Синтез и физико-химические свойства водорастворимых низкоплавких полиамидо-полиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Карасёва Светлана Николаевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ НИЗКОПЛАВКИХ ПОЛИАМИДО-ПОЛИЭФИРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИВАНОВО-2003

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН (г.Иваново)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мизеровский Лев Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Колесников Алексей Алексеевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Батурина Ирина Юрьевна

Ведущая организация - Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина

Защита состоится « 15 » декабря 2003г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 в государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса,7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего и профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса,7.

Автореферат разослан « Н » ноября 2003г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Базаров Ю.М.

Общая характеристика работы Актуальность темы.

Как показывает анализ публикаций по проблеме использования текстильно-вспомогательных веществ (ТВВ) в производстве химических нитей и волокон, мировая тенденция — использование многокомпонентных коллоидных систем - остается неизменной.

Вместе с тем появившиеся в последние годы сообщения вполне определенно свидетельствуют о том, что естественное желание исследователей, занимающихся проблемой разработки и применения ТВВ, создать композицию с прогнозируемым уровнем технико-технологических показателей в обозримой перспективе реализовано быть не может в силу многокомпонентное™ и гетерогенности разрабатываемых препаратов.

Однако, если применительно к ТВВ, используемым в производстве волокон и пряжи и отчасти при заключительной отделке текстильных материалов, иного выхода нет, то применительно к формовочной препарации, используемой при производстве синтетических нитей текстильного и технического ассортимента, замена многокомпонентных коллоидных растворов бикомпонентными истинными растворами вполне возможна, если в качестве растворимого компонента использовать низкоплавкие, естественно лучше водорастворимые, блок-сополимеры, содержащие в своем составе фрагменты, обеспечивающие придание сорбирующим их синтетическим нитям антистатичности и регулируемого уровня фрикционных свойств. Важно также, чтобы расплав этих блок-сополимеров, образующийся при температурах ориентационного вытягивания и текстурирования нитей, был способен к очень большим (до 500-600%) необратимым деформациям без нарушения целостности пленки, покрывающей нити, и не мешал, следовательно, протеканию соответствующих деформационных процессов в последних.

Данная работа, являющаяся первым систематическим исследованием в этом направлении, выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования РФ (Грант 98-19-1.0-6).

Цель работы: Синтез и оценка возможности использования в качестве базового компонента формовочной препарации для синтетических нитей водорастворимых полиамидо-полиэфиров блочного строения на основе капролактама и полиэтиленгликолей.

Выполненная работа включает следующие этапы:

• исследование кинетических особенностей и обоснование технологических параметров синтеза олигоамидотриамина и олигодикарбоновой кислоты по реакциям аминолиза и ацидолиза КЛ соответственно;

• синтез и определение основных физико-химических характеристик ряда сополимеров на основе олигоамидных и полиэтиленоксидных блоков различного строения;

• установление основных закономерностей сорбции полученных блок-сополимеров из их водных, водно-органических растворов и эмульсий

комплексными синтетическими нитями;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

СПстср! 9Э

• установление на примере полиамидных (ПА) комплексных нитей взаимосвязи между количеством сорбированного блок-сополимера и комплексом физико-механических свойств нитей.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись олигоамидотриамины и олигодикарбоновые кислоты на основе капролактама (КЛ), диэтилентриамина (ДЭТА) и адипиновой (АК) кислоты соответственно, а также блок-сополимеры этих олигомеров с полиэтиленгликолем (ПЭГ) различной молярной массы и комплексные полиамидные (ПА), полиэфирные (ПЭФ), полиакрилонитрильные (ПАН) и триацетатные (ТАЦ) нити.

В ходе экспериментов использованы методы гравиметрии, вискозиметрии, потенциометрического титрования в различных средах, компьютерного моделирования, измерения динамического коэффициента трения, удельного поверхностного электрического сопротивления и физико-механических показателей синтетических комплексных нитей.

Научная новизна работы выражается в том, что впервые:

- проанализирована кинетика реакций аминолиза и ацидолиза КЛ в расплаве при соотношениях реагентов, близких к эквимольным, и показано, что константы их скоростей в этих условиях существенно больше таковых при синтезе высокомолекулярного ПКА;

- на примере реакции аминолиза КЛ диэтилентриамином показана независимость константы её скорости от основности алифатического амина;

- обнаружен эффект автокатализа в реакции образования моноадипамида Е-аминокапроновой кислоты из КЛ и адипиновой кислоты, связанный с автопротонированием последней;

- установлены составы блок-сополимеров на основе КЛ, адипиновой кислоты и полиэтиленгликолей, комплекс физико-химических свойств которых обеспечивает возможность использования их водных растворов в качестве формовочной препарации при производстве синтетических, в частности полиамидных, нитей;

- получены количественные взаимосвязи между степенью сорбции блочного полиамидо-полиэфира полиамидной комплексной нитью, концентрацией водного раствора этого блок-сополимера и соотношением линейных скоростей движения нити и поверхности замасливающей шайбы.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученная в процессе её выполнения совокупность экспериментальных данных, во-первых, подтверждает принципиальную верность и практическую реализуемость идеи использования водных растворов гибкоцепных низкоплавких блок-сополимеров в качестве формовочной препарации при производстве синтетических нитей и, во-вторых, дает основание считать, что применение таких блок-сополимеров может стать одним из перспективных

направлений в текстильной химии, так как нанесение тонких и эластичных пленок на поверхность нитей любого ассортимента является по-существу очень эффективным способом их химической и физической модификации..

Автор защищает:

• результаты кинетического анализа реакций аминолиза и ацидолиза KJI при соотношениях реагентов, близких к эквимольным;

• совокупность экспериментальных данных состав-свойство применительно к бинарным и тройным сополимерам на основе КЛ и полиэтиленгликолей;

• результаты исследования процесса сорбции блочных полиамидо-полиэфиров из водных растворов синтетическими нитями и установление взаимосвязей между степенью сорбции этих блок-сополимеров полиамидными комплексными нитями, физико-механическими, фрикционными и антистатическими свойствами последних.

• Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку:

• Международной конференции по химическим волокнам «Химволокно-2000», г.Тверь, 2000;

• VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2000», г.Пермь, 2000;

• VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплсксообразования в растворах», г.Иваново, 2001;

• 9 Всероссийского семинара «Крестовские чтения». I конференции молодых ученых ИХР РАН, г.Иваново. 2002;

• II Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», г.Иваново, 2002;

• VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2002», Черноголовка, 2002.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (188источников) и приложение. Основная часть диссертационной работы изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков и 24 таблицы. Приложения к диссертации выполнено на 6 страницах.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость.

1Литературнын обзор включает четыре раздела, в которых приводятся и в определенной степени анализируются сведения об областях использования и способах получения блок-сополимеров, способах синтеза

водорастворимых (со)полимеров различных классов и олигомеров с концевыми функциональными группами, а также результаты опубликованных к настоящему времени работ по аминолизу и ацидолизу КЛ.

2. Методическая часть содержит характеристики объектов и методов исследования, методики обработки экспериментальных данных.

3. Экспериментальная часть я обсуждение результатов 3.1. Олигомеризацня капролактама по реакции амииолиза днэтилентриамяном

Исследование этой реакции преследовало две цели:

• установление возможности получения олигоамидотриаминов при относительно невысокой (443-473К) температуре;

• выяснение на примере ДЭТА, содержащего в молекуле две первичные и одну вторичную аминогруппы, различающиеся по рК„ в воде как минимум на три порядка, зависимости константы скорости реакции

НЫ О

|\ _. II

+ | (СН2)5 < > КШС(СН2)5Ш2 (I)

о=сУ

от основности алифатического амина.

Поскольку, согласно литературным данным, аминолиз амидов алифатическими аминами в амидной среде протекает по первому порядку относительно каждого из участников реакции, а различие в нуклеофильности аминов даже при различии в их основности на пять порядков невелики, единственной существенной причиной неподчинения скорости реакции аминолиза КЛ смесью аминов уравнению

_ в=кЛ_ Ш2]([кл}-[кл]р)=кзф([КЛ] - [КЛ]р) (1)

для обратимой реакции псевдопервого порядка может быть только различие в основности последних.

Однако результаты эксперимента (рис. 1) говорят о том, что в случае ДЭТА уравнение (1) хорошо выполняется на всем протяжении реакции, приводя к значениям кэф, равным (7,5±0,3)-10'5 с"1 при 443К и (12,0+0,8)105 с1 при 473К.

Рис.1 Кинетические кривые превращения КЛ в звено олигоамидотриамина при 473К (1) и 443К(2) и результаты их обработки (Г) и (2') в координатах интегральной формы уравнения (1)

1,4

При этом прямым доказательством участия в реакции и вторичных аминогрупп ДЭТА служат приведенные на рис.2 кривые потенциометрического титрования исходной реакционной смеси и продукта со степенью завершенности реакции по КЛ ~40% в этиленгликоле этиленгликолевым раствором НСЮ4, согласно которым взаимодействие КЛ и ДЭТА сопровождается нивелированием величин основности аминогрупп в продуктах реакции без изменения их общей концентрации в реакционной смеси.

Рис.2 Кривые потеициометрического титрования исходной реакционной смеси (1) и продукта реакции (2) с а™0,4 в этиленгликоле этиленгликолевым раствором НСЮ4

С учетом того, что концентрация аминогрупп в исследованных реакционных смесях составляла 4,7+0,2 г-экв/кг, константа скорости аминолиза КЛ алифатическими аминами при 443 и 473К оказывается равной соответственно (1,6±0,1)-10"5 и (2,5±0,3)-10'5 кг-г-экв'-с"1.

Анализ имеющихся в литературе данных по кинетике деполимеризации высокомолекулярного ПКА, содержащего в качестве концевых только аминогруппы, приводит к существенно более низким (2,3-10"6 и 4,7-10"6 кг/моль-с при 443 и 473К) значениям ка, хотя константы равновесия ^ЯН О

п(СН2)5 | ^=±(-МН(СН2)5С-)п, (II)

чс=о

вытекающие из наших данных, находятся в разумном соответствии с имеющимися в литературе.

По-видимому, при мольном соотношении КЛ:ДЭТА=5:1, имевшем место в наших экспериментах, реакционная среда является гораздо более основной и полярной в сравнении с расплавом ПКА, и это приводит к более высоким значениям ка.

Поскольку прямое экспериментальное определение состава продуктов реакции КЛ и ДЭТА представляет очевидные трудности, на данном этапе исследований для оценки возможного молекулярного состава продуктов реакции было использовано компьютерное моделирование в имитационном варианте метода Монте-Карло.*)

*) Этот раздел работы выполнялся под руководством проф. О.В.Романкевича из Киевского национального университета технологии и дизайна.

Оказалось, что при эквимольном соотношении КЛ и ДЭТА количество продуктов реакции достигает 68, а степень завершенности реакции по ДЭТА составляет всего ~60,2%. При двухкратном мольном избытке КЛ число продуктов реакции возрастает до 136, а степень завершенности реакции по ДЭТА до -97%; при трехкратном избытке КЛ эти величины возрастают до -216 и 99% соответственно.

Наглядное представление о числовой функции распределения молекул ДЭТА с различным общим количеством присоединенных фрагментов КЛ дает рис.3.

0,5

1

Рис.3 Результаты численного анализа конечного распределения продуктов взаимодействия ДЭТА с КЛ по числу присоединившихся молекул последнего. Цифры у кривых - число молей КЛ на один моль ДЭТА в исходной смеси.

О 2 4 6 8 10 Количество присоединенных молекул

Как можно видеть, при всех соотношениях КЛ:ДЭТА, кроме 1:1, максимальная числовая доля соответствует продуктам, состав которых отвечает начальной стехиометрии смеси, но в конечном продукте в соизмеримых долях всегда присутствуют молекулы, содержащие фрагменты КЛ в количествах как можно больших, так и меньших расчетного.

Подобная неоднородность состава олигоамидотриамина должна способствовать повышению нерегулярности строения цепи будущего блок-сополимера и, следовательно, улучшению его растворимости. Вместе с тем появление в смеси макромолекул с участками, содержащими подряд несколько фрагментов КЛ, может приводить к образованию водонерастворимых фракций блок-сополимера, и это обстоятельство необходимо, очевидно, принимать во внимание при синтезе исходных блоков для водорастворимых полиамидов.

3.2. Олигомеризация капролактама по реакции ацидолиза дикарбоновыми кислотами

Литературные данные свидетельствуют о том, что константа скорости ацидолиза КЛ существенно зависит от строения (кислотности) карбоновой кислоты. Поэтому кинетические параметры практически интересной реакции ацидолиза КЛ адипиновой кислотой были сопоставлены с таковыми для ацидолиза КЛ азелаиновой (АзК), себациновой (СК), фталевой (ФК) и стеариновой (СтК) кислотами. Первая реакция исследована в интервале температур 493-513К и мольных соотношениях КЛ:АК от 2:1 до 6:1, а последние - при 493К и шестикратном мольном избытке КЛ. Результаты кинетических экспериментов при 493К показаны на рис 4.

1.0

а

О

2

4

в

в

10

,2

Рис.4 Кинетические кривые ацидолиза КЛ при 493К стеариновой (1), себаци новой (2), азелаиновой (3), адипиновой (4-7) и фталевой (8) кислотами при мольном соотношении реагентов 6:1 (1,2,3,4,8), 4:1 (5), 3:1 (6) и 2:1 (7)

Прежде всего необходимо отметить, что степень превращения КЛ в звено олигодикарбоновой кислоты к моменту времени «О», отвечающему достижению реакционной массой температуры опыта и равному по абсолютной величине 20мин., составляет в присутствии АК 20-40%, соответствуя присоединению в среднем от 1,2 (КЛ:АК=6:1) до 0,8 (КЛ:АК=2:1) молекул КЛ на молекулу АК. За следующий же час реакции в изотермических условиях прирост а не превышает 13-16% при неизменности концентрации карбоксильных групп на всем протяжении процесса вне зависимости от соотношения КЛ:АК и температуры.

Из сказанного следуют два предположения:

1. Механизм реакции на её начальной стадии, когда средняя степень присоединения молекул КЛ и АК меньше 1, не идентичен её механизму на более поздних стадиях.

2. При выбранных условиях эксперимента АК полностью расходуется в течение неизотермического периода реакции и первого её часа в изотермическом режиме, а кинетические кривые превращения КЛ в присутствии АК, показанные на рис.4, отражают присоединение гетероцикла к карбоксильным группам моно- и ди-е-аминокапроиладипамидов, содержащих последовательности из одного и нескольких фрагментов КЛ.

Как видно из рис. 5, при т>1ч эти кинетические кривые хорошо спрямляются в координатах интегральной формы уравнения

указывая на кинетическую неразличимость названных реакций и давая возможность оценить величину параметра а, которую он имел бы, если бы в интервале времени от т=0 до т=1ч реакция протекала с теми же значениями кэф, что и при т>1ч.

= 1сс[-СООН]([КЛ] - [КЛ]р) = ([КЛ] - [КЛ]р), (2)

Рис. 5 Результаты обработки по уравнению (2) кинетических кривых ацидолиза КЛ адипиновой (4-7) и фтапевой (8) кислотами при 493К. Обозначения кривых аналогичны таковым на рис.4.

Таблица 1

Результаты обработки кинетических кривых ацидолиза капролактама адипиновой кислотой

Мольное соотношение КА:АК Температура, К а, кс'Ю5 кг/мольс

эксперим. расчет

2:1 493 0,41 ±0,04 0,22±0,03 2,7±0,3

3:1 493 0,33±0,03 0,19±0,03 2,9±0,2

4:1 493 0,25±0,04 0,12+0,03 3,3±0,3

6:1 493 503 513 0,19+0,02 0,08±0,03 0,03±0,05 0,09±0,02 0,07±0,03 0,03±0,05 3,3±0,3 3,9±0,3 4,4±0,4

Из результатов расчетов, приведенных в табл.1, следует что при 493К вычисленные значения а0 имеют тенденцию быть меньше экспериментальных, а кс возрастает не только с ростом температуры, но и с увеличением соотношения КЛ:АК от 2:1 до 4:1.

Поскольку в соответствии со вторым из выдвинутых выше

предположений принципиальное различие между составами реакционных

масс при т<1 и т>1ч заключается в отсутствии в последних свободной АК,

можно допустить, что высокие начальные скорости реакции объясняются

участием в ней автопротонированной АК в соответствии со схемой

О II

/с\

(СН2)4 оНИ о о о

I , . \ II II II

5+ Н + | ' (СН2)5 НОС(СН2)4СШ(СН2)5С-ОН (II)

с=о! о=с

I

но

(А)

Вероятность образования циклической структуры (А) должна быстро уменьшаться с ростом числа метиленовых групп в алифатической дикарбоновой кислоте и, наоборот, возрастать при переходе к ароматической орто-дикарбоновой кислоте.

Характер кинетических кривых ацидолиза КЛ азелаиновой, себациновой, стеариновой и фталевой кислотами при 493К подтверждает справедливость такого предположения.

При этом для первых трех кислот характерно (рис.6) постепенное уменьшение константы скорости реакции с ростом а, что можно объяснить кинетической неэквивалентностью реакций с участием карбоксильных групп, принадлежащих самой карбоновой кислоте и продуктам её взаимодействия с КЛ. Однако на участках реакции, подчиняющихся уравнению (2), константы скоростей оказываются достаточно близкими ((З^+О.^-КГ6, (4,6±0,3)10"6 и ^ДШ^Ю"6 кгмоль"'с"1 для АзК, СК и СтК соответственно), но существенно меньшими, чем в случае АК.

Рис.6 Результаты обработки по уравнению (2) кинетических кривых ацидолиза КЛ стеариновой (1), себациновой(2) и азелаиновой (3) кислотами при 493К.

В отличие от реакций в присутствии названных кислот, не сопровождающихся изменением общей концентрации карбоксильных групп, при ацидолизе КЛ фталевой кислотой концентрация этих групп в реакционной массе понижается почти в два раза в течение неизотермического периода реакции в результате образования фталимида е-аминокапроновой кислоты. Вместе с тем при т>1ч кинетическая кривая подчиняется (рис.5) уравнению (2) с кс = (7,2+0,6)-10"5 кг моль"' с''.

4.Синтез и физико-химические свойства блок-сополимеров

Цель экспериментов, описываемых в данном разделе диссертации, состояла в том, чтобы путем изменения состава смеси олигомеров, включающей гидрофильный (полиэтиленгликоли с молярной массой от 400 до 3000), ионогенный (соль олигоамидотриамина) и теплостойкий (олигодикарбоновая кислота) компоненты, получить по реакции поликонденсации полиамидо-полиэфир блочного строения, способный образовывать 5-7%-ные водные растворы.

Все эксперименты проводились с олигоамидотриамином, полученным взаимодействием трех молей КЛ с одним молем ДЭТА и олигодикарбоновой кислотой, полученной из двух молей КЛ и одного моля АК.

4.1. Синтез и физико-химические свойства блок-сополимеров полнэтиленгликолей и олигодикарбоновых кслот

При выборе соотношения в сополимере различных блоков исходили из установленного ранее факта, что для достижения водорастворимости у блок-сополимеров КЛ и ПЭГ-400 полиамидный фрагмент цепи не должен содержать более двух остатков КЛ подряд.

Такому условию формально отвечают сополимеры, полученные поликонденсацией ПЭГ с олигодикарбоновой кислотой, в которой на один моль адипиновой кислоты приходится два моля капролактама.

Некоторые характеристики блок-сополимеров, полученных с использованием ПЭГ с различной молярной массой, приведены в табл.2.

Таблица 2

Влияние размера полиэтиленоксилного блока на молекулярные характеристики блок-сопомера, получаемого при 473К в течение Ючасов из олигодикарбоновой кислоты на основе КЛ и АК (2:1)

N Условное Степень

п/п обозначение М завершенности Мп-Ю"3 Лоти [КЛ], Тщь

блок-сополи- ПЭГ реакции, % % К

мера

1 БСП-0,4 400 78,9 2,3 1,08 4,0 330+2

2 БСП-1,0 1000 89,0 10,5 1,15 3,9 331±1

3 БСП-1,4 1400 92,1 14,9 1,12 4,0 333+1

4 БСП-2,0 2000 93,9 18,1 1Д4 4,4 335+1

5 БСП-3,0 3000 92,9 16,7 1,18 3,3 342±1

Как можно видеть, замена ПЭГ-400 на ПЭГ-1000, ПЭГ-1400, ПЭГ-2000 и ПЭГ-3000 способствует существенному росту степени завершенности реакции и, соответственно, росту молекулярной массы получаемого блок-сополимера. Несколько возрастает и температура плавления полимера при неизменном относительном количестве непрореагировавшего капролактама.

Росту степени завершенности реакции способствует (табл.3) и увеличение в системе доли звеньев капролактама. Так, при переходе от мольного соотношения КЛ:АК=2:1 к 3:1 степень завершенности реакции возрастает с 92,1 до 93,8%, дальнейшее же увеличение этого соотношения до 4:1 обеспечивает достижение за Ючасов ~96%-ной степени завершенности реакции.

Таблица 3

Влияние соотношения КЛ:АК на молекулярные характеристики блок-сополимера, получаемого на основе ПЭГ-1400 при 473К в течение 1 Очасов

Степень

N Начальные концентра- ItfMo4 заверше- Мп-10"3

п/п КЛ:АК ции г-экв/г смеси-103 г-экв нности Лепи [KJ1J т™,

-ОН -СООН Н3РО4 г- смеси реакции, % % К

1 2:1 1,11 1,05 0,40 4,81 92,1 14,9 1,12 4,1 334+1

2 3:1 1,05 0,96 0,40 4,58 93,8 16,0 1,21 3,7 355±1

3 4:1 0,57 0,90 0,39 4,37 95,8 20,5 1,25 4,2 383±1

Полученные блок-сополимеры не являются по-существу полиэлектролитами, но присутствующая в них ортофосфорная кислота, использовавшаяся в качестве катализатора реакции поликонденсации, делает водные растворы сополимеров заведомо кислыми.

Нейтрализация этих водных растворов водным раствором КОН не сказывается на растворимости блок-сополимеров, но существенно влияет на состояние макромолекул в раствроре.

Так, для всех исследованных блок-сополимеров характерно повышение поверхностного натяжения и уменьшение относительной вязкости 1%-ного раствора при переходе от рН=3,5 к рН=7,0.

Очевидной причиной этого является уменьшение размеров макромолекулярного клубка в результате устранения при нейтрализации Н3РО4 эффекта протонирования макромолекул по атомам кислорода полиэтиленоксидных фрагментов.

Таким образом, можно считать, что кислый водный раствор является формально термодинамически лучшим, чем вода, растворителем блок-сополимеров на основе полиэтиленгликолей и олигодикарбоновых кислот.

4.2 Синтез и физико-химические свойства тер-блок-сополимеров

Как показано в разделе3.1, продукт взаимодействия КЛ и ДЭТА представляет собой сложную смесь moho-, да- и тризамещенных производных ДЭТА, содержащих в молекуле различное количество остатков е-аминокапроновой кислоты. Поэтому при их вхождении в макромолекулу сополимера будут возникать фрагменты различной конфигурации и размера, способствующие ей нерегулярности.

Структуру цепи блок-сополимера, получаемого, например, из эквимольной смеси полиэтиленгликоля и моногвдрохлорида олигоамидотриамина с олигодикарбоновой кислотой можно представить следующей условной моделью:

где

ф - фрагмент ди-Б-аминокапроипадипата;

- фрагмент полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 400 до 1400;

- фрагмент олигоамидотриамина, в котором одна аминогруппа переведена в неактивную в реакции поликонденсации солеобразную форму.

Помимо НС1 для блокирования одной из аминогрупп олигоамидотриамина использовались также дибутилфосфорная и ортофосфорная кислоты. Оказалось однако, что только в присутствии первых двух кислот образуются линейные поликонденсаты, способные в состоянии расплава к многократной необратимой деформации и переходящие при охлаждении в стеклообразное состояние.

По концентрации ионогенных групп полученные блок-сополимеры находятся на уровне анионактивых смол средней статической обменной емкости, которой, как мы полагаем, будет достаточно для обеспечения необходимого уровня антистатичности синтетических нитей в результате образования на их поверхности сплошной тонкой пленки из таких блок-сополимеров.

Все полученные блок-сополимеры растворимы при комнатной температуре в спиртах и спиртоводных смесях, а при нагревании - в ДМФА и ДМСО, в воде же растворим только блок-сополимер на основе ди-е-аминокапроиладипата, ПЭГ-400 и моногидрохлорида олигоамидотриамина (условное обозначение-ТСП-3).

Водные растворы этого сополимера имеют кислую (рН=3,8) реакцию, а их нейтрализация сопровождается выпадением полимера в осадок, свидетельствуя- о нерастворимости в воде нейтральной формы полиамидополиэфирамина на основе ПЭГ-400.

5 Влияние поверхностных пленок блок-сополимеров на свойства полиамидных нитей 5.1. Сорбция блок-сополимеров синтетическими нитями

Водорастворимые и вододиспергируемые блок-сополимеры представляют интерес прежде всего как основа замасливающих и шлихтующих композиций, придающих нитям из различных полимеров необходимый уровень антистатических и антифрикционных свойств за счет образования ни их поверхности тонких и эластичных пленок, не мешающих

лаже большим деформациям растяжения, имеющим место при ориентационном вытягивании синтетических нитей.

Очевидно, что степень влияния рассматриваемых блок-сополимеров на свойства нитей должна зависеть от степени их сорбции последними, и в случае таких показателей как антистатичность и коэффициент трения достигать некоторых предельных значений после образования на нитях пленки определенной толщины.

Выполненные в данном разделе диссертации эксперименты показали, что как двойные, так и тройные блок-сополимеры интенсивно сорбируются синтетическими нитями различной химической природы го водных и водно-спиртовых растворов, а также из спирто-водных дисперсий.

При этом, как видно из данных, приведенных в табл.4, степень сорбции тройного блок-сополимера на основе ПЭГ-1400 из водно-спиртового раствора существенно зависит не только от химической природы нити и концентрации сополимера в растворе, но даже от небольшого изменения состава растворителя.

В случае обработки водными растворами блок-сополимеров ПА-нити (табл.5) четко прослеживаются две тенденции:

• вне зависимости от длины полиэтиленгликолевого фрагмента двойные сополимеры сорбируются в большей степени, чем тройной во всей исследованной концентрационной области растворов;

• в ряду двойных сополимеров, различающихся только длиной полиэтиленоксидного блока, степень их сорбции максимальна у сополимеров с ПЭГ-1400.

Приведенные в табл.4 и 5 данные относятся к случаю, когда скорость движения нити составляла 48м/мин, а замасливающий диск вращался с некоторой постоянной скоростью, придаваемой ему движущейся нитью.

В практике же производства химических волокон реализуется вариант, при котором линейные скорости нити Ун и поверхности замасливающей шайбы Уш регулируются независимо, а соотношение УЛУт»1.

Таблица 4

Результаты сорбции тройного сополимера на основе ди-е-аминокапроиладипата, ПЭГ-1400 и олигоамидотриамина синтетическими нитями из водно-этанольных растворов

Концентрация Концентрация Степень сорбции сополимера,% масс.

этанола, %масс. сополимера, ПА-нить ПЭФ-нить ПАН-нить ТАЦ-нить

% масс. 111текс 21,6 текс 59,6теке 21,9текс

1.2 5,4 3,7 17,0 10,4 12,1

5,5 5,3 1,7 18,1 14,4 9,9

2,3 10,5 6,5 30,4 20,4 28,6

Таблица 5

Влияние строения блок-сополимера на степень их сорбции из водных (рН=3,5)растворов полиамидной комплексной нитью 187текс

Концентрация раствора,% масс. Сорбция сополимера %масс.

ТСП-3 БСП-1,0 БСП-1,4 БСП-2,0 БСП-3,0

1,0 0,7 0,5 1,2 0,5 0,9

2,0 1,1 1,0 2,1 1,0 2,2

3,0 1,2 1,8 3,8 2,0 2,4

4,0 1,8 3,4 4,6 3,2 3,2

5,0 1,9 4,0 5,5 4,8 3,9

Для того чтобы оценить, в какой мере величина отношения Ун/У,,, влияет на степень сорбции блок-сополимера из его водных растворов разной концентрации были проведены эксперименты с растворами БСП-1,4 нейтрализованными диэтаноламином до рН=7,0 и доппированными смачивателем с целью снижения их поверхностного натяжения до уровня порядка (31,0-32,0)-10'3Н/м, гарантирующего смачивание поверхности керамической замасливающей шайбы. Соотношение У,/Уи, варьировалось в интервале 20-110; данные полученные для ПА-нити 6,7 текс, представлены на рис.7.

Видно, что с ростом отношения У„/Уш концентрация сополимера на нити практически линейно уменьшается при всех исследованных концентрациях рабочего раствора, но "чувствительность" системы нить-раствор к изменению параметра У„/Уш понижается при уменьшении его концентрации до 2,0%масс.

Рис.7 Зависимость степени сорбции БСП-1,4 от величины соотношения V/Vn, при концентрации сополимера в растворе 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) и 5(5)%масс.

5.2. Влияние поверхностных пленок блок-сополимера на деформационно-прочностные свойства полиамидных нитей

В данном разделе работы использовались такие показатели нити как разрывная нагрузка (Н), разрывное удлинение ( д Ь, %) и относительный модуль сдвига, равный отношению модуля сдвига нити с поверхностной пленкой блок-сополимера к аналогичному показателю необработанной нити.

Наличие пленки тройного сополимера на поверхности нити даже с прочностью порядка 40-45сН/текс приводит к росту разрывного усилия в среднем на 8%, снижению разрывного удлинения ~15% и росту модуля сдвига в 2,5раза при нанесении всего лишь 2,5%масс. этого блок-сополимера.

Подобная направленность в изменении деформационно-прочностных свойств комплексной нити с нанесенной на нее пленкой сополимера дает основание полагать, что тройной блок-сополимер данного строения едва ли может быть использован в качестве основы формовочной препарации в производстве синтетических нитей текстильного ассортимента.

Вместе с тем высокая адгезия этого блок-сополимера к большинству полимерных материалов может быть фактором, благоприятствующим его использованию в качестве основы финишной препарации при производстве нитей технического назначения с повышенной адгезией, например, к резине.

Очевидно также, что этот и подобный блок-сополимеры имеет смысл апробировать в качестве связующего (клея-расплава, способного к отверждению) и основы шлихтующих композиций в текстильной промышленности.

К существенно иным последствиям приводит обработка ПА-шгги 187текс водными растворами двойных блок-сополимеров.

Пленки, образованные сополимерами на основе ПЭГ-1000, ПЭГ-1400 и ПЭГ-2000 из кислых растворов, практически не влияют на разрывные показатели нити, причем прослеживается определенная тенденция к повышению её эластичности и снижению жесткости. Повышение молекулярного веса ПЭГ до 3000 приводит к получению сополимера, пленки из которого, будучи нанесены на поверхность ПА-ниги, способствуют росту их прочности на разрыв и жесткости.

Однако, в отличие от пленок из тройного сополимера, они в большей степени способствуют росту прочности, а не модуля сдвига.

Полученные данные позволяют заключить, что и в случае очень тонких синтетических нитей (6,7текс) наличие поверхностной пленки из двойного блок-сополимера не сказывается на их деформационно-прочностных характеристиках при комнатной температуре, что дает основание предполагать отсутствие такого влияния и в условиях их термовыдержки, когда блок-сополимеры будут находиться в состоянии вязкого раслава.

5.3 Влияние поверхностных пленок блок-сополимеров на фрикционные и антистатические свойства полиамидных нитей

Рассматриваемые в данной работе блок-сополимеры содержат в своей структуре ионогенные группы, либо находящиеся непосредственно в макромолекуле (тройной блок-сополимер), либо равномерно распределенные в нем в результате растворения низкомолекулярных веществ ионогенной природы (двойные блок-сополимеры). Поэтому улучшение антистатических свойств синтетических, в частности полиамидных, нитей, содержащих на поверхности пленки из этих сополимеров, должно достигаться главным образом за счет повышения их поверхностной электропроводности, а

изменение динамического коэффициента трения должно иметь второстепенное значение.

Пленки, полученные из нейтральных растворов двойных блок-сополимеров, обладают практически одинаковыми фрикционными свойствами, и результатом их нанесения на комплексную полиамидную нить высокой линейной плотности является снижение коэффициента трения последней с 0,26 до 0,20.

Пленки из тройного сополимера ТСП-3 также уменьшают коэффициент трения комплексной ПА-нити.

Переход к комплексной ПА-нити низкой линейной плотности (6,7текс) сопровождается уменьшением коэффициента трения как необработанной нити, так и нити, с пленкой из сополимера БСП-1,4, нанесенной из нейтрального раствора. В этом случае ц=0,110-0,143, и нить оказывается очень скользкой.

Поскольку характер ионогенных групп в тройном сополимере ТСП-3 и двойных сополимерах типа БСП-1,0 и БСП-1,4 различны, можно было ожвдать определенного различия и в зависимости удельного электрического сопротивления ПА-нитей, обработанных водными растворами этих сополимеров.

Действительно, увеличение степени сорбции ПА-нитью 187 текс сополимера ТСП-3 сопровождается линейным в первом приближении уменьшением % р, тогда как в случае сополимеров БСП-1,0 и БСП-1,4 вне зависимости от того, наносились ли они на нить из кислых или нейтральных растворов, зависимость 1§р - количество нанесенного на нить сополимера (Г) описывается кривой с насыщением, достигаемым при Г > 1% масс, в случае сорбции сополимера БСП-1,0 из нейтрального раствора и Г > 2,5% масс, в случае сорбции сополимера БСП-1,4 из любого, а сополимера БСП-1,0 из кислого раствора. При этом достигаемое снижение удельного поверхностного электрического сопротивления нитей превышает два десятичных порядка р = 8,0-9,0), что делает ПА-нить практически антистатической.

Обработка нейтральным водным раствором сополимера БСП-1,4 ПА-комплексной нити 6,7 текс приводит к повышению её антистатичности примерно на один десятичный порядок при сорбции около 3,0%масс. сополимера.

На основании результатов, полученных в данной работе, ОАО «Ивхимпром» совместно с кафедрой Технологии химических волокон и композиционных материалов Ивановского государственного химико-технологического университета разработаны лабораторные регламенты синтеза сополимеров типа ТСП и БСП и выпущены опытные партии этих продуктов.

Первый из них успешно испытан Службой развития производства ООО «Автопластик» (г.Иваново) в качестве связующего при формовании звукоизоляционных материалов для автомобиля ГАЗ-ЗПО, а второй- в качестве полимерной основы формовочной препарации в производстве текстильной полиамидной нити 6,7текс на ОАО «Энгельсский капрон».

Выводы

1. Исследована кинетика олигомеризации капролактама по реакции его аминолиза и ацидолиза. Показано, что константы скоростей этих реакций, протекающих при соизмеримых мольных соотношениях реагентов, существенно выше наблюдаемых при синтезе высокомолекулярного поликапроамида.

2. На примере аминолиза капролактама диэтилентриамином установлено, что константа скорости этой реакции не зависит от основности алифатического амина, а исчерпывающее превращение триамина в олигоамидотриамин возможно лишь при более, чем трехкратном избытке этого гетероцикла

3. Обнаружен эффект специфического общего кислотного катализа в реакции образования моноадипамида-е-аминокапроновой кислоты из капролактама и адипиновой кислоты, связанный с автопротолизом последней.

4. Синтезирована серия двойных блок-сополимеров на основе бис-Е-аминоканроиладипата и полиэтиленгликолей с молярной массой от 400 до 3000 и тройных блок-сополимеров из бис-е-аминокапроиладипата, полиэтиленгликолей с молярной массой от 400 до 1400 и олигоамидотриамина, полученного аминолизом капролактама диэтилентриамином. Установлены составы этих блок-сополимеров, обеспечивающие их растворимость в воде на уровне не менее 5-7% масс.

5. Показано, что все синтезированные блок-сополимеры активно сорбируются синтетическими нитями из водных и водно-органических растворов с образованием на поверхности нитей антистатических и антифрикционных пленок.

6. Получена совокупность экспериментальных данных, подтверждающих практическую возможность использования водных растворов гибкоцепных низкоплавких блок-сополимеров в качестве формовочной препарации при производстве полиамидных нитей.

'Основные положения работы изложены в следующих публикациях:

1.Мизеровский Л.Н., Карасёва С.Н., Силантьева В.Г., Кузнецов А.К. Низкоплавкие ионогенные блок-сополимеры капролактама и полиэтиленгликолей - основа принципиально новой формовочной препарации для синтетических нитей. // Тез. докл. международной конференции по химическим волокнам «Химволокно-2000», г.Тверь, 2000г.

2. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г., Карасёва С.Н. Кинетические особенности олигомеризации капролактама по реакции ацидолиза. //Тез. докл. VII международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2000», г.Пермь, 2000г., с.78.

i 7 S в 7»»

3. Карасёва С.Н., Мизеровский JI.H., Силантьева В.Г. Влияние полярности среды на кинетические параметры реакции ацидолиза капролактама. // Тез. докл. VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г.Иваново, 2001г.

4. Денисова Е.С., Романкевич О.В., Карасёва С.Н. Продукты взаимодействия капролактама с диэтилентриамином. // Bíchhk технологичного ушверситету Под1лля - 2001 -№1, с.156.

5. Карасёва С.Н., Мизеровский Л.Н., Романкевич О.В., Силантьева В.Г. Синтез олигоамидотриаминов: результаты кинетического и машинного эксперимента. // Тез. докл. VIII международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры-2002», г.Черноголовка, 2002г., с. 69.

6. Мизеровский Л.Н., Карасёва С.Н., Силантьева В.Г. Влияние сорбции водорастворимых блочных полиамидополиэфиров на фрикционные и антистатические свойства полиамидной комплексной нити. // Тез. докл. II Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», г.Иваново, 2002г., с.123.

7. Карасёва С.Н., Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Разработка формовочной препарации на основе водорастворимых бло-сополимеров и апробация её при получении полиамидных текстильных нитей. // Тез. докл. 9-го Всероссийского семинара «Крестовские чтения». I конференция молодых ученых, г.Иваново,

8. Карасёва С.Н., Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Влияние сорбции водорастворимого блок-сополимера на фрикционные и антистатические свойства полиамидной комплексной нити. // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2003, т.46, вып.1, с.ЮЗ.

9. Мизеровский Л.Н., Карасёва С.Н., Силантьева В.Г., Романкевич О.В. Олигомеризация капролактама по реакции аминолиза. // Хим.волокна, 2003, №2, с. 12.

Ю.Мизеровский Л.Н., Карасёва С.Н., Силантьева В Г Олигомеризания капролактама по реакции ацидолиза. Кинетика процесса. //Хим.волокна, №3, с. 15.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать Формат бумаги 60x841/16.1.0 п.л. Тираж 80 экз. Заказ № ¿^С Ивановский государственный химико-технологический университет Адрес университета: 153460, г.Иваново, пр.Ф Энгельса,7

2002г.

Карасёва С.Н.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Получение блок-сополимеров: цели и способы.

1.2 Водорастворимые и низкоплавкие полимеры.

1.2.1 Водорастворимые полиамиды.

1.2.2 Водорастворимые полиэфиры.

1.2.3 Водорастворимые полиуретаны.

1.2.4 Водорастворимые полимеры разных классов.

1.3 Синтез олигомеров с концевыми функциональными группами.

1.4 Реакции аминолиза и ацидолиза капролактама.

2. Методическая часть

2.1 Исходные вещества и реактивы.

2.2 Методики синтеза.

2.2.1 Синтез олигоамида капролактама и карбоновой кислоты.

2.2.2 Синтез олигоамида капролактама и диэтилентриамина.

2.2.3 Синтез блок-сополимеров.

2.3 Методы исследования

2.3.1 Определение содержания капролактама.

2.3.2 Определение карбоксильных групп.

2.3.3 Определение аминогрупп.

2.3.4 Определение температуры плавления.

2.3.5 Определение растворимости блок-сополимеров.

2.3.6 Определение вязкости раствора блок-сополимера.

2.3.7 Определение поверхностного натяжения водного раствора блок-сополимера.

2.3.8 Нанесение блок-сополимеров на комплексные нити.

2.4 Определение прочностных и деформационных характеристик нитей

2.4.1 Определение линейной плотности нитей.

2.4.2 Определение разрывной прочности и относительного разрывного удлинения нитей.

2.4.3 Определение жесткости (модуля сдвига) нитей.

2.4.4 Определение коэффициента трения.

2.4.5 Определение удельного электрического сопротивления синтетических нитей.

3. Синтез олигомеров капролактама с концевыми амино- и карбоксильными группами.

3.1 Олигомеризация капролактама по реакции аминолиза диэтилентриамина.

4 3.2 Олигомеризация капролактама по реакции ацидолиза дикарбоновыми кислотами.

4. Синтез и физико-химические свойства блок-сополимеров

4.1 Синтез и физико-химические свойства блок-сополимеров полиэтиленгликолей и олигодикарбоновых кислот.

4.2 Синтез и физико-химические свойства тер-блок-сополимеров.

5. Влияние поверхностных пленок блок-сополимеров на свойства полиамидных нитей.

5.1 Сорбция блок-сополимеров синтетическими нитями.

5.2 Влияние поверхностных пленок блок-сополимеров на деформационно-прочностные свойства полиамидных нитей.

5.3 Влияние поверхностных пленок блок-сополимеров на фрикционные и антистатические свойтсва полиамидных нитей.

Выводы.

Как показывает анализ публикаций по проблеме использования текстильно-вспомогательных веществ (ТВВ) в производстве химических нитей и волокон, мировая тенденция — использование многокомпонентных коллоидных систем - остается неизменной.

Вместе с тем, появившиеся в последние годы сообщения вполне определенно свидетельствуют о том, что естественное желание исследователей, занимающихся проблемой разработки и применения ТВВ, создать композицию с прогнозируемым уровнем технико-технологических показателей, в обозримой перспективе реализовано быть не может именно в силу мно-гокомпонентности и гетерогенности разрабатываемых препаратов [1].

Однако, как подчеркнуто в работе [1], если применительно к ТВВ, используемым в производстве волокон и пряжи и отчасти при заключительной отделке текстильных материалов, иного выхода нет, то применительно к формовочной препарации, используемой при производстве синтетических нитей текстильного и технического ассортимента, замена многокомпонентных коллоидных растворов бикомпонентными истинными растворами вполне возможна, если в качестве растворимого компонента использовать низкоплавкие, естественно, лучше водорастворимые, блок-сополимеры, содержащие в своем составе фрагменты, обеспечивающие придание сорбирующим их синтетическим нитям антистатичности и регулируемого уровня фрикционных свойств. Важно также, чтобы расплав этих блок-сополимеров, образующийся при температурах ориентационно-1 о вытягивания и текстурирования нитей, был способен к очень большим (до 500-600%) необратимым деформациям без нарушения целостности пленки, покрывающей нити, и не мешал, следовательно, протеканию соответствующих деформационных процессов в последних.

Иными словами, речь идет об использовании в качестве ТВВ на стадии формования синтетических нитей не существующих в природе, но вполне синтезируемых методами ступенчатой полимеризации и поликонденсации ионогенных водорастворимых восков.

Основываясь на единичных данных, имеющихся в литературе, можно полагать, что макромолекулы таких полимеров должны иметь блочное строение и включать, как минимум, три фрагмента: фрагмент - антистатик, фрагмент, придающий водорастворимость, и фрагмент, придающий полимеру необходимый уровень теплостойкости.

Результаты исследований, выполненных в своё время на кафедре Технологии химических волокон Ивановского государственного химико-технологического института (ныне Ивановского государственного химико-технологического университета) [2], дают основание считать, что основными компонентами таких блок-сополимеров могут быть капролактам (КЛ) и полиэтиленгликоли (ПЭГ).

Что же касается ионогенных групп, то логично ориентироваться на аммонийные и карбоксилатные группы, легко вводимые в макромолекулу полимера за счет использования при синтезе три- или тетраминов и три-или тетракарбоновых кислот.

Данная работа, являющаяся первым систематическим исследованием в этом направлении, выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования РФ (Грант 98-19-1.0-6).

Цель работы : Синтез и оценка возможности использования в качестве базового компонента формовочной препарации для синтетических нитей водорастворимых низкоплавких полиамидо-полиэфиров блочного строения на основе капролактама и полиэтиленгликолей.

Достижение этой цели предполагало:

- исследование кинетических особенностей и обоснование технологических параметров синтеза олигоамидотриамина и олигодикар-боновой кислоты по реакции аминолиза и ацидолиза КЛ соответственно; синтез и определение основных физико-химических характеристик ряда сополимеров на основе олигоамидных и полиэтиленоксидных t блоков различного строения; установление основных закономерностей сорбции полученных блок-сополимеров из их водных, водно-органических растворов и эмульсий комплексными синтетическими нитями; установление на примере полиамидных (ПА) комплексных нитей взаимосвязи между количеством сорбированного блок-сополимера и комплексом физико-механических свойств нитей;

Научная новизна работы выражается в том, что впервые: проанализирована кинетика реакций аминолиза и ацидолиза KJI в расплаве при соотношениях реагентов, близких к эквимольным, и показано, что константы их скоростей в этих условиях существенно больше таковых при синтезе высокомолекулярного ПКА; ^ - на примере реакции аминолиза KJI диэтилентриамином показана независимость константы её скорости от основности алифатического амина; обнаружен эффект автокатализа в реакции образования моноадипа-мида е-аминокапроновой кислоты из KJI и адипиновой кислоты, связанный с автопротолизом последней; установлены составы блок-сополимеров на основе KJI, адипиновой кислоты и полиэтиленгликолей, комплекс физико-химических свойств которых обеспечивает возможность использования их водных растворов в качестве формовочной препарации при производстве синтетических, в частности,полиамидных,нитей; получены количественные взаимосвязи между степенью сорбции к; блочного полиамидо-полиэфира полиамидной комплексной нитью, концентрацией водного раствора этого блок-сополимера и соотношением линейных скоростей движения нити и поверхности замасливающей шайбы.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученная в процессе её выполнения совокупность экспериментальных данных, во-первых, подтверждает принципиальную верность и практическую реализуемость идеи использования водных растворов гибкоцепных низкоплавких блок-сополимеров в качестве формовочной препарации при производстве синтетических нитей и, во-вторых, дает основание считать,что применение таких блок-сополимеров может стать одним из перспективных направлений в текстильной химии, так как нанесение тонких и эластичных пленок на поверхность нитей любого ассортимента является по существу очень эффективным способом их химической и физической модификации.

Автор защищает: результаты кинетического анализа реакций аминолиза и ацидолиза KJI при соотношениях реагентов, близких к эквимольным; совокупность экспериментальных данных состав-свойство применительно к бинарным и тройным сополимерам на основе КЛ и по-лиэтиленгликолей; результаты исследования процесса сорбции блочных полиамидо-полиэфиров из водных растворов синтетическими нитями и установление взаимосвязи между степенью сорбции этих блок-сополимеров полиамидными комплексными нитями, физико-механическими, фрикционными и антистатическими свойствами последних.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили « положительную оценку :

Международной конференции по химическим волокнам "Химво-локно 2000", г. Тверь, 2000г.

VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2000», г.Пермь 2000г.

У1П Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», г.Иваново, 2001г. - П Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», г.Иваново, 20002г.

9-й Всероссийского семинара «Крестовские чтения». I конференции молодых ученых ИХР РАН, г.Иваново, 2002г. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и обем диссертационной работы Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (188 источников) и приложение. Основная часть диссертационной работы изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков и 24 таблиц. Приложение к диссертации выполнено на 6 страницах.

Выводы

1. Исследована кинетика ол игомеризации капролактама по реакции его аминолиза и ацидолиза. Показано, что константы скоростей этих реакций, протекающих при соизмеримых мольных соотношениях реагентов, существенно выше наблюдаемых при синтезе высокомолекулярного поликапроамида.

2. На примере аминолиза капролактама диэтилентриамином установлено, что константа скорости этой реакции не зависит от основности алифатического амина, а исчерпывающее превращение триамина в олигоамидотриамин возможно лищь при более, чем трехкратном избытке этого гетероцикла.

3. Обнаружен эффект специфического общего кислотного катализа в реакции образования моноадипамида-е-аминокапроновой кислоты из капролактама и адипиновой кислоты, связанный с автопротоли-зом последней.

4. Синтезирована серия двойных блок-сополимеров на основе бис-с-аминокапроиладипата и полиэтиленгликолей с молярной массой от 400 до 3000 и тройных блок-сополимеров из бис-е-аминокапроиладипата, полиэтиленгликолей с молярной массой от 400 до 1400 и олигоамидотриамина, полученного аминолизом капролактама диэтилентриамином. Установлены составы этих блок-сополимеров, обеспечивающие их растворимость в воде на уровне не менее 5-7% масс.

5. Показано, что все синтезированные блок-сополимеры активно сорбируются синтетическими нитями из водных и водно-органических растворов с образованием на поверхности нитей антистатических и антифрикционных пленок.

6. Получена совокупность экспериментальных данных, подтверждающих практическую возможность использования водных растворов гибкоцепных низкоплавких блок-сополимеров в качестве формовочной препарации при производстве полиамидных нитей.

4t) 4

1. Мизеровский Л.Н. Совершенная формовочная препарация для синтетических нитей: новый подход к решению проблемы // Хим. волокна. - 2000. - №4. - С.66-70.

2. Козерт X. Канд. диссерт. ИХТИ 1991 -181С.

3. Цереза Р. Блок-и привитые сополимеры. // М.: Мир. 1964. - 288С.

4. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. //М.: Высшая школа. -1981.-380С.

5. Баттер Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. //Л.: Химия. С.1970 —200.

6. Япон. пат. №16023. Способ получения новых блок-сополимеров. //РЖхим 1970-13С553

7. Заявка Япония 63-46220. Способ получения полиамидных блок-сополимеров. //РЖхим 1989-4С498.

8. Марешал Е. Синетез и свойства блок-сополимеров, полученных поликонденсацией реакционноспособных олигомеров.// Химия и индустрия. 1981. - №2 - С.50,51,80-84.

9. А.с. СССР 1628491. Способ получения блок-сополимеров. //РЖхим 1995-5С523

10. Castaldo L., Maglio G., Rabumbo R. Synthesis of polyamide-polyether blok copolymers. //J. Polym. Sci :Polym. Lett. Ed.,» 1978. V.16. -№2. - P.643-645.

11. Япон. пат. №27824. Способ получения полиамидных блок-сополимеров. //РЖхим 1972-11С400

12. Пат. США №3683047. Получение блок-сополимеров. //РЖхим 1973-10С407.

13. Пат. США 4297454. Получение блок-сополимеров, содержащих полиэфирамид и полилактам. //РЖхим 1982-17С436.

14. Allen W.T., Eaves D.E. Caprolactam based blok copolymers using polymeris activators. //Angew. makromol. Chem. 1977. V.58-59. -№844. - P.321-343.

15. Заявка Япония 60-120721. Получение блок-сополимеров полиамидов //Опубл. в Б.И.- 1986. №12.

16. Заявка 60-243118 Япония. Способ получения блоксополиамида. //Опубл. в Б.И. 1986.- №24.

17. Заявка Япония 61-4729. Сложные полиэфирполиамидные блок-сополимеры и способ их получения. //Опубл. В Б.И. — 1986 №24

18. Пат. США №4596865. Способ промотирования блоксополимеризации е-капролактама. //Опубл. в Б.И. 1987 -№6

19. Пат. США №4650608. Блок-сополимеры лактама и полиолов и срособ их получения. //Опубл. в Б.И. 1987. - №22

20. Заявка Япония 61-81429. Звездообразные форполимеры, звездообразные блок-сополимеры и способ их получения. //Опубл. в Б.И.-1987.- №10.

21. Заявка Япония 63-46220. Способ получения полиамидных блок-сополимеров.//РЖхим 1989. -С498

22. Англ. пат. № 1150725. Получение блок-сополимеров //РЖхим 1970 -3C310.

23. Пат. США №4751282. Получение звездообразных полимеров лактама. //Опубл. в Б.И. 1990. - №7

24. Пат. США №3657385. Блок-сополимеры лактамов. //РЖхим 1973-2С312

25. Frochling Р.Е., Pijpers A.J. Ruthemium tetroxide as a staining agent for transmission electron microscopy of polyamide-polyether blends and blok copolymtrs.// J. Polym.Sci.: Polym. Phys. Ed 1987. - V.25. - №4.-P.947-952.

26. Пат. США №3891721. Блок-сополимеры полистирол- полибутадиен (2-винилпиридин). //РЖхим 1976-4С316

27. Chou L.P., Henry, Piirma I. Radical initiated blok copolymers. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1975. V.16. - №2. - P.506-511.

28. Пат. США №3875256. Блок-сополимеры бис-(полифенилен)-карбоната. //РЖхим 1976-4С336.

29. Англ. пат. №1099456. Сополимеры . //РЖхим 1969-5С401.

30. Пат. США №3887643. Блок-сополимеры диенов и лактамов. //РЖхим 1976-4С318.

31. Жун-Жуй, Гальбрайх JI.C., Кузнецова С.Ю. и др. Синтез, исследование и применение низкомолекулярного библок-сополимера поликапроамида и полиэтиленоксида. // Ж.прик.химии -1988. —Т.61. №11. - С.2509-2514.

32. Novakova V., Sobotic R., Matenova J. Polymerization of lactams. Block copolymers of poly(s-caprolactam) and polybutadiene prepared by anionic polymerization. // Angew. macromol. Chem. -1996. Bd.237 -S.123-141.

33. Гусько H.A., Грищенко B.K., Кочетов Д.П. Блок-сополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. // 5 конф. по химии и физико-химии олигомеров. Тез. пленар. и стенд, докл., Черноголовка 1994. С. 171.

34. Nagai Susumu, Terada Miroguki, Veda Akira Synthesis of poly (etsyleneglycol) poly (methylmetharylate) block copolymer // Chem. Express. 1993. -V.8. - №3.- P.157-160.

35. Димов К., Георгиев Я. Исследование блок-сополимеров, образующихся из смесей поликапроамида и полиэтилентерефталата. //Высокомолек. соед. Б.-1975. — Т. 17. -№11.- С.850-854.

36. Пат. США №3819767. Получение блок-сополимеров. //РЖхим. 1976 -2С338.

37. Летуновский Б.П., Саракуз О.Н., Зеленев Ю.В. Структура и ^ релаксационное поведение полидиенуретановых блок-сополимеров.

38. Высокомолек. соед. Б.-1976. -Т.18. №4. - С.269-272.

39. Заявка Япония. 59-96132 Способ получения ударопрочных полиамидов. //Опубл. в Б.И. — 1985 №8.

40. Пат. 4649177 США. Способ получения блок-сополимеров. //Опубл.в Б.И.-1987-№24.

41. Заявка Япония 63-3026. Способ получения блок-сополимера полилактама. //Опубл.в Б.И. —1989 №3.

42. Заявка Япония 63-46220. Способ получения полиамидных блок-сополимеров. //Опубл. в Б.И. 1989 - №4.

43. Заявка 3425318 ФРГ. Термопластичный полиамид. //Опубл. в Б.И. — 4 1986-№24.

44. Пат США. №4222976. Клеевые композиции. //Опубл. в Б.И. 1981 -№15.

45. Deing Hong, Harris Frak W. Syntesis and characterization of novel nylon 6-polyimide-b-nylon. //Pure and Appl. Chem.-1995. V.7. -№12-P. 1997-2004.

46. Пат. США №4273898. Блок-сополимеры полиамидов и полиэфиров. //Опубл. в Б.И. -1982 №5.

47. Аврамова Н., Горанов К., Бозвелиева Е., Факиров С. Блоксополиэфирэфирамид на основе капролактама и полиэтиленгликолей // Инф.бюл.по хим.пром. СЭВ 1989 - №4 — С.32-33.

48. Булай А.Х., Слоним И.Я., Урман Я.Г. и др. Исследование методом ЯМР13С состава блочного полиамидоэфира на основе олигоамида ипростого олигоэфира. //Высокомолек. соед. А-1986. Т.28. - №4. -С.883-886.

49. Чекушкина Н.Г., Соколов Л.Б., Наумов B.C. Синтез и свойства жирноароматических блоксополиэфирамидов.// Высокомолек. соед. А-1980. Т.22. - №12. - С.2688-2694.

50. Faruque Hafiz S., Lacabanne С. A thermally stimulated current technique for measuring the molecular porameters of Petax, a polyether block amide copolymer // J. Mater. Sci -1987. - V.22. - №2. - P.675-678.

51. Gauvin P., Lemaire J., Sallet D. Photo-oxydation des polyether-bloc-polyamides. Influence de la composition des polymers multisequence // Macromol. Chem.-1987. Bd.188. - №5. - S.971-986.

52. Заявка Япония 64-29429. Получение полиамидных эластомеров //Опубл. в Б.И. — 1990 -№8.

53. Заявка Франция 2447941. Способ получения полиэфирэфирамидов. //Опубл. в Б.И. 1981 -№19.

54. Заявка Франция 2490656. Способ получения эластомерных алифатических сополиэфирэфирамидов. //Опубл. в Б.И. —1983 №8.

55. Пат. 4038331 США. Полиэфирамиды //Опубл. в Б.И. 1984 - №3.

56. Заявка Япония 60-110724. Способ получения полиэфирамидов //Опубл. в Б.И. 1986 - №12.

57. Заявка Япония 60-110624. Способ получения смешанных полиэфирамидов. //Опубл. в Б.И. — 1986 №18.

58. Заявка Япония 62-285920. Эластомер типа модифицированного полиамида и способ его получения. //Опубл. в Б.И. —1988 №24.

59. Acierno D.; Ciaperoni A.; La Mantia F.P., Polizzotti G. A polymer with a copoly(ether-ester-amidic) structure //Acta polym. 1986. - V.37. -№5 -P.278-281.

60. Заявка Япония 55-158333. Тонкое бикомпонентное антистатическое волокно. //Опубл. в Б.И. 1981 - №24.

61. Заявка Япония 55-128017. Легкоокрашиваемое антистатическое полиэфирное волокно типа ядро оболочка. //Опубл. в Б.И. -1982 -№1.

62. Гарванска Р., Минчева И., Димов К. О получении антиэлектростатического поликапроамида с помощью модифицирующих композиций. //Химия и индустрия. 1982 - №6 — С.261-263.

63. Clough S.B., Watterson А.С. Rigid — chain water-soluble polymers 2.Derivatives of poly N,N'-sulfo-p-phenylene terephthalamide. // 194 th ACS Nat. Meet (Amer. Chem. Soc.); Abstr. Pap.-Washington D.C., 1987 -p. 1067.-РЖхим 1989-2C699.

64. Заявка Япония 60-49026. Получение блок-сополимеров. //Опуб. в Б.И.- 1986-№8.

65. Shit Subhas С., Maiti Sukumar. New block copolymers IV.Interfacial poly condensation an a novel method for ABA block copolymers. // J. Polym.Sci.: Polym. Lett.Ed. 1986. - V.24. - №8. - P.383-387.

66. Balzano E., Magllo G., Palumbo R. Synthesisand preliminary characterization of rubber-poly amide multiblock copolymers. //Polym. Bull. 1987. - V.18. - №3. - P.233-238.

67. Ogata Shin-ichi, Kakimoto Masa-aki, Imai Yoshio. Synthesis and properties of multiblock copolymers based on polybutadiene and aromatic polyamides. // Macromolecules 1985. - V.18. - №5. - P.854-855.

68. Заявка Япония 60-158217. Способ получения блоксополиэфирамидов //Опубл. в Б.И. 1986 - №15.

69. А.с. СССР №311932. Способ получения блок-сополимеров. //РЖхим. 1972 10С361.

70. Заявка Япония 62-285925. Эластомер тина модифицированного полиамида и способ его получения. //Опубл. в Б.И. — 1988 №24.

71. Заявка Япония 62-81419. Способ получения полиамида со сложными и простыми эфирными связями. //Опубл. в Б.И. — 1988 -№10.

72. Заявка Япония 59-193923. Способ получения блоксополиэфирамидов //Опубл. в Б.И.- 1985 -№18.

73. Заявка 60-120721 Япония. Получение блок-сополимеров. //РЖхим 1986-12С253.

74. Нестеров В.В., Красиков В.Д., Чубарова Е.В., Беленький Б.Г. Исследование блок-сополимеров методом гель-проникающей хроматографии // Высокомолек. соед. А.-1982. Т.24. - №6. — С. 1330-1335.

75. Marsiat Arthur, Gallot Yves. Synthese et caracterization de copolymeres sequences polystyrene (polydimethylsiloxane et polyisoprene). //Makromol. Chem. 1975. V.176. - №6.- P.1641-1656.

76. Раевская Е.Г., Урман Я.Г., Алексеева С.Г. и др. Исследование строения алифатических блоксополиамидов методом ЯМР13С. // Высокомолек.соед. А -1990. Т.32. - №2. - С.380-385.

77. Мс Graft J.E. Advances in heterophase copolymer synthesis // Front. Macromol. Sci.: Proc. UPAC 32nd Int. Symp. Macromol. Kyoto, 1-5 Aug., 1988 Oxford etc., 1989 - P. 195-200.

78. Biggi A., del-la Fortuna G., Perego G., Zotteri L. Structure and mechanical properties of a new class of elastoplastic materials based on regularly alternated polyester-amid.// Kautsch. und Gummi Kunstst.-1981. Bd.34. - №5. - S.340,349-352.

79. Пат. США №4328331. Новые полиэфирамиды. //Опубл. в Б.И. -1983 -№4.

80. В.В.Коршак, Т.М.Фрунзе, Н.Г.Матвеев. Успехи химии синтетических гетероцепных полиамидов. // Успехи химии 1956. вып.25. С.419.

81. Сб.Итоги науки. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. Вып. 2 //М.:Изд-во АН СССР 1959. С.690-830.

82. Сб. Итоги науки 7. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. //М.:Изд-во АН СССР 1961. С. 185-330.

83. А.с. СССР 1595854. Способ получения водорастворимых полиамидов. //Опубл. в Б.И. 1990 - №36.

84. Пат. США №4820765. Полиамид на основе диамина и избытка ароматической кислоты. //РЖхим 1990 9С442.

85. Пат.США №3329657. Водорастворимые «сшитые» катионные полиамидополиамины. //РЖхим. 1969-2С342П.

86. Заявка Япония 61-203128. Способ получения полиамидных сополимеров, растворимых или набухающих в воде. //РЖхим. 1987 17С422.

87. Коршак В.В., Русанов A.JI. Синтез термостойких растворимых полиимидов. /Изв. АН СССР Сер. Хим. 1968. №10. - С.2418-2422.

88. Фин.пат. №36237. Способ получения водорастворимых продуктов конденсации из полиамидов и эпихлоргидрина. //РЖхим. 1968 — 20С307.

89. Пат. США 4894422. N-сульфоалкилполиамиды водорастворимые гидрофобно ассоциированные жесткоцепные полимеры. //РЖхим. 1991-20С680.

90. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Никольская А.Н. и др. Синтез водорастворимых реакционноспособных олигомеров из дивинилсульфоксида и диаминов //Ж.прикл.химии. 1983. Т.56. -№6. - С. 1418-1420.

91. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.А. О полиэлектролитных свойствах сульфосодержащих полиамидов на основе изо- и терефталевой кислот в водном растворе. // Высокомолек.соед. — А. -1991 -Т.ЗЗ. №5. -С. 1127-1133.

92. Япон.пат. №19868. Способ получения низкоплавких сополимеров полиамидов. //РЖхим. 1970-15С497.

93. Касьянова А.А., Павлов С.А. Свойства растворов смешанных полиамидов. //Науч. тр. Московс. технолог, ин-т легкой промышленности. 1967. вып.ЗЗ. С.84-92.

94. Заявка Япония 55-158333. Тонкое, бикомпонентное антистатическое волокно. //Опубл. в Б.И. — 1981 №24.

95. Заявка Япония 55-128017. Легкоокрашиваемое антистатическое полиэфирное волокно типа ядро-оболочка. //Опубл. в Б.И. —1982 №1.

96. А.с. СССР 28927. Способ получения антистатика для полиамидных волокон.//РЖхим. 1983-1Т79.

97. Huet J.M., Marechal E. Synthese et etude de polycondensats sequences dont une des sequences est la poly(s-caprolactone) I.Preparation oligomeres a extremites reactives. //Eur. Polym.J. 1974. - V.10. - №9. -P.757-770.

98. Лосев И.П., Троянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. //М.: Гос.науч.-техн.изд.хим.литературы. 1960. — 547С.

99. Кропачев В.А., Н.М.Геллер Водорастворимые полимеры на основе окиси этилена и её производных.// Синтез, структура и свойства полимеров Л. :Химия. 1989.- С.218-223.

100. Кулаков Б.Н., Гитис С.И., Гурышев B.H., Федорова Е.С. Мономеры для синтетических волокон. Часть 2. Мономеры для полиэфиров. //Тула 1972 .- 200С.

101. Маслош В.З., Мякухина В.Т., Изынев А.А., Могононов Д.М. Синтез водорастворимых сульфосодержащих олигоэфиров, обработанных стиролом. // 3 Всес.конф. «Водорастворимые полимеры и их применение» Тез. докл. Иркутск 1978. - С.48.

102. Лопатик Д.В., Бондарева О.М., Осипенко И.Ф., Шукело З.В., Синтез и свойства водорастворимых сополиэфиров. // 2 Всес.науч.-технич.конф. «Свойства и применениеводорастворимых полимеров»; Тез.докл. — Ярославль. 1991 — С. 104.

103. Заявка Япония 61-37815. Водорастворимые полиэфиры. //РЖхим. 1987- ЗС490.

104. А.с. СССР 1333675. Способ получения водорастворимого сульфосодержащего олигоэфира. //Опубл. в Б.И. 1987 - №32.

105. Заявка Япония 61-181822. Способ получения водорастворимого полиэфира. //РЖхим. 1988-1С549.

106. Заявка Япония 62-225510. Получение растворимых в щелочах полиэфиров.//РЖхим 1989-1С616.

107. Заявка Япония 62-240318. Способ получения полиэфира, содержащего карбоксильные группы. //РЖхим. 1988 -20С597.

108. Заявка 61-238825 Япония. Способ получения водных растворов сложных полиэфиров. //РЖхим. 1987-21С440.

109. Opris Maria, Draghici Mihaela, Stefanescu Angela; Ciobanu Virgil. Inflbenta continutului de e-caprolactama asupra proprietati lor fizico-chimice de copoliester-amider. //Mater plast. 1982. V.19. - №1. -P.ll-16.

110. Nyk Andrzej, Klosinski Pawel, Penczek Stanislav. Water-swelling, hydrolyzable gels through polyaddition of H3P04 to diepoxides.// Makromol. Chem. -1994 -V.l92. -№4. P.833-846.

111. Коршак B.B., Фрунзе T.M. Синтетические гетероцепные полиамиды. //М., 1962 .- 523С.

112. Gustafson Ingrid, Flodin Per. Preparation and characterization of water-swellable polyurethane urea gels. // J. Macromol. Sci -1990. -V.27. -№12.-P. 1469-1487.

113. Кит. пат. №297765. Изучение аниономеров сульфированного полиуретана. 1 Влияние различной степени ионизации на их свойтсва. //РЖхим 1992 -5С257.

114. Chui T.Y.T., Lan P.K.H., George M.N. Sulphonated polyurethane ionomers: ion incorporation in monomers prior to polymerization //Polym. Commun-1988.-V.29. №29.- №11.-P.317-319.

115. Пат. США 4762941. Полиуретановые эластомеры, содержащие регулирующий заряд агент, и формованные изделия на их основе. //РЖхим. 1989 -12С454.

116. Al-Salah Н.А., Mc-Lean J.A., Frisch К.С., Xiao H.X. Viscometric and conductivity studies of polyurethane anionomer solution // J. Macromol. Sci. 1987 - V.26. - №4. - C.447-463.

117. Lorenz O., Brocher J., Haulens F. Herstellung von Dispersionen anionischer Polyurethane mit COO- Gruppen und NH/ Gegenionen //Angew. Makromol. Chem. -1990- Bd. 181. - S.41-52.

118. Греков А.П. Водопастворимые полиуретаносемнкарбазиды // 3 Всес.конф. «Водорастворимые полимеры и их применение» Иркутск 1987. Тез.докл. С.З.

119. В.В.Шевченко. Полифункциональные ионогенные олигоуретандисемикарбазиды // Укр.хим.ж. 1987. — Т.53. №12 — С. 1320-1324.

120. В.В.Шевченко, Г.А.Васильева, Н.В.Поляцкова. Ионогенные олигоуретандисемикарбазиды // Укр.хим.ж. 1986. — Т.52. №12 — С. 1296- 1300.

121. Н.С.Клименко, В.В.Шевченко. Синтез и исследование свойств анионоактивных полиуретанов. // Композиц. полимерные материалы (Киев) 1989 -№41 -С. 1-6.

122. Штомпель В.И., Виленский В.А. Структура и свойтсва полиуретанов и полиуретановых иономеров на основе смеси олигоэфиров. // 6 Респ.конф.по высокомолекулярным соединениям. Киев 1988. :Тез.докл. Секц.2-Киев 1988-С.14-15.

123. Шевченко В.В., Янгель Г.А. Амфолитные олигоуретановын мономеры в качестве бианкерных ПАВ // ЗВсес.конф. по химии олигомеров. Одесса 1986. Тез. плен, и стенд, докладов — Черноголовка. - 1986-С.48.

124. А.с. ЧССР №153773. Способ получения водорастворимых акриловых сополимеров. // РЖхим. 1976-7С246.

125. Patil А.О., Ikenoue Y., Wudl F., Heeger A.J. Water-soluble conducting polymers. //J.Amer. Chem. Soc. 1987.- V.109. - №6. - P.l858-1859.

126. Антонова Л.Ф. Водорастворимые полимераналоги сополимеров пиперилена и малеинового ангидрида. // 3 Всес.конф. «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск 1987. Тез.докл. С.4.

127. Пат. США №4588786. Способ получения водорастворимых имидсодержащих полимеров. // РЖхим. 1987-ЗС572.

128. Соколов А.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. //М.Химия. 1979. 262С.

129. Грищенко В.К. Закономерности получения олигомеров с концевыми функциональными группами радикальной полимеризацией. // 3 Всес.конф. по химим олигомеров. Одесса, 1986. Тез. докл. С.30.

130. Acevedo М., De la Campa J.C. Sintesis de oligomeres reactions de altas prestaciones por condensation // Rev.plast.mod. —1991. V.42. -№419. - P.667-681.

131. Dragan S., Chimici L., Barboin V. Oligomers of ammonium guaternary salts obtained from the reaction of diethyl amine with epichlorohygrine // J.Macromol.Sci.A. 1993. - V.30. - №1. - C.35-40.

132. Панкратов В.А. Синтез новых элементорганических олигомеров с функциональными группами с CN -кратными связями. //4

133. Всес.конф. по химии и физикохимии олигомеров. Нальчик, 1990. Тез.докл. С. 16-17.

134. Дарбинян Э.Г., Мацоян М.С., Саакян А. А. Синтез пиразолформальдегтдных смол для отверждения эпоксидных композиций. //Пласт.массы 1980. №2. - С.58-59.

135. Tessier М., Marechal Е. Synthese and structural study of a-amino-and a,o)-diaminooligoamides —11 // Eur.Polym J. 1986. — V.22. - №11 P.877-888.

136. Коршак B.B. Прогресс полимерной химии. //М.:Изд-во АН СССР. 1965. С.92.

137. Роговин 3., Хаит Э., Кнуняц М., Рымашевская Ю. Исследования в области полимеризации неустойчивых циклов. II. Полимеризация капролактама в присутствии небольших количеств воды. //Ж. общей химии. 1947. -т.17. - вып.7. - С.1316-1320.

138. Коршак В.В., Рафиков С.В. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. //М.:Изд-во АН СССР. 1949.-С.160.

139. Рафиков С.В., Коршак В.В., Пинкина Л.Н. Исследования в области реакции поликонденсации. III О влиянии соотношения компонентов на рост цепи полиамида. //Ж. общей химии. 1944.-Т.13. —вып.9. - С. 1003-1009.

140. Коршак В.В., Голубев В.В. Исследования в области высокомолекулярных соединений .XXI О поликонденсации гликоля с адипиновой кислотой. //Изв. АН СССР. ОХН. 1949.-№4. -С.379-385.

141. Коршак В.В., Замятина В.А. Исследования в области реакции поликонденсации. VI Ацидолиз и аминолиз полиамидов. //Изв. АН СССР. ОХН. 1945. - №6. - С.609-615.

142. Коршак В.В., Виноградова С.В. Из области высокомолекулярных соединений. XLVII. О механизме роста цепи и причинах его остановки в процессе реакции полиэтерификации. //Ж. общей химии. 1952.-Т.22. -вып.7. -С.1176-1183.

143. Коршак В.В., Виноградова С.В. Из области высокомолекулярных соединений. Сообщение 61. О реакции макромолекул полиэфира. //Изв. АН СССР. ОХН. 1954. №2. - С.376-380.

144. Реакционноспособные олигомеры. Синтез, свойства, методы исследования. //Сб.научн.трудов НИИТЭХИМ. М. 1983. - 116С.

145. Hashimjtj Kazuhiko, Sumitomo Hiroshi, Washio Atsuko. Aminolysis of N-acyl derivotives of bicyclic oxalactams. //Polym. J. — 1988 -V.20.- №8. P.615-625.

146. Запольский Д.Г., Кутьина JI.B., Сердюкова M.A., Биличенко Т.Н. Исследование процесса олигомеризации Б-капроалктама. // Хим.волокна. 1973. - №2.- С.7-9.

147. Раевская Е.Г., Арцис Е.С., Силинг М.И., Урман Я.Г., Бессонова Н.Б. Синтез и свойства олигоамидов на основе лактамов. // Пласт.массы. 1988. - №8. - С. 14-16.

148. Павлова А.Е., Доброхотова М.К., Арцис Е.С., Фрунзе Т.М. Синтез сополимера ю-додекалактама и Е-капролактама. //Пласт.массы. -1981. №10. - С. 18-19.

149. Пат. США №3875254. Блок-сополимеры силиконов и винилпиридина.//РЖхим. 1976-2С386.

150. Dekens G., Foy P., Marechal E. Synthese et caracterisation de copolycondensats sequences polyamide-seg-ether. //Eur.Polym.J. 1977. V. 13. - №5. - P.337-360.

151. Hartkopf U., Heude W., Meyer K. Zur statistik de ein baus einer als pegeer in polyamide 12 verwenderten aliphatischem dicarbonsabre // Angew.Macromol. Chem. -1989 -Bd.169. S.193-209.

152. Majuru Т. G. Amine and carboxilyc acides as initiators of polymerization in caprolactam //J.Polym. Sci 1958. V.31. - №123. -P.383-397.

153. Коршак B.B., Голубев B.B. Исследования в области реакции поликонденсации VII. Влияиние избытка адипиновой кислоты на поликонденсацию её с гексаметилендиамином. // Изв. АН СССР. ОХН. 1946. №2. - С.185-190.

154. Шпитальный А.С.ДИпитальный М.А., Харит Я.А. Образование полиамидных смол из капролактам, диаминов и дикарбоновых кислот. //Хим.волокна. 1960. №3. - С. 13-14.

155. Шпитальный А.С., Меос Е.А. и Перепелкин К.Е. О раскрытии кольца с-каттролактама дикарбоновыми кислотами жирного ряда и аминами. //Ж. общей химии 1953.- Т.23. — вып.8. С. 1382-1386.

156. Греков А.П., Сухорукова К.А., Корнев К.А. О механизме инициирования полимеризации е-капролактама соединениями, содержащими аминогруппу. // «Donovidi, АН УРСР». 1968. - Б. -№7. - С.630-632. РЖхим. 1969-ЗС124.

157. Seidl Josef, Krejcar Emil, Krska Frantisek. Aminolyza kopolymeru etylakrylatu s divinylbenzenem alifatickymi aminy. // Chem.prum.1979. V.29. - №9. - P.470-474.

158. Пат. США №2977081. Способ блокирования концевых аминогрупп капролактама. //РЖхим. 1979-9С353.

159. Би-Сянь-тун, Ван Бао-жень. Полимеризация капролактама IV. Влияние одноосновных карбоновых кислот на ход полимеризации.

160. Гаофэньуза тусюнь, Gaofenzi tongxun, Polymer Communs».- 1964. -V.6. №3.- C.171-177. - РЖхим 1966-15C149.

161. Л.Н.Мизеровский. Теоретические основы современной технологии синтеза волокнообразующего поликапроамида. //Дис.докт.хим.наук-Казань, 1983.- 400С.

162. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок. Под ред. Демина Н.В. Изд-во М: //Легкая индустрия». 1964. -304С.

163. А.с. СССР №1608490. Получение блок-сополимеров. //Опубл. в Б.И.-1993- №23.

164. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.:Химия. 1964.-179С. Пер.с англ.под ред. Б.А.Порай-Кошица.

165. Валькова М.Г., Делаенко Л.П., Холоденко Б.В. Полимерные материалы и их применение в легкой промышленности. //М.гХимия. 1989. -230С.

166. Мизеровский Л.Н., Сиганов Д.Л., Силантьева В.Г., Арцис Е.С. Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера, модифицированного добавкой соли АГ //Высокомолек. соед. А.-1991. Т.ЗЗ. - №5.-С.967-972.

167. Hashimoto К., Sumitomo Н., Washio A. Aminolysis of N-acyl derivatives of bicyclic oxalactams // Polym.J. 1988. V.20. - №8.-P.615-625.

168. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. //М.:Мир. 1965.-575С.

169. Burnett G.M., Mac Arthur A.J., Hay J.N. The polymerization of e-caprolactam. Il.Carboxylic acid initiators. // Europ.Polymer J. 1967. -V.3.- №3.-P.321-329.

170. Lanska В., Sebenda J. Induction periods in the polymerization of lactams initiated with carboxylic axids in an anhydrous medium. // Europ. Polymer J. 1974. V.l0. - №9.- P.841-846.

171. Мизеровский Л.Н., Базаров Ю.М. Кинетика деполимеризации поликапроамида, имеющего только амино-или карбоксильные группы //Высокомолек.соед. Б.-1975. Т.17. - №3 —СЛ 78-181.

172. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. //М.:Наука. 1973 — 311С.

173. Романкевич О.В., Клименко П.А. Застосування методу Монте-Карло для вивчення процесу коалесценцй при утворенш матрично-ф1брилярних систем //Вкник Державной академн легко1 пром. Укршни. 1999. -№1.-С.58-62.

174. Силантьева В.Г., Филатова Н.А., Мизеровский Л.Н. Синтез и исследование блок-сополимеров на основе капролактама и полиэтиленгликоля //Хим. волокна. 1996. -№4.-С.55.

175. Арест-Якубович А.А. Успехи в области ионной полимеризации. В кн. Успехи химии полимеров. //М.:Химия. 1966. — С.5.

176. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г., Филатов В.М. О молекулярно-массовом распределении поликапроамида, получаемого катионной полимеризацией капролактама в присутствии Н3Р04 //Высокомолек. соед. Б.-1980. Т.22. - №8,-С.630-632.

177. Majury T.G. The influence of water on the DP of «stabilized» polycaprolactam. //J. Polymer. Sci. 1957. V.24. - P.488.

178. Ш питал ьный А.С., III питал ьный М.А., Харит Я.А.Образование полиамидных смол из капролактама, диаминов и дикарбоновых кислот //Хим.волокна I960.- №3.-С.13-16.

179. Lanska В., Sebenda J. Endgroups and molecular weights in the polymerization of lactams imitiated with carboxylic acids under anhydrous conditions. //Collect. Czech. Chem.Communs. 1975. V.40. - №5 — P. 1524-1533.

180. Мизеровский JI.H., Карасёва C.H., Силантьева В.Г. Кинетические особенности олигомеризации капролактама по реакции ацидолиза //7-Междун.конф. 0лигомеры-2000. г.Пермь. Тез.докл. — С.78.

181. Шпитальный А.С., Meoc Е.А., Серков Е.А. К вопросу об образовании полиамидных смол //Ж.общей химии. 1952. т.22.-вып.7. №2. - С. 1266-1270.I

182. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С., Харитонов В.М., Колесников А.А. Карбоновые кислоты как регуляторы молекулярного веса поликапрамида // Высокомолек.соед. А.-1971. Т.13. - №5.-С.1109.

183. Е.Ф.Филинковсакя, З.Г.Серебрякова. Текстильно-вспомогательные вещества в производстве химических волокон. М.гХимия. 1970 — 205С.

184. Статическое электричество при переработке химических волокон. Под ред. Генца И.П. Изд-во М.: «Легкая индустрия» 1966-342С.

185. Мизеровский Л.Н., Афанасьева В.В. Поверхностная активность некоторых замасливающих композиций. // Хим.волокна, 1996 №5 С. 19-22.