Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Баева, Евгения Эдуардовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ
2005 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия"

На правах рукописи

Баева Евгения Эдуардовна

Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сережкина Лариса Борисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилов Вячеслав Петрович

доктор химических наук, профессор Егунов Виктор Павлович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится 30 ноября 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет».

Автореферат разослан 29 октября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, —

кандидат химических наук

Бахметьева Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Определение взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений, в том числе и координационных соединений урана (VI), являющееся одной из важнейших задач современной химии, возможно в результате систематического исследования химически родственных веществ. В связи с этим следует отметить, что сравнительно детально изучено строение и ряд свойств сульфатоуранилатов щелочных металлов, тогда как данные о селенатоуранилатах щелочных металлов ограничены сведениями о растворимости и комплексообразовании в системах М28е04 - 1ГО28е04 - Н20 с участием селенатов калия, рубидия и цезия. Какие-либо данные о селенатоуранилатах лития и натрия к началу нашей работы отсутствовали. Исходя из этого и учитывая особенности химии лития и натрия в сравнении с тяжелыми щелочными металлами, первой группой объектов исследования явились селенатоура-нилаты лития и натрия.

Как известно, оксалаты трансурановых элементов благодаря низкой растворимости уже находят использование в качестве одной из форм хранения отходов ядерного топливного цикла. Поиск новых форм хранения и захоронения урансодержащих радиоактивных отходов (РАО), перспективных реагентов для селективного осаждения урана из растворов сложного химического состава при переработке РАО требует расширения знаний о составе, строении и растворимости новых оксалатсодержащих координационных соединений уранила. Поэтому другой группой объектов исследования в данной работе выбраны малоизученные к настоящему времени оксалатоуранилаты натрия.

Целью работы явилось изучение трехкомпонентных водно-солевых диаграмм растворимости Ы2Х04 - 1ГО2Х04 - Н20 (X = 8, ве), №28е04 - и028е04 - Н20 и Ыа2С204 - и02С204 - Н20 при 25°С, а также исследование состава, строения и некоторых физико-химических свойств образующихся соединений.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• данные о фазовых равновесиях и растворимости в четырех трехкомпонентных системах: 1л2Х04 - 1Ю2Х04 - Н20, где X = Б или Бе, Ыа28е04 -и028е04 - Н20 и Ыа2С204 - 1Ю2С204 - Н20, изученных в полном концентрационном интервале при 25°С;

• сведения о составе, кристаллографических, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках восьми полученных соединений уранила, семь из которых синтезированы впервые;

• результаты рентгеноструктурного исследования пяти комплексов уранила;

• данные о влиянии природы внешнесферных катионов и лигандов на состав и строение селенато- и оксалатоуранилатов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных сведений о растворимости в воде при 25°С, кристаллоструктурных, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках для семи

впервые синтезированных и одном извес{гцодс. илщваижлвдованном ранее, со-

БИБЛИОТЕКА !

единениях уранила. Установленные характеристики необходимы для надежной идентификации соединений и заполнения ряда существующих пробелов в области химии и кристаллохимии координационных соединений U(VI). Часть полученных данных уже включена в международные компьютерные базы данных «Inorganic crystal structure database», «Cambridge structural database system» и базу «Уран» комплекса структурно-топологических программ «TOPOS», а также может быть использована в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и спецкурсах специализации «Неорганическая химия».

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), Ш Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (111 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 44 таблицы (в том числе 21 таблицу в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулирована основная цель исследования, указана значимость и новизна полученных результатов.

Глава 1. Обзор литературы

В главе дана краткая характеристика иона уранила, обсуждены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми ст-лигандами, приведены сведения о строении известных на сегодняшний день селенат- и оксалатсодержащих комплексах уранила, рассмотрены условия синтеза и рентгенографические характеристики кристаллогидратов селената и оксалата уранила, представлены сведения о взаимодействии и характере растворимости в тройных водно-солевых системах с участием селенатов или оксалатов уранила и щелочных металлов. Кроме того, указаны основные понятия метода кристаллохимического анализа неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД).

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе приведены сведения об используемых в работе реагентах, описаны методы исследования, которыми являлись: метод изотермической растворимости, химический, рентгенофазовый (РФА), рентгеноструктурный (РСА), дифференциальный термический (ДТА), термогравиметрический анализ (11 А), ИК и ЮР спектроскопия, а также представлены результаты, полученные при исследовании методом изотермической растворимости при 25°С четырех трехкомпонентных систем: 1л2Х04 - и02Х04 - Н20 (Х=8, Бе), Ка28е04 -и028е04 - Н20 и Ка2С204 - и02С204 - Н20. Приведены сведения о характере растворимости и составе образующихся твердых фаз, а также термографические, рентгенографические, ИК и КР спектроскопические характеристики синтезированных комплексов.

Автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента сотрудникам лаборатории рентгеност-руктурного анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва): зав. лабораторией, к.х.н. Михайлову Ю.Н. и к.х.н. Горбуновой Ю.Е., сотрудникам лаборатории кристаллохимии ИНХ им. И.О. Николаева СО РАН (г. Новосибирск): к.х.н. Вировцу А.В. и к.х.н. Пересыпкиной Е.В.

Диаграммы растворимости систем: Ы2ХО4 - и0гХ04 - Н20 (X = Б, Бе), Ма£е04 - и0г8е04 - Н20 и Ш2С204 - и02С204 - Н20 при 25 П

Полученные данные о взаимной растворимости и составе фаз, образующихся в системе 1л2804 - 1ГО2804 - Н20, изображены на рис. 1а. Как видно из рис. 1а, система является простой эвтонической. Изотерма растворимости состоит из двух ветвей, ограничивающих поля кристаллизации Ы2804 Н20 и и02804-3,5Н20. Взаимная растворимость компонентов и состав равновесных фаз в системе 1л28е04 - 1ГО28е04 - Н20 приведены на рис. 16. Как видно из полученных данных, в системе образуются два конгруэнтно растворимых соединения: 1л21Ю2(8е04)2-5Н20 (I) и 1л4(1Ю2)3(8е04)5-16Н20 (II), растворимость которых в воде при 25°С составляет соответственно 65,7 и 67,0 мас.%.

Рентгенографическое исследование 1л2и02(8е04)2-5Н20, кристаллы которого были выделены из насыщенного раствора, содержащего эквимолярные количества исходных реагентов, показало, что I кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа симметрии Р1, параметры элементарной ячейки: а=8.212(7), Ь=11.587(9), с=8.069(6)А, а=99.37(2), (3=120.29(2), 7=86.77(2)°, Ъ=2; (1выч=3.35, с!эксп=3.31 г/см3. Комплекс 1л4(Ш2)3(8е04)5-16Н20 оказался изотипен с ранее изученным Mg2(U02)з(Se04)5•16H20, что позволило проиндицировать порошкограмму II в моноклинной сингонии и определить параметры элементарной ячейки: а=19.64(1), Ь=10.339(6), с=17.96(1)А, р=91.55(1)°, 2=4, пр. гр. С2/с, йвыч=3.35, ^„=3.23 г/см3.

uo,so,

U02Se04

H20 20 40 60 Ll2S0,.H20 Li2S04 нгО Состав, мас.%

а

20 40 60 Li2Se04H20 Li2Se04 Состав, мас.% б

Рис. 1. Диаграммы растворимости при 25°С систем: a) Li2S04 - U02S04 - Н20; б) Li2Se04 - U02Se04 - Н20.

В системе Na2Se04 - U02Se04 - Н20, согласно полученным результатам, образуется два комплексных соединения: Na2U02(Se04)2-4H20 (III) и Na2(U02)2(Se04)310H20 (IV). Изотерма растворимости (рис. 2а) имеет четыре ветви, ограничивающие поля кристаллизации U02Se04-4H20, III, IV и Na2Se0410H20. Растворимость III в воде при 25°С составляет 48,4 мас.%, а IV растворим инконгруэнтно. Монокристаллы III отбирали непосредственно из твердой фазы. Монокристаллы триселенатодиуранилата получали при перемешивании селената натрия и селената уранила в контакте с насыщенным раствором, причем было установлено, что образующийся вначале декагидрат триселенатодиуранилата натрия частично дегидратируется до Na2(U02)2(Se04)3-8,5H20 (V)- Следует также отметить, что кристаллизация нагретых растворов, содержащих селенаты уранила и натрия, приводит к выделению индивидуальной фазы, имеющей по данным химического и рентгеност-руктурного анализа состав Ыа6[(и02)з0(0н)з(8е04)2]2'10н20 (VI).

Как видно из рис. 26, изотерма растворимости системы Na2C204 -UO2C2O4 - Н20 имеет четыре ветви, ограничивающие поля кристаллизации три-гидрата оксалата уранила, оксалата натрия, Ыа2и02(С204)2'5Н20 (VII) и Na2(UO2)4(C2O4)5 l0H2O (VIII), причем растворимость VII составляет 8,51 %, в то время как VIII растворим инконгруэнтно. Монокристаллы VII были получены нами при взаимодействии предварительно нагретых до 70°С растворов, содержащих эквимолярные количества оксалата натрия и оксалата уранила. Монокристаллы VIII были синтезированы взаимодействием оксалатов натрия и уранила при исходном мольном соотношении реагентов 1:3.

U02Se04

U02Se04 4H;

Na2(U0jb(Se04)i. 1 OH,O \

Na2U02(Se04)2.4Hj0

U02C204 U02C204.3H20l

Na2(U02)4(C204), 10H20 \

Na,U02(C204)2.5H20

H20 20 40 Na2Se04.10H20 Na2Se04 H20 20 40 60 80 Ua2Oftt

Состав, мас.% Состав, мас.%

а б

Рис. 2. Изотермы растворимости при 25°С систем: a) Na2Se04 - U02Se04 - Н20; б) Na2C204 - U02C204 - Н20.

Схемы термического разложения соединений I - IV и VII, полученные в результате проведения РФ А, ДТА и ТГА, можно представить в виде (1) - (5) соответственно.

100-130 °С 220-240 °С Li2U02(Se04)2-5H20 -► LyUO^SeO^HzO -►

520-620,700-740 "С Li2U02(Se04)2 -► L¡,U04

50 - 200 °С 510-950 °С Li4(U02)3(Se04)516H20 -► Li4(U02)3(Se04)5 -•

СП

Li20-1,75U03+Li20-2,67-2,75U02>95

700-120 °C

Na2U02(Se04)2-4H20

Na2U02(Se04)2H20

125-155 °C

500-540, 620,700° С Na2U02(Se04)2 -► l/2Na2U207+l/2Na2Se04

(2)

(3)

60-100°C 110- 120 °C Na2(U02)2(Se04)310H20-► Na2(U02)2(Se04)3-6H20-►

145-155° С Na2(U02)2(Se04)3-4H20-►

220-250 °C Na2(U02)2(Se04)3-2H20-►

Na2(U02)2(Se04)3 65° 7°0°C> Na2U207+U308+Na2U02(Se03)2+Z (4)

110 -150 °C 320-340, 620 °C Na2U02(C204)2-5H20-► Na2U02(C204)2 -► Na2U04 (5)

В КР спектрах всех синтезированных соединений наблюдаются полосы в области 814-863 см"1, которые соответствуют полносимметричным валентным колебаниям vi(U022+), в ИК спектрах всех комплексов обнаружены полосы поглощения в области 894-947 см"1, отвечающие антисимметричным валентным колебаниям U022+. Определение v3 (U022+) дало возможность рассчитать значения межатомных расстояний U=0 в уранильной группировке по известному эмпирическому соотношению Ru=o=l,236+50,02 v//3. Значения v3 (U022+), экспериментальные и рассчитанные Ru~o для исследованных селенато- и оксала-тоуранилатов натрия приведены в табл. 1. Как видно из данных табл. 1, наблюдается приемлемая корреляция между рассчитанными из результатов исследования колебательных спектров и установленными по данным РСА значениями Ru=o-

Для соединений I - III и V отсутствует простая корреляция между характером расщепления полос v3(Se042') и v4(Se04 ") и типом координации Se042" -группы, что очевидно связано с наличием в их структурах кристаллографически различных групп Se042". В ИК спектре соединения VI в области полос поглощения v3(Se042"), отвечающей трижды вырожденному валентному колебанию группы Se042", наблюдаются две составляющие при 840 и 910 см"1, что согласуется с понижением симметрии точечной группы Td до C3v, происходящем при тридентатной координации селенат-ионов. Для соединения VII в ИК спектрах обнаружены полосы поглощения в области 1280 и 1410 см"1, которые отвечают симметричным колебаниям карбонильных группировок оксалат-ионов, что свидетельствует об их бидентатноциклической координации. Наличие полос в области 1315-1360 см"1 подтверждает данные рентгеноструктурного эксперимента о тетрадентатномостиковоциклической координации С2042" в комплексе VIII.

Таблица 1. Структурные и спектроскопические данные для изученных _селенато- и оксалатоуранилатов натрия _

Соединение V3(U022+),CM"1 Кц=0(эюм1), Á Ки=0(«ыч), Á

Na2[U02(Se04)2]-4H20 (Ш) 905* 1.77 1.77 1.77

Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20 (V) 929* 1.74 1.73 1.77 1.79 1.76

Na6[(U02)30(0H)3(Se04)2]2-10Н2О (VI) 894* 1.78 1.80 1.79 1.77 1.77

Na2[U02(C204)2(H20)]-4H20 (VII) 925 1.78 1.82 1.73 1.75 1.76

Na2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20(VIII) 930 1.71 1.74 1.73 1.75 1.76

* Установлено по данным спектров КР.

Рентгеноструктурное исследование синтезированных комплексов

уранила

В табл. 2 приведены кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного эксперимента для впервые изученных в данной работе соединений III, V-VIIL

Na2[U02(Se04)2]-4H20 (III). Координационными полиэдрами (КП) атомов урана в структуре III являются незначительно искаженные пентагональные бипи-рамиды U07, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. В экваториальной плоскости каждого иона уранила размещаются 5 атомов кислорода от трех тридентатно-мостиковых (тип Т3) и двух бидентатно-мостиковых (тип В2) селенат-ионов. В структуре кристаллов Ш каждый ион уранила связан пятью селенат-ионами с пятью соседними атомами урана, в результате чего возникают слои состава [U02(Se04)2]2" (рис. 3), относящиеся к кристаллохимической группе AT В (A=U02 , Т =Se04 В =Se04 ") комплексов уранила, между которыми располагаются ионы натрия и координированные ими молекулы воды.

а.

Рис. 3. Строение слоя [UCbiSeCUb]2" в структуре III. Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила не приведены.

Здесь и далее: черные кружки - ионы уранила, серые - атомы Se, а светлые -атомы кислорода.

N821(1102)2(8604)3(1120)2]-6,5Н20 (V). Согласно полученным данным, КП атомов урана в структуре V являются пентагональные бипирамиды и07, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости атомов урана размещаются 5 атомов кислорода от четырех триден-татномостиковых (Т3) селенат-ионов и одной молекулы воды либо 5 атомов кислорода от двух тридентатно-мостиковых (тип Т3) и двух бидентатно-мостиковых (В2) селенат-ионов, а также одной молекулы воды. В структуре кристаллов V каждый ион уранила связан четырьмя селенат-ионами с пятью соседними атомами урана, в результате чего образуется каркас состава [(и02)2(8е04)з(Н20)2]2" (рис. 4), относящийся к кристаллохимической группе А2Т32В2М'2 (А = Ш22+, Т3=8е042\ В2=8е042", М*=Н20) комплексов уранила. Как видно из рис. 4, в указанном каркасе существуют пустоты, образующие бесконечные каналы, распространяющиеся вдоль [010].

№6[(и02)з0(0н)з(8е04)2]2-10н20 (VI). Согласно полученным данным, КП атомов урана в структуре VI являются пентагональные бипирамиды 1ГО7, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости атомов урана в г/ис-положении друг к другу располагаются по два атома кислорода двух селенат- ионов (тип координации Т3), ион О2" (М3)

Таблица 2. Кристаллографические параметры и характеристики реитгеноструктурного эксперимента

синтезированных комплексов уранила

№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса Простр. группа а, А А, град. Ь, А Р, град. с, А у, град. г Число независимых отражений Яг ои № рис.

III Ыа2[и02(8е04)2]-4Н20 АТ3В2 Р2]/с 8.650(2) 90 11.003(2) 108.08(3) 13.879(3) 90 4 2281 0.0313 (0.0357) 3

V Ка2[(Ш2)2(8е04)з(Н20)2]-6,5Н20 АзТ^М'з Р2[/с 19.737(8) 90 10.821(4) 103.43(1) 21.358(8) 90 4 9958 0.0379 (0.1065) 4

VI Иа«[(и02)з0(0Н)з(8е04)2]2-10Н2О АзМ3М2ЗТ32 Сгпст 14.222(7) 90 18.360(7) 90 16.541(6) 90 4 3103 0.0406 (0.1133) 5

VII Ка2[и02(С204)2(Н20)]-4Н20 АВ01^1 Р 1 6.938(1) 94.76(3) 7.566(2) 96.38(3) 15.409(3) 111.67(3) 2 2709 0.0565 (0.0675) 6

VIII ^[(иСШСгСЩНгСад-вНгО А4К025М12 РТ 5.585(1) 98.03(3) 11.359(4) 99.00(2) 14.624(5) 103.86(3) 1 2769 0.0471 (0.0547) 7

Рис. 4. Фрагмент [(U02)2(Se04)3(H20)2f вдоль [010].

каркаса структуры V

и два атома кислорода гидроксогрупп, которые по отношению к атомам урана играют роль лигандов с типом координации М2 и располагаются в трансположении друг к другу (рис. 5). В структуре кристаллов VI каждый ион ура-нила связан атомами кислорода ионов О2* и ОН" с двумя соседними ионами уранила, что ведет к образованию тримеров состава [(U02)30(0H)3]+, которые в свою очередь соединяются тридентатно-мостиковыми селенат-ионами в слои состава [(U02)30(0H)3(Se04)2]2", относящиеся к кристаллохимической группе А3М3М23Т32 (А = U022+, М3 = О2-, М2 = ОН, Т3 = Se042") (рис. 5), перпендикулярные трансляции с. Указанные слои соединяются в трехмерный каркас за счет связей, образованных атомами натрия с атомами кислорода ионов уранила и селенатогрупп, принадлежащих разным слоям.

Na2U02(C204)2-5H20 (VII). Согласно полученным данным, КП двух кристал-лохимически разных атомов урана в структуре VII являются пентагональные бипирамиды UO7, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила. В экваториальной плоскости каждого иона уранила размещаются пять атомов кислорода, четыре из которых принадлежат двум оксалато-группам, связанным с ураном бидентатно-циклически (тип координации В01), а пятый входит в состав молекулы воды (тип М1). Структура VII построена из моноядерных урансодержащих комплексов [U02(C204)2H20]2", относящихся к кристаллохимической группе АВ°'2М' (А = U022+, В(И=С2042', М1=Н20), которые объединяются атомами Na(l) или Na(2) (за счет связей Na - О с участием атомов кислорода ионов уранила и оксалатогрупп) в слои состава {Na[U02(C204)2H20] H20}' (рис. 6), лежащие в плоскости хуО. За счет связей, возникающих между остальными атомами натрия (Na(3), Na(4)) и атомами ки-

слорода оксалато-групп, такие слои попарно соединены в электронейтральные двойные пакеты.

Рис. 6. Строение слоя {Na[U02(C204)2H20]- Н2Оу в VII. Здесь и далее: черные кружки -атомы урана, маленькие черные кружки - атомы углерода, большие серые кружки - атомы натрия, а маленькие светлые кружки - атомы кислорода.

Na2(U02)4(C204)5-10Н2О (VIII). Согласно полученным данным, в структуре VIII содержится два кристаллографических сорта ионов уранила и четыре сорта оксалат-ионов. По отношению к ионам уранила все оксалатогруппы являются тетрадентатными лигандами, которые бидентатно-циклически связаны с каждым из двух атомов урана (тип координации К02). Атомы урана в структуре VIII кристаллохимически различаются. Так, координационными полиэдрами атомов U(l) являются пентагональные бипирамиды U0205, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила. В экваториальной плоскости каждой группы и(1)02 размещаются 5 атомов кислорода, четыре из которых попарно принадлежат двум оксалато-группам, а пятый входит в состав молекулы воды, играющей роль монодентатного лиганда с типом координации М1. Координационными полиэдрами атомов U(2) являются гексагональные бипирамиды и020б, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости размещаются шесть атомов кислорода от трех различных оксалато-групп. Ионы уранила, оксалат-ионы и координированные атомами U(l) молекулы воды совместно образуют слои состава [(U02)4(C204)5(H20)2]2", принадлежащие к кристаллохимической группе А2К022М'2-А2К02з = А4К025М12 (A=U022+, К02=С2О42", М'=Н20) комплексов уранила и состоящие из десятичленных металлоциклов (рис. 7), включающих чередующиеся ионы уранила и оксалат-ионы. Указанные слои соединены друг с другом в трехмерный каркас {Ыа(Н20)з}2[(и02)4(С204)5(Н20)2] за счет связей, образованных атомами натрия с уранильным кислородом одного слоя и атомами кислорода двух различных оксалатогрупп, принадлежащих другому слою.

Рис. 7. Строение слоев [(U02)4(C204)5(H20)2]2- в структуре VIII.

Глава 3. Обсуждение результатов

Комплексообразование в системах с участием селената уран ила и селенатов щелочных металлов

В ходе работы нами были построены диаграммы растворимости двух трехкомпонентных систем Li2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2Se04- U02Se04- Н20 (рис. 16, 2а), что позволило закрыть пробел в изучении диаграмм селенат щелочного металла - селенат уранила - вода. В обеих системах в отличие от сульфатных наблюдалась высокая вязкость растворов, вследствие чего время установления равновесия составляло не менее 40 ч, а в ряде случаев, было увеличено до 150 ч. Данные о составе, растворимости и степени гидратации селенато-уранилатов щелочных металлов систематизированы в табл. 3. Анализ представленных данных свидетельствует, что в системах R2Se04 - U02Se04 - Н20 (R -щелочной металл) образуются три типа селенатоуранилатов с отношением Se04:U02, равным 2, 1.67 и 1.5. Диселенатоуранилаты образуются во всех изученных системах, в то время как комплексы с отношением Se04:U02= 1.5 образуются, начиная с R = Na+. Отношение Se04:U02 = 1.67 реализуется лишь в комплексе, содержащем катион с наименьшим радиусом - Li+. Все диселенатоуранилаты щелочных металлов, являются конгруэнтно растворимыми. Увеличение ионного радиуса катиона повышает устойчивость комплексов R2(U02)2(Se04)3 nH20, изменяющих характер растворения от инконгруэнтного (R = Na+ и ЬС+) к конгруэнтному (R = Rb+ и Cs+). Литий в отличие от остальных щелочных металлов образует не триселенатодиуранилат, а комплекс, изотопный по строению и аналогичный по составу комплексной группировки ([(U02)3(Se04)5]4") комплексу магния, с которым литий имеет диагональное сходство. Таким образом, полученные результаты (табл. 3) позволяют заключить, что наиболее устойчивыми комплексами являются диселенатодиуранила-ты: их образуют все щелочные металлы. Устойчивость комплексов уранила с отношением Se04 : U02, равным 1.5, зависит от размера внешнесферного катиона. Увеличение размеров внешнесферных катионов сопровождается повышением устойчивости триселенатодиуранилатов (изменение характера растворения от инконгруэнтного к конгруэнтному (табл. 3)).

Таблица 3. Состав и растворимость селенатоуранилатов щелочных металлов

Катион R+ R2U02(Se04)2nH20 R2(U02)2(Se04) 3-пН20

Природа Ионный радиус, А Растворимость, мас.% п Растворимость мас.% п

Li* 0.68 65.7 5 - -

Na 0.98 48.4 4 Инконгруэнтно 10

К 1.33 11.7 4 Инконгруэнтно 6

Rb 1.49 10.2 2 15.4 6

Cs 1.65 3.7 2 5.8 0

♦Образует конгруэнтно растворимый комплекс состава Li4(U02)3(Se04)5• 16Н20 с растворимостью 67.0 %.

Особенности строения синтезированных селенатоуранилатов

натрия

В результате проведенного нами РСА определено строение трех селенатоуранилатов: III, V и VI.

^2[и02(8е04)2] -4Н20 (Ш). В соответствии с полученными нами экспериментальными данными основными структурными единицами кристаллов Ш являются слои состава [и02(8е04)2]2" (рис. 3), относящиеся к кристаллохимиче-ской группе АТ3В2 комплексов уранила. Кроме исследованного нами диселена-тоуранилата натрия, к настоящему времени изучено строение еще одного дисе-ленатоуранилата щелочного металла (Сз2и02(8е04)2-2Н20), поэтому, на наш взгляд, было целесообразно рассмотреть и другие тетрацидоуранилаты состава К2Ш2(Х04)2 пН20, где Я - щелочной металл, X - 8, 8е или Мо. Полученные результаты показывают, что в кристаллах тетрацидоуранилатов могут возникать только два типа структурных группировок: [1Ю2(Х04)2(Н20)]2" (моногидраты) и [Ш2(Х04)2]2" (безводные), которые принадлежат соответственно к кристашго-химическим группам АВ22М' и АТ3В2 комплексов уранила.^ Для изученных к настоящему времени комплексов характерно слоистое строение, при этом во всех случаях КЧ(Ц)=7. При этом в моногидратах каждый атом урана координирует одну молекулу воды, а в "безводных" - все молекулы воды являются внешнесферными. Из-за указанного различия все тетраэдрические оксоанионы Х042" в комплексах [и02(Х04)2(Н20)]2" являются бидентатно-мостиковыми ли-гандами В2, тогда как в безводных комплексах [1Ю2(Х04)2]2" только половина групп Х042" относится к лигандам В2, а другая выступает в роли тридентатно-мостиковых лигандов типа Т3.

Разное строение Ка2[Ш2(8е04)2]-4Н20 и Сз2[и02(8е04)2(Н20)] Н20 дает основание считать, что "выбор" тетрацидоуранилатами 112и02(Х04)2пН20 (п>1) одного из двух возможных типов комплексов не зависит от природы анионов Х042". Поэтому можно допустить, что состав и строение образующихся комплексов - [и02(Х04)2(Н20)]2" или [1ГО2(Х04)2]2" - определяется как природой внешнесферных катионов Я, которые, взаимодействуя с атомами кислорода ионов уранила, влияют на электронодонорную способность атомов кислорода по отношению к атомам урана, так и прочностью возникающей системы водородных связей, в том числе и внутрикомплексных в случае моногидратов. Отметим, что в структурах III, КЬ2[и02(Мо04)2]'Н20 (IX) с кристаллохимической формулой (КХФ) АТ3В2, К2[и02(804)2(Н20)]Н20 (X) (АВ22М') и С82[и02(8е04)2(Н20)]-Н20 (XI) (АВ22М') полиэдры ВД атомов кислорода групп и022+ имеют в среднем 18 граней, причем самая большая из них всегда эквивалентна связи 0=и. Среди остальных граней, большинство которых отвечает невалентным взаимодействиям О-О, имеется также от 2 до 4 граней, соответствующих связям 0-11. Наличие этих связей позволяет предполагать, что в группировке и=0-Я электронодонорная способность атома кислорода по отношению к атому урана будет зависеть и от атомов Я, поскольку взаимное размещение атомов И вокруг атома О влияет на все характеристики его полиэдра ВД. В рамках стереоатомной модели перенос электронной плотности (АП) к атому и(У1) от атома О2" в общем случае пропорционален разности

ДП= г3(Ц)х11сд(0) - Ксд(и)х г5(0), (6)

где гз - слейтеровский радиус атома, Кед - радиус сферы, совпадающей по объему с полиэдром ВД соответствующего атома, а парные произведения типа г5(и)х11Сд(0) или КсД(и)хг3(0) численно равны объему пересечения указанных сфер двух атомов. Анализ структуры четырех изученных ЯгиОгСХОдЬ'пНгО показывает, что несмотря на большую разность между самым коротким и наиболее длинным расстоянием и-О в пентагональных бипирамидах иСЬ (составляет от 0.62 до 0.83А), значения Ясд атомов урана отличаются менее, чем на 0.02А. В то же время, несмотря на примерное постоянство г(и=0), значения КсД атомов кислорода ионов уранила заметно различаются, составляя в среднем для моногидратов и безводных комплексов соответственно 1.67(3) и 1.79(2)А. В результате для соединений X и XI, образующих комплексы [и02(Х04)2(Н20)]2", величина ДП(и=0) лежит в области 7.0-7.8А3, тогда как в III и IX, реализующих комплексы [1Ю2(Х04)2] \ она составляет всего 5.9-6. 5 А3 . Уменьшение ДП(и=0) при дегидратации комплексов указывает, что электронодонорная способность атомов кислорода ионов уранила по отношению к атомам урана в структурах III и IX ниже, чем в кристаллах X или XI. Именно это понижение и обусловливает, на наш взгляд, вытеснение молекулы воды из координационной сферы атома урана атомом кислорода иона Х04 поскольку электронодонорная способность одного атома кислорода любого иона Х042" (Х=8, Бе, Сг, Мо) больше, чем электронодонорная способность атома кислорода молекулы воды. Поэтому превращение [и02(Х04)2(Н20)]2' [Ш2(Х04)2]2" (или вытеснение молекулы воды атомом кислорода оксоаниона) за счет увеличения его дентатности можно трактовать как способ компенсации снижения электронной плотности атомов ЩУ1), вызванного взаимодействием атомов кислорода ионов уранила с атомами Я.

^гКиС^МБеСХОздагО^'б^НгО (V) является представителем кристал-лохимической группы А2Т32В2М!2 комплексов уранила и имеет каркасное строение урансодержащей группировки [(1Ю2)2(8е04)3(Н20)2]2\ V представляет собой первый изученный пример селенатоуранилата, содержащего комплексы [(1ГО2)2(8е04)3(Н20)2]2" (далее С1). В кристаллах остальных известных акватри-селенатодиуранилатов ((Н30)2[(Ш2)2(8е04)3(Н20)]-5Н20 (XII) и КЬ2[(и02)2(8е04)3(Н20)]-5Н20 (XIII) с КХФ А2Т33М' =АТ4/3М1/1АТ5/3,) обнаружены комплексы [(и02)2(8е04)3(Н20)]2" (далее С2) только с одной молекулой воды, при этом все селенат-ионы являются тридентатно-мостиковыми лиганда-ми. Синтезированный нами селенатсодержащий комплекс С1 по стехиометри-ческому составу аналогичен известным хроматоуранилатным комплексам [(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]2" (далее СЗ), обнаруженным в структуре соединений (НН4)2[(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]-4Н20 (XIV), К2[(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]-4Н20 (XV) и ЯЬ2[(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]-4Н20 (XVI) с КХФ А2Т32В2М'2 =2АТ3/3В1/2М1/1. Отметим, что комплексам С1 и СЗ отвечает одинаковая краткая, но разные полные КХФ. Этот факт обусловлен разным распределением связей атомов урана с бидентатно- и тридентатно-мостиковыми ионами Х042" (Х=Бе или Сг). В структуре СЗ все атомы урана кристаллохимически эквивалентны и поэтому

каждый уран связан с тремя лигандами типа Т3 и одним В2. В случае же С1 половина атомов урана вообще не связана с лигандами типа В2, поэтому остальные атомы урана вынуждены координировать не по одному (как в СЗ), а уже по два лиганда В2. Естественно, что одновременно в С1 меняется и число связей с тридентатными лигандами - для первой половины атомов урана оно увеличивается, а для другой - уменьшается на 1, т.е. происходит своеобразное «кристаллохимическое диспропорционирование». В результате, несмотря на однотипный состав комплексам С1 и СЗ отвечают разные полные КХФ и они являются топологическими изомерами. Поэтому комплекс СЗ имеет не каркасное, как С1, а слоистое строение.

Установлено, что Na6[(UO2)3O(OH)3(SeO4)2h-10H2O (VI) является представителем кристаллохимической группы А3М М23Т32 комплексов уранила и имеет слоистое строение урансодержащих группировок состава [(U02)30(0H)3(Se04)2]2". Наличие в структуре VI трехъядерных уранилсодер-жащих катионов хорошо согласуется с данными, согласно которым именно ионы [(U02)30(0H)3]+ являются доминирующим типом гидроксокомплексов уранила в системе U022+ - ОН" - Н20 в области рН 5-6. В связи с этим отметим, что трехъядерные группировки [(U02)30(0H)3]+, аналогичные найденным нами в VI, существуют в структуре еще двух известных к настоящему времени соединений уранила - (H30)3[(U02)30(0H)3(Se04)2] (XVII) и [(U02)30(0H)3(H20)6]N03-4H20 (XVIII). Интересно сравнить структуры соединений VI, XVII, XVIII, с a- U02(0H)2 (XIX), содержащим слои [U02(0H)2], в которых ОН-группы по отношению к U(VI) играют роль лигандов М3. Изменение природы лигандов типа М3 (ОН" вместо О2") приводит к существенному увеличению расстояния U...U (от 3.80(2) Á в VI, XVII и XVIII до 4.24 А в XIX). Другими словами, "стягивающий" эффект гидроксо-группы намного меньше, чем оксо-. При этом Vníw атомов урана имеет значение, практически не отличающееся от наблюдаемых в VI, XVII и XVIII (9.2 Á3), тогда как значение V„M(OH - М3)=15.1 А3 заметно больше, чем Упвд(0 - М3) = 14.4(3) А3.

Оксалатоуранилаты одновалентных катионов - состав и особенности строения

В ходе работы впервые методом изотермической растворимости при 25°С в полном концентрационном интервале изучена система Na2C204 - U02C204 -Н20 (рис. 26). Установлено, что в данной системе образуется два комплекса: Na2U02(C204)2-5H20 (VII) и Na2(U02)4(C204)5 10H20 (VIII). Выяснено, что добавление небольшого количества оксалата уранила в насыщенный раствор ок-салата натрия, также как и добавление оксалата натрия в раствор, насыщенный оксалатом уранила, приводит к увеличению растворимости второго компонента. Принимая во внимание тот факт, что в насыщенном водном растворе оксалата уранила присутствуют одноядерные комплексы [U02(C204)(H20)3] с кристаллохимической формулой АВ01М'3, образование в VII комплексных группировок состава [U02(C204)2(H20)]2~ можно рассматривать как результат замещения двух молекул воды в координационной сфере иона уранила одной окса-

лато-группой, стоящей в ряду замещения лигандов в комплексах уранила значительно левее молекулы воды.

Из всех соединений U(VI), для которых установлено строение, комплексные группировки [U02(C204)2(H20)]2" кроме VII обнаружены в структуре еще трех соединений: (N2H5)2[U02(C204)2(H20)],

Ba2(CN3H6)[(U02)2(C204)4(NCS)(H20)]7H20 и Ba[U02(C204)2(H20)]-4H20. Во всех случаях урансодержащая группировка имеет островное моноядерное строение, отвечающее кристаллохимической формуле АВ° 2М'.

Рассматривая [U02C204(H20)]-2H20, принадлежащий к комплексам уранила типа АК 2М' (рис. 8а), в качестве исходного соединения при синтезе окса-латоуранилатов, можно допустить, что в насыщенном водном растворе, содержащем оксалат- и уранил-ионы в мольном отношении C2042":U022+>1, могут происходить реакции комплексообразования как с понижением (схемы 8 и 9), так и с сохранением (10) дентатности оксалат-ионов (в указанных схемах и далее А = U02, за кристаллохимическими формулами комплексов арабскими цифрами указаны их порядковые номера):

[U02C204(H20)] + С2042- -> [U02(C204)2(H20)f + Н20, (8)

АК02М'-1 В01 АВ012М' - 2

2[U02C204(H20)] + С2042" -> [Си02)2(С204)3(Н20)2]2-, (9)

АК02М'-1 В01 A2K02B012M'2-3

2[U02C204(H20)] + С2042- -> [(U02)2(C204)3]2- + Н20. (10)

АК02М'-1 К02 А2К023 - 4

Из образующихся одноядерных (комплекс 2, рис. 86), двухъядерных (3, рис. 8в) или слоистых (4, рис. 8г) оксалатоуранилатов, к настоящему времени экспериментально зафиксированы только 2 и 4. Полагая, что исходный оксалат уранила способен взаимодействовать не только с квазиизолированными ионами С2042", но и с островными комплексами 1 и 2, содержащими в своей структуре лиганды типа В0 , кроме реакций (8-10) можно допустить реализацию целого ряда других превращений, в том числе и 2[U02C204(H20)]+[(U02)2(C204)3(H20)2]2'—>[(U02)4(C204)5(H20)2]2"+2H20. (11) АК02М' -1 A^V.M1, - 3 А4К025М,2 - 5

Согласно полученным нами данным, в водном растворе при исходном мольном отношении Na2C204: U02C204 =1 взаимодействие происходит по схеме (8) и образуется комплекс VII. Если же указанное отношение увеличено до 3.5, то образуется комплекс VIII с кристаллохимической формулой 5 (схема 11, рис. 7).

Хотя описанная выше генетическая взаимосвязь цепочечного комплекса 1 со слоистыми 4 и 5 имеет достаточно формальный характер, тем не менее она проявляется в метрике уранилоксалатных группировок в структуре кристаллов. В связи с этим обозначим в цепочечном комплексе 1 (рис. 8а) период повторяемости символом Т, а диэдрический угол между плоскостями соседних окса-

лат-ионов, координированных одним и тем же атомом урана, знаком ф. В слоях комплексов 4 (рис. 8г) и 5 (рис. 7) последовательно чередующиеся ионы С2О42' и и022+ также образуют бесконечные цепочечные фрагменты, топология которых полностью совпадает с таковой для цепей [и02С204(Н20)] на рис. 8а, если из их состава исключить молекулы воды. Значения Т для указанных фрагментов в комплексах 1, 5 и 4 равны соответственно 11.68, 11.39 и 10.47А, а ф = 12.2, 17.4 и 44.7°. Наблюдающееся достаточно закономерное уменьшение значения Т в ряду комплексов 1 —» 5 4 вызвано увеличением степени гофрировки обсуждаемых цепей, которая определяется величиной ф, растущей в том же ряду.

« 6

А Й я и

в в

Рис. 8. Схематичное строение некоторых уранилоксалатных комплексов: а) цепи [и02(С204)(Н20)], б) одноядерные группировки [и02(С204)2(Н20)]2\ в) двухъядерные группировки [(и02)2С204)з(Н20)2]2", г)слои[(и02)2(С204)з]2-.

Пунктиром изображены координационные связи и-О, а сплошными линиями - связи С-С или С-О в оксалат-ионах.

С учетом полученных в данной работе результатов к настоящему времени структурно охарактеризованы 13 соединений уранила, в которых роль экваториальных лигандов, координированных группами 1Ю22+, играют лишь оксалат ионы и молекулы воды или только оксалат-ионы. В этих оксалатоуранилатах отношение С204 : 1Ю22+ равно 1, 1.5, 2, 2.5 или 3, и в зависимости от размерности комплексных группировок они могут быть разделены на три группы. Для соединений первой группы - (^^^[иО^СгО^НгО)], Ва2(СЫ3Н6)[(и02)2(С204)4(НС8)(Н20)]-7Н20, Ва[и02(С204)2(Н20)]-4Н20,

К6[(и02)2(С204)5]10Н20, (Н2Н5)6[(и02)2(С204)5]-2Н20, (СМ3Н6)4(МН4)2 [(и02)2(С204)5]-2Н20, (МН4)4[и02(С204)з] и исследованного нами VII - основными структурными единицами кристаллов являются островные одно- или двухъядерные комплексные уранилоксалатные группировки, соединенные внешнесферными катионами. Кристаллы веществ второй группы [и02С204(Н20)] -2Н20, (Ш4)2[(и02)2(С204)з] и (КН4)2[Ш2(С204)2] - имеют цепочечное строение уранилоксалатных комплексов, а структуры представителей третьей группы - К2[(и02)2(С204)3]-4Н20 и изученного нами VIII - характери-

зуются слоистым строением комплексных группировок. Координационными полиэдрами атомов урана во всех этих соединениях являются пентагональные (ТЮ2О5) или гексагональные (и020б) бипирамиды, координационные числа атомов урана соответственно равны семи и восьми.

Таким образом, структура VIII, характеризующаяся редким, встречающимся из оксалатоуранилатов щелочных металлов только в натриевом комплексе, отношением С2042": 1Ю22+ = 1.25, является первым изученным примером оксалатоуранилатов, в которых сосуществуют атомы 1ДУ1) с разными значениями КЧ (7 и 8). Этот факт дает основание полагать, что общее число реально возможных оксалатсодержащих комплексов уранила, различающихся отношением 1Ю22+: С2042': Н20, значительно больше, чем считалось до последнего времени.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены фазовые равновесия и построены изотермы растворимости при 25°С четырех трехкомпонентных систем: 1л2Х04 - 1Ю2Х04 -Н20 (X = Б, Бе), №28е04 - Ш28е04 - Н20 и Ыа2С204 - Ш2С204 - Н20.

2. Установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и КР-спектроскопические характеристики восьми соединений уранила: 1л21ГО2(8е04)2-5Н20, 1л4(Ш2)з(8е04)516Н20, №2[Ш2(8е04)2]-4Н20, Ма2(и02)2(8е04)3-10Н2О, №2[(1ГО2)2(8е04)3(Н20)2]-6,5Н20, На6[(и02)з0(0Н)з(8е04)2]2-10Н2О, Ма2[Ш2(С204)2(Н20)]-4Н20 и Ма2[(и02)4(С204)5(Н20)2]• 8Н20, из которых 7 синтезированы впервые. Для пяти полученных соединений проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов.

3. Показано, что в системах Я28е04 - 1Ю28е04 - Н20 наиболее устойчивым типом комплексов являются конгруэнтно растворимые диселенатоурани-латы К2и02(8е04)2 пН20, у которых при уменьшении ионного радиуса щелочного металла увеличивается степень гидратации (п=2 для Щ) и Се, 4 для N3 и К и 5 для 1л) и закономерно повышается растворимость соединений.

4. Выяснено, что при уменьшении ионного радиуса щелочного металла в системах 1128е04 - 1Ю28е04 - Н20 закономерно снижается устойчивость 112(и02)2(8е04)з пН20, которые конгруэнтно растворимы при Я = Се или ЛЬ, инконгруэнтно растворимы при к=К или Иа, тогда как в случае лития вместо триселенатодиуранилата образуется Ы4(и02)3(8е04)5-16Н20.

5. Установлено, что изученный Ка2[(1Ю2)4(С204)5(Н20)2]-8Н20 является первым оксалатоуранилатом, в структуре которого одновременно присутствуют атомы урана с пента- и гексагональнобипирамидальной координацией. Этот факт дает основание считать, что общее число возможных оксалатсодержащих комплексов уранила, различающихся отношением и022+ : С2042" : Н20 и строением возникающих комплексов, значительно больше, чем считалось до последнего времени.

2006-4

W2 0 8 7 f 19230

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сережкина Л.Б., Татаринова Е.Э., Сережкин В.Н. Рентгенсирафич™«--исследование Cs2U02(Se04)2-2H20. // Радиохимия. 1988. Т. 30. № 1. С. 141-142.

2. Сережкина Л.Б., Татаринова Е.Э., Сережкин В.Н. Растворимость в системах Li2X04 - U02X04 - Н20 (X = S, Se). // Журн. неорган, химии 1989. Т. 34. №8. С. 2157-2159.

3. Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система Na2Se04 - ( U02Se04 - Н20 при 25°С. // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 4. С. 1 -3. 1

4. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Баева Е.Э. и др. Кристаллическая структура Na2[U02(Se04)2]-4H20. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 12. С. 2017-2021.

5. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Na2[U02(C204)2(H20)]-4H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. с. 1475-1479.

6. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структураNa2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20. //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 11. С. 1801-1807.

7. Шишкина О.В., Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н. и др. Особенности строения оксалат-, сульфат- и селенатсодержащих комплексов уранила. // Тез. докл. III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. М.: ИК РАН. 2001. С. 177.

8. Шишкина О.В., Баева Е.Э., Артемьева М.Ю. и др. Особенности строения оксалат-, сульфат- и селенатсодержащих комплексов уранила. // Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону. Ростовский университет. 2001. С. 510-511.

9. Баева Е.Э., Артемьева М.Ю., Шишкина О.В. и др. Синтез и строение новых оксалатоуранилатов. // Тез. докл. Уральской конференции по радиохимии. Екатеринбург. Уральский государственный технический университет. 2001. С. 20-21.

10. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура оксалатоуранилатов натрия. // Тез. докл. III Национальной кри-сталлохимической конференции. Черноголовка. 2003. С. 175.

Подписано в печать 17 октября 2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1208 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова,! Отпечатано УОП СамГУ

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Баева, Евгения Эдуардовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения оксалат- и селенатсодержащих комплексов уранила.

1.1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя.

1.1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений.

1.1.3. Строение селенатсодержащих комплексов уранила.

1.1.4. Строение оксалатсодержащих комплексов уранила.

• 1.2. Селенат и оксалат уранила - способы получения и некоторые свойства.

1.2.1. Селенат уранила и некоторые системы с его участием.

1.2.2. Оксалат уранила и некоторые системы с его участием.

1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана, селена и натрия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы исследования.

2.2. Синтез и характеристика исходных веществ.

• 2.3. Диаграммы растворимости систем: Li2X04 - UO2XO4 - Н2О (X = S,

Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20 при 25°С.

2.3.1. Системы Li2X04 - U02X04 - Н20 (X = S, Se).

2.3.2 Система Na2Se04 - U02Se04 - Н20.

2.3.3 СистемаNa2C204- U02C204- Н20.

2.4. Рентгеноструктурное исследование синтезированных комплексов уранила.

2.4.1. Кристаллическая структура Na2[U02(Se04)2]-4H20.

2.4.2. Кристаллическая структура Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20.

2.4.3. Кристаллическая структура Маб[(и02)з0(0Н)з(8е04)2]2- ЮН20.

2.4.4. Кристаллическая структура Na2[U02(C204)2H20]-4H20.

2.4.5. Кристаллическая структура КагКиОгМСгО^СНгО^-вНгО.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Селенатоуранилаты одновалентных катионов.

3.1.1. Комплексообразование в системах с участием селената уранила и селенатов щелочных металлов.

3.1.2. Особенности строения синтезированных селенатоуранилатов натрия.

3.2. Оксалатоуранилаты одновалентных катионов - состав и особенности строения.

3.3. О корреляции между результатами рентгеноструктурного, ИК и КР спектроскопического исследования оксалато- и селенатоуранилатов натрия.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия"

Актуальность работы. Определение взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений, в том числе и координационных соединений урана (VI), являющееся одной из важнейших задач современной химии, возможно в результате систематического исследования химически родственных соединений. В связи с этим следует отметить, что сравнительно детально изучено строение и ряд свойств сульфатоуранилатов щелочных металлов [1,2], тогда как данные о селенатоуранилатах щелочных металлов ограничены сведениями о растворимости и комплексообразовании в системах M2Se04 - U02Se04 -Н2О с участием селенатов калия, рубидия и цезия. Какие-либо данные о селенатоуранилатах лития и натрия к началу нашей работы отсутствовали. Исходя из этого и учитывая особенности химии лития и натрия в сравнении с тяжелыми щелочными металлами, первой группой объектов исследования явились селе-натоуранилаты лития и натрия.

Как известно, оксалаты трансурановых элементов благодаря низкой растворимости уже находят использование в качестве одной из форм хранения отходов ядерного топливного цикла [3]. Поиск новых форм хранения и захоронения урансодержащих радиоактивных отходов (РАО), перспективных реагентов для селективного осаждения урана из растворов сложного химического состава при переработке РАО требует расширения знаний о составе, строении и растворимости новых оксалатсодержащих координационных соединений уранила. Поэтому другой группой объектов исследования в данной работе выбраны малоизученные к настоящему времени оксалатоуранилаты натрия.

Целью работы явилось изучение трехкомпонентных водно-солевых диаграмм растворимости Ы2ХО4 - UO2XO4 - Н20 (X = S, Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - H20 при 25°С, а также исследование состава, строения и некоторых физико-химических свойств образующихся соединений включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов, полученных в процессе исследования комплексов.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• данные о фазовых равновесиях и растворимости в четырех трехкомпо-нентных системах: 1Л2ХО4 - UO2XO4 - Н20, где X = S или Se, Na2Se04 -U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20, изученных в полном концентрационном интервале при 25°С;

• сведения о составе, кристаллографических, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках восьми полученных соединений уранила, семь из которых синтезированы впервые;

• результаты рентгеноструктурного исследования пяти комплексов уранила;

• анализ влияния природы внешнесферных катионов и лигандов на состав и строение селенато- и оксалатоуранилатов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных сведений о растворимости в воде при 25°С, кристаллоструктурных, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках для семи впервые синтезированных и одном известном, но не исследованном ранее, соединениях уранила. Установленные характеристики необходимы для надежной идентификации соединений и заполнения ряда существующих пробелов в области химии и кристаллохимии координационных соединений U (VI). Часть полученных данных уже включена в международные компьютерные базы данных «Inorganic crystal structure database», «Cambridge structural database system» и базу «Уран» комплекса структурно-топологических программ «TOPOS», а также может быть использована в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и спецкурсах специализации «Неорганическая химия».

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (111 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит • 52 рисунка и 44 таблицы (в том числе 21 таблицу в приложении).

 
Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

Впервые изучены фазовые равновесия и построены изотермы растворимости при 25°С четырех трехкомпонентных систем: Li2X04 - UO2XO4 - Н20 (X = S, Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20. Установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и КР-спектроскопические характеристики восьми соединений уранила: Li2U02(Se04)2-5H20, Li4(U02)3(Se04)5-16Н20, Na2[U02(Se04)2]-4H20, Na2(U02)2(Se04)3-10H20, Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20,

Na6[(U02)30(0H)3(Se04)2]2-10H2O, Na2[U02(C204)2(H20)]-4H20 и Na2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20, из которых 7 синтезированы впервые. Для пяти полученных соединений проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов.

Показано, что в системах R2Se04 - U02Se04 - Н20 наиболее устойчивым типом комплексов являются конгруэнтно растворимые диселенатоуранилаты R2U02(Se04)2-nH20, у которых при уменьшении ионного радиуса щелочного металла увеличивается степень гидратации (п=2 для Rb и Cs, 4 для Na и К и 5 для Li) и закономерно повышается растворимость соединений. Выяснено, что при уменьшении ионного радиуса щелочного металла в системах R2Se04 - U02Se04 - Н20 закономерно снижается устойчивость R2(U02)2(Se04)3-nH20, которые конгруэнтно растворимы при R = Cs или Rb, инконгруэнтно растворимы при R=K или Na, тогда как в случае лития вместо триселенатодиуранилата образуется Li4(U02)3(Se04)5-16H20. Установлено, что изученный Na2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20 является первым оксалатоуранилатом, в структуре которого одновременно присутствуют атомы урана с пента- и гексагональнобипирамидальной координацией. Этот факт дает основание считать, что общее число возможных оксалатсодержа-щих комплексов уранила, различающихся отношением U022+ : С2042": Н20 и строением возникающих комплексов, значительно больше, чем считалось до последнего времени.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Баева, Евгения Эдуардовна, Самара

1. Химия актиноидов. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морса Л. Т. 1. М.: Мир, 1991.524 с.

2. Комплексные соединения урана. / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 502 с.

3. Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Энергоатомиздат, 2004.407 с.

4. Спицын В.И., Ионова Г.В. Устойчивость актинильных ионов и их геометрия. // Радиохимия. 1980. Т. 23. № 4. С. 473-478.

5. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 1.С. 14-22.

6. Thuery P. et al. An unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tert-butylhexahomotrioxacalix3.arene. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. № 18. P. 3151-3152.

7. Burns C.J. et al. A Trigonal Bipyramidal Uranyl Amido Complex: Synthesis and Structural Characterization of Na(THF)2.[U02(N(SiMe3)2)3]. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5464.

8. Вдовенко B.M., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядок связей в соединениях уранила. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 4. С. 1299-1302.

9. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика координационных соединений уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 16191631.

10. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика соединений уранила, содержащих хелатные лиганды. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 11. С. 2727-2736.

11. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика безводных сульфатов. // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 12. С. 161-168.

12. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика сульфатов, содержащих электронейтральные лиганды. // Координац. химия. 1984. Т. 10. № 1. С. 20-31.

13. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Кристалл охимическая систематика сульфитов RcAd(S03)y.nL. // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 7. С. 906-919.

14. Сережкина Л.Б., Расцветаева Р.К., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика селенитов RcAdCSeC^y.nL. // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 10. С. 1327-1339.

15. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика молибдатов. // Журн. структур, химии. 1985. Т. 26. № 4. С. 144-154.

16. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристалл охимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми с-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148-179.

17. Inorganic crystal structure database. FIZ Karlsruhe & NIST Gaithersburg.2003.1Q Cambridge structural database system. Release November 2004. Cambridge1 o.

18. Crystallographic Data Centre, 2004.

19. Блатов B.A., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристалло-химического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

20. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгенострук-турное исследование (NH4)6(U02)2(C204)(Se04)4.-2H20 и уточнение кристаллической структуры [U02C204-H20]-2H20. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1448-1453.

21. Митьковская Е.В., Демченко Е.А., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура U02Se04'2(CH3)2NC0NH2-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1432-1436.

22. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Хуснутдинова Г.С. и др. Комплексообразование в системах UO2XO4-CH3CONH2-H2O (X = Se, Сг). // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 5. С. 1339-1342.

23. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура U02Se04>2CH3C0N(C2H5)2-H20. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № ю. С. 1672-1675.

24. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Карбамидные комплексы селената и хромата уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. с. 1765-1768.

25. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Лосев В.Ю. и др. Кристаллическая структура (NH4)2U02(Se04)C204-1.5H20. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 2058-2062.

26. Шишкина О.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура RbU02Se04(0H)(H20). // Докл. АН. 2001. Т. 376. № 3. С.356-360.

27. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура(NH4)2U02(Se04)2-3H20. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 2058-2062.

28. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структураCs2U02(Se04)2-H20.-H20. //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 11. С. 1828-1832.

29. Табаченко Н.В. Синтез и физико-химическое исследование соединений уранила с кислородсодержащими лигандами. / Автореф. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990. 16 с.

30. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22. №3. С. 171-174.

31. Сережкин В.Н., Табаченко В.В., Сережкина Л.Б. Синтез и исследование селената уранила. // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 2. С. 214-217.

32. Демченко Е.А., Бакаева О.Л., Сережкина Л.Б. и др. Синтез и физикохимическое исследование U02Se04-2H20CH2ClC0NH2. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 280-282.

33. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование U02Se04-2CH3C0NH2 (X S, Se). // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 280-282.

34. Демченко Е.А., Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура U02Se04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2. // Журн. неорган, химии.2002. Т. 47. № 11. С. 1826-1828.

35. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структура Cs2U02(C204)(Se04). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1999-2002.

36. Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура (H30)3(U02)30(0H)3(Se04)2. // Журн. неорган, химии.2003. Т. 48. №5. С. 755-759.

37. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. и др. Кристаллическая структура 2U02Se04-H2Se04-8H20. // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 12. С. 1705-1708.

38. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. и др. Синтез и физико-химическое исследование U02X04'2CH3C0N(CH3)2 (X S, Se, Сг). // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. С. 196-198.

39. Poojary M.D., Pattil К.С. Dihydrazinium aqua-dioxo-(dioxolato-0,0')- uranium. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1987. V. 99. № 5-6. P. 311-315.

40. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структура Cs4U02(C204)2(S04).'2,7H20. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 11. С. 1825-1829.

41. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Артемьева М.Ю. и др. Рентгенострук-турное исследование K2U02(C204)2{C0(NH2)2}.-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 936-939.

42. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристалличеекая структура (CN3H6)2U02(C204)2{C0(NH2)2}.-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1822-1825.

43. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4(NCS) (Н20).-7Н20. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 208-212.

44. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Ваи02(С204)2(Н20).• 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 10. С. 1692-1695.

45. Чумаевский Н.А., Минаева Н.А., Михайлов Ю.Н. и др. Спектральные характеристики «вынужденных» способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 789795.

46. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part I. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranil trioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1610-1613.

47. Legros J.P., Jeannin Y. Structure de Поп p,-Oxalato-bisdioxalato- dioxo-uranium (VI)., [(иСШСгСШ6". // Acta Cryst. 1976. V. B.32. № 8. P. 24972503.

48. Govindarajan S., Pattil K.C., Poojary M.D. Synthesis, Characterization and X-ray Structure of Hexahydrazinium Diuranyl Pentaoxalate Di-hydrate. (N2H5)6(U02)2(C204)5.-2H20.//Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 120. № 1. P. 103107.

49. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Канищева A.C. и др. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)C204-H20. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. №9. С. 1514-1516.

50. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part II. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranil dioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1614-1616.

51. Alcock N.W. Uranil oxalate complexes. Part III. Preparation and crystal andmolecular structure of ammonium diuranil trioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P .1616-1620.

52. Jayadevan N.C., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of uranyl oxalate trihydrate. // Acta Cryst. 1972. V. B28. №11. P.3178-3183.

53. Артемьева М.Ю., Вологжанина A.B., Долгушин Ф.М. и др.// Кристаллическая структура K2U02(C204)(S04).-3H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 2068-2073.

54. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгенострук-турное исследование NH4(U02)2(C204)2(0H).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1473-1475.

55. Jayadevan N. С., Singh MudHer K.D., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl trioxalate tetrahydrate. // Acta Cryst. 1975. V. B.31. № 9. P. 2277-2280.

56. Szabo Z., Fischer A. Redetermination of dipotassium diuranyl tris (oxalate) tetrahydrate. //Acta Cryst. 2002. V. E58. P. 56-58.

57. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б., Солдаткина M.A. Тетрагидрат селената уранила — синтез и некоторые свойства. // Радиохимия. 1981. Т. 23. № 3. С. 396-399.

58. Солдаткина М.А., Гильванова М.Г., Сережкин В.Н. О некоторых свойствах дигидрата селената уранила. // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 2. С. 279281.

59. Спицын В.И., Ковба Л.М., Табаченко Н.В. и др. О сульфатах и селенатах уранила. //Докл. АН СССР. 1983. Т. 272. № з. с. 623-627.

60. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. О селенатоуранилатах гид-роксония. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 7. С. 1900-1902.

61. Brandenburg N.P., Loopstra В.О. p-Uranyl sulphate and uranyl selenate. // Acta Cryst. 1978. V. B.34. № 12. P. 3734-3736.

62. Сережкина Л.Б. Комплексообразование в системе (NH4)2Se04- U02Se04-Н20. //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 1020-1022.

63. Сережкина Л.Б., Кучумова Н.В., Сережкин В.Н. Комплексообразование в системе K2Se04- U02Se04 Н20. // Радиохимия. 1993. № 6. С. 31-34.

64. Кучумова Н.В., Штокова И.П., Сережкина Л.Б. и др. Комплексообразование в системе Rb2Se04- U02Se04 Н20. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. №4. С. 1029-1031.

65. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система Cs2Se04 U02Se04 - Н20 при 25°С. //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 2. С. 480-483.

66. Bressat R., Claudel В., Trambouse Y. Relations structurales entre Г oxalate d'uranyle et ses hydrates. //J. Chim. Phys. 1964. V. 61. P. 816-818.

67. Большаков К.А., Коровин C.C., Плющев B.E. и др. Изучение растворимости в системе U02C204 Н2С204 - Н20. // Журн. неорган, химии. 1957. Т. 2. № 1. С. 222-228.

68. Rosenheim A., Lienau Н., Bierbrauer К. et al. Uber die Einwirkung anor-ganischer Metallsauren auf organische Sauren. // Z. Anorg. Allgen. Chem. 1899. B. 20. S. 281-290.

69. Colani M. A. Etude du systeme eau oxalate d' uranyle, oxalate de sodium. // Compt. Rend. 1917. V. 165. P. 111-113.

70. Colani M. A. Etude du systeme eau oxalate d' uranyle, oxalate d'ammonium. // Compt. Rend. 1917. V. 165. P. 234-236.

71. Colani M. A. Oxalate d' uranyle et de potassium. // Compt. Rend. 1916. V. 163. P. 123-125.

72. Dahale N.D., Chawla K.L., Jaydevan N.C. et al. X-ray, thermal and infrared spectroscopic studies on lithium and sodium oxalate hydrates. // Thermochim. Acta. 1997. V. 293. № 1-2. P. 163-166.

73. Dahale N.D., Chawla K.L., Venugopal V.X-ray, thermal and infrared spectroscopic studies on potassium, rubidium and caesium uranyl oxalate hydrates. // J. Therm. Anal. Cal. 2000. V. 61. № 1. P. 107-117.

74. Сережкин B.H., Блатов B.A., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Коор75.78,79,80