Синтез и исследование интеркалированных соединений фторированного графита с фторидами брома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Даниленко, Андрей Михайлович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1996 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и исследование интеркалированных соединений фторированного графита с фторидами брома»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование интеркалированных соединений фторированного графита с фторидами брома"

РГБ ОД

на правах рукописи

Даниленко Андрей Михайлович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРИЮВАННОГО ГРАФИТА С ФТОРИДАМИ БРОМА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степепи кандидата химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук профессор И.И.Яковлев •

кандидат химических наук А.С.Назаров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор И.К.Игуменов

доктор химических наук профессор Г.Г.Фурин

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Защита состоится июня 1996 года в 16 часов

на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической' химии СО РАН

Автореферат разослан '12-г" мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ_____________________________________________

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Интерес к фторированному графиту различного состава и строения обусловлен возможностью использования материалов на его основе в ряде областей техники (химические источники тока, твердые смазки, высокопроводящие материалы).

Установлено также, что на основе решетки частично фторированного графита могут быть реализованы интеркэлирован-нне соединения (ИСФГ). Данные соединения обладают достаточно высокой термической и гидролитической устойчивостью и представляют интерес как твердые носители энергоемких и неустойчивых веществ; могут применяться в качестве твердых генераторов реакционноспособных газов, катализаторов органического синтеза. Анализ литературных данных показал, что сведения, касающиеся синтеза и строения ИСФГ недостаточно полны, а в ряде случаев противоречивы, химические свойства ИСФГ изучены фрагментарно. В связи с этим актуальной задачей является выяснение закономерностей образования, строения и реакционной способности соединений данного масса.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование взаимодействия графита с ВгИз и ВгРэ, а также изучение строения, термических и химических свойств образующихся соединений графита. Выбор фторидов брома был обусловлен их сравнительной доступностью, а также наличием литературных данных о возможности образования при окислении графита фторидами брома интерка-лированных соединений.

Работа выполнялась согласно плану НИР ИНХ СО РАН по теме 2.17.1.1. "Изучение процессов синтеза неорганических соединений с целью получения материалов с заданными свойствами: а) синтез и физико-химическое исследование интерка-лированных соединений графита с неорганическими фторидами, энергоемкими и неустойчивыми соединениями других классов". Номер госрегистрации 01860108878.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые показана стадийность интерка-лирования фторидов брома в графит.

Впервые проведен анализ влияния упорядоченности струк-

туры углеродного материала на состав образуемых им интер-калированных соединений. Показаны закономерное снижение степени фторирования графита и содержания интеркаланта в ИСФГ с уменьшением упорядоченности структуры материала.

Установлена повышенная реакционная способность C-F связей во фторированном графите, образованном по реакции графита с фторидами брома, по отношению к различным веществам, что опровергает сложившиеся представления о кова-лентном характере связей C-F в этом соединении.

На основе разработанных методов синтеза получены и охарактеризованы 11 новых интеркалированных соединений фторированного графита.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы заключается в разработке методов синтеза новых интеркалированных соединений на основе фторированного графита, содержащих реакционного-собные молекулы (BrF3, BrFs, IF5, HF, HNO3, SOCI2). Полученные ИСФГ могут быть использованы в качестве твердых генераторов реакционноспособных веществ, катализаторов органического синтеза, новых углеродных материалов. Использование ИСФГ с фторидами брома позволяет снизить температуру получения поли (углерод монофторида) до 500 °С и сократить продолжительность процесса.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- методики синтеза новых интеркалированных соединений

на основе решетки фторированного графита;

- результаты исследования строения и свойств ИСФГ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были

представлены на VII, VIII и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Ленинабад, 1984; Полевской, 1987; Череповец, 1990), II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988), III Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 1989), XI Всесоюзном симпозиуме по механохи-мии и механоэшссии твердых тел (Чернигов, 1990), Московской международной конференции по композитам (1990), I Всесоюзной конференции по химии и физике соединений внедрения (Ростов-на-Дону, 1990), конкурсах научно-исследовательских

работ молодых ученых в ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1985, 1986). Основные результаты работы опубликованы в 11 стать-" ях и 12 тезисах докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице, содержит 37 рисунков и 20 таблиц. Список литературы насчитывает 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации и выбор объектов исследования, поставлена цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Содержит сведения по синтезу, строению и свойствам фторсодерзкащих соединений графита. Проведено сопоставление этих данных с. материалом, накопленным в химии интеркалиро-ванных соединений графита. Критический анализ литературных данных был использован для выбора направлений исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведены сведения об использованных в работе исходных углеродных материалах и реагентах, описаны методики экспериментов по взаимодействию графита с фторидами брома и изучению химических свойств полученных соединений, указаны

методы анализа, описаны аппаратура и методы исследования физико-химических свойств соединений.

Глава '3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГРАФИТА 'С ФТОРИДАМИ БРОМА

Интеркалирование фторидов брома в графит проводили жидкофазным и газофазным способами. По газофазному способу

графит и интеркалант помещались в двухзонный реактор, температуру графита во всех экспериментах поддерживали 300 ±1 К. Давление пара BrFs составляло 543 и 173 Ша, BrFa-11,2 гПа и задавалось температурой интеркаланта. Кинетические кривые показали, что реакция с BrFs завершается за 30 суток, в случае BrF3 требуется 90 суток. На основании данных рентгенографии и ЯМР 19F было установлено, что конечные продукты реакции являются интеркалированными соединениями фторированного графита (ИСФГ) 1-й стадии (заполнены все межслоевые пространства графита) с BrFs и BrF3, соответственно. ИСФГ с BrFs по результатам анализа имело состав Cg, 7F4, g-BrF5 и период идентичности (1с) равный 0,933 нм; ИСФГ с BrF3 характеризовалось составом Сб.lF2.9-BrF3 И 1с=0,94 нм.

Были выделены и проанализированы промежуточные продукты реакции с BrFs. В спектрах ЯМР 19F продуктов, снятых непосредственно после синтеза, присутствуют сигналы только BrFs (два сигнала с химическими сдвигами - 5, м.д. от F2: -149 и -287), что позволило описать составы промежуточных продуктов общей формулой CyFz'BrFs. С учетом состава конечного продукта реакции - Cg, 7F4,2'BrFs были построены временные зависимости степени превращения (X) раздельно для реакций интеркалирования и фторирования графита (рис. 1).

Из рис.1 следует вывод, что скорость реакции интерка-лирования BrFs в графит значительно превышает скорость образования фторированного графита, вследствие чего на начальном этапе взаимодействия реализуются интеркалированные соединения практически нефторированного графита с BrFs. Рентгенографическое наблюдение за ходом реакции показало, что исчезновение линий исходного графита сопровождается появлением набора рефлексов, указывающего на реализацию соединения 2-й стадии (заполнено каждое второе межслоевое пространство графита) с 1с=1,1? и ds'(толщина заполненного слоя) = 1с-0,335 нм= 0,835 нм. С учетом строения молекулы BrFs, данной величине соответствует ориентация молекул в слоях, при которой ось четвертого порядка молекулы BrFs

X

1.0 .

х, час

Рис. 1 Зависимость степени превращения X от времени:

1- интеркалирование; 2- фторирование

перпендикулярна графитовым плоскостям. Дальнейший ход реакции приводит к появлению иной дифракционной картины, соответствующей ИСФГ 1-й стадии с ВгРб (1с=с1з"= 0,933 нм). Стадийность интеркалирования ВгРэ подтверждается данными по дилатометрии в направлении оси С образцов пиролитичес-кого графита УПВ-1Т. Полученные результаты позволили предложить следующую схему образования ИСФГ с ВгРэ (рис. 2). В области перехода между стадиями на рентгенограммах продуктов регистрируется ряд максимумов, соответствующих рефлексам семейства (001) соединения с 1С=1,768 нм. Данный порядок обусловлен чередованием двух типов слоев с различными величинами с13. Аналогично протекает интеркалирование ВгРз: образованию ИСФГ 1-й стадии предшествует реализация соединения 2-й стадии с 1С=1,14 нм и с13=1с-0,335=0,805 нм.

Для определения областей устойчивости ИСФГ с фторидами брома были построены изотермы (Т=298 К) деинтеркалирования фторидов брома из соответствующих ИСФГ 1-й стадии. На изотерме деинтеркалирования ВгРэ (рис. 3) обнаружены два интервала давлений паров Вг?5, при которых находящиеся в

J"c/e- 0}33St/M

I С -- de ■hc/s =

7ба мм

I H M

Рис. 2. Схема образования ИСФГ с BrFs 8

С

8

— XJDZ 6 4

/

о

ÍJ

о-—о -

-О-

О—-О-■

2 ■

о -<-<-1-1-

0,2 0,4 0,6 0,8 Р/Ро

Рис. 3 Изотерма деинтеркалирования BrFs из ИСФГ 1-й стадии

равновесии твердые фазы не меняют своего состава. Более богатая пентафторидом брома фаза устойчива в интервале давления пара BrFs P/Po = 0,9-0,3 (Р0 -давление насыщенного при 298 К пара BrFs) и является исходным соединением 1-й стадии с 1С=0,933 нм. Вторая фаза устойчива при очень малых давления пара интеркаланта и обладает разупарядочен-ным строением (на рентгенограммах присутствуют широкие максимумы при 0,73 и 0,49 нм). Состав выделенного в этих условиях ИСФГ по данным элементного анализа описывается формулой Ci7,ßF?,s'BrF5. В области перехода образцы представляют собой смесь двух ИСФГ с BrFs. Дополнительных реф-лексоЕ от какой-либо третьей фазы не наблюдалось. Вид изотермы деинтеркалирования BrF3 аналогичен. Единственное отличие заключается в существенно меньшей области устойчивости ИСФГ 1-й стадии. Менее богатое интеркалантом ИСФГ характеризуется составом Ci6.2F7,7'BrF3.

Оба ИСФГ с BrFs получены ..впервые. ИСФГ состава Ci7,8^7,б'BrFs обладало достаточно высокой устойчивостью к

внешним условиям, что позволило снять ИК-спектр и изучить термические свойства. В ИК спектре ИСФГ в области поглощения С-Р связей наблюдались две полосы: 1000-1100 (максимальной интенсивности) и 1220 см-1, что указывает на их неэквивалентность. В низкочастотной области отмечена полоса средней интенсивности при 610 см-1, отнесенная к антисимметричному валентному колебанию связи Вг-Р молекулы Вгр5. В спектре газообразного ВгР5 полоса находится при 644 см-1, при образовании ИСФГ происходит низкочастотный сдвиг.

На термогравиграмме С17,8Р?, б'ВгРй отмечены два экзо-эффекта. Первый из них, не сопровождающийся изменением массы образца, имеет место при ~ 470К. На основании изменений в спектрах ИК и ЯМР 19Р термостатированного при 470 К образца ИСФГ можно отнести данный экзоэффект к экзотермической реакции по схеме:

СхРу'ВгРб -> СхРу+2 'ВгРз

Второй экзоэффект (с потерей массы), с началом при 680 К, обусловлен, по-видимому, несколькими параллельно протекающими процессами: фторированием ВгРз углеродного скелета соединения и разложением фторированного графита с выделением газообразных фторуглеродов.

Спектр ЯМР 19Р ИСФГ с ВгР3 1-й стадии, как и ИСФГ разу порядоченного строения, состоит из двух компонентов: широкого, характерного для жесткой решетки сигнала фторированного графита, и узкого асимметричного компонента, относящегося к внедренным молекулам ВгРз • Узкий компонент является синглетом, что свидетельствует о быстром обмене неэквивалентными атомами Г в молекулах ВгРз. При измерении констант экранирования обнаружено, что значения б0 в пределах точности эксперимента (± 5 м.д.) практически одинаковы для обоих ИСФГ с ВгРз и сдвинута на 6 м.д. в слабое поле относительно сигнала, использовавшегося в качестве эталона жидкого ВгРз. Обнаруженные смещения свидетельствуют об относительно слабом эффекте переноса заряда с чматри-

цы на интеркаяант.

Малая величина межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий, обуславливающих ширину линии ЯМР (в Í0.1 Э), отражает факт существования диффузии молекул в межслоевых пространствах фторированного графита. Полученная из температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации ядер 19F величина потенциального барьера (энергии активации) диффузии в ИСФГ 1-й стадии составляет 3,2 ккал/моль, что отвечает ван-дер-ваальсовскому характеру потенциала, ограничивающему диффузионную подвижность молекулы. Определить потенциальный барьер в ИСФГ с BrF3 состава Ci6,2F7,7-BrF3 не удается, так как, в отличие от ИСФГ 1-й стадии, восстановление намагниченности спиновой системы после 90-градусного импульса не описывается одной зкспо-нентой. Данный факт свидетельствует о неоднородности образца ИСФГ состава Cíe, 2F7.7'ВгГз.

Реакцию графита с BrFs и его растворами в безводном HF проводили также жидкофазным способом. После синтеза продукт реакции отделялся от реакционной смеси сушкой в токе инертного газа или вакуумированием. Полученные таким способом образцы ИСФГ имели разупорядоченное строение. По данным ИК и ЯМР 19F спектроскопии в продуктах реакции графита с BrFs присутствовал исключительно BrF3. Наличие BrFs не было зафиксировано. Также не был обнаружен BrFs и в продуктах реакции графита с растворами BrFs в HF. Отсутствие BrFs в обоих случаях объясняется, по-видимому, обогащением твердой фазы (ИСФГ) наименее летучим компонентом смеси (BrF3), происходящим на стадии выделения.

Выло изучено влияние HF на реакцию графита с фторидами брома. Использовались растворы с мольным отношением BrFx:HF=l:10 * 1:20, отношение C/BrFx варьировалось в пределах 2:1 * 1:1. Анализ продуктов реакции показал, что во всем интервале экспериментальных условий (используемый фторирующий агент, соотношение реагентов, концентрация HF в смеси) графит фторируется до отношения F/C «0,5 , то есть до величины близкой продуктам фторирования графита жидкими BrF3 и BrFs. Таким образом, HF не оказывает су-

щественного влияния на реакцию графита с фторидами орома.

Проведен анализ влияния параметров, задаваемых углеродным материалом (происхождение, гранулометрический состав, упорядоченность структуры), на состав образуемых им ИСФГ. Подобный анализ для ИСФГ ранее не проводился. Исследовались природный графит Завальевского месторождения марки ГСМ-1, рассеянный на фракции; сухие коллоидно-графитовые препараты марок С-3, С-1 и С-00; искусственные пироли-тические графиты марок УПВ-1 и УПВ-1Т; нефтяной кокс марки КНПС, термообработанный при 1300 и 2700 °С; углеродные волокна на основе вискозы (В-УВ), термообработанные при 1500 , 2500 и 3000 °С; углеродное волокно на основе полиак-рилонитрила (ПАН-УВ), термообработанное при 2800 °С. Искусственные углеродные материалы предварительно измельчались и отбиралась фракция 63-100 мкм. ВгРб интеркалировали из газовой фазы в течение 30 суток; ВгРз - из жидкой (т:= 90 суток). После синтеза продукты высушивались в токе инертного газа. Составы полученных ИСФГ приведены в табл. 1. При расчете Р/С отношения полагали, что бром в образцах присутствует в форме использованного для синтеза фторида.

Данные табл. 1 позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, независимо от способа фторирования, Р/С отношение в ИСФГ слабо зависит от дисперсности; уменьшение Р/С отношения отмечено для продукта фторирования образца С-00, для которого измельчение сопровождается появлением дефектов упаковки. Во-вторых, количество внедренного фторида брома более чувствительно к размеру частиц графита и наблюдается его постепенное уменьшение для частиц < 63 мкм. В-третьих, уменьшение упорядоченности структуры углеродного материала по сравнению с природным графитом (о чем судили по разнице в величинах с1оо2 углеродного материала и графита) приводит к уменьшению как степени фторирования, так и количества содержащегося фторида брома. Обнаруженная зависимость имеет, по-видимому, закономерный характер, поскольку выполняется для углеродных материалов различной природы.

-------------------------------------------- __ Таблица 1

Состав продуктов фторирования углеродных материалов

Углеродный материал (фракция, мим) doo2. нм Реагент Брутто-формула F/C

ГСМ-1 (> 250) 0,3356 BrF5 (Г) Ci8. iBrFn, 9 0,38

ГСМ-1 (100-250) • t ti Cl8. 7BrFll.7 0,36

ГСМ-1 (63-100) tr Cia. зВгРц.а 0,36

ГСМ-1 (< 63) и » C22, 8BrFi3. 8 0,38

С-3 (6,2*) tt C25. 5BrFi4, 2 0,36

С-1 (4,5х) it C31, lBrFiz. 8 0,25

С-00 ( Iх) 0,3362 С43. 8BrFi7,1 0,28

ГСМ-1 (> 250) 0,3356 BrF3 (Ж) Cl5. 5BrFio. 3 0,47

ГСМ-1 (100-250) » » Gl 8.8BrFii,4 0,45

ГСМ-1 (63-100) » » C19, 7BrFi2. 2 0,47

С-1 (4,5*) <f C34. 9BrFig, 0 0,46

С-00 ( 1*) 0,3362 Csi,3BrF36,0 0,41

КНПС (1300 °С) 0,347 » C48, 3BrFi7, 3 0,30

КНПС (2700 °С] 0,337 С34. 6BrFi7, 4 0,42

УПВ-1 0,343 ff C-32. 7BrFi7. 2 0,43

УПВ-1Т 0,336 - Cl5. 9BrFg. g 0,43

В-УВ (1500 °С) 0,37 • l C5.3F 0,19

В-УВ (2500 °С) 0,36 tt C371,3BrFe7.1 0,25

В-УВ (3000 °С) 0,336 •• C57, oBrFig. 1 0,28

ПАН-УВ (2800 °С) 0,338 Сзб. lBrFi7, 3 0,40

средний размер частицы, определенный седиментационным методом

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА С ФТОРИДАМИ БРОМА

Химические свойства ИСФГ с фторидами брома изучались в двух направлениях. Во-первых, проведены реакции замещения фторидов брома в ИСФГ 1-й стадии на другие вещества. Во-вторых, исследована реакционная способность фторугле-родной основы соединений как по пути увеличения степени фторирования (реакция с ?2), так и участия С-Р фрагментов в реакциях с органическими молекулами и К1.

Реакция с НШз. ИСФГ с НШз в литературе не описаны. Реакция образцов ИСФГ 1-й стадии, содержащих ВгРз или ВгР5, с НШз проводилась газофазным путем. Продукт реакции оставался соединением 1-й стадии с 1с=0,93 нм. Полнота замещения фторидов брома подтверждена методом ЯМР на ядрах 19Р и 1Н. Вакуумирование, сопровождавшееся удалением части интеркаланта,.позволило выделить образцы устойчивых ИСФГ с НШз. Состав образцов ИСФГ по данным элементного анализа описывается формулами: Сц, 7Рб, у НШз (синтезирован из ИСФГ состава Се. д'ВгРз) и С13, зРб, б'НШз (получен из Сд. 2'ВгР5). Вычисленные значения Р/С отношений в ИСФГ с НЫОз в пределах точности анализа совпадают с исходными веществами, что является подтверждением присутствия в них всего брома в форме соответствующего'фторида.

Данные ИК и ЯМР свидетельствуют о слабом взаимодействии молекул НШз с решеткой "хозяина". Сигнал протонов смещен на 2,4 м.д. в слабое поле по сравнению с использовавшейся в качестве внешнего эталона дымящей НЫОз, При понижении температуры, начиная с 210 К, наблюдается постепенное уширение сигнала ЯМР вследствие уменьшения частоты диффузионного движения НШз, вплоть до' его полного прекращения ниже 90 К. В ИК спектре Сц, 7'НШз полосы поглощения при 830, 930, 1300, 1390 и 3400 см-1, отнесенные к колебаниям НШз, близки частотам колебаний НШз в жидкости.

На термограмме ИСФГ с НШз наблюдаются два эффекта,

-----------сопровождающиеся — изменением массы - (эндоэффект с началом----------- —

при 450 К и экзоэффект при 770 К). Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов термического разложения Си. 7F5, 7"HNO3 позволил сделать вывод, что первая стадия термолиза заключается в удалении из межслоевых пространств ИСФГ молекул HNO3. Фторуглеродная основа при этом не зат-ра1иваетс.я; ее разложение происходит на второй стадии при более высоких температурах. Таким способом удалось выделить образец фторированного графита с отношением F/C=0,49. В ИК спектре сохранились полосы поглощения связей C-F и С=С, но отсутствуют полосы поглощения HNO3. По рентгенографическим данным расстояние между фторуглеродными слоями в нем равно 0,60 нм; при этом отсутствует примесь фазы графита. Изменилась и форма частиц: чешуйки графита приобрели гармошкообразный вид; удельная поверхность выросла до 81 м2/г.

Реакция с SOCI2. Интеркалирование SOClg во фторированный графит осуществлялось путем обработки соединения 1-й стадии состава Сб.1F2,g'BrFs жидким SOClg- Рентгенограмма продукта реакции "in situ" в среде SOCI2 указывает на реализацию соединения 1-й стадии с межслоевым расстоянием 0,96 нм. Вследствие склонности хлористого тионила к гидролизу, выделялись только устойчивые на воздухе образцы раз-упорядоченного строения. Полнота удаления BrF3 подтверждена методами ИК, ЯМР 19F спектроскопии, элементным анализом. Состав его описывается формулой С22.7F10.6'S0Cl2-

Обменные реакции с участием ВгРз, BrFs, ВГ2,_IFs, HF.

Обменные реакции проводили путем многократной промывки образцов ИСФГ 1-й стадии с BrF3 или BrFs замещающим реагентом с последующей сушкой в токе инертного газа. Совокупность данных ИК и ЯМР 19F спектроскопии позволила сделать вывод о полноте замещения BrF3 в соединении 1-й стадии на BrFs, Вг2 и IF5. Аналогичные результаты достигались при проведении обменных реакций с соединением 1-й стадии с BrFs в качестве исходного и BrF3, Вгг, IF5 в качестве заместителей. Поскольку селективности удержания молекул какого-либо вещества среди изученных не наблюдалось, можно

рассматривать данный способ в качестве "мягкого" метода введения реакционноспособных веществ в структуру фторированного графита. По сравнению с известными способами с использованием ацетона, CH3CN, CCI4 данный - не включает промежуточных стадий, сопровождающихся к тому же выделением большого количества тепла и газообразных продуктов.

Метод оказался неэффективным.в случае, безводного HF. Наблюдается лишь частичное удаление BrFs (BrFs; IF5) из образцов любой дисперсности. В результате выделяются образцы тройных ИСФГ: фторированный графит - HalFn (HalFn= BrF3, BrFs, IP's) - HF. Неполнота замещения фторидов галогенов на фтористый водород обусловлена, по-видимому, аномально малым размером молекулы HF, что не позволяет сохранять в ходе обменной реакции межслоевое расстояние в соединении, соответствующее 1-й стадии. Заметим, что тройные соединения: фторграфит - HalFn (BrF3, BrFs, IF5) 7 HF получены впервые. Содержание фтористого водорода.уменьшается с уменьшением размера частиц ИСФГ и в образцах-микронных размеров HF отсутствует. Фтористый водород значительно слабее удерживается в структуре соединений, чем фториды галогенов. На термогравиграммах образцов тройных ИСФГ наблюдается эндоэффект при 370 К, 'отсутствующий в исходных соединениях. Изменение массы образца в области эн-дозффекта близко к содержанию HF по данным химического анализа.

. Реакция с F2. Сведения о взаимодействии ИСФГ с фтором при повышенных температурах в литературе отсутствовали. Такая информация представляла практический интерес, поскольку можно было ожидать в данной реакции снижения температуры образования поли(углерод монофторида) - перспективного материала для различных областей техники. Для проверки предположения образцы устойчивых ИСФГ разупорядоченного строения, содержащих Вгг, BrF3, BrFs, были обработаны фтором в области 470-770 К в течение'1-5 часов. По данным гравиметрии в атмосфере фтора массы образцов всех ИСФГ начинали меняться при 570 К. С повышением температуры реакции до 570 К в ИК спектре продуктов фторирования наблюдал-

ся рост интенсиЕностй~Т1блосьГпоглоще1гая-при 1ггО см"1 с--------------------

одновременном уменьшением поглощения в области 1000-1150 см-1. Повышение температуры до 720 К позволило выделить продукты, не содержащие брома с Р/С отношением 0,80-0,89. Отношение Р/С=1 достигается при 770 К. Для сравнения, природный графит при 77О К фторируется фтором до отношения Р/С=0,7. Таким образом, реакция ИСФГ с фтором протекает с большей скоростью и позволяет снизить температуру образования поли(углерод монофторида)- (Сг)п ДО 770 К.

Реакции с органическими веществами. Возможность участия С-Р связей фторированного графита в реакциях с органическими веществами ранее не рассматривалась. Методом ЭПР было показано, что такое взаимодействие имеет место и носит достаточно сложный характер. В ИСФГ с ВгРз наблюдался характерный- спектр ЭПР от радикала (1?1) с разрешенной структурой, представляющей сверхтонкую структуру (СТО) от трех атомов фтора, два из которых эквивалентны (табл. 2).

Таблица 2

Параметры спектров ЭПР изученных ИСФГ

Радикал ¡¡•-фактор Параметры СТС, Гс Т,К

1?1 2,003 Аг2(Р1)=75±2, А22(Р2)=135±2 77-373

РЬ-С(Р2)-Ш-С(СН3)з 2,007 £2г=2,0037 А"м=12,0±0,3; Ар(2)=20,0+0,3 А22(Ю=22±2 333 77

1?2 2,003 - 77-383

Исследование температурной зависимости спектра в интервале 77- 373 К позволило отнести' наблюдаемый сигнал к дефекту фторуглеродной основы соединения. После обработки соединения ацетоном или 30С1г спектр исчезал. Для изучения корот-

коживущих промежуточных продуктов был применен метод спиновой ловушки. С-фенил-М-третбутилнитрон (ФБН) вводили в структуру соединения в виде 3% раствора в ацетоне или бензоле. Во всех случаях в области 77-298 К регистрировался характерный спектр , имеющий вид анизотропного триплета с параметрами, характерными для нитроксильных радикалов. Повышение температуры образцов до 333 К приводило к исчезновению анизотропного спектра и появлению нового изотропного спектра. Параметры спектра и литературные данные позволили отнести сигнал к нитроксильному радикалу с двумя атомами фтора в с -положении по отношению к парамагнитному фрагменту (табл. 2). При дальнейшем повышении температуры в образцах ИСФГ, содержащих ацетон и бензол до 343 и 373 К соответственно, в спектрах ЭПР регистрируется появление и-рост интенсивности узкой (йНг/г^ 2 Гс) одиночной линии симметричной формы, обусловленной локализованными на атомах углерода.спинами №2). Появление такого структурного дефекта возможно лишь при отрыве атомов фтора, связанных с углеродным скелетом соединения. Из температурной зависимости интенсивности данного сигнала были оценены эффективные энергии активации процессов взаимодействия С-Р фрагментов с внедренными молекулами, составившие для этанола, бензола и ацетона 82±1, 52±1 и 27±1 ккал/моль, соответственно.

Результаты изучения термического поведения ИСФГ с ацетоном и бензолом подтверждают вывод о повышенной реакционной способности С-Р связей фторированного графита. На термограммах соединений присутствуют два зкзозффекта, сопровождающиеся изменением массы. Высокотемпературный эффект для всех образцов регистрируется при 670 К и обусловлен деструкцией фторуглеродной основы соединений. Низкотемпературный эффект наблюдался при 450 К (ацетон) и 510 К (бензол). Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов, выделяющихся на первой стадий термолиза, показал одновременное выделение внедренного вещества и смеси продуктов взаимодействия с С-Р фрагментами. В сравнимых количествах выделялся фиксировались продукты окисления

(С02, НгО) и фторирования (СбНзР). ----- ------------ _

Реакция с К!. Путем проведения реакции образцов фторированного графита с отношением Р/С=0,49, полученных термолизом ИСФГ с НШз, с растворами К1 в органических растворителях была оценена доля реакционноспособных С-Г связей, которая составила 80% общего количества.

Обнаруженные факты реакционной способности С-Г связей

фторированного графита, образованного по реакции с фтори-

1

дами брома, в совокупности с данными КК, ЯМР к, рснтге-нозлектронной спектроскопии (табл. 3) опровергают сложившиеся представления о ковалентном характере связей С-Р в этом соединении. По-видимому, концепция "полуионных" С-Р связей (**) может быть распространена и на данное соединение.

Таблица 3

Сравнительные характеристики строения фторидов графита

Наши данные (C2F)n * C2.5F **

doob нм 0,6 0,81 0,6

Ecb(Cis), ЭВ 284,9; 287,8 288,5; 290,4 284,7; 287,7

Ecb(FIS). ЭВ 687,0 689,3 686,6

Vc-F> CM-1 1050-1150, 1220 1220 1100

ЙМР 13F: XC, M.д. от Fa 570 480 600

м2) э2 4,9 9,5 -

*} KitaY., WatanabeN., Fujii Y. J. Amer. Chem. Soc.-

1979,- V.101.- N 14,- P.3832-3341. *K) Mallouk T., Bartlett N., Hawkins B.L. et al. Phil. Trans. R. Soc. A.- 1985,- V.314.- P. 179-187.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и исследованы 20 интеркалированных соединений на основе решетки фторированного графита, из которых 11 новых.

2. Впервые показано, что интернирование фторидов брома в графит протекает стадийно. На первом этапе фториды брома внедряются в каждое второе межслоевое пространство графита с образованием соединения 2-й стадии, на втором -заполняют все межслоевые пространства. Найдено, что скорость реакции интеркалирования фторидов брома превышает скорость реакции фторирования графита.

3. Впервые проведен анализ влияния упорядоченности структуры углеродного материала на состав образуемых им ин-теркалированных соединений. С уменьшением упорядоченности структуры углеродного материала (природный и искусственный графиты, нефтяной кокс, углеродные волокна) наблюдалось закономерное уменьшение содержания фторидоЕ брома и степени фторирования углерода в ИСФГ.

4. Разработан метод синтеза ИСФГ с неорганическими фторидами, основанный на замещении фторидов брома в ИСФГ 1-й стадии. Впервые получены тройные, ИСФГ, содержащие фтористый водород и фторид брома или иода.

5. Разработан способ получения поли(углерод монофторида) (CF)n, основанный на реакции фторирования ИСФГ фтором. Использование ИСФГ позволило снизить температуру синтеза и сократить продолжительность процесса.

6. Установлена реакционная способность C-F связей фторированного графита, образованного по реакции с фторидами брома, по отношению к С-фенил-М-третбутилнитрону, KI, ацетону, бензолу, что в совокупности с данными КК, ЯМР 19F и рентгеноэлектронной спектроскопии опровергает сложившиеся представления о ковалентном характере связей C-F в этом соединении.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Панич A.M., Даниленко A.M., Габуда С.П. Структурное ЯМР-исследование соединений внедрения трифторидов брома и хлора в фторграфит // Тез. докл. VII Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов.- Душанбе, 1984.-С.258.

2.Панич A.M., Даниленко A.M., Габуда С.П. Оркентационнач

- -------------диффузия, и. структурный механизм вхождения ВгР'з во фтор-

графит // Докл. АН СССР. -1985. - Т. 281. -N2. -С! 389-392"!

3.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. Реакция графита с трифторидом брома // Журн. неорган, химии.-1986.-Т. 31.-N8.-С.1953-1956.

4.Надолинпый В.А., Даниленко A.M., Назаров A.C. Яковлев К.И., Моралев В.М. Исследование интеркалирован-ных соединений фторированного графита методом ЭНР // Там же.-1987. Т.32.-N9.-С.2128-2129.

б.Надолинный В.А., Даниленко A.M., Михеев А.Н.,

Назаров A.C., Моралев В.М., Яковлев И.И. Исследование реакционной способности фторированного графита // Тез. докл VIII Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов.-Полевской, 1987.-С.270.

6.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. Исследование процесса образования интеркалированных соединений фторированного графита // Там же, С.127.

7.Даниленко A.M., Надолинный В.А., Назаров A.C., Яковлев И.И., Моралев В.М. ЗПР-исследование фторированного графита и интеркалированных соединений на его основе // Тез. докл. II Всесоюз. школы по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллич. структур.-Харьков, 1988.-С. 33.

8.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И., Потапова О.Г. Интеркалирование фторидов брома в углеродные материалы // Там же, С.34.

9.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. Изучение процесса интеркалирования BrFs в графит // Изв. АН СССР. Сер. химическ.-1988.- N5.-С.953-957.

Ю.Панич A.M., Даниленко A.M., Назаров A.C., Габуда С.П., Яковлев И.И. Разупорядоченность и межмолекулярное взаимодействие в интеркалированных соединениях фторграфита с BrF3 // Журн. структ. химии.-1988.-Т.29.-N2.-С.55-61.

11.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. Исследование взаимодействия графита с газообразным BrFs // Журн. неорган. химии.-1988.-Т.33.-N1.-С.42-47.

12.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. Взаимодейс-

твие графита с жидким пентафторидом брома // Там же,-N4. С.884-888.

13.Даниленко A.M., Назаров A.C., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Интеркаяированные соединения фторированного графита с азотной кислотой // Там же.-1989.-Т.34.-N5.-С.1133-1137.

14.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. Обменные реакции в интеркалированных соединениях фторированного графита // Там же.-М7.-С.1693- 1696.

15.Даниленко A.M., Паасонен В.М., Потапова О.Г., Якорев И.И. Исследование реакции соединений фторированного графита с иодидом калия // Тез.докл. III Междунар. семинар "Соединения включения",- Новосибирск,1989.-С.55.

16.Даниленко A.M. О характеристике C-F связей фторированного графита // Там же, С.56.

17.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Фторирование графита трифторидом и пентафторидом брома в растворах фтористого водорода // Изв. АН СССР. Неорган .материалы. -1989.-Т.25.-N8.-С.1303-1306.

18.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Фторирование интеркалированных соединений графита // Там же.-1990.- Т.26.-N4.-С.755-759.

19.Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И., Потапова О.Г., Фадеева В.П.. Синтез и свойства соединений фторированного углерода с фторидами брома // Там же.-1990.-Т.26.-N7.- С.1441- 1445.

20.Даниленко A.M., Паасонен В.М., Яковлев И.И. , Потапова О.Г. 0 влиянии измельчения графита на физико-химические свойства образующихся соединений // Тез. докл. IX Всесоюз. симп.механохим. механоэмисс. тверд, тел.- Чернигов, 1990.-Т.1.-С.109-110.

21.Даниленко A.M., Яковлев И.И. Физико-химические свойства фторированных углеродных волокон // Тез. докл. Моск. международн. конф. по композитам.- Москва, 1990.-Ч.1.-С.24-25.

22.Даниленко A.M., Яковлев И.И. Синтез и исследование тройных соединений CxF-HalFn-HF (HalFn=BrF3, BrFs, IF5) // Тез. докл. IX Всесоюз. симп. по химии неорган.

фторидов .- Москва, 19S0. -Ч/1Г-С: 122: ~ ______

23.Даниленко A.M., Паасонен В.М., Потапова O.P. Особенности взаимодействия соединений фторированного графита с иодидом калия // Тез. докл. I Воесоюзн. конф. "Химия и физика соединений внедрения".- Ростов-на-Дону, 1990.-С. 65.

Подписано к печати и в свет 12.05.96. Бумага 60x84/16.Неч.л.1,4.Уч. -изд. л. 1,0 Тираж 100. Заказ N . Бесплатно

Отпечатано в ООО "Нонпарель".