Синтез и исследование кислородпроводящих систем на основе силикатов лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Харламова, Тамара Сергеевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
2011 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование кислородпроводящих систем на основе силикатов лантана»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование кислородпроводящих систем на основе силикатов лантана"

ХАРЛАМОВА Тамара Сергеевна

Синтез и исследование кислородпроводящих систем на основе силикатов лантана

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2011 1 ^ МАР 2011

4840820

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Садыков Владислав Александрович

кандидат химических паук Павлова Светлана Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аввакумов Евгений Григорьевич

доктор химических наук Исупова Любовь Александровна

Ведущая организация: Томский государственный университет,

химический факультет

Защита состоится "15" марта 2011 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институ катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

"11" февраля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к твердым кислородпроводящим материалам обусловлен разработкой твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с внутренним каталитическим окислением углеводородного топлива, которые являются высокоэффективными и экологически чистыми источниками электрической энергии. Одна из основных проблем, препятствующих выходу существующей технологии ТОТЭ на широкий рынок, - слишком высокие рабочие температуры (~ 1000°С), необходимые для обеспечения высокой проводимости используемого в ячейке электролита на основе оксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ). Это требует применения дорогих конструкционных материалов и приводит к достаточно быстрой деградации элемента. Снижение рабочей температуры ТОТЭ ниже 800°С может уменьшить общую стоимость производимой им электроэнергии, повысить его надежность, а также расширить область применения.

Перспективным направлением разработки среднетемпературных (СТ) ТОТЭ является применение твердых электролитов с более высокой по сравнению с YSZ ионной проводимостью при пониженных температурах. Несмотря на многочисленные исследования, направленные на поиск и изучение новых электролитов, эта проблема до сих пор не решена и остается актуальной, что обусловлено дополнительными требованиями, предъявляемыми к материалу электролита, такими как низкая электронная проводимость, механическая прочность, структурная устойчивость и химическая стабильность в окислительной и восстановительной средах при температурах сборки и работы элемента. В этой связи одними из наиболее перспективных кислородных ионных проводников являются силикаты и германаты редкоземельных элементов со структурой апатита. Особенности структуры этих соединений обеспечивают их высокую кислородную проводимость в области средних температур, низкие энергии активации проводимости, устойчивость в восстановительных средах, а также возможность изоморфного замещения (допирования) различными. элементами, позволяющего модифицировать их транспортные свойства. Однако, применение оксоапатитов как электролитов в СТ ТОТЭ требует разработки простых и недорогих методов синтеза и проведения систематических исследований структурных и транспортных свойств допированных соединений для получения материалов с оптимальными физико-химическими характеристиками.

Среди известных методов синтеза недопированных силикатов и германатов со структурой апатита (керамический, золь-гель метод и его модификации, соосаждение и др.) механическая активация представляется наиболее перспективным, поскольку является простым и экологичным способом и позволяет получать оксоапатиты уже при комнатной температуре. Однако, данные по механохимическому синтезу допированных образцов, представляющих с точки зрения транспортных свойств наибольший интерес, в литературе отсутствуют.

Использование новых электролитов обусловливает также необходимость

создания недорогих катодных и анодных материалов, химически и термомеханически совместимых с ними и проявляющих высокую каталитическую активность в среднетемпературной области, а в случае анодов - устойчивых к зауглероживанию, которое также является актуальной проблемой ТОТЭ с внутренним окислением углеводородного топлива. Разработка таких материалов, в первую очередь, связана с исследованиями композитов на основе электролита, которые позволяют улучшить характеристики ТОТЭ и решить проблемы совместимости его компонентов. Наиболее приемлемыми анодными композитами, с точки зрения соотношения стоимости и активности, до сих пор остаются никельсодержащие металлокерамические системы, однако, необходимость улучшения гомогенности распределения компонентов, электрохимических характеристик и стабильности привлекает внимание к использованию нетрадиционных методов их синтеза - пропитки и металлорганических предшественников. Среди большого количества катодных материалов, наиболее перспективными представляются сложные оксиды со структурой перовскита Lai-*AxFe|_у.2Соу№гОз.5 (А = Sr, Ва; х, у, z = 0-1) и композиты на их основе, но для их использования в ТОТЭ необходимы дальнейшие исследования.

Целями работы являются: 1) развитие методов синтеза и исследование структурных и транспортных свойств твердых электролитов нового типа -допированных силикатов лантана со структурой апатита; 2) приготовление и исследование катодных и анодных композитов на основе допированных силикатов лантана для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов с внутренней паровой конверсией метана

Для достижения поставленных целей в работе решались следующие задачи:

1. Синтез силикатов лантана со структурой апатита (CJIA), допированных алюминием и железом в места кремния, общей формулы Laio-x(Si04)6.y(M04)y02+5, М = Al, Fe с использованием механической активации, изучение формирования CJIA и построение феноменологических моделей их образования.

2. Исследование структурных особенностей и транспортных свойств CJIA различного состава, допированных алюминием и железом: исследование локальной структуры кремния, алюминия и железа различными физическими методами, в том числе ЯМР, ЭСДО и ИКС; изучение взаимосвязи между особенностями структуры и транспортными свойствами СЛА.

3. Синтез композитных анодных материалов на основе никеля и СЛА (Ni-СЛА) с использованием нетрадиционных методов приготовления и исследование влияния способа приготовления, состава СЛА и введения добавок сложных оксидов на активность композитных анодов и их устойчивость к зауглероживанию в паровой конверсии метана.

4. Приготовление и исследование катодных материалов на основе оксида со структурой перовскита Lao.8Sr0.2Feo6Nio.403_j (LSFN): исследование взаимодействия LSFN и СЛА в композите LSFN-СЛА; исследование электрической проводимости, транспорта кислорода и реакционной способности оксида LSFN и композита LSFN-СЛА в активации молекулярного кислорода.

На защиту выносятся:

1. Механохимический синтез CJ1A, допированных алюминием и железом в позиции кремния, и изучение формирования структуры CJIA в процессе механической активации.

2. Особенности структуры и транспортных свойств CJ1A, допированных алюминием и железом, и взаимосвязь этих характеристик.

3. Результаты исследования каталитической активности и стабильности к зауглероживанию анодных композитов на основе кермета Ni-CJIA в паровой конверсии метана.

4. Результаты исследования транспортных свойств и реакционной способности катодных материалов на основе оксида LSFN и СЛА, допированного железом.

Научная новизна работы. Впервые метод механической активации был успешно использован для синтеза допированных CJIA. С использованием методов РФА, ИКС, ЭСДО, ЯМР и ПЭМ изучено влияние природы исходных соединений алюминия и железа и условий активации на формирование кремниевых апатитов и определены оптимальные условия проведения механохимического синтеза СЛА, допированных алюминием и железом в позиции кремния (Al/Fe-СЛЛ).

Для Al/Fe-СЛА различного состава, полученных с помощью механической активации и прокаленных при 1200°С, проведено систематическое исследование взаимосвязи локальной структуры, изученной методами ЯМР, ИКС, ЯГР и ЭСДО, и транспортных свойств, изученных методами импедансной спектроскопии и изотопного обмена кислорода Установлено, что в структуре апатита для ионов Fe3+ и А13+ характерно искаженное тетраэдрическое окружение, а наличие структурных дефектов (катионных вакансий и/или избыточных атомов кислорода) приводит к образованию SbO?6" групп, оказывающих влияние на проводимость. Показано, что в ионном транспорте кислорода принимает участие кислород тетраэдрических групп и предложен кооперативный механизм миграции ионов кислорода в СЛА.

В реакции паровой конверсии метана исследованы каталитическая активность и стабильность к зауглероживанию композитов на основе Ni-СЛА металлокерамики, полученных с использованием металлорганических предшественников. Показана зависимость активности и стабильности композитов от состава СЛА и возможность снижения зауглероживания для композитов на основе СЛА, допированных стронцием, в результате введения оксида Lao. ^Го гМпмСго гОэ и замены части никеля на оксид La0 ,Sr0 9TiO3 со смешанной проводимостью.

Практическая значимость. В работе показано, что использование энергонапряженной мельницы АГО-2 позволяет существенно снизить (до 35 мин) время механической обработки, необходимое для низкотемпературного синтеза СЛА, по сравнению с известными в литературе данными (9-18 ч) [1]. Результаты проведенных исследований позволили выявить основные закономерности механохимического синтеза СЛА, допированных алюминием и железом, что может быть полезно для оптимизации условий синтеза СЛА, допированных другими элементами, а также изосгруктурных германатов лантана.

Использование порошков СЛА, полученных с помощью механической активации, позволяет снизить температуру и продолжительность спекания для получения плотной керамики с высокой кислородной ионной проводимостью, необходимой для CT ТОТЭ.

В работе показана перспективность исследованных катодных и анодных материалов на основе СЛА для среднетемпературных ТОТЭ с внутренней паровой конверсией метана Был определен оптимальный состав анодного композита, обеспечивающий хорошую термомеханическую совместимость с материалом электролита, высокую каталитическую активность и стабильность к зауглероживанию в реакции паровой конверсии метана. Показана возможность использования LSFN и композита LSFN-СЛА в качестве материалов катода.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, самостоятельно проводил или участвовал в проведении основных экспериментов, обрабатывал, анализировал и обобщал полученные различными методами результаты, участвовал в их интерпретации. Автором самостоятельно выполнены оптимизация параметров механохимического синтеза допированных СЛА, синтез образцов СЛА, анодных и катодных материалов и проведено изучение их состава и физико-химических характеристик методами ИКС, ЭСДО и проточным каталитическим методом. Часть работы по механохимическому синтезу выполнена совместно с д.х.н. М.В. Чайкиной в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТ). При непосредственном участии автора совместно с A.B. Ищенко и А.Н. Серковой (Институт катализа СО РАН (ИК)) получены данные ПЭМ и СЭМ. Исследования образцов методами РФА, ЯМР, РФЭС, изотопного обмена и ТГЩ проводились сотрудниками ИК к.х.н. Т.А. Кригер, д.х.н. О.Б. Лапиной, к.ф.-м.н. Д.Ф. Хабибулиным, к.ф.-м.н. В.В. Каичевым, к.х.н. Л.Ч. Батуевым и к.х.н. Г.М. Аликиной. Исследования методом ЯГР и измерения электрической проводимости образцов проводились сотрудниками ИХТТ д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным, С.А. Петровым, д.х.н. Н.Ф. Уваровым и к.х.н. A.C. Улихиным. Приготовление полуэлемента и исследование его электрохимических характеристик проводились Chr. Argirusis (Технический университет Клаусталя, Германия) и Н. Gaspaiyan (Университет Патраса, Греция). Большинство статей подготовлено к печати лично автором.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: 16th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16), Shanghai, China, July 1-6, 2007; III Международная конференция «Катализ: теория и практика», Новосибирск, Россия, 4-8 июля 2007; International Congress EUROPACAT VIII, Turku, Finland, August 26 -31, 2007; 2007 E-MRS Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 17-21, 2007; International Symposium on Innovative Materials for Processes in Energy Systems (IMPRES), Kyoto, Japan, October 28-31, 2007; 2007 MRS Fall Meeting, Boston, MA, USA, November 26-30, 2007; 2008 MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, USA, March 24-28, 2008; International Symposium on Creation and Control of Advanced Selective Catalysis, Kyoto, Japan, July 8-12, 2008; 14th International Congress on

Catalysis, Seoul, Korea, July 13-18, 2008; International Symposium "Catalysis for Hydrogen Energy Production and Utilization", Gyeongju, Korea, July 20-22, 2008; Electroceramics XI, Manchester, UK, August 31- September 4, 2008; 2008 E-MRS Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 15-19, 2008; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, Россия, 21-24 октября, 2008; VI International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME 2008, Jamshedpur, India, December 1-4, 2008; 2008 MRS Fall Meeting, Boston, MA, USA, December 1-5, 2008; III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (FBMT 2009), Novosibirsk, Russia, May 27-30, 2009; 17lh International Conference on Solid State Ionics (SSI-17), Toronto, Canada, June 28-July 3, 2009; 11"' Annual Conference YUCOMAT 2009, Herceg Novi, Montenegro, August 31-September 4, 2009; 216th ECS Meeting, Vienna, Austria, October 4-9,2009.

Диссертационная работа выполнена в Лаборатории катализаторов глубокого окисления Института катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ Института, проект 22 «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения», а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», проект 27.57 «Оксидные нанокомпозиты со смешанной ионной-электронной проводимостью: синтез и свойства» и программе фундаментальных исследований, выполняемых в СО РАН совместно с организациями УрО и ДВО РАН, государственных академий наук России, национальных академий наук стран СНГ, Монголии и Китая, интеграционный проект 57 «Фундаментальные основы дизайна среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на пористых металлических подложках». Работа выполнена при поддержке 6-ой Рамочной программы Европейского союза, проект «MATSILC».

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 32 работах, в том числе в 12 статьях в рецензируемых изданиях и 20 тезисах докладов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 206 страницах, содержит 71 рисунок и 22 таблицы. Список литературы включает 227 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, формулируются цели и задачи диссертационной работы, отмечаются научная новизна, практическая ценность результатов и личный вклад соискателя.

В первой главе дается обзор литературы, в котором рассматриваются идеальная структура апатита Мш(К04)бХ2 и отмечаются особенности структуры кремниевых и германиевых апатитов нестехиометрического состава Reio-x(RO_i)i-,03_ Зхд (Re=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; R=Si, Ge), катион-дефицитных и/или имеющих избыток анионов кислорода. Также рассматриваются фазовые границы и кислородная ионная проводимость для силикатов и германатов редкоземельных элементов, влияние нсстехиометрии и допирования на структуру и транспортные

свойства оксоапатитов, различные модели для описания кислородного транспорта в оксидах и современные представления о механизме кислородной ионной проводимости в оксоапатитах. Отмечается высокая кислородная ионная проводимость и низкая энергия активации проводимости для нестехиометрических силикатов и германатов со структурой апатита, в то время как для полностью стехиометрических оксоапатитов характерны низкая ионная проводимость и высокая энергия активации, что объясняют с точки зрения межузельного механизма ионной проводимости, обусловленного присутствием в структуре апатитов катионных вакансий и/или избыточных атомов кислорода. Кроме того, в первой главе отражены и проанализированы результаты исследований особенностей локальной структуры оксоапатитов кремния и германия и подробно рассматриваются методы их синтеза. Обсуждены проблемы зауглероживания и активности анодных материалов для ТОТЭ с внутренним каталитическим окислением углеводородов, перспективные катодные материалы для СТ ТОТЭ и имеющиеся результаты исследований материалов электродов для ТОТЭ на основе силикатов лантана. На основе анализа литературы в предполагаемой области исследований были определены объекты и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза и исследования образцов СЛА, анодных и катодных материалов. В разделе методов приготовления приведены методики проведения механической активации смесей для получения СЛА, недопированных и допированных алюминием (А1-СЛА) или железом (Ре-СЛА) в позиции кремния, и описаны золь-гель метод и метод металлоорганических предшественников для синтеза СЛА, допированных стронцием (вг-СЛА) в места лантана, использованных для приготовления анодных композитов; приведены методики приготовления анодных композитов с использованием механического смешения компонентов, пропитки и металлоорганических предшественников, катодного композита с помощью ультразвукового диспергирования компонентов в жидкой среде, а также методики синтеза компонентов катодных и анодных композитов. В разделе методов исследования описаны методики проведения термического анализа, измерений удельной поверхности и электрической проводимости образцов, химического анализа, РФА, РФЭС, ИКС, ЭСДО, ЯМР, ЯГР, ПЭМ, СЭМ, изотопного обмена, ТПД кислорода и каталитических экспериментов.

В третьей главе приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по механохимическому синтезу СЛА. Результаты исследований механической активации смесей, содержащих 8Ю2пН20, Ьа203 и исходное вещество вводимого элемента - А1(ОН)3, а-А1203, Ре203, Ре(НСОО)3, РеО(ОН) или силикагель, пропитанный раствором нитрата железа, Ре(Ы03)3/8Ю2, показали возможность синтеза при комнатной температуре как недопированных СЛА, так и А1/Ре-СЛА, когда в качестве источника вводимого элемента используется, соответственно, А1(ОН)3 и Ре(]<03)3/8Ю2. В качестве примера на рисунках 1-3 представлены результаты исследования динамики формирования СЛА при механической активации смеси Ьа203, 8Ю2-пН20 и А1(0Н)3, соответствующей La9.13Sl4.5Al1.5O26.

Согласно РФА, механическая активация смеси в течение 1 мин приводит к гидратации оксида лантана с образованием гидроксида. После активации смеси в течение 5 мин на рентгенограмме снова появляются рефлексы фазы оксида лантана, а также слабый рефлекс, характерный для фазы апатита; интенсивность рефлексов La(OH)3 уменьшается. При более длительной активации происходит дальнейшее образование фазы апатита, которая после 20 мин активации становится основной фазой. На рентгенограмме смеси после 35 мин активации присутствуют интенсивные рефлексы фазы апатита и слабые рефлексы фазы LaA103.

Данные ИКС (Рис. 2) подтверждают наблюдаемые согласно РФА переход оксида лантана в гидроксид (полосы 643 и 3610 см"1) при активации в течение 1 мин и образование силиката со структурой апатита (полосы 45В, 495, 539 и 912 см"1) в ходе последующей (5-30 мин) механической обработки, а также показывают, что в течение первых 5 минут активации смеси образуется аморфный алюмосиликат (исчезновение полосы А1-0 при 1023 см"1 и смещение несимметричной полосы Si-0-Si при 1250-1000 см"' в длинноволновую область), а при более длительной активации происходит внедрение алюминия в структуру образующегося апатита (полосы 782 и 725 см"1).

Данные ЯМР (Рис. 3) подтверждают образование алюмосиликата в первые минуты активации смеси и начало формирования апатита через 5 мин (S(Si) = -77.2 м.д.), а также показывают, что через 30 минут весь кремний находится в фазе апатита, тогда как алюминий распределяется между фазами апатита (6(А1) = 75.5 м.д.) и алюмината лантана (5(А1) = 11.5 м.д.).

В совокупности результаты РФА, ИКС и ЯМР показывают, что длительная активация может приводить к разупорядочению структуры образовавшегося A1-CJIA и ее частичному разрушению с образованием LaA103. Для образца

j,

I 35 мин I 20 мин

* ши

* 5 мин

10 15 20 25 30 35 40 45 50 28

Рис. 1 — Рентгенограммы исходной и активированной в течение разного времени смеси Ьа203, 8Ю2пН20 и А1(ОН)з,

соответствующей Ьаэ 83814 5А1,502б: • - Ьа203; * - Ьа(ОН)3; V - Ьа202С03; | - А1(ОН)3; I - апатит; ♦ - ЬаА103

400 700 10001300 3300 3600 v, см

Рис. 2 - ИК-спектры исходной и активированной в течение

разного времени смеси 8Ю2пН20, Ьа203 и А1(ОН)3, соответствующей La9.uSi4.5Al1.5O26

-80 -100

о, м.д. д, м.д.

Рис. 3 - Спектры И81 (а) и 27А1 (б) ЯМР 8!02 пН20, А1(ОИ)з и смеси 8Ю2иН20, Ьа203 и А1(ОН)3, соответствующей Ьа9 83814 5А11.5О26, после активации в течение разного времени

состава La9.uSi4sAl1.sO26 оптимальное время активации для синтеза допированного СЛА составляет 30 мин при отношении массы шаров к массе смеси равном 20.

Для смесей, содержащих в качестве источника вводимых элементов а-А1203, Fe203 и FeO(OH), также было показано быстрое образование фазы апатита в процессе активации, однако, внедрение атомов алюминия или железа в структуру апатита при активации затруднено или не происходит. Образование Al/Fe-

СЛА наблюдается при последующем прокаливании активированных смесей при температуре 1200°С, значительно более низкой, чем при традиционном твердофазном синтезе СЛА (1400-1500°С). Так, в случае Fe203 образование при активации недопированного СЛА и внедрение железа в структуру апатита при последующем прокаливании хорошо видно из данных ЭСДО (Рис. 4), согласно которым в ходе активации состояние железа не изменяется и соответствует ионам Fe3+ в октаэдрическом окружении (полосы d-d переходов при 11710 и 15350 см"1), в то время как для прокаленного образца оно соответствует ионам Fe3+ в тетраэдрическом окружении (полосы d-d переходов при 20000, 23300 и 26500 см'1). В целом, исследование динамики изменения состава смесей, содержащих А1(ОН)3, Fe(N03)3/Si02, Fe203, FeO(OH) или А1203, показало, что быстрому образованию (в течение 15-30 мин) допированного СЛА предшествует образование кристаллического гидроксида лантана и аморфного алюмо- или железосиликата, причем на всех этапах синтеза в продуктах активации присутствуют кристаллические фазы исходных и промежуточных соединений.

В случае использования Fe(HCOO)3 образование Fe-СЛА происходит при более длительной активации (более 30 мин) или при последующем прокаливании аморфного продукта активации. Изучение динамики выявило отличный от других смесей характер изменения состава в ходе активации: после первой минуты

10

¥Л

0.1

смесь 1 мин 10 мин 15 мин 30 мин 1200°С

12000 18000 24000 30000 36000 Волновое число, см"1

Рис. 4 - ЭСДО смеси 8Ю2 пН20, La203 и Ре203, соответствующей La9.g5Si45Fe1.5O26, после активации в течение разного времени и последующего прокаливания

активации в смеси, наряду с оксидом лантана, присутствует значительное количество кристаллического гидроксида лантана, однако, затем происходит аморфизация исходных компонентов и первичных продуктов, предшесгвующая образованию апатита (Рис. 5).

Полученные результаты хорошо объяснимы с использованием феноменологических моделей механизма механохимического синтеза для фосфорных апатитов [2]. Согласно этим представлениям, наблюдаемое относительно быстрое образование фазы апатита происходит по топотаксическому механизму, протекание которого обусловлено структурным подобием Ьа203, Ьа(ОН)з и Ьа^^Б^О^, кристаллизующихся в гексагональных решетках с относительно неизменной катионной подрешеткой. С точки зрения этого механизма решетка оксида лантана играет роль исходной матрицы для формирования структуры апатита. Формированию допированного СЛА предшествует переход оксида лантана в гидроксид и образование аморфного алюмо- или железосшшката. В результате последующего кислотно-основного взаимодействия между Ьа(ОН)3 и силикагелем или аморфным силикатом происходит внедрение кремния, алюминия и железа в структуру матрицы с образованием апатита.

В случае смеси, содержащей формиат железа, несмотря на сходство структур оксида и силиката лантана, образование апатита происходит по диссоциативному механизму. Этому способствует присутствие в системе большого количества воды, образующейся при разложении кристаллогидрата формиата железа, что приводит к сильной гидратации, сопровождающейся разрушением кристаллической структуры исходных веществ и промежуточных продуктов и аморфизацией продуктов активации, из которых далее происходит кристаллизация СЛА, допированного железом.

В четвертой главе излагаются и обсуждаются результаты исследования свойств прокаленных А1/Те-СЛА, приготовленных с помощью механической активации.

Фазовый состав и структурные особенности образцов СЛА различного состава, прокаленных при 1200°С, исследованы методами РФ А, ЯМР, ИКС, ЯГР и ЭСДО. В зависимости от состава образцы, помимо основной фазы апатита, могут содержать некоторое (1-10 вес.%) количество примесных фаз, таких как ЬаАЮ3, ЬаРе03, Ьа2ЙЮ5 и Ьа203 (Таблица 1). Область гомогенного существования твердого раствора Ьа10.х+у/з(8Ю4)б.у(МО4)уОз.зх/2, М = А1, Ре в трехкомпонентных системах Ьа203-8Ю2-М203 определяется не только параметром 0<у<1.5, или количеством атомов вводимого элемента М на формульную единицу, но и параметром 0<х<0.67, отражающим нестехиометрию состава апатита, причем для каждого у существует

15 20 25 30 35 40 45 50 20

Рис. 5 - Рентгенограммы смеси 8Ю2пН20, Ьа203 и Ре(НСОО)3, соответствующей после активации в течение разного времени: 0 - Ьа202С03; | - апатит;

• - Ьа203; V -Ъа(ОН)3

Таблица 1 - Фазовый состав образцов, прокаленных при 1200°С

Образец М=А1 М=Ре

Ьа9.3351602б апатит -

Ъа9.83815.5Мо.502б.5 ' апатит апатит

La9.83Si5MO26.251 апатит, LaAЮз (1.1 вес.%) апатат, LaFe03 (5.5 вес.%)

La9.g3Si4.5M1.5O261'2 апатит, LaA103(1.3 вес.%) апатит, LaFeOз (0.9-1.1 вес.%)

Ьа9б7315М02« апатит, LaAIOз(2.4 вес.%) апатит, LaFeOз (9.3 вес.%)

La9.5Si5.5M0.5O261'2 апатит апатит, LaFeOз (2.0-2.9 вес.%)

La9.42Si5.75M0.25OM апатит -

La10Si5.5M0.5O26.751'2 апатит, La2Si05 апатит, La2Si05

LaIoSi5M026.5l"I апатит апатит

La10Si4.5M1.5O26.251'2 апатит, LaAI03 апатит, La20з

LaloSi4M2026'! - апатит, LaFeOз(8.6 вес.%)

Примечание - синтез образцов А1-СЛА проводили с использованием А1(ОН)з, а Рс-СЛА с использованием 1-Ре20з или 2-8Ю2/Ре(КО)з

своя область значений параметра х.

Результаты исследования СЛА методами 2981 ЯМР и ИКС выявили особенности локальной структуры кремния. Так, спектры 29Э1 ЯМР (Рис. 6) всех образцов содержат интенсивную полосу (3°-типа, соответствующую изолированным тетраэдрам вЮ^ а также менее интенсивные полосы (^'-типа, которые предполагают присутствие в апатите некоторого количества групп 81207. Количество и относительная интенсивность полос (¿'-типа зависит от нестехиометрии апатита в образце: для СЛА, содержащих только избыточные атомы кислорода, наблюдается один сигнал (Рис. 6, спектр 4), а для СЛА, содержащих катионные вакансии, - два сигнала (Рис. 6, спектры 1-3). Полученные результаты согласуются с литературными данными для недопированного и дотированных в места лантана СЛА [3].

Результаты исследования структуры А1/Те-СЛА методом ИКС (Рис. 7) также показывают, что наличие в апатите катионных вакансий и/или избыточных атомов кислорода оказывает сильное влияние на локальное окружение кремния в апатите. Так, количество и интенсивность полос в области валентных колебаний связей 81-0 в тетраэдрах 8Ю4 (800-1000 см"1) существенным образом изменяется в зависимости от нестехиометрии апатита. Появление более одной

-80 -84 5, м.д.

Рис. 6 - Спектры2^ ЯМР образцов, прокаленных при 1200°С: 1 -Ьа9.42815 75А1о.25026,2 -

Ьас, 8з515.5А10 5О26.5, 3 -La95Si5.5AI0.5O26,4 - Та10813АЮ2б.5

450 600 750 900 1050 1200 v, см

Рис. 7 - ИК-спектры образцов, прокаленных при 1200°С: 1 -^.з^Ю»; 2 — La9 42815 75А10.25О2б,

3 - 1лЦ, 8з815.5А1о 502б.5, 4 -Ьа9 5815.зА10 502б, 5 - 1,а1о815А102б.5

полосы в этой области для структур с изолированными тетраэдрами говорит о расщеплении вырожденных колебаний тетраэдров ЗЮ4, что обусловлено снижением их симметрии вследствие сильного искажения. Такое искажение в случае СЛА возможно из-за ассиметричного окружения кремнийкислородных тетраэдров вблизи точечных дефектов или вследствие взаимодействия между соседними тетраэдрами 5Ю4. Учитывая данные ЯМР, свидетельствующие о присутствии в структуре СЛА димеров, наблюдаемое расщепление объяснено взаимодействием соседних тетраэдров. Это позволяет отнести полосу при 985 см"1 к ассиметричному валентному колебанию связей 51-0-81. Такое понижение частоты этого колебания, согласно литературным данным [4], в некоторых случаях встречается для структур, содержащих диортогруппы.

Исследования локальной структуры вводимых элементов методами 27А1 ЯМР, ИКС, ЭСДО и ЯГР показали, что алюминий и железо в структуре апатита находятся преимущественно в виде трехзарядных ионов в искаженном тетраэдрическом окружении. Других состояний для алюминия в структуре апатита выявлено не было. Для образцов, допированных железом, результаты ЯГР дополнительно предполагают присутствие в структуре апатита пятикоординированных ионов Ре3*, обусловленных межузельными ионами кислорода.

Исследование электрической проводимости СЛА показало, что все образцы, дотированные алюминием и железом, имеют более высокую проводимость по сравнению с недопированным образцом Ьа^ззЗ^Огб (Таблица 2), причем введение алюминия в большей степени, чем введение железа, способствует увеличению электрической проводимости. На примере серии образцов А1-СЛА выявлено, что увеличение количества избыточных атомов кислорода способствует росту электрической проводимости, а увеличение количества катионных вакансий сопровождается ее снижением (Рис. 8), что согласуется с литературными данными для СЛА, допированных бором и галлием в позиции кремния [5].

Исследование транспорта кислорода методом изотопного обмена (Рис. 9) показало, что при 700-750°С для СЛА с высокой проводимостью доля атомов кислорода, участвующих в обмене, превышает количество атомов кислорода, не

Таблица 2 - Параметры общей проводимости образцов, спеченных при 1450-1500°С

Образец М=А1 М=Ре

а™"', См/см Е, эВ а'и1Г, См/см Е,.т. /Е„т., эВ

Ьад 8З515 5М05О265 8.1-Ю"4 0.88 4.0-10"4 0.61/0.88

La9.s3Si5MO26.25 10.2-10*4 0.79 3.3-10"4 0.55/0.99

5М15О26 5.7-10"4 0.82 3.7-10"4 0.81/1.10

La9 67Si5M026 2.3-10'4 0.70 5.0-10"4 0.58/1.27

La9.5SiJ 5М0.5О26 - - 1.4-10"4 0.64/1.08

Ьа9.42815.75М0.25О26 1.2-10"4 0.78 - -

1,аю315М02б.5 19.5-10"4 0.78 9.710"4 0.85/1.13

Ьа,о8Ц.5М,.502«5 - - 5.1-Ю"4 0.80/1.04

Примечание - Проводимость образца Ьазв^бОгб о = 0.1-10 См/см. Синтез приведенных в таблице образцов А.1/Ре-СЛА проводили с использованием А1(ОН)з и РегОз, соответственно

f

связанных в тетраэдры, т.е. находящихся в межузельных позициях или в каналах (обозначено пунктирной линией на рисунке). Это предполагает участие в ионном транспорте не только канальных и межузельных ионов, но и ионов кислорода тетраэдрических групп.

На основе результатов исследования структурных особенностей и транспортных свойств А1/Ре-СЛА предположен кооперативный механизм миграции ионов кислорода, включающий одновременное разрыхление имеющейся и образование новой связи 81-0 в кремнийкислородном тетраэдре с участием межузельных ионов кислорода, что способствует снижению энергии активации и увеличению скорости миграции кислорода.

В пятой главе приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по синтезу и свойствам анодных и катодных композитов на основе СЛА.

В качестве реперных для анодного композита были выбраны образцы традиционного состава №-электролит на основе СЛА, допированного стронцием (8г-СЛА). Для снижения зауглероживания в состав композита вводили оксиды ЬаозЗго.гМпо.вСгогОз (ЬБМС), Ьаа>Рго.2Мпо.,Сго.20з (ЬРМС) и часть никеля заменяли оксидом Ьао.^ГозТЮз (Ь8Т) со смешанной проводимостью ^ (Таблица 3). С добавками оксидов была также Приготовлена серия образцов на основе полученноф с использованием механической активации А1-СЛА, как перспективного материала электролита для СТ ТОТЭ. Для приготовления композитов, использовали методы пропитки и металлоорганических предшественников (МОП), а также традиционный метод получения анодов

0.00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Рис. 8 - Зависимость электрической проводимости А1-СЛА от количества ионов кислорода (а) и катионных вакансий (б) в апатите

550 600 650 700 Температура, °С

Рис. 9 - Зависимость динамической степени изотопного обмена Vx от температуры: 1 - La9 33Si6026,

2 - La9 42Sis.7sAlo.25026,

3 - La9.g3Si5.5Alo 5026.5, 4 - La10SijAlO26.j

механическое смешение (МС). Каталитическую активность композитов исследовали в реакции паровой конверсии метана при малых (0.05 с) временах контакта.

Полученные результаты показали, что для реперных анодных композитов, приготовленных с помощью методов пропитки (А-1) и МОП (А-2), конверсия метана достаточно высока и ее значения близки, при этом селективность превращения метана в СО выше для образца А-2 (Таблица 3, Рис. 10). Таким образом,

Таблица 3 - Состав и некоторые характеристики анодных композитов

Образец Метод сикгеза Состав композита, вес.% м /г а(№0), нм Х(СН4), .% Б(СО), %

№ СЛА ЬБМС (ЬРМС*) ьэт

А-1 пропитка 30 Sr-C.HA - - 19 21 87 13

А-2 МОП 30 Бг-СЛА - - 34 15 85 63

А-3 МОП 30 Эг-СЛА 10* - 33 12 85 57

А-4 МОП 30 Зг-СЛА 10 - 29 10 68; 76* 68; 31*

А-5 МОП 15 йг-СЛЛ - 15 17 10 74 66

А-6 МОП 25 Бг-СЛА 10 5 22 24 71 68

А-7 МОП 20 Бг-СЛА 10 10 31 25 37* 74*

А-8 МОП 15 вг-СЛА 10 15 16 14. 49; 34* 77; 77*

А-9 МОП 30 А1-СЛА 10 - 22 21 74* 45*

А-10 МОП 25 А1-СЛА 10 5 21 21 .- -

А-11 МОП 20 А1-СЛА 10 10 21 24 70* 57*

А-12 МОП 15 А1-СЛА 10 15 18 20 65* 45*

А-13 МС 15 А1-СЛА 10 15 8 45 2.6 0

Примечание - МОП - метод металлорганических предшественников; МС - механическое смешение; ЬЯМС - Lao8Sro.2MnoiCro.2O3; ЬРМС - Lao.1Pro.2Mno.1Cro.2O3; ЬБТ - ЬащЗго^ТЮз; Бг-СЛА - ЬазЗ^бОгс.з, получен по золь-гель методу или методу МОП, прокален при 900°С; А1-СЛА - Ьа9 8зЯ1;А102б2;, получен с использованием механической активации, прокален при 900°С; ¿(№0) - средний размер кристаллитов фазы,№0 согласно РФА; Х(СН4) и Б(СО) -начальные (после 20-30 мин работы) конверсия метана и селективность по СО при 700°С, значения, обозначены *, получены в изотермических условиях, необозначешгые значения -при ступенчатом нагреве

использование МОП способствует меньшей степени зауглероживания композита. Этот эффект может быть связан как с более равномерным распределением фазы оксида никеля в композите А-2, так и с более высокой дисперсностью металлического никеля в восстановленном образце вследствие меньшего размера образующихся при разложении полимерной матрицы частиц оксида никеля (Таблица 3) и образования фазы со структурой перовскита в процессе приготовления композита в результате частичного растворения СЛА [6-8]. Часть никеля может входить в структуру перовскита и затем, при восстановлении, сегрегироваться в виде высокодисперсных частиц на его поверхности [7]. Однако, несмотря на относительное улучшение устойчивости к зауглероживанию композита А-2 при 70-80% конверсии более 30% метана превращается в продукты уплотнения, что приводит к быстрой дезактивации образца

Введение оксидов ЬБМС и ЬБТ в случае композитов на основе Бг-СЛА способствует повышению их устойчивости к зауглероживанию. Так, из полученных результатов (Рис. 10-11, Таблица 3) видно, что для соответствующих образцов - А-4, А-5, А-6, А-7, А-8 - наблюдается снижение конверсии метана, однако при этом селективность по СО заметно возрастает. Наибольший эффект получен для композитов А-7 и А-8, содержащих 10 вес.% ЬБСМ, в которых 33-50% никеля заменено на ЬБТ.

Снижение зауглероживания этих композитов может быть связано как с уменьшением количества и увеличением дисперсности металлического никеля, на котором происходит активация метана с образованием фрагментов СНХ, так и с увеличением скорости активации молекул воды на поверхности ЬБМС и Ь8Т и

650 700 750 | Температура,°C с Рис. 10 - Зависимость конверсии метана и селективности по СО от температуры: о,« - А-1; ■,□ - А-2

дальнейшим спилловером образующихся ОН групп или атомов кислорода на частицы никеля или границу раздела N ¿/оксид, где они взаимодействуют с СНХ с образованием СО [6]. Кроме того, одновременное введение в композит никеля и оксидной добавки с использованием МОП, может приводить к покрытию поверхности крупных частиц оксида никеля перовскитом в невосстановленных образцах, что, в свою очередь, приводит к декорированию поверхности никеля, образующегося при восстановлении, частицами оксидов, в частности, оксида стронция (Рис. 12г) [7]. В этом случае, наряду с увеличением скорости активации молекул воды на основных центрах оксида стронция, зауглероживание композитов может уменьшаться в результате блокировки центров поверхности никеля, наиболее активных в образовании углерода [8].

В то же время, для всех анодных композитов на основе А1-СЛА выявлено более сильное зауглероживание по сравнению с аналогичными композитами на основе Бг-СЛА (Таблица 3, Рис. 12а, б). При этом замена 50% никеля на ЬБТ в композите А-12 приводит к его дезактивации после 2 часов работы в результате сильного зауглероживания.

Большая устойчивость к зауглероживанию композитов на основе Яг-СЛА может быть связана как с присутствием в этих композигах, согласно данным РФА и ПЭМ с элементным анализом (Рис. 12г), оксида стронция, участвующего в активации молекул воды и декорации частиц никеля, так и с меньшей кислотностью поверхности электролита, допированного стронцием. С точки зрения кислотно-основных свойств более высокая кислотность поверхности А1-СЛА вследствие наличия в структуре ионов алюминия в тетраэдрической координации может способствовать полимеризации образующихся при активации метана фрагментов СН„, а также снижению активации молекул воды, в результате чего происходит дезактивация образца за счет быстрого капсулирования частиц никеля продуктами уплотнения (Рис. 12в) [6].

Исследование катодного композита Ьав^ГогРеобМолОз-а (ЬЗРЫ)-СЛА, полученного с использованием ультразвукового диспергирования порошков ЬБРК и Бе-СЛА состава Ьа, .^¡^Ре! 5026 (1:1) в дистиллированной воде с добавлением полиэтиленгликоля в качестве ПАВ, показало отсутствие сильного химического взаимодействия между его компонентами и сегрегации 8Ю2 на поверхности после

60 120 180 240 Время, мин Рис. 11 - Зависимость конверсии

метана и селективности его превращения в СО от времени при 700°С:Д,А-А-4,о,«-А-8

Рис. 12- Типичные ПЭМ снимки композитов А-8 (а, в) и А-12 (б, г) после каталитических экспериментов

прокаливания при 900-1100°С (Рис. 13), однако данные РФА и ПЭМ с элементным анализом свидетельствуют о взаимной диффузии между фазами компонентов, а также об образовании небольшого

количества примесной фазы 8г28Ю4 после прокаливания композита при 1200°С.

Исследование электрической проводимости оксида ЬвИ^ и композита Ь8РМ-СЛА показало, что она имеет преимущественно электронный характер. Более низкая проводимость композита (Таблица 4), которая определяется проводимостью присутствующей в нем фазы перовскита, обусловлена изменением его состава и разбавлением электролитом. Данные изотопного обмена и ТПД кислорода для оксида ЬЭРЫ и композита свидетельствуют о высокой скорости

обмена кислорода на поверхности и высокой подвижности ионов кислорода в объеме (Таблица 4). Так, общее количество кислорода ц(02), десорбирующегося при ТПД, значительно превышает монослой. Согласно данным изотопного обмена в температурно-программированном режиме, степень динамического обмена Хб достигает величины, соответствующей монослою кислорода, при температурах ниже 450°С, возрастает при дальнейшем повышении температуры и при 700°С составляет 46 и 100 монослоев для ЬвТО и композита, соответственно. Более высокие значения динамической степени обмена для композита могут быть обусловлены

148 150 152 154 156 158 Энергия связи, эВ

Рис. 13 - РФЭС спектры Si2s

Si02 (1 ) и композита, прокаленного при 150°С (2), 900°С (3) и 1100°С (4)

Таблица 4 - Результаты измерения электрической проводимости (с ) и исследований методами изотопного обмена кислорода (Т5 Х8™ос, Я63 °с) и 02-

Образец с'ии'\ См/см TsXs=1, °С Xs,wl, МС lg(R65rc), 02-m-V q(02), МС

LSFN 148 432 46 17.21 2.88

Композит 35 388 100 17.08 2.23

температура, при которой достигается монослой покрытия, - значение динамической степени обмена при 700°С; К6 "с - скорость гетерообмена при 650°С; бог - количество десорбированного кислорода; МС - монослой покрытия поверхности

высокой кислородной проводимостью входящего в его состав СЛА, а также быстрой миграцией кислорода по межфазным границам перовскит-апатит.

Электрохимические характеристики катода на основе ЬЭГЫ в составе полуэлемента Ь5РЫ/Ъа9 8з815А10 75рео 2502б±5 были исследованы методом импедансной спектроскопии в интервале температур 600-800°С и парциальных давлений кислорода 0.1-20 кПа. Показано, что удельное сопротивление поляризации 11р с увеличением давления кислорода и температуры уменьшается согласно степенной зависимости 1/Кр=к Р02", п-0.25. Такое значение п предполагает, что сопротивление поляризации главным образом обусловлено стадией межфазного переноса заряда. Полученное достаточно высокое сопротивление поляризации (14.5 Омсм2 при 800°С и Рог=20 кПа) может быть обусловлено образованием на границе катод/электролит 8г2ЗЮ4 с низкой проводимостью в результате прокаливания полуэлемента при 1350°С. Для снижения Яр необходимо спекать катод ниже 1200°С или вводить между катодом и электролитом функциональный слой, например, на основе оксидов серия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые силикаты лантана со структурой апатита, допированные алюминием и железом, общей формулы Ьаю-х^у/з^Ю^.^МОДОз^х/з, М=А1, Ре получены путем механохимического синтеза и определены оптимальные условия его проведения.

2. С использованием методов РФА, ИКС, ЯМР и ЭСДО показано, что область гомогенного существования твердого раствора со структурой апатита Ьаю-^/зфО^МОАОз.зх/з,, М=А1, Бе в трехкомпонентных Ьа2Оз-8Ю2-А12Оз и Ьа203-8Ю2-Ре20з системах определяется параметрами 0<х<0.67 и 0<у<1.5, причем для каждого у существует своя область значений параметра х.

3. Исследования локальной структуры алюминия и железа методами ИКС, 27А1 ЯМР, ЭСДО и ЯГР показали, что в СЛА для А13+ и Ре3+ характерно искаженное тетраэдрическое окружение. Для ионов Реэ+ в структуре СЛА дополнительно выявлено 5-координированное состояние, существование которого объяснено наличием межузельных ионов кислорода. Методами 2981 ЯМР и ИКС показано, что наличие в СЛА катионных вакансий и избыточных атомов кислорода приводит к образованию диортогрупп 81207с" и дополнительного количества межузельного кислорода; при этом наибольшее влияние на искажение локальной структуры оказывают катионные вакансии.

4. Установлено, что введение алюминия и железа в структуру силиката лантана приводит к увеличению электрической проводимости. Проводимость образцов СЛА, допированных алюминием, растет с увеличением числа межузельных ионов кислорода и снижается при увеличении количества катионных вакансий. Исследование подвижности кислорода методом изотопного обмена показало, что, наряду с канальными и межузельными ионами кислорода, в ионном транспорте участвуют ионы кислорода тетраэдрических групп. На основе обобщения результатов исследования структурных и транспортных свойств предложен кооперативный механизм миграции ионов кислорода в СЛА.

5. Для анодных композитов на основе №-СЛА металлокерамики показано, что

метод приготовления с использованием металлоорганических предшественников приводит к повышению дисперсности никеля, и, соответственно, к увеличению их каталитической активности и стабильности к зауглероживанию в реакции паровой конверсии метана Для анодных композитов, на основе СЛА, допированных стронцием, установлено, что введение оксида Lao.8Sr0 2М110 «СгогОз и замена части никеля Lao i Sr0 9TiOj повышает их стабильность к зауглероживанию. 6. Исследованы взаимодействие Lao eSr0 2Fe0 6Ni0 403_5 (LSFN) и СЛА, а также электрическая проводимость, транспорт кислорода и реакционная способность в активации молекулярного кислорода оксида LSFN и композита LSFN-СЛА. Изучены электрохимические характеристики LSFN в контакте со СЛА состава La? 83Si5Alo.75Feo.25C>26±s- Показано, что LSFN обладает удовлетворительными характеристиками и может быть рекомендован в качестве материала катода для СТ ТОТЭ на основе СЛА при использовании температур спекания катода ниже HOOT. Список цитируемой литературы:

1. Rodriguez-Reyna Е., Fuentes A.F., Maczka М. et al. Structural, microstructural and vibrational characterization of apatite-type lanthanum silicates prepared by mechanical milling // J. Solid State Chem. -2006. - V. 179. -P. 522-531.

2. Чайкина M.B. Механохимия природных и синтетических апатитов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, «Гео», 2002. - 223 с.

3. Sansom J.E.H., Tolchard J.R., Islam M.S. at al. Solid state 29Si NMR studies of apatitetype oxide ion conductors // J. Mater. Chem. - 2006. - V. 16. - P. 1410-1413.

4. Лазарев A.H., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. - Л.: Наука 1975. - 296 с.

5. Najib A., Sansom J.E.H., Tolchard J.R., et al. Doping strategies to optimise the oxide ion conductivity in apatite-type ionic conductors // Dalton Trans. - 2004. - P. 3106-3109.

6. Alstrup I., Clausen B.S., Olsen C. et al. Promotion of Steam Reforming Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. - V. 119. - P. 5-14.

7. Sadykov V., Mezentseva N., Alikina G. et al. Nanocomposite catalysts for internal steam reforming of methane and biofuels in solid oxide fuel cells: Design and perfonnance // Catal. Today. - 2009. -V. 146. -P. 132-140.

8. Galea N.M., Knapp D., Ziegler T. Density functional theoiy studies of methane dissociation on anode catalysts in solid-oxide fuel cells: Suggestions for coke reduction // J. Catal. - 2007. - V. 247. - P. 20-33

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Lapina О., Khabibulin D., Krieger Т., Zaikovskii V., Ishchenko A., Chaikina M., Argirusis Chr. Low-temperature synthesis methods of doped apatite-type lanthanum silicates // J. Chem. Eng. Jan. - 2007. - V. 13. - P. 1187-1191.

2. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Chaikina M., Krieger Т., Lapina O., Khabibulin D., Ishchenko A., Zaikovskii V., Argirusis Chr., Frade J. Al-doped apatite-type nanocrystalline lanthanum silicates prepared by mechanochemical synthesis: Phase, structural and microstructural study // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - V. 6. - P. 939-947.

3. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Lapina O., Khabibulin D., Krieger Т., Zaikovskii V., Ishchenko A., Salanov A., Muzykantov V., Mezentseva N., Chaikina M., Uvarov N., Frade J., Argirusis Chr. Low-temperature synthesis and characterization of apatite-type lanthanum silicates // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1018-1023.

4. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Alikina G., Frade J., Argirusis Chr. Anode Composites Based on NiO and Apatite-Type Lanthanum Silicate for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2008. V. 1098. - 1098-HH07-02. - 6 p.

5. Kharlamova Т., Pavlova S., .Sadykov V., Krieger Т., Alikina G., Frade J., Argirusis Chr. Anode Composites Based on NiO and Apatite-Type Lanthanum Silicate for IntermediateTemperature Solid Oxide Fuel Cells // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2008. V. 1098. - 1098-HH07-02. - 6 p.

6. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Krieger Т., Lapina О., Khabibulin D., Muzykantov V., Chaikina M., Uvarov N., Pavlukhin Y., Kriventsov V., Petrov S., Argirusis C., Kaichev V. Structure and transport properties of doped apatite-type lanthanum silicates prepared via mechanochemical route // ECS Trans. - 2009. - V. 25. - P. 1791-1800.

7. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Alikina G., Argirusis Chr., Catalytic properties and coking stability of new anode materials for direct intermediate temperature solid oxide fuel cells // Catal. Today. - 2009. - V. 146. - P. 141-147.

8. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Batuev L., Muzykantov V., Uvarov N., Argirusis Chr., Fe- and Al-doped Apatite Type Lanthanum Silicates: Structure and Property Characterization // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. - P. 796-799.

9. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Batuev L., Muzykantov V., Lapina O., Khabibulin D., Chaikina M., Uvarov N., Pavlukhin Y., Petrov S., Argirusis Chr. Doped Apatite Type Lanthanum Silicates: Structure and Property Characterization // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2009. - V. 1126. - M26-S11-04. - 6 p.

10.Gasparyan H., Argirusis Chr., Szepanski Ch., Sourkouni G., Stathopoulos V., Kharlamova Т., Sadykov V., Bebelis S. Electrochemical Characterization of a LaoiSro2Nio4Feo603_5 Electrode Interfaced with La9 83Si5Al075Fe0 25O26±6 Apatite-Type Electrolyte // ECS Trans. - 2009. - V. 25. - P. 2681-2688.

11. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Chaikina M., Krieger Т., Ishchenko A., Pavlyulchin Y., Petrov S., Argirusis Chr. Mechanochemical synthesis of Fe-doped apatitetype lanthanum silicates II Eur. I. Inorg. Chem. - 2010. - V. 4. - P. 589-601.

12.Садыков B.A., Музыкантов B.C., Садовская E.M., Харламова T.C., Мезенцева Н.В., Павлова С.Н., Беспалко Ю.Н., Усольцев В.В., Зевак Е.Г., Кригер Т.А., Ищенко A.B., Уваров Н.Ф., Улихин A.C., Чайкина М.В., Аргирусис X. Изучение механизма переноса кислорода в электролитах на основе допированного силиката лантана со структурой апатита методами изотопного гетерообмена кислорода и спектроскопии импеданса // Электрохимия. - 2011. Т. 47. - № 4. - С. 1-15.

ХАРЛАМОВА Тамара Сергеевпа

Синтез и исследование кислород проводящш систем на основе силикатов лантана

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 08.01.2011. Заказ №7. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Харламова, Тамара Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Силикаты и германаты лантана со структурой апатита

1.1.1. Апатит как структурный тип

1.1.2. Особенности структуры, фазовые границы и кислородная ионная проводимость кремниевых и германиевых оксоапатитов

1.1.3. Допирование как способ управления кислородной ионной проводимостью в электролитах со структурой апатита

1.1.4. Сравнение германиевых и кремниевых оксоапатитов

1.1.5. Механизм кислородной ионной проводимости в оксоапатитах

1.1.6. Исследования силикатов лантана со структурой апатита методами колебательной спектроскопии

1.2. Синтез силикатов и германатов со структурой апатита

1.3. Анодные и катодные материалы

1.3.1. Проблемы зауглероживания и активности анодных материалов

1.3.2. Перспективные катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов

1.3.3. Электроды для топливных элементов на основе оксоапатитов

 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование кислородпроводящих систем на основе силикатов лантана"

Интерес к твердым кислородпроводящим материалам обусловлен разработкой твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с прямым каталитическим окислением углеводородного топлива, которые являются высокоэффективными и экологически чистыми источниками электрической энергии [1-5]. Одна из основных проблем, препятствующих выходу существующей технологии ТОТЭ на широкий рынок, - слишком высокие рабочие температуры 1000°С), необходимые для обеспечения высокой проводимости используемого в ячейке электролита на основе оксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) [2, 6]. Это требует применения дорогих конструкционных материалов и приводит к достаточно быстрой деградации элемента. Снижение рабочей температуры ТОТЭ ниже 800°С может уменьшить общую стоимость производимой им электроэнергии, повысить его надежность, а также расширить область применения [2, 7].

Перспективным направлением разработки среднетемпературных (СТ) ТОТЭ является применение твердых электролитов с более высокой по сравнению с YSZ ионной проводимостью при пониженных температурах [3, 8, 9]. Несмотря на многочисленные исследования, направленные на поиск и изучение новых электролитов, эта проблема до сих пор не решена и остается актуальной [3, 8, 9], что обусловлено дополнительными требованиями, предъявляемыми к материалу электролита, такими как низкая электронная проводимость, механическая прочность, структурная устойчивость и химическая стабильность в окислительной и восстановительной средах при температурах сборки и работы элемента [1-3]. В этой связи одними из наиболее перспективных кислородных ионных проводников являются силикаты и германаты редкоземельных элементов со структурой апатита [8-12]. Особенности структуры этих соединений обеспечивают их высокую кислородную проводимость в области средних температур, низкие энергии активации проводимости, устойчивость в восстановительных средах, а также возможность изоморфного замещения (допирования) различными элементами, позволяющего модифицировать их транспортные свойства [12-19]. Однако, применение оксоапатитов как электролитов в СТ ТОТЭ требует разработки простых и недорогих методов синтеза и проведения систематических исследований структурных и транспортных свойств допированных соединений для получения материалов с оптимальными физико-химическими характеристиками. 4

Среди известных методов синтеза недопированных силикатов и германатов со структурой апатита (керамический, золь-гель метод и его модификации, соосаждение и др.) механическая активация представляется наиболее перспективным, поскольку является простым и экологичным способом и позволяет получать оксоапатиты уже при комнатной температуре [20-38]. Однако, данные по механохимическому синтезу допированных образцов, представляющих с точки зрения транспортных свойств наибольший интерес, в литературе отсутствуют.

Использование новых электролитов обусловливает также необходимость создания недорогих катодных и анодных материалов, химически и термомеханически совместимых с ними и проявляющих высокую каталитическую активность в среднетемпературной области, а в случае анодов — устойчивых к зауглероживанию, которое также является актуальной проблемой ТОТЭ с внутренним окислением углеводородного топлива [1-3, 39, 40]. Разработка таких материалов, в первую очередь, связана с исследованиями композитов на основе электролита, которые позволяют улучшить характеристики ТОТЭ и решить проблемы совместимости его компонентов [39-41]. Наиболее приемлемыми анодными композитами, с точки зрения соотношения стоимости и активности, до сих пор остаются никельсодержащие металлокерамические системы, однако, необходимость улучшения гомогенности распределения компонентов, электрохимических характеристик и стабильности привлекает внимание к использованию нетрадиционных методов их синтеза - пропитки и металлорганических предшественников [40, 42]. Среди большого количества катодных материалов, наиболее перспективными представляются сложные оксиды со структурой перовскита Ьа1.хАхРе1.у.2СоуМ12Оз^ (А = Бг, Ва; х, у, ъ = 0-1) и композиты на их основе [43-58], но для их использования в ТОТЭ необходимы дальнейшие исследования.

Целями работы являются: 1) развитие методов синтеза и исследование структурных и транспортных свойств твердых электролитов нового типа -допированных силикатов лантана со структурой апатита; 2) приготовление и исследование катодных и анодных композитов на основе допированных силикатов лантана для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов с внутренней паровой конверсией метана.

Для достижения поставленных целей в работе решались следующие задачи: 1. Синтез силикатов лантана со структурой апатита (СЛА), допированных алюминием и железом в места кремния, общей формулы Ьа10х(8Ю4)б-у(А1,РеО4)уО245 с использованием механической активации, изучение формирования СЛА и построение феноменологических моделей их образования.

2. Исследование структурных особенностей и транспортных свойств СЛА различного состава, допированных алюминием и железом: исследование локальной структуры кремния, алюминия и железа различными физическими методами, в том числе ЯМР, ЭСДО и ИКС; изучение взаимосвязи между особенностями структуры и транспортными свойствами СЛА.

3. Синтез композитных анодных материалов на основе никеля и СЛА (№-СЛА) с использованием нетрадиционных методов приготовления и исследование влияния способа приготовления, состава СЛА и введения добавок сложных оксидов на активность композитных анодов и их устойчивость к зауглероживанию в паровой конверсии метана.

4. Приготовление и исследование катодных материалов на основе оксида со структурой перовскита Ьа0.88го 2рео.б№о.40зо (Ь8РЫ): исследование взаимодействия ЬБРЫ и СЛА в композите ЬБРН-СЛА; исследование электрической проводимости, транспорта кислорода и реакционной способности оксида ЬЗБЫ и композита ЬБЕМ-СЛА в активации молекулярного кислорода.

На защиту выносятся:

1. Механохимический синтез СЛА, допированных алюминием и железом в позиции кремния, и изучение формирования структуры СЛА в процессе механической активации.

2. Особенности структуры и транспортных свойств СЛА, допированных алюминием и железом, и взаимосвязь этих характеристик.

3. Результаты исследования каталитической активности и стабильности к зауглероживанию анодных композитов на основе кермета Ni-C.HA в паровой конверсии метана.

4. Результаты исследования транспортных свойств и реакционной способности катодных материалов на основе оксида Ь8Е№ и СЛА, допированного железом.

Научная новизна работы. Впервые метод механической активации был успешно использован для синтеза допированных СЛА. С использованием методов РФА, ИКС, ЭСДО, ЯМР и ПЭМ изучено влияние природы исходных соединений алюминия и железа и условий активации на формирование кремниевых апатитов и определены оптимальные условия проведения механохимического синтеза СЛА, допированных алюминием и железом в позиции кремния (А1/Ре-СЛА).

Для А1/Ре-СЛА различного состава, полученных с помощью механической активации и прокаленных при 1200°С, проведено систематическое исследование взаимосвязи локальной структуры, изученной методами ЯМР, ИКС, ЯГР и ЭСДО, и транспортных свойств, изученных методами импедансной спектроскопии и изотопного обмена кислорода. Установлено, что в структуре апатита для ионов Ре3+ и А13+ характерно искаженное тетраэдрическое окружение, а наличие структурных дефектов (катионных вакансий и/или избыточных атомов кислорода) приводит к образованию 81207б" групп, оказывающих влияние на проводимость. Показано, что в ионном транспорте кислорода принимает участие кислород тетраэдрических групп и предложен кооперативный механизм миграции ионов кислорода в СЛА.

В реакции паровой конверсии метана исследованы каталитическая активность и стабильность к зауглероживанию композитов на основе №-СЛА металлокерамики, полученных с использованием металлорганических предшественников. Показана зависимость активности и стабильности композитов от состава СЛА и возможность снижения зауглероживания для композитов на основе СЛА, допированных стронцием, в результате введения оксида Lao.8Sro.2Mno.8Cro.2O3 и замены части никеля на оксид ЬаолЗго.дТЮз со смешанной проводимостью.

Практическая значимость. В работе показано, что использование энергонапряженной мельницы АГО-2 [59] позволяет существенно снизить (до 35 мин) время механической обработки, необходимое для низкотемпературного синтеза СЛА, по сравнению с известными в литературе данными (9-18 ч) [33]. Результаты проведенных исследований позволили выявить основные закономерности механохимического синтеза СЛА, допированных алюминием и железом, что может быть полезно для оптимизации условий синтеза СЛА, допированных другими элементами, а также изоструктурных германатов лантана.

Использование порошков СЛА, полученных с помощью механической активации, позволяет снизить температуру и продолжительность спекания для получения плотной керамики с высокой кислородной ионной проводимостью, необходимой для СТ ТОТЭ.

В работе показана перспективность исследованных катодных и анодных материалов на основе СЛА для среднетемпературных ТОТЭ с внутренней паровой конверсией метана. Был определен оптимальный состав анодного композита, обеспечивающий хорошую термомеханическую совместимость с материалом электролита, высокую каталитическую активность и стабильность к зауглероживанию в реакции паровой конверсии метана. Показана возможность использования LSFN и композита LSFN-CJIA в качестве материалов катода.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, самостоятельно проводил или участвовал в проведении основных экспериментов, обрабатывал, анализировал и обобщал полученные различными методами результаты, участвовал в их интерпретации. Автором самостоятельно выполнены оптимизация параметров механохимического синтеза допированных CJ1A, синтез образцов CJIA, анодных и катодных материалов и проведено изучение их состава и физико-химических характеристик методами ИКС, ЭСДО и проточным каталитическим методом. Часть работы по механохимическому синтезу выполнена совместно с д.х.н. М.В. Чайкиной в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТ). При непосредственном участии автора совместно с A.B. Ищенко и А.Н. Серковой (Институт катализа СО РАН (ИК)) получены данные ПЭМ и СЭМ. Исследования образцов методами РФА, ЯМР, РФЭС, изотопного обмена и ТПД проводились сотрудниками ИК к.х.н. Т.А. Кригер, д.х.н. О.Б. Лапиной, к.ф,-м.н. Д.Ф. Хабибулиным, к.ф.-м.н. В.В. Каичевым, к.х.н. Л.Ч. Батуевым и к.х.н. Г.М. Аликиной. Исследования методом ЯГР и измерения электрической проводимости образцов проводились сотрудниками ИХТТ д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным, С.А. Петровым, д.х.н. Н.Ф. Уваровым и к.х.н. A.C. Улихиным. Приготовление полуэлемента и исследование его электрохимических характеристик проводились Chr. Argirusis (Технический университет Клаусталя, Германия) и Н. Gasparyan (Университет Патраса, Греция). Большинство статей подготовлено к печати лично автором.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: 16th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16), Shanghai, China, July 1-6, 2007; III Международная конференция «Катализ: теория и практика», Новосибирск, Россия, 4-8 июля 2007; International Congress EUROPACAT VIII, Turku, Finland, August 2631,2007; 2007 E-MRS Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 17-21,2007; International Symposium on Innovative Materials for Processes in Energy Systems (IMPRES), Kyoto, Japan, 28-31 October, 2007; 2007 MRS Fall Meeting, Boston, MA, USA, November 2630, 2007; 2008 MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, USA, March 24-28, 2008;

International Symposium on Creation and Control of Advanced Selective Catalysis, Kyoto, Japan, July 8-12,2008; 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, July 13-18, 2008; International symposium "Catalysis for Hydrogen Energy Production and Utilization", Gyeongju, Korea, July 20-22, 2008; Electroceramics XI, Manchester, UK, August 31- September 4,2008; 2008 E-MRS Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 1519, 2008; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, Россия, 21-24 октября, 2008; VI International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME 2008, Jamshedpur, India, December 1-4, 2008; 2008 MRS Fall Meeting, Boston, MA, USA, December 1-5, 2008; III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (FBMT 2009), Novosibirsk, Russia, May 27-30, 2009; 17th International Conference on Solid State Ionics (SSI-17), Toronto, Canada, June 28-July 3,2009; 11th Annual Conference YUCOMAT 2009, Herceg Novi, Montenegro, August 31-September 4, 2009; 216th ECS Meeting, Vienna, Austria, October 4-9, 2009.

Диссертационная работа выполнена в Лаборатории катализаторов глубокого окисления Института катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ Института, проект 22 «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения», а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», проект 27.57 «Оксидные нанокомпозиты со смешанной ионной-электронной проводимостью: синтез и свойства» и программе фундаментальных исследований, выполняемых в СО РАН совместно с организациями УрО и ДВО РАН, государственных академий наук России, национальных академий наук стран СНГ, Монголии и Китая, интеграционный проект 57 «Фундаментальные основы дизайна среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на пористых металлических подложках». Работа выполнена при поддержке 6-ой Рамочной программы Европейского союза, проект «MATSILC».

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 32 работах, в том числе в 12 статьях в рецензируемых изданиях и 20 тезисах докладов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 206 страницах, содержит 71 рисунок и 22 таблицы. Список литературы включает 227 наименований

 
Заключение диссертации по теме "Катализ"

выводы

1. Впервые силикаты лантана со структурой апатита, допированные алюминием и железом, общей формулы Ьаю.х+у/з(8Ю4)6.у(М04)у0з.зхуз, М=А1, Бе получены путем механохимического синтеза и определены оптимальные условия его проведения.

2. С использованием методов РФА, ИКС, ЯМР и ЭСДО показано, что область гомогенного существования твердого раствора со структурой апатита Ьа10. х+у/з(8Ю4)б-У(М04)уОззх/з,, М=А1, Ре в грехкомпонентных Ьа203-8Ю2-А1203 и Ьа203-8Ю2-Ре203 системах определяется параметрами 0<х<0.67 и 0<у<1.5, причем для каждого у существует своя область значений параметра х.

3. Исследования локальной структуры алюминия и железа методами ИКС, 27А\

44 44

ЯМР, ЭСДО и ЯГР показали, что в СЛА для А1 и Ре характерно искаженное тетраэдрическое окружение. Для ионов Ре3+ в структуре СЛА дополнительно выявлено 5-координированное состояние, существование которого объяснено наличием межузельных ионов кислорода. Методами 2985 ЯМР и ИКС показано, что наличие в СЛА катионных вакансий и избыточных: атомов кислорода приводит к образованию диортогрупп 8ь07б~ и дополнительного количества межузельного кислорода; при этом наибольшее влияние на искажение локальной структуры оказывают катионные вакансии.

4. Установлено, что введение алюминия и железа в структуру силиката лантана приводит к увеличению электрической проводимости. Проводимость образцов СЛА, допированных алюминием^ растет с увеличением, числа межузельных ионов кислорода и снижается при увеличении количества катионных вакансий. Исследование подвижности кислорода методом изотопного обмена показало, что, наряду с канальными и межузельными ионами кислорода, в ионном транспорте участвуют ионы кислорода тетраэдрических групп. На основе обобщения результатов исследования структурных и транспортных свойств предложен кооперативный механизм миграции ионов кислорода в СЛА.

5. Для анодных композитов на основе №-СЛА металлокерамики показано, что метод приготовления с использованием металлоорганических предшественников приводит к повышению дисперсности никеля, и, соответственно, к увеличению их каталитической активности и стабильности к зауглероживанию в реакции паровой

193 конверсии метана. Для анодных композитов, на основе СЛЛ, допированных стронцием, установлено, что введение оксида Ьа^Го^МпавСгсиОз и замена части никеля Ьао.|8г0/ГЮз повышает их стабильность к зауглероживанию. 6. Исследованы взаимодействие Ьао.88г0.2рео.б№о.403.5 (Х^ПЯ) и СЛА, а также электрическая проводимость, транспорт кислорода и реакционная способность в активации молекулярного кислорода оксида Ь8РТ<1 и композита ЬЗЕМ-СЛА. Изучены электрохимические характеристики в контакте со СЛА состава

La9.83Si5AI0.75Fe0.25CW Показано, что обладает удовлетворительными характеристиками и может быть рекомендован в качестве материала катода для СТ ТОТЭ на основе СЛА при использовании температур спекания катода ниже 1200°С.

5.3. Заключение

В результате исследования анодных материалов показано^ что использование МОП способствует меньшей степени зауглероживания анодного композита традиционного состава на основе №-СЛА металлокерамики по сравнению с образцом, приготовленным методом пропитки. Этот эффект может быть связан как с более равномерным распределением фазы оксида никеля в композите А-2, так и с более высокой дисперсностью металлического никеля в восстановленном образце. Однако, несмотря на относительное улучшение устойчивости к зауглероживанию композита при 70-80% конверсии более 30% метана превращается в продукты уплотнения, что приводит к быстрой дезактивации образца.

Введение оксидов ЬБМС и ЬБТ в случае композитов на основе СЛА, допированных стронцием, способствует повышению их устойчивости к зауглероживанию. Наибольший эффект получен для композитов А-7 и А-8, содержащих^ 10 вес.% ЬБСМ, в которых 33-50% никеля, заменено на ЬБТ. В то же время, для всех анодных композитов на основе СЛА, допированных алюминием, выявлено более сильное зауглероживанию по сравнению с аналогичными композитами на основе СЛА, допированных стронцием. При этом замена в композите 50% никеля на ЬБТ приводит к его дезактивации после 2 часов работы в результате сильного зауглероживания.

Снижение зауглероживания композитов на основе СЛА, допированных стронцием, может быть связано как с уменьшением" количества и увеличением дисперсности металлического никеля, на котором происходит активация метана с образованием фрагментов СНХ, так и с увеличением скорости активации молекул воды на поверхности ЬБМС и ЬБТ дальнейшим спилловером образующихся ОН групп или атомов кислорода на частицы никеля или границу раздела N ¡/оксид.

Кроме того, одновременное введение в композит никеля, и оксидной добавки с использованием МОП, может приводить к декорированию поверхности никеля частицами оксидов, в частности^ оксида стронция, приводя: к блокировке центров поверхности никеля, наиболее активных в образовании углерода.

Большая устойчивость к зауглероживанию композитов на основе СЛА, допированных стронцием, может быть связана как с присутствием в этих композитах оксида стронция, участвующего в активации молекул воды и декорации частиц никеля, так и с меньшей кислотностью поверхности электролита, допированного стронцием. С точки зрения кислотно-основных свойств более высокая кислотность поверхности А1-СЛА вследствие наличия в структуре ионов алюминия в тетраэдрической координации может способствовать полимеризации образующихся при активации метана фрагментов СНХ, а также снижению активации молекул воды, в результате чего происходит дезактивация образца за счет быстрого капсулирования частиц никеля продуктами уплотнения.

Использование анодного композита на основе СЛА, допированного стронцием, содержащего 15 вес.% N1, 15 вес.% Ь8Т и 10 вес.% ЬБСМ, для приготовления полуэлемента на основе СЛАГ допированных алюминием и железом, обеспечивает хорошую термомеханическую совместимость с материалом электролита.

Исследование катодного композита ЬБИЧ-СЛА, полученного с использованием ультразвукового диспергирования, показало отсутствие сильного химического взаимодействия между его компонентами и сегрегации 8Ю2 на поверхности при прокаливании в интервале температур 900-1100°С, однако данные РФ А и ПЭМ с элементным анализом свидетельствуют о взаимной диффузии между фазами компонентов, а также об образовании небольшого количества примесной фазы 8г28Ю4 после прокаливания композита при 1200°С. Исследование электрической проводимости ЬЗРК и композита показало, что она имеет преимущественно электронный характер. Более низкая проводимость композита, которая определяется проводимостью присутствующей в нем фазы перовскита, обусловлена изменением его состава и разбавлением электролитом. Данные изотопного обмена и ТПД кислорода для оксида ЬББТЧ и композита свидетельствуют о высокой скорости обмена кислорода на поверхности и высокой подвижности ионов кислорода & объеме. При этом для композита характерно существенное повышение диффузионной подвижности кислорода в сравнении с индивидуальным оксидом ЬБКК, что может быть обусловлено высокой кислородной проводимостью входящего в его состав СЛА, а также быстрой миграцией кислорода по межфазным границам перо вскит-апатит.

Исследования методом импедансной спектроскопии электрохимических характеристик катода на основе Г^П4!, нанесенного на поверхность электролита Ьа9.8з815А1о.75ре0.2502б±5г полученного с использованием механической активации, показало, что удельное сопротивление поляризации Ир главным образом обусловлено стадией межфазного переноса зарядаг вклад поверхностной или объемной диффузии в перовските также может быть существенен. Стадии адсорбции и поверхностного обмена не являются лимитирующими в транспорте кислорода со стороны катода. Полученное достаточно высокое сопротивление поляризации (14.5 Ом-см2 при 800°С и РО2-20 кПа) может быть обусловлено образованием на границе катод/электролит 8г28Ю4 с низкой проводимостью в результате прокаливания полуэлемента при 1350°С. Для снижения: Кр необходимо спекать катод ниже 1200°С или вводить между катодом и электролитом функциональный слой, например, на основе оксидов церия. Использование в качестве функционального слоя композита ЬБЕМ-СЛА при температурах прокаливания до 1200°С также может способствовать снижению поляризационного сопротивления системы.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Харламова, Тамара Сергеевна, Новосибирск

1. Singhal S.C. Advances in solid oxide fuel cell technology // Solid State Ionics. 2000. -V. 135.-P. 305-313.

2. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells. Challenges, and opportunities for sustainable development in the 21st century // Catal. Today. 2002. -V. 77.-P. 17-49.

3. Sundmacher K., Rihko-Struckmann L.K., Galvita V. Solid electrolyte membrane reactors: Status and trends // Catal. Today. -2005. -V. 104. P. 185-199.

4. Yamamoto O. Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45. - P. 2423-2435.

5. Багоцкий B.C., Осетрова H.B., Скуднин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. - Т. 39. -С. 1027-1045.

6. Захаренков Е. А., Буров В. Д. Эффективная малая энергетика: топливные элементы // Турбины и дизели. 2006. - №4. - С. 40-43.

7. Holtappels P., Mehling Н., Roehlich S., Liebermann S.S., Stimming U. SOFC system operating strategies for mobile applications // Fuell Cells. — 2005. — V. 5. — P. 499-508.

8. Gover R.K.B., Slater P.R. Conducting solids // Annu. Rep. Prog. Chem. A: Inorg. Chem. -99.-2003.-P. 477-504.

9. Sansom J.E.H., Slater P.R. Conducting solids // Annu. Rep. Prog. Chem. A: Inorg. Chem. Sect. 2005. - V. 101. - P. 489-512.

10. Nakayama S., Kageyama Т., Aono H., Sadaoka Y. Ionic Conductivity of Lanthanoid Silicates, Ln10(SiO4)O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - P. 1801-1805.

11. Nakayama S., Sakamoto M. Electrical Properties of New Type High Oxide Ionic Conductor RE10Si6O27 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. - V. 18. -P. 1413-1418.

12. Kendrick E., Islam M.S., Slater P.R. Developing apatites for solid oxide fuel cells: insight into structural, transport and doping properties // J. Mater. Chem. 2007. - V. 17.— P. 3104-3111.

13. Shaula A.L., Kharton V.Y., Marques F.M.B. Oxygen ionic and electronic transport in apatite-type Lai0.x(Si,Al)6O26±5 // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 2050-2061.

14. Shaula A.L., Kharton V.V., Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Marques F.M.B. Oxygen ionic and electronic transport in apatite ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. — P. 2583-2586.

15. Shaula A.L., Kharton V.V., Waerenborgh J.C. et al. Transport properties and Mossbauer spectra of Fe-substituted La10.x(Si,Al)6O26 apatites // Mater. Res. Bull. -2004. V. 39. - P. 763-773.

16. McFarlane J., Barth S., Swaffer M., Sansom J.E.H., Slater P.R. Synthesis and Conductivities of the Apatite-type Systems, La9.33+xSi6.yMy0261z (M = Co, Fe, Mn) and La8Mn2Si6026 // Ionics. 2002. - V. 8. - P. 149-154.

17. Najib A., Sansom J.E.H., Tolchard J.R., Slater P.R., Islam M.S. Doping strategies to optimise the oxide ion conductivity in apatite-type ionic conductors // Dalton Trans. — 2004. -P. 3106-3109.

18. Sansom J.E.H., Tolchard J.R., Slater P.R., Islam M.S. Synthesis and structural characterisation of the apatite-type phases Lai0.xSi6O26+z doped with Ga // Solid State Ionics. -2004. —V. 167.-P. 17-22

19. Sansom J.E.H., Kendrick E., Tolchard J.R., Islam M.S., Slater P.R. A comparison of the effect of rare earth vs Si site doping on the conductivities of apatite-type rare earth silicates // J. Solid StateElectrochem. -2006.-V. 10.-P. 562-568.

20. Celerier S., Laberty C., Ansart F., Lenormand P., Stevens P. New chemical route based on sol-gel process for the synthesis of oxyapatite La^Si^Oie // Ceram. Int. — 2006. — V. 32. -P. 271-276.

21. Celerier S., Laberty-Robert C., Ansart F., Calmet C., Stevens P. Synthesis by sol-gel route of oxyapatite powders for dense ceramics: Applications as electrolytes for solid oxide fuel cells // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 2665-2668.

22. Jothinathan E., Vanmeensel K., Vleugels J., Kharlamova T. et al. Apatite type lanthanum silicate and composite anode half cells // Solid State Ionics. — 2010. — doi: 10.1016/j.ssi.2010.02.009.

23. Masubuchi Y., Higuchi M., Takeda Т., Kikkawa S. Preparation of apatite-type La9 33(Si04)602 oxide ion conductor by alcoxide-hydrolysis // J. Alloys Compd. — 2006. V. 408-412.-P. 641-644.

24. Tao S., Irvine J.T.S. Preparation and characterisation of apatite-type lanthanum silicates by a sol-gel process // Mater. Res. Bull. 2001. - V. 36. - 1245-1258.

25. Tao S.W., Irvine J.T.S. Synthesis and Ionic Conduction of Apatite-Type Materials // Ionics. 2000. - V. 6. - P. 389-396.

26. Tian C., Liu J., Cai J., Zeng Y. Direct synthesis of La933Si602f, ultrafine powder via solgel self-combustion method // J. Alloys Compd. 2008. - V. 458. - P. 378-382.

27. Tian C., Liu J., Guo C. et al. Auto-combustion synthesis of apatite-type La9.33Ge6026 ultrafine powder and its characterization // J. Alloys Compd. 2008, V. 460. - P. 646-650.

28. Chesnaud A., Dezanneau G., Estournes C. et al. Influence of synthesis route and composition on electrical properties of La9j3+xSi6026+3xy2 oxy-apatite compounds // Solid State Ionics.-2008.-V. 179.-P. 1929-1939.

29. Li В., Liu W., Pan W. Synthesis and electrical properties of apatite-type La10Si6O27 // J. Power Sources. 2010. -V. 195. - P. 2196-2201.

30. Fuentes A.F., Martinez-Gonzalez L.G., Moreno K.J., Rodriguez-Reyna E., Amador U. Room-temperature synthesis and electrical properties of La,Nd and Gd apatite-type silicates // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. - V. 972. - 0972-AA09-05. - 6 p.

31. Fuentes A.F., Rodriguez-Reyna E., Martinez-Gonzalez L.G. et al. Room-temperature synthesis of apatite-type lanthanum silicates by mechanically milling constituent oxides // Solid State Ionics.-2006.-V. 177.-P. 1869-1873.

32. Martinez-Gonzalez L.G., Rodriguez-Reyna E., Moreno K.J., Escalante-Garcia J.I., Fuentes A.F. Ionic conductivity of apatite-type rare-earth silicates prepared by mechanical milling // J. Alloys Compd. 2009. - V. 476. - P. 710-714.

33. Rodriguez-Reyna E., Fuentes A.F., Maczka M. et al. Structural, microstructural and vibrational characterization of apatite-type lanthanum silicates prepared by mechanical milling // J. Solid State Chem. 2006. - V. 179. - P. 522-531.

34. Rodriguez-Reyna E., Fuentes A.F., Maczka M. et al. Facile synthesis, characterization and electrical properties of apatite-type lanthanum germinates // Solid State Sci. 2006. - Y. 8.-P. 168-177.

35. Zyrynov V. Processing of Oxide Ceramic Powders for Nanomaterials Using High-Energy Planetary Mills // Interceram. 2003. - V. 52. - P. 22-27.

36. Авакумов Е.Г. Механохимйческие методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ие, 1986. — 303 с.

37. Емельянов Д.А., Королев К.Г., Михайленко М.А. и др. Механохимический синтез вестита FeixO в аппаратах повышенной мощности // Неорган. Матер. 2004. - Т. 40.1. С. 1-4.

38. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. 2008. -Т. 77.-С. 107-137.

39. Gross M.D., Vohs J.M., Gorte RJ. Recent progress in SOFC anodes for direct utilization of hydrocarbons // J. Mater. Chem.-2007. V. 17.-P. 3071-3077.

40. Jiang S.P., Chan S.H. A review of anode materials development in solid oxide fuel cells // J. Mater. Sci. 2004. - V. 39. - P. 4405-4439.

41. Tsipis E.V., Kharton V.V. Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review. II. Electrochemical behavior vs. materials science aspects // J. Solid State Electrochem.-2008.-V. 12.-P. 1367-1391.

42. Razpotnik, Т., Macek J. Synthesis of nickel oxide/zirconia powders vie a modified Pechini method//J.Eur. Ceram. Soc.-2007.- V. 27.-P. 1405-1410.

43. Chiba R., Yoshimura F., Sakurai Y. An investigation of LaNi,xFex03 as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1999. - V. 124. - P. 281-288.

44. Chiba R., Yoshimura F., Sakurai Y. Properties of LaiySryNiixFex03 as a cathode material for a low-temperature operating SOFC//Solid State Ionics.-2002.-V. 152-153.-P. 575-582.

45. Kendrick E., Slater P. Conducting solids // Annu. Rep. Prog. Chem. A: Inorg. Chem. -2009. V. 105. - P. 436-459.

46. Kendrick E., Slater P. Conducting solids. Annu. Rep. Prog. Chem. A: Inorg. Chem. -2008.-V. 104.-P. 414-433.

47. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Tikhonovich V.N. Oxygen permeability of LaFei„xNix03s solid solutions // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 1311-1317.

48. Lee K.T., Manthiram A. Comparison of Ьп0.б8го.4СоОз^ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, and Gd) as Cathode Materials for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.-2006.-V. 153.-P. 794-798.

49. Lee K.T., Manthiram A. LaSr3Fe3.yCoyOio^ (0<y<1.5) intergrowth oxide cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Chem. Mater. — 2006. —V. 18. — P. 1621-1626.

50. Maguire E., Gharbage В., Marques F.M.B., Labrincha J.A. Cathode materials for intermediate temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2000. - V. 127. - P. 329-335.

51. Swierczek K., Gozu M. Structural and electrical properties of selected LaixSrxCo0.2Fe0.8O3 and Lao.6Sro.4Coo.2Feo.6Nio.2O3 perovskite type oxides // J. Power Sources. 2007. - V. 173. - P. 695-699.

52. Swierczek K., Marzec J., Palubiak D., Zajac W., Molenda J. LFN and LSCFN perovskites -structure and transport properties // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 1811 -1817.

53. Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoro O. LnixSrxCo03 (Ln = Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 283-288.

54. Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto O. Ln0.4 Sr0.6Coo.8Feo.203^ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd) for the electrode in solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1999. - V. 117. - P. 277-281.

55. Wang W.G., Mogensen M. High-performance lanthanum-ferrite-based cathode for SOFC // Solid State Ionics. 2005, V. 176. - P. 457-462.

56. Pena-Martinez J., Marrero-Lopez D., Ruiz-Morales J.C. et al. SOFC test using Ba0.5Sro.5Coo.8Feo.2035 as cathode on Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 electrolyte // Solid State Ionics. -2006.— V. 177.-P. 2143-2147.

57. Петров A.H. Формирование целевых свойств перспективных материалов. Теория и приложение / Учебное пособие. Екатеринбург, 2008. — 118 с.

58. Dusastre V., Kilner J.A. Optimisation of composite cathodes for intermediate temperature SOFC applications // Solid State Ionics. 1999. - V. 126. - P. 163-174.

59. Пат. 975068 Российская Федерация, МКИ В02С17/08. Планетарная мельница /

60. Авакумов Е.Г., Поткин Ф.З., Самарин О.И. опубл. 23.11.1982. - Бюл. № 43. - 1979.

61. Elliott J.C., Wilson R.M., Dowker S.E.P. Apatite structures // Adv. X-ray Anal. 2002. -V. 45.-P. 172-181.

62. Чайкина M.B. Механохимия природных и синтетических апатитов. —Новосибирск: Изд-во СО РАН, «Гео», 2002. 223 с.

63. Benmoussa Н., Mikou М., Lacout J.L. Synthesis and physicochemical study of new rare-earth-containing vanadocalcic oxyapatites // Mater. Res. Bull. — 1999. — V. 34. 1429-1434.

64. Fresa R., Constantini A., Buri A., Branda F. Apatite formation on (2-x)CaO-x/3 M203-2Si02 glasses (M=La, Y; 0<x<0.6) in a simulated body fluid // Biomater. 1995. - V. 16.-P. 1249-1253.

65. Hoen Chr., Rheinberger V., Holand W., Apel E. Crystallization of oxyapatite in glass-ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. -V. 27. - P. 1579-1584.

66. Lakshminarasimhan N., Varadaraju U.V. Synthesis and Eu3+ luminescence in new oxysilicates, ALa3Bi(Si04)30 and ALa2Bi2 (Si04)30 A=Ca, Sr and Ba. with apatite-related structure // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 3284-3292.

67. Masubuchi Y., Higuchi M., Kodaira K. Reinvestigation of phase relations around the oxyapatite phase in the Nd203-Si02 system // J. Cryst. Growth. 2003. - V. 247. - P. 207-212.

68. Masubuchi Y., Higuchi M., Takeda Т., Kikkawa S. Oxide ion conduction mechanism in RE9.33(Si04)602 and Sr2RE8(Si04)602 (RE=La, Nd) from neutron powder diffraction // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 263-268.

69. Mathew M., Brown W.E., Austin M., Negas T. Lead alkali apatites without hexad anion: The crystal structure of Pb8K2(P04)6 // J- Solid State Chem. 1980. - V. 35. - P. 69-76.

70. Meis C. Computational study of plutonium-neodymium fluorobritholite Ca9Ndo.5Puo.5(Si04)(P04)5F2 thermodynamic properties and threshold displacement energies // J. Nuc. Mater. 2001. - V. 289. - №1-2. - P. 167-176.

71. Naddari Т., Savariault J.-M., El Feki H., Salles P., Ben Salah A. Conductivity and Structural Investigations in Lacunary Pb6Ca2Li2(P04)6 Apatite // J. Solid State Chem. 2002. -V. 166.-P. 237-244.

72. Ouenzerfi R. El, Goutaudier C., Panczer G. et al. Investigation of the Ca0-La203-Si02-P205 quaternary diagram. Synthesis, existence domain, and characterization of apatitic phosphosilicates // Solid State Ionics. 2003. - V. 156. - P. 209-222.

73. Sugiyama S., Minami Т., Moriga T. et al. Surface and bulk properties, catalytic activities and selectivities in methane oxidation on near-stoichiometric calcium hydroxyapatites // J. Mater. Chem. 1996. - V. 6. - №3. - P. 459^64.

74. Yan В., Huang H., Sui Y. Matrix-inducing synthesis of SrxYIo-x(Si04)y(P04)6-y02: Eu3+ micron crystalline coral like phosphors by sol-gel composition of hybrid precursors". J. SolGel Sci. Tech. 2005. - V. 36. - P. 95-102.

75. Meis C., Gale J.D., Boyer L., Carpena J., Gosset D. Theoretical study of Pu and Cs incorporation in a mono-silicate neodymium fluoroapatite Ca9Nd(Si04)(P04)5F2 // J. Phys. Chem. 2000. - V. 104. - P. 5380-5387.

76. Nakayama S., Aono H., Sadaoka Y. Ionic Conductivity of Ln10(SiO4)O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) // Chem. Lett. 1995. - V. 6. - P. 431-432.

77. Nakayama S. Ionic conductivities of apatite-type Lax(Ge04)60I.5x ,2 (X = 8-9.33) polycrystals // J. Mater. Sci. Lett. 2001. - V. 20. - P. 1627-1629.

78. Sudarsanan K., Mackie P. E., Young R. A. Comparison of synthetic and mineral fluorapatite, Ca5(P04)3F, in crystallographic detail // Mater. Res. Bull. 1972. - V. 7.11.-P. 1331-1337.

79. Felsche J. Rare earth silicates with the apatite structure // J. Solid State Chem. — 1972. -V. 5. — №2. — P. 266-275.

80. Schroeder L.W., Mathew M. Cation ordering in Ca2La8(Si04)602 // J. Solid State Chem. 1978, V. 26. - №4. - P. 383-387.

81. Abram E.J., Kirk C.A., Sinclair D.C., West A.R. Synthesis and characterisation of lanthanum germanate-based apatite phases // Solid State Ionics. 2005. -V. 176. - P. 1941-1947.

82. Диаграммы состояния силикатных систем / Торопов Н.А., Барзаковская В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Л.: Наука, 1969. - Вып. 1. - С. 77-81.

83. Диаграммы состояния силикатных систем / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. и др. Л.: Наука, 1972. - Вып. 3.- С. 223-233.

84. Mazza D., Ronchetti S. Study on the Al203-Si02-La203 ternary system at 1300°C // Mater. Res. Bull. 1999, V. 34. -№9. - P. 1375-1382.

85. Tolchard J.R., Sansom J.E.H., Islam M.S., Slater P.R. Synthesis and Electrical Characterisation of the Apatite-type Oxide Ion Conductors Nd9.33+xSi6-yGay026+z H Ionics. — 2004.-V. 10.-P. 353-357.

86. Berastegui P., Hull S., Garci Garci F. J., Grins J. A structural investigation of La2(Ge04)0 and alkaline-earth-doped La9.33(Ge04)602 // J. Solid State Chem. 2002. - V. 168.-P. 294-305.

87. Kobayashi K., Nishimura C. Electrical transport and electric power generation properties of lanthanum-silicate oxyapatite ceramics prepared by a sol-gel method // ECS Trans. — 25. — 2009.-P. 1785-1790.

88. Lambert S., Vincent A., Bruneton E. et al. Structural investigation of La9.33Si6026 and La9AESi60264d-doped apatites-type lanthanum silicatc (AE = Ba, Sr and Ca) by neutron powder diffraction // J. Solid State Chem. 2006. - V. 179. - P. 2591-2597.

89. Leon-Reina L., Martin-Sedeno M.C., Losilla E.R. et al. Crystalchemistry and oxide ion conductivity in the lanthanum oxygermanate apatite series // Chem. Mater. — 2003. — V. 15.— P. 2099-2108.

90. Leon-Reina L., Losilla E.R., Martinez-Lara M., Bruque S., Aranda M.A.G. Interstitial oxygen conduction in lanthanum oxy-apatite electrolytes // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14. -P. 1142-1149.

91. Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R. et al. Low temperature crystal structures of apatite oxygen-conductors containing interstitial oxygen // Dalton Trans. — 2007.-P. 2058-2064.

92. Sansom J.E.H., Richings D., Slater P.R. A powder neutron diffraction study of the oxide-ion-conducting apatite-type phases, La^SieO^ and La8Sr2Si6026 // Solid State Ionics. -2001.-V. 139.-P. 205-210.

93. Yoshioka H. Oxide ionic conductivity of apatite-type lanthanum silicates // J. Alloys Compd. 2006. -V. 408-412. - P. 649-652.

94. Higuchi M., Masubuchi Y., Nakayama S., Kikkawa S., Kodaira K. Single crystal growth and oxide ion conductivity of apatite-type rare-earth silicates // Solid State Ionics. — 2004. — V. 174.-P. 73-80.

95. Higuchi M., Katase H., Kodaira K., Nakayama S. Float zone growth and characterization of Pr933(Si04)602 and Sm9 33(Si04)602 single crystals with an apatite structure // J. Ciyst. Growth. 2000. - V. 218. - P. 282-286.

96. Higuchi M., Katase H., Nakayama S. Nonstoichiometry in apatite-type neodymium silicate single crystals //J. Ciyst. Growth. 2000. - V. 216. - P. 317-321.

97. Nakayama S., Sakamoto M., Highchi M., Kodaira K. Ionic conductivities of apatite type Ndx(Si04)60,.5X+12 (X = 9.20 and 9.33) single crystals // J. Mater. Scie. Lett. 2000. - V. 19.-P. 91-93.

98. Nakayama S., Sakamoto M., Higuchi M. et al. Oxide Ionic Conductivity of Apatite Type Nd9.33(Si04)602 Single Ciystal // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. -V. 19. - P. 507-510.

99. Kendrick E., Slater P.R. Synthesis of Ga-doped Ge-based apatites: Effect of dopant and cell symmetry on oxide ion conductivity // Mater. Res. Bull. -2008. -V. 43. P. 3627-3632.

100. Kendrick E., Slater P.R. Synthesis of hexagonal lanthanum germanate apatites through site selective isovalent doping with yttrium // Mater. Res. Bull. 2008. - V. 43. - P. 2509-2513.

101. Kendrick E., Slater P.R. Investigation of the influence of oxygen content on the conductivities of Ba doped lanthanum germanate apatites // Solid State Ionics. 2008. - V. 179.-P. 981-984.

102. Kendrick E., Sansom J. E. H., Tolchard J. R., Islam M. S, Slater P.R. Neutron diffraction and atomistic simulation studies of Mg doped apatite-type oxide ion conductors // Faraday Discuss.-2007.-V. 134.-P. 181-194.

103. Leon-Reina L., Losilla E.R., Martinez-Lara M. et al. Interstitial oxygen in oxygen-stoichiometric apatites // J. Mater. Chem. 2005. - V. 15. - P. 2489-2498.

104. Benmoussa H., Mikou M., Bensaoud A. et al. Electrical properties of lanthanum containing vanadocalcic oxyapatite // Mater. Res. Bull. — 2000. V. 35. — P. 369-375.

105. Bouhaouss A., Laghzizil A., Bensaoud A. et al. Mechanism of ionic conduction in oxy and hydroxyapatite structures // Int. J. Inorg. Mater. 2001. - V. 3. - P. 743-747.

106. Sansom J.E.H., Najib A., Slater P.R. Oxide ion conductivity in mixed Si/Ge-based apatite-type systems // Solid State Ionics. 2004. - V. 175. - P. 353-355.

107. Pivak Y.V., Kharton V.V., Yaremchenko A.A. et al. Phase relationships and transport in Ti-, Ce- and Zr-substituted lanthanum silicate systems // J. Eur. Ceram. Soc. — 2007. — V. 27. P. 2445-2454.

108. Sansom J.E.H., Sermon P.A., Slater P.R. Synthesis and conductivities of the Ti doped apatite-type phases (La/Ba),0.x(Si/Ge)6./riyO26+z // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 1765-1768.

109. Kendrick E., Knight K.S., Slater P.R. Ambi-site substitution of Mn in lanthanum germanate apatites // Mater. Res. Bull. 2009. - V. 44. - P. 1806-1809.

110. Tolchard J.R., Sansom J.E.H., Islam M.S., Slater P.R. Structural studies of apatite-type ion conductors doped with cobalt // Dalton Trans. 2005. —P. 1273-1280.

111. Tolchard J.R., Slater P.R., Islam M.S. Insight into Doping Effects in Apatite Silicate Ionic Conductors // Adv. Funct. Mater. 2007. - V. 17. - P. 2564-2571.

112. Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Aranda M.A.G. Phase transition and mixed oxide-proton conductivity in germanium oxy-apatites // J. Solid State Chem. — 2007. — V. 180.-P. 1250-1258.

113. Sansom J.E.H., Hildebrandt L., Slater P.R. An investigation of the synthesis and conductivities of La-Ge-0 based systems // Ionics. 2002. - V. 8. —P. 155-160.

114. Marques F.M.B., Kharton V.V. Development of oxygen ion conductors: One relevant tendency // Ionics. 2005. - V. 11. - P. 321-326.

115. Marques F.M.B., Kharton V.V., Naumovich E.N. et al. Oxygen ion conductors for fuel cells and membranes: selected developments // Solid State Ionics. — 2006. — V. 177. — P. 1697-1703.

116. Kendrick E., Kendrick J., Knight K.S., Islam M.S., Slater P.R. Cooperative mechanisms of fast-ion conduction in gallium-based oxides with tetrahedral moieties //Nat. Mater. 2007. - V. 6. - P. 871-875.

117. Tolchard J.R., Islam M. S., Slater P.R. Defect chemistry and oxygen ion migration in the apatite-type materials La^Si^Cbe and LagSr^SieC^ // J- Mater. Chem. — 2003. —V. 13. -P. 1956-1961.

118. Slater P.R., Sansom J.E.H. The synthesis and characterisation of new apatite-type oxide ion conductors // Solid State Phenom. 2003. -V. 90-91. -P. 195-200.

119. Tolchard J.R., Slater P.R. A high temperature powder neutron diffraction structural study of the apatite-type oxide ion conductor, La9.67Si6026.5 // J. Phys. Chem. Solids. — 2008. -V. 69.-P.2433-2439.

120. Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Aranda M.A.G. Interstitial oxide positions in oxygen-excess oxy-apatites // Solid State Ionics. — 2006. — V. 177. — №15-16. — P. 1307-1315.

121. Islam M.S., Tolchard J.R., Slater P.R. An apatite for fast oxide ion conduction // Chem. Commun. — 2003. — V. 13.-1486-1487.

122. Jones A., Slater P.R., Islam M.S. Local defect structures and ion transport mechanisms in the oxygen-excess apatite La^SiO^C^j; // Chem. Mater. 2008. - Y. 20. - P. 5055-5060.

123. Kendrick E., Islam M.S., Slater P.R. Atomic-scale mechanistic features of oxide ion conduction in apatitetype germinates // Chem. Commun. 2008. - V. 6. — P. 715-717.

124. Jo S.H., Muralidharan P., Kim D.K. Raman and 29Si NMR spectroscopic characterization of lanthanum silicate electrolytes: Emphasis on sintering temperature to enhance the oxide-ion conductivity // Electrochim. Acta. — 2009. — V. 54. 7495-7501.

125. Orera A., Kendrick E., Apperley D.C., Orera V.M., Slater P.R. Effect of oxygen content on the 29Si NMR, Raman spectra and oxide ion conductivity of the apatite series, La8+xSr2.x(Si04)602+x/2 // Dalton Trans. -2008. -V. 39. P. 5296-5301.

126. Sansom J.E.H., Tolchard J.R., Islam M.S., Apperley D., Slater P.R. Solid state 29Si NMR studies of apatite-type oxide ion conductors //J. Mater. Chem. —2006. —V. 16. — P. 1410-1413.

127. Bechade E., Masson O., Iwata T. et al. Diffusion path and conduction mechanism of oxide ions in apatite-type lanthanum silicates//Chem. Mater.-2009.-V. 21.-P. 2508-2517.

128. Лазарев A.H., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. — Л.: Наука, 1975. — 296 с.

129. Плюснина И.И. Инфракасные спектры силикатов. — М: Изд-во Моск. ун-та, 1967. -190 с.

130. Boughzala К., Salem Е.В., Chrifa А.В., Gaudin Е., Bouzouita К. Synthesis and characterization of strontium-lanthanum apatites // Mater. Res. Bull. 2007. — V. 42. - P. 1221-1229.

131. Lucazeau G., Sergent N., Pagnier T. et al. Raman spectra of apatites: Laio-xSi6-y(Al,Fe)y026±5// J. Raman Spectrosc. -2007. V. 38. -P. 21-33.

132. Tzvetkov G., Minkova N. Mechanochemically induced formation of La2Si05 // J. Mater. Sci. 2000. - V. 35. - P. 2435-2441.

133. Рыскин Я.И., Ставицкая Е.П. Водородная связь и структура гидросиликатов. — Л.: Наука, 1972.-С. 14-18.

134. Takeda Н., Ohgaki М., Kizuki Т. et al. Formation Mechanism and Synthesis of ApatiteType Structure Ba2+xLa8.x(Si04)602^ // J. Am. Ceram. Soc. -2000. V. 83. - P. 2884-2886.

135. Riedel R., Chen I-W. Ceramics science and technology: Structures. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. - V. 1. - P. 3-38.

136. Jothinathan E., Vanmeensel K., Vleugels J., Van der Biest O. Powder synthesis, processing and characterization of lanthanum silicates for SOFC application // J. Alloys Compd. 2010. -V. 495. - P. 552-555.

137. Tzvetkov G., Minkova N. Mechanochemical stimulation of the synthesis of lanthanum oxyapatite// Mater. Lett. 1999. - V. 39. - P. 354-358.

138. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых тел // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - С. 203-216.

139. Bechade Е., Julien I., Iwata Т. et al. Synthesis of lanthanum silicate oxyapatite materials as a solid oxide fuel cell electrolyte // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. - V. 28. - P. 2717-2724.

140. Gao W., Liao H., Coddet C. Effect of feedstock powder characteristics on microstructure and mechanical properties of lanthanum silicate coatings deposited by atmospheric plasma spraying // Appl. Surf. Sci. 2008. - V. 254. - P. 5548-5551.

141. Gao W., Liao H., Coddet C. Plasma spray synthesis of LaI0(SiO4)6O3 as a new electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. 2008. -V. 179.-P. 739-744.

142. Finnerly C.M., Сое N.J., Cunningham R.H., Ormerod R.M. Carbon formation on and deactivation of nickel-based/zirconia anodes in solid oxide fuel cells running on methane // Catal. Today. 1998. - V. 46. - P. 137-145.

143. Gross M.D., Vohs J.M., Gorte R.J. A study of thermal stability and methane tolerance of Cu-based SOFC anodes with electrodeposited Co // Electrochim. Acta. 2007. - V. 52. -P. 1951-1957.

144. Kim H., Lu C., Worrell W.L., Vohs J.M., Gorte R.J. Cu-Ni cermet anodes for direct oxidation of methane in solid-oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. — 2002. — V. 149. P. 247-250.

145. Hui S., Petric A. Evaluation of yttrium-doped SrTi03 as an anode for solid oxide fuel cells // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. - V. 22. - P. 1673-1681.

146. Beaudet Savignat S., Chiron M., Barthet C. Tape casting of new electrolyte and anode materials for SOFCs operated at intermediate temperature // J. Eur. Ceram. Soc. — 2007. V. 27.-P. 673-678.

147. Brisse A., Sauvet A.-L., Barthet C., Beaudet-Savignat S., Fouletier J. Electrochemical characterizations of Ni/doped lanthanum silicates cermets deposited by spin coating // Fuel Cells. -2006. V. 6. -P. 59-63.

148. Marrero-Lopez D., M.C. Martin-Sedeno, Pena-Martinez J. et al. Evaluation of apatite silicates as solid oxide fuel cell electrolytes // J. Power Sources. — 2010. — V. 195. P. 24962506.

149. Mineshige A., Nakao Т., Kobune M., Yazawa Т., Yoshioka H. Electrical properties of La,oSi6027-based oxides // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - P. 1009-1012.

150. Nakao Т., Mineshige A., Kobune M., Yazawa Т., Yoshioka H. Chemical stability of Lai0Si6O27 and its application to electrolytes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics.2008. -V. 179.-P. 1567-1569.

151. Tsipis E.V., Kharton V.V., Frade J.R. Electrochemical behavior of mixed-conducting oxide cathodes in contact with apatite-type Lai0Si5AlO26.5 electrolyte // Electrochim. Acta. — 2007. -V. 52. P. 4428-4435.

152. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Bannikov D.O. et al. Performance of perovskite-related oxide cathodes in contact with lanthanum silicate electrolyte // Solid State Ionics. —2009. V. 180. - P. 878-885.

153. Yoshioka H., Nojiri Y., Tanase S. Ionic conductivity and fuel cell properties of apatitetype lanthanum silicates doped with Mg and containing excess oxide ions // Solid State Ionics. 2008. -V. 179. - P. 2165-2169.

154. Yoshioka H., Tanase S. Magnesium doped lanthanum silicate with apatite-type structure as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2005. -V. 176. - P. 2395-2398.

155. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. -1994.-Т. 63.-С. 1031-1043.

156. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Chaikina M., Krieger Т., Ishchenko A., Pavlyukhin Y., Petrov S., Argirusis Chr. Mechanochemical synthesis of Fe-doped apatitetype lanthanum silicates // Eur. J. Inorg. Chem. -2010, V. 4. P. 589-601.

157. Ristic M., Music S., Godec M. Properties ofy-FeOOH, a-FeOOH and a-Fe203 particles precipitated by hydrolysis of Fe3+" ions in perchlorate containing aqueous solutions // J. Alloys Compd. 2006. - V. 417. - P. 292-299.

158. Verdonck L., Hoste S., Roelandt F.F., Vav Der Kelen G.P. Normal coordinate analysis of a-FeOOH a molecular approach // J. Mol. Struct. - 1982. - 79. - P. 273-279.

159. Ou P., Xu G., Ren Z.,. Hou X, Han G. Hydrothermal synthesis and characterization of uniform a-FeOOH nanowires in high yield //Mater. Lett. -2008. V. 62. - P. 914-917.

160. Артеменко А.И., Тикунова И.В., Малеванный В.А. Справочное руководство по химии. М.: Высшая школа, 2003. — С. 331-338.

161. Leite E.R., Carreno N.L.V., Longo Е. et al. Development of Metal-Si02 nanoeomposites in a single-step process by the polymerizable complex method // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 3722-3729.

162. Буянова H.E., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978. - 74 с.

163. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Пакет программ Поликристалл для IBM/PC // Журн. Структ. Хим. 1996. - Т. 37. -№2. - С. 332-334.

164. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. —М.: Недра, 1976. — 200 с.

165. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / Ed. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E.

166. Davis, J.F. Moulder, et al Minnesota: Perkin-Elmer, Eden Prairie, 1978.

167. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986. — 304 с.

168. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Batuev L., Muzykantov V., Uvarov N., Argirusis Chr., Fe- and Al-doped Apatite Type Lanthanum Silicates: Structure and Property Characterization // Solid State Ionics. 2009. - V. 180. - P. 796-799.

169. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Alikina G., Argirusis Chr., Catalytic properties and coking stability of new anode materials for direct intermediate temperature solid oxide fuel cells // Catal. Today. 2009. -V. 146. - P. 141-147.

170. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. М.: ИЦК Академкнига, 2004. С. 244-245.

171. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / Под ред. Е.Г. Авакумова — Новосибирск: Изд-во СО РАН.-2009.-343 с.

172. Аввакумов Е.Г., Пайчадзе К.С. Влияние природы исходных компонентов на механохимический синтез LaA103 // Химия в интересах устойчивого развития. — Т. 15. -2007.-С. 9-14.

173. Нестеренко П.Н., Нестеренко Е.П., Иванов A.B. Модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42. -№2.-С. 106-108.

174. Engelhardt G., Michel D. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites. -John Wiley & Sons Ltd., Great Britain by Page Bros., Norvwich, 1987. P. 97.

175. Freude D., Kärger J. NMR techniques // Handbook of Porous Solids / Ed. P. Schiith, K.S.W. Sing, J. Weitkamp. Wiley-VCH, Weinheim, 2002. -V. 1. - P. 465-504.

176. Dupree R., Lewis M.H., Smith M. E. A high-resolution NMR study of the La-Si-Al-O-N System // J. Am. Chem. Soc. 1989.-V. 111. - P. 5125-5132.

177. Isobe Т., Watanabe Т., d'Espinose de la Caillerie J.B., Legrand A.P., Massiot D. Solidstate 'H and 27A1 NMR studies of amorphous aluminum hydroxides // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 261. - P. 320-324.

178. Клевцов Д.П., Золотовский Б.П., Криворучко О.П. Буянов P.A. Синтез алюмосиликатов с применением механической активации // Журн. Прикладной. Хим. -1988.-61.-С. 914-916.

179. Chefi S., Madani A., BoussettaH., Roux С., Hammou A. Electrical properties of Al-doped oxyapatites at intermediate temperature // J. Power Sources. — 2008. — V. 177. — P. 464-469.

180. Bordiga S., Buzzoni R., Geobaldo F. et al. Structure and reactivity of framework and extraframework iron in Fe-silicalite as investigated by spectroscopic and physicochemical methods // J. Catal. 1996. - V. 158. - P. 486-501.

181. Малыхин C.E., Ануфриенко В.Ф., Хэнсен Е.Дж.М., Кузнецова Е.В., Ларина Т.В., Жидомиров Г.М. Искажение тетраэдрической координации ионов Fe(III) стабилизированных в решетке ZSM-5 цеолита // Журн. Структ. Химии. — 2007. Т. 48. -№ 5.-С. 914-920.

182. Lever А.В.Р. Inorganic Electronic Spectroscopy. Amsterdam: Elsevier, 1968. - 420 p.

183. Ratnasamy P., Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites // Catal. Today. — 1991. V.9.-P. 329-416.

184. Meagher A., Nair V., Szostak R. A Mossbauer study of ZSM-5-type ferrisilicates // Zeolites. 1988. - V. 8. - P. 3-11.

185. Delmastro A., Mazza D., Ronchetti S. et al. Synthesis and characterization of non-stoichiometric LaFe03 perovskite // Mater. Sci. Eng. 2001. - V. B79. - P: 140-145.

186. Чайкина M.B., Уваров Н.Ф., Улихин A.C., Хлусов И.А. Механохимический синтез наноразмерных функциональных материалов со структурой апатита // Вопросы материаловедения. — 2008. — Т. 54. — №2. -С. 219-232.

187. Bonev I. On the terminology of the phenomena of mutual crystal orientation // Acta Cryst. 1972. - V. 28. - P. 508-512.

188. Glasser L.S.D., Glasser P.F., Taylor H.F.W. Topotactic reactions in inorganic oxy-compounds // Q. Rev. Chem. Soc. 1962. - V. 16. - P. 343-360.

189. Shaula A.L., Kharton V.V., Marques F.M.B. Ionic and electronic conductivities, stability and thermal expansion of La10-x(Si,Al)6O26±5 solid electrolytes // J. Solid State Chem. -2005. V. 178.-P. 2050-2051.

190. Abram E.J., Sinclair D.C., West A.R. A novel enhancement of ionic conductivity in the cation-deficient apatite La9.33(Si04)602 // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 1978-1979.

191. Урусов B.C. Твердые растворы в мире минералов // СОЖ — 1996. — №11. — С. 54-60.

192. Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Moreno-Real L., Aranda M.A.G. Structure and oxide anion conductivity in Ln2(T04)0 (Ln = La, Nd; T = Ge, Si) // J. Solid State Chem. 2008. - V. 181. - P. 2501-2506.

193. Lazarev A.N., Tenisheva T.F., Bondar I.A., Toropov N.A. The infrared spectra of rare earth element oxide orthosilicates // Russian Chem. Bull. —1963. — V. 12. 1115-1119.

194. Tristao J.C., Ardisson J.D., Macedo W.A.A., Lagoa R.M., Moura F.C.C. LaPexMnyMoz03 Catalysts for the Oxidation of Volatile Aromatic Organic Contaminants // Braz. J. Chem. Soc.-2007. V. 18.-P. 1524-1530.

195. Yaremchenko A.A., Shaula A.L., Kharton V.V. et al. Ionic and electronic conductivity ofLa9.83.xPrxSi4^FeIJ026±5 apatites // Solid State Ionics. 2004. -V. 171. - P. 51-59.

196. Hrovat M., Kuscer D., Hole J., Bernik S., Kolar D. Preliminary data on subsolidus phase equilibria in the La203-(A1203/Fe203)-Y203 and La203-(A1203/Fe203)-Zr02 systems // J. Mater. Sci. Lett. 1996. - V. 15. - P. 339-342.

197. Alstrup I., Clausen B.S., Olsen С., Smits R.H.H., Rostrup-Nielsen J.R. Promotion of Steam Reforming Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. - P. 5-14.

198. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V. et al. Solid oxide fuel cell composite cathodes based on perovskite and fluorite structures // J. Power Sources. — 2010. — doi: 10.1016/j .jpowsour.2010.07.096

199. Galea N.M., Knapp D., Ziegler T. Density functional theory studies of methane dissociation on anode catalysts in solid-oxide fuel cells: Suggestions for coke reduction // J. Catal. 2007. - V. 247. - P. 20-33.

200. Baker R.T.K., Kim M.S., Chambers A., Park C. Rodriguez N.M. The Relationship Between Metal Particle Morphology and the Structural Characteristics of Carbon Deposits // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997.-V. 111.-P. 99-109.

201. Trimm D.L. Catalysts for the control of coking during steam reforming // Catal. Today. 1999. -V. 49.-P. 3-10.

202. Sadykov V.A., Mezentseva N.V., Bunina R.V. et al. Effect of complex oxide promoters and Pd on activity and stability of Ni/YSZ (ScSZ) cermets as anode materials for IT SOFC // Catal. Today. 2008. - V. 131. - P. 226-237.

203. Sfeir J., Buffat P.A., Mockli P. et al. Lanthanum chromite based catalysts for oxidation of methane directly on SOFC anodes // J. Catal. 2001. -V. 202. - P. 229-244.

204. Химическая энциклопедия: в 5 т. / М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1988. —т. 4. С. 340-345.

205. Ни Y.H., Ruckenstein Е. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming // Adv. Catal. 2004. - V. 48. - P. 297-345.

206. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана // Росс. Хим. Журн. — 2000. — С. 19-33.

207. Bengaard H.S., Norskov J.K., Sehested J. et al. Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts // J. Catal. 2002. - V. 209. - P. 365-384.

208. Galea N.M., Knapp D., Ziegler T. Density functional theory studies of methane dissociation on anode catalysts in solid-oxide fuel cells: Suggestions for coke reduction // J. Catal. 2007. - V. 247. - P. 20-33.

209. Bouhaouss A., Laghzizil A., Bensaoud A. ct al. Mechanism of ionic conduction in oxy and hydroxyapatite structures // Int. J. Inorg. Mater. 2001. - V. 3. - P. 743-747.

210. Duran P., Capel F., Tartaj J., Gutierrez D., Moure C. Heating-rate effect on the ВаТЮз formation by thermal decomposition of metal citrate polymeric precursors // Solid State Ionics.-2001.-V. 141-142.-P. 529-539.

211. Зуев А.Ю. Дефекты и свойства перспективных оксидных материалов / Учебное пособие. — Екатеринбург, 2008. — 64 с.

212. Zhang R., Alamdari Н., Kaliaguine S. Fe-based perovskites substituted by copper and palladium for NO+ CO reaction // J. Catal. 2006. V. 242. - P. 241-253.

213. Kaliaguine S., Van Neste A., Szabo V. et al. Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding: Part I. Preparation and characterization // Appl. Catal. 2001. - V. 209. - P. 345-358.

214. No S.Y., Eom D., Hwang C.S., Kim H.J. Properties of lanthanum oxide thin films deposited by cyclic chemical vapor deposition using tris(isopropyI-cyclopentadienyl)lanthanum precursor// J. Appl. Phys. — 2006. V. 100. - 024111. - 9 p.

215. Bebelis S., Kotsionopoulos N., Mai A., Tietz F. Electrochemical characterization of perovskite-based SOFC cathodes // J. Appl. Electrochem. 2007. - V. 37. - P. 15-20.