Синтез и исследование транспортных и электрокаталитических свойств нанокомпозитных катодных материалов для твердооксидных топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРЕМЕЕВ Никита Федорович

Синтез и исследование транспортных и электрокаталитических свойств нанокомпозитных катодных материалов для твердооксидных топливных

элементов

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

1 5 МАЯ :Л4

005548122

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

заведующий лабораторией ФГБУН Института катализа СО РАН

Садыков Владислав Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

профессор ФГАОУ ВПО Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина Зуев Андрей Юрьевич

доктор химических наук

старший научный сотрудник ФГБУН Института химии твердого тела и механохимии СО РАН Зырянов Владимир Васильевич

Ведущая организация:

ФГБУН Институт физики твердого тела РАН Черноголовка

Защита состоится "11" июня 2014 г. в. 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

"25* апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из направлений альтернативной энергетики является создание катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Большую проблему при разработке катодов представляют термомеханическая несогласованность и нестабильность их материалов, проявляющаяся во взаимодействии с электролитом с образованием плохо проводящих цератов или цирконатов лантана и стронция и неустойчивость к карбонизации [1,2]. Как правило, катод изготавливают из материалов на основе сложных оксидов со структурой перовскита (Ьа].х8гхМпОз-б, Ьа1.х8гхРе1.у№уОз-5, Ьа1.х8гхРе1.уСоу03_5), в том числе композитов с материалом электролита [3]. Такие материалы обладают высокой проводимостью, однако недостаточно химически стабильны в условиях функционирования топливного элемента. Отсутствие стронция в составе ухудшает проводимость, однако снижает коэффициент теплового расширения и повышает химическую стабильность. Стабильность материала также можно повысить заменой катионов лантана катионами меньшего радиуса, например, празеодима, так как их цераты и цирконаты термодинамически нестабильны [4]. Интерес вызывают нанокомпозиты и наноструктурированные материалы на основе таких оксидов, в частности оксиды со структурой Раддлсдена - Поппе-ра, представляющие собой чередующиеся слои со структурами перовскита и каменной соли [5].

Целью настоящей работы является изучение транспортных свойств и характеристик как катодных материалов ТОТЭ систем на основе перовскито-подобных оксидов, не содержащих стронций.

Направление исследований. Для выполнения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Синтез и исследование структуры перовскитоподобных оксидов состава ЬаРе1.хЯх03.5 (Я = N1, Со), Рг№1.хСох03.5 и Рг2-х№04+5 и их нанокомпози-тов с материалами электролита Сео.дМо^Ог-б (М = У, Сс1).

2. Исследование функциональных характеристик полученных материалов, таких как удельная электропроводность, самодиффузия кислорода и химическая диффузия, обмен кислорода и химический обмен, динамика удаления кислорода.

3. Выбор материалов с наилучшими транспортными характеристиками и испытание их в качестве катодов единичных твёрдооксидных топливных элементов.

Методы исследований. Материалы синтезировали методами Пекини и ультразвукового диспергирования и охарактеризованы методами рентгено-фазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Удельная электропроводность измерялась методом Ван дер По. Подвижность кислорода в материалах изучалась методами термопрограммированной десорбции кислорода, изотопного обмена в проточном и статическом реакторе и релаксации массы и электропроводности.

Достоверность и обоснованность. Результаты диссертационной работы, научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Достоверность полученных результатов подтверждается хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных, а также применением комплекса независимых методов исследований, дающих взаимно дополняющие и хорошо согласующиеся друг с другом результаты. Все данные, полученные в результате проведённых исследований, соотносятся с данными полученными другими авторами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Зависимость фазового состава и микроструктуры полученных материалов от их химического состава и температуры прокаливания.

2. Результаты исследования проводимости полученных материалов.

3. Результаты исследования подвижности кислорода.

4. Результаты исследования характеристик полученных систем как материалов катода твёрдооксидных топливных элементов.

Научная новизна: В настоящей работе были систематически исследованы катодные материалы РгМп.хСох03-5 (х = 0-0,6) и Рг2-хМЮ4+б (х = 0 - 0,3), а также нанокомпозиты на их основе, изучены зависимости от температуры их проводимости, коэффициентов химической диффузии и самодиффузии кислорода, констант химического и изотопного обмена, а также динамика удаления кислорода. Было показано, что не содержащие стронций никелаты-кобальтиты празеодима РгЫ!].хСохОз^ и наноструюурированные никелаты празеодима РГ2-хКЮ4+5 по этим свойствам сравнимы и даже превосходят традиционно используемые катодные материалы. Изучены вольт-амперные характеристики единичных ТОТЭ с катодами на основе полученных материалов. Показана возможность создания ТОТЭ с высокой мощностью в области средних температур, сравнимой и даже превышающей характеристики ТОТЭ с традиционными катодами, для материалов, не содержащих лантан и стронций и, как следствие, устойчивых к образованию блокирующих перенос кислорода фаз и карбонизации.

Практическая полезность. Полученные результаты могут служить основой для приготовления нанокристаллических никелатов празеодима со структурой Раддлсдена — Поппера и никелатов-кобальтитов празеодима со структурой перовскита. Изучение функциональных характеристик полученных материалов является развитием исследований слоистых никелатов лантаноидов и недопированных стронцием перовскитоподобных оксидов, а также нанокомпозитов на их основе. Высокая подвижность кислорода и проводимость материалов делают их перспективными для создания не только катодов твёрдооксидных топливных элементов, но и мембран для сепарации кислорода. Результаты исследований вольт-амперных характеристик единичных ТОТЭ с катодами на основе полученных материалов свидетельствуют о возможности создания ТОТЭ с высокими рабочими характеристиками с катодами на основе материалов, не содержащих лантан и стронций, в целом, и

Pri>9Ni04 и PrNi0,5Co0,5O3 в частности. Оптимизация микроструктуры катода поможет достичь ещё лучших характеристик.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на научных семинарах ИК СО РАН, а также ряде российских и международных конференций, среди которых наиболее важными можно назвать BIT's 3rd New Energy Forum-2013 (КНР, Сиань, 2013), ISSC17 (Португалия, Порто, 2013), Solid State Ionics - 19 (Япония, Киото, 2013), и Symp. F «Nanoc-eramics and Ceramic based Nanocomposites» of E-MRS 2012 Fall Meeting (Польша, Варшава, 2012).

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: по государственному контракту 14.740.12.1357 в рамках Федеральной программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Российско-Германскому проекту N_CATH.

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 главы монографии и 9 тезисов докладов российских и международных конференций.

Личный вклад соискателя. Соискателем были лично синтезированы все приведённые в настоящей работе катодные материалы, проведены эксперименты по исследованию кинетики обмена кислорода с газовой фазой методом SSITKA, приготовлены и нанесены катодные пасты, измерены электрохимические характеристики более половины полученных единичных топливных элементов. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, обработке экспериментальных данных и обсуждении результатов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (5 разделов), экспериментальной части (5 разделов), обсуждения полученных результатов (5 разделов, включая выводы), благодарностей, списка цитируемой литературы и 4 приложений. Материал изложен на 157 страницах (включая 14 страниц приложений) и содержит

77 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность проблемы разработки материалов для катодов среднетемпературных топливных элементов.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, состоящий из четырёх основных разделов и заключения. Первый раздел по-свящён вопросам разработки среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов. Изложены основные определения и общие принципы работы. Во втором разделе показаны проблемы исследования катодных материалов ТОТЭ. Перечислены основные требования к материалам, такие как высокая смешанная электронно-ионная проводимость, высокая подвижность кислорода в объёме и на поверхности оксида, химическая стабильность в условиях функционирования топливного элемента, близкое к электролиту значение коэффициента теплового расширение и наличие развитой пористой структуры. Приведено сравнение свойств современных катодных материалов. Третий раздел посвящён процессам проводимости, диффузии и обмена кислорода, приведены основные уравнения. Четвёртный раздел охватывает современные методы исследования катодных материалов. В заключении к литературному обзору проводится обобщение имеющихся в литературе сведений о материалах катода, исходя из чего обосновывается цель настоящей работы и ставится ряд задач для её достижения.

Во второй главе изложена методическая часть работы. В первом разделе описаны методы синтеза и термической обработки. Индивидуальные оксиды со структурой перовскита, флюорита и Раддлсдена - Поппера были синтезированы модифицированным методом полимеризованных предшественников (Пекини) с использованием нитратов металлов, лимонной кислоты и этиленгликоля. Отжиг проводили при 700 °С в постоянном токе воздуха. Нанокомпозиты синтезировали методом ультразвукового диспергирова-

7

ния из порошков индивидуальных оксидов. Полученные материалы дополнительно прокаливали при температуре 900 - 1300 °С.

Второй раздел посвящён характеризации полученных материалов с использованием методов рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии с EDX-анализом.

В третьем разделе описаны методы измерения пористости и удельной поверхности.

В четвёртом разделе изложены методы исследования транспортных свойств полученных материалов. Удельную электропроводность изучали че-тырёхэлектродным методом (методом Ван дер По). Процессы химической диффузии и химического обмена исследовали методами релаксации массы и электропроводности. Процессы самодиффузии и обмена кислорода изучали методами изотопного обмена в статическом и проточном (метод SSITKA) реакторе. Эксперименты проводили в изотермическом и термопрограммиро-ванном режимах. Обмен кислорода осуществляли с обогащённой lsO смесью, содержащей 02 либо С02. Динамику удаления кислорода изучали методом термопрограммированной десорбции кислорода.

Пятый раздел посвящён исследованию единичных твёрдооксидных топливных элементов с катодами на основе полученных материалов. Пасты катодных материалов наносили методами окрашивания и трафаретной печати. Катод отжигали при 1050 °С. Вольт-амперные характеристики полученных единичных твёрдооксидных топливных элементов получали с помощью потенциостата-гальваностата. В качестве анодных полуэлементов были использованы анодно-электролитные подложки фирмы «Н.С. Stark» (Германия) состава NiO/YSZ | YSZ j YDC.

В третьей главе изложены результаты исследования материалов и их обсуждение. Глава состоит из четырёх основных разделов и выводов.

В первом разделе приводится характеризация полученных материалов.

Никелат-феррит LaFeojNio^Cb-s и феррит-кобальтит лантана LaFe0,5Co0,5O3^

содержат только фазу со структурой перовскита. В композитах на их основе,

8

20 30 40 50 60 70 60

20,1°)

Рис. 1. Фазовый состав Рг2-х№04+8, прокалённых при 1100 °С: лг = 0(а), 0,1 (б), 0,2 (в) и 0,3 (г). Стрелками обозначены характерные пики РгбОп.

т—■—I ■ I ■ I ■ 1 ■ 1 ■ I

20 30 40 50 60 70 80

20, П

Рис. 2. Фазовый состав РгЫ11.хСохОз.6, прокалённых при 1000°С: х = 0,6(а), 0,5 (б) и 0,4 (в). Стрелками обозначены характерные пики Рг6Оц.

прокалённых при высокой (1300 °С) температуре, происходит перераспределение катионов между фазами со структурой перовскита и флюорита с образованием разупорядоченных слоев церата лантана на поверхности доменов.

Наноструктурированная фаза со структурой Раддлсдена - Поппера состава Рг2-х№04+5 (х = 0 - 0,3) образуется при температуре прокаливания около 1100 °С. Обнаружены небольшие количества примеси Рг6Оц. Сегрегация уменьшается при увеличении дефицита празеодима и снижении парциального давления кислорода при прокаливании (рис. 1). Для композитов Рг2_хМЮ4+5 (50 вес. %) - Се0,дС1<1о,102-5 происходит перераспределение катионов между фазами со структурой Раддлсдена - Поппера и флюорита без образования новых фаз.

5 20000-

Допированные кобальтом никелаты празеодима представляют собой оксиды со структурой перовскита с орторомбическим типом решётки, устойчивой при Т< 1000 °С (рис. 2). При более высокой температуре формируется фаза со структурой Раддлсдена - Поппера состава Рг4(№1-хСох)зОю+5- Происходит сегрегация никеля и кобальта с образованием твёрдого раствора соста-

ва М1о,б7Соо,ззС>2. Для композитов Рг№1_хСох03.5 (50 вес. %) - Се0>9У0>1О2-5 при высокой температуре прокаливания происходит перераспределение катионов между фазами и ряд твердофазных превращений. Структура перовскита стабилизируется в виде фазы с кубическим типом решётки состава Рг1.гСег№1_хСохОз..5 с сегрегацией никеля и кобальта. Рг^Оц образовывал твёрдый раствор с Сео/УодОг-б с соотношением Рг/Се до ~ 1. Присутствовала также и фаза Рг^М^Со^зОю+б-

Вторая часть главы была посвящена изучению особенностей проводимости полученных материалов. Кривые зависимости удельной электропроводности Рг2-х№04+6 от температуры имеют колоколообразный вид с максимумом 50— 100 См/см при 400 — 450 °С (рис. 3). Такой вид кривых связан с низким активационным барьером (5 - 10 кДж/моль). Прокаливание в инертной атмосфере и небольшой дефицит празеодима благотворно влияет на проводимость, вероятно, за счёт снижения содержания примеси РгвОц с плохой проводимостью.

1000/Т, [К"1]

Рис. 3. Удельная электропроводность Рг2.хК104+5: * = 0(а), 0,1 (б), 0,2 (в) и 0,3 (г). Тпрокшт = 1200 °С.

1000/7, [К"']

Рис. 4. Удельная электропроводность РгМ^СоЛ-в: * = 0 (а), 0,4 (б), 0,6 (в) и 0,3 (г). Тпрокшт=1Ш °С.

Для никелатов-кобальтитов празеодима РгМ1_хСохОз-5 в исследуемом

диапазоне температур кривая удельной электропроводности монотонна. При

10

600 °С значение составило 200 - 250 См/см (рис. 4). Значение кажущейся энергии активации 10-15 кДж/моль в области низких и 25-30 кДж/моль в области средних температур. Увеличение содержания никеля приводило к небольшому уменьшению проводимости и росту энергии активации, что, вероятно, связано с блокировкой переноса электронных дырок между катионами кобальта при их разбавлении катионами никеля [6, 7].

г,[°с1

Рис. 5. Зависимость скорости десорбции кислорода от температуры для образцов Ргг-хМС^+з, прокалённых при 1100 °С.

1.1 1.2 1.3 1.4

1000/Т. [1С']

Рис. 6. Зависимость коэффициента самодиффузии и константы обмена кислорода от температуры для образцов Рг2„х№04+5, прокалённых при 1100 °С.

Третья часть главы посвящена рассмотрению подвижности кислорода в исследуемых образцах. Для слоистых никелатов празеодима состава Рг2.>;МЮ4+5 характерно наличие четырёх основных максимумов термодесорбции кислорода (рис. 5). Материалы характеризуются высокими значениями коэффициента самодиффузии кислорода и химической диффузии (10"'° см2/с и 10~4 см2/с), а также констант обмена кислорода и химического обмена (10"7 см/с и 10"3см/с) в области средних температур (рис. 6). Для сравнения, эти значения для ЬЗИЫ составляют 10"9 см2/с, 10"6см2/с, 10~7 см/с и 10~4 см/с в области средних температур соответственно [8]. Характерен кооперативный

механизм переноса кислорода, в который вовлекается как межузельный кислород структуры каменной соли (Рг202+5) и регулярный кислород структуры перовскита (Рг^МОз-з). Благодаря этому небольшой дефицит празеодима приводит к увеличению содержания вакансий, что расширяло канал диффузии. Более сильный дефицит приводит к фрагментации структуры и нарушению кооперативное™ миграции. Для композитов Рг2_хКЮ4+5 (50 вес. %) -Се0>90с1од02-8 также происходит нарушение кооперативного механизма по причине встраивания Се4+ и Ос13+ в слои со структурой каменной соли при перераспределении катионов.

(а) (б)

Рис. 7. Зависимость скорости десорбции кислорода от температуры для образцов Рг№1_хСох03.8 (а) и Рг№1_хСох03-б - Се0уУо;102.5 (б), прокалённых при 1300 °С на воздухе. (\)х = 0,(2)х = 0,4, (3) х = 0,5, (4) х = 0,6.

Для никелатов-кобапьтитов празеодима РгМ!,_хСох03_6 основной максимум термодесорбции кислорода приходится на область высоких температур (~ 800 °С), а для их композитов с Се0|9Уо,102_5 - на область низких температур (~ 500 °С) (рис. 7). Материалы обладают высокими значениями коэффициента самодиффузии кислорода и химической диффузии (10"9 см2/с и 10"3 см2/с), а также констант обмена кислорода и химического обмена (Ю-6 см/с и 10"3см/с) в области средних температур (рис. 8). С увеличением содержания

никеля подвижность кислорода возрастает по причине более низкой энергией связи N¡-0 по сравнению с Со-О. Для композитов образуется широкий канал диффузии кислорода, который охватывает более 70 % всего кислорода. Это обусловлено формированием развитой границы между фазами с перераспределением катионов между ними, из-за чего в твёрдом флюоритоподобном растворе происходит лёгкая смена заряда катионов празеодима, а дефицитная по Рг кубическая структура перовскита разупорядочивается, в результате чего происходит увеличение подвижности кислорода в этих двух фазах [9].

Оо, РгМГОм

р**„с<>„с

, Р« - УК) РМ„С - УОС

Р^.с-урс

Оц, РЫ - У[)С оа, Р!Ч„С - УОС 0„. Р^дС - у ОС О0, РЦ4С - УСЮ

1000/Г, [К"1]

10001Т, [К1]

(а) (б)

Рис. 8. Коэффициенты самодиффузии и константы обмена кислорода для РгМЮ3.5 (РИ), Рг№,.хСох03.5 (РЫЬхС)(а) и их композитов с Се0,9У0;,О2-б (УЭС) (б), спечённых при 1300 °С.

Четвёртая глава содержит данные исследования рабочих характеристик единичных твёрдооксидных топливных элементов с катодами на основе полученных материалов. Были выбраны лучшие по проводимости и подвижности кислорода материалы - Рг^МЮ^, РгМ^Соо^Оз.б и Рг№ГЛбСо0)4О:|.5. Также были изготовлены ТОТЭ с катодами на основе Ьао.еЗго^Оз-б и Ьа,э|588г0 4Соо>2рео)80з_г;. В области средних температур (600 - 700 °С) для ячеек с катодами на основе как традиционных, так и новых материалов показана

высокая удельная мощность (0,3 - 0,5 Вт/см2) (рис. 9). По данным микроскопии поперечного среза анодная подложка имела выраженную неоднородность состава, а катод обладал плохой адгезией. Тем не менее, исследование показало возможность создания ТОТЭ, обладающих хорошими рабочими характеристиками в области средних температур, с катодами на основе используемых материалов даже без оптимизации их микроструктуры.

[А/си1] /, [мАЛмг|

(а) (б)

Рис. 9. Вольт-амперные характеристики и удельная мощность единичных твёрдооксидных топливных элементов с катодом на основе РпдМЮ^ (а) и РгН1о,5СОо,50з-6 (б).

е. э"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С использованием метода полимеризованных сложноэфирных предшественников (метода Пекини) и ультразвукового диспергирования в органических растворителях разработаны подходы к синтезу нанокри-сталлических никелатов/кобальтитов лантаноидов (Ьа, Рг) с перовски-топодобной структурой (ЬаРе^КЧхОз.о, ЬаРе1.хСох03.5, Рг№1_хСох03.5, Рг2-х№04+8) и их нанокомпозитов с твердыми электролитами на основе допированного диоксида церия (Сео.дОёо^Ог-б, Сео^Уо^СЬ-б).

2. С использованием методов рентгеностругаурного анализа, просвечивающей электронной и сканирующей микроскопии с элементным анализом изучен генезис структуры и микроструктуры полученных материалов при их спекании в различных средах. Показана однофазность >Л(Со)-замещенных ферритов лантана во всей области исследованных условий спекания. Для оксидов со структурой Раддлсдена - Поппера Рг2-хКЮ4+5 показано уменьшение содержания примеси Рг6Оц с увеличением дефицита Рг и снижением Рог в атмосфере. Обнаружена нестабильность структуры ромбоэдрических перовскитов РгМ1|_хСохОз_б при прокаливании при Г> 1100 °С на воздухе вследствие сегрегации фазы (N{,00)0.

3. Для композитов показано, что размеры доменов перовскитоподобных и флюоритоподобных фаз даже в плотных материалах остаются в нано-области, что обеспечивает развитую межфазную границу. Для всех нанокомпозитов происходит интенсивное перераспределение катионов между доменами при высокотемпературном спекании. Для композитов ЬаРе1.хМх03.5 - Сео.дО^дОг-д (М = №, Со) образуются междоменные слои церата лантана Ьа2Се207, модифицированные катионами переходных металлов. Для систем, содержащих празеодим, показан интенсивный перенос катионов празеодима в допированный диоксид церия с образованием твердого раствора с соотношением Рг/Се вплоть до 1, что также приводит к сильному разупорядочению структуры доменов дефицитных по подрешетке Рг перовскитов Рг1_2]МЬ_хСохОз-5.

4. С использованием уникальной совокупности методик (методы изотопного гетерообмена обмена кислорода и диоксида углерода в статическом и проточном (ЗБГГКА) режимах, методы релаксации массы и электропроводности, метод термопрограммированной десорбции кислорода) изучена взаимосвязь транспортных характеристик (электропроводности и подвижности кислорода), а также реакционной способности поверхности синтезированных систем с их химическим и фазо-

15

вым составом, структурой и микроструктурой. Для Pr2-xNi04+5 показана максимальная проводимость и подвижность кислорода при небольшом дефиците празеодима, что объясняется подавлением сегрегации РгбОц и кооперативным механизмом диффузии кислорода в таких структурах с участием как межузельного, так и регулярного кислорода. Наилучшие транспортные характеристики найдены для Pr^NiCVs, у которого при 600 °С удельная электропроводностью составила ~ 80 См/см, коэффициент самодиффузии кислорода D0~ Ю"10 см2/с, а константа обмена кех ~ 10"7 см/с, что сравнимо с аналогичными показателями для LSFN и LSFC. Для PrNii-xCox03^ при увеличении содержания № подвижность кислорода растет за счёт образования дополнительных вакансий и ослабления связей Ме-О. Наилучшими транспортными характеристиками обладают PrNio^Coo^Cb-s и РгЫ^.бСоодОз-б с удельной электропроводностью ~ 200 См/см, коэффициентом самодиффузии кислорода ~ 10"9 см2/с и константой обмена кислорода ~ 10"6 см/с при 600 °С, что в целом превышает показатели LSFN и LSFC.

5. Установлены основные закономерности влияния перераспределения катионов между доменами разных фаз в нанокомпозитах на подвижность кислорода. Для системы Pr2-xNi04+5 - GDC замена части катионов Рг в структуре Раддлсдена -Поппера на катионы церия или иттрия приводит к снижению суммарной подвижности кислорода вследствие нарушения кооперативного механизма миграции. Для систем LaFe(Ni,Co)03_6 - GDC перераспределение катионов между доменами с образованием поверхностных слоев смешанных цератов с высокой смешанной ионной-электронной проводимостью приводит к росту общей подвижности кислорода. Наиболее сильно выраженный положительный эффект наблюдается для системы Pr(Ni,Co)03-s - YDC, что объяснятся быстрой диффузией кислорода в разупорядоченных доменах катион-дефицитного кубического перовскита и доменах

(Pr,Ce,Y)02-6 с высокой концентрацией празеодима.

16

6. Были получены вольт-амперные характеристики единичных тонкопленочных ТОТЭ с катодами на основе данных материалов. Удельная мощность этих ТОТЭ (~ 0,4 Вт/см2 при 700 °С) сравнима с ТОТЭ с катодом На основе LSM, что показало возможность создания ТОТЭ с высокими рабочими параметрами на основе материалов, не содержащих лантан и стронций, и, следовательно, устойчивых к деградации за счет образования гидроксокарбонатных поверхностных слоев при работе на реальном воздухе.

Цитируемая литература:

1. Ormerod, M. R. Solid oxide fuel cells. // Chem. Soc. Rev. - 2003. - N. 32. -P. 17-28.

2. Ma, Q., Tietz, F., Leonide, A., Ivers-Tiffee, E. Anode-supported planar SOFC with high performance and redox stability. // Electrochemistry Communications.-2010.-V. 12.-P. 1326-1328.

3. Sadykov, V. A., Pavlova, S. N„ Kharlamova, T. S., Muzykantov, V. S., Uvarov, N. F., Okhlupin, Yu. S., Ishchenko, A. V., Bobin, A. S., Mezentse-va, N. V., Alikina, G. M., Lukashevich, A. I., Krieger, T. A., Larina, T. V., Bulgakov, N. N., Tapilin, V. M., Belyaev, V. D., Sadovskaya, E. M., Boro-nin, A. I., Sobyanin, V. A., Bobrenok, O. F., Smirnova, A. L., Smor-ygo, O. L., Kilner, J. A. Perovskites and Their Nanocomposites with Fluorite-Like Oxides as Materials for Solid Oxide Fuel Cells Cathodes and Oxygen-Conducting Membranes: Mobility and Reactivity of the Surface/Bulk Oxygen as a Key Factor of Their Performance. // Perovskites: Structure, Properties and Uses. - 2010. - P. 67-178.

4. Steele, В. С. H. State-of-the-Art SOFC Ceramic Materials. // Proceedings of the 1 European SOFC Forum. - Switzerland, 1994. - P. 375-397.

5. Greenblatt, M. Ruddlesden-Popper Lnn+ iNin03n+ ) nickelates: structure and properties. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 1997. -V. 2.-N. 2.-P. 174-183.

6. Kostogloudis, G. Ch., Ftikos, Ch. Structural, thermal and electrical properties of Pro.sSro.sNii.yCOyCb.s perovskite-type oxides. // Solid State Ionics. -1998.-V. 109.-P. 43-53.

7. Lekshmi, C., Gayen, A., Hegde, M S. Electrical transport properties of La-Nii.xMx03 (M = Co, Mn) thin films fabricated by pulsed laser deposition. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005. - V. 17. - P. 6445-6458.

8. Tai, L. W„ Nasrallah, M. M„ Anderson, H. U., Sparlin, D. M„ Sehlin, S. R. Structure and Electrical Properties of La^jSrxCoj.yFeyCb. 1. The System Lao gSro.zCoj.yFeyOa. // Solid State Ionics. - 1995. -V. 76. - P. 259 - 271.

9. Sinev, M. Y., Graham, G. W., Haack, L. P., Shelef, M. Kinetic and structural studies of oxygen availability of the mixed oxides Pri_xMxOy (M = Ce, Zr). // Journal of materials research. - 1996. - V. 11. - P. 1960-1971.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определённых ВАК:

1. Sadykov, V., Eremeev, N., Alikina, G., Sadovskaya, E., Muzykantov, V., Pelipenko, V., Bobin, A., Krieger, Т., Belyaev, V., Ivanov, V., Ishchenko, A., Rogov, V., Ulihin, A., Uvarov, N., Okhlupin, Yu., Mertens, J., Vinke, I. Oxygen mobility and surface reactivity of PrNii_xCoxO3+5-Ce0.9Y0.iO2_5 cathode nanocomposites. // Solid State Ionics. - 2014 (in press) (http://dx.doi.Org/10.1016/j.ssi.2014.01.020).

2. Садыков, В. А., Еремеев, H. Ф., Усольцев, В. В., Бобин, А. С., Алики-на, Г. М., Пелипенко, В. В., Садовская, Е. М., Музыкантов, В. С., Булгаков, Н. Н., Уваров, Н. Ф. Механизм переноса кислорода в слоистых никелатах лантаноидов Ln2-xNi04+s (Ln = La, Рг) и их нанокомпозитах с твердыми электролитами Ce0.9Gdo.]02-s и Y2(Tio.8Zro.2)i.6Mno407-5. // Электрохимия. -2013 - Т. 49. -№. 7. - С. 725-731.

3. Sadykov, V., Usoltsev, V., Yeremeev, N., Mezentseva, N., Pelipenko, V., Krieger, Т., Belyaev, V., Sadovskaya, E., Muzykantov, V., Fedorova, Yu., Ishchenko, A., Salanov, A., Okhlupin, Yu., Uvarov, N., Smorygo, O., Arzhannikov, A., Korobeynikov, M., Thumm, Ma. K. A. Functional Nanoc-eramics for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells and Oxygen Separation Membranes. // J. Europ. Ceram. Soc. - 2013. - V. 31. - P. 22412250.

Главы монографий, статьи в сборниках:

4. Sadykov, V., Usoltsev, V., Fedorova, Yu., Mezentseva, N., Krieger, Т., Eremeev, N., Arapova, M., Ishchenko, A., Salanov, A., Pelipenko, V., Muzykantov, V., Ulikhin, A., Uvarov, N., Bobrenok, O., Vlasov, A., Korobeynikov, M., Bryazgin, A., Arzhannikov, A., Kalinin, P., Smorygo, O., Thumm, M. Advanced sintering techniques in design of planar IT SOFC and supported oxygen separation membranes. // Chapter in a Book "Sintering/Book 1", (Ed. Lakshmanan, A.). - INTECH, Austria, Vienna. - 2011. -P. 1-20.

Тезисы докладов:

5. Sadykov, V., Usoltsev, V., Eremeev, N., Mertens, J. Thin film solid oxide fuel cells with nanocomposite cathodes: design and performance. // BIT's 3rd New Energy Forum-2013, Xi'an, China, September 26-28, 2013. -P. 183.

6. Eremeev, N. F., Usoltsev, V. V., Sadykov, V. A. Oxygen transport in PNC-YDC cathode ceramics. // Solid state chemistry - applications in chemical technology and materials sciences, 17-18 April, 2013, Novosibirsk, Russia. - P. 5.

7. Usoltsev, V., Sadykov, V., Eremeev, N., Sadovskaya, E., Ulikhin, A., Uvarov, N,, Muzykantov, V., Pelipenko, V., Mertens, J., Vinke, I. C. Oxygen

transport in nanocomposite materials based on perovskite-type oxide

19

PrNii_xCox03 (Ln=Pr, La) as cathodes for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells. // ISSC17,17 - 21 June 2013, Porto, Portugal. - P. 17.

8. Sadykov, V. A., Usoltsev, V. V., EremeevN. F., Belyaev, V. D., Ohlupin, Yu. S., Uvarov, N. F. Oxygen mobility in Pr2.xNi04 oxides measured by relaxation and isotopic techniques. // Solid State Ionics - 19, June 2 - 7 2013, Kyoto, Japan. - P. Mon-E-085.

9. Sadykov, V. A., Usoltsev, V. V., Eremeev, N. F., Alikina, G. M„ Sa-dovskaya, E. M., Muzykantov, V. S., Pelipenko, V. V., Krieger, T. A., Belyaev, V. D„ Ulihin, A. S., Uvarov, N. F, Okhlupin, Yu. S., Mertens, J., Vinke, I. C. Oxygen mobility and surface reactivity of PrNi|.xCox03-s -Ceo.9Y<n02-5 cathode nanocomposites. // Solid State Ionics - 19, June 2-7 2013, Kyoto, Japan. - P. Wed-Bl-02.

10. Sadykov, V., Usoltsev, V., Yeremeev, N., Mezentseva, N., Krieger, T., Ishchenko, A., Okhlupin, Yu., Uvarov, N., Smorygo, O., Arzhannikov, A., Korobeynikov, M., Thumm, Ma. K. A. Functional Nanoceramics for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells and Oxygen Separation Membranes. // Symp. F «Nanoceramics and Ceramic based Nanocomposites» of E-MRS 2012 Fall Meeting, September 17-21, Warsaw, Poland, oral. -P. 153.

11. Sadykov, V., Mezentseva, N., Usoltsev, V., Eremeev, N., Muzykantov, V., Pelipenko, V. Catalysis in the intermediate temperature solid oxide fuel cells: design and performance of nanocomposite cathode and anode materials. // Russian-Chinese Seminar «New catalytic materials and technologies», Novosibirsk, August 13 - 16,2012, key lecture. - P. 12-13.

12.Sadykov, V., Mezentseva, N., Usoltsev, V., Eremeev, N., Salanov, A., Pavlova, S., Bobrenok, O., Smorygo, O., Mikutski, V., Ilyushchanka, A., Arzhannikov, A., Korobeynikov, M., Kalinin, P., Thumm, M. K. A. Design and testing of metal-supported SOFC on compressed Ni-Al foam substrates. // Proc. of European Fuel Cell. — Piero Lunghi Conference & Exhibition

(EFC2011), December 14-16, 2011, Rome, Italy (Eds. Cigolotti, V., Uber-tini, S., Lunghi, P.). - P. 171-172.

13.Еремеев, H. Ф. Усольцев, В. В., Улихин, А. С., Садыков, В. А. Влияние состава катодных композитов LaCoo,sFeo,503 - Ce^gGdo^Cb и LaFeo.7Nio.3O3 - Ceo,9Gdo,i02 на их транспортные свойства. // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». 16 - 20 апреля 2011 г, Новосибирск, Россия. - С. 174.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор настоящей работы считает приятным долгов выразить сердечную благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Садыкову Владиславу Александровичу за огромную помощь и постоянное внимание к работе, к.х.н. Усольцеву Владимиру Валерьевичу и Фёдоровой Юлии Евгеньевне за помощь в оптимизации методик синтеза индивидуальных оксидов и нанокомпозитов на их основе, а также всему коллективу Лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие и дружеское участие.

За проведение физико-химических исследований полученных материалов автор благодарит к.х.н. Кригер Тамару Андреевну, к.х.н. Улихина Артёма Сергеевича, к.х.н. Аликину Галину Михайловну, к.т.н. Садовскую Екатерину Михайловну, Пелипенко Владимира Валерьевича, к.х.н. Беляева Владимира Дмитриевича и к.х.н. Охлупина Юрия Сергеевича.

За консультацию и помощь в проведении экспериментов по приготовлению катодов и измерению электрохимических характеристик топливных элементов автор благодарит д.фил. Дира Амана, МакДональд Никкию, к.ф-м.н. Бобренка Олега Филипповича и Уотгона Джеймса.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Федеральной программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках контракта № 14.740.12.1357 и Российско-Германского проекта

Ы_САТН и Международного благотворительного научного фонда им. академика К.И. Замараева.

ЕРЕМЕЕВ Никита Федорович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 09.04.2014. Заказ № 22. Формат 60x84 1/16. Печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201459685

Еремеев Никита Фёдорович

Синтез и исследование транспортных и электрокаталитических свойств нанокомпозитных катодных материалов для твердооксидных

топливных элементов

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Садыков Владислав Александрович

Новосибирск - 2014

Содержание

Содержание................................................................................................................................2

Список условных обозначений и сокращений........................................................................6

Введение...................................................................................................................................10

Глава 1. Литературный обзор.................................................................................................16

1.1. Среднетемпературные твёрдооксидные топливные элементы.................................16

1.1.1. Понятие, типы и принципы работы твёрдооксидных топливных элементов ..16

1.1.2. Подходы к дизайну ТОТЭ.....................................................................................18

1.2. Материалы катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов..20

1.2.1. Ранние разработки материалов для катода ТОТЭ...............................................20

1.2.2. Увеличение проводимости катодных материалов..............................................22

1.2.3. Увеличение подвижности кислорода катодных материалов.............................24

1.2.4. Оптимизация коэффициента теплового расширения катодных материалов... 26

1.2.5. Улучшение химической стабильности катодных материалов...........................27

1.2.6. Современные материалы катодов твёрдооксидных топливных элементов.....28

1.3. Процессы переноса в системе твёрдый оксид - газ....................................................33

1.3.1. Общие сведения......................................................................................................33

1.3.2. Проводимость твёрдых оксидов...........................................................................33

1.3.3. Диффузия в твёрдых оксидах................................................................................35

1.3.4. Обмен кислорода на твёрдых оксидах.................................................................37

1.4. Методы исследования катодных материалов..............................................................40

1.4.1. Методы исследования проводимости..................................................................40

1.4.2. Методы изотопного обмена...................................................................................42

1.4.3. Релаксационные методы........................................................................................47

1.5. Заключение.....................................................................................................................50

Глава 2. Экспериментальная часть.........................................................................................51

2.1. Приготовление сложных оксидов и их нанокомпозитов...........................................51

2.1.1. Синтез сложных оксидов методом Пекини.........................................................51

2.1.2. Синтез композитных материалов методом ультразвукового диспергирования 51

2.1.3. Термическая обработка и спекание образцов......................................................52

2.2. Методы характеризации образцов................................................................................53

2.2.1. Рентгенофазовый анализ........................................................................................53

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия.......................................................53

2.2.3. Растровая электронная микроскопия...................................................................53

2.3. Методы исследования механических свойств образцов............................................54

2.3.1. Удельная поверхность (БЭТ)................................................................................54

2.3.2. Истинная плотность и пористость........................................................................54

2.4. Методы исследования транспортных свойств образцов............................................55

2.4.1. Измерение удельной электропроводности четырёхэлектродным методом.....55

2.4.2. Метод релаксации массы.......................................................................................55

2.4.3. Метод релаксации электропроводности..............................................................56

2.4.4. Термопрограммированная десорбция кислорода...............................................57

2.4.5. Изотопный обмен в статических условиях..........................................................59

2.4.6. Изотопный кинетический анализ в проточном реакторе в стационарном состоянии (881ТКА).........................................................................................................59

2.4.7. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии..................................................61

2.5. Измерение функциональных характеристик катодов................................................62

2.5.1. Приготовление катодной пасты............................................................................62

2.5.2. Нанесение катода методом окрашивания............................................................62

2.5.3. Нанесение катода методом трафаретной печати.................................................62

2.5.4. Измерение вольтамперных характеристик отдельных ячеек............................63

3

Глава 3. Результаты и обсуждение.........................................................................................64

3.1. Исследование структурных особенностей катодных материалов............................64

3.1.1. Фазовый состав и микроструктура LaFei_xMx03.s и композитов LaFei_xMx03_s -Ceo(9Yo,,02^(M = Ni, Со)..................................................................................................64

3.1.2. Фазовый состав и микроструктура Pr2.xNi04+5 и композитов Pr2.xNi04+5 -Ce0,9Gdo,i02-5......................................................................................................................66

3.1.3. Фазовый состав и микроструктура PrNi]_xCox03.s и композитов PrNii.xCox03.5 -Ce0)9Y0,iO2^........................................................................................................................69

3.2. Влияние состава катодных материалов на электрохимические свойства................75

3.2.1. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации проводимости композитов LaFei.xMx03_5 - Ceo,9Yo,i02-5 (М = Ni, Со)..................................................75

3.2.2. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации проводимости Pr2.xNi04.5...........................................................................................................................76

3.2.3. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации PrNii.xCox03.§ и композитов PrNii_xCox03.5 - Ceo,9Yo,i02-8....................................................................79

3.3. Исследование транспортных и обменных характеристик катодных материалов ...82

3.3.1. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для LaFei.xMx03_s и композитов LaFei.xMx03_8 - Ceo^Yo.iC^-s (М = Ni, Со)..................................................82

3.3.2. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для Pr2.xNi04+5 и композитов Pr2.xNi04+5- Ceo,9Gdo,i02-5...........................................................................86

3.3.3. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для PrNii_xCox03.s и композитов PrNii.xCox03_5 - Ceo,9Yo,i02-s.....................................................................100

3.4. Исследование функциональных характеристик катодов на основе полученных материалов...........................................................................................................................116

3.4.1. Вольт-амперные характеристики ТОТЭ с катодами на основе Pr2.xNi04+8 -Ceo,9Gdo,i02-5....................................................................................................................116

3.4.2. Вольт-амперные характеристики ТОТЭ с катодами на основе PrNi1.xCox04+5 — Ceo,9Yo,i02-s......................................................................................................................118

4

3.5. Выводы..........................................................................................................................123

Благодарности........................................................................................................................126

Список литературы................................................................................................................127

Приложения............................................................................................................................144

Приложение 1. Диффузия в твёрдых оксидах..................................................................144

Приложение 2. Обмен кислорода на твёрдых оксидах...................................................146

Приложение 3. Изотопный обмен кислорода в системе твёрдый оксид - газ..............148

Приложение 4. Оценка кажущейся энергии активации десорбции кислорода............157

Список условных обозначений и сокращений Обозначения

( ) - посадочная площадка на поверхности оксида

[ ], V" - кислородная вакансия

Ch - концентрация дырок

С,- - концентрация /-го сорта частиц

С0 - концентрация (подвижных) анионов кислорода

Cv„ - концентрация кислородных вакансий

*о

Dchem ~ коэффициент химической диффузии

Dfast - коэффициент быстрой самодиффузии кислорода

Д - коэффициент самодиффузии /-го сорта частиц

D0 - коэффициент самодиффузии кислорода

Dv- коэффициент самодиффузии кислородных вакансий

Еа аТ- кажущаяся энергия активации проводимости

Еа> D - кажущаяся энергия активации диффузии

Eüi R - кажущаяся энергия активации обмена

еа, tpd ~ кажущаяся энергия активации десорбции кислорода

К - электронная дырка

i - плотность электрического тока

I- сила электрического тока

ки ki, h — константы скорости обмена по 1, II и III типу механизма обмена

кв - постоянная Больцмана

Khem ~ константа химического обмена

кех - константа обмена кислорода

N0 - общее число молекул кислорода в газовой фазе

* О - атом изотопа кислорода пО * *

Ог, 00 и 02- молекулы кислорода массой 32, 34 и 36 а. е. м. (О)а - химически адсорбированный атом кислорода [О], Од - анион кислорода кристаллической решётки оксида [<9]s - прочно связанный кислород на поверхности оксида

[0]у - кислород в объёме оксида

Р02 - парциальное давление кислорода в газовой фазе

R - универсальная газовая постоянная 5? - активное электрическое сопротивление скорость гетерообмена общая скорость обмена R\, R2, R3 — скорости обмена по I, II и III типу механизма обмена Syd - удельная поверхность образца Tsint - температура спекания образца и - объёмная скорость подачи газа

Х32, Х34 и х36 - мольные доли форм кислорода с массой 32, 34 и 36 а- степень изотопного обогащения кислорода в газовой фазе as- степень изотопного обогащения кислорода на поверхности оксида ау— степень изотопного обогащения кислорода в объёме оксида Гу- термодинамический фактор

— объёмная доля кислорода в газовой фазе <т- удельная электрическая проводимость ArG - свободная энергия Гиббса реакции АГН— энтальпия реакции A^S- энтропия реакции

Сокращения

CVD - химическое парофазное осаждение

EDX - energy-dispersive X-ray analysis (энергодисперсионный рентгеновский анализ)

GDC или CGO -допированный гадолинием диоксид церия, Cei_xGdx02-8

LFC - LaFei.xCox03_5

LFN - LaFei.xNix03.s

LF0,5C - LaFeo,5Coo>503^

LF0,7N - LaFeo,7Nio,303.s

LSC — Lai.xSrxCo03_5

LSF - La!.xSrxFe03.5

LSFC, LSCF - Lai.xSrxFeyCoi.y03_5 (если особо не оговорено, х = 0,2, у = 0,5)

LSFN - Lai_xSrxFeyNii.y03.5 (если особо не оговорено, х = 0,2, у = 0,3)

LSM - Lai_xSrxMn03.s (если особо не оговорено, х = 0,2)

Pi,7N-Prlf7Ni044e

P^N-PixgNiCW

P^N-Pr^NiCW

P2N-Pr2Ni04+5

P2.xN-Pr2.xNi04+8

PC-PrCo03.5

PN-PrNi03.5

PNo,4C-PrNio,4Coo,603-8

PNo,5C-PrNio,5Coo>503.5

PNo,6C-PrNio)6Coo,403.5

PNbxC, PNC - PrNi1.xCox03.s

PVD - напыление конденсацией из газовой фазы

SDC - samarium doped ceria (допированный самарием диоксид церия, Cei.xSmx02^) SSITKA - steady-state isotopic transient kinetic analysis (анализ стационарной изотопной кинетики в протоке)

YDC или CYO - yttrium doped ceria (допированный иттрием диоксид церия, Cei.xYx02-s) YSZ - yttria stabilized zirconia (стабилизированный иттрием диоксид циркония,

Zr0>84Y(),16O2.5)

ВАХ - вольт-амперные характеристики вес. % - весовой процент

ВИМС - метод вторичной ионной масс-спектрометрии (англ. SIMS, secondary ion mass-spectroscopy)

ВТ - высокотемпературный

КПД — коэффициент полезного действия

КТР - коэффициент теплового расширения (если особо не оговорено, то линейный) об. % - объёмный процент НТ - низкотемпературный

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

СТ - среднетемпературный

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТПД Ог — термопрограммированная десорбция кислорода

ТПИО - термопрограммированный изотопный обмен

ТОТЭ - твёрдооксидные топливные элементы

ТЭ - топливные элементы

Введение

В настоящее время увеличивается возможность возникновения кризиса, обусловленного особенностями современной энергетики и производства, такими как зависимость от традиционных топлив и способов извлечения энергии из них. Следствием выбросов отходящих газов в атмосферу является нарастание загрязнения окружающей среды. Кроме того, проблемой современной энергетики является ограниченное количество природных ресурсов. В связи с этим понятна необходимость развития альтернативной энергетики с использованием нетрадиционных видов топлива (напр., водород, биоэтанол) либо возобновляемых источников энергии (ветер, излучение Солнца и др.), а также более эффективным превращением энергии. Такие технологии позволят избежать или хотя бы отсрочить исчерпание традиционных видов топлива, а также, ввиду более рационального использования энергии, снизить нагрузку производства на биосферу и человека, в частности. Благодаря альтернативной энергетике производство электроэнергии может стать более дешёвым и экологически безопасным [1]. Инвестиции в эту отрасль инновационного производства уже превысили $ 140 млрд. [2]

Одной из таких «зелёных» технологий является использование топливных элементов - гальванических ячеек, преобразующих энергию топлива непосредственно в электрическую за счёт пространственного разделения процессов окисления и восстановления и переноса ионов через электролит. В отличие от тепловых машин, КПД топливных элементов не ограничен циклом Карно и может достигать более высоких значений (60 - 80 %). Самым перспективным типом топливных элементов являются твёрдоок-сидные топливные элементы (ТОТЭ) ввиду продолжительности срока их работы и эффективности. По данным поисковой системы Google, за последние десять лет ежегодное количество публикаций по ТОТЭ возросло почти в 5 раз. ТОТЭ - гальванические ячейки, компоненты которых состоят из твердофазных сложных оксидов переходных элементов. Обычно катод ТОТЭ изготавливается из сложного оксида со структурой пе-ровскита, обладающего электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью, и нанокомпозита на его основе; электролит состоит из сложного оксида со структурой флюорита с ионной проводимостью; анод представляет собой пористый керамо-

металл. Традиционно в качестве катодного материала используется допированный^ стронцием манганит лантана Ьао^ГодМпОз^ (Ь8М), электролита - стабилизированный иттрием диоксид циркония 2г0,84^0ДбО2-8 ^82), а анодного кермета - композит никеля и YSZ N1 (40 вес. %) - (№/У82) [3]. Основным недостатком таких ТОТЭ является высокая рабочая температура (> 700 °С) вследствие низкой проводимости материалов в области средних (500 - 700 °С) и низких (< 500 °С) температур. Для коммерциализации ТОТЭ необходимо снизить рабочую температуру. Уже созданы электролиты [4] и анодные материалы [5] для среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов (СТ ТОТЭ), однако с катодными материалами возникает ряд проблем, связанных с их химической и термомеханической совместимостью с материалом электролита. В разделе 1.2 литературного обзора подробно описаны разработки новых катодных материалов для СТ и НТ ТОТЭ, а также проблемы, связанные с этим. Современные катодные материалы, такие как Ьао^ЗгодМпОз^ (ЬЭМ) [6], а также Ьао^годРео^Соо^Оз.д (ЬБРС) и Ьа^годРео^^зОз-з (Ь8КЫ) [7], не соответствуют ряду требований к катодным материалам: при высокой удельной мощности, свойственной ТОТЭ с катодом на основе этих материалов, ввиду наличия катионов стронция, существуют проблемы термомеханической и химической совместимости с веществом электролита, что приводит к уменьшению срока службы топливного элемента. Относительно невысокая подвижность кислорода анионной подрешётки этих материалов негативно сказывается на рабочих характеристиках ТОТЭ [8]. Одними из наиболее перспективных катодных материалов являются никелаты-кобальтиты празеодима Рг№1.хСох03.§ [9] и слоистые никелаты лантаноидов Ьп2№04+5 [10]. Такие материалы характеризуются высокой проводимостью [11, 12] и кислородной подвижностью [11, 13], а ТОТЭ с катодами на основе этих материалов имеют высокую удельную мощность [9-10].

В настоящей работе впервые систематически исследованы катодные материалы Рг№1.хСохОз_5 и Рг2.х№04+8, а также нанокомпозиты на их основе, изучены зависимости от температуры их проводимости, коэффициентов химической диффузии и самодиффузии кислорода, констант химического и изотопного обмена, а также динамика удаления кислорода. Было показано, что полученные материалы обладают хорошими функциональными характеристиками. ТОТЭ с катодами на основе данных композитов обладают

1 Допирование — частичное замещение одного катиона металла другим.

11

выходной мощностью, сравнимой с ТОТЭ с катодом на основе (La,Sr)(Fe,Ni)03.5 [6], и потому являются перспективными катодными материалами CT и НТ ТОТЭ.

Настоящая работа состоит из трёх глав и заключения. В главе 1 приводится обзор литературы по известным катодным материалам ТОТЭ и процессам, происходящим в системе твёрдый оксид - воздух. Совершён краткий экскурс в историю разработок ТОТЭ и, в частности, их катодов, рассмотрены основные связанные с этим проблемы. Особое внимание уделено теории переноса в твёрдых оксидах. В главе 2 описаны использованные в работе методы и экспериментальные процедуры. Глава 3 посвящена изложению полученных в работе результатов, их сравнению и обсуждению. Проанализированы особенности транспорта в не содержащих стронций оксидах со структурой перовскита и Раддлсдена - Поппера с катионом празеодима вместо лантана в А-положении, а также в их нанокомпозитах. Приведены рабочие характеристики ТОТЭ с катодами на основе лучших из данной выборки материалов. В заключении приводится краткое обобщение полученных данных и формулировка выводов.

Личный вклад соискателя

Соискателем были лично синтезированы все приведённые в настоящей