Синтез и превращения азотсодержащих органических соединений на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР б

1.1 Каталитические свойства синтетических цеолитов.

1.2 Закономерности превращения моноэтаноламина и способы получения триэтилендиамина.

1.3 Бекмановская перегруппировка циклогексанон оксима на цеолитных катализаторах.

1.4 Закономерности синтеза метиламинов на цеолитных катализаторах.

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задачи работы.

Глава 2 ОПИСАНИЕ МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Методики приготовления катализаторов.

2.2 Методы физико-химических исследований катализаторов.

2.3 Каталитические испытания.

2.4 Выделение и очистка триэтилендиамина. 54 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3 Исследование каталитических превращений моноэтаноламина.

А. Общие закономерности превращения моноэтаноламина на цеолитах.

3.1 Исследование каталитического действия цеолитов разных структурных типов в реакции превращения моноэтаноламина.

3.2 Исследование влияния температуры реакции на степень превращения моноэтаноламина и селективность образования продуктов.

3.3 Исследование зависимости селективности превращения моноэтаноламина от свойств кислотных центров цеолитов и мест их локализации.

3.4 Исследование влияния реакционной среды на изменение состава активных центров цеолита 2БМ-11 в зависимости от времени работы.

3.5 Исследование адсорбции моноэтаноламина методом ИКспектроскопии. 75 •

3.6 Химия процесса получения триэтилендиамина.

Б. Исследование влияния некоторых технологических факторов на селективность образования триэтилендиамина.

3.7. Исследование влияния способа химической обработки цеолитов ZSlvIи ZSM-11 на селективность образования триэтилендиамина.

3.8. Исследование возможности дополнительной переработки побочных продуктов реакции превращения моноэтаноламина.

3.9. Исследование влияния разбавления моноэтаноламина водой.

3.10. Исследование селективности превращения этилендиамина и смесей этилендиамина и моноэтаноламина.

Глава 4 Исследование каталитического действия цеолитов в реакции парофазной Бекмановской перегруппировки циклогексанон оксима.

4.1 Исследование каталитического действия цеолитов различных структурных типов в реакции превращения циклогексанон оксима

4.2 Исследование влияния химического состава и концентрации протонных центров узкопористых цеолитов на селективность образования е-капролактама.

4.3 Исследование стабильности действия гидросодалитов.

Глава 5 Исследование каталитических свойств цеолитов в реакции образования метиламинов из метанола и аммиака.

5.1 Исследование природы и состава активных центров эрионитов физическими методами.

5.2 Исследование каталитических свойств эрионитов.

5.3 Исследование влияния способа модифицирования эрионитов на селективность образования метиламинов из метанола и аммиака. 122 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 124 ВЫВОДЫ 126 СПИСОК сокращений 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128 ПРИЛОЖЕНИЕ

Известно, что цеолитные системы, являющиеся катализаторами кислотно-основного действия, ускоряют реакции превращения углеводородов, в том числе реакции алкилирования, циклизации, изомеризации, реакции перераспределения водорода и др. Применение цеолитных катализаторов в реакциях органического синтеза, в том числе синтеза азотсодержащих органических соединений, представляет большой научный и практический интерес. Используемые в промышленности методы синтеза этих соединений многостадийны весьма трудоемки и зачастую основаны на использовании малодоступных исходных веществ. Осуществление этих методов синтеза в производстве наталкивается на ряд трудностей, обусловленных многостадийностью и сравнительно низкой производительностью отдельных стадий. В качестве катализаторов используются жидкие кислоты или растворы хлоридов металлов, что приводит к образованию большого объема жидких токсичных отходов. Поэтому разработка методов синтеза широко используемых в промышленности азотсодержащих органических соединений, таких как метиламины, е-капролактам, триэтилендиамин, с применением твердых экологически безопасных катализаторов представляет особый интерес.

В данной работе для исследования кислотно-основного действия цеолитов в реакциях образования азотсодержащих органических соединений были выбраны модельные реакции, представляющие практическое значение, такие как:

1) Взаимодействие метанола с аммиаком, приводящее к получению метиламинов. Метиламины являются ценными продуктами. Их применяют в производстве инсектицидов, растворителей, лекарственных и поверхностно - активных веществ. Монометиламин используют также для получения взрывчатых веществ, красителей, фотоматериалов; диметиламин - в производстве ракетного топлива, ускорителей вулканизации, ингибиторов коррозии, бактерицидов, присадок к смазочным маслам, для обработки шкур в кожевенной промышленности; триметиламин - в производстве холинхлорида, холина, четвертичных аммониевых солей, ионообменных смол и др.

2) Превращение моноэтаноламина, протекающее с образованием алкилпиразинов, пиперазина, триэтидендиамина (ТЭДА). Благодаря наличию в молекуле двух основных атомов азота, ТЭДА является высокоактивным органическим катализатором. Он ускоряет ряд процессов полимеризации, отверждение клеев, используется в текстильной промышленности в качестве добавки в красители с целью получения водостойкой окраски, входит в состав препаратов, обладающих бактерицидными и антигельмитными свойствами. ТЭДА получил широкое практическое применение как катгшиЗшОр ОираЗОВаНйЯ ПсНОПСЛИурСТсгНОБ. ТаК, БЗаймОДСИСТБйС Б £ГО ПрИСуТСТБйй изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями ведет к образованию полиуретанов, которые вспениваются выделяющимся углекислым газом и одновременно сшиваются, в результате чего образуются пенопласты. 3) Бекмановская перегруппировка циклогексанон оксима с образованием в-капролактама с применением в качестве катализаторов цеолитов различных типов. В последнее время заметно увеличилось количество исследований, направленных на решение экологических проблем. В частности, в органическом синтезе все более остро встает вопрос о замене технологий в ряде промышленных процессов, связанных с использованием серной кислоты в качестве катализатора, на твердые катализаторы. Одним из таких процессов является производство е-капролактама - важного промежуточного продукта для получения синтетических волокон.

Практическая значимость выше названных соединений является основанием необходимости развития научного подхода в разработке и совершенствовании новых технологий их синтеза с применением твердых катализаторов на основе цеолитов. Поэтому в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния молекулярно-ситовых свойств, природы и концентрации активных центров цеолитов на селективность образования низших метиламинов из метанола и аммиака, на степень превращения моноэтаноламина, циклогексанон оксима и селективность образования продуктов в этих реакциях.

2. Установление роли и степени участия активных групп цеолитов при получении ТЭДА, метиламинов и е-капролактама в соответствующих реакциях.

выводы.

1. Показано, что в реакции синтеза метиламинов из метанола и аммиака увеличение концентрации сильных протонных центров и уменьшение концентрации Льюисовских центров в поверхностных слоях кристаллов эрионита приводит к увеличению выхода промышленно важных ММА и ДМА.

2. При исследовании каталитического действия серии цеолитов различных структур в реакции Бекмановской перегруппировке циклогексанон оксима в е-капролактам установлено, что узкопористые цеолиты со структурой гидросодалита с низкой концентрацией слабокислых БЮН-групп на поверхности кристаллов наиболее селективны в этой реакции.

3. Для цеолитов 2БМ-5, гБМ-П и Р исследовано влияние природы, силы и концентрации кислотных центров на селективность превращения моноэтаноламина и установлено, что превращение моноэтаноламина может идти по трем основным направлениям с образованием циклических, ароматических или линейных азотсодержащих органических соединений. Определена роль кислотных центров различной природы и степень участия их в каждом из направлений реакции. Обнаружено, что пиперазин и ТЭДА образуются преимущественно на внешней поверхности цеолитов при участии протонных центров с полосой поглощения 3725 см"1. Наличие апротонных центров способствует образованию побочных продуктов реакции алкилпиразинов и уменьшению селективности образования ТЭДА. Линейные полиамины образуются внутри цеолигных пор с участием протонных центров.

4. Найдены способы модификации цеолитов 2БМ-5 и 28М-11, приводящие к увеличению селективности образования триэтилендиамина.

5. Предложены катализатор и принципиальная схема получения триэтилендиамина из моноэтаноламина в изотермическом режиме в одну стадию. Отработаны условия выделения ТЭДА-сырца путем ректификации. Отработаны условия очистки ТЭДА и выделения его в виде 33-45 % - раствора в этиленгликоле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Хорошо известно, что существенным фактором, играющим значительную роль в цеолитном катализе, является состав активных центров и их распределение на внешней и внутренней поверхности цеолитов. Другим важным для каталитических реакций параметром являются молекулярно-ситовые свойства цеолитов.

Исследование превращений азотсодержащих органических соединений, проведенное в данной работе, позволило выявить характерные особенности каталитического действия ряда цеолитов, различающихся размером пор и составом активных центров, в реакциях превращения моноэтаноламина, Бекмановской перегруппировки циклогексанон оксима и синтеза метиламинов из метанола и аммиака. Эти соединения являются сильными основаниями, и их взаимодействие с кислотными центрами отличается от характера взаимодействия углеводородных соединений на цеолитах. В каталитических реакциях, в которые вступают эти соединения, роль кислотных центров уменьшается, и решающее значение приобретает структурный фактор.

В данном исследовании установлено, что для селективного превращения моноэтаноламина в триэтилендиамин требуются кислые центры, характеризующихся полосой поглощения с Уон= 3725 см"1, локализованные на внешней поверхности цеолита. Проявление молекулярно-ситового эффекта при синтезе ТЭДА сказывается следующим образом: часть молекул моноэтаноламина, проникая внутрь пор цеолитных кристаллов, адсорбируется на внутренней поверхности цеолита 28М-11, экранируя таким образом сильно кислые центры. При этом за счет реакций поликонденсации и полимеризации происходит образование полиэтиленполиаминов, что уменьшает вероятность образования предшественников алкилпиразинов и легких аминов, и тем самым превращение моноэтаноламина направляется в сторону образования циклических аминов. В случае широко пористых цеолитов, таких как цеолит (3, у которых нет стерических ограничений во внутрикристаллическом пространстве для транспорта крупных молекул, образование алкилпиразинов на апротонных центрах оказывается предпочтительным маршрутом превращения моноэтаноламина.

В настоящей работе впервые показано, что синтез метиламинов на эрионитах идет с участием кислых центров, характеризующихся полосой поглощения с Уон= 3610 см"1, которые необходимы для активации молекулы метанола. Эрионит по своим свойствам является термостойким и кислотостойким цеолитом и может быть использован в качестве селективного катализатора синтеза низших метиламинов.

Для реакции Бекмановской перегруппировки циклогексанон оксима была обнаружена способность узкопористого цеолита типа гидросодалит с низкой концентрацией силанольных групп быть высокоселективным катализатором в перегруппировке циклогексанон оксима в е-капролактам. Увеличение концентрации кислых центров ухудшает селективность действия за счет протекания конкурирующих реакций.

В результате проведенных систематических исследований цеолитов различных типов были найдены оптимальные условия формирования состава активных центров и их взаимосвязь с каталитическими свойствами в реакциях образования азотсодержащих органических соединений, отличающихся размером молекул.

Таким образом, в данной работе показано, что при контролируемом соотношением размера пор и молекул реагента и образующихся продуктов использование цеолитов с регулируемыми концентрацией и силой каталитически активных центров дает возможность создания перспективных цеолитных катализаторов для их промышленного применения.

В результате проведенных исследований созданы реальные предпосылки для разработки отечественной технологии получения ТЭДА, метиламинов, е-капролактама: найдены твердые катализаторы, позволяющие производить конечный продукт с высоким выходом; определены основные технологические параметры процессов (температурный режим, состав исходной смеси, объемная скорость).

Предлагаемый способ получения ТЭДА позволит производить экологически чистый целевой продукт в одну стадию из наиболее дешевого и доступного сырья с высоким выходом. Экологическая чистота обеспечивается простой технологической схемой, предусматривающей утилизацию побочных продуктов и циркуляцию газов.

На основании проведенной работы были написаны две заявки на "Способ получения триэтилендиамина" и получены патенты РФ №2071475, приор.31.08.93., опубл. 10.01.97. и №2114849, приор.09.04.96., опубл. 10.07.98.

1. Д.Брек. //Цеолитовые молекулярные сита. М. Мир, 1976.

2. P. A. Jacobs. // Carbanionogenic Activity of Zeolites. Elsevier, Amsterdam, 1977.

3. M.Tielen, M.Geelen, P.A.Jacobs. / Isomorphic substitution in zeolites: its potential catalytic implication. // Proceedings of the Intern. Symp. on Zeolite Catalysis, Siofok (Hungary), May 13-16. 1985 p. 1-18.

4. J.W.Ward. / The nature of active sites on zeolite. IV. The influence of calcinations temperature on the structural hydroxyl groups and acidity of stabilized hydrogen Y zeolite. // J. Cat., 11 (1968)251.

5. К.Г.Ионе, Л.А.Вострикова. / Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов. // Успехи химии, 56 (1987) 393-427.

6. K.G.Ione, L.A.Vostrikova, V.M.Mastikhin. / Synthesis of crystalline metal silicates having of their catalytic properties. // J. Mol. Catal., 31 (1985) 355.

7. W.Hoelderich, M.Hesse, F.Nâumann. / Zeolites: Catalysts for organic syntheses. // Angew. Chem., 27(1988) 226.

8. N.Y.Chen, W.E.Garwood. / Industrial application of shape-selective catalysis. // Catal. Rev. Sci. Eng., 28 (1986) 185.

9. W.F.Hoelderich. / Zeolites: catalysts for the synthesis of organic compounds. // Stud. Surf. Sci. Catal., 49, (1989) 69-93.

10. М.Л.Пуцма. / Реакции на цеолитах с участием молекул, содержащих гетероатомы. // В кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах (ред. ДжРабо) т.2, М., Мир, 1980, стр. 126.

11. A.de Savignac, A.Lattes. J.Carles. / Stude d'une reaction catalytique (amino-2-ethanol-piperazine) par chromatographic sur papier. // J. Chromatogr., 7 (1962) 261.

12. А.ААндерсон. / Исследование реакции парофазного деаминирования полифункциональных аминов. //Дис. канд. хим. наук. Рига, 1967.

13. Е.И.Карпейская, В.А.Ферапонтов, АА.Толстопятова, А.А.Баландин. / Исследование стадийного механизма каталитической циклодегидратации аминоспиртов. // Изв. АН СССР. Сер.хим., № 7, (1968) 1508.

14. А.А.Андерсон, ДА.Курган, С.АГиллер, М.В.Шиманская. / Дегидратация этаноламина на окисных катализаторах. //В кн.: Пиперазин, Рига, изд-во АН ЛатвССР, 1965, с.25.

15. A.Lattes, A.de Savignac, J.Carles. / Mecanisme reactionnel de la deshydratation catalytique de l'amino-2-ethanolpiecise par chromatographic. // С.г., 253 № 23 (1961) 2714.

16. М.В.Шиманская, Л.Ф.Ошис, Л.Л.Лейтис, И.Г.Иовель, Ю.Ш.Гольдберг, Л. О.Го ленд ер, А.А.Андерсон, А.А.Авотс. // Успехи гетерогенного катализа в химии гетероциклических соединений. Рига "Зинатне", 1984, стр.58.

17. S.N.Bauer, // J. Chem. Education, 35 (1958) 289.

18. Hofman. //Proc. Roy. Soc., 9 (1859) 153.

19. F.G.Mann, Pope. // Proc. Roy. Soc., (1925) A 109 450.

20. V.Prelog, Cerkovnikov, Ustricev. //Annalen, 535 (1938) 37.

21. O.Hromatka. / Über das Triäthylendiamin. I. (Bicyclo 2,2,2. 1,4-diazaoctan). // Ber., 75 (1942) 1302.

22. O.Hromatka, E.Engel. / Über das Triäthylendiamin. II. Mitteilung. (Bicyclo 2,2,2. 1,4diazaoctan). // Ber., 76 (1943) 712.

23. F.G.Mann, D.P.Mukherjee. / Triethylenediamine and hexaethylenetetramine. Part I. Synsthesis and properties. // J. Chem. Soc., 2298 (1949).

24. F.G.Mann, A.Senior. / Triethylenediamine and hexaethylenetetramine. Part II. // J. Chem. Soc., 4476(1954).

25. F.G.Mann, F.C.Baker. / Triethylenediamine and hexaethylenetetramine. Part III. The interaction 2:2':2"-trichlorotriethylamine hydrochloride and dimethylamine. // J. Chem. Soc., 1881 (1957).

26. O.Hromatka, O.Kraupp. //Monatsh, 82 (1951) 880.

27. S.M.McElvain, L.W.Bannister. / 1,4-Diazabicyclo 2,2,2. octanes and 1,5-Diazabicyclo [3,2,2] nonanes from piperazines and homopiperazines. // J. Amer. Chem. Soc., 76 (1954) 1126.

28. Обзор патентов на способы получения триэтилендиамина, ГИПХ, 1983 г.

29. E.Herrick. / US Patent 2937176 (1960). Preparation of diazabicyclooctane.

30. AFarkas, J.H.Krause. / US Patent 2977363 (1961). l,4-Diazabicyclo2,2,2.octane from N-aminoethylpiperazine. // C.A. (1961) 55 17664.

31. R.L.Mascioli. / US Patent 2977364 (1961). Triethylenediamine. //.C.A. (1961) 55 15349.

32. J.H.Krause. / US Patent 2985658 (1961). Diazabicyclo2,2,2.octane from N-aminoethylpiperazine. // C.A. (1962) 58 9864.

33. W.H.Brader. / US Patent 3056788 (1962). Triethylenediamine. // C.A. (1963) 59 1661.

34. G.Shielberger, G.Engemann. / US Patent 3080371 (1963). Production of triethylenediamine.

35. W.H.Brader. / US Patent 3120526 (1962). Triethylenediamine. // C.A. (1964) 60 11895.37.40.43