Синтез и строение соединений, образующихся при взаимодействии графита с фторидами хлора и дифторидом ксенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фториды графита.

1.1.1. Высокотемпературные фториды графита.

1.1.2. Низкотемпературные фториды графита.

1.2. Интеркаляционные свойства фторидов графита.

1.3. Окисьграфита.

1.4. Оксифториды графита.

актуальность темы. В настоящее время фториды графита являются объектами широких исследований в передовых странах мира (США, Япония, Франция, Израиль). Интерес к фторидам графита обусловлен как чисто научными интересами, так и возрастающим интересом к фторидам графита как перспективным углеродным материалам для использования в различных областях практической деятельности. Уже сейчас фториды графита используются в качестве основных компонентов катодных композиций, превосходящих по ряду характеристик литиевые источники тока, в качестве антифрикционных смазок, стойких к действию высоких нагрузок, давлений и температур.

В начале 70-х годов в ИНХ СО РАН впервые были синтезированы интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ), которые сразу вызвали большой интерес исследователей как у нас в стране, так и за рубежом. Этот интерес обусловлен с одной стороны их необычными свойствами, например, высокой термической и гидролитической стабильностью даже в случае, если в качестве интеркаланта в них содержатся такие энергоемкие соединения, как фториды галогенов, дифторид ксенона и т.д., что отличает их от других соединений включения и, в частности, от интеркалированных соединений графита. С другой стороны интерес обусловлен как к новым углеродным материалам. Наиболее перспективной областью практического применения ИСФГ является разработка на основе данных соединений молекулярных химических контейнеров для хранения, транспортировки и дозирования газов и летучих веществ.

Вместе с тем, анализ литературных данных по синтезу фторированных графитов, образующихся при взаимодействии графита с сильными фторокислителями, показывает, что многие авторы не указывают степень фторирования графита, представляя соединение в виде брутто-формулы. Некоторые авторы просто указывают, что в состав соединения входит фтор, химически связанный с атомами углерода графитовой решетки, и интеркалированное соединение. Так как в состав интеркалированного соединения входит один или несколько фторсодержащих интеркалантов и сама матрица содержит фтор, авторы часто не в состоянии определить состав соединения. Следует также отметить, что если состав интеркалированного соединения определен, то обращают на себя внимание довольно широкие колебания в степени фторирования графита от С/Р=2 до С/Р=14. Причем такие колебания в степени фторирования графита имеют место даже тогда, когда фторирование графита проводится одинаковыми фторокислителями. Кроме того, в литературе практически отсутствуют данные о влиянии на степень фторирования графита и на составы образующихся соединений условий синтеза, а также данные по строению этих соединений.

Следует также отметить, что синтез фторированных графитов по-прежнему остается трудоемким и взрывоопасным и требует высокой квалификации экспериментатора

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась:

- в исследовании взаимодействия графита с фторидами хлора и растворами дифторида ксенона во фтористом водороде;

- в изучении влияния метода синтеза (газофазный, жидкофазный) и его температуры, соотношения реагентов, растворителя и его концентрации, размера частиц исходного графита на степень фторирования графита и на составы образующихся соединений;

- в разработке безопасных методов синтеза интеркалированных соединений фторированного графита с фторокислителями; в изучении строения образующихся интеркалированных соединений.

Работа выполнялась согласно плану НИР ИНХ СО РАН по теме 2.17.1.1. "Изучение процессов синтеза неорганических соединений с целью получения материалов с заданными свойствами: а) синтез и физико-химическое исследование интеркалированных соединений графита с неорганическими фторидами, энергоемкими и неустойчивыми соединениями других классов". Номер Госрегистрации 01860108878.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые были проведены всесторонние исследования по изучению влияния различных факторов на составы соединений, образующихся при фторировании графита сильными фторокислителями. В результате проведенных исследований процессов фторирования графита жидкими трифторидом и пентафторидом хлора, растворами трифторида хлора во фтористом водороде различной концентрации и растворами трифторида хлора во фреоне 113, насыщенными растворами дифторида ксенона во фтористом водороде в области температур от 20 до 90° С, а также смесью газообразных трифторида хлора и фтористого водорода при температурах от 20 до 100° С установлено, что образуется с хорошей воспроизводимостью фторид диуглерода с атомным отношением СГ¥ близким к 2 в форме интеркалированных соединений фторида диуглерода типа С2Р*уЭРп(*у111), где ЭРП - молекула интеркалированного фторида, а Я - молекула растворителя.

Было установлено, что при взаимодействии полифторидтетрауглерода с жидким трифторидом хлора образуется интеркалированное соединение фторида диуглерода, по составу и свойствам аналогичное интеркалированному соединению, образующемуся при взаимодействии графита с жидким трифторидом хлора. При фторировании полученного интеркалированного соединения элементарным фтором при 600° С образуется полифторидмоноуглерод. Это позволило предложить возможные модели строения фторида диуглерода.

Методом электронной микроскопии высокого разрешения подтвержден слоистый характер интеркалированных соединений фторида диуглерода.

Картины электронной микродифракции фторида диуглерода и его интеркалированных соединениях близки в пределах метода точности (±2 %) к картинам электронной микродифракции графита. Длина С-С связи во фториде диуглерода составляет в пределах ошибки (2 %) 1,42 А. Эти данные свидетельствуют о сохраняющейся планарности углеродных слоев фторида диуглерода.

По данным рентгеновских фотоэлектронных спектров (энергия Fis электронов) степень ионности C-F связи уменьшается в ряду C4F -»C2F—»CF. Следует отметить, что энергия Fis связи C-F во фториде диуглерода состава C2Fo,9C1o,o7 (687,0 эВ), не содержащего интеркаланта, практически совпадает со значениями энергии Fis интеркалированных соединений фторида диуглерода составов C2Fo)9C1o,o6'0,13C1F3 (687,4 эВ) и C2Fo>9C1o>o6,0,12N204 (687,2 эВ) , что свидетельствует о ван-дер-ваальсовском характере взаимодействия в системе фторид диуглерода - интеркалант.

Была показана возможность последовательного перехода при фторировании в ряду: графит C4F -» C2F CF, т.е. возможность последовательного перехода слоистой структуры графита до слоистой структуры полифторидмоноуглерода. Таким образом, характер взаимодействия "гость - хозяин" в системе фторид диуглерода - интеркалант остается, как и в графите, упругим и поэтому не имеют рещающего значения для образования интеркалированных соединений фторида диуглерода ни размер, ни геометрия молекулы-интеркаланта.

Очевидно, что химические свойства графита и его фторидов (ин-теркалирующая способность, реакционная способность фтора, природа C-F связи) должны определяться степенью фторирования графита, точнее электронной насыщенностью углеродного слоя, а также взаимным расположением атомов фтора в плоскости углеродного слоя.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы заключается в разработке новых методов синтеза интеркалированных соединений фторида диуглерода в форме его интеркалированных соединений с фторокислителями. Показано, что вне зависимости от условий синтеза при фторировании графита сильными фторокислителями или их растворами образуются интеркалированные соединения фторида диуглерода с атомным отношением С/Б близким к 2 в форме его интеркалированных соединений типа С2Р*уЭРп(*у1К), где ЭРп -молекула фторокислителя, Я - молекула растворителя.

Разработанный газофазный метод фторирования графита трифторидом хлора в присутствии фтористого водорода практически исключает вероятность взрыва и возгорания в процессе синтеза, по крайней мере на порядок повышается производительность реакции и в несколько раз повышается выход конечного продукта по трифториду хлора. Разработанный метод может служить основой для разработки технологии получения фторида диуглерода.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- методики синтеза интеркалированных соединений фторида диуглерода с фторокислителями и с фторокислителем и растворителем типа С2Р-УЭРП(.У1К);

- результаты исследований влияния условий синтеза на степень фторирования графита и на составы образующихся интеркалированных соединений;

- результаты исследований строения фторида диуглерода и интеркалированных соединений на его основе.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были представлены на IV - IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1975, 1984; Днепропетровск, 1978; Новосибирск, 1981; Полевской, 1987; Череповец, 1990), II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988), VI и VII Всесоюзных совещаниях по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984, 1988), I Всесоюзной конференции по химии и физике соединений внедрения (Ростов-на-Дону, 1990). Работы отмечались призовыми местами на конкурсах им. А.В. Николаева (1981 и 1998), I местом на конкурсе прикладных работ СО АН СССР (1988), Золотой медалью не выставке "Эврика" (Брюссель, 1993).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 30 таблиц и 21 рисунок. Список литературы насчитывает 85 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии графита с жидкими трифторидом и пентафторидом хлора, растворами трифторида хлора во фтористом водороде различных концентраций, растворами трифторида хлора во фреоне 113 и растворами дифторида ксенона во фтористом водороде в области температур 20 - 90° С образуется с хорошей воспроизводимостью фторид диуглерода с атомным отношением СЯ7 близким к 2 в форме интеркалированных соединений типа С2Р*уЭРп(*у11), где ЭРП - молекула фторида, а Я - молекула растворителя.

2. На примере изучения процессов фторирования графита растворами дифторида ксенона во фтористом водороде показано, что стадии фторирования графита предшествует стадия образования интеркалированных соединений графита с дифторидом ксенона и фторирстым водородом.

3. Разработан взрывобезопасный метод газофазного фторирования графита трифторидом хлора в присутствии фтористого водорода на порядок увеличивающий производительность синтеза. Спроектирована установка газофазного фторирования графита.

4. Впервые методом электронной микроскопии высокого разрешения получены картины расположения слоев в интеркалированных соединениях фторида диуглнрода и установлен слоистый характер фторида диуглерода и интеркалированных соединений на его основе.

5. Установлено, что при взаимодействии фторида тетрауглерода с трифторидом хлора образуется интеркалированное соединение фторида диуглерода с трифторидом хлора. На основании полученных данных предложены возможные модели строения фторида диуглерода.

6. Методом электронной микродифракции установлено, что длина С=С связи во фториде диуглерода составляет 1, 42 А, что близко к длине С-С связи в графите и свидетельствует о сохраняющейся планарности углеродных слоев фторида диуглерода.

7. Показана возможность использования обменной реакции тетраоксид диазота с интеркалированными соединениями фторида диуглерода с фторокислителями в аналитических целях для установления степени фторирования графита во фторидах графита и составов интеркалированных соединений.

8. Установлено присутствие во фториде диуглерода турбостратных форм с поворотом углеродных плоскостей на 5 - 7°.

9. Показано, что в ряду фторид тетрауглерода - фторид диуглерода - фторид моноуглерода степень ионности С-Б связи уменьшается. Сделано предположение, что интеркаляционная способность графита и его фторидов определяется электронной насыщенностью углеродного слоя.

3.8. Заключение

Применение в аналитических целях обменной реакции тетраоксид диазота с интеркалированными соединениями на основе фторида диуглерод по схеме 3.1 (п. 3.1.) позволило не только точно установить степень фторирования графита, но и в ряде случаев описать составы интеркалированных соединений на основе фторида диуглерода, полученных в п.п. 3.1. - 3.6. .

Так, использование в аналитических целях реакции интеркалированных соединений фторида диуглерода с тетраоксид диазотом по схеме 3.1 и некоторыми другими соединениями (табл. 3.5) позволило впервые установить, что при взаимодействии графита с 1 % растворами фторида цезия в трифториде хлора происходит не только фторирование атомов углерода графитовой решетки с образованием С-Р связей, но и хлорирование атомов углерода с образованием С-С1 связей. В результате этой реакции образуется интеркалированное соединение на основе фторида диуглерода, содержащее в качестве интеркаланта трифторид хлора, которое можно представить общей эмпирической формулой С2Ро,9С1о,о7*0,13С1Рз. Следует отметить, что образование С-С1 связи обнаружено во всех реакциях фторирования графита при использовании в качестве фторирующего агента трифторида хлора вне зависимости от условий синтеза и использования растворителей. Причем мольное содержание хлора в матрице остается практически постоянным (0,06 -0,08 моль) и не зависит от метода и условий синтеза. Образование связи С-С1 обнаружено и при фторировании графита пентафторидом хлора, хотя атомное содержание хлора в этом случае несколько ниже (п. З.2.), чем при фторировании графита трифторидом хлора. Это связано, очевидно, с большим содержанием фтора в пентафториде хлора, чем в трифториде хлора.

Различные данные по степени фторирования графита при фторировании графита растворами трифторида хлора во фтористом водороде [18, 19] связаны вероятно с тем, что авторы не учли возможности, как это видно из приведенных составов, образования С-С1 связи. Авторы [18,19] также не обнаружили и интеркалирование во фторид диуглерода диоксида хлора, образующегося при гидролизе трифторида хлора. Не сообщают также о возможности образования С-С1 связи и авторы работы [21], изучившие процессы фторирования графита трифторидом и пентафторидом хлора.

Использование реакции интеркалированных соединений фторидов графита с тетраоксид диазотом по схеме 3.1 позволило установить степень фторирования графита при фторировании графита растворами дифторида ксенона во фтористом водороде, которая не была определена до этого другими авторами [23].

Данные п.п. 3.1. - 3.5. по изучению влияния на степень фторирования графита и на составы образующихся продуктов метода и условий синтеза, природы фторокислителя, гранулометрического состава исходного графита представлены в сводной табл. 3.18 и табл. 3.10. Как видно из табл. 3.18, природа используемого фторокислителя (трифторид хлора, пентафторид хлора, дифторид ксенона), метод синтеза (газофазный или жидкофазный) и его температура, введение в реакцию растворителя (фтористый водород и фреон 113) и концентрация фторокислителя, гранулометрический состав исходного графита не влияют на степень фторирования графита. Во всех случаях образуется фторид диуглерода с атомным отношением С/Т, близким к 2, в форме его интеркалированных соединений типа СгР'уЭРпОуД), где ЭР - молекула фторокислителя, а Я - молекула растворителя. Причем образованию интеркалированных соединений на основе фторида диуглерода предшествует стадия образования интеркалированных соединений графита с соответствующим фторокислителем или фторокислителем и растворителем.

Полученные данные позволили разработать взрыво- и пожаробезопасный метод фторирования графита, производительность которого, по крайней мере, на порядок выше жидкофазного метода и спроектировать технологическую установку (рис. 3.9) для фторирования графита, позволяющую получать до 100 г интеркалированного соединения фторида диуглерода состава СгРо^СЬ.об'0,13С1Рз за один цикл синтеза.

Однако, в лабораторной практике часто наиболее приемлемым является жидкофазный метод фторирования графита как с применением растворителя, так

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. -М.; Мир, 1965.

2. N. Watanabe, Т. Nakajima and Н. Touhara. Graphite Fluoriedes. Amsterdam - Oxford - Nev York - Tokyo; 1988,- P. 23 -61.

3. Ruff O., Bretshcntider O. Die Reaktioprodukte der Verschnidenen Kohlenstofformen mit Fluor. II. KoWenstoffmonofluorid. // Z. anorg. allgem. Chem.- 1934.- B. 217.- № 1,- S. 1 18.

4. Lagov R. J., Badachhapo R.B., Wood L.J., Margrave LJ. Some New Synthetic Approaches to Graphite Fluorine Chemistry. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1974.-V. 2.-P. 1268- 1273.

5. Назаров A.C., Даниленко A.M., Яковлев И.И. Взаимодействие фтора с графитом в присутствии фторсульфоновой кислоты. //Журн. неорган, химии.- 1980.- Т.25.- № 2,- С. 350 354.

6. Takashima М., Watanabe N. Effekt of Hydrogen Fluoride on the Formation of Graphite Fluoride. // Nippon kadaky kaishi.- 1976.- V. 8.- P. 1222 1227.

7. Rudorff W. and Rudorff G. Tetrakohlenstoffinonofluorid, eine neue Graphit -Fluorverbindung. //Chem. Ber.- 1947.- B. 80.- S. 417 423.

8. Hamwi A., Daond M., Cousseins J.C. Graphite Fluorides Prepared of Room temptraiure. // Syntetic Metals.- 1988,- V. 26,- N 1,- P. 89 98.

9. Hagwara R., Lerner M., Bartlett N. The Preparation of Planar sheet Graphite Fluorides CXF with x<2. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1989.- N 4,- P. 573 -578.

10. Palchan J., Crespin M. A New Graphite fluorides. // Chem. Phys. Lett.- 1989.-V. 157.-N4.-P. 321 -326.

11. Selig Н., Sunder W.A., Vasile M.J., Stevlie F.A. and Galagner P.K. Intercalation of Halogen Fluorides into Graphite. // J. of Fluor. Chemie.- 1978.-V. 12.-P. 397-411.

12. Николаев A.B., Назаров A.C., Юданов Н.Ф., Икорский В.Н. Взаимодействие графита с растворами K2NiF6 в безводном фтористом водороде. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук,- 1975,- № 3.- С. 76 79.

13. Selig Н. Graphite Intercalation Compounds. // Advances in Inorganic Chemestry and Radiochemestiy.- 1990.- V. 23,- P. 296 300.2 4 . Selig H., Gallagner P.K., Ebert L.B. Intercalation of Krypton Diffluoride into a

14. Heyong H., Riedl I. NMR Stydy of Graphite Oxide. // J. Phus. Chem.- 1996.-V. 100.- № 51.- P. 1951- 1999.

15. Lerf Anton. NMR Spectrums of Graphite Oxide. // Solid State Ionics.- 1997.-V. 101-103.- P. 857 862.

16. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология получения фтора,- М: Атомиздат, 1968.-С. 116.

17. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества,- М: Химия, 1974.- С. 24

18. Гагаринский Ю.В., Габуда С.П., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах: структура и химические свойства.- М: Атомиздат, 1978.- С. 23.

19. Николаев A.C., Суховерхов В.Ф., Шишков Ю.Д., Алейнчикова И.Ф. Химия галоидных соединений фтора,- М: Наука, 1968.54 . Пойл Д., Шнейдер В., Берстейн Г. Спектры ЯМР высокого разрешения.

20. Smith D. Study of the Strukture of Xenon Fluorides. //J. Chem. Phus.- 1963.- V. 38.- P. 270 -278.

21. Соединения благородных газов. /Под ред. Пушленкова М.Ф.- М: Атомиздат, 1965.-С. 116.

22. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений.- М. Л: Химия, 1968,- С. 76.

23. Murkus В., Touzain Ph. Kinetic Study of Electrochemical Intercalation of Potassium Solvated by Tetrahydrofuran into Graphite. // Synthetic Metals.-1988.- V. 23.- P. 13 17.

24. Николаев A.B., Опаловский А.А., Назаров A.C. Низшие фториды ксенона во фторсодержащих растворителях. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1970,-№2.- С. 21-27.

25. Acad. Sci.- 1967.- C. 265.- № 3.- P. 179 183. 69. P.Y. Kamarchik, Y.L. Margrave. Poly(carbon monofluoride). // Accounts

26. Надолинный В.А., Даниленко A.M., Назаров А.С., Моралев В.М., Яковлев И.И. Исследование интеркалированных соединений фторированного графита методом ЭПР. // Журн. неорган, химии.- 1987.Т. 32.-№9.-С. 2128 -2129.

27. Watanabe N., Bartlett N., Maloun Т., Selic H. Fluorine Intercalation

28. Даниленко А.М., Назаров A.C., Яковлев И.И. Обменные реакции в интеркалированных соединениях фторированного графита. // Журн. неорган, химии.- 1989.- Т. 34.- № 7.- С. 1693 1696.

29. Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И. Модель строения интеркалированных соединений на основе фторида графита. // Журн. структур, химии,- 1987.Т. 28.- № 4.- С. 86 95.

30. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т.1. № 1. /Под ред. Г.Б.Бокия.- М: ВИНИТИ, 1979.83 . D.E. Palin, R.D. Wadsworth. Craphite Fluorides. // Nature.- 1948.- V. 162.- P. 925 930.8 4. Кан P., Дермер О., Введение в химическую номенклатуру. /Под ред.

31. Потапова В.М., Лидина P.A.- М: Химия, 1983. 85. Н.Р. Boehm, R. Setton, Е. Stumpp. Nomenclature of Graphite Intercalation Compounds. // Synthetic Metals.- 1985.- V. 11,- P. 363 381

32. Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

33. Николаев А. В., Назаров A.C., Макотченко В.Г. Исследование взаимодействия в системе графит-СШз-СЮз // Изв. СО РАН СССР. сер. хим. наук.- 1976,- № 4.- С. 61-62.

34. Николаев A.B., Назаров A.C., Макотченко В.Г. Взаимодействие графита с растворами дифторида ксенона в безводном фтористом водороде // Изв. СО РАН СССР. сер. хим. наук,- 1976.- №4.- С. 62-66.

35. Назаров A.C., Макотченко В.Г., Антимонов А.Ф., Яковлев И.И. Новые соединения внедрения на основе фторида графита состава C4F // Тез. докл. 5 Все-союз. симп . по химии неорган, фторидов- Днепропетровск,- 1978 С. 193.

36. Назаров A.C., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Исследование взаимодействия графита с растворами C1F3 в NOF-3HF // Журн. неорган, химии- 1978 Т. 23,-№3.- С. 621-623.

37. Назаров A.C., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Взаимодействие графита с растворами фторида цезия в трифториде хлора. // Журн. неорган, химии 1978-Т. 23,- №6,-С. 1680-1683.

38. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Яковлев И.И. Внедрение в графит нитрата фтора // Тез. докл. 6 Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов-Новосибирск,- 1981- С. 101.

39. Ломовский О. И., Гаврилов Е.Ф., Макотченко В.Г. Перколяционный подход к рассмотрению электропроводности соединений графита с фтором // Изв. СО РАН СССР. сер. хим. наук.- 1983.- № 1.- С. 29-33.

40. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Антимонов А.Ф., Яковлев И.И. Исследование фторирующей способности интеркалированного соединения графита с трифторидом хлора // Там же С. 219.

41. Ю.Назаров A.C., Даниленко A.M., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Неэквивалентность C-F связей в интеркалированных соединениях графита с трифторидами хлора и брома // Там же С. 234.

42. П.Назаров A.C., Ткачев C.B.,. Антимонов А.Ф, Макотченко В.Г., Яковлев В.Г. Спектры импульсного ЯМР 19F интеркалированных соединений графита с трифторидом хлора // Там же С. 235.

43. Надолинный В.А., Макотченко В.Г., Даниленко А.М. и др. О природе парамагнитных дефектов во фторированных графитах с СТС от трех атомов фтора // Тез. докл. 8 Всесоюз. симп. по химии неорган фторидов-Полевской,- 1987 С. 271.

44. Назаров A.C., Макотченко В.Г. Структурные характеристики новых фторидов графита // Там же С. 273.

45. Назаров A.C., Даниленко A.M., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Строение и реакционная способность интеркалированных соединений фторированного графита // Там же С. 76.

46. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Юрьев Г.С., Юматов В.Д. Изучение строения связи C-F в интеркалированных соединениях фторированного графита // Тез. докл. 1 Всесоюз. конф."Химия и физика соединений внедрения".- Ростов-на-Дону,- 1990 С. 66.

47. В.Г. Макотченко, Назаров A.C., Яковлев И.И. Взаимодействие графитизированных саж с трифторидом хлора // Неорган, материалы 1999Т. 35,-№10.-С. 1153-1157.142

48. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Яковлев И.И. Способ получения соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом // Положит, решение № 98105899 от 18.08.99.