Синтез и свойства координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ККгтм^щеА

КРАЮШКИНА АННА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АРЕНДИИЛ-БИСФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 СЕН

Казань-2015

005562276

Работа выполнена в технологической лаборатории Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент,

Милюков Василий Анатольевич

Официальные оппоненты: Бокач Надежда Арсеньевна,

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный Университет», г. Санкт-Петербург

Ивкова Гульнара Аскаровна кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет», г. Казань

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им.

Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится 30 сентября 2015 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и на сайте www.iopc.ru

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах) просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, учёному секретарю диссертационного совета (e-mail: toropchina@iopc.ru)

Автореферат разослан 12 августа 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Соединения фосфора получили широкое распространение в качестве лигандов для получения металлокомплексов, обладающих широким набором практически значимых свойств: каталитическая активность, люминесценция, молекулярный магнетизм, молекулярная проводимость, оптическая проводимость и др. При этом выявлены основные закономерности комплексообразования различных производных трёх- и пятивалентного фосфора, приводящие, как правило, к дискретным металлокомплексам или небольшим кластерам.

Значительно меньше изучена возможность применения соединений фосфора, в частности кислот фосфора, для конструирования полимерных систем (координационных полимеров) путём комплексообразования с производными переходных металлов или малыми кластерами на их основе, хотя подобные системы наряду с вышеперечисленными свойствами привлекают пристальное внимание в качестве перспективных адсорбентов малых молекул или нанореакторов. При этом кислоты фосфора, будучи аналогами карбоновых кислот, образуют комплексы с переходными металлами, характеризующиеся большей стабильностью по отношению к воздействию воды или кислот.

Среди ряда кислот фосфора особый интерес представляют фосфиновые кислоты, обеспечивающие значительно большее структурное разнообразие по сравнению с фосфоновыми кислотами. Наличие двух заместителей у атома фосфора позволяет с одной стороны, используя один из заместителей в качестве спейсера, конструировать молекулы, содержащие две и более фосфинатные группы, обеспечивающие координацию с атомом металла, в то время как варьирование второго заместителя у атома фосфора позволяет настраивать кислотно-основные свойства кислот и их гидрофильный/гидрофобный баланс, с другой стороны. Кроме того, с точки зрения инженерии кристаллов для комплексов металлов на основе ди- и три-фосфиновых кислот будет характерно образование многочисленных невалентных взаимодействий, определяющих в конечном итоге свойства координационных полимеров как перспективных материалов. При этом решающую роль приобретает выбор связывающего атомы фосфора ди- и трифосфиновых кислот спейсера, определяющего конформационное поведение подобных систем и комплексов на их основе.

Вместе с тем, координационные полимеры на основе ди- и трифосфиновых кислот к настоящему времени представлены в значительной степени соединениями, содержащими гибкий спейсер между атомами фосфора, что обеспечивает кон-формационную подвижность подобных систем. Практически неизученными остаются комплексообразующие свойства арендиил-бисфосфиновых кислот, хотя координационные полимеры на их основе могут быть не только эффективными адсорбентами, но и обладать интересными магнитными свойствами.

Целью настоящей диссертационной работы является получение новых одномерных, двумерных и трёхмерных координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот, изучение их строения и свойств для создания перспективных материалов.

Научная новизна работы. Оптимизирован способ получения арендиил-бисфосфиновых кислот, основанный на взаимодействии дилитиевых производных аренов с хлорамидофосфитом, фенилхлорамидофосфонатом или алкилхлорамидо-фосфитом при температуре -78°С и последующем гидролизе полученных амидов

кислот фосфора, позволяющий получать конечные продукты в граммовых количествах.

Установлено существенное влияние взаимного расположения фосфинатных групп на размерность системы водородных связей в кристалле аммониевых солей арендиил-бисфосфиновых кислот, так в случае цис-ориентации фенильных радикалов фосфинатных групп относительно плоскости спейсера образуется двумерная слоистая структура, в то время как транс-ориентация определяет образование одномерных цепей.

Впервые показано, что на размерность координационных полимеров, образующихся в ходе реакции арендиил-бисфосфиновых кислот с солями переходных металлов, существенное влияние оказывает температура проведения процесса: при комнатной температуре образуются одномерные, а при повышенной температуре двумерные системы.

На основе данных, полученных при изучении статической магнитной восприимчивости, одномерных координационных полимеров арендиил-бисфосфиновых кислот и ионов меди показано наличие слабых антиферромагнитных взаимодействий, характерных для спиновой цепи Гейзенберга.

Впервые показано, что в трёхкомпонентной системе арендиил-бисфосфиновая кислота - соль металла - 4,4'-дипиридил размерность образующегося координационного полимера зависит от природы кислоты. В случае 4,4'-бифенилдиил-бисфосфиновых кислот имеет место образование дискретных комплексов, в то время как при проведении реакции комплексообразования с использованием 2,5-тиофендиил-бисфосфиновых кислот наблюдается образование двумерных и трёхмерных координационных полимеров.

Получены новые представители трёхмерных микропористых координационных полимеров в результате взаимодействия арендиил-бисфосфиновых кислот с нитратом кобальта или никеля в присутствии 4,4'-дипиридила.

Положения, выносимые на защиту:

• Метод синтеза арендиил-бисфосфиновых кислот

• Строение и свойства координационных полимеров и комплексных солей арендиил-бисфосфиновых кислот

• Зависимость строения координационных полимеров от условий проведения реакции комплексообразования

Практическая значимость работы. Предложен удобный метод синтеза арендиил-бисфосфиновых кислот в граммовых количествах. Выявлены закономерности построения координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот, которые могут быть использованы в качестве инструмента для конструирования новых соединений данного класса с заданной архитектурой и обладающих определёнными физическими и химическими свойствами.

Личное участие автора. Соискатель лично выполнил всю экспериментальную часть работы, осуществил анализ и обработку данных физических методов исследования. Соискателем самостоятельно проведён анализ литературы, обобщены результаты проделанной экспериментальной работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Он также принимал участие в подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, включает в себя 46 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, трёх

глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, содержащего 161 наименование.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XV молодёжной школе-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012), Всероссийской молодёжной конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии" (г. Казань, 2012), XXV International Conference on Or-ganometallic Chemistry (Lisbon, 2012), VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds "Cluster-2012" (Novosibirsk, 2012), International conference "Organometallic and Coordination Chemistry. Fundamental and Applied Aspects" (Nizhny Novgorod, 2013), XV Молодёжной школе-конференции по органической химии (г. Пятигорск, 2013), The 20ft international conference on phosphorus chemistry (Dublin, 2014), The 8th Russian-Japanese Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Kazan, 2013), III Молодёжной конференции-школе "Физико-химические методы в химии координационных соединений", проходившей в рамках XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014), 13Л Ferrocene Colloquim (Leipzig, 2015), итоговых конференциях Казанского научного центра РАН (г. Казань, 2013-2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ для публикации основных научных результатов диссертации на соискание учёных степеней.

Работа выполнена в технологической лаборатории Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Работа поддержана программой президиума РАН «Разработка фундаментальных принципов создания функциональных материалов с заданными свойствами — полимеров с квадратичной НЛО активностью, компонент фотовольтаических ячеек, каталитических и люминесцентных наноматериалов, материалов для альтернативной энергетики» направление «Исследование корреляций структура-свойства в ряду магнитоактивных материалов, обладающих уникальным сочетанием магнетизма с электропроводностью, оптической активностью и фотореактивностью, на основе комплексов переходных и редкоземельных металлов с фосфорорганическими ли-гандами» (№ гос. per. 01201455263), грантом Министерства Образования и Науки РФ (8463), грантом Немецкой службы академических обменов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез арендиил-бисфосфиновых кислот

Наиболее удобным методом синтеза арендиил-бисфосфиновых кислот, представленным в литературе, является взаимодействие дилитиевых производных соответствующих аренов с хлорамидофосфитом или хлорамидофосфонатом.

!)CIPt.NF.tA Нч /—\ г—\ , 2) HCW ,?с/РА_/\_/

Li4X>Li

t=-78"C

Vh

I) aP(0)Ph(NEi2)

2) HCl / H20

l)Cl(OR)P(NEt2)

2)RI

з) на / n2o

R-CH3 CjHJ

Phx

110'

R,

HO'

,Ph

011 Ън

R-C1I,(3),C2H5(4)

Нами установлено, что добавление хлорангидри-дов кислот фосфора к суспензии дилитиевых произ-

водных аренов при низкой температуре (-78°С) позволяет получать амиды и соответственно конечные кислоты 1-14 со значительно более высокими выходами (таблица 1).

Таблица 1. Выход арендиил-бисфосфиновых кислот

Название кислоты Выход (литературные данные), % Название кислоты Выход, %

4,4'-бифенилдиил-бис(Н-фосфиновая кислота) (1) 89 1,3-бензолдиил-бис(фенилфосфиновая кислота) (8) 63

4,4'-бифенилдиил-бис(фенилфосфиновая кислота) (2) 74 (30-40) [1] 2,5-тиофендиил-бис(Н-фосфиновая кислота) (9) 67

4,4'-бифенилдиил-бис(метилфосфиновая кислота) (3) 76 (И) [2] 2,5-тиофендиил-бис(фенилфосфиновая кислота) (10) 63

4,4'-бифенилдиил-бис(этилфосфиновая кислота) (4) 75 2,5-тиофендиил-бис(метилфосфиновая кислота) (11) 75

1,3 -бензолдиил-бис(Н-фосфиновая кислота) (5) 67 (50,5) [3] 1,3,5-бензолтриил-трис(4'-фенил(Н-фосфиновая кислота)) (12) 89

1,4-бензолдиил-бис(Н-фосфиновая кислота) (6) 51 (38) [4] 1,3,5-бензолтриил-трис(4'-фенил(фенилфосфиновая кислота)) (13) 74

1,4-бензолдиил-бис(фенилфосфиновая кислота) (7) 61 (55) [1] 1,3,5-бензолтриил-трис(4'-фенил(метилфосфиновая кислота)) (14) 71

Таким образом, нами усовершенствован метод получения арендиил-бисфосфиновых кислот, позволяющий синтезировать их с высоким выходом в граммовых количествах и с высокой чистотой.

2. Соли аммония арендиил-бисфосфиновых кислот

Нами установлено, что медленная диффузия аммиака в раствор 2,5-тиофендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (10) в ТГФ приводит к образованию

1 Baldwin, R.A. Aiylenebis(tertiary phosphines) and -(phosphinic acids) [Text] / R.A. Baldwin, M.T. Chen // Journal of Organic Chemistry. - 1967. - V. 32. -N 5. - P. 1572-1577.

2 Baldwin, R.A. Organometallic Azides. III. Methylphenylphosphinic Azide and Related Compounds [Text] / RA. Baldwin, Ch.OJr. Wilson, R.I. Wagner//Journal of Organic Chemistry. -1967. -V. 32. -N. 7.-P. 2172-2176.

ä Schopferer, M. Neue m-Phenylen-bis-disubstituierte Phosphane [Text] / M. Schopferer, G. Schmitt, H. Pritzkow, H.P. Latscha // Z. anorg. allg. Chem. - 1988. - V. 564. - P. 121-126. 4 Baranov, Yu.I. Reaction of elementary phosphorus with dihalo-substituted compounds. Direct synthesis of aiylene bis(dichlorophosphines) [Text] / Yu.I. Baranov, O.F. Filippov, S.L. Varshavskiy M.I. Kabachnik // Doklady Akademii Nauk SSSR. - 1968. -V. 2. - P. 337-339.

игольчатых кристаллов аммонийной соли кислоты 15. Аналогично была синтезирована и соль 16 на основе диметиламина и 1,4-бензолдиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (7).

Рисунок 1. Фрагмент кристаллической упаковки соединений 15 (А) и 16 (Б)

Супрамолекулярную структуру солей (15, 16) определяют два основных фактора: практически свободное вращение фосфинатных групп вокруг связей фосфор-углерод ароматического линкера в анионах кислотного остатка, а также способность аммонийного катиона образовывать водородные связи. При этом оба фактора являются взаимосвязанными.

Так, в кристалле соли 15 наблюдаются межмолекулярные водородные связи между атомами кислородов фосфинат-анионов и всеми четырьмя атомами водорода катионов аммония. Фенильные заместители кислотного аниона располагаются с одной стороны относительно плоскости тиофенового фрагмента, что снижает сте-рические затруднения и предопределяет возможность участия обоих атомов кислорода в образовании водородных связей. Вследствие этого, каждый кислородный атом фосфинатной группы связывается бифуркатной водородной связью с двумя аммонийными катионами, последние в свою очередь связываются с соседними анионами. Параметры водородных связей Ы-Н---0 в соли 15 являются типичными для контактов с участием атомов азота и кислорода: расстояния N-11---0 находятся в пределах 1.7 - 2.0 А, углы Ы-Н•■■ О в интервале 161 - 178°.

Таким образом, в кристалле соли 15 формируется трёхслойная сэндвичевая супрамолекулярная структура, образованная из двух анионных слоёв, между которыми располагается слой катионов аммония (Рисунок 1А). Соседние «анионные» слои двух сэндвичных структур формируют гидрофобную область с взаимопроникающими фенильными участками.

В кристаллической структуре соли 16 наблюдается принципиально иная супрамолекулярная структура, что обусловлено возможностью диметиламмонийного катиона в отличие от амммонийного образовывать только две водородные связи. Два фосфинатных аниона связываются водородными связями с диметиламмоний-ным катионом, в то же время все атомы кислорода фосфинатной группы участвуют в образовании водородных связей.

Строение анионов солей 15 и 16 существенно отличается друг от друга взаимным расположением фенильных заместителей у атомов фосфора - в анионе соли 16 наблюдается транс-ориентация в отличие от цис-ориентации для соли 15. Вследст-

А

Б

вие этого, образование бифуркатных водородных связей не имеет места, что приводит к вырождению размерности системы водородных связей до одномерных цепей, а супрамолекулярная организация представляет собой чередование гидрофобных слоёв анионов кислотного остатка и гидрофильных слоев катионов протони-рованного диметиламина, связанных водородными связями (Рисунок 1Б).

Таким образом, супрамолекулярная организация аммонийных солей бисфос-финовых кислот говорит об определяющей роли анионов и катионов в способности образовывать водородные связи друг с другом и конформационной лабильности анионов. Кроме того, тетраэдрическое окружение атомов азота аммония в соли задаёт направленность межмолекулярных взаимодействий, а количество атомов водорода в катионах — число межмолекулярных водородных связей. Можно предполагать, что подобная супрамолекулярная организация будет наблюдаться в координационных соединениях бисфосфиновых кислот с ионами металлов, склонных к образованию комплексов с тетраэдрическим окружением. В фрагменте ОРО происходит выравнивание длин связей Р-О, что, по-видимому, будет наблюдаться в координационных полимерах, где оба атома кислорода вступают в координацию с металлом. Также отметим, что центральное кольцо OPOHNHOPOHNH, имеющееся в соединении 16, скорее всего, будет реализовываться и в металлокомплесах, в случае включения обоих атомов кислорода в координацию с ионом комплексооб-разователем.

3. Комплексообразуюшие свойства арендиил-бисфосфиновых кислот 3.1. Одномерные координационные полимеры на основе арендиил-бисфосфиновых кислот (6, 9)

Нами обнаружено, что тип координации фосфиновых кислот (6, 9) с переходными металлами равно как и размерность координационных полимеров, образующихся в ходе взаимодействия кислот с ионами металлов, существенным образом зависит от условий проведения реакции.

Так, смешение водных растворов хлорида меди (II) и 1,4-бензолдиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (6) и выдерживание полученной смеси при комнатной температуре в течение 12 часов приводит к образованию с практически количественным выходом одномерного координационного полимера 17а. Образование изо-структурных полимеров имеет место и в ходе взаимодействия кислоты 6 с хлоридами марганца (17Ь) и кобальта (17с). Структура всех координационных полимеров 17 была доказана методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 2А).

А Б

Рисунок 2. Строение координационных полимеров 17а (А) и 18а (Б) по данным рентгеноструктурного анализа

Во всех трёх координационных полимерах в связывании с ионом металла принимает участие только один атом кислорода фосфорильной группы. Вследствие этого, атом фосфора является хиральным. В частности, в координационном полимере имеет .место чередование Я и 8-изомеров.

Ион меди (II) полимера 17а имеет правильно октаэдрическую координационную сферу, образованную двумя молекулами воды в экваториальных позициях, двумя молекулами воды в аксиальных позициях и двумя атомами кислорода двух фосфорильных групп в экваториальных позициях.

Дианион кислоты 6 выступает в качестве бидентантного лиганда, а общее соотношение лиганд-металл составляет 1:1. Каждый фосфинатный лиганд связывается с двумя ионами металла, каждый атом металла в свою очередь также связывается с двумя фосфинатными лигандами, в результате чего образуются 1D цепи. Одномерные полимерные цепи сшиваются в трёхмерную супрамолекулярную структуру многочисленными водородными связями между сольватными молекулами воды и фосфинатными атомами кислорода, не включёнными в связывание с ионами металлов. Длины всех водородных связей меньше 3 А, а параметры связей М-О являются типичными для фосфинатов переходных металлов.

Наличие сложной системы водородных связей в соединении 17а обуславливает чередование гидрофильных и гидрофобных областей.

Схожее химическое поведение демонстрируют и другие арендиил-бисфосфиновые кислоты. Так, взаимодействие 2,5-тиофендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (9) с хлоридом меди (II) или хлоридом кобальта (II) в воде при комнатной температуре протекает с образованием одномерных координационных полимеров 18а (Рисунок 2Б) и 18Ь соответственно, их строение было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

Отметим, что для соединений 18, в отличие от полимеров 17, имеет место образование гомохиральных цепей, в которых атом фосфора имеет одинаковую конфигурацию для одной кислоты. Однако в координационной цепи имеет место чередование R,R и S.S-изомеров дианионов кислоты 9, в результате чего кристалл в целом становится ахиральным.

Таким образом, взаимодействие арендиил-бисфосфиновых кислот с хлоридами переходных металлов в воде при комнатной температуре приводит к образованию одномерных координационных полимеров. Наличие молекул воды в координационной сфере металла приводит к чередованию гидрофильных и гидрофобных элементов кристаллической упаковки, в результате чего координационные цепи становятся экранированными друг от друга. Действительно, изучение статической магнитной восприимчивости одномерных координационных полимеров 17а и 18а, проведенное в Институте Твёрдого Тела г. Дрездена (Германия) в полях до 7 Тесла на сверхпроводящем магнетометре SQUID показало, что статическая магнитная восприимчивость растёт прямо пропорционально увеличению температуры в соответствии с законом Кюри-Вейса для идеальных парамагнетиков. В обоих полимерах имеет место слабое антиферромагнитное взаимодействие неспаренных электронов ионов меди.

Однако при низких температурах наблюдается чётко определённый максимум при температуре

,800

.0.06

D.04

0.02

ООО

50 100 160 200 250

Температура (К)

Рисунок 3. Температурная зависимость статической магнитной восприимчивости соединений 17а и 18а

около 2.К, что является характерным для спиновой цепочки Гейзенберга (Рисунок 3).

Таким образом, арендиил-бисфосфиновые кислоты (6, 9) представляют значение как потенциальные лиганды для синтеза одномерных координационных полимеров, обладающих интересными магнитными свойствами. При этом координационная сфера металлов полимеров (17а-с, 18а-Ь) состоит из двух атомов кислорода фосфинатных групп и четырёх молекул воды. По всей видимости, именно наличие молекул воды приводит к блокированию двух координационных мест иона металла, вследствие чего атом кислорода фосфинатной группы не участвует в координации с металлом. В связи с этим, представлялось интересным исследовать взаимодействие арендиил-бисфосфиновых кислот (6, 9) с солями переходных металлов при повышенной температуре как потенциальный способ синтеза координационных полимеров более высокой размерности.

3.2. Двумерные координационные полимеры на основе арендиил-бисфосфиновых кислот

Нами обнаружено, что нагревание смеси солей переходных металлов с 4,4'-бифенилдиил-бис(Н-фосфиновой кислотой) (1), а также с 4,4'-бифенилдиил-бис(метилфосфиновой кислотой) (3), 4,4'-бифенилдиил-бис(этилфосфиновой кислотой) (4) и 4,4'-бифенилдиил-бис(фенилфосфиновой кислотой) (2) приводит к образованию комплексов в виде аморфных порошков, непригодных для рентгено-структурного анализа, хотя согласно данным элементного анализа в полученных соединениях соотношение кислота-металл составляет 1:1.

Вместе с тем, образование двумерных координационных полимеров зафиксировано нами при использовании 1,4-бензолдиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (6). Так, нагревание смеси водных растворов кислоты 6 и хлорида марганца (II) до 80°С в течение 12 часов позволяет синтезировать двумерный координационный сетчатый полимер 19а с количественным выходом.

Аналогичный координационный полимер (19Ь) был получен и в ходе реакции кислоты 6 с хлоридом кобальта. Строение координационных полимеров 19а,b было подтверждено данными рснтгсноструктурного анализа (Рисунок 4).

Оба атома кислорода фосфинатной группы принимают участие в связывании с ионами марганца. Ион марганца (II) имеет октаэдрическое координационное окружение, образованное двумя молекулами воды в аксиальных позициях и четырьмя атомами кислорода четырёх фосфо-рильных групп в экваториальных позициях. В обоих изоструктурных полимерах общей формулы [М(02Р(Н>-С6Н,-(Н)Р02)(Н20)2]„ кислота 6 выступает в качестве тетрадентантного лиганда, кратчайшее расстояние Мп—Мп внутри слоя равно 5.645 А. Соотношение металл-лиганд составляет 1:1. Каждый атом металла связывается с четырьмя фос-финатными лигандами, каждый фосфинатный лиганд в свою очередь взаимодействует с четырьмя ионами металла, в результате такой координации образуются 2D

Рисунок 4. Строение координационного полимера 19а поданным рентгенострук-турного анализа

слои. Двумерные координационные слои сшиваются в трёхмерную супрамолеку-лярную структуру водородными связями между сольватными молекулами воды и фосфинатными атомами кислорода. Длины всех водородных связей меньше 3 А, а параметры связей М-О являются типичными для фосфинатов переходных металлов.

Таким образом, варьирование температуры проведения процесса позволяет синтезировать двумерные координационные полимеры на основе арендиил-бисфосфиновых кислот.

3.3. Трёхмерные координационные полимеры на основе арендиил-бисфосфиновых кислот

С точки зрения инженерии кристаллов, образование трёхмерных координационных полимеров возможно при использовании дополнительных нейтральных ли-гандов, таких как 4,4'-дипиридил, которые могли бы заместить молекулы воды в координационной сфере металла, давая тем самым дополнительную сшивку дву-или одномерных координационных полимеров в трёхмерный.

В связи с этим, представляло интерес изучить реакции комплексообразования в трёхкомпонентной системе, состоящей из арендиил-бисфосфиновых кислот, соли металла и вспомогательного лиганда, в качестве которого был выбран 4,4'-дипиридил вследствие его доступности.

Нами показано, что кислоты 1 и 3 образуют с соединениями переходных металлов и 4,4'-дипиридилом либо одномерные координационные полимеры, имеющие солевую структуру, или дискретные комплексы различного состава, охарактеризованные методом рентгеноструктурного анализа.

Так, в ходе реакции комплексообразования водно-метанольного (4:1) раствора смеси 4,4'-бифенилдиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (1) и 4,4'-дипиридила с раствором нитрата никеля (II) при комнатной температуре был получен координационный полимер 20 (Рисунок 5), имеющий солевую структуру.

Строение соединения 20 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Молекула полимера 20 образована никель-содержащими полимерными катионами и анионами кислотного остатка. Катионы представлены в виде одномерного координационного полимера с атомами никеля, которые соединяются дипириди-ловыми фрагментами. Катионы никеля (II) имеют октаэдрическое координационное окружение, образованное четырьмя молекулами воды в экваториальных положениях и двумя атомами азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных. Соотношение кислотного остатка к никельсодержащему мономерному звену —1:1.

В кристалле имеются многочисленные невалентные взаимодействия, в том числе водородные связи между фосфонатными атомами кислорода и молекулами координированной воды. Структуру кристалла можно рассматривать как структуру

Рисунок 5. Строение координационного полимера 20 по данным рентгеноструктурного анализа

ионных каналов, образованных положительно заряженными полимерными цепями, состоящими из катионов №2\ окружённых четырьмя молекулами воды и соединённых молекулами 4,4'-дипиридила, между которыми находятся анионы кислоты.

Образование дискретных комплексов имеет место и в ходе реакций 4,4'-бифенилдиил-бис(метилфосфиновой кислоты) (3) с ионами никеля. Так, продолжительное нагревание при 120°С водно-метанольного (4:1) раствора эквимолярной смеси кислоты 3, нитрата никеля (II) и 4,4'-дипиридила приводит к образованию комплекса 21, строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа.

НзС. /=\ /=\ у

м-р«2*

II

О™

но'

ря3

ТЕ"

М(Ш3)г н

. св,он+н2о

|-120»С

/^о

Н3С

=, н,о п.о

вд пго/—ч —чнг9 Н20-К(!+Ч г-4 -РИ^ОНа

н20 112т»— Л " "

и2о

м-Со- т^С/ Ьь

и20 Н^О /

■<К>ЖЮ

А Б

Рисунок 6. Строение комплексных солей 21 (А) и 22 (Б) по данным рентгеноструктурного анализа

Молекулы соединения 21 образованы никельсодержащими катионами и анионами кислотного остатка. Атомы никеля имеют октаэдрическое координационное окружение, состоящее из атома азота в аксиальном положении, четырёх молекул воды в экваториальных положениях и одной молекулы воды в аксиальном положении. Каждая молекула 4,4'-дипиридила связана с двумя ионами никеля (Рисунок 6А).

Другим фактором, определяющим как кристаллическую упаковку, так и кон-формацию молекулы 21 (в частности, взаимное расположение фениленовых групп бифенильного спейсера), являются многочисленные водородные связи между молекулами воды, координационно связанной с атомами никеля, а также упорядоченной воды в кристалле и фосфинатными атомами кислорода.

Образование дискретных комплексов, хотя и несколько другого строения, имеет место и в ходе реакции кислоты 3 с нитратом кобальта и 4,4'-дипиридилом -нагревание водно-метанольного (4:1) раствора кислоты 3 с двумя эквивалентами

4,4'-дипиридила и одним эквивалентом нитрата кобальта (II) при 90°С в течение 12 часов приводит к образованию комплекса 22, в котором на один атом металла приходится две молекулы 4,4'-дипиридила.

Строение комплекса 22 установлено на основе данных рентгеноструктурного анализа. Молекулы соединения 22 образованы кобальтсодержащими катионами и анионами кислотного остатка. Атом кобальта имеет октаэдрическую координационную сферу, состоящую из двух атомов азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных положениях, четырёх молекул воды в экваториальных положениях. Каждая молекула 4,4'-дипиридила связывается с атомом кобальта только одним атомом азота, а другой атом азота в это время остаётся свободным (Рисунок 6Б).

В комплексной соли 22 образуются трёхмерные полимерные сетки за счёт многочисленных водородных связей между молекулами воды, находящихся в координационной сфере кобальта, а также сольватной воды в кристалле и фосфинат-ными атомами кислорода.

Таким образом, нами было показано, что использование дифосфиновых кислот на основе замещённого 4,4'-бифенила не приводит к образованию трёхмерных координационных полимеров - основными продуктами являются либо дискретные молекулы комплексных солей или одномерные координационные полимеры солевого строения, что может быть обусловлено свободным вращением фениленовых колец относительно друг друга.

В связи с этим можно предположить, что для синтеза трёхмерных координационных полимеров в системе 4,4'-дипиридил - соль двухвалентного металла - ди-фосфиновая кислота необходимо использовать кислоты с более жёсткой структурой.

Вместе с тем, нами установлено, что размерность координационного полимера, образующегося в трёхкомпонентной системе арендиил-бисфосфиновая кислота - соль металла - 4,4'-дипиридил, существенно зависит от условий проведения процесса. Так, при медленной диффузии водно-метанольного (1:1) растворов смеси 2,5-тиофендиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (9) с 4,4'-дипиридилом и нитрата кобальта (И) был получен двумерный полимер 23, структура которого была охарактеризована методом рентгеноструктурного анализа.

Катионы кобальта соединения 23 имеют октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных положениях, двумя фосфорильными атомами кислорода двух лигандов и двумя молекулами воды в экваториальных положениях. Кислота 9 играет роль бидентантного ли-ганда. Структуру полимера можно представить как одномерные зигзагообразные полимерные цепи, состоящие из ионов кобальта (II) и дианиона кислоты 9. В свою очередь цепи связываются молекулами 4,4'-дипиридила в двумерные слои (Рисунок 7А).

Супрамолекулярная структура координационного полимера образована многочисленными водородными связями между некоординированными атомами кислорода фосфинатных групп и атомами водорода молекул воды, находящихся в координационной сфере кобальта.

Образование схожего двумерного координационного полимера имеет место и в ходе реакции 2,5-тиофендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (10) с нитратом кобальта (II) в присутствии 4,4'-дипиридила при 120°С. Строение полученного координационного полимера 24 установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 7Б).

А Б

Рисунок 7. Строение координационных полимеров 23 (А) и 24 (Б) по данным рентгеноструктурного анализа

Также, как и в координационном полимере 23, в соединении 24 катион кобальта имеет октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных положениях, двумя атомами кислорода одной фосфинатной группы лиганда и двумя молекулами воды в экваториальных положениях. При этом вторая фосфинатная группа депротонируется, но остаётся некоординированной и уравновешивает положительный заряд иона кобальта. При этом тиофенильная часть лиганда вместе со второй фосфинатной группой и фе-нильным радикалом координированной фосфинатной группы располагаются поочерёдно с двух сторон относительно двумерного слоя.

Некоординированная фосфинатная группа лиганда образует водородные связи с координационными молекулами воды и сокристаллизованной молекулой метанола.

Таким образом, использование дополнительного лиганда и мягкие условия проведения реакции комплексообразования дифосфиновой кислоты и соли металла позволяет синтезировать только двумерные координационные полимеры. Можно предположить, что Ш и 20 координационные полимеры являются продуктами кинетического контроля, а 30 полимеры - термодинамического. Кроме того, необходимо отметить наличие воды в координационной сфере катиона кобальта соединений 23, 24, которые занимают два координационных места и препятствуют тем самым образованию трёхмерных полимеров. Для проверки данной гипотезы взаимодействие 2,5-тиофендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты) (10) с нитратом кобальта и 4,4'-дипиридилом было реализовано в неводной среде. В результате нами было синтезировано соединение 25, являющееся согласно данным рентгеноструктурного анализа трёхмерным координационным полимером (Рисунок 8А).

Атомы кобальта в полимере имеют октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных положениях, тремя атомами кислорода фосфинатных групп двух молекул лиганда, а также атомом кислорода молекулы метанола в экваториальных положениях. В полимере имеется два типа лигандов: в первом типе только один депротонированный кислород взаимодействует с ионами кобальта, а во втором типе лиганда оба атома кислорода каждой фосфинатной группы координируются с атомами металла. Строение полимера можно представить в виде начальных одномерных зигзагообразных полимерных цепей, образованных димерами ионов кобальта (II), соединённых фосфинатными группами лиганда первого типа, цепи связываются в двумерные

слои лигандами второго типа, которые сшиваются молекулами 4,4'-дипиридила в трёхмерную структуру.

Структура дополнительно стабилизируется водородными связями между некоординированными фосфинатными атомами, молекулами кристаллизационного метанола и молекулами сокристаллизованной воды. Полимер 25 имеет пористую структуру. При этом каждая пора образована четырьмя молекулами 4,4'-дипиридила и двумя молекулами лиганда. Однако фенильные заместители у атома фосфора обращены в полость поры и занимают практически всё её свободное пространство, что препятствует сорбции малых молекул.

А Б

Рисунок 8. Строение координационных полимеров 25 (А) и 26 (Б) по данным рентгеноструктурного анализа

Можно предположить, что уменьшение размера заместителя у атома фосфора приведёт к увеличению свободного пространства поры. Для этого нами путём продолжительного нагревания смеси 2,5-тиофендиил-бис(метилфосфиновой кислоты) (П), 4,4'-дипиридила и нитрата кобальта (II) при 120°С было получено соединение 26, являющееся согласно данным рентгеноструктурного анализа трёхмерным координационным полимером (Рисунок 8Б).

Катионы кобальта полимера 26 имеют октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных положениях, тремя атомами кислорода двух молекул лиганда и атомом кислорода воды в экваториальных положениях. Кислота 11 является тридентантным лигандом. Структуру полимера можно представить как одномерные зигзагообразные полимерные цепи, образованные ионами кобальта (II), соединённые фосфинатными лигандами. Цепи посредством дополнительной координации фосфинатных групп соединяются в двумерные слои, которые сшиваются молекулами 4,4'-дипиридила в трёхмерную структуру.

Вместе с тем, для полимера 26 реализуется сверхплотная упаковка, характеризующаяся отсутствием пор. В тоже время микропоровый координационный полимер 27а был получен нами в результате продолжительного нагревания трёхкомпо-нентной смеси водно-метанольных (4:1) растворов 1,4-бензолдиил-бис(Н-

фосфиновой кислоты) (7), нитрата никеля (II) и 4,4'-дилиридила при 120°С. Строение полимера установлено на основе данных рентгеноструктурного анализа.

Аналогичный трёхмерный полимер 27Ь был получен с ионами кобальта (II). В полимере 27а атомы никеля имеют окта-эдрическое окружение, образованное двумя атомами азота двух молекул 4,4'-дипиридила в аксиальных положениях, тремя фосфинатными атомами кислорода трёх молекул лиганда и молекулой воды в экваториальных положениях. Кислота 7 в полимере играет роль тридентантного лиганда. Элементарное звено полимера 27а можно представить как димерные комплексы никеля, в которых два металлических центра соединены фосфинатными группами. В свою очередь димерные единицы соединяются фосфинатными лиган-дами в двух направлениях в двумерные слои, которые сшиваются молекулами 4,4'-дипиридила в трёхмерную структуру (Рисунок 9).

В полимере имеются поры, боковые грани которых образованы четырьмя молекулами 4,4'-дипиридила, а две другие двумя молекулами лиганда, причём их фе-нильные радикалы обращены в полость поры и занимают часть её свободного пространства.

Изучение полимера 27а методом термогравиметрического анализа показало, что при нагревании до 100°С происходит удаление растворителя, а сам полимер сохраняет стабильность до 360°С.

При этом дегидратированная форма полимера 27а сохраняет структуру начального полимера, что подтверждают данные рентгенофазового анализа образцов полимера 27а при комнатной температуре и после нагревания до 150°С.

Следовательно, соединение 27а относится к координационным полимерам второго вида по классификации Китагава, для которых характерно сохранение формы и вида пор при удалении молекул гостя, в данном случае воды.

Рисунок 9. Строение координационного полимера 27а по данным рентгеноструктурного анализа

ВЫВОДЫ

1. Предложена оптимизация способа получения арендиил-бисфосфиновых кислот, заключающаяся в понижении температурного режима реакции дилитиевых производных аренов с хлорамидофосфитом, алкилхлорамидофосфитом или фенил-хлормидофосфонатом до -78°С.

2. Показано, что размерность системы водородных связей в кристалле аммониевых солей арендиил-бисфосфиновых кислот существенным образом определяется взаимным расположением фосфинатных групп - образование двумерной слоистой структуры имеет место в случае цис-ориентации фенильных радикалов фосфинатных групп относительно плоскости спейсера, в то время как в случае транс-ориентации образуются одномерные цепи.

3. Впервые показано, что размерность координационного полимера, образующегося в ходе реакции ареидиил-бисфосфиновой кислоты с солями переходных

металлов, существенным образом зависит от условий проведения процесса: при комнатной температуре имеет место образование одномерных координационных полимеров, в то время как двумерные системы образуются при проведении реакции при повышенной температуре.

4. Методом статической магнитной восприимчивости показано наличие слабых антиферромагнитных взаимодействий, характерных для спиновой цепи Гейзенбер-га, в ряду одномерных координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот и ионов меди (II).

5. Впервые показано, что размерность координационных полимеров, образующихся в реакциях в трёхкомпонентой системе арендиил-бисфосфиновая кислота -соль металла - 4,4'-дипиридил зависит от природы кислоты. Образование дискретных комплексов имеет место при использовании 4,4'-бифенилдиил-бисфосфиновых кислот, в то время как в случае реакций комплексообразования с участием 2,5-тиофендиил-бисфосфиновых кислот имеет место образование дву- и трёхмерных координационных полимеров.

6. Получены новые представители микропористых трёхмерных координационных полимеров на основе реакций арендиил-бисфосфиновых кислот с нитратами кобальта (никеля) в присутствии 4,4'-дипиридила.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Краюшкина, A.B. Синтез и структура координационного полимера на основе бифенилен-4,4'-дифосфинистой кислоты [Текст] / A.B. Краюшкина, Р.П. Шекуров,

A.И. Туфатуллин, К.Е. Метлушка, К.А. Никитина, Д.Ф. Сайфина, О.Н. Катаева,

B.А. Альфонсов, В.А. Милюков, О.Г. Синяшин // Бутлеровские сообщения. - 2013. -Т. 36.-N 10.-С. 43-47.

2. Краюшкина, A.B. Особенности кристаллической упаковки аммониевых солей ариленбис(фенилфосфиновых) кислот [Текст] / A.B. Краюшкина, А.И. Туфатуллин, О.Н. Катаева, В.А. Милюков, О.Г. Синяшин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. - N 1. - С. 182-186.

3. Краюшкина, A.B. Об образовании необычных комплексных солей в трёхкомпо-нентной системе M(N03)2 (М = Ni, Со)—4,4'-бипиридин—бифенилен-4,4'-бис(метилфосфиновая кислота) [Текст] / A.B. Краюшкина, В.А. Милюков, О.Г. Синяшин, П. Коннике, Е. Хей-Хоккинс // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2014,—N7.-C. 1599-1605.

4. Краюшкина, A.B. Синтез и комплексообразующие свойства арил- и гетероа-рилдифосфиновых кислот / A.B. Краюшкина, В.А. Милюков, Р.П. Шекуров, О.Н. Катаева, О.Г. Синяшин // XV Молодёжная школа-конференция по органической химии, Уфа, Россия, 31 мая-2июня, 2012, Тезисы докладов, С. 154.

5. Краюшкина, A.B. Синтез и свойства координационных соединений переходных металлов и арил- и гетероарилдифосфиновых кислот / A.B. Краюшкина, В.А. Милюков, Р.П. Шекуров, О.Н. Катаева, О.Г. Синяшин // Всероссийская молодёжная конференция "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии", Казань, Россия, 2-4 июля, 2012, Тезисы докладов, С. 23-24.

6. Milyukov, V.A. Coordination properties of ferrocenyI(aryl)phosphinic acids / V.A. Milyukov, O.N. Kataeva, R.P. Shekurov, A.V. Krayushkina, D.B. Krivolapov, O.G. Sinyashin // VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds "Cluster-2012", Novosibirsk, Russia, June 17-22, 2012, Book of abstracts, P. 47.

7. Kataeva О. Metal assisted self-assembly of aromatically bridged phosphinic acids / O. Kataeva, R. Shekurov, A. Krayushkina, A. Tufatullin, D. Krivolapov, S. Katsyuba, T. Gryaznova, V. Miluykov, O. Sinyashin, Yu. Krupskaya, V. Kataev // XXV International Conference on Organometallic Chemistiy, Lisbon, Portugal, September 2-7, 2012, Book of abstracts, O. 6.12.

8. Krayushkina, A. Coordination polymers based on aryl- and geteroaryl(poly)phosphinic acid. Synthesis, structure and properties / A. Krayushkina, V. Milyukov, R. Shekurov, O. Kataeva, O. Sinyashin // International conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects", Nizhny Novgorod, Russia, September 1-7,2013, Book of abstracts, Y 20.

9. Краюшкына, A.B. Синтез, структура и свойства координационных полимеров на основе арил- и гетероарил(поли)фосфиновых кислот / А.В. Краюшкина, В.А. Милюков, Р.П. Шекуров, О.Н. Катаева, О.Г. Синяшин // XV Молодёжная школа-конференция по органической химии, Пятигорск, Россия, 14-16 сентября, 2013, Тезисы докладов, С. 48.

10. Krayushkina, A.V. Arendiylphosphinic Acids: Synthesis and Complexing Properties / A.V. Krayushkina, V.A. Miluykov, O.N. Kataeva, O.G. Sinyashin // The 20th International Conference on Phosphorus Chemistry, O'Brien Centre for Science, UCD, Ireland, 28th June-2nd July, 2014, Book of Abstract, P. 146.

11. Kraiuslikina A.V. Synthesis, structure and magnetic properties of complex of arylenebis(phosphinic) acid with transition metals / A.V. Kraiushkina, V.A. Miluykov, O.N. Kataeva, O.G. Sinyashin // The 8th Russian-Japanese Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, Kazan, Russia, 29 September-2 October, 2014, Book of abstract, P. 21.

12. Краюшкина, A.B. Арендиилфосфиновые кислоты: синтез и комплексообра-зующие свойства / А.В. Краюшкина, В.А. Милюков, О.Н. Катаева, О.Г. Синяшин // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Казань, Россия, 6-10 октября, 2014, Тезисы докладов, С. 201.

13. Miluykov, V. Coordination Polymers Based on Ferrocenyl- and Arylphosphinic Acid / V. Miluykov, R. Shekurov, A. Krayushkina, O. Sinyashin // 13th Ferrocene Colloquium, 22-24 February, 2015, Book of abstract, INV1.

КРАЮШКИНА АННА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АРЕНДИИЛ-БИСФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Формат 60x84 1/16. Печ.л. 1,12

Печать ризографическая. Тираж 150 экз. Заказ № 816/07

Отпечатано в авторской редакции в типографии ООО «Печать-Сервис-XXI век» 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88 (843) 295-14-48,260-88-09 Е-таЛ: Gulaprint@mail.ru