Синтез и свойства новых двойных вольфраматов в системах Me2WO4-MO2-WO3(Me=K,Rb,Cs,Tl,M=Ti,Zr,Hf) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БАТУЕВА ИРИНА СЫДЫПОВНА

Синтез и свойства новых двойных вольфраматов в системах Л/<?2\У04-Л/02-\У03 (Ме = К, ЯЬ, С«, Т1; М = Т1, Хг, НО

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2005

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Базарова Жибзема Гармаевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Смирнов Геннадий Иванович

доктор химических наук, профессор Луцык Василий Иванович

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Защита диссертации состоится 27 июня 2005 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой С. А.

Автореферат разослан 25 мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Скорникова С.А.

канд. хим. наук, ст. науч.сотр. л*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложнооксидные материалы, благодаря возможности варьирования состава, а, значит, и свойств в широком диапазоне, играют значительную роль в развитии различных отраслей науки и техники. Многие подобные материалы включают и соединения вольфрама (VI), нашедшие применение в качестве пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов, люминесцентных и лазерных материалов, катализаторов и т.д.

Всесторонне изучены молибдаты и вольфраматы щелочных и двух-, трехвалентных элементов. Достаточно полно исследованы двойные молибдаты одно- и четырехваленшых элементов. В то же время, сведения о вольфраматах этих же элементов ограничены, они относятся к вольфрамсодержащим соединениям 1л, Ка с цирконием и гафнием, и титана с К, ЯЬ и Сб. Последние кристаллизуются в структурных типах дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы [1,2]. Кристаллохимические особенности данных структур обуславливают ряд ценных физических свойств (например, суперионных и сегнетоэлектр ичес ких).

К началу выполнения настоящей работы сведения о двойных вольфраматах циркония, гафния с крупными щелочными металлами, а также элементов подгруппы титана с таллием отсутствовали. Фазовые равновесия в двойных и тройных оксидно-солевых системах, содержащих оксиды и/или соли одно- и четырехвалентных элементов и вольфрама, не были изучены.

Поэтому исследование вольфраматных систем с участием чешрехвалентных титана, циркония, гафния, щелочных элементов (калия, рубидия, цезия) и таллия, изучение влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства образующихся в них фаз представляет большой научный и практический интерес.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов Академии Наук по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (1990-1997 гг.,

4 научных

номер государственной регистрации 019:

•»МИОТСКА,

ся о»

основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 гг., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., ре1 истрационный номер 01200113788).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а - 2001-2003 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.4, 2003-2005 гг.).

Цель настоящей работы заключалась в выявлении, синтезе и исследовании двойных вольфраматов одновалентных (калия, рубидия, цезия, таллия) и четырехвалентных (титана, циркония, гафния) элементов. Поставленная цель достигалась решением основных задач:

1. изучение фазовых равновесий в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых системах Ме2^04-М02-^03 {Ме = К, ЛЬ, Сб, Т1; М = И,

НО, построение их изотермических сечений и Т-х-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов;

2. синтез образующихся двойных вольфраматов, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик;

3. выявление взаимосвязи свойств со строением полученных вольфраматов.

Научная новизна работы. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидно-солевых систем Ме2У/04 М02-\\Ю3 {Ме = К, Шэ, Сб, Т1; М = 14, 2г, НО и построены Т-х-диаграммы квазибинарных разрезов Л/е2\У04-7г( \У04)2 {Ме = К, Шэ, Сб). Установлено образование более 30 новых соединений составов Ме2М(^04)-, {Ме = К, Шэ, Сй; М=Ъг, НО, Т12Л/(\¥04)з Ш = Т1, 7г, НО, Ме2Мъ{ЪГ04)7 {Ме - К, Шэ, СХ Т1; М= П Хг, НО, Ме2М\У5018 {Ме = К, Шэ, Се, Т1; М= Хт, НО, Ме2ТМ50|8 {Ме = Ся, Т1), кристаллизующихся в структурных типах дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ). Изучены условия синтеза новых вольфраматов в поликристаллическом состоянии, кристаллизацией из раствора в расплаве выращены монокристаллы К22г(\У04)3. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных новых фаз, изучены некоторые физические свойства. Установлено, что А/е2А/(\У04)з, принадлежащие к структурному типу дефектного пирохлора, проявляют высокую ионную проводимость, а Ме2Мъ{^04)1 и Ме2М\У5С>18, обладающие структурой типа ГВБ, претерпевают сегнетоэлектрические фазовые переходы.

Практическая значимость работы. Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических, спектроскопических и термических характеристиках могут бьпь использованы в справочниках и как материал для лекционных курсов по неорганической химии, химии твердого тела и материаловедению на химических факультетах университетов.

Изученные соединения и О^ с сегнетоактивными

и суперионными свойствами представляют интерес для материаловедения с целью их использования в качестве твердых электролитов, устройств электронной техники и т.д.

Полученные данные о закономерностях фазообразования двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных элементов, взаимосвязи их физических свойств и строения могут служить отправной базой для дальнейших исследований и поиска новых неорганических материалов.

На защиту выносятся:

- закономерности фазообразования в тройных оксидно-солевых системах М?3\У04 М)2-\У03 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1; М= Л, /г, Н^;

- условия синтеза новых вольфраматов Ме2М(У/04)3, Ме2М^(у/04)7 и МегММ5О18 и их кристаллографические, термические и электрофизические характер истики;

- взаимосвязи между строением полученных вольфраматов и их физико-химическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI и VIII Всероссийских совещаниях по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1988, 2002), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991), Всесоюзной конференции «Оксид циркония» (Звенигород, 1991), Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург, 2000), научных Сессиях Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1998, 2000), II Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), Всероссийской конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002).

По материалам диссертации опубликовано 30 работ (в том числе 6 статей в центральных академических журналах и 1 авторское свидетельство).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (220 наименований) и Приложения. Работа изложена на 179 сфаницах печатного текста, включая 32 рисунка и 34 таблицы(в том числе, 15 шблиц Приложения).

Основное содержание работы

Введение Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены сведения о двойных вольфрама i ах одно- и четырехвалентных элементов, обобщены и проанализированы данные о составах, типах структур, способах получения, физико-химических, диэлектрических, нелинейно-ошических, ионопроводящих свойствах рассмотренных соединений. На основе проведенного анализа сформулированы основные цели настоящей работы

Экспериментальная часть

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных соединений в работе испольювали: 1) вольфраматы калия, рубидия и цезия, полученные отжигом стехиометрических смесей соответствующего карбоната или нитрата щелочного металла и оксида вольфрама (все марки «х.ч.») в интервале температур 450-800°С в течение 60-100 ч; 2) вольфрамат таллия (I), синтезированный из карбоната таллия (I) или оксида таллия (III) и триоксида вольфрама (все марки «х ч ») прокаливанием при 450-550°С в течение 60-100 ч; 3) поливольфраматы щелочных металлов и таллия (I), полученных отжигом реакционных смесей M?2W04 + «WO^ (450-850°С, 50-150 ч); 4) вольфраматы титана, циркония, гафния, полученные методом совместного осаждения из растворов вольфрамата натрия и хлоридов или оксихлоридов четырехвалентных элементов.

При исследовании твердофазных взаимодействий и синтезе новых соединений реакционные смеси готовили тщательным смешиванием точно рассчитанных количеств исходных компонентов с последующим многочасовым отжигом в фарфоровых, платиновых тиглях в муфельных или силитовых печах. Выбор первоначальной температуры отжига

определялся свойствами исходных соединений. Достижение равновесия контролировали рентгенографически.

Монокристаллические образны новых соединений получали методом кристаллизации из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеообразования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРФ-2.0 (СиА"к-излучение, скорость вращения счетчика 1, 2 град/мин). За поведением веществ при нагревании следили с помощью высокотемпературного рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2.0, приставка ГПВТ-1500, Со^й-излучение). В о!дельных случаях для уточнения состава соединений и определения кристаллографических характеристик рентгенограммы получали в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius (Cu/f„r излучение, внутренний стандарт - Gc). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD.

Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализ проводили на дериватографах OD-102, OD-103 фирмы MOM. Навсска 0.3-0.5 г, скорость подъема температуры 10-15 град/мин, максимальная температура нагрева 1000-1200°С Ошибка в определении температуры составляла ± 10°С.

ИК-спектры поглощения снимали на Фурье-спектрометре Bruker IFS-78 и спектрометрах Specord UR-75 и UR-20 в интервале волновых чисел 1200-400 см"1. Образцы готовили прессованием с КВг.

Спектры KP поликристаллических образцов регистрировали на спектрометре Triplemate.Spex (длина волны линии возбуждения Л. = 514.5 нм) и спектрометре ДФС-24 (А. = 632.8 им).

Определение плотности образцов осуществляли в четыреххлористом углероде при 25°С ггакнометрическим методом. Ошибка определения плотности не превышала ±0,05 г/см3

Систематический химический анализ фаз, полученных твердофазным путем, не проводился, так как выбираемые нами режимы термической обработки образцов исключали испарение компонентов. Монокристаллические образцы и вещества, полученные методом совместного осаждения, подвергались химическому анализу. Цирконий определяли титриметрическим (титрант — комплексен III), калий -пламеннофотометрическим и вольфрам - весовым (осаждение 8-оксихинолином или в форме вольфрамовой кислоты) методами.

Электрофизические свойства синтезированных соединений изучали на поликристаллических образцах в виде таблеток толщиной 0.10-0.20 см и диаметром 1 см. Контакты наносили вжиганием платиновой или

7

серебряной пасты Электрофизические характеристики измеряли двухконтакт ным методом. Измерения на переменном токе на частоте 1 кГц проводили в интервале температур 20-700°С с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина емкости Р5025 (точность определения ± 5%). Измерения на постоянном шке (II = 30 и 60 мВ) вели тераомметром Е6-13А и вольтметром В2-36. Ионные и электронные числа определяли поляризационным методом Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам

Измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности отдельных образцов проводили в интервале температур 20-800°С на частоте 1 МГц (высокочастотный мост ТЕБЬА ВМ-431Е) в лаборатории физики кристаллов физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Температурные зависимости интенсивности генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении (ГВ Г) поликристаллических образцов исследовались под руководством д ф -м н. С.Ю.Стефановича (НИФХИ им. Л.Я.Карпова). Измерения проводились в интервале температур 20-800°С на мелкодисперсных порошках (размер зерна ~ 3-4 мкм). В качестве источника излучения использовали лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм. Возникающее в образце и эталоне (а-кварц) излучение ГВГ регистрировали на «отражение».

Фазообразование в системах А/^ХУС^ЛГОг-ХУОз (Ме = К, ЯЬ, С«, XI; М=П, Ъх, НО

В третьей главе методом «пересекающихся разрезов» изучены фазовые равновесия в тройных оксидно-солевых системах Ме2Ц/04-М02-Ж О-. (Мс = К, Сэ, Т1; М~ Т1, гг, НО.

Анализ фазового состава точек пересечения разрезов, исходящих т промежуточных фаз двойных систем и исходных соединений, позволил выявить квазибинарные разрезы и определить субсолидусное строение тройных систем.

Схемы фазовых соотношений в субсолидусной области изученные систем во многом похожи - во всех образуются промежуточные фат аналогичных составов Ме2М(У/04)з (8]), Ме2М3(\МОЛ)7 (8?), Ме2Ш<0^ (Эз), совпадает и направление триангулирующих разрезов. Соединения Ме2М(\Ш4)3 и М>2Мз(\\Ю4)7 образуются на разрезе Ме^О^-МСМО ,)-„ фазы Ме2МУ/5Оц - на разрезе Ме2М(у^/04)3-^/03.

Как видно из рис.1 и 2, отличия в субсолидусном строении систем Ме2^0Л Л-Ю2-У/03 (Ме = К, Шэ, Сб, Т1) обусловлены различиями ¡< фазообразовании в двойных ограняющих системах как по ря,л одновалентною (разные количество и составы промежуточных фаз

системах Ме2\^04-\\Ю3), так и четырехвалентного элементов (образование 04)2 в случае циркония и гафния или отсутствие этого соединения с титаном).

Исследование фазовых равновесий в системах Ме^0А-М07 \*/03 (Ме = К, ЯЬ. Сб, Т1; М = 7г. НО подтверждает поразительную близость свойств циркония и гафния и их соединений. Характер триангуляции систем Ме2\\Ю4-НГО2- АЮ3 аналогичен представленному на рис.1.

Рис 1 Схемы фазовых cooiношений в тройных оксидно-солевых системах We2W04-7rCVW03 (Me = К. t" 600°С; Me = Rb, Cs, t = 650°C; Me = Tl, t = 550°C)

Рис 2 Схемы фазовых соотношений в тройных оксидно-солевых системах Ue2W04 ТЮ2 W02 (№ = K.t = 600°С; Ме = Rb, Cs, t = 750°С Ме = Tl, t - 550°С)

Поскольку образование двойных вольфраматов Ме7М( W04)3 и Ме2Мъ{WO()7 {М = Zr, НО происходит на разрезах AfeWO, A-/(WC)4)2. они изучались в широком температурном и концентрационном диапазонах методами РФА и ДТА. Для разрезов Me2W04-Zr(W04)2 построены Т-х-диаграммы.

Разрез K2W04 Zr(W04)2 (рис. 3, а) характеризуется перитектическими точками с координатами 40 мол. % Zr(W04)2, 710°С и 63 мол. % Zr(W04)2, 960°С Эвтектика между вольфраматом калия и двойным вольфраматом (Н) содержит 35 мол. % Zr(W04)2 и плавится при 610°С.

В разрезе Rb2W04- Zr(W04)2 (рис. 3, б) перитектические реакции протекают при температурах 850 и 1050 С. Состав перитектических точек:

44 и 66 мол. % Zr(W04)2 Эвтектика между Rb2Zr(W04)3 и вольфраматом рубидия соответствует 30 мол. % Zr(W04)2 и 670 С.

т,с 10(10 а) У У

800 \ ж , Ж+Ш

b/t-J+Ж \ >/ m+iv

600 в/т-1+II II+I1I

~f Н/Г-1И1 11 К ш > . .«V:

k2wo4 м 40МОЛ.%60 80 Zr(\V04),

т, с

1000 w б) Ж+П1

800 в/.-ИЖЧ ж / \ Atii II+III Ш+IV

600 Б/Т-I+II

[i п ждан иj inj IV

Rb2wo4 20

' Zr(W04)2

В Cs2W04-Zr(W04)2 (рис. 3, в) перитектические точки отвечают составам 40 и 63 мол. % гг(^'04)2. Эвтектика между

вольфраматом цезия и двойным вольфраматом (I) состава 20 мол.% гг^04)2 плавится при 710°С.

Cs2W04

20 40 60

'мол."/»60 80 Zr(WÜ4)2

Рис 3 Т-х-диаграммы разрезов K2W04-Zr(W04)2 (а), Rb2W04-Zr(W04)2 (б) и Cs2W04-Zr(W04)2 (в), Ж - жидкая фаза (расплав).

I - Ме2W04 (н/т - низко-, в/т - высокотемпературная модификации),

II - Ме2Zr(W04)3,

III - Ме2Zr,(W04)7,

IV - Zr(W04)2.

Двойные вольфраматы одно- и четырехвалентных элементов

В четвертой главе изложены результаты изучения синтеза и свойств двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных элементов.

Исследование разрезоп Ме^Ой, М(\¥04)2 дало возможность выявить последовательность химических превращений, протекающих при взаимодействии вольфраматов тяжелых щелочных металлов и таллия (I) с вольфраматами циркония (гафния)

Установлено, что твердофазные реакции образования промежуточных фаз в системах протекают в две стадии:

Ме2^0А + 3 Л/(Ш04)2 45°-500Ъ Мг2М(\У04)з + 2 М(\М04)2 Ме2М(Ш04)з + 2 М(У/04)2 Ме2М3(\У04)7

Использование в качестве исходных соединений карбонатов или нитратов щелочных металлов и таллия и оксидов четырехвалентных элементов, вольфраматов составов М0\/Ю4-иН20 (М = ТЧ, Ъх, НО, полученных методом совместного осаждения из водных растворов вольфрамата натрия и хлорида, оксихлорида М{IV), не влияет на последовательность химических превращений: фазы М£>2М3(\¥04)7 образуются через стадию формирования соединений Ме2М(\У04)3.

По данным ДТА синтезированные фазы Ме2М(\\Ю4)з и Ме2М3(лМ04)7 плавятся с разложением, полиморфных превращений не зафиксировано.

Полученные двойные вольфраматы Ме2М(у/04)3 (Ме = К, ЯЬ, Ск, Т1; М = 7г, Н{) и Т12-Щ\У04)3 по результатам рентгено- и спектроскопических исследований изоструктурны между собой и известному ^"П^О^з [1], кристаллизующемуся в кубической сингонии, структурный тип дефектного пирохлора (пр.гр. Fí/5m, 2 = 4). Кристаллографические данные и температуры плавления изученных соединений представлены в табл. 1.

Видно, что с увеличением размеров катионов Ме и А/*' растет объем кубической ячейки фаз Ме2М{№04)3.

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики Ме2А/(\У04)3

Соединение Параметр V, А3 Рвыч ■> Рэксп 5 Т 1 ПЛ э

эл. яч., А г/см3 г/см3 °С

к2гг(ию4)3 10.260(1) 1080.0 5.612 710

Т122Г(\ГО4)3 10.271(1) 1083.5 7.621 7.60 840

Ш)2гг(\У04)з 10.278(3) 1085.7 6.154 850

С%2Ъх(УЫОг)ъ 10.297(1) 1091.8 6.693 6.65 910

К2Щ\У04)3 10.291(4) 1089.9 6.093 6.07 720

Т12ЩУ/04)3 10.298(2) 1092.1 8.091 8.06 850

КЬ2ЩШ04)3 10.299(1) 1092.4 6.644 850

С52Щ\Ш4)3 10.322(4) 1099.9 7.171 930

Tl2Ti(W04)з 10.251(3) 1077.2 7.398 7.38 980

Основные линии на рентгенограммах вольфраматов Ме2М3(У/04)7 (Ме = К, ЯЬ, Ся, Т1; М= Т1, Ъх, НО, составляющих вюрой ряд изоструктурных соединений, совпадают с рефлексами известного КЫЬШ209 (структурный тип ГВБ) [2]. Вместе с тем выявлены слабые сверхструктурные линии, что может быть вызвано частичным упорядочением катионов М** и в октаэдрическом каркасе или ионов Ме и их вакансий в пустотах, а также смещениями атомов из симметричных положений [2, 3]. Параметры гексагональной субъячейки Ме2М3(^/0^)7 для разных сочетаний одно- и

четырехваленшыл металлов отличаются незначительно и заключены в пределах а ~ 14 609-14 667 и с = 7 651-7.675 А.

Известно, что для кристаллических структур дефектного пирохлора и ГВБ хараюерны общие элементы: 1) обе образованы трехмерным каркасом из связанных вершинами октаэдров ВОь, где в качестве В часто выступает вольфрам и частично замещающие его атомы элементов с меньшей валентностью; 2) цепочки связанных вершинами октаэдров соединяются таким образом, что в каркасе структуры образуются пустоты.

В структуре ГВБ образуются шести- и треугольные каналы, параллельные оси с, а в структуре дефектного пирохлора - различного вида пустоты, соединяющиеся в трехмерные каналы, в которых могут разместиться атомы с большим ионным радиусом [4].

Наличие рыхлого каркаса, каналов и, как следствие, возможность смещения и/или перемещения катионов позволяет предполагать проявления у синтезированных соединений сегнетоэлектрических и ионопроводящих свойств.

Для большинства вольфраматов Ме2М3(У/04)7 величина генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении составляет 0.2-0.5 ед. /2ш(8Ю2). Эти значения удовлетворяют критерию нецентросимметричности структуры изученных фаз.

Интересные результаты получены для К2ТЬ(\\Ю4)7 - интенсивность ГВГ составила ~ 40 ед. /2ш(5Ю2). Изучение ее температурной зависимости выявило обратимый фазовый сегнетоэлектрический переход при 425°С.

Измеренные при комнатной температуре значения удельного сопротивления соединений состава Ме2Л/(\\Ю4)3 (Ме = К, ЯЬ, Сб, XI; М = 14, Ъх, НО составляют а Ю5-106 Ом-см и с повышением температуры довольно резко уменьшаются до значений ~ 103-102 Ом-см при 600-700°С, соответственно. Энергия активации проводимости определена из зависимостей 1п а = /(1/Т) и имеет значения в пределах 0.22-0.33 эВ.

Анализ ионных и электронных чисел переноса показывает, что ни одно из этих соединений не демонстрирует чисто ионную проводимость, для них характерен смешанный тип проводимости с преобладанием ионной составляющей.

Методами РФА и ДТА установлено, что в системах Л/е2\У04 М02 \У03 на разрезе Ме2М(\\Ю4)3~\У03 образуются двойные вольфраматы состава Ме2МУ^5018 (Ме = К, ЯЬ, Се, Т1; М = "Л, Ъх, НО-

Последовательность химических превращений, протекающих при сишезе (Ме - К, ЯЬ, Сэ, Т1, М - Ъх, НО из стехиометрической

смеси средних вольфраматов и оксида вольфрама (VI), можно представить следующей схемой

Л/е2\У04 + М(W04)2 + 2\УОэ 45°-500^ Ме2М(W04)з ^ 2WOз ^^

Ме21т/5 о18

Установлено, что независимо от природы исходных веществ целевой продукт Ме2М^50м формируется через стадию образования фазы со структурой типа дефектного пирохлора. Использование вольфраматов Ме2М(^04)3 в качес1ве исходных веществ сокращает время синтеза Ме2Ш/ 5018.

Полученные фазы Ме2МЫ 5018 изоструктурны между собой и известному К2Т1\¥5018 [2] и характеризуются кристаллической решеткой типа ГВБ. Дифрактограммы Ме2МУ/5Оп проиндицированы в гексагональной установке (пр.гр. Р6322, 7. 4), метрические константы приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки, плотность и температура плавления ____Ме2М\У5Р|8_

Параметры К А" Плотность, т °с 1 пл > ^

Соединение элементарной ячейки г/см3

а, А с, А Рныч Рэксп

К22ГШ50,8 14.625(2) 7.645(2) 1416.1 6.454 6.44 1010

к.2н^5о18 14.640(4) 7.648(1) 1419.5 6.849 6.81 1050

ЯЬ2гг\У5С>18 14.710(1) 7.649(2) 1433.3 6.806 6.79 1010

ЯЬ2НГ^50,8 14.748(1) 7.628(2) 1436.8 7.193 1040

С82т1\у5о,8 14.660(1) 7.690(2) 1431.2 7.056 1100

С522Г\У5018 14.749(4) 7.684(5) 1447.5 7.175 7.15 1050

С52Н^5018 14.761(1) 7.681(2) 1449.3 7.566 1070

Tl2TiW5018 14.706(1) 7.620(1) 1427.1 7.741 7.70 1060

Tl2ZrW5018 14 707(1) 7.640(1) 1431.1 7.920 7.89 1050

Tl2HfW50l8 14.722(1) 7.624(1) 1431.0 8.326 1045

Как видно, параметр элементарной ячейки а возрастает с увеличением ионного радиуса катионов как одновалентного металла, так и четырехвалентного элемента. Следует отметить, что такого же прямого влияния размерного фактора на параметр с не зафиксировано.

Для проверки предположения о проявлении сегнетоак гивност и и/или ионной проводимости изучены некоторые физические свойства соединений Ме2М№5018 (Ме = К, ЯЬ, Сб, XI; М =- "Л, Тт, Н^) в интервале температур 20-700°С.

Результаты электрофизических измерений - значения удельного сопротивления при 100 и 300°С, максимальные значения диэлектрической проницаемости и соответствующие им температуры - приведены в табл. 3.

Таблица 3

Некоторые электрофизические свойства соединений МегЛАУ5018

Соединение р, Ом-см Максимумы е - Т, °С

100°С 300°С

К22Г\У5018 2.6-Ю4 1.2-103 6580-260

ЯЬ22ГШ5018 1.2105 5.3-103 760 - 270 700 - 380

СЗ22Г\У5018 1.2-104 3.7-103 2365 - 275

Т\2ггЧ/5Оп 2.3104 1.0-103 -

К2НГУ¥50,8 1.2-104 2.3-103 1140-245 1040-440

яь2нга5о18 1.0-104 1.3-103 3420-265

С52н^5018 6.3104 3.2-103 1600-265 1420-410

Т12Н^5018 2.5-104 1.5-103 -

Как видно, для многих соединений зафиксированы аномалии (максимумы) в температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Они могут быть связаны с релаксационными процессами, обусловленными высокой подвижностью одновалентных ионов, или с фазовыми переходами сегнетоэлектрического характера.

Результаты ГВГ-тестирования показали, что для большинства соединений Ме2Ь.ЛУ5018 величина второй оптической гармоники при комнатной температуре зависит от времени' в течение нескольких дней, недель или месяцев она спадает до некоторых постоянных значений, которые удовлетворяют критерию нецентросимметричности фаз /2га > 0.01 ед. 8107. Не зависящий или слабо спадающий с температурой сигнал второй оптической гармоники /2опара г 0 1 ед БЮ2 получен вблизи 800°С для всех соединений Ме2МУ/5О^ с Ме = К, ЯЬ и Т1. В цезийсодержащих образцах отсутствие заметной ГВГ при 800°С отвечает центросимметричной парафазе.

Для Т122г\У5018 установлено постоянство сигнала ГВГ /2т= 0.1 ед. 8Ю2 в интервале от -50 до +800°С. По-видимому, здесь стабилизировано то же неполярное состояние, что и в гтарафазах изоформульных соединений, где в качестве Ме = К и ЯЬ.

>

Основные особенности полиморфизма изученных соединений хорошо прослеживаются по температурным зависимостям сигнала ГВГ (табл. 4). Измерения /2ы(Т) проводились в цикле «охлаждение-нагрев», циклу предшествовала выдержка образцов при 800°С в течение 2 ч Скорость изменения температуры при циклировании составляла 5-8°С/мин.

Возникновению сегнетоэдектрического состояния во всех соединениях Ме2М№5 0,8 со структурой типа ГВБ отвечает квадратичный по температуре рост сигнала ГВГ. По аналогии с [3] можно полагать, что фазовые переходы в фазах Ме2МЫ$0\ъ - размытые сегнетоэлектрические.

При обсуждении полученных для Мв2М^50^ данных использованы результаты исследования фазовых переходов монокристаллических , образцов ККЬ\¥209 и КЬМЬ\¥209 со структурой типа ГВБ, которые

испытывают при нагревании ряд фазовых переходов [3]:

300°С 320°С 350°С 380°С 700-800°С 4 у\г <-» г] [ <->5 <-> у <-> Р <-> а

В этой схеме высокотемпературная фаза а - гексагональная неполярная, фаза р - гексагональная полярная, фазы у и 5 - ромбические полярные, фазы т^ и т^ - неполярные и их симметрия неизвестна [3].

Зависимости /2<„(Т) для соединений изоструктурного ряда Ме2АШ501!1 однотипны для разных четырехвалентных металлов М при заданных одновалентных Ме Различия кривых в случаях Ме = К, ЯЬ и Сэ заключаются в проявлении трех фазовых переходов при нагревании в С52-М\У50]8 или двух в калиевых и рубидиевых соединениях, для таллиевых фаз кривые вырождаются в прямую. » Таблица 4

Величина сигнала второй оптической гармоники, температуры фазовых переходов и максимальная величина спонтанной поляризации

в р-фазе для соединений Ме2М\УаО|8

Соединение /2ю//2ю(8Ю2) Температура перехода, °С Л(Р), мкКл/см2

а— Р^у у—>6

К2гг\У5018 3.6 780 225 - 6.1

К2Н^,018 3.2 700 230 - 5.9

ЯЬгН^О^ 95 680 220 - 8.3

С52Т!\¥50|8 0.3 620 400 240 1 3

С52НГ\У5018 0.2 600 390 240 1.0

Полиморфизм при температурах 20-350°С характерен для всех соединений Ме2МУ/5 018 кроме таллиевых и протекают по схеме, установленной в [3].

Фазы 8 (у), образующиеся в полярных Ме2М^ъО 18 со структурой типа ГВБ при охлаждении о г 800°С, оказываются неустойчивыми при комнатной температуре (рис. 4). Величина сигнала ГВГ в них постепенно убывает до уровня 0.1-0.7 от максимального с характерным временем от суток до месяца.

Рис. 4. Температурная зависимость интенсивности ГВГ (I, 3 - при нафевании после выдержки при 20°С 5 суток и 12 ч, соответственно, и 2 - при охлаждении) и спонтанной поляризации (4) для К2/,г\¥5018

Достигнутое равновесное состояние сохраняется при нагревании до 100-120°С, а затем начинается необратимое уменьшение интенсивности ГВГ. При этом центросимметричность структуры при 150-400°С не достигается, если образец не был предварительно достаточно долго выдержан при комнатной температуре. Последнее означает, что в центросимметричную фазу (т]2) переходят не остами полярных фаз 5 или у, а другая полярная фаза (т^), получающаяся из 5 либо у в результате длительного превращения при комнатной температуре.

Цепочку «медленных» фазовых превращений в ГВБ замыкает необратимый переход г|2 >р. начинающийся вблизи 400°С в калиевых соединениях и вблизи 450°С - в рубидиевых и цезиевых.

Обсуждение результатов

В пятой главе обсуждены полученные в данной работе результаты, которые в совокупности с литературными данными позволяют представить картину фазовых соотношений в системах с участием вольфраматов одно-(К, ЛЬ, Сб, Т1) и четырехвалентных (Т1, 7,г. П^ элементов (табл. 5).

По характеру фазообразования системы можно

разделить на несколько групп.

Сочетание одновалентных лития или натрия и титана (группа 1) не приводит к образованию двойных вольфраматов.

Вторую группу составляют системы с участием вольфраматов лития, натрия и циркония, гафния. Здесь образуются соединения состава Ме2М(\У04)3. Литиевые фазы кристаллизуются в структурном типе

16

вольфрамита, натриевые - в тетрагональной сингонии, в структуре которого сочетаются вольфрам итовые и шеелитовые архитектурные элементы. Известен также литий-циркониевый вольфрамат состава 1:3, обладающий кубической структурой искаженного пирохлора.

Крупные одновалентные катионы (К*, ТГ, ЯЬ*, Св ) с титаном, цирконием и гафнием образуют третью - самую большую группу вольфраматов составов МегМ(у^Ол)ъ и Л/е2М3(\М04)7, для которых характерны структуры типа дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, соответственно.

Фазовые соотношения в системах Ме2\*/04 М(ЧЮ4)2 (Ме = К, ЯЬ, Сх, Т1; М= Л, 7г, Ш) при фиксированном М меняются с увеличением ионного радиуса одновалентного металла Ме+ при переходе от небольших катионов ЬГ и к крупным К+, ТГ, ЯЬ^, Сэ".

Как видно (табл. 5), влияние размера четырехвалентного катиона на фазообразование проявляется в случае литиевых и натриевых систем

Таблица 5

Фазообразование в системах Ме2\У04-МС\У04)2*

и N3 К Т1 ИЬ С$

(0.76) (1.02) (1.38) (1.50) (1.52) (1.67)

Тг . _ 1:1 1:1 1:1 1:1

(0.61) 1:3 1:3 1:3 1:3

Ъг 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

(0 72) 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3

Ш 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

(0.71) 1:3 1:3 1:3 1:3

Жирным шрифтом выделены полученные в данной работе соединения

Во многом похожие фазовые равновесия наблюдались и для аналогичных молибдатных систем [5]. Следует отметить, что в рассматриваемых системах с участием солей одно- и четырехвалентных элементов при относительно одинаковой фазообразующей способности вольфраматов и молибдатов, последние в условиях твердофазного синтеза формируются при более низких температурах.

В результате физико-химическою изучения фазовых равновесий в тройных оксидно-солевых сис1емах Ме2\\Ю4 М52-\У03 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1; М =Т), 7.г, НО нами установлено существование новых вольфраматов, образующих три изоструктурных ряда: Ме2М(Щ04)3 (Ме = К, ЯЬ, Се, Т1; М = 7г. Н£ Ме = Т1; М = Т1), кристаллизующиеся в структурном типе

17

дефектного пирохлора; МегМ3(У\04)7 {Ме = К, ЯЬ, Се, Т1; М = И, Ъх, ПО и Ме2М\У5018 {Ме = Сб, Т1; М = "П, Ъх, Ш; Ме = К, Шз, Сь, XI; М = Ът, НО, обладающие структурой типа ГВБ.

Электрофизические измерения синтезированных фаз показали, что удельное сопротивление и энергия активации проводимости для соединений со структурой дефектного пирохлора ниже, чем для фаз со структурой типа ГВБ, что вполне коррелирует с кристаллохимическими особенностями структур пирохлора и ГВБ - наличием трехмерных и одномерных каналов проводимости, соответственно.

Полученные в данной работе результаты изучения электропроводности соединений Ме2Л/(\У04)3 сопоставимы со значениями проводимости для известных соединений со структурой пирохлора (табл. 6).

Видно, чю проводимость поликристаллических образцов на порядок ниже, чем на монокристаллах, а энергия активации - несколько выше, что связано с нарушением целостности на границах зерен каналов проводимости.

Следует также отметить значительное влияние гидратации на ионную проводимость соединений со структурой пирохлора. Способность поглощать воду характерна для исследуемых фаз и приводит к возрастанию электропроводности на один-два порядка.

Таблица 6

Параметр элементарной ячейки (а), удельная электропроводность (ст),

энергия активации проводимости (Еа) соединений Ме2А/(\У04)3

Соединение а, А Ом^-см"1 Ом^-см"1 Об оо°с, Ом"1-см"1 Еа, ЭВ

К22г(\Ш4)3 10.260(8) 5.5-10"5 7.7-10"4 3.7-10"3 0.24

кь2гг^о4)3 10.278(3) 1.Ы0"6 3.2-10'3 2.8-10"4 0.31

С522Г(Ш04)3 10.297(1) 3.0-10"6 1.2-104 1.2-10"3 0.33

Т12гг(Ш04)з 10.271(1) 2.0-10"5 3.0-10"4 1.7-10"3 0.25

КА10.зз'^1.6706-0,2Н20* 10.205 5.2-10"3 0.24

КТл0 5060,6Н20* 10.344 2.5-10"3 0.18

К-По^^О/ 10.27 3.0-10"4 0.22

'Данные [6]

Установлено, что у синтезированных нами соединений удельное сопротивление растет в ряду К - Т1 - Сб - Шэ (рис. Е). По-видимому, среди факторов, влияющих на ионную проводимость в фазах со

структурой пирохлора, помимо одного из важнейших, а именно, размерного, следует учитывать и поляризуемость катионов Ме.

Самые высокие значения электропроводности для калиевых соединений коррелирует с небольшим ионным радиусом К ; мобильность ионов ТГ, в первую очередь, связана с высокой поляризуемостью этих катионов.

Достаточно высокие значения электропроводности и низкие энергии активации позволяют отнести фазы Ме2МУ/04)3 к суперионным проводникам и предполагать их использование в качестве твердых электролитов.

1п р, Ом-см

Рис. 5 Температурные зависимости удельного

сопротивления К22г(\\Ю4)3 (а). Т122г(\¥04)3 (б). С822г(\Ю4)3 (в) и 11Ь22г(\У04)з (г).

0 1 7 14 16 1^ 20 2!2 ' 2*4 ' 2'б ' 1000ЛГ, К 1

Нелинейно-оптические свойства проявляют фазы состава А/е2М\У5018 (.Ме ~ К, Ш>, С?, Т1, М= Тк 2г, НО со структурой типа ГВБ, исследованные методом генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении.

Материалы табл 7 показывают, что соединения Ме2ММ$018 являются сегнетоэлекгриками с размытыми фазовыми переходами. Размытость сешеюэлектрических переходов обусловлена тем, что атомы четырехвалентного металла и вольфрама размещаются по крчиаллохимически эквивалентным положениям при 01сутствии >норядочения Известного для сегнетоэлектриков со структурой ¡етрагональной вольфрамовой бронзы влияния размерного фактора на температуру Кюри для Ме2МУН5О« не установлено[4]

В результате проведенного исследования установлено, что для соединений Ме2М^5018 характерны следующие особенности: линейная зависимость спонтанной поляризации при Т < Тс и широкая вариация

величин спонтанной поляризации для различных сочетаний одно- и четырехвалентных элементов при близких значений Тс

Таблица 7

Величина сигнала второй оптической гармоники, температуры фазовых переходов и максимальная величина спонтанной поляризации для

соединений со структурой типа ГВБ

Соединение Т °С 1 с> ^ Ри мкКл/см2

К2/М5018 14 680 3.4

К2НРМ5018 26 700 4.2

11Ь2Н№2018 22 680 3.7

С52Т1\У5018 1.4 620 0.9

С52Н^5018 1.2 600 0.85

Т122Г\У5018 1.0 - 0

Т12ТОУ5018 80 620 8.5

К2Т13\У7026 100 400 9

К1^Ь\¥209* 28 600 5

Ш>МЬ\У209* 64 750 8

КзАТОА?' 1.5 480 0.85

Данные [4]

Большие значения спонтанной поляризации для калий- и рубидий-содержащих составов с учетом линейной зависимости /^(Т) в Р-фазе приводят к оценке температурно-независимого пирокоэффициента з 10*7 Кл/(см2-К) в интервале температур 600-750°С В го же время использованию ценных свойств сегнетоэлектриков семейства Ме2Л-А^'50|8 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1; М= Т1, Тг, НГ) препятствует их сложный полиморфизм при низких температурах.

При очевидной общей склонности соединений со структурой типа ГВБ к искажению и реконструкции кристаллической решетки пример не подверженного полиморфизму соединения Т122г\У5018 позволяет выявить стабилизирующий фактор. В условиях близости кристаллохимических характеристик катионов К+ и ИЪ+, с одной стороны, и Т1+ — с другой, существенным отличием образуемых с их участием соединений является более высокая ковалентность химической связи Т1 - О. Данное наблюдение ориентирует поиск стабильных сегнетоэлектриков со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы в направлении соединений с большей степенью ковалентности связей.

выводы

1. Впервые установлено субсолидусное строение тройных оксидно-солевых систем Ме2\У04-М02-\У03 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1; М = 'П, 7г, НО-Показано, что во всех изученных системах образуются промежуточные фазы.

2. Проведено комплексное физико-химическое исследование квазибинарных разрезов Ме7У/Ол-М(УЮц)2 тройных оксидно-солевых систем Ме2\ЫОл~МОг-\У03 (Ме = К, ЯЬ, Ся, Т1; М = 7г, НО. Построены Т-х-диаграммы разрезов Ме2У/04- 7г(\У04)2 (Ме = К, ЯЬ, Ся).

3. Установлено образование 31 нового соединения:

- Ме2МСМОА)г(Ме = К, ЛЬ. С*; М -- 7г, НО, Т]2М(Ш()4), (М= 'П, 7г, НО,

- Мг2Л/3(\У04)7 (Ме = К, ЯЬ, Се, Т1; М= Т1, Ъх, НО,

- Me2^/W5018 (Ме = К, ЯЬ, Се, Т1; М=Ъх, НО, Ме2ТШ5018 (Ме = Се, Т1).

Подтверждено существование Л-/е2'П(^/04)3 (Ме - К, ЯЬ, Сб) и Л/e2TiW50l8 (Ме = К, ЯЬ).

Определены условия синтеза выявленных фаз в поликристаллическом состоянии и последовательность химических превращений при их образовании в различных реакционных смесях. Кристаллизацией из раствора в расплаве получены монокристаллы К27Г(\У04)3.

4. Показано, что соединения состава Мг2Л/(\\Ю4)з (Ме = К, ЯЬ, Се, Т1; М = Т1, 7г, НО кристаллизуются в структурном типе дефектного пирохлора. Фазы Ме2М3(\У04)7 и Ме2МУь018 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1; М = Тц 7г, НО принадлежат к структурному типу гексагональной вольфрамовой бронзы. Все полученные вольфраматы имеют инконгруэнтный характер плавления.

5. Изучены электрофизические свойства синтезированных соединений в широком интервале температур. Показано, что благодаря особенностям кристаллического строения, двойные вольфраматы со структурой дефектного пирохлора обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов в современной технике. Проводимость соединений со сфукгурой типа ГВБ также ионного характера и несколько ниже, чем у вольфраматов со структурой дефектного пирохлора.

6 Методом генерации второй оптической гармоники исследованы соединения со структурой типа ГВБ. Установлено, что практически все фазы претерпевают размытые сегнетоэлектрические переходы. Для /1/е2А/\У50|8 характерен сложный полиморфизм при низких температурах.

7. Установлено влияние природы одновалентных катионов на фазообразование в изученных системах, структуру и свойства двойных

(

вольфраматов одно- и четырехвалентных металлов Показано, что огтнч из определяющих факторов является размерный.

Цитируемая литература

1 Харченко JIIO, Клевцова РФ, Лапташ И.Ми др Синтез кристалтов рентгеновские и гермические исследования двойных вольфрамаюв титана и щелочных металлов (К. Rb, Cs) со структурой пирохлора // Кристаллография -1975 - Т 20 - Вып 2 - С. 314-319

2 Яновский В К, Воронкова В И , Дьяков В А. Вольфраматы со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы // Кристаллография - 1976 - Т.21,- Вып 5. -С. 976-980.

3. Климова И П., Воронкова В.И., Оконенко С.А., Стефанович С IO , Яновский 13.К.. Выращивание и некоторые свойства кристаллов RbNbW209 // Кристаллография - 1980. - Т 25,- Вып 1. - С. 119-124.

4 Стефанович С Ю. Новые активные диэлектрики- поиск, свойства, прогноз Автореф дис .. д-ра физ -ма/ наук - М , 2002 -47с

5. Золотова Е С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов: Автореф. дис. ... канд хим. наук -Новосибирск, 1986.-27с.

6. Subramanian М A.. Subramanian R., Clearfield A. Fast ion conduction in the delect pyrochlore system KiJxW2.x06 (R = Al, Ti and Та) // Solid State Ionics. - 1975. - V.15 -P. 15-19.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Бальжинимаева И.С., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. и др. Взаимодействие вольфраматов щелочных металлов (К, Rb, Cs) с вольфраматами титани 1а (цирконила) // Химия и технология редких цветных металлов и солей: Тез. доки Всесоюзн. конф.-Фрунзс, 1982. - С.307.

2. Бальжинимаева И.С., Архинчеева С.И., Базарова Ж Г и др. Сложные окис.'if вольфрама с галлием (ТГ) // Химия и технология редких цветных металлов и голе»-Тез. докл. Всесоюзн. конф.-Фрунзе, 1982. - С.308.

3. Бальжинимаева И .С., Базарова Ж.Г., Палицына С С. Синтез и исследование соединений состава Me\MwVI<,On (Ме] = К, Rb, Cs, Tl; Me™ = Ti, Zr, Hi) .o структурой типа ГВБ II Тез докл. II Всесоюзн. конф. по физ.-хим. основа,! технологии получения сегнетоэл. и родств. материалов.-Звенигород, 1983. -С I V-156.

4. Бальжинимаева И.С., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др Исследовав* фазовых равновесий в вольфраматных системах, содержащих оксиды свишг1 (! i штана (IV), циркония (IV) и калия // Тез. докл. VI Всесоюзн. совет по фиi.-/'< ■ анализу.-Киев, 1983.

5. Бальжинимаева И.С., Базарова ЖГ, Палицына С С Синтез и исслелорч1 и * сложных вольфраматов элементов подгруппы титана // Тез докл V Всесою.н совеш по химии и технологии молибдена и вольфрама -Улан-Удэ, 1983.-Ч 1. - С 23

6 Палицынл С С Кривобок В И, Бальжинимаева И.С. О во !ьфраматах э 1сменюв IVa группы таблицы Менделеева // Тез докл V Всесоюзн совет по \имии и технопогии мо шбдена и вольфрама -Улан-Удэ. 1983 -Ч ! -С 26

7 Базарова Ж Г Бальжинимаева И.С. Мохосоев MB Вольфрама™ составов We',M'vWsO,s со структурой ГВЬ// Докл АН СССР -1984 -Т 277 № 5. - С 11391141

8 Бальжинимаева И.С.. Базарова Ж Г Мохосоев MB. Шишмарева В В Двойные вольфрачаты калия, рубидия, цезия и циркония, гафния //Химия и технология редких цветных металлов и солей 1ез докл Всесоюзн конф-Фрунзе, 1986.-С. 292.

9 Бальжинимаева И.С., Базарова Ж Г, Мохосоев M В , Харченко Л Ю Вольфрамаш сопавов Ме2М(W04)3 и A/e,A/3(W04)7 Н Докл АН СССР - 1986 - Т 291, № 1. - С. 104-106.

10 Базарова Ж Г. Мохосоев MB. Бальжинимаева И.С., Харченко И С Взаимодействие вольфрамата калия с вольфрама! ом циркония // Журн. неорган химии. - 1988 - Т. 33, № 9. - С. 2443-2444.

11 Батуева И.С., Базарова Ж.Г., Мохосоев M В. Синтез и свойства двойных вольфраматов Rb, Cs и титана // Тез. докл Всесоюзн конф по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988.- С 22-23.

12 Архинчеева СИ, Базарова ЖГ. Батуева И.С. и др. Синтез и свойства соединений в вольфраматных системах // Тез докл. VI Всесоюзн. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов.-Jl., 1988,- С 99-100.

13 Батуева И.С., Базарова Ж Г , Архинчеева С И Исследование взаимодействия в системах Me2W04 - М02 - W03 (Me = К, Rb. Cs, Tl; M = Ti, Zr, Hf) // Тез. докл. VII Всесоюзн совещ по физико-химич. анализу.-Фрунзе: ИЛИМ, 1988.-С. 174.

14. Стефанович С Ю, Базарова Ж.Г., Батуева И .С., Мохосоев M В. Полиморфизм оксидов Me2MW50lg (Me = К, Rb, Cs, Tl; M = Ti, Zr, Hi) со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы // Кристаллография -1990.-Т.35, Вып.5.-С.1177-1181.

15. Базарова Ж Г, Архинчеева С.И., Цыренова I .Д.. Батуева И.С. Направленный синтез оксидов с сегнето-, пьезоэлектрическими и родственными им свойствами // Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектрических и родственных им материалов. Тез. докл. IV Всесоюзн. конф.-М„ 1991. -С.70-71.

16 Батуева И.С.. Базарова Ж.Г. Взаимодействие в системах, содержащих Zr02 // Оксид циркония:Тез докл. Всесоюзн. конф -Звенигород, 1991. - С. 50.

17 Batueva I.S., Bazarova Zh.G. Binary tungstates // Proc Intern. Conf on electronic materials. Novosibirsk, 1992. - P. 161.

18 Хажеева 3 И., Федоров K.H., Нимаева Г..H., Батуева И.С. Раствор-расплавная крис1аллизация и некоторые характ ерис i ики твердою раствора K2W04-Ti02 (состав 2 1)// Расширен, тез VIII Всесоюзн конф по рост} кристаллов Харьков, 1992.-Т. 2,4 1.-С 172-173

19 Мохосоев М.В , Базарова Ж Г , Батуева И.С.. Федоров К H Способ получения вольфрамата калия и титана' A.C. № 174644 от 8 03 1992

20 Мохосоев М В , I [ыренпва Г Д, Лрчинчеева С И . Батуева И.Г. и др Двойные мопибяаты и вольфрама! ы // Оксидные соединения редких элементов Синтез, структура, свойства,-Улан-Удэ 1993 - С 3-20

21 Батуева И.С. Двойные вольфраматы одно- и четырехвалентных элементов // Оксидные соединения редких элементов Синтез, структура, свойства - Улан-Удэ. 1993.-С 92-98.

22 Батуева И.С., Базарова Ж Г, Стефанович С Ю Физико-химическое исследование систем, содержащих вольфрамат циркония П Журн неорг ан химии -1995 -Т 40, №4 - С. 661-663

23 Базарова Ж.Г., Цыренова Г Д., Архинчеева С.И, Батуева И.С. и др. Взаимосвязь состав - структура - свойства в двойных и тройных соединениях, содержащих молибден и вольфрам // Материалы Сибири. Тез Всерос. конф -Новосибирск, 1996. - С. 131-133

24. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И, Батуева И.С. и др Сложнооксидные соединения поливалентных металлов, синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000. -1. 8. - С. 25-29.

25. Батуева И.С., Базарова Ж.Г Двойные вольфраматы одно- и четырехвалентных элементов - сегнетоэлектрики и ионные проводники // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000: Тез докл. Всеросс. конф,- Екатеринбург, 2000. - С.49-50.

26. Архинчеева С.И, Батуева И.С., Базарова Ж Г Электрофизические свойства сложных вольфрамсодержащих соединений // Научные исследования и состояние преподавания дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях Байкальского региона: Тез. регион конф.-Улан-Удэ, 2002. - С. 93-94

27 Батуева И.С., Базарова Ж Г Сегнетоэлектрические и ионопроводящие свойства сложных вольфрамсодержащих оксидов // Тез. VIII Всерос. совещания по высокотемп. химии силикатов и оксидов - СПб , 2002. - С. 131.

28. Батуева И.С., Базарова Ж.Г., Хажеева 3 И. Новые материалы на основе сложнооксидных соединений // Принципы и процессы создания неорганических материалов: Тез. докл II Междун Симпозиума - Хабаровск, 2002. - С. 138

29. Батуева И.С., Базарова Ж Г., Хажеева З.И. Двойные вольфраматы одно- и четырехвалентных элементов - сегнетоэлектрики и ионные проводники // Науч чтения, поев. 70-летию со дня рожд. чл -корр. АН СССР М.В.Мохосоева: Тез. Всеросс. конф.-Улан-Удэ, 2002 - С.31-32.

30 Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Базаров Б.Г. и др. Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивою развития // Proc. Intern. Symp. on the Sustantable Development Of Mongolia and Chemistry. - Ulan-Baatar, 2002 - P. 123-127.

Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой, соавторам и коллегам, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования.

Автор глубоко признатечен своему первому научному наставнику чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоеву

Подписано к печати 24.05.05. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 120 экз. Заказ № 1386

Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Ш1 1 4 г

РНБ Русский фонд

2006-4 9177

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойные вольфраматы лития, натрия и четырехвалентных 10 металлов

1.2. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и 14 четырехвалентных металлов

1.2.1. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и тория

1.2.2. Соединения со структурой типа пирохлора

1.2.3. Соединения со структурой типа гексагональной 30 вольфрамовой бронзы

ВЫВОДЫ

Глава 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Синтез образцов

2.2. Методы исследования

2.3. Характеристика исходных соединений

2.3.1. Вольфраматы одновалентных металлов

2.3.2. Средние вольфраматы четырехвалентных металлов

Глава 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНЫХ ОКСИДНО

СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ Ме2\\Ю4 - М02 - \¥

Ме = К, ЯЬ, Сб, XI; М= Т\, Хг,

3.1. Системы Ме2ЪГ04 - М02 - \\Ю3 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1;

3.1.1. Система К2\У04 - ЪхОг -1№

3.1.2. Система ЯЬ2\¥04 - ЪхОг - Л\Ю

3.1.3. Система Сб2\\ГО4 - Ъх02 - W

3.1.4. Система Т12\\Ю4 - Ъг02 - W

3.1.5. Системы М?2\У04 - НЮ2 - ,№03 (Ме = К, ЯЬ, Сз, Т1)

3.2. Системы МеЦ®04 - ТЮ2 - \\Ю3 (Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1)

3.2.1. Система К2Д\Ю4 - ТЮ2 - WOз

3.2.2. Система Шэ2 \У04 - ТЮ2 - \У

3.2.3. Система Cs2W04 - ТЮ2 - WOз

3.2.4. Система Т12\У04 - ТЮ2 - WOз

3.3. Т-х -диаграммы разрезов Мв2W04 - 04)

3.3.1. Разрез К2\У04- гг(\\Ю4)

3.3.2. Разрез 11Ь2\¥04- 2г(Ш04)

3.3.3. Разрез Сз2\У04- гг(\У04)

Глава 4. Синтез и свойства двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных металлов

4.1. Двойные вольфраматы Ме2М(\\Ю4)3 и М?2Мз(\Ю4)

4.1.1. Двойные вольфраматы М?2М(\\Ю4)

4.1.2. Двойные вольфраматы Ме2М3(\\Ю4)

Актуальность темы. Сложнооксидные материалы, благодаря возможности варьирования состава, а, значит, и свойств в широком диапазоне, играют значительную роль в развитии различных отраслей науки и техники. Многие подобные материалы включают и соединения вольфрама (VI), нашедшие применение в качестве пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов, люминесцентных и лазерных материалов, катализаторов и т.д. [1-9].

Всесторонне изучены молибдаты и вольфраматы щелочных и двух-, трехвалентных элементов [1,2,4]. Достаточно полно исследованы двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов [10-14]. В то же время, сведения о вольфраматах этих же элементов ограничены, они относятся к вольфрамсодержащим соединениям Ы, № с цирконием и гафнием, и титана с К, Шэ, Сб. Последние кристаллизуются в двух структурных типах - пирохлора [15-17] и гексагональной вольфрамовой бронзы [18]. Кристаллохимические особенности данных структур обуславливают ряд ценных физических свойств (например, суперионных и сегнетоэлектрических).

К началу выполнения настоящей работы сведения о двойных вольфраматах циркония, гафния с крупными щелочными металлами, а также элементов подгруппы титана с таллием отсутствовали полностью. Фазовые равновесия в двойных и тройных оксидно-солевых системах, содержащих оксиды и/или соли одно- и четырехвалентных элементов и вольфрама, не были изучены.

Поэтому исследование вольфраматных систем с участием четырехвалентных титана, циркония, гафния, щелочных элементов (калия, рубидия, цезия) и таллия, изучение влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства образующихся в них фаз представляет большой научный и практический интерес.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов

Академии Наук по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (1990-1997. гг., номер государственной регистрации 01950000923), «Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 гг., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а - 2001-2003 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.4, 2003-2005 гг.).

Цель настоящей работы заключалась в выявлении, синтезе и исследовании двойных вольфраматов одновалентных (калия, рубидия, цезия, таллия) и четырехвалентных элементов (титана, циркония, гафния). Поставленная цель достигалась решением основных задач:

1. изучение фазовых равновесий в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых системах А/е2\У04 - М02 - WOз (Ме = К, Шэ, Сб, Т1; М-Т\, Ът, Н1), построение их изотермических сечений и Т-х-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов;

2. синтез образующихся двойных вольфраматов, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик;

3. выявление взаимосвязи свойств со строением полученных вольфраматов.

Научная новизна работы. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых систем Мег^О^ — МО2 -WOз {Ме = К, ЯЬ, Сб, Т1; М = Т1, Ъх, Н^ и построены Т-х диаграммы квазибинарных разрезов Ме-^Ох-Ъх^О^г {Ме = К, Шэ, Сэ). Установлено образование более 30 новых соединений составов: Ме2М{у^О^)ъ {Ме = К, Шэ, Сб; М— гг, Н!), Т12М(\У04)3 (М= "Л, Ъх, НО, Ме2М3{^04)1 {Ме = К, КЬ, Сб, Т1; М = Л, Ъх, НО, Л&2ЩО!8 {Ме = К, Ш>, Сэ, Т1; М=Хг, Н^, Ме2Т\лМ5Оп {Ме = Сб, Т1), кристаллизующиеся в двух структурных типах : дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ). Изучены условия синтеза новых вольфраматов в поликристаллическом состоянии, кристаллизацией из раствора в расплаве выращены монокристаллы К^г^04)з. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных новых фаз, изучены некоторые физические свойства. Установлено, что М?2М(\\Ю4)з, принадлежащие к структурному типу дефектного пирохлора, проявляют высокую ионную проводимость, а Ме2Мз{^04)7 и Ме2ММ*,0\ь обладающие структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы, претерпевают сегнетоэлектрические фазовые переходы.

Практическая значимость работы. Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических, спектроскопических и термических характеристиках могут быть использованы в справочниках и как материал для лекционных курсов по неорганической химии, химии твердого тела и материаловедению на химических факультетах университетов.

Изученные соединения Ме2М{лМ04)3 и Ме2М№50)8 с сегнетоактивными и суперионными свойствами представляют интерес для материаловедения с целью их использования в качестве твердых электролитов, устройств электронной техники и т.д.

Полученные данные о закономерностях фазообразования двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных элементов, взаимосвязи их физических свойств и строения могут служить отправной базой для дальнейших исследований и поиска новых неорганических материалов.

На защиту выносятся:

- закономерности фазообразования в тройных оксидно-солевых системах М?2\\Ю4 - МОг - \¥03 (.Ме = К, Ю>, Сэ, Т1; М = Т\, Ът, Н^;

- условия синтеза новых вольфраматов М?2Л/(\\Ю4)з, МегМ^^О^ и МегМ^фм и их кристаллографические, термические и электрофизические характеристики;

- взаимосвязи между строением полученных вольфраматов и их физико-химическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI и VIII Всероссийских совещаниях по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1988, 2002), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991), Всесоюзной конференции «Оксид циркония» (Звенигород, 1991), Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург, 2000), научных Сессиях Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1998, 2000), II Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), Всероссийской конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002).

По материалам диссертации опубликовано 30 работ (в том числе 6 статей в центральных академических журналах и 1 авторское свидетельство).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (220 наименований) и Приложения. Работа изложена на 179 страницах печатного текста, включая 32 рисунка и 34 таблицы (в том числе 15 таблиц Приложения).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено субсолидусное строение тройных оксидно-солевых систем Ме2^0А-М02-^Г0ъ (Ме = К, Шэ, Сб, Т1; М = 71, Ъх, НО-Показано, что во всех исследованных системах образуются промежуточные фазы.

2. Проведено комплексное физико-химическое изучение квазибинарных разрезов МеУ^О4 - М(\\Ю4)г тройных оксидно-солевых систем Ме^МО^-МО-г WOз (Ме = К, Шэ, Сб, XI; М = Ъх, Ш). Построены Т-х-диаграммы разрезов Лfe2W04-Zr(W04)2 (Ме = К, Шэ, Се).

3. Установлено образование 31 нового соединения:

- Ме2М(у/04)2 (Ме = К, Шэ, Сб; М= Ъх, НО,

- Т12М^04)3 (М= Л, ъх, но,

- М?2М3(\У04)7 (Ме = К, Шэ, Сб, XI; М= XI, Ъх, НО,

- МегМЯ£)хъ (Ме = К, Шэ, Сб, XI; М= Ъх, НО,

- М?2Х1\¥5018 (Ме = Сб, XI).

Подтверждено существование Ме 2Xi(W04)з (Ме = К, Шэ, С б) и Ме^]^!^) 18 (Ме = К, Шэ).

Определены условия синтеза выявленных фаз в поликристаллическом состоянии и последовательность химических превращений при их образовании в различных реакционных смесях. Кристаллизацией из раствора в расплаве получены монокристаллы К22г(\У04)з.

4. Показано, что соединения состава Ме2М(\\Ю4)3 (Ме = К, Шэ, Сб, XI; М— Т1, Ъх, НО кристаллизуются в структурном типе дефектного пирохлора. Фазы М?2Мз(\У04)7 и Ме2МЪГ5018 (Ме = К, Шэ, Сб, XI; М= Т\, Ъх, НО принадлежат к структурному типу гексагональной вольфрамовой бронзы. Все полученные вольфраматы имеют инконгруэнтный характер плавления.

5. Изучены электрофизические свойства синтезированных соединений в широком интервале температур. Показано, что благодаря особенностям кристаллического строения, двойные вольфраматы со структурой дефектного пирохлора обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов в современной технике. Проводимость соединений со структурой типа ГВБ также ионного характера и несколько ниже, чем у вольфраматов со структурой дефектного пирохлора.

6. Методом генерации второй оптической гармоники исследованы соединения со структурой типа ГВБ. Установлено, что практически все претерпевают размытые сегнетоэлектрические переходы. Для характерен сложный полиморфизм при низких температурах.

7. Установлено влияние природы одновалентных катионов на фазообразование в изученных системах, структуру и свойства двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных металлов. Показано, что одним из определяющих факторов является размерный.

1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Д.: Наука, 1986. - 173с.

2. Евдокимов A.A., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. — 267с.

3. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. - 137с.

4. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I IV групп. - М.: Наука, 1990. - 256с.

5. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник H.H., Пасынков P.E., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // Л.: Наука, Ленингр. отд., 1971,476с.

6. Goodenough J.B. Fast ionic conduction in solids // Proc. Roy. Soc. London. -1984. A393, №1805. - P.215-234.

7. Коростелева А.И., Коваленко В.И., Укше E.A. Электропроводность комплексных молибдатов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1981. -Т. 17, №4. — С.748-749.

8. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. - 264с.

9. Провоторов М.В., Балакирева Т.П., Егорова А.Н. и др. Активные материалы на основе вольфраматов и молибдатов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.-1981.-№ 120.- С. 34-53.

10. Ю.Клевцова Р.Ф., Антонова A.A., Глинская Л.А. Кристаллическая структура литий-циркониевого молибдата // Кристаллография.- 1979.- Т.24, вып. 5.-С.1043-1047.

11. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л. А., Клевцова Р.Ф. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойных молибдатов рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии.- 1980.- Т. 25, вып. 7.- С.1844-1850.

12. Клевцова Р.Ф., Антонова A.A., Глинская JI.A. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 // Кристаллография.- 1980.- Т.25, вып.1.- С.161-164.

13. Sabatier R., Baud G. Bronzes de tungstene contenant deux cations en site octaedrique // J. inorg. nucl. Chem.- 1972.- Vol.34.- P.873-876.

14. Яновский B.K., Воронкова В.И., Дьяков B.A. Вольфраматы со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы // Кристаллография.- 1976.- Т.21, вып. 5.- С.976-980.

15. Бушуев H.H., Трунов В.К. О двойных молибдатах тория с калием, рубидием и цезием // Докл. АН СССР. 1974.- Т.217, №4.- С.827-829.

16. Бушуев H.H., Трунов В.К. Кристаллическая структура K2Th(Mo04)3 // Кристаллография.- 1976.- Т.21, вып.1.- С.69-72.

17. Бушуев H.H., Трунов В.К. Двойные молибдаты цезия и тория // Журн. неорган, химии.-1975.-Т.20, вып.5.-С.1233-1235.

18. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная нерганическая химия. Ч.З. — М.: Мир, 1969.-592с.

19. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч.И. — М.: Изд-во МГУ, 1994.-624с.

20. Chang L.L.Y. Li2Zr(W04)3, a wolframite-type compound // Miner. Mag.- 1967.-Vol.36.- P.436-437.

21. Бушуев H.H., Трунов B.K. О двойных вольфраматах лития с цирконием и гафнием//Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, вып.1. - С.261-263.

22. Великодный Ю.А., Трунов В.К., Маркелова Н.И. О взаимодействии молибдатов щелочных металлов (Li, Na, К) с молибдатом индия // Ж.неорган.химии. 1970. - Т. 15, вып.11. - С.3046-3049.

23. Thoret J. Structure des phases ЛМо208 (А=Zr, Hf, Th). Etude des systèmes Th£208-M2B04 (ß=Mo et W; M=Li, Na ou К). // Revue de Chimie minerale. 1974. T.ll. P.237-261.

24. Трунов B.K., Бушуев H.H. О взаимодействии вольфрамата натрия и тория // Радиохимия.- 1969.- Т.11, вып.2.- С.245-247.

25. Бушуев H.H., Трунов В.К. Некоторые новые данные о двойных вольфраматах натрия и тория // Радиохимия.- 1970.- Т.12, №2.- С.411.

26. Харченко Л.Ю., Клевцова Р.Ф., Диканова E.JI., Клевцов П.В. Двойные вольфраматы натрия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии.-1977.- Т.22, вып.11.- С.3057-3059.

27. Клевцова Р.Ф., Бакакин В.В., Солодовников С.Ф., Глинская Л. А. Комбинация вольфрамитового и шеелитового мотивов в кристаллической структуре вольфрамата натрия и циркония Na2ZrW3Oi2 = Na2ZrW208(W04) // Журн. структ. химии.- 1981.- Т.22, №6.- С.6-12.

28. Spinnler G.E., Chang L.L.Y. Phase relations in the systems A2О Metal Oxide -W03 (A = Li, Na; Metal =Fe, Cr, Sn, Zr, Th, V) // J. Amer. Ceram. Soc. - 1981. -V.64, №9. — P.553-555.

29. Бушуев H.H. Система K2W04-Th(W04)2 // Журн. неорган, химии.- 1977.-Т.22, вып.7.- С.1912-1915.

30. Бушуев H.H. Система вольфрамат рубидия вольфрамат тория // Журн. неорган, химии,- 1977.- Т.22, вып.8.- С.2215-2219.

31. Синтез, структура и свойства соединений семейства пирохлора. Обзорн. инф. Сер. Научно-технические прогнозы в области катализа, коррозии и синтеза сегнетоматериалов / Ф.М.Спиридонов, Е.Б.Перова, И.Д.Белова и др.-М.:НИИТЭХИМ, 1976.- 79с.

32. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии // Минералогический сб. Львовского геологического об-ва при ун-те. Львов,- 1950.- Т.4.- С.21.

33. Пятенко Ю.А. О кристаллохимии и некоторых особенностях минералов подгруппы пирохлора//Кристаллография.- 1959.- Т.4, №2.- С.204-208.

34. КоллонгР. Нестехиометрия.-М.: Мир, 1974.-75с.

35. B.Darriet, M.Rat, J.Galy, P.Hagenmuller. Sur quelques nouveaux pyrochlores des systemes M7D3-W03 et M7D3-Te03 (M=K, Rb, Cs, Tl; T=Nb, Та) // Mat. Res. Bull.- 1971.- Vol.6.-P.1305-1316.

36. Reis K.P., Ramanan A., Whittingham M.S. Synthesis of novel compounds with the pyrochlore and hexagonal tungsten bronze structures // J. Solid State Chem. -1992. -V.96. -P.31-47.

37. Sleight A.W. New ternary oxides of mercury with pyrochlore structure // Inorg.Chem.- 1968.- V.7, N9.- P. 1704.

38. Клевцов П.В., Синайко B.A. О двойных вольфраматах калия, рубидия и цезия с трехвалентными металлами Al, Ga, Сг и Fe // Журн. неорган, химии.-1975.- Т.20, №8.- С.2104-2107.

39. Мохосоев М.В., Павлова С.А., Гетьман Е.И., Кисель Н.Г. О двойных вольфраматах алюминия и калия, рубидия, цезия // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1974.- Вып.2.- С.129-135.

40. Le Flem G., Salmon R. Sur de nouvelles phases oxygenees de type pyrochlore lacunaire // C.R.Acad.Sc.- 1970.- T.271C.- P.l 182-1184.

41. Беляев И.Н., Аверьянова Я.Н., Соловьев Л.А.и др. Синтез и некоторые свойства новых соединений со структурой пирохлора // Кристаллография.-1972.- Т.17, №1.- С.122-126.

42. Babel D., Pausewang G., Viebahn W. Die Structur einiger Fluoride, Oxide und Oxidfluoride AMe2X6: Der RbNiCrF6-Typ // Z.Naturforsch.- 1967.- V.22b, N11.-P.1219-1220.

43. Fourquet J.-L., Rousseau M., de Pape R. Evidence of Tl+ mobility in the pyrochlore phase TlxNb02+xFi.x // Mat. Res. Bull.- 1979.- Vol.14.- P.937-941.

44. Ganne M., Tournoux M. Structure et anomale diélectrique de ТЬТагОу // Mater.Res.Bull. 1975. - V. 10, № 12. - P. 1313-1318.

45. Groult D., Michel C., Raveau B. Sur de nouveaux pyrochlores lacunaires d'ions bivalents synthesis par échangés d'ions // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1975.- V.37, N10.- P.2203-2205.

46. Michel C., Groult D., Raveau B. Sur de nouveaux pyrochlores v4SbW06 (A=K, Rb, Cs, Tl) // Mat. Res. Bull.- 1973.- V.8.- P.201-210.

47. Galy J., Darriet B. Influence de la nonstoechometrie sur l'évolution structurale de> tquelques systèmes MxTxTj.x Оз 0 < x < 1 (M alcalins; T et T - elements detransition des colonnes Va et Via) // Rev. Chim. Miner. 1974. - V.ll, №4. 1. P.513-531.

48. Pannetier J. Phase transition in RbNbW06: the pyrochlore structure revisited // Solid State Communs. 1980. - V.34, №.6. -P.405-408.

49. Яновский B.K., Босенко A.A., Петровская Т.П. Особенности кристаллохимии, полиморфизм и диэлектрические свойства вольфраматов YL(MxWi.x)206 // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.- 1980.- Т. 16, *6.- С. 10761078.

50. Raveau В., Thomazeau J.-C. Mise en evidence de nouvelles phases de type pyrochlore // C. R. Acad.Sci.- 1968.- T. 266C.- P.540-542.

51. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Автореф.дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 2000.-44с.

52. Pannetier J., Calage Y., Lucas J. Nouvelles pyrochlores Cd2M2F6S =Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // Mat. Res. Bull.-1972.-V.7.-P.57-62.

53. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in sceleton structures // Mat. Res. Bull.- 1976.- V.l 1, N2.- P.203-220.

54. A.W.Sleight, F.C.Zumsteg, J.R.Barkley, J.E.Gulley. Acentricity and phase transitions for some AM2X{s compounds // Mater. Res. Bull.- 1978.- V.13, N11.-P.1247-1250.

55. Астафьев C.B., Босенко A.A., Воронкова В.И.и др. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость TINbWOe и RbNbWOe И Кристаллография.-1986.-Т.31, №5.-С.968-973.

56. Stefanovich S.Yu., Yanovsky V.K., Astafyev A.V., Voronkova V.I., Venevtsev Yu.N. Ferroelectric-superionic conductor phase transitions in crystals M4bW06-wH20 (M= Tl, Rb) // Japan J. Appl. Phys.-1985.- Ptl.- V.24, Suppl.2.-P.373-375.

57. Sleight A.W., Gulley J.E., Berzins T. Polarizability enhancement of ionic conductivity for A+ in A+M2X6 series // Solid State Chem. Energ. Convers. And Storage Symp. 171st Meet.Amer. Chem. Soc.: New York, N.Y. 1976, Washington, D.C.- 1977.- P.195-204.

58. Grins G., Nygren M., Wallin T. Studies on stoichiometry and ionic conductivity of the pyrochlore type Tl\+xTa{+xWi.x06-«H20 system // Electrochem.Acta.- 1979.-V.24, N8.- P.803-809.

59. Grins G., Nygren M. Studies on composition, structure and ionic conductivity of the pyrochlore type system Ki+xTa1+xWi.x06-rcH20 0 < x < 1 // Mater.Res.Bull.-1980.- V.15, N1.- P.53-61.

60. Grins G., Nygren M., Wallin T. Compositional dependence of the ionic conductivity in the pyrochlore system Me1+xTai+xWi.x06, Me=Na, K, Tl // Fast Ion

61. Transp.Solids. Electrodes and Electrolytes: Proc. Int. Conf.: New York, 1979.-P.423-426.

62. Subramanian M.A., Subramanian R., Clearfield A. Fast ion conduction in the defect pyrochlore system KZ?XW2.X06 (B=A1, Ti and Та) // Solid State Ionics.-1975.- V.15.- P.15-19.

63. Воронкова В.И., Босенко A.A., Яновский B.K. Суперионная проводимость дефектных пирохлоров АВ2Об // Письма в ЖТФ.- 1986.- Т. 12, вып.16.- С.973-976.

64. Беляцкас Р., Григас Й., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы и диэлектрическая дисперсия в кристаллах TlNbWC>6 и RbNbWC>6 // Литовский физический сборник, 1989. т.29, №2, с.202-208.

65. Быданов Н. Н., Черная Т. С., Мурадян JI. А., Сарин В. А., Ридер Е.Э., Яновский В. К., Босенко А. А. Нейтронографическое уточнение атомных структур кристаллов RbNbW06, и TINbWOe// Кристаллография, 1987, т.32, №3, с.623-630.

66. Черная Т.С., Быданов Н.Н., Мурадян JI.A, Сарин В.А., Симонов В.И. Аномалии тепловых колебаний в суперионных фазах RbNbWOe и TlNbWC>6 // Кристаллография. 1988, т.ЗЗ, №1, с.75-81.

67. Стефанович С.Ю. Новые активные диэлектрики: поиск, свойства, прогноз: Автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. М., 2002. -47с.

68. A.D.English, A.W.Sleight, J.L.Fourquet, R. De Pape. 205T1 and 19F NMR study of ionic motion and structure of thallium pyrochlore ionic conductors // Mat. Res. Bull.- 1980.- V.15.- P.1727-1735.

69. P.P.Man, H.Theveneau, P.Papon, J.L. Fourquet Mobility of ТГ ions in a defect pyrochlore structure TlNb205F // Solid State Ionics.- 1983.- V.9/10.- P.73-76.

70. Magneli A. Studies on the Hexagonal Tungsten Bronzes of Potassium, Rubidium and Cesium //Acta Chem. Scand.- 1953.- V.7.- P.315-324.

71. Исупов B.A., Аграновская А.И., Брыжина М.Ф. О кристаллохимических особенностях и некоторых физических свойствах соединений со структуройгексагональной вольфрамовой кислородной бронзы // Кристаллография.-1963.-Т. 1, вып. 1.- С. 108-110.

72. Минаева Г.Н., Воронкова В.И., Яновский В.К. Новые соединения со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы, имеющие температурные диэлектрические аномалии // Кристаллография.- 1979.-Т.24, вып.2.- С.276-279.

73. Яновский В.К., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю. Кристаллография, полиморфизм и свойства вольфрамата-ниобата калия // Кристаллография.-1980,- Т.22, вып.6.- С.1283-1287.

74. Климова И.П., Воронкова В.И., Оконенко С.А., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Выращивание и некоторые свойства кристаллов RbNbW^Oç // Кристаллография.- 1980.- Т.25, вып.1.- С.119-124.

75. Трунов В.К., Великодный Ю.А. О некоторых поливольфраматах некоторых щелочных металлов // Журн. неорган, химии.- 1974.- Т.19, вып.11.- С.3036-3039.

76. Мохосоев М.В., Павлова С.А., Гетьман Е.И., Кисель Н.Г. О двойных вольфраматах алюминия и калия, рубидия, цезия // Журн. неорган, химии.-1973.- Т. 18, вып.8.- С.2124-2127.

77. Клевцов П.В., Синайко В.А. О двойных вольфраматах калия, рубидия и цезия с трехвалентными металлами Al, Ga, Сг и Fe // Журн. неорган, химии.-1975.- Т.20, вып.8.- С.2104-2107.

78. Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура KGao.33W5.66O1 $ II Кристаллографияю 1975. - Т. 20, вып. 5. - С. 1043-1044.

79. Lee M.R., Mahe P. Mise en evidence d'une nouvelle serie de composes de structure «bronze hexagonal» McUi)4W4i60i8+x/2 H Ann. Chim. Fr.- 1981.- V.6.-P.563-567.

80. Bolte M., Besse J.-P., Capesten M. Etude des systemes M2LiNb02F4-LiNbF6; M=Rb ou Cs et M2NaNb02F4-NaTaF6; M= Rb, Cs ou Tl // Rev. Chim. Min.-1974.- Т.П.- P.269-276.

81. Raveau B. Oxides with a tunnel structure characterized by a mixed framework of octahedra and tetrahedra // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1986. - V. 96, №6.-P. 419-448.

82. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. - 240с.

83. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. — М.: Изд-во МГУ, 1985. 256с.

84. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965. - 474с.

85. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. — М.: Металлургия, 1978. 296с.

86. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978. -268с.

87. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. - 198с.

88. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.-384с.

89. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ, 1961. — 363с.

90. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Наука, 1981. - 496с.

91. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986. 200с.

92. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова Н.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии. Казань: КГУ, 1967. - 227с.

93. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395с.

94. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химическогоанализа. М.: Наука, 1976. - 503с.

95. Драго Р. Физические методы в химии. — М.: Мир, 1981. — 422с.

96. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1966. -411с.

97. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: МГУ, 1977. — 85с.

98. Лукьянов В.Ф., Князева Е.М. // Ж. аналит. химии. 1960. - Т.20. - С.69.105. Инструкция НСАМ 61-С.

99. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. - С.92-93.

100. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. — С.618-633.

101. Aksel'rud L.G., Gryn' Yu.N., Pecharsky V.K. et al. // Collected Abstracts of XIIth European Crystallographic Meeting. Moscow, USSR, 1989. Vol.3. -P.155.

102. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П.Будникова и Д.Н.Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. - 552с.

103. Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н.Полубояринова. М., 1972. - С.109-115, 300-310.

104. Vest R.W., Tallan N.M. High-temperature transference member determinations by polarization measurements // J. Appl. Physics. 1965. - V.36, N2. - P.543-547.

105. Леонов А.П., Стефанович С.Ю. В сб. «Получение и применение сегнето- и пьезоматериалов в народном хозяйстве». — М.: МДНТП, 1984. — 256с.

106. Филимонов А.А., Суворов B.C., Рез И.С. Исследование генерации второй гармоники излучения ОКГ в мелкодисперсных кристаллических средах // ЖЭТФ. 1969. - Т. 56, №5. - С. 1519-1523.

107. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. V. 39. № 8. 1968. P. 3798-3813.

108. Halbout J.M., Blit S., Tang C.L. Evaluation of the phase-matching properties of nonlinear optical materials in powder form // IEEE J.Quant.Electronics. 1981. -V.QE-17,№4.-P. 513-517.

109. Лайнс M., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981.-736с.

110. Tanisaki S. Crystal structure of monoclinic tungsten trioxide at room temperature // J. Phys. Soc. Jap. 1960. - V.15, №4. - P.573-582.

111. Salje E. The orthorombic phase of W03 // Acta Crystallogr.B. 1977. - V.33.- P.574-577.

112. Schroder F.A. Contributions to the chemistry of Mo and W. 18. The structures of the triclinic and ortorombic modification of W03 // Acta Crystallogr.A. 1976.1. V.32, №2. P.342-344.

113. Kohe W.L., Hay R.G., Wahe D. The structure of tetragonal tungsten trioxide // J. Appl. Phys. 1952. - V.23, №2. - Р.212-215/

114. Caillet P. Polymolybdates and polytungstates de sodium ou de potassium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1967. - N12. - P. 4750-4755.

115. Kessler H., Hattere A., Ringenback G. Caracterisation d'une variété hexagonale des metallates K2Mo04 et K2W04 // C. r. Acad. Sei. 1970. - V. C270, N 9. -P.815-817.

116. Tuinstra F., Van den Berg A.J. Isomorphism Among Commensurate and Incommersurate High-temperature Phases of A2B04 Compounds // Phase Transitions. 1983. -V. 3. - P. 275-282.

117. Van den Akker A.W.M., Koster A.S., Rieck G.D. Structure types of potassium and rubidium molybdate and tungstate at elevated temperatures // J. Appl. Crystallogr. 1970. - V. 8, N 5. - P. 389-392.

118. Salmon R., Caillet P. Polymolybdates and polytungstates de rubidium ou de cesium anhydres//Bull. Soc. Chim. France. 1969.-N 5.-P. 1569-1573.

119. Kools F.X.N.M., Koster A.S., Rieck G.D. The structures of Potassium, Rubidium and Caesium Molybdate and Tungstate // Acta Crystallogr. — 1970.-V.B26.-P. 1974-1977.

120. Дробашева Т.И., Скоропад T.C., Богодухова H.A. О взаимодействии вольфраматов рубидия и цезия с вольфрамовым ангидридом // Журн. физич. химии. -1976. -Т.50. С.815-816.

121. Bodo D., Kessler H. Polymorphisme de Cs2Mo04. Etude par analyse thermique et radiocristallographique // C. r. Acad. Sei. 1976. - C.282, N 17. - P. 839-842.

122. Спицын В.И., Кулешов И.М. Исследование бинарной системы Rb2W04-W03 // Журн. физич. химии. 1950. - Т.24, вып. 10. - С.1197-1200.

123. Chang L.L.Y., Sachdev S. Alkali Tungstates: Stability Relations in the Systems A2OWC>3 W03 // J. Amer. Ceram. Soc. - 1975.- V.58, N 7-8.- P. 267-270.

124. Gelsing R.J.H., Stein H.N., Stevels J.M. The Phase Diagram K2W04-W03 // Ree. Trav. Chim. 1965.- V.84, N 11.- P. 1704-1708.

125. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Физико-химическое исследование T12W04 // Журн. неорган, химии.- 1976.- Т. 21, вып. 2.- С.321-326.

126. Okada К., Osaka J., Iwai S. Structure of Dithallium Tungstate (VI) // Acta Crystallogr. 1979.- V. B35, N 9.- P.2189-2190.

127. Sleight A.W., Bierlein J.D., Bierstedt P.E. Ferroelectricity in Tl2Mo04 and T12W04 // J. Chem. Physics. 1975.- V.62, N 7. - P. 2876-2827.

128. Van den Berg A.J., Tuinstra F., Warczewski J. Modulated Structures of some Alcali Molybdates and Tungstates // Acta Crystallogr.- 1973.- V. B29.- P. 586589.

129. Koster A.S., Kools F.X.N.M., Rieck G.D. The crystal structure of potassium tungstate K2WO4 // Acta Crystallogr.- 1969.- V. B29.- P. 1704-1708.

130. Гетьман Е.И., Угнивенко Т.А., Кисель Н.Г., Стамблер Е.И. Системы Rb2Mo04- Rb2W04 и CS2M0O4-CS2WO4 // Журн. неорган, химии.- 1976.- Т.21, N 12.- С. 3394-3396.

131. Rastogi R.P., Dubey B.L., Lakshmi I.D. Solid state chemistry of thallous tungstate // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1977.- V. 39, N 12.- P. 2179-2182.

132. Macarovisi M.M., Gaulter M., Courtine P. Sur la synthese thermique et la structure cristalline du tungstate de thallium // С. r. Acad. Sei. 1968.- V.266.- P. 1777-1779.

133. Sakka S. Compound Formation in Alkali Tungstate Systems // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.- 1968.- V. 46, N 6.- P. 300-308.

134. Reau J.-M., Fouassier C. Les systems M03-A20 (M=Mo, W; A=Li, Na, К) // Bull. Soc. Chim. France.- 1971.- N 2.- P. 398-402.

135. Klug A. X-Ray Diffraction Studies of Potassium Polytungstates with High W03 Content //Mater. Res. Bull.- 1977.- V. 12, N 8.- P. 837-845.

136. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С., Бухалова Г.А. Система K2WO4-CS2WO4-W03 // Журн. неорган, химии.- 1977.- Т.22, N 7.- С. 1961-1965.

137. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I IV групп.- М.: Наука, 1990.- 256 с.

138. Иванникова Н.В., Солодовников С.Ф. Уточнение фазовой диаграммы системы Cs2W04-W03 // Журн. неорган, химии.- 1995.- Т. 40, N 10 .- С. 17221727.

139. Шурдумов Г.К., Кодзоков Х.А., Шурдумов Б.К., Тхагансоева В.Х. Термический анализ, плотность и электропроводность расплавов вольфрамат таллия оксид вольфрама // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1983.- С. 66-77.

140. Клевцов П.В., Перепелица А.П., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов висмута с серебром и таллием (I) // Журн. неорган, химии.- 1993.- Т. 28, вып.З.- С. 645-649.

141. Варфоломеев М.Б., Лунк Х.И., Топоренская Г.А., Хильмер В. Синтез и изучение термической устойчивости силиковольфрамата таллия Tl4SiWi204o-8 Н20 // Журн. неорган, химии.- 1982.- Т. 27, вып. 12.- С. 3092-3094.

142. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Хажеева З.И. Система T12W04 Me0(MeW04) - W03 // Журн. неорган, химии. - 1989. - Т.34, вып.7.-С. 1827-1830.

143. Range K.-J., Hegenbart W., Heyns A.M. et al. Hochdruck-synthese und Kristallallstructur von Kalium und Rubidium diwolframat (VI), K2W207 und Rb2W207 // Z. Naturforsch. B: Chem. Sei.- 1990.- B.45, N 2.- C. 107-110.

144. Okada K., Morikawa H., Marumo F., Iwai S. The Crystal Structure of K2W3Oi0 //Acta Crystallogr.- 1976.- V. B32, N 5.- P. 1522-1525.

145. Okada K., Iwai S. //J. Amer. Ceram. Soc.- 1977.- V.60, N 1-2.- P. 83-86.

146. Okada К., Marumo F., Iwai S. The Crystal Structure of K2W4Oi3 // Acta Crystallogr.- 1978.-V. B34,N 11.- P.3193-3195.

147. Klug A. // Acta Tech. Acad. Sci. Hung.- 1974.- T. 78, N3-4.- P. 287-291.

148. Okada K., Marumo F., Iwai S. The Crystal Structure of Rb22W32Oio7 // Acta Crystallogr.- 1977.- V. B33, N 11.- P. 3345-3349.

149. Okada К., Marumo F., Iwai S. The Crystal Structure of Cs6Wn036 // Acta Crystallogr.- 1978.- V. B34, N 1.- P. 50-54.

150. Солодовников С.Ф., Манькова О.А., Солодовникова 3.A., Иванникова Н.В., Алексеев В.И. Уточненная структура и коррекция состава слоистого пирохлороподобного оксида Cs6+xWn036 // Журн. структур, химии.- 1996.- Т. 37, N4.- С. 756-763.

151. Goreaud М., Labbe Ph., Monier J.C., Raveau В. The Thallium Tungstate TI2W4O13: a Tunnel Structure Related to the Hexagonal Tungsten Bronze // J. Solid State Chem.- 1979.- V. 30, N 3.- P. 311-319.

152. Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Фазообразование в системах MeWO4 — Bi2W06 W03 (.Me = Li, К - Cs, Tl) // Тез. докл. Ill Междун. семинара по новым материалам, поев, памяти М.В.Мохосоева, Иркутск, 1996. - С.38.

153. Qureshi М., Gupta P. Separation of Ga3+ from Fe3+, Al3+ and In3+ with a new stable synthetic titanium tungstate. Effect of drying of its stability and ionexchange properties // J. Chem. Soc. 1970. - V.A, №16. - P.2620-2623.

154. Qureshi M., Gupta P. Preparation and properties of titanium (IV) tungstates // J. Chem. Soc. 1969.- V.A.-P.l755-1760.

155. Палицына C.C., Мохосоев M.B., Кривобок В.И. Вольфраматы титана, циркония и гафния // Химия, технология и природное сырье молибдена и вольфрама. Улан-Удэ, 1978. - С. 110-130.

156. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия ч. 3.- М.: Мир, 1969.- 592 с.

157. Shoenberg N. Ternary Transition Metal Oxide Phases of the Fluorite Structure // Acta Chem.Scand. 1954. - N8. -P.1347-1350.

158. Graham J., Wadsley A.D., Weymouth J.H., Williams L.S. A New Ternary Oxide, ZrW208 // J. Arner. Ceram. Soc. 1959. - V.42, N11.- P.570-573.

159. Chang L.L.Y., Scroger M.G., Phillips В. Condensed phase relations in the systems Zr02-W02-W03 and Hf02-W02-W03 // J. Amer. Chem. Soc. 1967. -V.50, N4. - P.211-215.

160. Thoret J. Structure des phases ЛМо208 (A=Zr, Hf, Th). Etude des systemes ThB208-M2B04 (B=Mo et W; M= Li, Na ou K) // Rev. Chim. Min. 1974. - T.ll. P.237-261.

161. В.К.Трунов, Л.М.Ковба. О взаимодействии In203 с W03 и Мо03. //Вест.МГУ.Химия. 1967. №1. С. И 4-116.

162. Трунов, В.К. Ковба Л.М. Рентгенографическое исследование соединений АВ208. // Журн.неорган.химии. 1967. Т. 12. №11. С. 3218-3220.

163. Справочник. Диаграммы состояния силикатных систем. / Под редакцией Н.А.Торопова. Л.: Наука. Ленингр.отд-ние. 1969. С.641-645.

164. Спицын В.И., Комиссарова Л.Н., Владимирова З.А. Вольфраматы циркония и гафния. // Докл.АН СССР. 1959. Т.127. №1. С. 120-124.

165. Auray М., Quarton М., Leblanc М. Zirconium tungstate // Acta Crystallogr. -1995. V.51, N 11. —P. 2210-2213.

166. Mary T.A., Evans J.S.O., Vogt Т., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW2Os. // Science. 1996. V.272. N5258. P.90-92.

167. Khosrovani N., Korthuis V., Sleight A.W., Vogt T. Unusual 180° P О - P bond angles in ZrP207 // Inorg. Chem. - 1996. - V.35, N 2. - P. 485-487.

168. Roy R., Agrawal D.K., McKinstry H.A. Very low thermal expansioncoefficient materials // Annu. Rev. Mater. Sci. 1989. - V.19. - P.59-81.

169. Sahu K.N. Conductometric Study of the Reaction between Zirconyl Chloride and Sodium Tungstate. //J.Indian Chem.Soc. 1967. Vol.44. N3. P.221-225.

170. Осипова Н.О., Бойчинова Е.С. Исследование неорганического ионообменника вольфрамата циркония методами термографического и рентгеноструктурного анализа. // Ионный обмен и иониты. Д.: Наука. 1970. С.39-43.

171. Осипова Н.О., Бойчинова Е.С. Исследование электрообменных свойств воль-фрамата циркония. // Ж.прикл.химии. 1968. Т.41. №10. С. 1186-1189.

172. Sahu K.N. A Study of the Precipitation of Zirconyl Tungstate.//J.Indian Chem.Soc. 1979. Vol.47. N4. P.387-388.

173. Sanchez-Batanero P., BurrielMarti F. Estudio de la precipitación de wolframato de circonio en disolución homogenes. Nota II.// Inform.quin.anal. 1972. Vol.26. N1. P. 15-29.

174. Clearfield A., Blessing R.H. The preparation of a crystalline basic zirconium tungstate. // J. Inorg. Nucl.Chem. 1974. Vol.36. P. 1174-1176.

175. Clearfield A., Blessing R.H. The preparation and crystal structure of a basic zirconium molibdate and relationship. // J. Inorg. Nucl.Chem. 1972. Vol.34. P.2643-2646.

176. Палицына C.C., Кривобок В.И., Бальжинимаева И.С. О вольфраматах элементов IVa группы таблицы Менделеева // Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Улан-Удэ, 1983.- Ч. 1.- С.26.198. ICDD28-1500199. ICDD 13-0557

177. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Бальжинимаева И.С., Харченко Л.Ю. Взаимодействие вольфрамата калия с вольфраматом циркония // Журн. неорган, химии.- 1988.- Т. 33, № 9.- С. 2443-2444.

178. Батуева И.С. Двойные вольфраматы одно- и четырехвалентных элементов // Сб. «Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства». Улан-Удэ, 1993.- С. 92-98.

179. Батуева И.С., Базарова Ж.Г., Стефанович С.Ю. Физико-химическое исследование систем, содержащих вольфрамат циркония // Журн. неорган, химии.- 1995.- Т. 40, № 4.- С. 661-663.

180. Castro A., Rasines I., Turrillas X.M. Synthesis, X-ray Diffraction Study fnd Ionic Conductivity of New AB206 Pyrochlores // J. Solid State Chem. 1989. -V.80, N 2. — P.227-234.

181. McCafrey J.F., Мс Devitt N.T., Phillippi С.М. // J. Opt. Soc.Amer. 1971. V. 61. P.209.

182. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев B.B. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: Изд-во «ФАН» Узбекской ССР, 1990. 136с.

183. Яновский В.К., Воронкова В.И., Петровская Т.П. Фазовые соотношения и диэлектрические свойства в системе KNbW^Oç — К20-6\\Юз // Неорган, материалы. 1983. -Т.19, № 11. - С.1910-1913.

184. Третьяков Ю.Д. Развитие твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью//Неорган, материалы.- 1979.-Т.15,№ 6. С.1014-1018.

185. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С. и др. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000.- Т. 8.- С. 25-29.

186. Базарова Ж.Г., Бальжинимаева И.С., Мохосоев М.В. Вольфраматы составов Me\hivW5Oi8 со структурой ГВБ // Докл. АН СССР.- 1984.- Т. 277, №5.- С.1139-1141.

187. Климова И.П., Воронкова В.И., Яновский В.К. Новые соединения AxBJNi.nO<) со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы // Неорган, материалы. 1995. - Т.31, № 2. - С.262-267.

188. Стефанович С.Ю., Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Мохосоев М.В. Полиморфизм оксидов M?2MW5Oi8 (Ме= К, Rb, Cs, Tl; М= Ti, Zr, Hf) со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы // Кристаллография.-1990.- Т.35, Вып. 5С.1177-1181.

189. P.Labbe, M.Goreaud, B.Raveau, J.C.Monier. Etude comparative des structures MxW03 du type bronze hexagonale // Acta Cryst. 1978. - V.B34, № 5. -P.1433-1438.

190. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария.- М.: Химия, 1985.- 246с.

191. Исупов В.А., Байтамаев Б., Парфенов H.H., Смоленский Г.А. О критерии существования сегнетоэлектричества в оксидных кристаллах // Физика тв. Тела. 1987. - Т. 29, вып.5. - С. 1585-1587.

192. Голубев A.M., Калинин В.Б., Максимов Б.А. Четыре типа суперионных проводников // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 6. - С.1014-1016.