Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- и высокомолекулярными эпоксисоединениями

Жигалов, Игорь Борисович

Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- и высокомолекулярными эпоксисоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Жигалов, Игорь Борисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- и высокомолекулярными эпоксисоединениями»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- и высокомолекулярными эпоксисоединениями"

На правах рукописи

ЖИГАЛОВ ИГОРЬ БОРИСОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ С НИЗКО- И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2005

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Дружинина Т.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

кандидат технических наук Ведущая организация:

Измайлов Б.А.

Матвеев Д.В.

Саратовский государственный технический университет

Защита состоится « /у » 2005г. в ¿^¿¿^асов

на заседании диссертационного совета д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор химических наук

Зубкова Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Потребность в высокоэффективных сорбентах для очистки промышленных газовоздушных выбросов, сточных вод, аналитической практики, средств мониторинга окружающей среды определяет необходимость расширения ассортимента сорбционно-активных полимеров. Обострение экологической обстановки способствует сохранению устойчивого интереса к подобным материалам многоцелевого назначения и определяет актуальность проведения исследований в области синтеза новых типов сорбционно-активных производных полимеров. Ценные свойства таких материалов определяются не только химическим строением полимеров, но и особенностями структуры, в свою очередь зависящей от условий ее образования как в процессе химических превращений, так и в процессе формирования самого полимерного материала.

Перспективными исходными полимерными материалами для этих целей является особый класс разветвленных полимеров — привитые сополимеры, содержащие высокореакционноспособные эпоксидные группы, а функционально-активными модификаторами - арил(гетарил)гидразины и гидразиды карбоно-вых кислот, которые благодаря наличию полярных группировок способны образовывать координационные связи с ионами металлов.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Целью работы является установление закономерностей ранее не описанной реакции взаимодействия гидразинпроизводных ароматического и гетероциклического рядов и аминов с эпоксидными группами полиглицидилметакри-лата на примере привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат (ПКА-ПГМА), поливиниловый спирт-полиглицидилметакрилат (ПВС-ПГМА) и нахождение условий получения новых типов сорбционно-активных полимеров.

Для достижения поставленной цели необходимо:

• изучить реакцию взаимодействия азотсодержащих ароматических и гетероциклических аминопроизводных с эпоксидными группами на модельных системах с использованием низкомолекулярного эпоксида,

• исследовать основные закономерности макромолекулярной реакции взаимодействия азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений с эпоксидными группами привитого полиглицидилметакрилата,

• с помощью математических моделей описать макрокинетику реакции взаимодействия азотсодержащих соединений ароматического и гетероциклического строения с эпоксидными группами привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат,

• определить условия получения на их основе волокнистых хемосорбентов и оценить их сорбционные свойства.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (химико-аналитический, тонкослойная хроматография,

ИК-сдектроскопия, протонный магнитный резонанс, хромато-масс-спектрометрия) и математическое моделирование (модифицированный квазистационарный метод).

Научная новизна работы

• Впервые осуществлен синтез продуктов взаимодействия 2-(бутоксиметил)эпоксида с п-нитрофенилгидразином; методами хромато-масс-спектрометрии и протонного магнитного резонанса установлено протекание реакции с участием ^^ и ^^групп и получение смеси двух регио-изомеров 1-бутокси-3-[Л"-(4-нитро-фенил)-гидразино]-пропан-2-ола и 1-бутокси-3-[Л'-(4-нитро-фенил)-гидразино]-пропан-2-ола.

• При взаимодействии привитых сополимеров, содержащих привитые цепи полиглицидилметакрилата, с гидразинпроизводными ароматического и гетероциклического строения и гидроксиэтиламином получены новые полифункциональные азотистые производные полимерных эпоксидов с комплек-сообразующими свойствами.

• Выявлена высокая скорость установления сорбционного равновесия при улавливании ионов меди, обусловленная поверхностным распределением сорбционно-активных групп функциональных азотсодержащих модификаторов на волокне.

Практическое значение результатов

• Разработаны методы получения нового состава волокнистых хемосорбен-тов на основе привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакри-лат, со статической обменной емкостью по НС1 на уровне 0,36-0,41 ммоль/г и 1,4-1,7 ммоль/г.

• На основании оценки сорбционных свойств по отношению к ионам меди полученные новые сорбционно-активные полимеры можно рекомендовать для химико-аналитических целей в системах экологического экспресс мониторинга окружающей среды.

Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000, Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2002), Москва, 2002, Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит-2004), Саратов, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, доклад и тезисы докладов на 3 научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный основным закономерностям химических превращений эпоксидных групп, а также методам получения и свойствам гетероциклических производных гидразинов и гидразидов карбоновых кислот, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (118 наименований). Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 23 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Реакции азотсодержащих ароматических аминопроизводных с низкомолекулярными эпоксидами

С помощью поисковой системы STN (глубина поиска - с 1957 г.) установлено, что в основном химические свойства производных гидразина касаются их взаимодействия с галогенопроизводными углеводородов различной структуры, а также образования и дальнейших превращений гидразонов, полученных по реакции с кетонами или соединениями со сложноэфирной группировкой. Продуктов взаимодействия их с эпоксидными группами не выявлено.

С целью установления возможности протекания полимераналогичных превращений эпоксидных групп полимеров с функционально-активными азотсодержащими соединениями ароматического и гетероциклического строения на первом этапе исследований изучена реакция на примере модельной системы и-нитрофенилгидразина (и-НФГ) и 2-(бутоксиметил)эпоксида. Проведение реакции в растворе обеспечивало создание более благоприятных условий для взаимодействия эпоксидных групп с функциональными группами и-нитрофенилгидразина.

Реакцию проводили при температуре 25°С в растворе ацетона при экви-мольном соотношении реагентов в течение 2 часов. По окончании реакции отгоняли растворитель на вакуумно-роторном испарителе, а выделившийся осадок сушили на воздухе и кристаллизовали из смеси этанол-вода в соотношении 1,6:1. Выход целевого продукта составил 54%.

Продолжительность реакции и чистоту продукта контролировали методом тонкослойной хроматографии (до исчезновения в реакционной смеси исходных компонентов) на пластинах '^ШЫ Цу-254". В качестве элюента использовали смесь хлороформ - этанол в соотношении 5:1. Проявление пластин проводили в парах иода.

Согласно данным хромато-масс-спектрометрии и протонного магнитного резонанса, продукт реакции и-нитрофенилгидразина с

2-(бутоксиметил)эпоксидом представляет смесь двух региоизомеров, полученных путем взаимодействия п-НФГ с 2-(бутоксиметил)эпоксидом по -ЫНг и ^^группам в соотношении 72:28 соответственно по схемам:

СН3СН2СН2СН2-0-СН2-СН-СН2 + н2м-ын

Схема

Схема 2

сн3сн2сн2сн2-о-сн2-сн-сн2-ш-ын-^ у-ыо2

ОН

1-6утокси-3-[М'-(Ч-нитро-фенид)-гцдразино]-пропан-2-ол сн3снгсн2сн2-о-сн2-сн-сн2-ы-^~~^)-ыо2

ОН йНг*4-"^ 1-бугокси-3-[Л/-(^4-нитро-фенил/)-гидразино]-пропан-2-ол

Согласно данным элементного анализа продукты реакции содержат: С-54,95%; Н-7,58%; N-14,60%; 0-22,25%, что указывает на образование соединения общей формулы -

2. Синтез функционально-активных арил(гетарил)производных привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат

Протекание реакции я-нитрофенилгидразина с низкомолекулярным эпок-сидом предопределило проведение аналогичных исследований с использованием полимерных эпоксидов с целью получения сорбционно-активных полимеров с функциональными производными азотистых ароматических и гетероциклических соединений.

При исследовании закономерностей реакции полимераналогичных превращений эпоксидных групп полимеров при действии азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений использовали привитые сополимеры поливинилового спирта и поликапроамида, содержащие полиглицидилметакрилат. Получение привитых сополимеров осуществляли по реакции радикальной прививочной полимеризации в присутствии окислительно-восстановительной системы Си + - Н2О2, обеспечивающей высокую конверсию глицидилметакрилата (96%) и эффективность прививки (98%). В работе использованы привитые сополимеры ПКА-ПГМА и ПВС-ПГМА, содержащие 44% привитого полиглицидилметакрилата (13,4% эпоксидных групп). В общем виде привитые сополимеры имеют следующее строение:

В качестве функционально-активных азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений использовали я-нитрофенилгидразин и гидра-зиды феноксиуксусной кислоты (I), никотиновой кислоты (II), и-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты (IV), предоставленные профессором Келаревым В.И

-ОСН2СОЫНЫН2 [^^рСОЫНЫНг

а)

a-N

JLSCH2C0NHNH2 (III)

?Нз IL J (II) H3C-C-CH3 N

HO^}-, h2ch2conhnh2

H3C-C-CH3 (IV)

CH3

Гидразид бензотиазолил-2-тиоуксусной кислоты (III) получали по реакции ацилирования гидразина метиловым эфиром бензолил-2-тиоуксусной кислоты, которая протекает в общем виде по схеме

Так как, наряду с основным продуктом возможно образование побочного - 2-гидразинобензотиазола за счет конкурентного гидразинолиза связи Не^ в исходном метиловом эфире бензолил-2-тиоуксусной кислоты, что осложняет процесс выделения и очистки гидразида бензотиазолил-2-тиоуксусной кислоты, нами была использована методика, описанная проф. Келаревым, которая исключает образование даже следов 2-гидразинобензотиазола в реакционной среде. Выход целевого продукта составил 76%, температура плавления синтезированного гидразида бензотиазолил-2-тиоуксусной кислоты 185-186,5°С, которая соответствует температуре плавления описанного в литературе аналогичного соединения. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных соединений проводили с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках БИиМ Иу-254 в хлороформе с проявлением в парах иода. Образование гидразида бензо-тиазолил-2-тиоуксусной кислоты и отсутствие в реакционной среде по окончании реакции побочного продукта подтверждено данными хромато-масс-спектрометрии, препаративной жидкостной хроматографии и протонного магнитного резонанса.

Чтобы сохранить волокнистую форму модифицированных волокон реакцию взаимодействия привитого ПГМА с производными гидразина проводили в гетерогенных условиях. Процесс полимераналогичных превращений контролировали по данным ИК-спектроскопии и содержанию аминного азота в продуктах реакции, который определяли химико-аналитическим методом.

При переходе от реакции и-НФГ с низкомолекулярным 2-(бутоксиметил)эпоксидом к гетерогенной реакции с полимерными эпоксида-ми возникла необходимость изменения условий её проведения, поскольку в условиях, принятых для модельной системы, реакция не протекает.

Исходя из растворимости '«'-НФГ, число растворителей было ограничено использованием ацетона и диметилформамида (ДМФА), способствующих к тому же набуханию привитого сополимера. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1-Влияние условий реакции на содержание аминного азота в продуктах полимера-налогичных превращений привитого сополимера ПКА-ПГМА

Соотношение эпоксидных групп и 1 и-НФГ И,« Конверсия эпоксидных групп, %

% ммоль/г I

50 1:2 0,68* 0,49* 23*

0,71 0,51 24

60 1:2 0,72 0,51 24

70 1:2 0,78 0,56 26

80 1:2 0,8 0,57 27

80 1:1 0,68 0,49 23

80 1:4 0,82 0,59 28

80 1:8 0,82 0,59 28

Условия реакции: X - 1 час; растворитель - ДМФА (*- ацетон).

Варьирование в широких пределах условий реакции (температуры, растворителя, продолжительности и соотношения эпоксидных групп сополимера и и-НФГ) не привело к существенному изменению конверсии эпоксидных групп и, как следствие, содержанию аминного азота в продуктах реакции (0,68-0,8%). Следует отметить, что вследствие гетерогенности процесса и стерических затруднений достигнутая конверсия эпоксидных групп в реакции полимеранало-гичных превращений привитых сополимеров при действии я-НФГ примерно в два раза ниже, чем выход продукта в его реакции с низкомолекулярньш эпок-сидом. Кроме того, реакция полимераналогичных превращений с участием и-НФГ заканчивается уже через 15 мин., тогда как в растворе (см. раздел 1) её продолжительность составляет 2 часа.

При исследовании полимераналогичных превращений при действии гид-разидов (I-III) было установлено, что реакция с гидразидом никотиновой кислоты в среде ДМФА протекает с более высокой начальной скоростью (в два раза) по сравнению с проведением её в водной среде, что связано, с одной стороны, с увеличением коэффициента диффузии (0дмфа=4,Ы0"12 м2/с, DhjO=1,1-10'12 м2/с), а с другой стороны, с повышением нуклеофильности гидразида в апро-тонном растворителе. Из анализа данных табл. 2 следует, что влияние строения гидразидов карбоновых кислот в реакции с полимерными эпоксидами отмечается только на начальной стадии и выражается в изменении скорости реакции. Так, скорость реакции гидразида никотиновой кислоты (II) с эпоксидными группами полимера существенно ниже, чем с гидразидами феноксиуксусной (I) и (бензотиазолил-2-тио) уксусной (III) кислот. Эго может быть обусловлено снижением нуклеофильности NHj-группы в гидразиде (II) с изменением её электронной плотности за счет образования таутомерной структуры молекулы в связи с влиянием пиридинового кольца.

В молекулах гидразидов (I) и (III) влияние оксифе-нильного и тиобензотиазолильного фрагментов на атомы азота гидразидной группы снижается вследствие обрыва системы сопряженных связей на метиленовых группах данных соединений.

-q-QjH-NH2 OOls4ch2-)-c^h-nh2

I Igj „m

0~f"

—nh2

(II)

CHCH+

(1)

(III)

Таблица 2-Кинетические характеристики макромолекулярной реакции в цепях привитого сополимера ПКА - ПГМА при действии гидразидов кислот ароматического и гетероциклического строения в растворе ДМФА

Строение соединения Время реакции, мин. vHa4-105 моль/л-с N.

% ммоль/г

j^jj-OCH2CONHNH2 20 2,4 0,5 0,36

jj^j-CONHNH2 10 1,8 0,34 0,24

ÄCHjCONHNHJ 10 3,9 0,43 0,31

Кинетические исследования показали, что реакции полимераналогичных превращений ПГМА при действии гидразидов кислот (ЫП) протекают в течение 10-20 мин (табл. 2, рис. 1). Относительно небольшую продолжительность макромолекулярной реакции можно объяснить протеканием полимераналогич-ных превращений в поверхностных слоях полимерной матрицы вследствие больших размеров молекул соединений (ЬШ). Количество введенных сорбци-онно-активных групп в продуктах реакции не превышает 0,5%. В тоже время, при использовании гидразингидрата в сравнимых условиях их содержание повышается до 0,8% из чего следует, что гидразиды (ЫП) менее активны в реакции с эпоксидными группами привитого ПГМА, чем гидразин. Несмотря на более низкую реакционную способность гидразидов и проведение процесса по-лимераналогичных превращений в твердой фазе полимера степень превращения эпоксидных групп находится на уровне 17 %.

Рис. 1 Изменение содержания аминного азота (1) в продуктах реакции и степени превращения (СПр) эпоксидных групп ПГМА (2) от продолжительности процесса

В ИК-спектрах привитого сополимера ПВС-ПГМА, обработанного гидра-зидами никотиновой и феноксиуксусной кислоты, уменьшается относительная интенсивность полос поглощения, характерных для эпоксидных групп (792-908 см ), (рис. 2 кривые 2, 3), по сравнению с аналогичными полосами поглощения в ИК-спектре исходного привитого сополимера ПВС-ПГМА, что указывает на их участие в реакции с исследуемыми гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот.

Рис.2 ИК-спектры исходного привитого сополимера ПВС-ПГМА (1) и обработанного гид-разидом никотиновой (2) и феноксиуксусной (3) кислот.

Наличие в структуре гидразидов карбонильной группы, участвующей в п-сопряжении и резко понижающей электронную плотность на атоме азота КИ-группы, практически исключает возможность нуклеофильной атаки этой группы в реакции с эпоксидными группами полимеров. Отсюда следует, что в реакции с эпоксидными группами привитых цепей полиглицидилметакрилата участвуют в основном -ЫНг группы гидразидов по схеме:

Таким образом, в результате проведенных исследований получены новые производные привитых сополимеров ПКА-ПГМА и ПВС-Г1ГМА, содержащие сорбционно-активные группы арил(гетарил)гидразинов и гидразидов.

3. Математическое описание кинетики реакции эпоксидных групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразидами арил(гетарил) карбоновых

кислот

Для математического описания кинетики реакции гидразидов (ЬШ) с эпоксидными группами привитого сополимера ПКА-ПГМА использовали модифицированный квазистационарный метод, развитый в работах Франко-Каменецкого применительно к химическим процессам, в основе расчетов которого положено уравнение для молекулярной диффузии с учетом скорости химической реакции и равенства диффузионного потока в реакционной среде.

ж 1

(1)

Wp '

1 + (ст/г)'"

где W и Wp применительно к изучаемому процессу - содержание аминного азота в продуктах полимераналогичных превращений соответственно в текущий момеит времени и по окончании реакции; о — характеристическая константа процесса (о^О/як4); О - коэффициент диффузии нуклеофильного реагента; к -константа скорости реакции; т - текущее время реакции.

В результате проведенных расчетов для исследуемых процессов (реакция гидразидов (ЫП) с эпоксидными группами полимера) была получена функциональная зависимость в виде аналитических выражений (уравнения 2): для гидразида (I) для гидразида (II) для гидразида (III) IV I IV 1 У __ 1 (2)

гр^КМ}" , ГР» =Г1.з1'5., ""

т)

+ 1

По отношению к максимально достигнутому значению содержания аминного азота по реакции полимераналогичных превращений зависимость W = f (т) приобретает вид, представленный уравнениями (3) соответственно для гидразидов (I-III):

W 0.5 (I) W 0.34 ПП W 0.43 ЦЩ (3)

(1.06)" .. Wp,, fi.3Y\, WP»

+ 1

'fi

(v)

+ 1

Для полимерной системы поликапроамида с привитым полиглицидилме-такрилатом уравнения (2, 3) позволяют получать сорбционно-активные полимеры с заданным содержанием функциональных аминогрупп.

Поскольку размеры молекул гидразидов (ЫП) оказывают существенное влияние на значение коэффициента диффузии, а следовательно, и на общую скорость полимераналогичных превращений, то для получения обобщенного аналитического выражения для рассматриваемых реакций была определена зависимость а от молекулярной массы (М) гидразидов. Оказалось, что функция о = Г(М) имеет линейный характер и описывается уравнением:

о =2,3 -0,0075-М (4)

Подставляя выражение (4) в уравнение (1), находим обобщенное аналитическое выражение (5) для описания реакции полимераналогичных превращений привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии различных гидразидов -(НИ).

(5)

1+((2,3 - 0,0075М) / г)"

Рис.3 Зависимость безразмерных значений содержания аминного азота в хемоссрбционном волокне от величин (а/т)".

Согласно графически представленной обобщенной зависимости = Що71)п) (рис. 3), безразмерные значения по содержанию аминного азота в полимере хорошо укладываются на кривой, что свидетельствует о возможности использования данной математической модели для описания этих процессов.

Найденные в результате математического моделирования изучаемых реакций аналитические уравнения могут быть использованы при разработке технологических процессов получения хемосорбционного волокнистого сорбента на основе привитых сополимеров ПКА-ПГМА.

4. Закономерности реакции взаимодействия эпоксидных групп привитого сополимера, содержащего полиглицидилметакрилат с гидроксиэтиламином

С целью расширения представлений о закономерностях гетерофазной реакции эпоксидных групп ПГМА с азотсодержащими функциональными соединениями и возможности повышения степени превращения привитых цепей по-лиглицидилметакрилата проведены исследования с использованием в качестве нуклеофильного соединения гидроксиэтиламина (ГЭА), обладающего более высокой нуклеофильностью по сравнению с производными гидразина. Кроме того, возможность дополнительного введения в полимер гидроксильных групп, должно способствовать улучшению процессов комплексообразования в этих системах. Полимераналогичные превращения проводили на привитых сополимерах ПВС-ПГМА.

Реакция нуклеофильного присоединения гидроксиэтиламина к эпоксидным групп привитого сополимера протекает согласно следующей схеме:

* СНз

нс-о-{сн2-с^ + МН2СН2СН2ОН о=с-о-сн2-сн-сн.

нс-

сн,

о-(сн2-сЬ- он

сн2

снг о=с-о-сн2-сн-сн:

МНСН2СН2ОН

Полученные экспериментальные данные о влиянии содержания гидроксиэтиламина в исследуемом диапазоне концентраций (рис. 4) позволяют выделить две области, в которых прямолинейная функция Ыщ,, = f [ГЭА] имеет разный тангенс угла наклона (0,73 и 0,13), указывающий на снижение влияния концентрации амина при большом избытке его в реакционной среде.

Рис. 4 Влияние содержания щдроксгогиламина на количество аминного азота в продуктах реакции при аминировании привитого сополимера ПВС-ПГМА

N^1, % 2,2 2.0 1,8 • 1,6 ■ 1,4 1,2 1,0 0,8 ■ 0,60.4

0,1315* +1,6659

у « 0,7316х + 0,1604

0,00 0,82 1,64 2,46

Начальная скорость реакции и конверсия эпоксидных групп закономерно увеличиваются с повышением содержания гидроксиэтиламина в реакционной среде (табл. 3).

Следует отметить, что возможность более широкого варьирования условий реакции, позволяет осуществить полимерана-

3,28 4,10 [ГЭА], моль/л

логичные превращения привитого сополимера ПВС-ПГМА при действии алифатических аминов с более высокими скоростями (в 6-9 раз) и конверсией эпоксидных групп, чем аналогичные процессы при использовании нуклеофилов ароматического и гетероциклического строения (табл. 2).

Таблица З-Влияние содержания гидроксиэтиламина на параметры реакции полимеранало-гичных превращений привитого ПГМА три 180 °С

Содержание ГЭА, моль/л Соотношение эпоксидных групп и ГЭА Начальная скорость реакции, моль/(лс). Продолжительность процесса, мин. Содержание аминного азота в продуктах реакции, % Конверсия эпоксидных групп, %

0,82 1:6,5 6,5-10° 20 0,8 21,6

1,64 1:13 9,9-10"5 20 1,3 35,1

2,46 1:20 16,8-10'5 20 2,0 54,1

3,28 1:26,5 22,5-Ю'5 15 2,1 56,8

4,10 1:33 30,1-Ю5 15 2,2 59,5

Реакция полимераналогичных превращений полиглицидилметакрилата при действии гидроксиэтиламина имеет первый порядок по амину и протекает при относительно низкой эффективной энергии активации. При этом установлено, что на величину Е^ф оказывает влияние строение полимерной матрицы. Для привитых сополимеров ПВС-ПГМА эта реакция протекает с Еэф 54

кДж/моль, а для ПКА-ПГМА с Еэф 71 кДж/моль, что, по-видимому, связано с разной структурой полимеров.

Использование в качестве функционального азотсодержащего модификатора гидроксиэтиламина позволило получить сорбционно-активные полимеры с высоким содержанием аминного азота до 2,2%.

Поскольку конверсия эпоксидных групп ПГМА не превышает 60% (табл. 3), привитые цепи аминированного привитого сополимера ПВС-ПГМА имеют сополимерное строение и наряду со звеньями 2-гидрокси-3-[(2'-гидроксиэтил)амино]пропил-2-метилакрилата содержат звенья 2-метилоксиран-2-метилакрилата.

5. Свойства полученных сорбционно-активных привитых сополимеров

В данном разделе рассмотрены сорбционные свойства полученных модифицированных привитых сополимеров на основе поликапроамидного и по-ливинилспиртового волокна.

Поскольку одним из определяющих факторов в сорбционных процессах является поверхность контакта сорбционного материала с адсорбатом, была определена удельная поверхность полученных модифицированных привитых сополимеров. Для привитых сополимеров ПВС-ПГМА, аминированных гидро-ксиэтиламином, Syj, составила 120 м2/г, для ПКА-ПГМА, модифицированных гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот - 70 м2/г, что существенно выше Sya для гранульных сорбентов (~ 5,0 м /г).

С целью сравнительной оценки кинетики массообменных процессов полученными и гранульным сорбентами исследована сорбция НС1. Сорбенты имели близкие значения константы диссоциации аминогрупп. Так для сорбци-онно-активного волокна рКа, определенная методом потенциометрического титрования, равна 8,2, а для использованного гранульного анионита АН-2-ФН - 8,0. Как видно из рис. 5, даже при существенно более низкой СОЕ волокнистого сорбента сорбционное равновесие устанавливается намного быстрее и скорость процесса сорбции в 2 раза выше (0,16 ммоль/г-мин), чем гранульного (0,086 ммоль/г-мин).

Рис.5 Кинетика сорбции НС1. 1-волокнистый сорбент ПВС-ПГМА-ГЭА (СОЕ=1,4 ммоль/г); 2-гранульный сорбент (СОЕ = 2,5 ммоль/г).

Наличие в синтезированных азотсодержащих производных привитых сополимеров слабоосновных функционально-активных групп с электронодонорными свойствами обуславливает возможность их взаимодействия с ионами переходных металлов. В связи с этим исследована их активность при сорбции ионов меди (Си2+). Полученные данные представлены в табл. 4 Установлено, что для привитого сополимера, содержащего звенья гидро-

СЕ, ммоль/г

О 20 40 60

Продолжительность, мин

ксиэтиламина, сорбционная емкость по меди равна 60 мг/г, для образцов с гид-разидными группами производных арил(гетарил) карболовых кислот при относительно небольшой СОЕНС1 0,36-0,41 ммоль/л СЕСи2* достаточно высокая и составляет 31-40 мг/г. Это позволяет даже при использовании довольно концентрированных растворов С№С>4 (759 мг/л) обеспечить степень извлечения ионов меди, в зависимости от СОЕ и строения сорбента, на уровне 45-80%. После регенерации разбавленным раствором кислоты полученные сорб-ционно-активные волокна восстанавливают свои сорбционные характеристики.

Таблица 4-Влияние строения функционально-активных звеньев привисых цепей на сорбцию ионов меди_______

Строение функционально-активных звеньев привитых цепей Содержание СОЕна, ммоль/г т установления сорбци-онного равновесия, мин СЕСи2+ Я, %

ммоль/г мг/г

ЙНЭ '"•СНг-С-™4 ОН о-с-о-сн,~снснг ЫНСНгСН2ОН 1,0 0,72 17 0.94 60 79

^СНг-О"* он о о=с-о-снг~снснг /-СН.ОтГЧ мнын' 0,5 0,36 10 0,54 34,56 45

^СНг-«™- ОН о мнык' 0,57 0,41 15 0,63 40,32 53

сн, он „о®^ о=с-о-сн2-снсн2 >сн2снг-0-он 0,5 0,36 - 0,49 31,36 49

Условия: Исходное содержание меди в растворе 11,86 ммоль/л (759,04 мг/л); т=60 мин; М=100; К-степень извлечения, %.

При исследовании влияния продолжительности сорбции на количество сорбированных ионов меди показано, что данные функционально-активные полимеры обладают высокими кинетическим свойствами. Уже за 10-17 мин происходит полное насыщение полимера ионами меди. Это позволяет рекомендовать полученные волокнистые хемосорбенты для создания систем экологического экспресс мониторинга.

Выводы

1. На модельной системе л-нитрофенилгидразина с 2-(бутоксиметил)эпоксидом показана возможность протекания реакции взаимодействия производных гидразина сложного строения с эпоксидами и синтезированы новые гидразинпроизводные ароматического и гетероциклического строения низкомолекулярных эпоксидов, состав и строение которых охарактеризованы методами хромато-масс-спектрометрии и протонного магнитного резонанса.

рость реакции и степень превращения эпоксидных групп полимеров, обусловленное изменением нуклеофильности гидразидов и повышением коэффициента диффузии при переходе от водных растворов к использованию ап-ротонных растворителей.

3. Небольшая продолжительность процесса присоединения объемных молекул гидразидов к полиглицидилметакрилату указывает на протекание реакции с участием функционально-активных групп полимера, расположенных в поверхностных слоях волокнистой полимерной матрицы.

4. В результате математического моделирования реакции гидразидов кислот ароматического и гетероциклического строения с эпоксидными группами привитого сополимера ПКА-ПГМА с использованием модифицированного квазистационарного метода получены аналитические выражения, описывающие кинетику процесса и позволяющие прогнозировать получение сорб-ционно-активных полимеров заданного функционального состава.

5. При исследовании закономерностей полимераналогичных превращений эпоксидных групп привитого полиглицидилметакрилата при действии гид-роксиэтиламина выявлено снижение концентрационного эффекта реакции в области высокого содержания гидроксиэтиламина в реакционной среде.

6. Определены кинетические и термодинамические параметры реакции взаимодействия привитого ПГМА с гидроксиэтиламином (начальная скорость реакции, порядок реакции по нуклеофялу и эффективная энергия активации).

7. Установлено влияние строения полимера-матрицы на кинетические и термодинамические характеристики гетерофазного процесса с гидроксиэти-ламином, что выражается в более высокой (в 3 раза) скорости реакции и более низкой эффективной энергии активации полимераналогичных превращений привитого сополимера ПВС-ПГМА (54 кДж/моль) по сравнению с аналогичным процессом на привитом сополимере ПКА-ПГМА ^ = кДж/моль).

8. С использованием азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений получены сорбционно-активные полимеры с СОЕ на уровне 0,36-0,41 ммоль/г, а с алифатическим амином - 1,4 ммоль/г. Установлена их активность при сорбции ионов меди (сорбционная емкость 0,49-0,63 ммоль/г и 0,94 ммоль/г соответственно). Показано, что процесс сорбции с использованием волокнистых сорбционно-активных полимеров характеризуется более высокой скоростью (почти в 2 раза) и значительно меньшим временем установления равновесия по сравнению с гранульным сорбентом, что связано с различной их удельной поверхностью.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Сибейкина Е.В., Жигалов И.Б., Дружинина Т.В. Модифицированные химические волокна с сорбционно-активными свойствами // Тез. докл. Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерияж-Иваново, 2000.-С.248.

16 0100

2. Жигалов И.Б. Исследование реакции взаимодействия низкомолекулярных оксиранов с арил(гетарил) гидразинами // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2002).-Москва, 2003.-С. 134-135.

3. Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Сибейкина Е.В., Кобраков К.И. Закономерности макромолекулярной реакции' взаимодействия привитого сополимера поливинилового спирта и полиглицидллметакрилата с гидроксиэтила-мином // Хим. волокна.-2003.-№2.-С. 17-21.

4. Жигалов И.Б., Дружинина Т.В., Кобраков К.И. Получение и свойства новых сорбционно-активных полимеров с функциональными азотистыми соединениями // Современные проблемы биологии, экологии, химии: Региональный сб. науч. тр. молодых ученых.-Ярославль, 2003.-С.151-155.

5. Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Сибейкина Е.В., Кобраков К.И., Келарев В.И. Сорбционные свойства хемосорбентов на основе поливинил-спиртового волокна // Хим. технология.-2004.-№3.-С. 12-16.

6. Жигалов И.Б., Дружинина Т.В., Ручкина А.Г., Кобраков К.И., Келарев В.И. Синтез новых гетероциклических производных привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат // Доклады международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит-2004).-Саратов, 2004.-С.368-371.

7. Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Струтанова М.А., Ефремов Г.И., Кобраков К.И. Новые хемосорбционные полиамидные волокна, содержащие звенья ароматических и гетероциклических соединений // Хим. волокна.-2004.-№5.-С.34-37.

8. Дружинина Т.В., Кобраков К.И., Абалдуева Е.В., Жигалов И.Б. Новые хемосорбционные волокна для сорбции ионов металлов и кислых газов // Безопасность жизнедеятельности.-2004.-№] 1.-С.31-34.

9. Дружинина Т.В., Кобраков К.И., Келарев В.И., Жигалов И.Б., Левов В.А. Получение сорбционно-активных полимеров реакцией привитого полигли-цидилметакрилата с гидразидами арил (гетарил) карбоновых кислот // Хим. технология.-2005 .-№2.-С. 15-20.

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 11.02.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 60 Тираж 80

МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужсфя^ 1

А-'. ШЬ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Жигалов, Игорь Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Свойства эпоксидных соединений и их реакции.

1.2 Общие принципы получения и свойства гетероциклических производных гидразинов и гидразидов карбоновых кислот.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Реакции азотсодержащих ароматических аминопроизводных с низкомолекулярными эпоксидами.

3.2 Синтез функционально-активных арил(гетарил)производных привитых сополимеров, содержащих полиглицидилметакрилат. 3.3 Математическое описание кинетики реакции эпоксидных групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразидами арил(гетарил) карбоновых кислот.

3.4 Закономерности реакции взаимодействия эпоксидных групп привитого сополимера, содержащего полиглицидилметакрилат с гидроксиэтиламином.

3.5 Свойства полученных сорбционно-активных привитых сополимеров.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- и высокомолекулярными эпоксисоединениями"

Потребность в высокоэффективных сорбентах для очистки промышленных газовоздушных выбросов, сточных вод, аналитической практики, средств мониторинга окружающей среды определяет необходимость расширения ассортимента сорбционно-активных полимеров. Обострение экологической обстановки способствует сохранению устойчивого интереса к подобным материалам многоцелевого назначения и определяет актуальность проведения исследований в области синтеза новых типов сорбцион-но-активных производных полимеров. Ценные свойства таких материалов определяются не только химическим строением полимеров, но и особенностями структуры, в свою очередь зависящей от условий ее образования как в процессе химических превращений, так и в процессе формирования самого полимерного материала.

Перспективными исходными полимерными материалами для этих ь целей является особый класс разветвленных полимеров - привитые сополимеры, содержащие высокореакционноспособные эпоксидные группы, а функционально-активными модификаторами - арил(гетарил)гидразины и гидразиды карбоновых кислот, которые благодаря наличию полярных группировок способны образовывать координационные связи с ионами металлов.

Цель работы

Установление закономерностей ранее не описанной реакции взаимодействия гидразинпроизводных ароматического и гетероциклического рядов и аминов с эпоксидными группами полиглицидилметакрилата на примере привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат

ГЖА-ПГМА), поливиниловый спирт-полиглицидилметакрилат (ПВС

ПГМА) и нахождение условий получения новых типов сорбционноактивных полимеров.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• определить условия получения на их основе волокнистых хемосор-бентов и оценить их сорбционные свойства.

Научная новизна

• Впервые осуществлен синтез продуктов взаимодействия 2-(бутоксиметил)эпоксида с и-нитрофенилгидразином; методами хро-мато-масс-спектрометрии и протонного магнитного резонанса установлено протекание реакции с участием -NH2 и -NH-групп и получение смеси двух региоизомеров 1-бутокси-3-[А',-(4-нитро-фенил)-гидразино]пропан-2-ола и 1 -бутокси-3-[ЛК4-нитро-фенил)-гидразино]-пропан-2ола.

• При взаимодействии привитых сополимеров, содержащих привитые цепи полиглицидилметакрилата, с гидразинпроизводными ароматического и гетероциклического строения и гидроксиэтиламином получены новые полифункциональные азотистые производные полимерных эпок-сидов с комплексообразующими свойствами.

Выявлена высокая скорость установления сорбционного равновесия при улавливании ионов меди, обусловленная поверхностным распределением сорбционно-активных групп функциональных азотсодержащих модификаторов на волокне.

Практическая значимость

Разработаны методы получения нового состава волокнистых хемо-сорбентов на основе привитых сополимеров, содержащих полиглици-дилметакрилат, со статической обменной емкостью по НС1 на уровне 0,36-0,41 ммоль/г и 1,4-1,7 ммоль/г.

На основании оценки сорбционных свойств по отношению к ионам меди полученные новые сорбционно-активные полимеры можно рекомендовать для химико-аналитических целей в системах экологического экспресс мониторинга окружающей среды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В связи с тем, что данная диссертационная работа посвящена изучению реакции нуклеофильного замещения эпоксидных групп полиглицидилметакрилата при действии полифункциональных соединений, представляется целесообразным в литературном обзоре рассмотреть основные закономерности химических превращений эпоксидных групп, а также общие принципы получения и свойства гетероциклических производных гидразинов и гидразидов карбоновых кислот. Последние на ряду с алифатическими аминами использованы в экспериментальной части работы для реакции нуклеофильного замещения оксирановых групп.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

2. При изучении закономерностей реакции гидразидов карбоновых кислот ароматического и гетероциклического рядов с полимерными эпоксидами установлено влияние природы растворителя и строения гидразидов на скорость реакции и степень превращения эпоксидных групп полимеров, обусловленное изменением нуклеофильности гидразидов и повышением коэффициента диффузии при переходе от водных растворов к использованию апротонных растворителей.

4. В результате математического моделирования реакции гидразидов кислот ароматического и гетероциклического строения с эпоксидными группами привитого сополимера ПКА-ПГМА с использованием модифицированного квазистационарного метода получены аналитические выражения, описывающие кинетику процесса и позволяющие прогнозировать получение сорбционно-активных полимеров заданного функционального состава.

5. При исследовании закономерностей полимераналогичных превращений эпоксидных групп привитого полиглицидилметакрилата при действии гидроксиэтиламина выявлено снижение концентрационного эффекта реакции в области высокого содержания гидроксиэтиламина в реакционной среде.

6. Определены кинетические и термодинамические параметры реакции взаимодействия привитого ПГМА с гидроксиэтиламином (начальная скорость реакции, порядок реакции по нуклеофилу и эффективная энергия активации).

7. Установлено влияние строения полимера-матрицы на кинетические и термодинамические характеристики гетерофазного процесса с гидроксиэтиламином, что выражается в более высокой (в 3 раза) скорости реакции и более низкой эффективной энергии активации полимераналогичных превращений привитого сополимера ПВС-ПГМА (54 кДж/моль) по сравнению с аналогичным процессом на привитом сополимере ПКА-ПГМА (ЕЭф=71 кДж/моль).

8. С использованием азотсодержащих ароматических и гетероциклических соединений получены сорбционно-активные полимеры с СОЕ на уровне 0,36-0,41 ммоль/г, а с алифатическим амином — 1,4 ммоль/г. Установлена их активность при сорбции ионов меди (сорбционная емкость 0,49-0,63 ммоль/г и 0,94 ммоль/г соответственно). Показано, что процесс сорбции с использованием волокнистых сорбционно-активных полимеров характеризуется более высокой скоростью (почти в 2 раза) и значительно меньшим временем установления равновесия по сравнению с гранульным сорбентом, что связано с различной их удельной поверхностью.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жигалов, Игорь Борисович, Москва

1. Мельник Л.В. Синтез эпоксидных соединений и продуктов их гидрирования на основе жирных кислот таллового масла / Л.В. Мельник, Н.В. Курчевская, С.И. Крюков // Хим. промышленность.-1996.-№11.-С.8-11.

2. Курчевская Н.В. Синтезы на основе реакций гидрирования эпоксисоединений: Дисс. . канд. хим. наук.-Ярославль, 1999.-148с.

3. Wang X. Competitive primary amine/epoxy and secondary amine/epoxy reactions: Effect on the isothermal time-to-vitrify / X. Wang, J.K. Gillham // J. Appl. Polym. Sci.-1991.-V.43.-№ 12.-P.2267-2277.

4. Asymmetric synthesis of (2S,3S)-3-hydroxy-2-phenylpiperidine via ring expansion / L. Jaemoon, H. Thoa, S. Lewis, S.A. Weissman, D. Askin, R.P. Volante, P.J. Reider// Tetrahedron Lett.-2001.-V.42.-№36.-P.6223-6225.

5. Pat. 5279900 USA, cl.B32B. 15/06. Bonded structure of aluminium alloy and rubber and manufacture process therefore / Takeuchi Katsumasa, Yokoi Hiroshi, Imai Hideyuki. Appl. № 766395 January 18,1994. Материал для гашения вибраций и ударов.

6. Исследование защитных и декоративных свойств эпоксидных и перхлорвиниловых покрытий, модифицированных комплекснымисоединениями / М.И. Губанова, J1.A. Сухарева, Г.В. Семенов, В.М. Простяков // Лакокрасоч. матер, и их применение.-1999.-№9.-С.22-25.

7. Pat. 5380806 USA, cl.C08F 283/00. Ink composition comprising a polyurethane and a mixture of epoxides / H. Yano Appl. №227989 January 10,1995. Печатные краски с содержанием полиуретана и смеси эпоксидных соединений

8. Pat. 5454963 USA, cl.ClOM 129/18 Refrigerating machine oil composition containing an epoxy compound / Kaneko Masato Appl. №194566 October 3,1995. Масло для холодильников, содержащее эпоксидные соединения.

9. Ибрагимова М.Д. Применение глицидилового эфира метакриловой кислоты в качестве модификатора бутадиенстирольного олигомера // Лакокрасоч. матер, и их применение.-1999.-№12.-С.8-9.

10. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксидов и лактамов / Л.З. Рязапова, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев // Изв. вузов. Химия и хим. технол.-2000.-Т.43.-№5.-С. 135-137.

11. Полимеры на основе эпоксидных смол и функциональных производных полихлорбифенилов / Н.Ю. Останина, Л.Д. Дульцева, А.Л. Суворов, О.Н. Чупахин//Журн. прикл. химии.-2002.-Т.75.-№5.-С.832-835.

12. Шубин Н.Е. Синтез и отверждение эпоксиолигомеров, исследование влияния их строения на свойства полимерных материалов: Дисс. докт. хим. наук.-Нальчик, 2000.-265с.

13. Сидоров О.И. Теплостойкие изоцианатно-эпоксидные связующие для композиционных материалов / О.И. Сидоров, М.А. Юсуфов // Оборон, комплекс науч.-техн. прогрессу России.-2002.- №3.-С.74-78.

14. Hlabse Timothy Air-dry coatings for automotive brake system requirements // Metal Finish.-2001.-V.99.-№5.-P.16-18. Сохнущие на воздухе покрытия для автомобильных тормозных систем.

15. Pat 6218482 USA, cl.C08F 2/48 Epoxy resin, process for preparing the resin and photo-curable resin composition and resin composition for powder coatings containing the epoxy resin / Yamanaka Masahiko, Nomoto

16. Harutomo, Nobe Tomio, Takatsuji Shigeo Appl. №09/004907 April 17,2001. Эпоксидные смолы, процесс их получения и фото-сшиваемые композиции смол, композиции для порошковых покрытий, содержащие эпоксидные смолы.

17. Ронкин Г.М., Новые коррозионнотермостойкие эластичные полимерные материалы / Г.М. Ронкин, Ю.О. Андриасян // Каучук и резина.-2002.-№6.-С.7-12.

18. Композиционные материалы на основе эпоксидианового олигомера / О.Д. Суменкова, B.C. Осипчик, Е.Д. Лебедева, Ю.П. Шлокин, И.С. Дорофеева // Пласт. массы.-2003.-№1.-С.23-25.

19. Холкина Т.В. Синтез и свойства композиционных материалов на основе систем «парафин, полиимидные и эпоксидные соединения мелкодисперсные порошки железа и стекла» для средств отображения информации: Дисс. канд. хим. наук.-Саратов, 2000.-118с.

20. Устинов В.А. Применение композиционных материалов на основе термопластов в вертолетостроении // Пробл. безопас. пол етов.-1995.-№9.-С.42-56.

21. Колесников С.А. Углеродные композиционные материалы для высокотемпературного металлургического оборудования // Металлург.-1996.-№2.-С. 18-22.

22. Druzhinina T.V. Chemisorption fibres based on graft copolymer fabrication and properties. A review / T.V. Druzhinina, L.A. Nazar'ina // Fibre Chemistry.-1999.-V.31 .-№4.-P.252-262.

23. Полиакрилонитрильные волокна с привитым полиглицидилметакрилатом / Н.В. Быцан, Ю.Е. Казакевич, JI.B. Емец, JI.A. Вольф, О.А. Андреева, Н.В. Платонова // Журн. прикл. химии.-1987.-Т.60.-№11.-С.2546-2549.

24. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Т.В. Дружинина, А.Н. Емельянова, JI.A. Назарьина, JI.M. Смоленская // Хим. волокна.-1998.-№3.-С.13-16.

25. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными группами / Т.В. Дружинина, М.А. Струганова // Хим. волокна.-2001 .-№ 1 .-С.6-9.

26. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные.-М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1961.-556с.

27. Пакен В. А. Эпоксидные соединения. М.: Химия, 1962. - 963с.

28. Фокин А.В. Химия тиирановых / А.В. Фокин, А.Ф. Коломиец.-М.: Наука, 1978.-343с.

29. Полифтор-2,3-эпоксиалканы в реакциях с тиомочевиной и тиосемикарбазидом / Л.В. Салоутина, А .Я. Запевалов, М.И. Кодесс, В.И. Салоутин, Г.Г. Александров, О.Н. Чупахин // Журн. орган. химии.-2000,-Т.36.-№6.-С.921-932.

30. Синтез и изучение смазывающих свойств некоторых тииранов / М.А. Аллахвердиев, Н.А. Акперов, К.Н. Мустафаев, В.М. Фарзалиев // Нефтехимия.-2001 .-Т.41 .-№3 .-С.235-239.

31. Moretti J. The circular dichroism and absolute configuration of aryl-thiiranes / J. Moretti, G. Torre, G. Gotarelli // Tetrahedron Lett.-1971.-V.12.-№45.-P.4301-4304.

32. Взаимодействие 4-метил-3,4-эпокситетрагидропирана с нуклеофильными реагентами / С.А. Васильева, А.И. Рахманкулов, М.В. Калеева, М.Г. Сафаров // Вестник Башкирского ун-та.-1996.-№2.-С.30-32.

33. Васильева С.А. Реакции 1,6-диоксаспиро2,5.октана с нуклеофилами / С.А. Васильева, Ф.Ф. Миннигулов, М.Г. Сафаров // Химия гетероцикл. соед.-1997.-№8.-С. 1061-1064.

34. Kameyama Atsushi New ring-opening thiiranes with carboxylic acid derivatives catalyzed by quaternary onium sul / Kameyama Atsushi, Kiyota Masahiro, Nishikubo Tadatomi // Tetrahedron Lett.-1994.-V.35.-№26.-P.4571-4574.

35. Hahn Hoh-Gyu, Lee Wha Suk Formation of a thiirane and a 1,3-oxathiolane S-oxi from thermolysis of a thiosulfmic S-ester // J. Chem. Res. Synop.-1995.-№ 3.-P.887.

36. Заморова И.Н. Получение серосодержащих волокнистых сорбентов на основе модифицированного полиакрилонитрила и исследование их свойств: Дисс. .канд. техн. наук.-С.Пб., 1992.-237с.

37. Епифанова Н.Ю. Получение и исследование свойств нового типа сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна: Дисс. .канд. хим. наук.-М., 2000.-113с.

38. Творогова М.М. Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата: Дисс. .канд. хим. наук.-М., 2000.-152с.

39. Симанова С.А. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна / С.А. Симанова, JI.C. Бобрицкая, Ю.Н. Кукушкин //Журн. прикл. химии.-1986.-Т.20.-№1.-С.175-178.

40. Druzhinina T.V. Sorption of water vapors by polycaproamide chemisorption fibre with sulfure-containing functioally active groups / T.V. Druzhinina, M.M. Tvorogova, Y.V. Ganyushkina // Fibre chemistry.-2000.-V.32.-№3.-P.175-179.

41. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / С.А. Симанова, И.Н. Заморова, Ю.Е. Казакевич, JI.B. Коновалов, А.Н. Беляев // Журн. прикл. химии.-1992.-Т.65.-№7.-С. 1619-1631.

42. Новые комплексообразующие сорбенты на основе VI полиакрилонитрильных волокон / Т.В. Немилова, JI.B. Емец, В.Е.

43. Немилов, О. А. Начинкин //Хим.волокна.-1996.-№6.-С.22-27.

44. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / С.А. Симанова, И.Н. Заморова, Ю.Е. Казакевич, JI.B. Коновалов, А.Н. Беляев //Журн. прикл. химии.- 1992.-Т.65.-№9.-С. 1987-1994.

45. Епифанова Н.Ю. Получение сорбционно-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат / Н.Ю. Епифанова, Т.В. Дружинина//Хим. волокна.-1998.-№6.-С.41-43.

46. Татьянкина Э.М. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение микроэлиментов в природных водах с использованием волокнистого сорбента Тиопан-13 // Журн. аналитической химии.- 1993.-Т.48.-№ 10.-С.1664-1668.

47. Дружинина Т.В. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной / Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Н.Ю. Мосина // Хим. волокна.-1997.-№5.-С. 13-16.

48. Общая органическая химия / Под ред. Д.А. Бартона, У.Д. Оллиса.-М.: Химия,1983.-Т.5.-729с.

49. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе wi полиакрилонитрила / И.Н. Заморова, Ю.Е. Казакевич, Е.Я. Данилова,

50. Л.В. Емец // Журн. прикл. химии.-1992.-Т.65.-№3.-С.686-691.

51. Зотов А.Т. Мочевина.-М.: Госкомиздат, 1963.-175с.

52. Мосина Н.Ю. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата: Дисс. . канд. хим. наук.- М., 1993.-165с.

53. Мосина Н.Ю. Получение хемосорбционных целлюлозных волокон / Н.Ю. Мосина, Т.В. Дружинина // Хим. волокна.-1996.-№5.-С.46-49.

54. Получение волокнистых анионитов, содержащих гуанидиновые группировки / А.С. Александрийский, П.А. Гембицкий, М.О. Лишевская, Л.С. Гальбрайх // Хим. волокна.-1991 .-№ 1 .-С.29-31.

55. Александрийский А.С. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы: Дис. . канд. хим. наук.-М., 1993.-185с.

56. Смоленская Л.М. Разработка способа получения и исследование свойств волокон — комплекситов на основе поливинилового спирта: Дисс. . канд. хим. наук.-М., 1998. -204с.

57. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными группами / Т.В. Дружинина, М.А. Струганова // Хим. волокна.-2001.-№1.-С.6-9.

58. Струганова М.А. Влияние апротонных растворителей на макромолекулярную реакцию гидразидирования привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата / М.А. Струганова, Т.В. Дружинина //Хим. волокна.-2001.-№6.-С.6-9.

59. Сайке П. Механизмы реакции в органической химии. М.: Химия, 1991 .-448с.

60. Быцан Н.В. Получение и исследование полифункциональных ионитов на основе модифицированных полиакрилонитрильных волокон: Дисс. . канд. техн. наук.-С.Пб., 1993.-190с.

61. Ивакура. Реакционная способность волокон из привитых сополимеров целлюлозы и глицидилметакрилата / Ивакура, Курасаки, Накабаяши // Химия и технол. полимеров.-1964.-№1.-С. 123-146.

62. Дружинина Т.В. Сорбционно-активные модифицированные химические волокна / Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина, К.В. Кардаш // Хим. волокна.-2000.-№6.-С. 18-21.

63. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов / Н.И. Щербина, Г.В. Мясоедова, Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина // Журн. аналитической химии.-1995.-Т.50.-№7.-С.795-798.

64. Смоленская JI.M., Дружинина Т.В. Получение и свойства комплексообразующего поливинилепиртового волокна // Сборник научных трудов МГТА выполненных по итогам конкурса грантов молодых ученых: Сб. науч. тр. МГТА.-М, 1998.-С. 17-25.

65. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина, А.С. Александрийский, Н.Ю. Мосина, Н.И. Щербинина, JI.C. Гальбрайх // Хим. волокна.-1994.-№2.-С.47-51.

66. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина /

67. Т.В. Дружинина, А.С. Александрийский, Н.П. Цуканова, JI.C. Гальбрайх w //Хим. волокна.-1991.-№5.-С.34-35.

68. Кардаш К.В. Математическое описание кинетики макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с диаминами / К.В. Кардаш, Т.В. Дружинина, Г.И. Ефремов // Хим. волокна.-2002.-№4.-С.65-68.

69. Дружинина Т.В. Закономерности полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА ПГМА при действии ароматического диамина / Т.В. Дружинина, К.В. Кардаш, Е.М. Алдошина // Хим. волокна.-2002.-№5.-С.16-19.

70. Исследование кислотно-основных свойств хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров методом потенциометрического титрования / М.А. Струганова, К.В. Кардаш, А.В. Новиков, Т.В. Дружинина //Хим. волокна.-2001.-№5.-С.52-55.

71. Кардаш К.В. Химические превращения привитых сополимеров ^ поликапроамид-полиглицидилметакрилат при взаимодействии с азот- исеросодержащими соединениями: Дисс. . канд. хим. наук.-М., 2002.-130с.

72. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. Конкина А.А. М.: Химия, 1978.-422с.

73. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т.З. Азотсодержащие соединения / Под ред. И.О. Сазерленда. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и JI.B. Бакиновского. - М.:Химия, 1983. - 736с.

74. Синтез и изучение сорбционных свойств фосфорилированного сополимера глицидилметакрилата / Г.Д. Бахтина, Е.А. Зауэр, А.Б.

75. Кочнов, О.Г. Караваева, А.Е. Миронов // Журн. прикл. химии.-2000.-Т.73.-№10.-С. 1652-1655.

76. Кобраков К.И. Методы синтеза и некоторые свойства гидразинопиридинов / К.И. Кобраков, А.Г. Ручкина, И.И. Рыбина // Химия гетероциклических соединений.-2003.-№3.-С.323-349.

77. Галогенсодержащие пиридины. 7. Синтез и некоторые химические превращения (3,5-дихлорпирид-2-ил) гидразина / К.И. Кобраков, В.К. Королев, И.И. Рыбина, В.И. Келарев // Химия гетероциклических соединений.-2000.-№8.-С. 1066-1079.

78. Мокрушина Г.А. Реакция 2-нитро-З-фторпиридина с гидразином / Г.А. Мокрушина, Ю.А. Азев, И .Я. Постовский // Химия гетероциклических соединений.-1975.-№7.-С .1004.

79. М. J. Martin, М. L. Trudell, Н. D. Arauzo, М. S. Allen, A. J. Laloggia, L. Deng, С. A. Schultz; Y.-Ch. Tan, Y. Bi, К. Narayanan, L. J. Dorn, K. F. Koehler, Ph. Skolnick, J. M. Cook//Journal of Med. Chemistry.-1992.-V.35.-P.4105.

80. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Под ред. И.О. Сазерленда. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева, М.А. Членова.-М.:Химия, 1983.-728с.

81. Данильчук В.П., Сипягин A.M. Химическое и электрохимическое дехлорирование тетрахлорникотиновой кислоты / Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов: Сб. материалов / вып. 2.-Черноголовка, 1988.- С.63.

82. Gawinecki R. Synthesis of vicinally substituted nitropyridine derivatives and their n-oxides / R. Gawinecki, D. Rasala // Heterocycles.-1987.-V.26.-№10.-P.2727-2755.

83. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны.-М.: Наука, 1974.-415с.

84. ЮО.Яхонтов JI.H. Влияние катализаторов на циклизацию по Фишерупиридил-4-гидразона циклогексанона / JI.H. Яхонтов, М.Ф. Маршалкин, О.С. Анисимова // Химия гетероциклических соединений.-1972.-№4.-С.508-513.

85. ЮЗ.Кобраков К.И. О реакции 3,5-дихлорпирид-2-илгидразина с 2-хлор-3',4'-дигидроксиацетофеноном / К.И. Кобраков, И.И. Рыбина, В.И. Келарев // Химия гетероциклических соединений.- 2000.-№11.-С.1567-1568.

86. Химия азотистых гетероциклов / И.С. Арустамова, В.Г. Пивень // Тезисы докладов межинститутского коллоквиума.- Черноголовка, 1995.-С. 122-124.

87. Hauptmann S. Darstellung und Eigenschaften von Pyrazolo3,2-c.benzo-1,2,4-triazinen und Pyrazolo[3,2-c]pyrido[4,3-e][l,2,4]triazinen / S. Hauptmann, G. Blattmann, W. Schindler // Journal fur Praktische Chemie.-1976.-B.318.-H.5.-S.835-842.

88. Ple-Colombier N. Synthesis of Pyrido4,3-e.-a.s'-triazine / N. Ple-Colombier, G. Queguiner, P. Pastour // Journal of Heterocyclic Chemistry.-1973.-V.10.-№6.-P. 1073-1074.

89. Wright G.C. Rearrangement of Ethyl 2-(3-Amino-4-pyridinyl) hydrazinecarboxylate Hydrochloride to l-Amino-17/-imidazo4,5-c.pyridin-2(3H)one Hydrochloride // Journal of Heterocyclic Chemistry.-1976.-V.13.-№3.-P.601-603.

90. Постовский И.Я. Синтез и свойства 3-тиопроизводных пиридо^З-^-ш'-триазина / И.Я. Постовский, Ю.А. Азев, Г.А. Мокрушина // Химия гетероциклических соединений.-1976.-№8.-С. 1140-1144.

91. Греков А.П. Органическая химия гидразина.-Киев. Техника, 1966.-235с.

92. ПО.Овербергер Дж., Ансельм Ж.П., Ломбардино Д.Г. Органическиесоединения со связями азот-азот.-Л. Химия, 1970.-364с.

93. Синтез гидразида бензотиазолил-2-тиоуксусной кислоты / М.А. Силин, В.И. Келарев, Н.А. Григорьева, В.Н. Кошелев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2002.-Т.45.-№4.-С.155-156.

94. Гутман В. А. Химия координационных соединений в неводных растворителях.-М.: Мир, 1971.-224с.

95. З.Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина.-Киев: Наукова думка, 1976.-214с.

96. Н.Ефремов Г.И. Модифицированный квазистационарный метод описания кинетики сушки гигроскопичных материалов // Инженерно-физический журнал.-1999.-Т.72.-№3 .-С.421 -424.

97. Казакевич Ю.Е. Разработка ионообменных волокон селективного действия на основе полиакрилонитрила, модифицированного полиаминными соединениями: Дисс. . канд. техн. наук.-JI., 1984.-252с.

98. Пб.Волокна с особыми свойствами / Под ред. Вольфа Л.А. М.: Химия, 1980.-240с.

99. Аналитическая химия / Под ред. Л.Н. Быковой.-М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2002.-411с.

100. Ергожин Е.Е. Влияние структуры анионита на процесс комплексообразования с ионами переходных металлов / Е.Е. Ергожин, А.К. Чалов, Р.А. Искакова, А.И. Никитина// Журн. прикл. химии.-2003.-Т.76.-№2.-С.216-219.