Синтез и свойства соединений пятивалентных нептуния и америция с тетраоксоанионами элементов VI группы периодической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической химии

На правах рукописи УДК о1! 6,799.3

БУДАНЦЕВА НИНА АЛЕКСЕЕВНА

G2.00.I4 — Радиохимия

АЗТОРЕФЗРАТ '

;:;п,ш:!ескпг наук

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. М. Федосеев.

0$шдаыье отэнэнгь* доктор химических наук В. Н. Кмзиов; кандидат химических щук Н. А. фшпв

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт атомных реакторов им. В. И. Лени* на, г. Димитровград.

Защита состоится хУ¿^уРё/?-/ 1991 г,

в час. на^заседании специализированного

• совета К 002.95.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии АН СССР (117915 Москва, Ленинский проспект, 31; телефон для справок 234^00-14, доб. 6-41).

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке химической литературы (ИОНХ АН СССР, Москва, Ленинский пр-т, 31).

Автореферат разослан ^^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. П. ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р&БОТН

Актуальность теми.Сравнение поведения Ап(У) и Ап(УИ а соединениях с одно ткпннни лнгандакя позволяет выявить особвшюстд координационной химии диоксокатионов актшшдов. Достаточно полно кзучеш соединения уранил-иона с кислородаша . шшойи®5. Систематическое исследование пятивалентных актшшдов выполнено по существу лит'-: для карбонатов Ап(У). сведения о строении и свойствах соединений Ап(У) с анионами Х042- ( Х= 5, Ее, Сг, Ко) расшряат существуйте представления о сходство и различии координационного поведошя Ап(?) н 'л(VI) в условиях, когда геометрия и заряд лнганда остаются постоянными, а меняется лишь размер лаганда. Кроне того, паученно систем Ап(У)- анисн типа Х042~(Х=5,5е,Сг,1'о) иогзэт иметь а практическое значение в связи с поисками более совершенных методов регенерация и хранения отработанного ядерного топлива. Нёводные метода регенерации илеют ряд преимуществ по сравнении с традацяояац-•п, например, позволяют перерабатывать ядерное топливо с калым зрвненем охлездения, сникают требования к очистке делящихся материалов от продуктов деления. Таким образом, появляются условия для издания зашшутого цикла к упрощается проблема ядерной безопасности. 1ре,дло::з1гае схемы регенерации топлива с использованием неорганачес-зес солей актинидов, в частности их сульфатов, требую «стоматического изучения этого класса соединений. Исследование 1заи»одзйствия Нр(У) с указанными анионами монет предстазлят:. нтер&с и для прогнозировашя его поведения в природных средах.

У§ль_работы состояла в синтезе индивидуальных соединений Кр(У) и тп(У) с тетрасксоанионами элементов VI группы Х042-(Х =5,Бе,Сг,Но)'; изучении физико-химических свойств полученных соединений; исследовании возмотаюсти донорно-акцепторного взаимодействия дяок-зкатионов Ап(У) в соединениях с анионами ХО,2-;

-выявления зависимости свойств полученных простых и комплексных соеди нений Ап<У) от их молекулярной структуры;

-анализе изменения свойств однотипных соединений актинидов с лиган-дами Х042" при переюде от Нр(У) к Ат(У), а также от Ап(У) к Ап(У1).

О^^ЬТЦ-ИсслеадваниЯлОсновным объектом исследования было поведение пятивалентных Нр и Ат в системах, содержащих Б042~, БеО^", Сг04г~ и МсЮ4^~ - ионы. Определены условия образования кристаллических соединений Нр(У) и Ат(У) с этими анионами. Изучены физико-химические свойства кристаллогидратов простых сульфата, сульфамата, се-лената и хромата Ап(У). Изучены свойства комплексных соединений Ап(У) с анионами ХО^2- (X-S.Se.Cr.Mo) и катионом «елочного металла, аммония или (Со(НН3)613+ во внешней координационной сфере. Для проведения сравнительного анализа поведения Ап(У) и Ап(У1) в соединениях с хо/" -анионами изучены свойства молибдатов Ап(У1).

Ы0тддака_исслвддваш1Я.Синтез изученных кристаллических соединений проводился двумя основными способами: I) кристаллизацией при изотермическом испарении растворов, содержащих соответствующие компоненты в различных соотношениях (интервал температур 5 + 100° С); 2) гидротермальным синтезом в запаянных кварцевых или стеклянных (пирекс) ампулах (интервал температур 160 + 320° С). Выделенные соединения исследовались методами химического, термического, рентгенографического анализа, а также методами ИК и электронной спектроскопии поглощения. Термогравиграммы записаны на приборе "Раи11к-Раи11к-Егйеу". Порошковые рентгенограммы соединений снимались ¡на излучении Си Ид, в фокусирующей камере Гинье ХПС-700 (внутренний стандарт -кремний). ИК спектра записывали на приборе "Бресогй И 80" в области 4000-200 см"* (образцы готовились суспендированном в вазелиновом масле, либо прессованием с ЫаС1). Электронные спектры поглощения твердых соединений Кр(У) и Ат(У) измеряли на спектрофотометре СФ-20.

Рентгеноструктуриый анализ монокристаллов выполнял N. С. Григорьев в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС и лаборатории космического материаловедения ЮШ АН СССР.

Eue рвы о синтезированы 29 индивидуальных кристаллических соединений Np(V) и Am(V) с анионами Х0д2_ (Х= S, Se.Cr, L'o). Из них сомь соединений получены в вида монокристаллов, пригодных для определения полкой кристаллической структуры.

Методами ренттаюграфхи, химического и термического анализа, КС ц электронной спектроскопии поглосепия изучены физико-химические характеристики синтезированных соединений и установлены следующие фзктн н закономерности: I)" в. кристаллической ресетке гидратов простых солей Np(V) с анионами Х042" (X=S,Se.Cr,Ко), а такие кокпла-ксных соединений MNpOgîioO^nHgO (Н= Li+,Na+,K34+) осуществляется ка-тион-катионное взаимодействие иептуноил-ионов; 2) химические свойства

о

и поведение соединений Np(V) с анионами ХО^ определяются структурной ролью шптуноил-ионов, то есть тем, участвуют они ели нзт в кати-оп-катнонных взаимодействиях; 3) свойства и строение соединений Дт(7) с анионами ХОд 1пыэ, чем у полученных в сходных условиях соединениях Np(V), что объясняется существенным ослаблением катаоп-катпснного взаимодействия актиноид-поиов при переходе от tip к Ал; 4) возможности взаимной координации дкоксокатконов актинидов в крио-таллической решетке ;ос соединений с анионами Х0/{ уменыяаотся при переходе от An(V) к An(VI), что показано на примере молибдатшх соединений An(V) и An(VI); 5) результаты измерений IS s: электронных спектров поглощения полученных твердых соединений Wp(V) п Am(V) коррелируют с их структурными характеристиками -в спектрах соединений с катион-катиошшми взаимодействиями VpO*?- ионов наблюдается низкочастотный сдвиг максимумов полос поглощения (NpOg4").

Практическая_ценндсть.В работе описаны методики синтеза ря£апнон'Г£.

соединений Hp(V) к Am(V), которые могут найти применение в препаративной и аналитической химии актинидов. Приводимые данные порои-ковой рентгенограмм всех полученных соединений, значения межатомных расстояний Ап-0 и частот колебаний диоксокатионов An(V) могут быть использованы в дальнейшем анализе соединений Ап02+ и представлявт интерес для развития химии координационных соединений актинидов.

.выносятся: I) результаты изучения взаимодействия ионов Np(V) и Ara(V) с некоторыми тетраоксоанионами элементов VI группы в водных растворах; 2) синтез ряда новых кристаллических соединений Np(V) и Am(V) с этими анионами; 3) данные изучения физико-химических свойств полученных соединений; 4) установление взаимосвязи Яязико-химических свойств полученных соединений с наличием в их структуре катион-катионного взаимодействия актиноил-ионов; 5) обнаруженные резкие отличия в свойствах соединений Np(V) я Am(V), объясняемые ослаблением катион-катионногс взаимодействия диоксокатионов при переходе от Np(V) к Am(V).

Апробация_работа.

Отдельные этапы работы докладывались на III Всесоюзной конференции по химии Нептуния и плутония (Ленинград, 1987); III Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Димитровград, 1988); Мевдународной конференции "Актиниды-89" (Ташкент, 1989).

Публикации. Материалы диссертации изложены в II публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация содержит 166 стр. текста, 40 рисунков и 23 таблицы. Библиография включает 112 работ советских и зарубежных авторов.

- т -

краткое содержание работы

Во_ввей8шш сформулированы актуальность и цель проведенных исследований, дана аннотация новых результатов и полозеши!, еыносимцх на защиту.

Г^А_1._Лнтератхрннй_дбздр^В главе рассматриват'ся строение н свойства даоксокатионов актинидов (V) и (VI) и их поведение в системах, содержащих анионы Х042- (Х=3,5е,Сг,Мо). Благодаря отрицательному эффективному заряду на атомах кислорода, даоксокоткони актинидов способны в подходящих условиях выступать в качестве лнгаи-дов по отношению к соседним актинил-ионам. Такой тип взаимной координации Ап02"+ был обнаружен в ряде твердых соединений актинидов, в частности, в структуре безводного молабдата уракала Ш2Мо04 ( и изоструктурных ему Ш2304 , Ш2Бе04, ТО2Сг04, ио2УЮ4 ). Твердые соединения Мр(V) с взаимной координацией Нр02+- ионов били получена лишь с органическими лигандами. В соответствии с опубликованными квантовохимическши расчетами,эффективны® отрицательный заряд на атомах 0 в даоксокатионах понижается при перехода от Ап(У) к Ап(У1), а такке от и к Ал при постоянной степени окисления. Предположение о том, что Нр(V) в большей степени, чем Ал(V) "склонен к образованию катион-катионных связей определило задача настоящего исследования.

й_ЭМ§ЕШШя_с_§04 __и_§е04с__ионами. В этой глава приведены методики

синтеза и результаты химического анализа следующих новых соединений (Ир02)2304-пН20 (п = б, 4, 2, 1, О); (Нр02)25е04-пН20 (п = 6, 4, 2); (АПЙ2)2504-ПИ20 ; Сз3Ыр02(304)2-2Н20 ; Со(Шд)6Ыр02(Б04)2-2Н20 ; ГСо(Ш3)6Кр02(5е04)2-Н20ГН20 ; СзАш02304-пН20 ; 1?р02Б03МН2'Н20 ; Со(Ш3)6Ап:02(504)2-2Н20. Простые сульфаты и селенаты Кр(\') были получены в виде полшфисталлических образцов зеленого или салатового

цвета. По данным пороаковоЯ ронтгеяограЗш сульфаты п солэнати Ир(У) с одавдакоийз число« молекул вода на формульнув единицу соединения кзосгруктурш. Однако сульфат Аш (V), полученный двумя различными способаш:, не имеет структурных аналогов среди известных кристалло-пуфстос сульфата 1?р(V). В зависимости от условий (тскюрзтура, влашость) обратимо меняется число молекул води в кристаллогидраты; сульфате Кр(У), так что взаимосвязь сульфатных соединений Нр(У) моют быть шракока савкой:

Кр020Н + 1/2 1!2504 * н2о

% =25°С 1 =100 1

(Кр02)2504-6К20

(!.'р02)280,.МЦ20

i, !50°с

150°С

+ Н?0

t ~25°С'

+ н2о

с г:ро2) 2бо4 • гн2о (I)

230°С

I

I =25 С

I

(Яр02)2304

Срода простых соленатов КрО?) наиболее устойчива.» является (КгО^БеС^ *4Н2о. Гоксагкдрат селокота Нр(У) по воздух шстопопко переходит в тстрагидрат, которая ко I идраторуотся водой, ."оюдоы гидротермального синтеза получены еле два сое;;шэш!я из серая простых сульфатов !.гр(У). При толлературо 20Э-240°С вврадвиа понокрксталлы второЗ шд^сжвщз! дшчурата сульфате !!р(У). Пошдеетэ (Кр02)230^'2Н20 I и II отяпаехся по отнопонязо к нзгрэз&газ. Прнз-иатпчэсклэ золешо кристалла II прокткчэскк ¡12рэствор;:-а в вод» к

весьма медленно растворяются в I моль/л HN03 u НС104. Tea ке котодо«, ко при t ^ 300°С получены октаэдричаские кристалла (í¿pü2 )2S04'H20. Мопокристаллические дигядрат и моногидрат сэлената HpiV), изострук-турннв ссотоотствувдим сульфатам, получены гидротермальным синтезом, но при более низких темепратурэх.

Крупные зеленнэ кристаллы Сз3Мр02(504)2-2Н90 получены изотермическим испарением (t=20°C) касндзнксго раствора (Mp02)2S04 в 1,5 коль/л Ca2S04. Двойной сульфзт Со (I.H3 )6Np02 (S04)2'2I!?0 зиделен в виде агольчатих темно-орвнке'вых кристаллов при длительном задергивании в ¡эксикатора раствора, содержавшего стэзшометричаекио количества (Iíp02)2S04 и [0o(Iffl3)g]Cl3 , a тагага bl2S04 в качества сроду осаждения. Составы двойных сульфатов установлены по данным РСтА.

Двойной сульфат Ara(V) с Сз выделен при испарении раствора, содержащего Ca2S04 и (Are02)2S04 в соотношении Cs : Am = 3:1. Однако составу полученного кристаллического соединения отвечает формула СзАп02504'пН20. Гексамминный комплекс Ara(V) изоструктурен нзптупоиль-ному и имеет состав Со(NH3)6 АпЛ2(S04) 2 • 2Í!20. Кошхлексшй свденат

о.

ííp СV) и Со(Ш!3)б образуется крайне медленно в виде плоских кристаллов болотного цвета из растворов, содержащих равные объемы 2М KgSO^j и (!Jp02)2Se04, а тают [Co(NH3)g)Clg. По данным ПтА состав соединения описывается формулой [Co(Iffl3)6Np02(Se04)2'H20]'H20.

Е§зтгэндст23й{ТХЕНый___анализ сил выполнен на монокристаллах

(Hp02)2S04-2H20(II) , Cs3fip02(S04)2'2H20 , Со(Ш3)6КрО? (S04 )2"JigO, и Í Со (i:H3) 6Мр02 (Se04 )2' Н201• Н^О. Во всех соединениях координационным полиодром ííp является пенгагоиальная бипиракида. Параметры кристал-ляческих ячеек, значения основных мекатачздх расстояний и валентных углов да|и в табл.1. Главной особенностью структуры (Np0P)2S04'2H20 (II) является катион-катионнов взаимодействие между ионами Др02+, приводящее к образованию исяатаяшк тетрагональных сеток (рпс.1), в

которых квпдай нентукошг-поа участвует в четырех катион-квткокннх связях. Соседние кстионныа сеткп связаны тетрадвнтатно-мостиковьяя суль-фзт-ионаш», причем атомы кислорода сульфат-кона координированы тремя атомами Np /двуг.я Кр(2) и одним 11р(1 )/ из одной катионной сетки и одним Np(I ) из соседней. Молекула координационно связанной воды дополняет к.ч. кавдого атома Кр до 7 (ряс.2). средние расстояния Кр-0 в к.п. Кр CI ) к Кр(2) совпадает, что свидетельствует о хжическоЗ экказалентносги своих, крясталлогргфпзасн независимых атоков Кр в структур? (HpOgigSO^HgOdî). Химическая эквивалентность Up(l) а Кр(2) подтверждается к спектром ЯГР, гдо не иаЗлвдаяось умреикя зк-споршэятальнэЗ шт (Гзксп^=2,7 т/с).

Б структурах ксмаязкхшх сульфатов н селоната Hp(V) катаон-каткопвоо взеимодейстБИэ отсутствует. Основу структур С.ч3Мр32 (.ЧО,, )2 'Z'd?0 U Co(U!l3 )gî!p02 (SОд )2 -2Н20 образуют бэсконэчнне ленты состава ii'pC^ (30, )2 ¡п3п~ ' « связанные катвокшд! Сз+ или lOo(NEj)gl^+ и шлокулаиа кристаллизационной вода. Коорданзцзоннаэ полиэдры каптушхя в Cg^î'pO^ (50^ )2"2Н20 икзвт обцза рзбро (рзе.З), в Со(iiîlj>бКрО£(S04)2• ZBgQ она изолированы, что праводит к разнице в рас-сгояшшг Np-Np . В структура iСо(SeO^ ;2 • ÎUQ] ' 11^0 одна кз кэлзкул вода входит в порву» коордшюцеонку» сферу нешукспда, вторая, как g [Co(ffl'i;j расположена манду хектвкл состава {Î'p02 (Н20 ) (Se04 )2 if: Кристаллическая решетка Со (!ч'Н3 )&/j:,02 <S0(,}./'¿\i~,0 образовано, как п в случае нептуноильного аналога, лэитаг-г.: состава tДш02<S04)23п3п_• связанными друг с другом каткоыака ÎCo(NHg)gJ3+ и молекулами кристаллизационной воды. Однако при пароходе от Нр к Ain наблюдается изменение параметров кристаллической ре иотки, соответствующее анизотропному актинидному сжатии:

нр

17,450(5) 7.133(3) 12,514(2) А - 1558 Л"

Ал 17,30(10) 7,140(2) 12,598(6) А 1556 А"

ТабЛ5?ца I

0еноЕК1ю характеристики кристаллических структур соедаизпЕЗ 1 ?р (V) с Б042" а -5£042" - ПО

Соэ^пе-:шо (Кр02)2Б04-2Н2 С? £соет3)6нро2 (304)2)-2Н20 Са31;р02(504)2' 2Н20 [Со(КН3)6Н?02 (Зе04)2'Н20ГН20

Расстоя- К'ЛЭ 0 Мэ^атошое расстояние, А ; валэнтнь'е угла град.

Угол

<чР-°акс. 1,832(4); 1,848(4) 1,84(1);1,81(1) 1,817(4); 1,823(4) 1,853(7); 1,846(5)

°акс.--«Р-°акс 178,6(2) 178,4(5) 178,6(2) 173,8(2)

лР-°экв. 2,473 ср. 2,46 ср. 2,47 ср. 2,465(5)

Э(Бе)-0 1,47 ср. 1,45 ср. 1 ,46 ср. 1,642(6) ср.

Ир-Ир 4,083; 4,200 5,868(2)ср. 4,232(1)

Параметры Кристаллографические данные

0 а, А 10,527(2) 17,48(1) 7,522(1 ) 11,739(2)

Ь, А 5,792(4) 7,143(3) 9,954(2) 8,607(2)

с, А 13,330(1 ) 12,515(2) 10,709(2) 16,871 (3)

а, град. 87,31(1)

Р, град. 98,13(2) 82,24(1) 104,67(2)

7. град. 70,41(1)

Пр.гр. Р 2:/С р пта Р 1 С 2/с

г 4 4 2

* Данные для координационного полиэдра Нр(1)

Рис. I. Катионная сетка б

структуре (Лгр0_' Ъ £>1\ И2 О

Рис. 2. Координацион-

\най полиэдр МрШ в структуре (К) 02 ^ (¿01

2.

3. Ь^гО

4. (НрСЫ^О/,1 в М

С. С^ьГрС3(.ч0„)г.2иг0

900 мо Рис. 3. ПК спектра сульфатов

V з 4

А

«оо

Рис. 4. ЭСП сульфатов МрМ

Ркс. 5. Координационный полиэдр атома Мр Б Ял^рОз МоС\ • Нги

) и_электрошще_спектры_г^^ )_ изуча-

емых кристаллических соединений отражают особенности их структуры. Для ИК спектра соединения (Np02)2S04'2H20 характерен значительный длинноволновый сдвиг максимума полосы поглощения va'4(tlp02+), отвечающий понижению прочности связи Np-О в нептуноил-ионах, участвующих в катион-катионных взаимодействиях. Частота колебаний va3(fíp0,14') в i-TK-

г

спектрах комплексов без катион-катионнсго взаимодействия на 80-60 см 1 выше. Колебательные частоты vas(NpQ2+> в спектрах (NpQg)2 S(S е)04'4 Н2 О и (Np02)2S(Se)04'6H20 занимают промеяуточное положение, причем величина низкочастотного сдвига закономерно уменьшается с ростом числа молекул воды. - Сложный характер полосы г>ад(Мр02+) в ИК спектре (NpOgjgSO^'^O указывает на наличие в' кристаллической решетке этого соединения двух кристаллографически неэквивалентных сортов Кр02+-ионов, лишь один из которых участвует в дополнительных денорно-акцепторных связях. Ослабление'или отсутствие катион-катионных взаимодействий Ат02+- исков в кристаллической решетке (Am02)2S04*nH20 иллюстрируется itK спектром этого соединения - низкочастотный сдвиг í>as(AmO.,+ ) отсутствует.

Аналогичные закономерности наблюдаются в электронных спектрах поглощения. Отмечено, что электронные спектры поглощония Kp(V) и Ara(V) в изучаемых кристаллических соединениях схожи, что обусловлено однотипностью поля внешних лигандов вокруг ц.а., т.е. во всех представленных сульфатных и селенатках соедгаениях координационным полиэдром актиноил-иона является искаженная пентагональная бипираммда. Во всех измеренных электрошшх спектрах наблюдается четко выраженный сдвиг максимума основной полосы поглощения Np(V) в длинноволновую область. Малое смещение (6-9 им) наблюдается в спектрах комплексов Cs3Np02 (S04 ).¿ 2Н20 и Со(1Ш3)бКр02(Б04)2 2Н20 Оэз взаимной координации Кр02+-ионов. В ЭСП твердого (Np02)2S04'2H20(II) - две полосы

Поглощения примерно равной интенсивности (тх около 999 в 1005 нм). Длинноволновое смещение полос поглощения связано с ослаблением связи Кр-0 в Np02* и увеличением межатомного расстояния fíp...O вследствие 'квтион-катионных взаимодействий нептуноил-ионов. Существование в структуре (íip02 )2S04 '2Н20 двух кристаллографически независимых атомов Np проявляется расщеплением полосы поглощения на две компоненты.

Увеличение числа молекул воды в кристаллогидратах сульфатов и селенатов Np(V) сопровождается уменьшением величины длинноволнового сдвига полосы поглощения Np(V) в ЭСП. Сделан вывод, что молекулы воды в этих структурах ослабляют катион-катионные связи, а это ведет к сокращению расстояния Np...0 и стабилизации "ильной" группировки.

Сравнительный анализ данных РСтА, ПК-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения изучаемых кристаллических соединений подтверждает, что положение полос поглощения (Np02+) в ПК и электронных спектрах сильно зависит от величины межатомного расстояния Пр..О (и прочности связи Мр-0) и может указывать на наличие или отсутствие катион-катионных связей Нр02+-ионов при невозможности провести рентгеноструктурные исследования.

Последний раздел главы посвящен изучению сульфамата____-

HpOgSOgNE," Н20. Предполагалось, что характер взаимодействия группировок Np02+ измёнится за счет искажения тетраэдрического строения мостиковых сульфато-групл при введении в них заместителей. Твердый сульфамат нептуноила получен испарением раствора Hp02S03NH2, не содержащего избытка NH4S03~-hohob, в токе воздуха при 25°С. Мелкокристаллический светлозеленый Np02S03NH2"H20 обладает заметной растворимостью в воде (0,48 моль/л). Дегидратация соединения происходит при 200-205°С и не является обратимой.

Кристаллическая структура сульфамата Np(V) определена порошковым

методом. Рентгенограмма Np02S03NH2'H20 проиндицирована в ромбической

сингошш с параметрами элементарной ячейки а=9,0673); Ь=5,439(2); с= о оо

12,184(4) А ; V=600,4(4) Л . Возможная пространственная группа Pca2j.

Сравнение ПК спектров NpOgSOgNH^HgO до и после дегидратации указывает на координационный характер молекул вода в его структуре, а положение полосы поглощения va3(Np02+) (762-8Í3 см-1) свидетельствует о возмокности катион-катионных взаимодействий Np0?-ионов в кристаллической решетке NpOgSOgNHg'HgO., В электронном спектре поглощения твердого сульфамата Np(V) основная полоса поглощения Np(V) с максимумом при IOOI нм имеет еще три плеча - при 992 , 999 и 1002 нм. Столь сложная конфигурация спектра явно указывает на существование в структуре сульфамата Np(V) различно координированных группировок Np02+, часть из которых занята в катион-катионных взаимодействиях.

Таким образом, изучение сульфатных и селенатных соединений Np(V) и Am(V) позволяет сделать следующие выводы:

1) нептуноил-ион в большей степени, чем U02+, способен к образованию катион-катионных связей. Донорно-акцепторное взаимодействие нептуно-' ильных группировок проявляется в гидратах сульфатов и селенатов, ослабевая с ростом числа молекул воды;

2) катион-катионное взаимодействие актиноил-ионов заметно ослабевает при переходе от Np к Ara; t

3) изменение состава лигандов влияет на. возможность донорно-акцептор-ного взаимодействия Ыр02+-ионов;

4) длинноволновый сдвиг полос поглощения (Кр02+) в ИК и электронных спектрах твердых сульфатов и селенатов Np(V) обусловлен увеличением межатомного расстояния Np-О в нептуноил-ионе и указывает на возможность катион-кагионных взаимодействий Нр02+-ионов в структуре.

ГЛАВА III. Соединения пятивалентных нептуния и америция__с__Шпионом. Помимо синтеза и изучения свойств новых молибдатных соединений, предполагалось выяснить, как изменяется склонность акти-ноил-иона к образованию катион-катионных связей при увеличении размера тетраэдричэского лиганда, и будет ли поведение Np(V) и Arn(V) в системах с МоО^-ионом так же различно, как в случае сульфатных соединений.

Получены следующие новые соединения: Lll!p02Mo04; NaNp02Mo04'2H20; HaNp02Sfö04'H20; NH4Np02Mo04*H20; M3Am02 (KOgGj. )2 (M = K+, Шд+). Образование комплексных молибдатов Np(V) сильно зависит от нескольких факторов (t.pH), и условия выделения кристаллических продуктов подбирались в каждом отдельном случае. В главе приведены методики синтеза и результаты анализа всех выделенных соединений, в виде монокристалла получен комплекс NaHp02Mo04-H20. Гидротермальный синтез при температуре выше 180°С из раствора Np(V) в I моль/л NagMoo4 с соотношением Мо:Н=3:1 приводит к образованию нескольких продуктов, основным из которых является NaNp02Ko04*H20. Его крупные ярко-зеленые кристаллы устойчивы на воздухе и крайне медленно растворяются в I моль/л HNO«. По_дащшм_РСтА параметры ячейки следующие: а-9,004(2);

п

Ь=10,980(2); с=13,229(2) А; ß=I02,46(2)°;iIP.rp. - Р2т/п.

Как и в сульфатных и селенатных соединениях, координационный по-иэдр Кр(V) в КаНр02Мо04'Н20 - пентагональная бипирамида (рис.5). В структуре соединения присутствуют в равном соотноше1ши два сорта ;ристаллографически неэквивалентных группировок , половгаа из

:оторых принимает участие в катион-катионных связях. Основные мек-/томные расстояния и валентные углы в структуре приведены в табл.2.

Таблица 2

о

юнсвные межатомные расстояния (А) и валентные углы (град) в струк-■уре МаЫр02Мо04'Н20

Атомы г.со атомы r,<i>

р(1 )-0(1 ) 1,814 ± 0,010 Np(2)~0(3) 1,832 ± 0,011

р(1 )-0(2) 1,817 ± 0,010 Нр(2)-0(4) 1,880 i 0,009

i(1 ) -Np(1 )-0(2) Г6.75 ±0,50 0(3)-Np(2)-0(4) 175,32 i 0,40

1(1 ) —Np {1 )—0(4) 95,71 ± 0,41 0(3) -Np (2) —0 (11 ) 92,34 ± 0,41

Поведение Am(V) в системе с НоО^-ионом существенно отличается от ■оведения Np(V). Даке в подкисленннх растворах молибдатов LI и Na интервале соотношений Мо:Н от 1:1 до 5:1 Am(V) не' даот устойчивых астворов, а получающиеся осадки являются ронтгвноаморфными. Мэлко-ристаллические осадки получены при взедегаш Ain02N03 в растворы па-■амолибдзтов К+ и NH4+. Их составу соответствует формула 3Ап02 (Мо20т )2 (И = к\ И14+).

^_спэктры_и_электоонкне_спектр«_по актерной особенностью ИКС изученных молибдатов Np(V) является сдвиг аксимума полосы колебания г'аз(Кр02+) (рис.6). Аг»аз в этих спектрах ольше, чем в ИКС простых сульфатов и селенатоз Hp(V). С учетом ма-ериала предыдущей главы предполагается возможность катион-катисн-ых взаимодействуй Ир02+-исноз в кристаллической решетке всех выде-егашх молибдатных кокшдексов. В пользу такого представления о строит молибдатов Кр(V) свидетельствуют результаты измерения ЗСП

(рис.7), которые сопоставляются с данными по сульфатам Кр(У). В ЭСП твердого 1Шр02Мо04'Н20 наблюдаются две близкие по интенсивности полосы с максимумами при 989 к 1010 нм, что соответствует существованию в структуре этого' соединения разных типов груш Нр02+. с различной прочностью связи Нр-0оксо. Из, анализа полученных результатов можно сделать такие выводы: I) в кристаллической решетке изученных комплексных молибдатов Нр(У) осуществляется теы или иным способом вза-1ашая координация Нр02+-иопов; 2) поведение Ага(У) и Нр(У) в системах с Ыо042~-ионом существенно различается.

В последнем разделе главы сравнивается поведение Ап(У) и Ап(УГ) в системах с молибдат-ионом. В отличие от сульфатных и селенатных соединений, молибдаты Ап(У1) устойчивы на воздухе и пригодны для исследования различными физико-химическими методами. С этой целью были синтезированы Нр02Мо04*пН20, Мр02Мо04"2,75Н20, а также изоструктур-ные уранильному соединению димолибдаты Ыр(У1),Ри(У1),Аш(У1) состава Ап02Мо20^.-ЗН20. Приведены методики их получения, результаты термического и химического анализа, измерения ИК спектров. Анализ экспериментальных данных позволяет заключить, что, во-первых, в кристаллической решетке молибдатов Ир(VI) не возникает условий для катион-катион-2+

ных взаимодействий Ир02 -ионов, а лишь реализуются необычные способы координации Мо042_-ионов, Нр022+-групп и молекул воды, во-вторых, р+ р

Мр02 -ион обладает меньшими координационными возможностями, чем 1ГО2 и не образует в сходных условиях безводного молибдата, изоструктур-ного Ш2Мо04.

• СММ_П.1^9§®®йга1я_пятивал^__хромат-

ионом.. В этой части работы приведены методики синтеза следущих новых соединений: (Нр02)2Сг04-Н20, (Ш4)4(Нр02)2(Сг04)3, СзНр02Сг04-Н20, [Со(Ш3)6Ыр02(Сг04)2]-2Н20, [СО(Ш3)6Кр02(Сг04)2-Н20)-Н20, [Со(Ш3)6 ИрО,(Сг04)21'К2Сг04, (Ат02)2Сг04'пН20. В предварительных опытах спек-

трофотомзтрическя установлено зс?«тпое комшгакссобразоЬание ïlp(V) и /гл(У) в растворах с хромат-ионом. Характер зависимости спектров !íp(7) и Ara(V) от концентрация Сг04 -понев указывает ira воз--

коеыость одновре!.:е:з1ого присутствия в растворе различных комплексов. Этим объясняется трудность выделения в чистом виде кз растворов дает сравнительно мзлорастворкшх ееэданеикй, напри,юр, коетяексов с К+ и Св+. Кристаллически® хрокат (HpOgJgCrO^'HgO получен гидротермальным катодом при I8Ó°C кз раствора, содержавшего свободную хромовую кислоту (концетрацпя 0,01-0,1 моль/л). Тем пе способом при 160-180°0 получены кристаллические (!Ш4)д(Пр02)2(СгО<1)3 и CaNp02Cr04'H20. Кристаллы всех этих сседкнеий черного цвета, но различного габктуса. Изотермически.! испарением при кожатной температуре получены яомл-локспыо хромата с катионом [Co(NH3)gî3+. Из ростЕоров, содергжтш; ГСр(7), [Со(!Ш3)б1013 и 0,2 коль/л lígCi'gO^, за несколько часов кристал-газуятся черно-красннэ иглы ( Со (iíH3 ) 6Np02 (Сг04 )2 ] • 2Н20, изострук-турпого аналогичному сульфатному комплексу. Через несколько днеЯ кристаллы под слоен маточшям» превращаются в призматические, нзостру-ктурные селенатнсму комплексу, т.е. их составу соответствует формула ССо(Шз)бНрО2(Сг0л)?'Н20]'IlgO. Если в исходном раствсро кскцвнтрациз К2Сг04 повысить до >0,4 кэль/л, то сразу образуется келкояристалли-чэюай крвсЕО-корачнзвца осадок соэдиазняя íСо (Ifflg )лВр02 (Ст04 )2 J •KgCrO^. (Ага02)2Сг0^'nlîgO в виде круп:и:: игольчатых кристаллов орапзовэгэ квота получен упариванием раствора хромата iJn(V) при температуре 90°С.

Ронтгешструкту2НыЯ_двализ монокристаллов (Шд)^ (Нр02)2(Сг04)3 и Cs*íp02Cr04'H20 показал, что в кристаллической ракетке этих комплексов катион-кзтиогаше взаимодействия Ь'р02+-ионов отсутствуют. Ко-ордкнациошым полиэдром Нр02 , как и в сосдяюплях с SO^ , Ез0.$ и Мо042~-ионамл, является пэнтагональная биппракяда (pise.8). Хромат-

ионы вшшалыт досшсовуп Функцща и является калццеятотЕннз. Пареуат-ры кристаллических раветок этих соедащашй приведена в табл.3. Та.) жэ

© ):

•3020 1'040

• , нМ

Я. им

Рис,.8. -Анионные лекты о - "структуре

^¿й МО Рис.9. ЗСП хромитов:

■3.. Сйт02)2Сг04-п Нг0 > даны значения параметров кристаляичвсиа раааток комплексов с катионом £Со(Ш3)6]3+, азоструктурных соотЕатствувды сульфатному и сэлз-иатному соединениям, рассчитанные из порошковых рентгенограмм. Откачено, что изменение параметров кристаллической решетки при парохода от [Со(Ш3)бНр02(304)2]"2Н20 к [Со(1Шз)бНр02<Сг04)2]'2Ы20 значителы* больиа, чем в случае перехода от £Со(1Шд )6!!р02(БеОд)2*Н201 *Н20 к IСо (!!Н3)¿Щ'Ор (СгОд)2 • К-01"Н20 „ что обусловлено различием размеров

20.

Бе042~ и Сг042 -ионов.

ИК спектра к алектрошме спектры поглощения нзученшх кристаллических хроматов ииторпрзтироваш с учетом результатов структурных к сххоктроскопичеспес исследований сульфатгшх, селенатннх и молибдатнпх соединений Пр(У). Характер расцепления полосы колебания У83(1!р02+) в ИКС (Кр02)20г01,н20 позволяет предполагать, что в структуре

простого хрома-га Ир(?) ость шаквлваяентзшз группировка Пр02г, шзй-С1И0 разную коордапаця» или различную степень участия в катаол-каотгои пых связи. Б ИКС комыэкснах хроматоа Кр(У) колебания 1,-3(Пр02>)

проявляются в области более выоких частот, как и следовало отощать при отсутствии катион-катионннх взаимодействий.

Табл1ща 3

Параметры кристаллических решеток хрометкых комплексов Нр(V).

•-^Сомшгакс Параметры^ (КН4)4(Гф02)2>. (СГ04)3 СзКр02Сг04• [Со(Ш3)6Кр02 (СГ04)2]-2Н20 [Со(Ю13)6Кр02 • (Сг04!2'НдО]'НдО

0 а , А 9,016(3) 6,887 17,58(4) 11,82(1)

Ь, А 10,163(3) Т,378 7,354(2) 8,656(3)

с, А 10,289(3) 7,566 12,756(3) 16,75(1)

а, град, р, град. Т. град. 98,81(2) '91,41(2) 115,51(2) 101,32 104,95(5)

ЗСП хроматов Нр(У) несколько отличаются по характеру от спэктров ■ сульфатов, селенатов и молкбдатов нвптуноила - основная полоса поглощения Нр(У) ушрона, а оэ максимум сдвинут в длинноволновую часть зпоктра на ~ео гол (рис.9 ). Причем, ЭСП соединения (1!р02)2Сг04"Н20, где вероятны катион-катиодные связи Нр02+-групп, и комплексных хроматов, где по данным РСтА таких связей нет, весьма схош. Анализ цанных по комплексообразованию актга-птдов и лантакидов с тетраоксоани-

знами Х042" (X -s.se,Мо.Сг) и другими кислородными анионами показал,

р

;то дзгга сильное кешдексооОрззовшше Кр(У) с Сгй4" -коном не может ;ыть едияствешюй причиной токях исмэнепиЯ в ЭСП кристаллических ».роматов. Нредлокогаоо озъясиэшо основано на ьозг'ожности перврэс- , трс-деления электрокюй плотности метлу Кр(7) и Сг(У1) вследствие близости их окислительно-восстановительных: характеристик, приводящего I: 'силошш ковзленткости связи Кр02+- и СгО,2~-1'.онов. Приводится ЭСП сомплекса Цр(У) с вз.чадат-коном, близютл по' сь-оим свойотеге« к

Сг042-. Сдвиг мвксцмуыа основной полосы поглощения Нр(V) в длинноволновую область также значительно Оолше, чей в ЭСП соединений Ир (V) с Б042-. Бе042~ и Мо042"-ионаш.

В ЭСП соединения (АгеО^Сго/п^О смещение полосы поглощения Ат(У) в длинноволновую область также заметно больше, чем, например, в ЭСП сульфатного комплекса Ат(\П . Меньшая абсолютная величина этого сдвига в случае америция соотносится с большим потенциалом пары Ат(У1)/Ат(У) по сравнению с Нр(У1)/Ир(У),

Таким образом, изучение хроматов Ап(У) показало, что в ряду соединений Ап(У) с Х042-(Х=3,Бе,Сг.Мо) изменение их свойств происходит немонотонно, и только в совокупности результата исследования этих соединений могут быть правильно интерпретированы.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено систематическое исследование свойств простых и комплек-

\ сных соединений пятивалентных Мр и Аа с БО<|2",5в042_,Мо042- и СгО^2-ионами. Синтезированы и изучены около трех десятков новых соединений. Есэ они охарактеризованы методами рентгенографии, химического и термического анализа, ИК и электронной спектроскопии.

2.Показано, что применение метода гидротермального синтеза значительно расширяет возможности получения новых простых и комплексных соединений пяти- и шестивалентных актинидов.

3. Получены монокристаллы соединений (Г?р02)2Б04 '21120, Са3Мр02(804)2*2Н20, ЫаЫр02Мо04-Н20, СзНр02Сг04-Н20,

(Ю14 )4 (Кр02 )г (Сг04 )3, [Со(Ш3 )бКр02 (304 )2] -2Н20,

'[Со(Ш13)бЫр02(Зе04)2"Н20]'Н20, пригодные для определения кристаллической структуры с помощью автоматического дифрактометра.

4. Установлено, что поведение Кр(У) н Ат(У) в изученных соединениях заметно различается. Совокупность результатов изучения свойств

выделенных соединений Кр(У) и Ат(У) различны?®! методами позволяет объяснить обнаруженное различие тем,что при переходе от №р(У) к Ат(У) резко ослабевает катион-катионное взаимодействие актиноил-ионов, являвдееся важным структуруобразунцим фактором во во многих соединениях Кр.

5. Изучено влияние на образование катион-катионных комплексов в сое-, динениях Нр(У) замещения одного из атомов кислорода тетраэдричес-кого аниона. С этой цель» синтезировано новое соединение - моногидрат сульфамата нептуноила. С учетом данных о химическом и термическом поведенйи ЫрС^БОзГО^'^О, а также результатов изучения ИК и электронного спектра поглощения установлено, что введение электроноакцепторного заместителя кислорода в сульфато-группу затрудняет взаимную координацию Ир02-ионов в кристаллической решетке Мр02503Ш2"Н20.

3. Синтезированы и изучены молибдатные соединения иестивалентных нептуния, плутония и америция, а также молибдат уранила состава и02Мо04'2,75Н20. Сравнение свойств молибдатных соединений пятя- и шестивалентных актинидов подтвердило, что катион-катионное взаимодействие актинил-ионов ослабевает при переходе от Ап(У) к Ап(У1).

'. Показано, что существует корреляция мевду результатами измерений ИК спектров и электронных спектров поглощения твердых соединений ^(У) и Ат(У) с тетраоксоанионами и структурныш характеристиками этих соединений. В ИК и ЭСП соединений, в кристаллической решетке которых установлено катион-катионное взаимодействие нептуноил-ио-нов, наблюдается сдвиг полос поглощения ^(У) в длинноволновую часть спектра.

. В электронных спектрах поглощения твердых хроматов Ир(У) и Аи(У), кристаллическая решетка которых построена без участия катион-кати-оншх взаимодействий актиноил-ионов, обнаружен значительный дгош-

новолвовый сдвиг полос поглощения An(V). Огмечешй феномен объясняется явлением внутримолекулярного окисления-восстановления An(V) и Cr(VI).

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. А.М.Федосеев, Н.А.Буданцева, М.С.Григорьев, Т.И.Потемкина, Н.Н.Кр Новые данные о получении и свойствах простых и комплексных сульфатов Np(V).// В со.: Тезиса докладов III Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония. Ленинград, 1937, с.84

2. М.С¡Григорьев, А Л'.Яновский, А.М.&здосеев, Н.А.Буданцева, Ю.Т.Стр} ков, Н.Н.Крот. Кристаллическая и молекулярная структура некоторых сульфатов нептуния (V).// В сб.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония. Ленинград, 1987, с.88

3. М.С.Григорьев, А.И.Яновский, А.М.Федосеев, Н.А.Буданцева, Ю.Т.Стручков, Н.Н.Крот, В.И.Спицын. Катион-катионное взаимодейстшэ •в дигидрата сульфата нептуноила (Iip02 >2S04 ' 2^0 • // Доклада АН СССР. 1588. Т.ЗОО. J£3. С.618-622

4. . Н.А.Буданцева, A.M.Федосеев, U.C.Григорьев, Т.И.Потешшна, Т.В.Афанасьева, Н.Н.Крот. Изучение простых сульфатов нептуния (V).// Радиохимия. 1988. Т.30. £5. С.607-610

6. f,î.C.Григорьев, A.M.Федосеев, ' А.И.Яновский, Н.А.БуданцеЕа, Ю.Т.Стручков, Н.Н.Крот. Кристаллическая и молекулярная структура ко:, плексных сульфатов [Cû(ffiig)g] [AnûpiSQ^ol "2Н20(Ап = гГр.Аи) // В сб.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по хшяш трансплутониевш элементов. Дшитровград, 1988, с.60

61 А.М.Федосеев, Н.А.Буданцева. Сульфатные соединения америция(У).// Радиохимия. 1989. Т.31. ¡15. С.14-15

7. Н.А.Буданцева, Т.И.Потемкина, Н.С.Григорьев, А.М.Федосеев, H.H.K Синтез и изучеше свойств моногидрата сульфамата нептуноила.// Ради« ХИМИЯ. 1989. Т.31. £5. С.5-8

8. А.Ы.Федосеев, Н.А.Будаяцева, А.Б.Юсов, Н.Н.Крот. Некоторые

_ _ _ „„ р-

соедвнения пяти- и шестжввлевтшх актинидов с егаокшга типа ХО^ , где X =8,Сг,5е,йоЛ. // В сб.: Тезисы докладов Кевдунэродной конференции "АКТ1ЩШ-89". Ташкент, 1989, с.179-180,

9. А.Н.Федосеев, Н.А.Буданцева. Комплексные молибдатн нептуния (V)// Радиохимия. 1990. Т.33. Ш. с.19-23.

10.А.А.Бессонов, Н.А.Будвнцевв, А.М.Федосеев, В.П.Пзрметов, Т.В.Афо-нвсьевв, Н.Н.Крот. Электронные спектры поглощения твердых соединений вктинидов(7). I.Сульфаты в селенаты нептуния(V).// Радиохимия. 1990. Т. 33. К.' С.24-31.

И.А.М.«вдосеев, Н.А.Буданцева, А.Б.Ссов.Н.С.Грягорьев, Т.И.По-теккина. Новые мсдайдатвые соединения вестявалвнтных актинидов. Радиохимия. 1990. Т.33. Я 5. с.14-18