Синтез, идентификация и физико-химические свойства водорастворимых легких фуллеренолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Л

Золотарев Андрей Александрович

СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ч 'П1<|

Санкт-Петербург 2014

005549593

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Чарыков Николай Александрович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Официальные оппоненты: Кузнецов Владимир Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» имени В. И. Ульянова (Ленина)»

Постнов Виктор Николаевич

кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры химии твердого тела федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Защита состоится «25_» сентября 2014 г. в 11 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.10 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) по адресу: 190013, Россия, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, ауд._.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на сайте организации по следующей ссылке http://technolog.edu.ru/ru/documents /file/1116-2014-04-11-11-28-20.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., дом 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; Факс: (812) 712-77-91 ;e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «.23» О С_2014 года.

Учёный секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискании ученой степени доктора наук Д 212.230.10 кандидат химических наук, доцент

В.А. Кескинов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Как известно, легкие фуллерены (См и С70) находят в настоящее время широкое применение в самых различных областях науки и техники, а именно: материаловедении, механике, машиностроении, строительстве, электронике, оптике, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности и т.п. Однако, широкое применение последних зачастую тормозится практически полной несовместимостью легких фуллеренов с водой и водными растворами. Например, растворимость фуллерена Сбо в воде при 25°С составляет 1.3х10"а г/л, а фуллерена С70 в тех же условиях - l.lxlO"13 г/л. Тоже относится и к большинству производных легких фуллеренов (галоген- [фтор-, хлор-, бром- и иод-], оксо-, амино-, карбоксо- и т.п.) - они, как правило, весьма малораствормы в воде и водных растворах.

Между тем водорастворимые формы производных фуллеренов находят самое широкое применение в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), в медицине и фрамакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком и т.д.), в косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ), а также науки и технике.

Водорастворимые фуллерены являются многообещающими материалами для науки и техники. Это обуславливает особый интерес к доступным и простым методам синтеза водорастворимых фуллеренов в промышленном масштабе. Полигидроксилированный фуллерен, называемый фуллеренолом, обладающий простой структурой, удобной для практического применения, малой токсичностью, и возможностью дальнейшей модификации, в дополнении к выраженной способности к захвату радикалов, рассматривается как наиболее перспективный представитель водорастворимых фуллеренов.

Цены на индивидуальные фуллеренолы в настоящее время настолько высоки, что это делает их промышленное применение практически невозможным. Поэтому на практике весьма часто используются заметно более дешевые так называемые смешанные фуллеренолы, т.е. фуллеренолы с различным числом и типом функциональных групп, необязательно гидроксильного типа, а также смешанные фуллеренолы, содержащие компоненты с разным числом атомов С в фуллереновой основе (как правило, от 60 и до 96).

Цель работы.

Разработка методов синтеза и идентификации водорастворимых производных легкого фуллерена С70 - фуллеренола-70-d и смешанного фуллеренола - fullerenol-mix-ss, изучение основных физико-химических характеристик легких фуллеренолов и их водных растворов,

синтез и исследование материалов (бетонов, цемента, краски, метафосфатных стекол) наномодифицированных легкими фуллеренолами.

Научная новизна результатов:

1. Разработана методика синтеза водорастворимого производного легкого фуллерена С70 - фуллсренола-70—с1, полученного методом прямого гетерогенно-каталитического окисления С70 в щелочной среде. Разработана методика синтеза смешанного фуллеренола, полученного методом прямого одностадийного окисления непосредственно из фуллереновой сажи - "фуллсренол-гшх^".

2. Проведен физико-химический анализ фуллеренола-70-с! и фуллеренола-пих-58 методами электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии. Установлен фракционный состав фуллеренола-гшх-вз и фуллеренола-70-с1.

3. Изучены физико-химические свойства легких фуллеренолов (фуллеренола-ппх-вз, фуллеренола-с1, фуллеренола-70-с1) и их водных растворов.

4. Синтезированы и исследованы бетон, лакокрасочные покрытия и метафосфтные стекла, модифицированные легкими фуллеренолами.

Практическая значимость.

1. Разработаны высокопроизводительные методы синтеза и экспресс-анализа легких фуллеренолов и их смесей, позволяющих существенно понизить себестоимость производства последних.

2. Изученные физико-химические свойства легких фуллеренолов и водных растворов, такие как растворимость в воде, составы кристаллогидратов, плотность, электропроводность, водородный показатель, рефракция и т.д., могут рассматриваться как справочные данные и экспериментальная база для проведения последующих исследований.

3. Наномодифицированные фуллеренолами материалы обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками. В частности, у цементов наблюдается значительное повышение прочности и удельной ударной вязкости; у лакокрасочных покрытий возрастает адгезионная стойкость и снижается истираемость; наномодифицированные фуллеренолами легкоплавкие стекла обладают нелинейно оптическими свойствами в ближней ультрафиолетовой области и могут быть использованы в качестве материалов для эффективных оптических затворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методика синтеза и физико-химический анализ фуллеренола-70—с1.

2. Методика синтеза и физико-химический анализ фуллерепола-пнх^.

3. Физико-химические свойства легких фуллеренов.

4. Методика синтеза и исследование характеристик цементов, лакокрасочных покрытий и метафосфатного стекла, модифицированных легкими фуллеренами.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использования современных экспериментальных данных и методов, в убедительном согласии с имеющимися в литературе данными.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: IV Российская конференция по наноматериалам «Нано 2011» (М., 2011), Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки-2011 »(СПб, 2011), Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки-2012»(СПб, 2012), Всероссийская конференция «Менделеев-2012» (СПб, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей (из них 3 из списка рекомендованных ВАК), и 6 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 131 странице печатного текста, иллюстрирована 68 рисунками и включает 14 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, который содержит 109 наименований.

Основное содержание диссертационной работы.

Во введении кратко обоснованы актуальность темы, цель работы, выбор объектов исследования.

Глава 1 содержит терминологию, описание метода синтеза, физико-химические свойства углеродных кластеров - фуллеренола-с1, способы разделения промышленных фуллереновых смесей, используемых в мировой практике, а также некоторые физико-химические свойства легких фуллеренолов на основе Сбо и С70. Рассмотрены различные виды модифицирующих добавок для цементов и их основные эффекты.

Глава 2, первая часть представляет собой описание методики синтеза водорастворимого производного легкого фуллерена С70 - фуллеренола-70-ё, полученного методом прямого гетерогенно-каталитического окисления С70 в щелочной среде с использованием межфазного катализатора (гидроксид тетрабутиламмония) по формальной

схеме: С70 +18ЫаОН "-»"■■всн.ьмон >С1п(ОН)1к +9Н2. Фуллсренол-70ч1 изучен методами электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии.

Рисунок 1 - Электронный спектр водного раствора фуллеренола-70-с!

Электронный спектр водного раствора фуллеренола-70-с1 (рисунок 1) в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра 300 - 900 нм не имеет каких-либо видимых полос поглощения. В частности, отсутствуют столь характерные для легких фуллеренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области «472 нм (С70), «335 нм (Сбо, Сто), 320 - 330 нм (С6оВг„, (л = 6, 8, 24)). Это доказывает отсутствие в препарате непрореагировавшего исходного легкого фуллерена С70. Полученные электронные спектры фуллеренола-70-<1 практически идентичны аналогичным спектрам фуллеренола-с1, т.е. полигидроксилированным формам более легкого фуллерена - С6о.

Так же для идентификации фуллеренола-70-с1 были получены ИК спектры поглощения твердых образцов (рисунок 2). В опытах использованы таблетки КВг (высушенный в Аг), область приведенных частот составила у ~ 400+ 4400 см"1 (Т-пропускание в отн. %).

Т (пропускание)0/»

Рисунок 2 — ИК спектры фуллеренола-70-ё

Волновое число у(см')

Как видно, некоторые характеристические пики поглощения совпадают для фуллеренола-70-(1 и фуллерена С70. В частности, пики при 2830±1, 1616, 1362±1 см" , слабо выраженные длинноволновые пики 994 + 1, 615 + 1см"', и коротковолновой триплет 3414±5, 3475 + 5, 3550 + 5см"'. Любопытно, что наблюдаются очень существенные отличия в ИК спектрах, казалось бы, родственных фуллеренола-70-(1 и фуллеренола-ё. В спектре последнего отсутствуют практически все пики, характеристичные одновременно для фуллеренола-70-(1 и фуллерена С70, зато появляются новые пики при 1448, 1591, 1037 см"'.Система длинноволновых пиков характеристична для колебаний С-С связей в самой фуллереновой структуре, несколько смещается по отношению к вышеупомянутому триплету. В целом, можно утверждать, что ИК спектры фуллеренола-70-с1 вполне информативны и могут быть использованы для идентификации последнего.

По аналогии с более легким фуллеренолом-с! (отвечающим производным фуллерена Сбо и синтезированных аналогично) вполне логично было бы предположить, что окисление С70 по указанной методике приводит к сложной смеси продуктов. Например, из Сбо образуется смесь продуктов - полиспиртов - Сбо(ОН),,, оксиполиспиртов Сбо(ОН)„;0„2 или их солей Сб0(ОН)„/О„2(ОЫа)„з. Для выяснения указанного вопроса был снят масс-спектр образца фуллеренола-70-с1(рисунок 3).

1050

M/z: (а.е.)

Рисунок 3 - Масс-спектр фуллеренола-70-d

На рисунке 3 хорошо видны масс-спектрометрические пики, отвечающие образованию "полиспиртов" - С70(ОН)„ (причем п варьируется в широких пределах: от п = 4 (m/z = 908 а.е.),

далее к п = 5 (m/z = 925 а.е.) ..., п = 10 (m/z = 1010 а.е.) ... п = 19 (m/z = 1163 o.e.). Хорошо видны также рефлексы, отвечающие натриевым формам полиспиртов C10(OH)ni(ONa)ll2, например: nl -7,п2 = 1 (m/z = 998 а.е.), nl = 8, п2 = 2 (m/z = 1054 а.е.) и т.д. Представлен лишь наиболее информативный фрагмент масс спектрограммы m/z 900 - 1200 а.е., поскольку при больших значениях m/z пики имеют слабую интенсивность, а меньшие значения m/z соответствуют деструктивной ионизации фуллеренола-70-d.

Во второй части 2 главы представлена методика синтеза смешанного фуллеренола, полученного методом прямого одностадийного окисления непосредственно из фуллереновой сажи - "фуллеренол-mix-ss". Проведена идентификация фуллеренола-mix-ss методами электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Установлен качественный состав смесей фуллеренола-mix-ss.

Рисунок 4 - Типичный электронный спектр фуллеренола-гшх-вз

Электронный спектр раствора фуллеренола-гшх-85 (рисунок 4) не имеет каких-либо видимых полос поглощения. В частности, отсутствуют столь характерные для легких фуллеренов и их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения (335 нм, 472 нм). Это доказывает отсутствие в препарате непрореагировавшего исходного легкого фуллерена Сбо- Полученные электронные спектры фуллеренола-гшх-вв практически идентичны аналогичным спектрам фуллеренола-с!

Были получены ИК спектры поглощения твердых образцов фуллеренола-гшх-вв. В опытах использованы таблетки КВг (высушенный в Аг), область приведенных частот составила V ~ 400-^4400 см"1 (Г- пропускание в отн. %).

Полученные ИК (рисунок 5) спектры достаточно хорошо согласуются друг с другом и со спектром фуллеренола - d. В частности, согласуются пики поглощения на приведенных частотах v, я 3420 + 3440 см"1 (частота поглощения гидроксила ОН), выраженный длинноволновой пик v2 « 1430-s-1440 см"'. Необходимо отметить, что некоторые основные пики поглощения, в частности, v3 »1600+1650 см"1, Р, «1430-Н440 см"1, сохраняются и для фуллерена Сво, и для фуллеренола-т/х-м, и фуллеренола - d.

В 3 главе представлены некоторые физико-химические свойства фуллеренолов на примере фуллеренола^ и и фуллеренола -70^.

Методом изотермического насыщения в ампулах была изучена растворимость фуллеренола - d в дистиллированной воде при температурах от 20 до 80°С (рисунок 6).

17,515.0 ■ | ■ ..................... ■ I ■ I

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

Температура Т (°С)

Рисунок 6 - Растворимость фуллеренола - d в воде в интервале температур 20 - 80°С в мас.%

Как видно из рисунка 6, растворимость фуллеренола - ё в воде (5) монотонно возрастает с ростом температуры, причем форма графика зависимости 5(Г) также сложная а - образная. Такой а - образный температурный ход растворимости на ветви кристаллизации легкого фуллерена отнюдь не является уникальным. Например <х - образный температурный ход растворимости характерен для ветви кристаллизации фуллерена С70 в о-ксилоле. В целом же, можно констатировать, что растворимость фуллеренола - ё в воде исключительно высока для легких фуллеренов и их производных (например, в шкале мас.% и г/л она практически соответствует растворимости такой хорошо растворимой соли как хлорид натрия -ЫаС1)..

Используя данные по плотности, была рассчитана зависимость среднего молярного объема фуллеренола-с! (V ) от мольной доли последнего в раствореХфутертол (рисунок 7).

Обращает на себя внимание нетривиальное поведение функции V (хфушеретл) в области низких концентраций - V (хфутеренол) проходит через выраженный минимум при хф)шеренол к 0.00015 отн.ед. Это свидетельствует о резком структурном уплотнении раствора при добавке весьма незначительных количеств фуллеренола, затем этот эффект нивелируется и последующие порции растворяемого фуллеренола плавно увеличивают молярный объем раствора.

Рисунок 7 - Зависимость среднего Рисунок 8 - Зависимость парциальных

молярного объема водного раствора объемов компонентов от мольной доли

фуллеренола - ё от мольной доли фуллеренола в растворе при 25°С фуллеренола в растворе при 25°С

Для выявления установленной закономерности нами были также рассчитаны

зависимости парциальных объемов компонентов (Уфуллершола) от мольной доли фуллеренола в

растворе

при

25°С

(рисунок

Л

дУ /

/8х„

фуллеренол

Уфу^ере,.а, -V -^нАдУ/дХно)т.р- Х0Р0Ш0 ВИДвН реЗКИЙ РОСТ фуНКЦИИ У^^ (Хфу„ерен„л) В

области очень низких концентраций хф<,„ере,юя< 0.000037ч-0.000074 отн.ед., который затем существенно замедляется.

Водородный показатель (рН) водных растворов фуллеренола - ё определялся методом /?Я-потенциометрии (рисунок 9).

0,01 0,02 0.03 0.04 0,05 0.06 Молярность раствора фуллеренола М (моль/л)

Рисунок 9 - Зависимость водородного показателя водного раствора фуллеренола - <3 от его молярной концентрации при комнатной температуре

На рисунке 10 представлен график зависимости отрицательного десятичного логарифма концентрационной константы диссоциации фуллеренола — <3 от молярности раствора

рК = -\%{Кд(Мф!юр„10Л)).

I -

и 3

5 I _ е : з в а ё

я ё 3

§ С

!,; Г

= 8 ? О о. У.

эг-»

И

5,0 4,5 4,0 3,53,0 2,5 2,0 1.5

О О ' О °

-

О - из данных по водородному показателю — X— - из данных по электропроводности

-О

0,01 0,02 0,03 0.04 0.05 0,06 Молярность раствора фуллеренола М (моль/л)

Рисунок 10 - Зависимость концентрационной константы диссоциации фуллеренола - й в водном растворе от его молярной концентрации при комнатной температуре

Распределение наночастиц фуллеренола - d по размеру в водных растворах разных концентраций проводилось методом динамического светорассеивания на приборе Malvern Zeiasizer (Great Britain). Типичные графики распределения ассоциатов по размерам для водных растворов фуллеренола - d представлены ниже на рисунках 11 и 12. При этом концентрации фуллеренола -d изменялись в широких пределах - Сфтгртп «0.0137-П8.3 г/л

(Мфутчнит*' 1-210" -н 1.510"2 моль/л). К сожалению, более концентрированные растворы фуллеренола, в частности Мф>траюл «0.17 моль/л непрозрачны и используемый метод определения размеров ассоциатов становится непригодным.

Size Distribution by htensity

0-1 1 10 100 1000 10000

Size (d.nm)

Record 83: C60(OH)22-24 0,0137 g/l 1 Record 84: СбО(ОН)22-24 0.151 g/l 1 Record 85: C60(QH)22-24 1,66 g/l 1__ Record 86: C6Q(OH)22-24 18.3 g/l 1

Рисунок 11 - Распределение ассоциатов фуллеренола — d по размерам

ЦМолярная концентрация фуллеренола - d (М) (1п[моль/л]) -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7-6-5-4

п

' 1 — — —^ —'— — —

In [концентрация фуллеренола - d (С)] (1п[г/л])

Рисунок 12 - Средние размеры Ассоциатов в водны растворах фуллеренола - d в логарифмических шкалах

Из рисунках 11 и 12 хорошо видно, что с увеличением концентрации фуллеренола — с! монотонно возрастает средний диаметр ассоциатов фуллеренола - с1 (<?). Распределение ассоциатов фуллеренола — ё по линейным размерам достаточно "острое" (особенно с учетом сложного состава смеси последних). Так, полуширина пика интенсиности (ё1/2) составляет около <5„2 к 1 отн.ед., что соответствует различию в размерах ассоциатов не более чем на порядок. Так же. во всех растворах методом динамического светорассеяния не обнаружено неассоциированных с диаметром 8 <2 н.и. Это, в свою очередь, означает, что даже разбавленные растворы фуллеренола - с1 очень сильно ассоциированы.

На рисунке 12 в логарифмической шкале представлена зависимость среднего размера ассоциатов фуллеренола - (1 от его концентрации: 1п(5) = /(1п(Сф)шга1ал)). Как видно из

рисунка, наблюдается довольно устойчивая линейная корреляции между этими функциями в логарифмической форме.

На рисунке 13 представлен вариант равновесия всех кластеров перколяции разного размера друг с другом и мономерными молекулами, справа — иерархическая структура, когда мономерные молекулы формируют первичный кластер перколяции. первичные кластеры перколяции формируют вторичный кластер, вторичные - третичный и т.д. Наиболее вероятен второй тип организации кластеров в фуллеренольных растворах, поскольку, прежде всего, не найдено одновременно сразу несколько кластеров различных размеров, сосуществующих в одном и том же растворе, а мономерных молекул не найдено вовсе (рисунок 11).

Рисунок 13 - Способы ассоциации кластеров перколяции фуллеренола - (1 (полярные варианты)

Образование кластеров в растворах фуллеренола подтверждено так же созданием микрофотографий электронным микроскопом от структур образующихся от изотермического испарения воды из водных растворов фуллеренола (рисунок 14).

Рисунок 14 - Примеры фотографий кристаллов фуллеренола-с1. полученных изотермическом испарении водных растворов, на стеклянной подложке (микроскоп "ЛОМО" Микромед - 6, увеличение *400) при концентрации слева 1г/л, справа Юг/л

Глава 4. В первой части представлены синтез бетонов, модификация бетонов и их последующие испытания на предел прочности при сжатии, при изгибе, определение удельной ударной вязкости и влагопоглощения.

Содержание Фуллеренола а цементе {масс.96)

Содержание фуллеренола в цементе (масс.%)

Рисунок 15 - Предел прочности бетона при Рисунок 16 - Предел прочности бетона при одноосном сжатии образцов (кубов) изгибе образцов (балок)

Предел прочности при одноосном сжатии образцов и изгибе (кубы и балки, соответственно рисунок 15 и 16) достигает максимума при концентрат™ 0.25% от массы цемента (повышение прочности на 100 относительных %).

О 0,01 0.05 0.25 1

Содержание фуллеренола в цементе (масс.%)

Рисунок 17 - Влагопоглощение бетона (по объёму)

Влагопоглощение практически не изменяется (рисунок 17), но при повышении концентрации более 0,25 масс.%, влагопоглощение падает и при концентрации фуллеренола 1 масс.% уже достаточно сильно отличается от контрольного образца (немодифицированного). Плотность сухих образцов остается неизменной.

Б 60

0.01 0.05 0.25

Содержание фуллеренола в цементе (% масс.)

Рисунок 18 - Удельная ударная вязкость бетонов

Зависимость удельной ударной вязкости для цементного камня (рисунок 18) - проходит через выраженный максимум при концентрации фуллеренола - 0,05% (повышение удельной ударной вязкости на 100 относительных %).

Во второй части 4 главы представлены синтез лакокрасочных материалов, их модифицирование и последующие испытания на истирание, адгезию и растворимость.

220-, 200 180160 140 120 -100 -806040 20 0

Стойкость к истиранию водорастворимой грунт-эмали "Антикоррозионной Акрилатной для Черных Металлов" марки ВАК ВО-АК-012ПК с микродобавками фуллеренола-сЗ, на сталь-3, согласно ГОСТ 20811-75

0,1 0,2 0,3

Концентрация фуллеренола - д С (мас.%)

Рисунок 19 - Устойчивость к истиранию покрытия краски ВАК ВД - АК - 012ПК (на водной основе), модифицированной фуллеренолом - <1, на Стали -^(первичная устойчивость)

Фуллеренол - с1 (добавленный в краску в достаточных количествах) резко увеличивает износостойкость покрытия, при этом наибольшее увеличение стойкости наблюдается для внешней поверхности (рисунок 19).

1 й 6 3

Нестойкость адгезия на отрыв, согласно ГОСТ 15140-78 (метод решетчатых надрезов) водорастворимой эмали е микродобавками фуллеренола - (1

"Антикоррозионной Акрилатной дла Черных Металлов" марки ВАК Ю-АК-012ПК насталн-3

Концентрация фуллеренола - с! С (мас.%)

Рисунок 20 - Адгезионная нестойкость покрытия краски ВАКВД-АК- 012ПК, модифицированной фуллеренолом- й, к Стали-3

Как видно на рисунке 20, добавление уже небольших количеств фуллеренола -70-/1 (до концентраций 0.025 мас.%) значительно уменьшает адгезионную нестойкость (на 40 отн.%). Добавление же больших количеств - до 0.42 мас.% фуллеренола -70-<1 краски сводит адгезионную нестойкость практически до нулевого уровня.

Также был проведен следующий опыт - изменение потери массы водорастворимой грунт-эмали марки ВАК-ВО-АК-012 ПК с микродобавками фуллеренола-с1, на поверхности стали марки Сталь-3 с площади 5» 70.0±1.7 см2 , после вымачивания в холодной воде (г=18±2°С) в течение 48 ч - с1т/с13(мг / см2). Повторная сушка покрытия проводилась при комнатной температуре г = 20 + 3" С в течение 48 ч. при влажности воздуха 70+10 отн.%. (рисунок 21). Наименьшая потеря массы наблюдалась для краски с максимальной концентрацией фуллеренола-<1 С=0.42 мас.%, причем водостойкость, определенная таким способом увеличивалась строго монотонно.

Изменение массы водорастворимой эмали

"Антикоррозионной Акрилатной для Чернь х Металлов"

марки ВАК ВО-АК-012ПК иастали-3

с микродобавками фуллеренола-ё в ходе вы мачиванияв воле

0.0 0.2 0.4

содержание фуллеренола-й в грукт-эмалн С (мас.%)

Рисунок 21 - Потеря массы грунт-эмали после вымачивания в холодной воде ?= 18+2" С в

течение 48 ч

В третьей части 4 главы представлена методика синтеза метафосфатного стекла без фуллеренола и модифицированного фуллеренолом. Исследование свойств полученных стекол.

Мощность входного излучения мВт

Рисунок 22 - Зависимость мощности выходного УФ излучения, прошедшего через метафосфатное стекло от мощности входного УФ излучения для метафосфатных стёкол с

фуллеренолом-с! и без него

На рисунке 22 отчетливо видна область нелинейности, начинающаяся со значений порядка 1,27 мВт, причём насыщение значений выходной мощности - плато на представленной зависимости — наступает очень быстро, т.е. присутствует оптическое ограничение в ближней ультрафиолетовой области, характерное для нелинейной оптики. Следует отметить, что подобное оптическое ограничение полностью отсутствует для стекла без фуллеренола-с! во всем изученном диапазоне входной мощности. На рисунке 23 продемонстрировано отклонение от выполнения закона Бугера - Ламберта - Бера для метафосфатных стекол с фуллеренолом-ё. По оси абсцисс - отложена концентрация фуллеренола-с! в стекле, по оси ординат - оптическая плотность стекла при длине оптического пути 1 см.

концентрация фуллсренола-<1 в моафосфатном стекле СЛМ(рявМ (рш - 1000 ррт)

Рисунок 23 - Отклонение от выполнения закона Бугера - Ламберта - Бера для метафосфатных

стекол с фуллеренолом-с1

При оптической плотности раствора D280 = (0,83 -=- 0,85) отн.ед. или при концентрации фуллеренола-d, большей или равной 0,02 рт (20 ррт), наблюдается горизонтально-ассимптотическое насыщение зависимости D(C), т.е. выход на стационарные значения D.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Разработаны оригинальные и эффективные методики синтеза легких водорастворимых фуллеренолов (на основе полигидроксилированных форм С60 и С70) и идентификации последних , современными методами физико-химического анализа: электронной, инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии, рефрактометрии и термогравиметрии.

2) Исследованы основные физико-химические свойства полученных легких фуллеренолов и их водных растворов: политетмическая растворимость в воде, состав кристаллогидратов, концентрационная зависимость объемных свойств, рефракции, электропроводности, водородного показателя и т.д. Определены кажущиеся степени диссоциации и концентрационные константы диссоциации фуллеренолов в водных растворах. Показано что последние представляют собой слабые электролиты переходящие в электролиты средней силы при разбавлении.

3) Определены размеры ассоциатов и электрокинетические потенциалы в зависимости от концентрации легких фуллеренолов в водных растворах и предложен оригинальный механизм иерархической кластеризации фуллеренолов.

4) Синтезированы образцы конструционных материалов - бетонов, лакокрасочных покрытий и стекол наномодифицированные легкими фуллеренолами. Показано что наномодифицированные материалы обладают целым рядом улучшенных эксплуатационных характеристик: повышенной прочности, ударной вязкости, устойчивости к истиранию, адгезионной стойкости(покрытий); наномодифицированные фосфатные стекла обладают выраженными нелинейно-оптическими свойствами в ближней ультрафиолетовой области.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи:

1.Золотарев A.A., Семенов К.Н., Чарыков H.A., Намазбаев В.И, Пухаренко Ю.В, Никитин В.А., Лушин А.И., Летенко Д.Г., Скачков C.B. Бетон, наноструктурированный водорастворимыми фуллеренолами /А.А.Золотарев, К.Н.Семенов, Н.А.Чарыков, В.И.Намазбаев, Ю.В.Пухаренко, В.А.Никитин, А.И. Лушин, Д.Г.Летенко, С.В.Скачков // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. Физика. Химия. - 2011. - Выпуск 3. - С.72-79.

2.Летенко Д.Г., Никитин В.А., Семенов К.Н., Чарыков H.A., Золотарев A.A., Иванов A.C. Механизм переноса электричества и кластеризации в водных растворах фуллеренола-d / Д.Г.Летенко, В.А.Никитин, К.Н.Семенов, H.A. Чарыков, A.A. Золотарев, A.C. Иванов //

Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. Физика. Химия. - 2011. - Выпуск 4. -С.43-51.

З.Золотарев А.А., Чарыков Н.А., Семенов К.Н., Клепиков В.В. Ударная вязкость цементов, модифицированных фуллеренолом / А.А. Золотарев, Н.А. Чарыков, К.Н. Семенов, В.В.Клепиков//Петербургский журнал электроники. - 2013. - Выпуск 1. - С.45-54.

4.Zolotarev А.А, Charykov N.A, Semenov K.N, Namazbaev V.I, Lushin A.I, Keskinov V.A., Kritchenkov A.S. Impact Résistance of Cernent and Gypsum Plaster Nanomodified by 2 Water-Soluble Fullerenols / A.A. Zolotarev, N.A. Charykov, K.N. Semenov, V.I. Namazbaev, A.I Lushin, V.A. Keskinov, A.S Kritchenkov // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. - № 52. -pp. 14583-14591.

5.Золотарев A.A., Семенов K.H., Чарыков H.A., Кескинов В.А. и др. Синтез, растворимость, идентификация и кластерообразование фуллеренола-70-d / А.А. Золотарев, К.Н. Семенов, Н.А. Чарыков, В.А. Кескинов, В.В. Клепиков // Петербургский журнал электроники. - 2013. -Выпуск 3.-C.3-16.

Тезисы докладов:

6. А.А.Золотарев. Бетон, наноструктурированный водорастворимыми фуллеренолами / А.А.Золотарев, С.В.Скачков, В.И.Лушин, В.И.Намазбаев, О.В.Рахимова, К.Н.Семенов, Н.А.Чарыков // IV Российская Конференция по наноматериалам. Нано 2011. - Москва. - 1-4 марта2011г.-С. 522.

7.Zolotarev А.А. The modification of a water-soluble paint by fullerene soot / A.A. Zolotarev, N.A. Charykov, N.K. Semenov, V.A. Keskinov, V.I. Namazbaev, A.I. Lushin // Материалы за VII Международна научна практична конференция «Бъдещето въпроси от света не науката - 2011 » - София. - 17-25 декабря 2011года. - Том 26. - С.53-55.

8. А.А.Золотарев. Бетон, наноконструированный водорастворимыми фуллеренолами / А.А.Золотарев, Н.А Чарыков, А.И. Лушин // Сборник тезисов Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки-2011». - Санкт Петербург. - 30 марта-1 апреля 2011года. - С. 25.

9. А.А. Золотарев. Удельная ударная вязкость цементов наномодифицированных водорастворимым фуллеренолом-s / А.А. Золотарев, А.И. Лушин, К.Н. Семенов, В.И. Намазбаев, Н.А. Чарыков, В.А. Кескинов // Сборник тезисов Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки-2012». - Санкт-Петербург. - 28-29 марта 2012года - С.27.

10. И.Г Кантерман. Синтез, идентификация и изучение фазовых равновесий растворимости в системах С70Вгп (п=8,10,14) - Ароматические растворители / И.Г Кантерман., К.Н Семенов, А.А. Золотарев // Всероссийская конференция «Менделеев-2012»Физическая химия. - Санкт-Петербург. - 1-4 апреля 2012года. - С.59-61.

11. К.Н. Семенов. Применение фуллеренов и водорастворимых фуллеренолов в качестве наномодификаторов цементов и красок / К.Н. Семенов, А.А Золотарев, Е.Г. Грузинская // Всероссийская конференция «Менделеев-2012» Физическая химия. - Санкт-Петербург. - 1-4 апреля 2012г.-С. 105-107.

Подписано в печать 13.05.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 3472.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, 1-я линия В.О., д.28 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru