Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом индия

Артамонова, Ольга Владимировна

Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом индия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Артамонова, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом индия»

Автореферат диссертации на тему "Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом индия"

$ /

// ^

На правах рукописи

а Ольга Владимировна

СИНТЕЗ НАНОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ОКСИДОМ ИНДИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете и Институте химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова (г. Санкт-Петербург)

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Миттова Ирина Яковлевна

Научный консультант:

- доктор химических наук, профессор,

член - корр. РАН Гусаров Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Вережников Виктор Николаевич

- кандидат химических наук, доцент Кузнецова Ирина Владимировна

Ведущая организация:

- Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится " 16 " декабря 2004 г. в 1400 час на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 243

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « 12» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного У

совета Д 212.038.08, д.х.н., профессор Семенова Г.В.

Актуальность темы. Исследование нанокристаллических систем является важнейшим этапом в создании материалов нового поколения. В настоящее время применяются такие основные методы синтеза наноматериалов как золь-гель технология, криохимическая кристаллизация, механохимический и электрохимический синтезы. Сравнительно недавно появился перспективный метод получения различных классов неорганических материалов в нанокристаллическом состоянии — гидротермальный синтез. Он позволяет получать монодисперсный материал с заданными размером частиц и кристаллической структурой за счет возможности широкого варьирования условий процесса - температуры, давления, продолжительности обработки.

В последние годы особое внимание уделяется получению и исследованию наночастиц и наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции наиболее широко применяются в виде конструкционной и функциональной керамики (в основном в качестве твердых электролитов и сенсоров), носителей катализаторов, для которых необходимо осуществлять синтез высокодисперсных порошков. Возможность создания функциональных материалов со столь различными свойствами базируется, прежде всего, на легировании диоксида циркония добавками оксидов металлов П и III групп, имеющих ионный радиус, близкий к ионному радиусу циркония. Это приводит к стабилизации высокотемпературных модификаций ZrO2, которые и представляют наибольший инте-

рес .

Для успешного синтеза новых наноматериалов, установления влияния различных факторов на их структуру, состав и свойства, необходимо исследование фундаментальных закономерностей и особенностей механизма процессов, протекающих в наноразмерных системах.

Работа выполнена в рамках совместной лаборатории «Физикохимия наноразмерных систем» в Воронежском государственном университете и Институте химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова (г. Санкт-Петербург).

Цель работы; Синтез новых нанокристаллических и нанокерамических композиций на основе диоксида циркония; установление влияния стабилизирующего компонента (In203) на их структуру и свойства.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач;

1. Разработка методики получения однородного и ультрадисперсного прекурсора гидроксидов циркония и индия золь-гель методом.

2. Синтез наноразмерных кристаллических порошков различного состава на основе диоксида циркония в гидротермальных условиях. Установление влияния оксида индия на стабилизацию высокотемпературной модификации диоксида циркония.

3. Определение режимов кристаллизации для получения нанокристаллических композиций в системе ZrO2 — In203, с оптимальным содержанием оксида индия.

Исследование метасгабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Z1O2 / H.H. Олейников [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46, № 9. - С. 1413-

4. Получение нанокерамических композиций на основе диоксида циркония методом спекания и определение оптимальных условий синтеза.

5. Изучение прочностных характеристик и электрофизических свойств полученных композиций.

Методы исследования. Для исследования качественного и количественного состава, а также структуры и размера частиц полученных композиций в работе использовались: ренггенофлуоресцентный анализ (УКА-30), дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (РаиНк-Paulik-Erdey Q-1500C), рентгенофазовый анализ ф-500Ж), просвечивающая электронная микроскопия (ЭМ-125 с тУСК = 75КВ), сканирующая электронная (СТМ-4) и сканирующая зондовая ^о1уе1 - Р 47) микроскопии.

Научная новизна. Выявлена роль оксида индия как основного фактора стабилизации высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония в нанокристаллах твердых растворов /г02 - 1п2О3, образующихся в условиях гидротермального синтеза, размерный эффект проявляется в увеличении области растворимости (до 21 мол.%) оксида индия в твердом растворе.

Установлено, что фазовый состав системы /г02 - 1п2О3 - Н2О находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности гидротермальной обработки, а также от содержания оксида индия в исходном прекурсоре. Строение вещества-предшественника решающим образом сказывается на структуре формирующихся нанокристаллов, механизме и скорости их образования. Определены условия лавинообразного протекания процесса кристаллизации наночастиц.

Использование нанокристаллических порошков твердых растворов /г02-1п2О3 на основе кубической модификации диоксида циркония позволяет получать нанокерамические материалы с высокими прочностными характеристиками, что связано с оптимальным количеством оксида индия в составе композиций. Обнаружена высокая ионная проводимость полученных керамических образцов.

Практическая значимость: Результаты комплексного исследования нанокерамических композиций в системе /г02 — 1п2О3 показывают, что полученная керамика является перспективным конструкционным материалом для космической техники и атомной энергетики, где важное значение имеют высокие прочностные характеристики материалов.

Обнаруженные высокие ионная проводимость и прочностные характеристики исследуемых нанокерамических композиций позволяют использовать данный материал для разработки и производства высокотемпературных электрохимических датчиков кислорода в газовых средах.

Результаты, полученные в данной работе, используются в специальных курсах: «Химия наноразмерных частиц», «Химическое материаловедение», «Современные проблемы химии», «Кинетика и механизм твердофазных реакций» (ВГУ). Результаты работы могут также быть использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и

материалов с использованием гидротермальных растворов: ИХС РАН, ИОНХ РАН, ИК РАН, ГЕОХИ РАН и др.

Апробация работы; Материалы диссертационной работы были представлены на 4 международных и одной Всероссийской конференциях: «7 International Conference on Intermolecular and Magnetic Interactions in Matter». 2003. 4-7 September. Poland; III Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». 2003. 14-19 сентября, Кисловодск; Topical meeting «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» of the European Ceramic Society. 2004. 5-7 July. Saint-Petersburg; IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». 2004. 19-24 сентября, Кисловодск; II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». 2004. 11-15 октября, Воронеж.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 2 статьи и 5 тезисов докладов Всероссийской и международных научных конференций.

На защиту выносятся:

1. Представление о стабилизирующей роли оксида индия, обеспечивающего образование нанокристаллов твердого раствора на основе диоксида циркония преимущественно высокотемпературной кубической модификации.

2. Экспериментальные данные об увеличении содержания оксида индия в составе твердого раствора до 21 мол.% по сравнению с областью растворимости на равновесной фазовой диаграмме для системы ZrO2 - In203.

3. Установление влияния состава прекурсора и режимов синтеза на размер и стабилизируемую модификацию нанокристаллов твердых растворов ZrO2 — In2O3-

4. Модифицированный синтез нанокерамических композиций с улучшенными прочностными характеристиками по сравнению с чистым ZrO2 (микротвердость, трешиностойкость и прочность на сжатие), обеспеченными вводимым в систему оксидом индия.

Структура и объем работы: Текст диссертации состоит из введения, трех глав, списка литературы, включающего 120 наименований источников и приложения. Содержание работы изложено на 123 страницах, включает 34 рисунка, 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен анализ литературных данных по проблеме исследования. Рассмотрены особенности структуры и свойств вещества в наноразмерном состоянии, в частности, влияние размера нанокристаллов на их структуру, физико-химические свойства и химическую активность. Особое внимание уделено влиянию размерного эффекта на спекание и прочностные характеристики нанокерамики. Представлена сравнительная характеристика методов получения нанопорошков, нанокристаллов, наноструктур на основе диоксида циркония, наиболее детально обсуждены золь-гель и гидротермальный методы синтеза, рассмотрены их преимущества и недостатки. Проанализированы фазовые соотношения, структура и физико-химические

свойства в системе /г02-1п203, а также применение материалов на основе оксидов циркония и индия. В заключение литературного обзора дано обоснование выбора объекта исследования и методов синтеза.

Вторая глава посвящена описанию методики получения прекурсоров гидроксидов циркония и индия золь-гель методом, нанокристаллов в системе /г02-1п203-И20 в гидротермальных условиях, а также изучению их структуры и свойств.

Для получения высококачественных нанокерамических композиций в системе /г02-1п203 с улучшенными характеристиками необходимо синтезировать исходные наноразмерные, однофазные и не агломерированные порошки на основе диоксида циркония, поэтому вся работа разделена на три основных этапа:

• синтез и разработка методики получения однородных и ультрадисперсных прекурсоров гидроксидов индия и циркония золь - гель методом;

• гидротермальный синтез и выбор оптимальных режимов получения смешанных нанокристаллов в системе /Ю2-1п2О3, которые должны быть однофазными, наноразмерными и не агломерированными;

• получение новых нанокерамических композиций на основе диоксида циркония, изучение их прочностных и электрофизических свойств.

Анализ литературных данных обусловил выбор для синтеза прекурсоров золь - гель технологии (в частности, соосаждение аморфных осадков из растворов реагентов), обеспечивающей высокую гомогенность распределения вводимых добавок (1п2О3) в смеси, а также ультрадисперсность получаемых образцов. Этим методом получен однородный и ультрадисперсный прекурсор гидроксидов индия и циркония.

Использовали реагенты: индий квалификации "0000", соляная кислота квалификации ОСЧ, перманганат калия квалификации ЧДА, оксохлорид циркония /г0С128И20 квалификации ХЧ, водный раствор аммиака квалификации ОСЧ, дистиллированная вода. Исходными компонентами для совместного осаждения гидроксидов циркония и индия служили солянокислые растворы хлоридов индия и циркония. Для достижения практически одновременного осаждения гидроксидов, процесс проводили в сильно щелочной среде (рН=9) методом обратного титрования. Совместно осажденные гели гидроксидов циркония и индия перемешивали в течение 30 минут. Полученные осадки фильтровали, промывая дистиллированной водой до отсутствия ионов С1 (тест на ^N0,), и высушивали при Т=120°С в течение 18 часов. Синтезировали композиции следующих составов: 2,4, 6, 8, 10, 15, 20, 25 мол.% оксида индия.

Для диагностики синтезированных образцов использовали следующие методы исследования: рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА), дифференциально-термический и термогравиметрический анализы (ДТА/ТГА), рентгенофа-зовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

Методами РФлА и ДТА/ТГА контролировали количественный состав совместно соосажденных композиций гидроксидов индия и циркония. Из полученных данных РФлА (табл.1) следует, что в процессе синтеза можно свести к минимуму взаимное влияние компонентов при совместном осаждении, в ре-

зультате чего теоретически рассчитанные значения составов практически совпадают с экспериментально полученными. Анализируя данные ДТА/ТГА (табл.2), можно отметить повышение температуры кристаллизации исследованных смесей по сравнению с индивидуально осажденным гидроксидом циркония, что связано с введением оксида индия в данную систему.

Таблица 1

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа соосажденных _композиций гидроксидов циркония и индия_

Состав б* Я о О. , »Л 9. о. с Д а | V <ч е N ГЧ 9 N . О4 с. . § « N СЧ 9 N V® ^ и* С Ч О о ^ 2

1 32821 2 2,61 482215 98 99,01

2 47650 4 4,03 4721530 96 96,83

3 68094 6 5,98 4579455 94 93,75

4 90469 8 8,11 4504594 92 92,13

5 110299 10 10,00 4409206 90 90,06

6 162245 15 14,96 4255056 85 86,72

7 215857 20 20,07 3989822 80 80,97

8 268592 25 25,12 3722173 75 6 1 5 7

Таблица 2

Данные ДТА и ТГА соосажденных

композиций гидроксидов циркония и индия

Состав 1й2О3, Содержание структурных Содержание Температура дегидратации, °С Температура фазового

мол.%: гго2, мол.% единиц воды, 7гО2-1п2О3-пН2О воды, % превращения ггО2, °С

7гО(ОН)2 /гО2.1,65Н2О 19,48 100-340 /гО2: 405-425

1п(ОИ)3 1п„О;3,52 Н2О 18,58 150-340 1п2О3: 330-350

2:98 6,08 Н2О 21,47 440-470

4:96 7,29 Н2О 24,69 450-470

6:94 6,18 Н2О 21,74 440-470

8:92 6,12 Н2О 21,57 100-340 455-475

10:90 5,42 Н2О 19,60 460-480

15:85 6,46 Н2О 22,50 450-475

20:80 4,97 Н2О 18,28 450-470

25:75 4,96 Н2О 18,22 450-470

По данным рентгенофазового анализа исходный материал является рент-геноаморфным, однако для составов 20 мол.% In2O3 — 80 мол.% ZrO2 и 25 мол.% In2О3 - 75 мол.% ZrO2 проявляются рефлексы фазы гидроксида индия.

Размер частиц соосажденных гидроксидов циркония и индия, оцененный методом электронной микроскопии, варьируется от 54 до 150 нм. С увеличением концентрации оксида индия в смеси размер частиц возрастает, что, вероятно, связано с увеличением размера зародыша кристаллизации.

При добавлении гидроксида аммония к водным растворам солей хлоридов циркония и индия образуется студенистый осадок. Процессы, протекающие в данной системе, можно выразить следующими уравнениями:

1пС1з + 3 КН4ОН-> 1п(ОН)з4Н-ЗЫКЦСЛ (1)

гюон*+он- гг0(0Н)2 гю2-хН2о + (1-х)н2о (3)

Приведенные уравнения химических реакций отражают раздельное осаждение гидроксидов индия и циркония, в то время как процесс совместного осаждения протекает более сложно. При образовании соосажденных композиций отдельные структурные единицы диоксида циркония срастаются друг с другом и получается кристаллический скелет, в котором ион ZrOOH+ замещает молекулу ZrO2 как структурную единицу. При неограниченном росте такого кристаллического скелета образуется полимерная цепь. Также возможно вхождение индия в кристаллическую решетку путем замещения циркония, так как ионные радиусы этих металлов очень близки.

Таким образом, золь-гель технология (в данном случае соосаждение аморфных осадков из растворов реагентов), обеспечивая высокую гомогенность распределения вводимого оксида индия, позволяет получать однородные, ультрадисперсные и не агломерированные порошки прекурсора для синтеза нанок-ристаллов.

Гидротермальным методом на следующем этапе работы получены нано-размерные кристаллы в системе ZrO2-In2O; заданного состава. Гидротермальный синтез осуществляли в платиновых тиглях, заполненных соосажденными гидроксидами и дистиллированной водой, которые загружали в печи. Обработку проводили при значениях температуры 250, 350, 400°С, продолжительности синтеза от 0.25 до 4 ч и давлении 70 МПа. Точность регулирования температуры изотермической выдержки составляла ±5°С. Продолжительность термообработки фиксировали по длительности изотермической выдержки. Продукты синтеза высушивали при 120°С в течение 12 ч.

Гидротермальная обработка соосажденных гидроксидов индия и циркония при температуре 250°С и выдержках 2, 3 и 4 ч. приводит, по данным рент-генофазового анализа, к формированию аморфного продукта, то есть при данном режиме обработки процесс дегидратации в системе протекает не полностью. Гидротермальный синтез при температурах 350 и 400°С, по данным РФА (рис. 1), приводит к образованию кристаллов для всех исследованных составов. Это свидетельствует о том, что при выбранных температурах (350, 400°С) во всех случаях реакции разложения гидроксидов до оксидов протекают практически до конца.

Рис. 1 Дифрактограммы композиций оксидов циркония и индия: 1 -75мол.% 7г02-25мол.% 1п203; 2 - 80мол.% 7г02-20мол.% 1п203; 3 - 85мол.% 7г02-15мол.% 1п203; 4 - 90мол.% /Ю2-10мол.% 1п203, при Т=400°С и времени гидротермальной обработки 2 часа. т - моноклинная модификация /г02; с -кубическая модификация /г02; пики 1 и 2 - 1п00Н и 1п203 соответственно.

Фазовый состав Установлено, что в системе /г02-1п203-Н20 при температурах гидротермального синтеза 350 и 400°С, по данным РФА, образуется смесь моноклинной (т) и кубической (с) модификаций диоксида циркония. Их относительное содержание рассчитывали по формуле, предложенной в работе ". Показано, что оно варьируется в широких пределах в зависимости от температуры и продолжительности синтеза и состава образца (Табл. 3). Для состава Юмол.% 1п2О3 - 90мол.% /г02 при температуре 350°С при 2, 3ч. выдержки, а также при 400°С и продолжительности термообработки 15, 30, 45мин., 1 и 2ч. стабилизируется только высокотемпературная кубическая модификация /г02. Количество низкотемпературной моноклинной модификации /Ю2 увеличивается в пределах каждого состава с ростом продолжительности выдержки и температуры.

Параметры элементарной ячейки (ПЭЯ). На полученных рентгеновских дифрактограммах (рис. 1) обнаруживается смешение дифракционных максимумов на величину 2© = ~ 0,3° влево, что свидетельствует об образовании твердых растворов на основе кубического диоксида циркония 2. Образование твердых растворов на основе кубического /г02 в системе /Ю2—1п2О3 подтверждается также расчетами ПЭЯ по данным рентгеновской дифракции (таблица 4). Полученные значения ПЭЯ для системы /г02-1п203, выше, чем у чистого кубического /г02, поскольку ионный радиус 1п3+(0.092 нм) больше, чем /г4+(0.082 нм). Выявлены следующие закономерности: при малом содержании (2, 4 мол.%) оксида индия в смеси параметры элементарной ячейки меняются незначительно, тем не менее, начиная уже с концентрации 6 мол.% 1п2О3, их величины начинают постепенно увеличиваться (до 22 мол.%), а при 25мол.% оксида индия практически не меняются. Данные закономерности являются косвенным доказательством возможности образования твердых растворов в диапазоне концентраций 2-21 мол.% 1п2О3 в системе /г02 - 1п203, так как происходит постепенное изменение (увеличение) ПЭЯ.

Системы, содержащие 25% оксида индия, после гидротермальной обработки при Т=350 - 400°С и Р=70МПа, по данным РФА, состоят из большого числа фаз: 1п00Н, ш-/г02, с-/г02 и 1п2О3 (в незначительных количествах), следовательно, этот состав выходит за пределы твердых растворов в системе /г02 - 1п203. Дополнительные эксперименты по определению предела смешения двух компонентов показали, что в системе /г02 — 1п203, по данным РФА, образуются твердые растворы преимущественно на основе кубического /г02; максимальная концентрация оксида индия, содержащегося в системе, составляет 21 мол.%. Полученная в данной работе область твердых растворов для системы 1п2О3 — /г02 не совпадает с таковой для равновесной фазовой диаграммы макросистемы 3. Это можно связать с проявлением размерного эффекта в данной системе.

2 Пентин И.В. Стабильность тетрагонального Z1O2 при внешних воздействиях / И.В. Пектин, H.H. Олейников, Г.П. Муравьева // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38, Ks

10.-С. 1203-1206.

Таблица 3

Фазовый состав нанокристаллических порошков на основе /г02, полученных в различных гидротермальных режимах

Режим гидротермального синтеза Относительное содержание (с - /г02), % Относительное содержание (ш-/г02),%

Содержание 1п2О3, мол.% Температура, °С Время, ч

2 350 1 85.1 14.9

2 350 2 71.4 28.6

2 350 3 69.6 30.4

4 350 1 87.3 12.7

4 350 2 74.9 25.1

4 350 3 71.6 28.4

6 350 1 92.8 7.2

6 350 2 91.3 8.7

6 350 3 76.4 23.6

8 350 1 94.9 5.1

8 350 2 91.7 8.3

8 350 3 88.9 11.1

10 350 2 100 -

10 350 3 100 -

10 350 4 96.5 3.5

10 400 0.25 100 -

10 400 0.50 100 -

10 400 0.75 100 -

10 400 1 100 -

10 400 2 96.5 3.5

10 400 3 95.4 4.6

10 400 4 90.7 9.3

15 400 2 100 -

15 400 3 95.5 4.5

15 400 4 85.3 14.7

20 400 2 88.3 11.7

20 400 3 79.5 20.5

20 400 4 69.1 30.9

21 400 4 79.4 20.6

Таблица 4

Параметры элементарной ячейки наноразмерных образцов твердых растворов на основе кубического /г02 при различном содержании оксида индия

в разных условиях гидротермального синтеза

Режим гидротермального синтеза Параметры э 1ементарной

яче йки ,

Содержание Температура, Время, ч а, А У,Л3

1п,03, мол.% °С

0 - - 5.0900 131.8722

2 350 1 5.1013 132.7525

2 350 2 5.1012 132.7447

2 350 3 5.1015 132.7681

4 350 1 5.1019 132.7993

4 350 2 5.1017 132.7837

4 350 3 5.1028 132.8696

6 350 1 5.1037 132.9399

6 350 2 5.1046 133.0102

6 350 3 5.1087 133.3310

8 350 1 5.1134 133.6993

8 350 2 5.1246 134.5798

8 350 3 5.1412 135.8919

10 350 2 5.1623 137.5719

10 350 3 5.1658 137.8519

10 350 4 5.1697 138.1644

10 400 0.25 5.1213 134.3199

10 400 0.50 5.1300 135.0057

10 400 0.75 5.1375 135.5987

10 400 1 5.1495 136.5511

10 400 2 5.1524 136.7819

10 400 3 5.1678 138.0121

10 400 4 5.1766 138.7185

15 400 2 5.1709 138.2606

15 400 3 5.1799 138.9838

15 400 4 5.1894 139.7474

20 400 2 5.1812 139.0884

20 400 3 5.1901 139.8064

20 400 4 5.1979 140.4399

21 400 4 5.1991 140.5350

22 400 4 5.2068 141.1603

25 350 2 5.2077 141.2325

25 350 3 5.2075 141.2173

25 350 4 5.2076 141.2254

25 400 2 5.2070 141.1766

25 400 3 5.2072 141.1928

25 400 4 5.2071 141.1873

Размер частиц Средний размер частиц полученных нанокристалличе-ских порошков рассчитывали по формуле Селякова-Шеррера (по данным об уширении линий рентгеновской дифракции), а также оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии (рис 2)

Значения размеров частиц, полученных этими двумя методами, сведены в таблицу 5, которая демонстрирует хорошую корреляцию между ними

Рис. 2 Микрофотографии частиц нанокристаллических порошков /г02-1п2О3 после гидротермальной обработки для различных составов Продолжительность синтеза 3 ч, температура 350°С (а, в), 400°С (б, г) а) 2 мол % 1п2О3-98 мол % /г02, б) 20 мол % 1п203-80 мол % /г02, в,г) 10 мол % 1п203-90 мол % 7г02

В системе /г02-1п203 получены высокоцисперсные частицы размером 640 нм Из табл 5 следует, что параметры гидротермального синтеза (Т, т) и состав системы /г02-1п203 различным образом влияют на размер частиц Повышение температуры синтеза в пределах одного состава оказывает незначительное влияние С увеличением продолжительности выдержки размер частиц возрастает для всех составов одинаково, в зависимости от содержания оксида индия размеры частиц меняются не монотонно При температуре синтеза 350°С с увеличением содержания оксида индия от 2 до 10 мол % размер частиц уменьшается, так как с увеличением концентрации оксида индия уменьшается размер зародыша кристаллизации

3 Тихонов П А Фазы переменного состава с контролируемыми электрическими свойствами в системах на основе тугоплавких оксидов автореф дис д-ра хим наук/ПА Тихонов -С-Петерб>рг, 1999 -48 с

Таблица 5

Данные определения размера частиц нанокристаллических порошков различными методами_

Режим гидротермального синтеза По данным рентгеновской дифракции По данным ПЭМ

Оср., НМ Кубическая модификация Оср„ нм Моноклинная модификация ж Ь. С?

Ш .о Я § о 8. 2 О § о О сч О с Температура, °С Время, ч 1 . .

2 350 1 18 20 -

2 350 2 19 21 -

2 350 3 24 25 25±5

4 350 1 14 15 -

4 350 2 16 15 -

4 350 3 20 21 21±5

6 350 1 13 14 -

6 350 2 16 16 -

6 350 3 18 20 20±5

8 350 1 11 12 -

8 350 2 14 16 -

8 350 3 16 19 18±5

10 350 2 6 - 8±2

10 350 3 7 - 8±2

10 350 4 11 10 10±2

10 400 0.25 8 - -

10 400 0.50 10 - -

10 400 0.75 10 - -

10 400 1 И - 10±2

10 400 2 10 - 10±2

10 400 3 10 11 10±2

10 400 4 12 И 12±2

15 400 2 14 - -

15 400 3 18 20 -

15 400 4 20 21 20±5

20 400 2 16 19 -

20 400 3 20 19 -

20 400 4 21 20 21±5

21 400 4 25 24 26±5

22 400 4 35 - 38±10

25 400 2 22 - -

25 400 3 34 28 -

25 400 4 38 25 40±10

При температуре гидротермальной обработки 400°С с увеличением содержания оксида индия от 10 до 25 мол.% размер частиц увеличивается, что связано с влиянием кинетического фактора, который при этой температуре является доминирующим.

Таким образом, методом гидротермального синтеза из прекурсоров гид-роксидов индия и циркония в системе ZrO2-In2O3 получены наноразмерные кристаллы твердого раствора на основе ZrO2, преимущественно кубической модификации, что иллюстрирует рис. 3. Максимальное содержание оксида индия в составе твердого раствора составляет 21 мол.%.

Наиболее вероятной моделью образования высокотемпературных модификаций ZrO2 из аморфного геля является модель топотактической кристаллизации \ При этом чистый ZrO2 стабилизируется в тетрагональной модификации. Исследования кинетики перехода I — 7x02 -» ш - Ъх02 4 свидетельствуют о том, что размерный фактор не является единственным, приводящим к стабилизации неравновесных фаз в подобных диоксиду циркония «гидрофильных» системах. Установлено, что вода удерживается в структуре неравновесной фазы до достаточно высоких температур, когда обычно и завершается процесс перехода t - ZrO2 —» m - ZrO2: заметный рост наночастиц ZrO2 наблюдается, начиная с температур около 500°С, а заметное уменьшение количества t - модификации ZrO2 - лишь с температур 850-900°С. Очевидно, что формирование диоксида циркония (как и подобных ему «гидрофильных» систем), происходящее в результате дегидратации прекурсора ZrO(OH)2, связано с непрерывным, постепенным изменением состава конденсированной фазы (особенно в области, где х —» 1) и наглядно демонстрирует эффект топохимической памяти':

гю(он)2 гюнлонь, + хн2о (4)

В нашем случае экспериментальное кинетическое исследование гидротермального синтеза нанокристаллов в системе ZrO2-In2O3-H2O показало, что введение оксида индия в систему ZrO2-H2O приводит к повышению температуры дегидратации данной системы по сравнению с образованием нанокристал-лов из чистого диоксида циркония приблизительно на 100°С.

В системе ZrO2 — !п2О3 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено, что общая потеря массы образца состава 10 мол.% !п2О3 - 90 мол.% ZrO2 при нагревании до температуры 1300°С равна 20 мол. %. При этом потери массы на участке 20 - 200°С, 200 - 400°С составляют 11.4 мол.% и 5.32 мол.% соответственно, что связано с удалением адсорбционной воды, которая характерна для этой гидрофильной системы. Остальная потеря массы вплоть до 1300°С составляет 4.2 мол.% и связана с удалением координационной воды, входящей в структуру системы ZrO2 - Ы^. Таким образом, наличие воды в структуре фиксируется при достаточно высоких температурах, что связано с влиянием вводимого в систему оксида индия.

Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава / О.В. Пожидаева [и др.] // Журнал общей химии. - 2002. - Т. 72, вып. 6.-С. 910-914.

Рис. 3 Зависимость фазового состава и размера наночастиц твердого раствора на основе диоксида циркония в системе 2г02-1п203 от продолжительности обработки, при Т=400°С для составов: а) 10 мол.% 1п2О3 - 90мол.% 2г02; б) 15мол.% 1п2О3 -85мол.% 2г02; в) 20мол.% 1п2О3 - 80мол.% 2г02;. Светлая окраска - моноклинная, темная - кубическая модификации. Слева указаны размеры частиц (нм) соответствующих модификаций.

Из представленных результатов следует, что на формирование твердых растворов в системе /г02-1п203 на основе высокотемпературной модификации диоксида циркония влияют три фактора:

• введение оксида индия как второго компонента в систему;

• размерный эффект;

• удерживание в структуре координационной воды.

Исходя из комплексного исследования нанокристаллических образцов в системе /г02-1п2О3, можно выделить два состава, наиболее подходящих для получения нанокерамических композиций: 90 мол.% /г02 - 10 мол.% 1п2О3 и 85 мол.% /г02 - 15 мол.% 1п2О3, т.к. они являются самыми однородными по размерам ~10 - 15 нм (см. табл. 5) и монофазными (твердые растворы на основе кубического диоксида циркония, см. табл. 4). Оптимальный режим гидротермального синтеза порошков этих составов - температура 400°С, давление 70 МПа и продолжительность обработки 1 ч.

Третья глава посвящена получению нанокерамических материалов на основе /г0.. стабилизированного оксидом индия. Синтез нанокерамических образцов по методу спекания заключался в следующем: навески оксидов массой 0.5 или 0.2 г прессовали при давлении 30 кгс/см2 в таблетки диаметром ~5 мм, которые затем для удаления адсорбционной и слабосвязанной воды нагревали от комнатной температуры до 300°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Просушенные образцы обжигали в атмосфере воздуха при температурах 1050, 1150, 1250 и 135О°С и продолжительности выдержки от 1 до3ч.

Исследовали влияние условий обжига (температуры и продолжительности) на параметры спекания (линейную усадку, изменение плотности, кажущуюся пористость). Экспериментальные данные для состава 10 мол.% 1п203 -90 мол.% Zr02 представлены в таблице 6, где Д У0 и Д Уь - величины линейной усадки (по диаметру и толщине, соответственно), П - кажущаяся пористость образцов, которую рассчитывали по формуле:

(5)

Таблица 6

Изменение массы, линейная усадка и кажущаяся пористость

керамических образцов для состава 10мол.% 1п2О3 - 90мол.% /г02, полученных при различных температурах обжига и времени Зч

Параметры Т=1350°С Т=1250°С Т=1150°С Т=1050°С

Дт,% 23.31 13.64 8.52 4.55

ДУ0,% 25.76 21.85 12.52 7.38

АУТ % 25.75 19.23 9.58 10.08

П,% - 0.54 4.17 4.54

Анализ полученных данных показал следующие особенности процесса спекания образцов в данной системе. Для состава 10 мол.% 1п203-90 мол.% /г02 при более низких температурах спекания (1050 и 1150°С) наблюдаются высокие величины пористости, что свидетельствует о недостаточном спекании образцов, а при температуре 1350°С происходит образование трещин на образцах, то есть начинается разрушение образца. Для состава 15 мол.% 1п2О3-85 мол.% /г02 вообще не удалось получить спеченных образцов при температуре 1350°С, так как они растрескиваются практически сразу после их помещения в печь. При низких температурах с повышением времени термообработки (сверх 3 ч.) на образцах также образуются трещины. Таким образом, оптимальная температура спекания для обоих составов 1250°С, при этой температуре керамические образцы хорошо спекаются, не образуя трещин (величина линейной усадки ~18 — 19 %), обладают наименьшей пористостью (для каждого из составов). Оптимальное время спекания 3 часа.

Для определения фазового состава и микроструктуры нанокерамических композиций их исследовали методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); размер полученных зерен в керамических образцах оценивали методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Образцы для электронно-микроскопического исследования готовили в виде скола спеченной таблетки.

На рис. 4 представлены дифрактограммы исследуемых керамических образцов, которые иллюстрируют следующие основные закономерности:

1. Во всех исследуемых образцах фиксируется наличие четырех фаз: тетрагональная и моноклинная модификации /г02, кубическая и ромбоэдрическая модификации 1п2О3. Кубическая модификация /г02, характерная для исходных нанокристаллических порошков, не сохраняется, впервые образуется X — модификация /г02.

2. С увеличением содержания оксида индия в смеси увеличивается количество его кубической и ромбоэдрической модификаций и уменьшается количество тетрагональной модификации диоксида циркония.

3. Для состава 15 мол.% 1п2О3 - 85 мол.% /г02 с увеличением температуры и времени термообработки наблюдается увеличение количества кубической модификации оксида индия.

Для определения температуры начала распада твердого раствора на основе кубического диоксида циркония в системе 1п203 — /г02 проведено дополнительное исследование по изучению термического поведения нанокристалличе-ских порошков, полученных гидротермальным синтезом (Т=400°С, т=1ч.) для состава 10 мол.% 1п2О3 - 90 мол.% /г02. Установлено, что распад твердого раствора на основе кубического диоксида циркония в системе 10 мол.% 1п2О3 - 90 мол.% /г02 происходит при температуре >550°С. При этом образуются кубические модификации диоксида циркония и оксида индия, однако в нанокерамиче-ских композициях при более высоких температурах спекания (Т=1250°С) кубическая модификация диоксида циркония переходит в тетрагональную, которая и фиксируется методом РФА.

2 thêta, град

Рис. 4 Дифрактограммы нанокерамических композиций в системе !п2О3 -ZrO2, спеченных при температуре 1250°С и продолжительности выдержки 3 ч: а) 10 мол.% In2C3 - 90 мол.% ZrO2, б) 15 мол.% In2C3 - 85 мол.% ZrO2. 1, 4-тетрагональная и моноклинная модификации ZrO2, соответственно, 2, 3— кубическая и ромбоэдрическая модификации !п2О3.

Методами СЭМ и СЗМ изучена микроструктура полученных композиций (рис. 5). Микрофотографии образцов позволяют сделать вывод, что в исследованных керамических композициях размер зерна меньше 1 мкм, то есть они представляют собой ультрадисперсные керамические композиции с субмикронным размером зерна.

Рис. 5 Микрофотография нанокерамической композиции состава 10 мол.% !п2О3-90 мол.% ZrO2 (по данным СЗМ), полученной при температуре обжига 1250°С и продолжительности обработки 3 ч.

В таблице 7 приведены прочностные характеристики исследуемых нано-керамических образцов. Полученные композиции обладают высокими значениями микротвердости, трещиностойкости и прочности на сжатие по сравнению с чистым диоксидом циркония, который характеризуется следующими значениями: микротвердость >10 кПа, трещиностойкость от 15 до 20 МПам1/2 , прочность на сжатие 50 МПа.

Таблица 7

Прочностные характеристики нанокерамических композиций на основе оксидов циркония и индия, отвечающих различным режимам термообработки

Режим получения Пористость, % Микротвердость, кПа С! о н со о С 0 с я 2 к - 1 £ До Прочность на сжатие, МПа

Состав композиций, по оксиду индия в мол.% температура, °С Время термообработки, ч

10 1050 3 4.54 31.77 - -

10 1150 3 4.17 41.20 >25 700

10 1250 3 0.54 56.09 >25 900

10 1350 3 - 71.49 >25 900

15 1050 3 3.62 41.20 25 700

15 1150 1 3.90 71.00 - -

15 1250 1 3.81 107.58 >25 700

15 1250 2 3.53 150.24 >25 700

15 1250 3 3.46 172.30 >25 700

Полученные данные для микроструктуры и прочностных характеристик нанокерамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом индия, позволяют сделать вывод о перспективности применения данного материала в качестве конструкционного.

Хорошо известна уникальная ионная проводимость систем на основе диоксида циркония, связанная с высокой дефектностью структур3, поэтому в работе проведено оценочное исследование электрических свойств керамических композиций состава 10 мол.% 1п2О3 - 90 мол.% /г02 на переменном токе (частота 20 кГц) в интервале температур 20 - 900°С. Из представленных в этой главе результатов (рис. 4-6) установлено:

1. В низкотемпературной области (Т< 460°С) образцы обладают небольшой проводимостью, которая увеличивается с ростом температуры. С повышением температуры происходит смена механизма проводимости и, как следствие, изменение свойств материала; для высокотемпературной области (Т> 460°С) характерен смешанный тип проводимости (ионная и электронная п - типа). Так, величина эффективной энергии активации процесса проводимости чистого диоксида циркония в температурном интервале от 25 до 100°С составляет 0.05 эВ (для исследованной системы 0.04+0.02 эВ), в температурном интервале 400 - 900°С составляет 1.72 эВ, что несколько ниже, чем в исследован-

ной системе (2.63±0.1 эВ). Такое отличие в значениях эффективной энергии активации в высокотемпературной области можно объяснить влиянием введенного в систему оксида индия. В работе 4 установлено, что для состава 10 мол.% !п2О3 - 90 мол.% ZrO2 (макросистема) доля ионной проводимости при температурах 700 - 900°С составляет 65-67 %. Полученные величины эффективной энергии активации процесса проводимости позволяют предположить, что в данной системе существенен вклад электронной проводимости из-за присутствия оксида индия.

2. Влияние оксида индия заключается в стабилизации тетрагональной модификации диоксида циркония в нанокерамических композициях;

3. Размер зерна в исследованных нанокерамических образцах, по данным сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), составляет 800±50нм.

Рис. 6 Зависимость удельной электрической проводимости нанокерамиче-ского образца состава 10 мол.% !п2О3 — 90 мол.% ZrO2, спеченного на воздухе при Т = 1250°С (время термообработки Зч.) от температуры в процессе нагревания (1) и охлаждения (2).

Таким образом, полученные данные для микроструктуры и электрофизических свойств исследуемой нанокерамики на основе диоксида циркония позволяют предположить перспективность применения данного материала для высокотемпературных электрохимических датчиков кислорода в газовых средах.

ВЫВОДЫ:

1. Получен однородный, ультрадисперсный прекурсор гидроксидов циркония и индия золь-гель методом. Показано, что этот метод обеспечивает высокую гомогенность распределения оксида индия в системе и позволяет получать порошки с пониженной степенью агломерации. Количественный состав образцов подтвержден методом рентгенофлуоресцентного анализа.

2. Синтез в гидротерхмальных условиях из прекурсоров гидроксидов индия и циркония обеспечивает получение наноразмерных кристаллов (6-40 нм) твердых растворов на основе диоксида циркония преимущественно кубической модификации (данные РФА, ПЭМ). Максимальное содержание оксида индия в составе твердого раствора составляет 21 мол.%.

3. Установлено, что 1п203 выступает в качестве стабилизатора высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония. Обнаружена корреляция фазового состава получаемых нанокристаллических композиций с составом прекурсора и условиями синтеза дисперсных систем. Исследование закономерностей формирования нанокристаллов твердых растворов на основе диоксида циркония в гидротермальных условиях показало, что кристаллизация в системе ZrO2-In2O3-H2O имеет лавинообразный характер при температурах 350 и 400°С.

4. Спеканием нанокристаллических порошков составов 10 мол.% 1п2О3 — 90 мол.% ZrO2 и 15 мол.% 1п2О3 - 85 мол.% ZrO2 получены нанокерамические композиции с размером зерна 800+50 нм (по данным СЭМ). Определен оптимальный режим спекания (Т=1250°С, т=3 ч.)( при котором образцы имеют оптимальную величину линейной усадки ~18 - 19 % и наименьшую пористость в пределах каждого из составов (3.46 % и 0.54 %, соответственно).

Полученные нанокерамические композиции обладают высокими прочностными характеристиками: значениями микротвердости (в диапазоне от 70 до 170 кПа), трещинностойкости (более 25 МПа*м1/2) и прочности при сжатии (700 - 900 МПа), что связано с природой вводимого компонента (1п2О3) и его оптимальным количеством в составе композиции.

5. Установлено, что первоначальное выделение оксида индия на границах зерен в структуре нанокерамических композиций стабилизирует в них тетрагональную модификацию диоксида циркония. При исследовании электрофизических свойств нанокерамических систем обнаружен эффект высокой ионной проводимости, что позволяет использовать данный материал в качестве высокотемпературного электрохимического датчика кислорода в газовых средах.

Публикации автора по теме диссертации:

1. Получение и исследование композиций гидроксидов циркония и индия, со-

осажденных золь - гель методом / И.Я. Миттова [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2004. — Т. 6, № 1. — С. 87-91.

2. Гидротермальный синтез кристаллов на основе диоксида циркония в системе ZrO2 - 1п203 / О.В. Артамонова [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49, № 11. - С. 1651-1654.

3. Artamonova O.V. Synthesis of nanocrystals of ZrO2 - In^ system under hydrothermal conditions / O.V. Artamonova, O.V. Aljmyasheva, V.V. Gusarov //7 International Conference on Intermolecular and Magnetic Interactions in Matter. IMIM'2003, Miedzyzdroje, Poland, 4-7 September, 2003. - Miedzyzdroje, 2003.-P. 151.

4. Артамонова О.В. Синтез наноразмерных кристаллов ZrO2 - In2O3 в гидротермальных условиях /О.В. Артамонова, О.В. Альмяшева, В.В. Гусаров // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : III Международ, науч. конф. : тез. докл., Кисловодск, 14-19 сент., 2003 г. -Кисловодск, 2003. - С. 9-10.

5. Hydrothermal synthesis of nanomaterials based on ZrO2 / O. V. Artamonova [et al.] // Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites of the European Ceramic Society : Topical meeting, Saint-Petersburg, 5-7 July, 2004. - Spb., 2004. -P. 41.

6. Артамонова О.В. Кинетика образования нанокристаллов в гидротермальных условиях в системе на основе ZrO2 / О.В. Артамонова, О.В. Альмяше-ва, В.В. Гусаров // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : IV Международ. науч. конф. : тез. докл., Кисловодск, 19-24 сент., 2004 г. - Кисловодск, 2004. - С. 25-28.

7. Исследование структуры и свойств нанокристаллических композиций в системе ZrO2 — In^ / О.В. Артамонова [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах : II Все-рос. конф. : тез. докл., Воронеж, 11-15 окт., 2004 г. - Воронеж, 2004. - С. 329-330.

Заказ № 699от 3.11.2004 г. Тираж 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

123767

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Артамонова, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности структуры и свойств вещества в наноразмерном состоянии

1.1.1 .Влияние размерного фактора на структуру и термодинамические свойства наночастиц

1.1.2. Влияние размера нанокристаллов на их химическую активность и физико-химические свойства

1.1.3. Влияние размера нанокристаллов на спекание и прочностные характеристики нанокерамики

1.2. Методы получения веществ в наноразмерном состоянии

1.2.1. Сравнительная характеристика методов получения нанопорошков, нанокристаллов, наноструктур на основе Zr

1.2.2. Золь-гель метод получения нанопорошков

1.2.3. Гидротермальный метод получения нанокристаллов и наноструктур

1.3. Фазовые соотношения в системе Zr02 - I112O3, свойства и применение материалов на основе оксидов циркония и индия

1.3.1. Фазовые соотношения в системе Z1O2 - In

1.3.2. Структура и физико-химические свойства фаз в системе Zr02-In

1.3.3. Материалы на основе ZrC>2 и 1п203 и их применение

ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ Zr02 - 1п2Оэ

2.1. Исходные материалы и синтез образцов

2.2. Методы исследования

2.3. Структура и свойства наноразмерных частиц в системе ZrO(OH)2-In(OH)3, полученных золь-гель методом

2.4. Гидротермальный синтез нанокристаллов в системе Zr02-Iii

2.5. Структура и свойства нанокристаллов в системе Zr02-In

2.6. Кинетическое исследование гидротермального синтеза нанокристаллов в системе Zr02-In203-H

ГЛАВА 3. НАНОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

СИСТЕМЫ Zr02-In

3.1. Спекание нанопорошков на основе фаз системы Zr02-In

3.2. Микроструктура и прочностные свойства нанокерамики на основе фаз системы Zr02-In

3.3. Электрофизические свойства нанокерамики на основе фаз системы Zr02-In

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез нанокерамических материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом индия"

Актуальность темы. Исследование нанокристаллических систем является важнейшим этапом в создании материалов нового поколения [1-10]. В настоящее время применяются такие основные методы синтеза наноматериалов как золь-гель технология, криохимическая кристаллизация, механохимический и электрохимический синтезы. Сравнительно недавно появился перспективный метод получения различных классов неорганических материалов в нанокристаллическом состоянии -гидротермальный синтез. Он позволяет получать монодисперсный материал с заданными размером частиц и кристаллической структурой за счет возможности широкого варьирования условий процесса - температуры, давления, продолжительности обработки.

В последние годы особое внимание уделяется получению и исследованию наночастиц и наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции наиболее широко применяются в виде конструкционной и функциональной керамики (в основном в качестве твердых электролитов и сенсоров), носителей катализаторов, для которых необходимо осуществлять синтез высокодисперсных порошков [11-15]. Возможность создания функциональных материалов со столь различными свойствами базируется, прежде всего, на легировании диоксида циркония добавками оксидов металлов II и III групп, имеющих ионный радиус, близкий к ионному радиусу циркония. Это приводит к стабилизации высокотемпературных модификаций Zr02, которые и представляют наибольший интерес.

Цель работы: Синтез новых нанокристаллических и нанокерамических композиций на основе диоксида циркония; установление влияния стабилизирующего компонента (1п20з) на их структуру и свойства.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

3. Определение режимов кристаллизации для получения нанокристаллических композиций в системе Zr02 - 1п2Оз, с оптимальным содержанием оксида индия.

5. Изучение прочностных характеристик и электрофизических свойств полученных композиций.

Научная новизна. Выявлена роль оксида индия как основного фактора стабилизации высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония в нанокристаллах твердых растворов Zr02 - 1п20з, образующихся в условиях гидротермального синтеза, размерный эффект проявляется в увеличении области растворимости (до 21 мол.%) оксида индия в твердом растворе.

Установлено, что фазовый состав системы Zr02 - 1п2Оз - Н20 находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности гидротермальной обработки, а также от содержания оксида индия в исходном прекурсоре. Строение вещества-предшественника решающим образом сказывается на структуре формирующихся нанокристаллов, механизме и скорости их образования. Определены условия лавинообразного протекания процесса кристаллизации наночастиц.

Использование нанокристаллических порошков твердых растворов Zr02-In203 на основе кубической модификации диоксида циркония позволяет получать нанокерамические материалы с высокими прочностными характеристиками, что связано с оптимальным количеством оксида индия в составе композиций. Обнаружена высокая ионная проводимость полученных керамических образцов.

Практическая значимость: Результаты комплексного исследования нанокерамических композиций в системе Zr02 - 1п20з показывают, что полученная керамика является перспективным конструкционным материалом для космической техники и атомной энергетики, где важное значение имеют высокие прочностные характеристики материалов.

На защиту выносятся:

2. Экспериментальные данные об увеличении содержания оксида индия в составе твердого раствора до 21мол.% по сравнению с областью растворимости на равновесной фазовой диаграмме для системы Zr02 - In203.

3. Установление влияния состава прекурсора и режимов синтеза на размер и стабилизируемую модификацию нанокристаллов твердых растворов Zr02 -In203.

4. Модифицированный синтез нанокерамических композиций с улучшенными прочностными характеристиками по сравнению с чистым Zr02 (микротвердость, трещиностойкость и прочность на сжатие), обеспеченными вводимым в систему оксидом индия.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

2. Синтез в гидротермальных условиях из прекурсоров гидроксидов индия и циркония обеспечивает получение наноразмерных кристаллов (6-40 нм) твердых растворов на основе диоксида циркония преимущественно кубической модификации (данные РФА, ПЭМ). Максимальное содержание оксида индия в составе твердого раствора составляет 21 мол.%.

3. Установлено, что 1п203 выступает в качестве стабилизатора высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония. Обнаружена корреляция фазового состава получаемых нанокристаллических композиций с составом прекурсора и условиями синтеза дисперсных систем. Исследование закономерностей формирования нанокристаллов твердых растворов на основе диоксида циркония в гидротермальных условиях показало, что кристаллизация в системе Zr02-In203-H20 имеет лавинообразный характер при температурах 350 и 400°С.

4. Спеканием нанокристаллических порошков составов 10 мол.% 1п203 -90 мол.% Zr02 и 15 мол.% 1п203 - 85 мол.% Zr02 получены нанокерами-ческие композиции с размером зерна 800±50 нм (по данным СЭМ). Определен оптимальный режим спекания (Т=1250°С, т=3 ч.), при котором образцы имеют оптимальную величину линейной усадки ~18 - 19 % и наименьшую пористость в пределах каждого из составов (3.46 % и 0.54 %, соответственно).

Полученные нанокерамические композиции обладают высокими прочностными характеристиками: значениями микротвердости (в диапазоне

1 Ю от 70 до 170 кПа), трещинностойкости (более 25 МПа*м ) и прочности при сжатии (700 - 900 МПа), что связано с природой вводимого компонента (1п203) и его оптимальным количеством в составе композиции.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Артамонова, Ольга Владимировна, Воронеж

1. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур / А.И. Русанов // Журнал общей химии. - 2002. - Т. 72, вып. 4. - С. 532-549.

2. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии / И.В. Мелихов // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 7-14.

3. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии / Г.Б. Сергеев // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 22-29.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. -2001. Т. 70, № Ю. - С. 915-933.

5. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц / Р.Ф. Хай-рутдинов // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 2. - С. 125-139.

6. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры / Н.Н. Леденцов и др. // Физика и техника полупроводников. 1998. - Т. 32, №4.-С. 385-410.

7. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы / A.M. Глезер // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 57-63.

8. Мелихов И.В. Закономерности кристаллизации с образованием нано-дисперсных твердых фаз / И.В. Мелихов // Неорганические материалы. -2000. Т. 36, № 3. - С. 350-359.

9. Химическая модификация слоистых двойных гидроксидов новый путь к получению функциональных нанокомпозитных материалов / А.В. Лу-кашин и др. // Доклады РАН. - 1999. - Т. 369, № 6. - С. 781-783.

10. Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 2. - С. 99-117.

11. Панова Т.И. Кинетика роста зерен в керамике на основе Zr02, уплотненной с применением энергии взрыва / Т.И. Панова, В.Б. Глушкова // Неорганические материалы. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 233-236.

12. Исследование нанокерамик на основе А1 и Zr методом тепловых импульсов / Ю.Н. Барабаненков и др. // Журнал электротехнической физики. -2001. Т. 119, вып. 3. - С. 546-552.

13. Влияние ХИЛ на прочность керамики, изготовленной из порошка Zr02 + Змол.%У203 / Г .Я. Акимов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. -1999. -№ 10.-С. 22-25.

14. Ernst F. Structure and composition of grain boundaries in ceramics / F. Ernst, O. Kienzle, M. Ruhle // Journal of the European Ceramic Society. 1999. -V. 19.-P. 665-673.

15. Глот А.Б. Оксидная керамика с сублинейной вольтамперной зависимостью / А.Б. Глот, А.Н. Бондарчук // Неорганические материалы. 1999. - Т. 35, №5.-С. 637-640.

16. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Рем-пель. М. : Физматлит, 2000. - 224 с.

17. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. 2000. - Т. 44, №6.-С. 23-31.

18. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 307-329.

19. Schmid G. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of Zr02 / G. Schmid // Chemical Review. 1992. -V. 92. - P. 1709-1713.

20. MontejanoCarrizales J. M. Direct enumeration of the geometrical characteristics of clusters / J. M. MontejanoCarrizales, F. AguileraGraja, J.L. MoranLopes // Nanostructure Materials. 2000. - V. 8, № 3. - P. 269-287.

21. Размерный эффект при синтезе ультрадисперсного стабилизированного оксидом иттербия (УЪ203) диоксида циркония золь гель методом / В.Я. Шевченко и др. // Доклады РАН. - 1999. - Т. 365, № 5. - С. 649-652.

22. Srinivasan R. Factors influencing the stability of the tetragonal form of zir-conia / R. Srinivasan, R. De Angelis, B.H. Davis // Journal of Materials Research. 1986. - V. 1, № 4. - P. 583-588.

23. HREM investigation of interface between tetragonal and monoclinic phases in a Zr02 (3mol. % Y203) ceramics / W.Z. Zhu et al. // Journal Materials Science Letter. 1996.-V. 15, № l.-P. 69-71.

24. Buljan S.T. Optical and X-ray single crystal studies of the mono-clinic-^tetragonal transition in Zr02 / S.T. Buljan, H.A. McKinstry, V.S. Stubican // Journal of American Ceramics Society. 1976. - V. 59, № 7-8. - P. 351-354.

25. Gertsman V.Y. Twin yunction in monoclinic zirconia / V.Y. Gertsman // Interface science. 1999. - V. 7. - P. 231-242.

26. Шевченко В.Я. Строение ультрадисперсных частиц кентавров диоксида циркония / В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон, В.Б. Глушкова // Физика и химия стекла. - 2001. - Т. 27, № 3. - С. 419-428.

27. Шевченко В.Я. Строение нанодисперсных частиц II. Магические числа наночастиц диоксида циркония / В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон // Физика и химия стекла. 2002. - Т. 28, № 1. - С. 66-73.

28. Kashchiev D. On the relation between nucleation work, nucleus size, and nucleation rate / D. Kashchiev // Journal of Chemical Physics. 1982. - V. 76, № 10.-P. 5098-5102.

29. Oxtoby D.W. Nucleation of crystals from the melt / D.W. Oxtoby // Advanced Chemical Physics. 1988. - V. 70, № 2. - P. 263-296.

30. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М. : Химия, 2000. - 672 с.

31. Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе Zr02 Се203 / В.Я. Шевченко и др. // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, № 7. - С. 821-827.

32. Localized relaxation in stabilized ziconia / M. Ohta et al. // Physica B. -2002. -V. 316. -P. 427-429.

33. Guo X. On the degradation of zirconia ceramics during low-temperature annealing in water or water vapor / X. Guo // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1999. - V. 60. - P. 539-546.

34. Guo X. Effect of DC voltage on the microstructure and electrical properties of stabilized-zirconia / X. Guo // Solid State Ionics. 1997. - V. 99. - P. 143-151.

35. Влияние условий синтеза на процесс деградации диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия / А.Г. Белоус и др. // Неорганические материалы. 1999.-Т. 35, № 11.-С. 1341-1343.

36. Очерки по физико-химии и материаловедению: сб. науч. тр. / под ред. Б.С. Митина. М. : СП Интермет инжиниринг, 1998. - 446с.

37. Галахов А.В. Получение порошков Zr02 методом ультразвукового пиролиза / А.В. Галахов, Е. В. Цибайло // Огнеупоры и техническая керамика. -1997.-№7.-С. 18-22.

38. Синтез и свойства нанокристаллических порошков и нанокерамики на основе диоксида циркония / О.В. Альмяшева и др. // Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем: сб. науч. тр. СПб., 2002. - С. 13-19.

39. Phase stability of nanostructured tetragonal zirconia polycrystals versys temperature and water vapor / E. Djurado et al. // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137, No 2. - P. 1249-1254.

40. Кузнецов П.Н. Механохимический синтез наноразмерного метаста-бильного оксида циркония / П.Н. Кузнецов, A.M. Жижаев, Л.И. Кузнецова // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 177-182.

41. Образование оксидных фаз при механохимической активации аморфного гидроксида циркония / П.Н. Кузнецов и др. // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47, № 3. - С. 450-455.

42. Weller М. Mechanical Loss of cubic zirconia / M. Weller, B. Damson, A. Lakki // Journal of alloys and compounds. 2000. - V. 310. - P. 47-53.

43. Кузнецов П.Н. Образование оксидных фаз при механохимической активации аморфного гидроксида циркония / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова,

44. Г.JI. Пашков // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47, № 3. - С. 450455.

45. Vibrational and electronic spectroscopic properties of zirconia powders / E.F. Lopez et al. // Journal of Materials Chemistry. 2001. - № 11. - P. 18911897.

46. Cantfort O.V. Synthesis and characterization of monodisperse spherical zirconia particles / О. V. Cantfort, B. Michaux, R. Pirard // Journal of Sol Gel Science and Technology. - 1997. - № 8. - P. 207-211.

47. Rossignol S. Effect of preparation method on the properties of zirconia -ceria materials / S. Rossignol, F. Gerard, D. Duprez // Journal of Materials Chemistry. 1999.-№ 9. - P. 1615-1620.

48. Thermal behavior and texture of mesoporous zirconia obtained from anionic surfactants / E. Zhuo et al. // Journal of Materials Chemistry. 1998. - V. 8, № 7. -P. 1635-1640.

49. Marinsek M. Starved water hydrolysis of different precursors and its influence on the properties of precipitated zirconia / M. Marinsek, J. Macek, T. Meden // Journal of Sol Gel Science and Technology. - 2002. - № 23. - P. 119-127.

50. Chen K.L. Preparation of zirconia nanocrystals from concentrated zirconium aqueous solutions / K.L. Chen, A.S.T. Chiang, H.R. Tsao // Journal of Nanoparti-cle Research. 2001. - № 3. - P. 119-126.

51. The effect of hydrolysis initiator on the phase formation in sulfected sol -gel zirconia / X. Boxhini et al. // Polyhedron. 2000. - V. 19, № 22-23. - P. 2283-2287.

52. Формирование высокодисперсных образцов на основе диоксида циркония / А.С. Иванова и др. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 4. - С. 440-446.

53. Glucothermal synthesis of zirconia rare earthe oxide solid solutions / M. Inoue et al. // Catalysis letters. - 2000. - V. 65. - P. 79-83.

54. Sol -Gel processing of zirconia coating for HR mirrons with high laser damage threshold / J. Shen et al. // Journal of Sol Gel Science and Technology.2000.-V. 19.-P. 271-274.

55. Xie Y. Preparation of ultrafme zirconia particles / Y. Xie // Journal of American Ceramics Society. 1999. - V. 82, № 3. - P. 768-770.

56. Каракчиев Jl.К. Термообработка геля диоксида циркония / Л.К. Карак-чиев, Н.З. Ляхов // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 575579.

57. Каракчиев Л.К. Золь гель - состояние гидратированного диоксида циркония / Л.К. Каракчиев, Н.З. Ляхов // Журнал неорганической химии. -1995. - Т. 40, № 2. - С. 238-241.

58. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь гель и механохимическом методах синтеза / Л.К. Каракчиев и др. // Журнал неорганической химии.-2003.-Т. 48, № 10.-С. 1589-1598.

59. Медведкова Н.Г. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония / Н.Г. Медведкова, В.В. Назаров, Е.Е. Горохова // Коллоидный журнал. 1993. - Т. 55, № 5. - С. 114-119.

60. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zt02 / Н.Н. Олейников и др. // Журнал неорганической химии.2001. Т. 46, № 9. - С. 1413-1420.

61. Пожидаева О.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония / О.В. Пожидаева, Э.Н. Корыткова, В.В. Гусаров // Журнал общей химии. 1999. -Т. 69, вып. 8.-С. 1265-1269.

62. Crystallization of monoclinic zirconia from metastable phases / G. Dellagli et al. // Solid State Ionics. 2002. - V. 127, № 3-4. - P. 223-230.

63. Guo G. High-quality zirconia powder resulting from the attempted separation of acetic acid from acrylic acid with zirconium oxychloride / Gong Yi Guo and Yu - Li Chen // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - № 11. - P. 12831287.

64. Анциферов B.H. Ближний порядок в нанокристаллических порошках на основе Zr02 / B.H. Анциферов, JI.A. Климов, В.Г. Халтурин // Неорганические материалы. 1999. - Т. 35, № 10. - С. 1165-1168.

65. Raman spectra and vibrational analysis of nanometric tetragonal zirconia under high pressure / G. Lucazeau et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. - V. 61, № 4. - P. 569-578.

66. Matthews M.D. Rapid hot pressing of ultrafine PSZ powders / M.D. Matthews, K.A. Pechenik // Journal of American Ceramics Society. - 1991. - V. 74, №4.-P. 1547-1553.

67. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов и др. М. : Наука, 1965. - 768 с.

68. Pyda W. Hydrothermal crystallization of zirconia and zirconia solid solutions / W. Pyda, K. Haberco, M.M. Bucko // Journal of American Ceramics Society. 1991. - V. 74, № 10. - P. 2622-2629.

69. Синтез нанокристаллических порошков диоксида циркония из гидротермальных и сверхкритических растворов / А.А. Бурухин и др. // Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Серия: Материаловедение. 1999. - Вып. 1, № 5. -С. 19-25.

70. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 / Ю.В. Коленько и др. // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47, № 11. — С. 1755-1762.

71. Бурухин А.А. Синтез нанокристаллических оксидных материалов из гидротермальных и сверхкритических растворов : автореф. дис. . канд. хим. наук / А.А. Бурухин. М., 2001. - 23 с.

72. Burukhin A.A. Characterization of ultrafme zirconia and iron oxide powders prepared under hydrothermal conditions / A.A. Burukhin, B.R. Churagulov, N.N. Oleynikov // High Pressure Research. 2001. - V. 20, № 1-6. - P. 255-264.

73. Crystallization and transformation of zirconia under hydrothermal conditions / H. Nishizawa et al. // Journal of American Ceramics Society. 1982. - V. 65, №7.-P. 343-347

74. Tani E. Formation of ulitrafme tetragonal Zr02 powder under hydrothermal conditions / E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya // Journal of American Ceramics Society. 1983.-V. 66, № l.-P. 11-17

75. Ghoneim N.M. Characteristics and effect of thermal treatment on surface texture of ultrafme zirconia powders / N.M. Ghoneim, S. Hanati, S.A. Aolo-El-enein // Journal of Materials Science. 1987. - V. 22, № 3. - P. 791-797.

76. Пожидаева O.B. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава / О.В. Пожидаева, Э.Н. Корыткова, В.В. Гусаров // Журнал общей химии. 2002. - Т. 72, вып. 6. -С. 910-914.

77. Xie Y. Preparation of ultrafme zirconia particles / Y. Xie // Journal of American Ceramics Society. 1999. - V. 82, № 3. - P. 768-770.

78. Hydrothermal synthesis of zirconia nanomaterials / R.R. Piticescu et al. // Journal of the European Ceramic Society. 2001. - V. 21. - P. 2057-2060.

79. Антонов H.M. Модель спинодального распада фаз в условиях гиперболической диффузии / Н.М. Антонов, В.В. Гусаров, И.Ю. Попов // Физика твердого тела. 1999. - Т. 41, № 5. - С. 907-909.

80. Блюменталь У.Б. Химия циркония / пер. под ред. Л.Н. Комисаровой, В.А. Спицина. М. : Иностранная литература, 1963. - 342 с.

81. Федоров П.И. Индий / П.И. Федоров, Р.Х. Акчурин. М. : Наука; МАИК: Наука/Интерпериодика, 2000. - 276 с.

82. Тихонов П.А. Фазы переменного состава с контролируемыми электрическими свойствами в системах на основе тугоплавких оксидов : автореф. дис. . д-ра хим. наук / П.А. Тихонов. СПб., 1999. - 48 с.

83. Honke Р.К. Ionic conductivity of Zri.xln2x02x / P.K. Honke // Journal of Physical Chemical Solids. 1980. - V. 41. - P. 777-784.

84. Плоткин C.C. Электрические свойства керамики, содержащей Zr02, НЮ2 и ln203 / C.C. Плоткин, B.E. Плющев, И.А. Роздин // Неорганические материалы, 1975.-Т. 11, №9. -С. 1709-1710.

85. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. М. : Мир, 1985.-756 с.

86. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.Н. Антонович, Е.М. Невская. М. : Атомиздат, 1979. - 192 с.

87. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JI. : Недра, 1975. - 399 с.

88. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 2-х т. / А. Уэллс; пер. с англ. М. : Мир, 1987. - Т. 2. - 696 с.

90. Свойства элементов: справочник / под ред. М.Е. Дрица. М. : Металлургия, 1985.-672 с.

91. Русаков А.А. Рентгенография металлов / А.А. Русаков. М. : Атомиздат, 1977.-479 с.

92. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях / Д.В. Штанский // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 81-89.

93. Андриевский Р.А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах / Р.А. Андриевский, A.M. Глезер // Физика металлов и металловедение. 1999. - Т. 88, № 1.-С. 50-73.

94. Clearfield A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconil solutions / A. Clearfield // Journal of Materials Review. 1990. - V. 5. - P. 161-162.

95. Tetragjnal nanophase stabilization in nondoped sol-gel zirconia prepared with different hydrolysis catalysts / X. Bokhimi et al. // Journal Solid State Chemistry.- 1998.-V. 135. P. 28-35.

96. Самсонова О.А. Синтез в гидротермальных условиях и свойства нанокристаллов на основе твердого раствора Zr02(Y203) / О.А. Самсонова // Молодежная научная конференция, Санкт-Петербург, 5-6 дек. 2000 г. : тез. докл. -СПб., 2000.-С. 54.

97. Об особенностях формирования диоксида циркония в системе Zr02-А1203 / Г.П. Муравьева и др. // Доклады РАН. 2000. - Т. 371, № 1. - С. 5255.

98. Глушкова В.Б. Фазовые переходы в окислах циркония, гафния и редкоземельных элементов : автореф. дис. . д-ра хим. наук / В.Б. Глушкова. — JI., 1972.-50 с.

99. Олейников Н.Н. Эффект топохимической памяти: природа и роль в синтезе твердофазных веществ и материалов / Н.Н. Олейников // Российский химический журнал. 1995. - Т. 39, № 2. - С. 85-94.

100. Лунин В.В. Роль твердофазных взаимодействий в формировании кислотно-основных свойств поверхности системы Y203 Zr02 / В.В. Лунин, А.Н. Харланов // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37, № 5. - С. 692-698.

101. Альмяшева О.В. Особенности процесса кристаллизации системы Zr02-Al203 в гидротермальных условиях / О.В. Альмяшева // V Молодежная научная конференция ИХС РАН, Санкт-Петербург, 19 дек. 2003 г. : тез. докл. -СПб., 2003.-С. 28-31.

102. Альмяшева О.В. Синтез нанокристаллических порошков в системе Zr02-Y203 и керамических материалов на их основе / О.В. Альмяшева, В.В.

103. Гусаров // Современная химическая физика: XV симп., Туапсе, 18-29 сент. 2003 г. : тез. докл. Туапсе, 2003. - С. 128.

104. Ульянова Т.М. Получение порошка Zr02 и композиций на его основе / Т.М. Ульянова, Т.А. Зуськова, Н.П. Крутько // Неорганические материалы. -1996. Т. 32, № 3. - С. 333-338.

105. Физико-химические свойства окислов : справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М. : Металлургия, 1978. - 472 с.

106. Глазов В.М. Микротвердость металлов / В.М. Глазов, В.Н. Вигдоро-вич. М. : Металлургия, 1969. - 248 с.

107. Кингери У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери; перевод с англ. А.И. Рабухина, В.К. Яновского. М. : Изд-во литературы по строительству, 1967.-499 с.

108. Галахов Ф.Я. Современные методы исследования силикатов и стройматериалов / Ф.Я. Галахов. М. : Наука, 1960. - 458 с.

109. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. М. : Наука, 1969.-347 с.

110. Попов В.П. Исследование ионной проводимости в тугоплавких окислах : автореф. дис. . канд. хим. наук / В.П. Попов. JL, 1974. - 25 с.

111. Курумчин Э.Х. Исследование границы кислород электролит на основе Zr02, Bi203 или Се02 методом изотопного обмена кислорода / Э.Х. Курумчин // Электродные реакции в твердых электролитах : сб. науч. тр. -Свердловск, 1990. - С. 63-79.

112. Ивановская М.И. Особенности структуры 1п20з полученного термообработкой стабилизированного золя / М.И. Ивановская, П.И. Богданов // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, № 3. - С. 329-334.

113. Пентин И.В. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях / И.В. Пентин, Н.Н. Олейников, Г.П. Муравьева // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, № 10. - С. 1203-1206.

114. Попов В.П. Электропроводность и термодинамика процесса восстановления оксида индия и твердых растворов на его основе / В.П. Попов, JI.B. Морозова// Журнал неорганической химии. 1995. -Т. 40, № 1. - С. 37-41.

115. Tuller Н. L. Ionic conduction in nanocrystalline materials / H.L. Tuller // Solid State Ionics. -2000. V. 131, № 1-2.-P. 143-157.

116. Катионная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония / В.А. Тарнапольский и др. // Журнал неорганической химии.- 2002. Т. 47,№ 11.-С. 1763-1769.

117. Mondal A. Reconstructive phase formation of Zr02 nanoparticles in a new orthorhombic crystal structure from an energized porous Zr0(0H)2 xH20 precursor / A. Mondal, S. Ram // Ceramics international. 2004. - V. 30. - P. 239-249.

118. Effects of dispersants and soluble counter-ions on aqueous dispersibility of nano-sized zirconia powder / X. Zhipeng et al. // Ceramics international. 2004.- V. 30.-P. 219-224.

119. Jagadish C.R. Chemical synthesis and characterization of nanocrystalline powders of pure zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ) / C.R. Jagadish, K.P. Ranjan, P. Pramanik // Journal of the European Ceramic Society. 2001. - V. 20. -P. 1289-1295.