Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Беззубое Станислав Игоревич

СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(П1) С 2-АРИЛБЕНЗИМИДАЗОЛАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014

Москва 2014

005554285

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Киселев Юрий Михайлович доктор химических наук, доцент, Химический факультет,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Бокач Надежда Арсеньевна, доктор химических наук, доцент,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Рудницкая Ольга Витальевна кандидат химических наук, доцент,

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский университет дружбы народов»

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук»

Защита состоится « 19 » декабря 2014 года в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр.3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С текстом диссертации можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп. 27, Фундаментальная библиотека, сектор А, ком. 812) и на сайте химического факультета www.chem.msu.ru. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан 3 Ч / 0 . 2014 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51

кандидат химических наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Н.Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(Ш) представляют собой соединения, содержащие пятичленный металлоцикл с ковалентной связью между атомами иридия и углерода. Высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость, а также присущая многим из этих комплексов фосфоресценция делают эти соединения весьма перспективными для применения в органических светоизлучающих диодах, в качестве биологических меток и сенсоров на кислород. Сильное спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) характерное для иридия(Ш) приводит к повышению интенсивности электронных переходов, что проявляется в спектрах поглощения его комплексов. Поэтому ЦМК иридия(Ш) также рассматривают в качестве фотосенсибилизаторов (ФС) для ячеек Грэтцеля. В этих солнечных элементах ФС отвечает за абсорбцию света и перенос электронов в зону проводимости полупроводника. Для этого в структуре комплекса должны присутствовать как донорные лиганды, ответственные за поглощение солнечного излучения, так и лиганд с «якорными» группами (-СООН, -РО3Н2), необходимыми для связывания комплекса с поверхностью оксидного полупроводника. Из литературы известно несколько примеров ФС на основе ЦМК ири-дия(Ш). Однако, испытывались комплексы с такими простыми донорными лиганда-ми, как производные 2-фенилпиридина (рру) и 1-фенилпиразола (ррг). Соединения имели низкие молярные коэффициенты поглощения (МКП), а также не выдерживали многократное циклирование в электрохимических экспериментах.

К настоящему времени нет ясного представления о взаимосвязи между природой лигандов и оптическими свойствами комплексов, что существенно затрудняет создание эффективных ФС. Подобные взаимосвязи могут быть выявлены только при тщательном изучении серий комплексов с различными по природе лигандами. Среди прочих донорных лигандов, используемых в реакциях циклометаллирования, 2-арилбензимидазолы выгодно отличаются относительной простотой синтеза и модификации. Эти азолы содержат систему из нескольких сопряженных гетероаромати-ческих колец, что позволяет ожидать большей делокализации электронной плотности и существенного повышения МКП комплексов по сравнению с аналогами. Варьирование в широких пределах электронных свойств заместителей в данных соединениях дает возможность конструировать на их основе большие серии иридиевых комплексов с различными оптическими свойствами. Таким образом, 2-арилбензимидазолы оказываются перспективными как для выявления закономерностей влияния структуры и электронной природы лигандов на оптические и электрохимические свойства ЦМК иридия(Ш), так и для создания эффективного иридиевого фотосенсибилизатора.

Однако, известна всего одна публикация [1], в которой изучали люминесцентные свойства иридиевых комплексов со сходными лигандами. Поэтому актуальной является задача систематического изучения оптических и электрохимических свойств ЦМК иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами.

Для синтеза разнообразных ЦМК иридия(Ш) применяют, в основном, метод Но-ноямы [2], в рамках которого определены условия воспроизводимого получения комплексов с различными классами лигандов. Однако, у данного метода есть существенный недостаток, заключающийся в необходимости введения избытка лиганда для нейтрализации выделяющейся соляной кислоты. Это оправдано только в случае использования в качестве лигандов веществ с низкой стоимостью. Усложнение строения лигандов, как правило, приводит к значительному повышению их стоимости, существенно превышающей стоимость иридия. В связи с этим, актуальной является задача разработки альтернативных способов синтеза ЦМК иридия(Ш).

Цель работы:

Синтез ЦМК иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами и «якорными» лигандами на основе 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина, а также установление влияния природы лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования:

ЦМК иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами (С^ лиганды), где СЛЫ -2-фенилбензимидазол (Ы), 1-метил-2-фенилбензимидазол (шЫ),

1,2-дифенилбензимидазол (рЫ), 1-фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол (рЫС1), 1 -фенил-2-(4-диметиламинофенил)-бензимидазол (р1^Ме2), 1 -фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазол (рЫОМе), 1-фенил-2-(2-тиенил)бензимидазол (рЫБ), а также с «якорными» (ГЧЛ!Ч) лигандами, где М^ -2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоновая кислота (скЬру), 11-карбоксидипиридо[3,2-а:2',3'-с]-феназин (dppz-COOH), 4,4'-бис(диэтилфосфонометил)-2,2'-бипиридин (dpbpy).

Отбор NЛN лигандов проводили на основании данных литературы. ОсЬру - самый распространенный акцепторный лиганд в

о

фотосенсибилизаторах для ячеек Грэтцеля. Соответствующая (ЗрЬру кислота обеспечивает более прочное, чем <1сЬру, связывание с поверхностью полупроводника. Эррг-СООН содержит сопряженную систему из 5-ти гетероароматических колец и потенциально способен снизить вероятность рекомбинации в процессе переноса электронов в зону проводимости полупроводника.

/-\\ // —м м

N н-У с!ррг-СООН

Конкретные задачи работы:

адаптация известных методик к синтезу комплексов 1г(Ш) с 2-арилбензимидазо-лами и «якорными» лигандами на основе 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина, поиск альтернативных способов синтеза циклометаллированных комплексов 1г(Ш);

моделирование строения и электронной структуры комплексов иридия(Ш) методами квантовой химии;

исследование оптических и электрохимических свойств комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами и с «якорными» лигандами на основе 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина, их объяснение на основе квантово-химических расчетов и выявление закономерностей влияния природы СЛИ и лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

Получено 13 новых комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами (СЛГЧ) и различными «якорными» лигандами состава [1г(СЛМ)2(МЛМ)][РР6], где СЛЫ =

Ы, гпЫ, рЫ, рЫС1, рЫОМе, рЫЫМе2, рЫБ; NAN = dcbpy, ёрЬру, с1ррг-СООН, состав и строение которых определены на основе данных 'Н, 31Р ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Для комплекса иридия(Ш) с 1-фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазолом и 2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоновой кислотой определена кристаллическая структура.

Показано, что с увеличением электрон-донорных свойств заместителей в 2-арил-бензимидазолах происходит батохромный сдвиг максимумов испускания комплексов и уменьшение окислительного потенциала комплексов.

Впервые для ЦМК иридия(Ш) установлены причины немонотонных изменений в электронных спектрах поглощения при усилении донорных свойств заместителей в САЫ лигандах.

Практическая значимость:

Результаты проведенной работы вносят фундаментальный вклад в химию координационных соединений иридия(Ш). В частности, установлена взаимосвязь между структурой, донорными свойствами лигандов, электронным строением комплексов и их оптическими и электрохимическими свойствами. Выявленные закономерности позволят целенаправленно создавать эффективные фотосенсибилилизаторы для ячеек Грэтцеля на основе ЦМК иридия(Ш), а также могут быть использованы в курсах лекций по неорганической и координационной химии. В работе впервые показана возможность синтеза ЦМК иридия(Ш) из ацетата иридия, [1гзШЛПЛЧ'(цг 0)(СНзС00)6(Н20)з](СНзС00)2. Кристаллическая структура комплекса иридия(Ш) с

1 -фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазолом и 2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоновой кислотой депонирована в Кембриджский структурный банк (CCDC 974801).

Личный вклад соискателя:

Автор провел анализ и систематизацию литературного материала, им лично выполнена вся синтетическая работа, проведены измерения оптических и электрохимических свойств комплексов, а также квантово-химические расчеты. При непосредственном участии автора подготовлены публикации. Соискателем обобщены результаты работы, сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту. Данные анализа лигандов и комплексов с помощью методов ЯМР, масс- и ИК-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа получены сотрудниками кафедр химии нефти и органического катализа, органической химии и лаборатории термохимии Химического факультета МГУ и обсуждались совместно с автором.

Апробация работы:

Основные результаты работы отражены в докладах, представленных автором на следующих конференциях: XX и XXI Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2013-14; IX Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 2013; XX European Conference on Organometallic Chemistry, St. Andrews, Scotland, 2013; 12th Chemistry Conference for Young Scientists, Blankenberge, Belgium, 2014.

Публикации:

Содержание работы изложено в 3-х статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 5-ти докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации:

Диссертация изложена на 127 страницах и содержит 43 рисунка, 15 таблиц и 187 наименований в списке цитируемой литературы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Рассмотрены основные подходы к созданию ФС на примере координационных соединений (КС) рутения(П) и иридия(Ш); систематически проанализированы данные по существующим иридиевым ФС. Описаны и критически обсуждены методы синтеза и модификации CAN и NAN лигандов. Подробно изложены способы получения ЦМК иридия(Ш), в том числе приведены различные механизмы образования подобных КС. В заключение, рассмотрены оптические и электрохимические свойства ЦМК иридия(Ш).

Экспериментальная часть

В качестве исходных реагентов использовали коммерчески доступные химические препараты марки чда или выше. Растворители перегоняли и высушивали по стандартным методикам.

Спектры ЯМР на ядрах 'н и 31Р измеряли при 25°С на спектрометре Bruker Avance 400. Элементный анализ проводили с помощью CHN-анализатора Elementar VarioMicroCube. Масс-спектры с лазерной десорбционной ионизацией (МАЛДИ МС) регистрировали на приборе Autoflex II (Bruker Daltonics). Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ2000 в кварцевых кюветах (/ = 1 см). Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре Perkin Elmer LS-55. Переменнотоковые вольтамперограммы измеряли на полярографе Экотест-ВА фирмы Эконикс-Эксперт в трехэлектродной ячейке со стеклоуглеродным рабочим электродом, платиновым противоэлектродом и стандартным хлорсеребряным электродом сравнения. Комплексы растворяли в 0.1 M растворе ("Bu4N)C104 в ацетонит-риле, насыщенном аргоном. Измерения проводили при развертке потенциала 50 мВ/с, частоте 25 Гц, амплитуде 30 мВ. В качестве внешнего стандарта выступал ферроцен.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) был выполнен д.х.н. Трояновым С.И. Набор интенсивностей дифракционных отражений получен на дифрактометре STOE IPDS (Мо-Ка, X = 0.71073 Â). Структура решена прямым методом и анизотропно уточнена с использованием пакета программ SHELX. Положение всех атомов водорода рассчитано геометрически.

Квантово-химические расчеты проводили в рамках теории функционала плотности (DFT) в пакете программ Firefly QC, частично основанном на исходном коде GAMESS (US), с использованием гибридного функционала B3LYP, штутгарт-дрезденского псевдопотенциала для атома иридия и базиса 6-31G для всех остальных атомов. На примере комплекса V показана целесообразность использования базиса 6-31G, поскольку рассчитанные межатомные расстояния Ir-N и Ir - С систематически завышены не более, чем на 0.01 Â, по сравнению с рентгеноструктурными данными. Для оценки энергий вертикальных возбуждений использовали нестационарную теорию функционала плотности (TD DFT) и оптимизированную геометрию основного состояния. Рассчитывали 30 нижних синглет-синглетных переходов. Для всех синтезированных комплексов рассчитывали частоты нормальных колебаний, мнимых частот не обнаружено.

Синтез модельного соединения [1г(рру)2(ц-С1)]2 осуществляли тремя различными способами: 1) методом Ноноямы (иридиевый прекурсор - 1гС13-ЗН20); 2) с использованием в качестве источника металла соединения иридия(1) - [Ir(COD)Cl]2 (COD =

7

1,5-циклооктадиен), - и 3) предложенным в данной работе методом, исходя из ацетата иридия [1гзШЛ11ЛУ(цз-0)(СНзС00)6(Н20)3](СНзС00)2. [1г(СОО)С1]2 и ацетат иридия получали в несколько стадий из металлического иридия.

Лиганды получали по известным методикам. Новые ЦМК иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами синтезировали в соответствии с методом Ноноямы [2] по двухстадийной схеме (рис. 1). На первой ступени СЛИ лиганды металлировали три-хлоридом иридия, что приводило к образованию нейтральных димерных комплексов [1г(СлМ)2(ц-С1)21г(СлМ)2]. На второй ступени обрабатывали полученные димеры лигандом с последующей заменой аниона СГ на РР6", что позволило получить несколько серий КС общего состава [1г(СлЫ)2(ЫлЫ)][РР6].

Состав и строение конечных комплексов 1-ХШ установлены по совокупности методов *Н, 31Р ЯМР, масс-спектроскопии и элементного анализа. Для комплекса V определена кристаллическая структура.

1гС13-ЗН20-

лэ

I - XIII

Рис. 1. Схема синтеза ЦМК иридия(Ш): /) СМ, 2-этоксиэтанол / Н20 (3/1 об.), аргон, кипячение, 24 ч; и) СН2С12 / МеОН (2/1 об.), аргон, кипячение, темнота, 5-24 ч; ш) изб. ЫН4РР6, 30 мин.

Таблица 1

Полученные в работе ЦМК иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами (в скобках представлены выходы продуктов).

СН3 О

0

1

сн3

Нзс снз

я,

1(63)

н

dcbpy

II (94)

сн.

III

_(53}_

IV

(39)

У (42)

VI (67)

VII (49)

с1ррг-СООН dpbpy

VIII

(59)

IX

(72)

X (86) XIII (79)

XI (74)

XII (69)

РЬ

Результаты н их обсуждение

Синтез и идентификация комплексов ЦМК 1г(Ш) получают из ГгОз-ЗНгО по методу Ноноямы [2] (способ 1), либо в результате двухстадийного синтеза через промежуточный [1г(СОО)С1]2 [3] (способ 2). В настоящей работе предложена методика синтеза ЦМК из более низкого по стоимости прекурсора К21гС16 с использованием промежуточного ацетата 1г(Ш,Ш,1У) (способ 3). Отработку методик проводили для модельного соединения [1г(рру)2(ц-С1)]2. Выходы по различным методикам составили 66% (способ 1), 54% (способ 2) и 32% (способ 3). Для способа 3 показана принципиальная возможность получения ЦМК иридия(Ш) из ацетата иридия(1П,Ш,1У).

Поскольку максимальный выход [1г(рру)2(ц-С1)]2 достигнут при использовании метода Ноноямы [2], новые ЦМК иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами синтезировали этим методом.

Рис. 2. Ароматические области спектров ]Н ЯМР комплекса I, 2-фенилбензимидазола и ёсЬру (ДМСО-Ж).

На рис. 2 на примере комплекса I показано, что *Н ЯМР спектр I (черн.) нельзя рассматривать как суперпозицию индивидуальных 'Н ЯМР спектров лигандов (краен, и син.). Циклометаллирование иридием(Ш) 2-фенилбензимидазола приводит к существенному перераспределению электронной плотности в молекуле С^ лиганда, так что в спектре комплекса I вместо сложных мультиплетов (как в спектре свободного лиганда) появляется набор из хорошо разрешенных сигналов. В результате координации скЬру к иону 1г(Ш) происходит смещение сигналов в 'Н ЯМР спектре лиганда: синглет при 8.84 и дублет при 7.92 м.д. в область слабого поля, а дублет при 8.99 м.д. - в область сильного поля, что согласуется с данными *Н ЯМР для аналогичных комплексов иридия(Ш) [4]. Для остальных комплексов (Н-ХШ) наблюдается сходная спектральная картина (для УШ-ХН и XIII в спектрах присутствуют сигналы бррг-СООН и с!рЬру, соответственно).

Кристаллическая структура комплекса V Комплекс V кристаллизуется из смеси ДМС0/Н20 без противоиона с тремя молекулами ДМСО и одной молекулой воды на одну формульную единицу комплекса. Молекулы растворителей разупорядочены в структуре, также как и одна из метокси-групп в каждом из СЛЫ лигандов. Молекулярные фрагменты в структуре связаны сеткой водородных связей при участии молекул растворителей. Сингония кристалла триклинная (табл. 2), число формульных единиц Ъ = 2. Структура решена с Я-фактором 4.1 %.

В молекуле комплекса V ион иридия расположен в искаженном октаэдрическом окружении из двух атомов С и двух атомов N бензимидазольных лигандов, а также двух атомов N (1сЬру (рис. 3). Атомы азота САЫ лигандов занимают транс-положение относительно друг друга. Средние расстояния (табл. 3) 1г-С и 1г-Ы (с1сЬру) (2.025 и 2.126 А, соответственно) находятся в хорошем согласии с аналогичными расстояниями в комплексе [1г(рру)2(с1сЬру)] (2.019 и 2.125 А, соответственно, рру = 2-фенилпиридин) [4]. Расстояния между 1г и атомами N (с1сЬру) (2.118 и 2.134 А) больше таковых между 1г и N САЫ лигандов (2.043 и 2.047 А) из-за транс-влияния связей 1г-С [4]. В СЛИ лиганде угол между плоскостями бензимидазольного фрагмента и А'-фснилыгого кольца составляет 80.1°.

Таблица 2 Некоторые кристаллографические

Пространственная Р 1

группа

а/А 12.4800(3)

ык 13.7434(4)

с/А 18.5908(5)

а Г 99.292(2)

р Г 97.331(2)

у Г 111.455(2)

V!А3 2867.63

Д. /г см"3 1.560

ъ 2

58.36

N 1 уотр 14188

Л, 0.0410

0.0922

Б 1.037

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса V (атомы водорода не показаны).

Таблица 3

Некоторые межатомные расстояния (Л) и углы (°) в координационном окружении атома иридия в комплексе V (экспериментальные и рассчитанные в

рамках РРТ данные)

Эксперимент / Расчет (ОРТ) Эксперимент / Расчет (ОРТ)

1г1-С9 2.024(4) / 2.032 С9-1г-С30 89.17(16) / 90.23

1г1-С30 2.025(4) /2.033 Ш-1г1 -N6 76.29(13) /76.30

1г1-№ 2.043(3) 12.050 С30-1г1-№ 79.40(15)/ 79.01

1г1-Ы4 2.047(3) /2.050 С9-1г1-Ы4 79.40(16)/ 79.00

1г1-Ы5 2.134(4) / 2.146 Ш-1г1 -N4 169.56(13) / 169.68

1г1-Ш 2.118(3) / 2.127

В процессе кристаллизации V одна из карбоксильных групп ёсЬру депротониру-ется с образованием нейтральной комплексной частицы. В самом деле, расстояния между С и двумя О в одной из карбоксильных групп (депротонированной) близки (1.245(2) и 1.246(2) А), тогда как в другой (протонированной) -СООН группе расстояние С-0 (ОН) (1.311(3) А) заметно больше расстояния С=0 (1.213(3) А).

В молекуле комплекса V при 100 К в одном из координированных СЛЫ лигандов плоскости бензимидазольного и арильного фрагментов наклонены друг относительно друга на угол 3.6° (в другом САЫ лиганде угол 0.8°).

Отбор СЛ7У лигандов

В ячейках Грэтцеля краситель взаимодействует с другими компонентами системы, в том числе с йодом. По-

этому присутствие в молекуле ФС групп -ЫН2 или =1МН противопоказано, т.к. они могут легко окисляться йодом. В связи с этим, рассматривали возможность замены атома водорода (1-Н) в координированном 2-фенил-1-Н-бензимидазоле комплекса I на метальную и

2

О «н

¿1

15000 волновое число / см1 20000

Рис. 4. Электронные спектры поглощения комплексов фенильную I _ ш (ДМСО).

группы.

Введение СН3-группы (комплекс II) не приводит к изменениям оптических

свойств исходного соединения I (рис. 4, 5), тогда как растворимость в большинстве органических растворителей (СН2С12, CH3CN, СН3ОН) при этом уменьшается. Бензольное кольцо у атома азота (комплекс III), по-видимому, про-

600

v >-

: 300

12500 волновое число/ СМ"1 19500

Рис. 5. Спектры испускания комплексов I -(ДМСО).

III

являет электрон-акцепторные свойства и вызывает гипсохромныи сдвиг максимума испускания. Более существенно, что комплекс III обладает лучшей растворимостью и приблизительно в 1.5 раза более высокими МКП в видимой области спектра, чем I и II (рис. 4, 5). Последнее обстоятельство очень важно для создания эффективного ФС для ячеек Грэтцеля, поэтому все последующие ЦМК иридия(Ш) синтезировали с САЫ лигандами на основе 1-фенилбензимидазола.

Электроп-донорные свойства 2-арил-1-фенилбензимидазолов

В ряду САЫ лигандов варьировали электронные свойства заместителей с тем, чтобы выявить характер влияния природы лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(Ш) на их основе. Электрон-донорные свойства бен-зимидазолов обеспечивали за

рЫС1ч

счет введения функциональных групп с положительным мезомерным эффектом: ОСН3,

ЩСН3)2, Э . Атомы О, N и Б в этих заместителях способны легко предоставлять неподеленную электронную пару в ароматическую систему бензимидазола. Для усиления электрон-акцепторных свойств в структуру

Pbi\ X / XX \ v s

pbiOMe \/ К ч 'О-

- Y I /х\ ч ч v

\ / /. ■' ■■

25000 волновое число / с\г

35000

Рис. 6. Спектры поглощения CAN лигандов (СНС13): pbi = 1,2-дифенилбензимидазол, pbiCl = 1-фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол, pbiOMe = 1-фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазол, pbiS = 1-фенил-2-(2-тиенил)бензимидазол, pbiNMe2 = 1-фенил-2-(4-диметиламинофенил)бензимидазол.

1,2-дифенилбензимидазола вводили атом хлора, в большей степени склонный к проявлению отрицательного индуктивного эффекта (оттягивание электронной плотности по a-связи). К сожалению, в литературе нет данных, позволяющих сравнивать между собой донорные свойства метокси- и диметиламино-групп, а также тиофенового кольца. Это можно сделать, опираясь на окислительно-восстановительные потенциалы бензимидазолов с этими заместителями (чем легче окислить лиганд, тем «более донорный» заместитель в его структуре [5]). Однако, бензимидазолы окисляются необратимо, поэтому их электрон-донорные свойства оценивали из спектров поглощения.

В ряду лигандов pbiCl-pbi-pbiOMe-pbiS-pbiNMe2 происходит батохромный сдвиг крайней низкоэнергетической полосы (рис. 6), т.е. электронный переход ВЗМО—>НСМО происходит при меньших значениях энергии, что связано с увеличением донорных свойств заместителей в указанном ряду.

Квантово-химическое моделирование электронной структуры комплексов

По результатам расчетов в рамках DFT, с усилением электрон-донорных свойств CAN лигандов в сериях комплексов III—VII («якорный» лиганд = dcbpy) и VIII—XII («якорный» лиганд = dppz-COOH) наблюдаются одинаковые тенденции в изменении энергии и состава орбиталей. Поэтому закономерности будут рассмотрены на примере ряда III—VII.

Увеличение донорных свойств CAN лигандов в ряду комплексов IV-III-V-VI приводит к значительному (почти на 1 эВ) возрастанию энергии ВЗМО и ВЗМО-1 (под ВЗМО-1 понимается следующая после ВЗМО нижележащая по энергии орби-таль) (рис. 7). Такая сильная зависимость энергии этих орбиталей от природы бензи-мидазольных лигандов объясняется большим вкладом л-орбиталей этих соединений в ВЗМО и ВЗМО-1 (от 50% для комплекса IV вплоть до 95% для комплекса VI).

ВЗМО соединения VII (на рис. 7 не показана) на энергетической шкале находится между ВЗМО комплексов III и V, хотя по донорным свойствам pbiS, согласно рис. 6, превосходит CAN лиганды, входящие в состав III и V. По-видимому, это связано с различием природы арильного фрагмента CAN лигандов в комплексах III—VI с одной стороны и pbiS в комплексах VII (и, соответственно, XII) с другой. В связи с этим, далее комплексы VII и XII рассматриваться не будут.

Незначительная вариация энергии НСМО комплексов III—VI в пределах 0.1 эВ объясняется тем, что эта орбиталь локализована на акцепторном лиганде (dcbpy) более чем на 90%.

_ _ немо

_ НСМО немо 10«1г,85КМлМ, 5ХС«

10?» 1г, 85% МЛМ, 5% С^ 10?« 1г, 85» МЛМ, 5«

НСМО

10« |г, 80« 10*С*М

взмо

50Х1Г, 50«С«М

¿5?Яг, 75ХС^ 5041 г, 50« С^

35Х|Г,<5ХС4|

ВЗМО

45% 1г, 55« С^

15Х1г,85ХОТ1

50%1г,50*С*Ы зо%1г,7о»елм

ВЗМО 20%1г,80*СЧЧ

5«1г,95«С»Ы

^45% 1г, 55« 60?4 1г, 40?«СПМ

ВЗМО

Усиление электрон-донорных свойств СЛМ лигандов

Орбитали преимущественно локализованные на:

арильном фрагменте -

г?

ВЗМО-4 40% 1г, 6056 СИ

^ О

—

арильном фрагменте бензимидазольном фрагменте ()сЬру

/ ВЗМО-З . 1 1 > у* 40« 1г, 60* С*М

Рис. 7. Схема молекулярных орбиталей (и их локализация) для комплексов Ш У1.

Электрохимические свойства комплексов Предсказанная на основании ОРТ расчетов тенденция в увеличении энергии ВЗМО синтезированных комплексов при усилении электрон-донорных свойств САЫ лигандов подтверждается результатами электрохимических измерений (табл. 4). В рядах 1У-Ш-У и 1Х-УШ-Х окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) 1г4+/1г3+ (Еох) уменьшается приблизительно на 0.5 В. При этом, участие <1-орбиталей иридия в ВЗМО, по-видимому, весьма критично для обратимого протекания процесса окисления/восстановления, поскольку свободный САИ лиганд окисляется необратимо [5]. Это видно по тому, что для комплексов VI и XI, в ВЗМО которых доля орбиталей металла близка к нулю (а, значит, окисляется лиганд), ОВП измерить не удалось

ввиду необратимости процесса окисления.

Таблица 4

_Электрохимические свойства некоторых изученных комплексов_

Комплекс Е1/2/В"(ДЕп, мВ) ДЕЭКСП / В ДЕщт/эВ Ео-о/эВ Е(1г4+/1г3"*) / В ь

Егеа / В Еох / В

III -0.88 (70) 1.55 (50) 2.43 2.66 2.4 -0.8

IV -0.86 (50) 1.68 (60) 2.54 2.71 2.5 -0.8

V -0.94 (50) 1.19(60) 2.13 2.19 2.2 -1.0

VII -0.79 (20) 1.39 (70) 2.18 2.37

VIII -0.95 (70) 1.51 (50) 2.46 2.52 2.3 -0.8

IX -0.86 (20) 1.65 (30) 2.51 2.69 2.4 -0.8

X -0.89 (60) 1.2е 2.09 1.89 2.2 -1.0

XII -0.85 (50) 1.34 (30) 2.19 2.14

"Измерены в ацетонитриле, насыщенном аргоном, 0.1 М ("Ви4М)СЮ4, развертка потенциала 50 мВ/с, частота 25 Гц, амплитуда 30 мВ. Ферроцен использовали в качестве внешнего стандарта перед экспериментом. Значения потенциалов приведены относительно стандартного водородного электрода (СВЭ). ДЕП - расстояние между максимумами пиков окисления и восстановления. ДЕЭКСП = Еох - Е,^. ДЕогг = Е(НСМО) - Е(ВЗМО). Ошибка измерения: ±20 мВ для Еох и Ег^.

ь ОВП возбужденного состояния вычислен по Е(1г4+/1г3+*) = Еох - Ео-о, где значения Ео-о (разницы в энергии между нулевыми колебательными уровнями основного и первого возбужденного состояний) оценены из спектров люминесценции с погрешностью 10%. с Квазиобратимый процесс.__

Усиление электрон-донорных свойств САХ лигандов в рядах комплексов IV—III— V и 1Х-У1Н-Х практически не отражается на потенциале восстановления (изменения Егс<] укладываются в 100 мВ), поскольку (как и предсказывают квантово-химические расчеты) в процессе восстановления электрон локализуется на «якорном» лиганде: ёсЬру или (1рр7-СООН. По всей вероятности, очень близкие значения Егса для комплексов с этими двумя лигандами есть результат совпадения, так как соединения принадлежат к разным классам и имеют различное строение. Существенная роль орбиталей иридия в обеспечении обратимости процесса восстановления комплексов при

отрицательных потенциалах сомнительна, поскольку их вклад в НСМО составляет не более 10%. К тому же, сами «якорные» лиганды демонстрируют обратимое электрохимическое поведение [б].

Рассчитанные из ОРТ энергетические «щели» ВЗМО-НСМО численно не совпадают с экспериментально определенными разностями (Еох - ЕГС(1), однако правильно воспроизводят тенденцию в изменении ДЕЭКСп в рядах комплексов (табл. 4). Несоответствие связано, по-видимому, с систематическим завышением в рамках ОРТ энергии вакантных (виртуальных) орбиталей. Более точных значений энергий НСМО можно добиться при использовании для учета электронной корреляции методов, основанных на теории возмущений. Однако, в настоящей работе важно проследить изменения в рядах комплексов иридия(Ш), и с этой задачей ОРТ справляется.

Электронные спектры поглощения комплексов

Спектры поглощения Ш-У1 в УФ-диапазоне содержат ряд характерных полос,

отнесение которых проведено на основании данных литературы по сходным соединениям [1] и результатов разложения экспериментальных спектров на гауссовы составляющие. Эти полосы отвечают электронным переходам, локализованным на лиган-дах, а потому в спектрах ЦМК УШ-Х1 в районе 35000 см"1 присутствует полоса с очень высокой интенсивностью (е = 80000 - 105000 М"'см~'), отвечающая электронному переносу л—>л*, локализованному на с!ррг-СООН.

В видимой области (10000 - 22000 см"1, рис. 8) комплексы в обеих представленных сериях имеют приблизительно одинаковые МКП (е = 1500 - 2000 М"'см"'). Эти результаты позволяют предположить, что варьирование электрон-донорных (акцепторных) заместителей в САЫ лигандах, равно как и сопряженной системы вспомогательного лиганда оказывает незначительное влияние на МКП комплексов в длинноволновой области спектра.

— VIII

З1 «

и

о

10000

15000 20000

волновое число / см1

15000

волновое число / см1

20000

Рис. 8. Электронные спектры поглощения комплексов Ш-У1 и У1П-Х1 (видимая область, СН2С12).

В то же время, природа кислотных групп лиганда оказывает существенное влияние на абсорбционные свойства комплексов. В видимой области спектра комплексы V и X (ёсЬру и с1ррг-СООН в качестве вспомогательного лиганда, соответственно) обладают одинаковыми в пределах погрешности МКП. Использование с1рЬру приводит к значительному (2000 см"1) гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения, что вызвано, по-видимому, более сильными электрон-акцепторными свойствами диэтилфосфонатных групп.

При увеличении электрон-донорных свойств заместителей в СА\' лигандах в спектрах комплексов серий Ш-У1 и УШ-Х1 (в отличие от самих СЛЫ лигандов, рис. 6) происходят немонотонные изменения (рис. 8). Для интерпретации полос поглощения в спектрах комплексов проведены расчеты в рамках ТООРТ.

Результаты вычислений предсказали низкие значения сил осцилляторов (/"< 0.0001) электронных переходов ВЗМО—»НСМО для всех исследуемых КС. Вероятность электронных переходов с ниже лежащих орбиталей (ВЗМО-1,-2,-3,-4) на НСМО выше, и эти переходы наблюдаются в экспериментальных спектрах поглощения. С усилением донорных свойств заместителей в спектрах поглощения комплексов обеих серий наблюдаются две тенденции (рис. 9). Во-первых, полосы, отвечающие конкретному электронному переходу (ВЗМО-1—»НСМО, ВЗМО-2—>НСМО и др.) смещаются в низкоэнергетическую область. Во-вторых, их интенсивность уменьшается. Наложение тенденций приводит к тому, что максимальные абсорбционные свойства в видимой области спектра наблюдаются для комплекса V в серии 1Н-У1 и для X в серии УШ-Х1, а не для крайних членов рядов с наиболее донорными лиган-дами.

Анализ состава молекулярных орбиталей, между которыми осуществляется наиболее вероятный электронный переход в низкоэнергетической области, показывает (рис. 7), что это перенос электронной плотности с донорных лигандов (СЛ1Ч) на акцепторный (1ЧАМ) при участии с1-орбиталей иридия. При увеличении донорности СЛМ лигандов энергия занятых молекулярных орбиталей повышается, и полосы в электронных спектрах претерпевают батохромный сдвиг. Однако, при этом вклад с1-орбиталей металла в МО снижается, иридий в меньшей степени выполняет свои л-мостиковые функции, и интенсивность переходов уменьшается.

Полученные соединения, в особенности V и X, благодаря поглощению света вплоть до 15000 см"1 (рис. 8) с МКП в 1.5-2 раза большими, чем у иридиевых аналогов, применявшихся в ячейках Грэтцеля, являются перспективными для использования в качестве ФС в солнечных элементах.

10000 волновое число / ал' 17000

V

ВЗМОЗ->НСМО/ ВЗМО-2-)НСМО^ ВЗМ0-1-»НСМ0,

OA:

Л*

OS

IV

О]

III

Ov»i

о

w5

10000 волновое число /ш1 17000

Ж

ВЗМО-4->НСМО

VI взмо-з-»нсмо

VI

Усиление электрон-донорных свойств

CAN лигандов 10000 волновоечисло/см'1 17000

Рис. 9. Электронные спектры поглощения комплексов III - VI (видимая область) с разложением на гауссовы составляющие и отнесением полос поглощения.

Люминесцентные свойства комплексов

Люминесценция в ЦМК иридия(Ш) происходит с триплетного уровня комплекса

[1], образованного смешением состояний переноса заряда с металла на лиганды (синглетное 'ПЗМЛ) и 37t—»гг* (Зтг—>7г* характеризует электронный переход между CAN и NAN лигандами). Вероятность перехода из синглетного возбужденного состояния в триплетное с последующим излучением (фосфоресценцией) увеличивается при наличии значительного спин-орбитального взаимодействия. Поэтому для комплексов III—V и VIII-X (вклад d-орбиталей иридия в занятые орбитали не менее 20%) перенос электрона с триплетного уровня на основной возможен при участии СОВ. Поскольку энергия основного состояния этих комплексов определяется положением занятых ор-биталей, то максимум люминесценции в ряду IV-III-V (с усилением донорных свойств) испытывает значительный батохромный сдвиг (] 10 нм при переходе от IV к V). В ряду IX-VIII-X наблюдаются аналогичные закономерности (рис. 10).

12500 волновое число/с«1 19500 11000 волкоеое число/аи1 21000

Рис. 10. Люминесцентные спектры комплексов III-V и У1П-Х.

С увеличением донорных свойств САК лигандов наблюдали снижение интенсивности люминесценции комплексов, так что для крайнего члена ряда, комплекса VI, спектр испускания зарегистрировать не удалось.

На рис. 11 представлен типичный спектр возбуждения с наложенным спектров поглощения для комплекса V.

Согласно спектру возбуждения (рис. 11), низкоэнергетическая полоса поглощения (17000 см"1) не приводит к переходу молекулы комплекса в излу-чательное триплетное состояние. Переходы ВЗМО, ВЗМО-1^НСМО переводят комплекс в синглетное возбужденное состояние в*2, которое, по-видимому, безызлучательно релакси-рует в основное состояние, не приводя к триплетному (рис. 12).

Электронные переходы ВЗМО-2,-3,-4—>НСМО приводят к состоянию Б*', которое трансформируется в триплетное состояние Т. С увеличением донорных свойств заместителей в арильном фрагменте вероятность перехода в*1—>Т, снижается, так как уменьшается доля ё-орбиталей металла в занятых молекулярных орбиталях, а, следовательно, и СОВ. Значит, время жизни синглетного возбужденного состояния увеличивается, и увеличивается вероятность его безызлучательной релаксации. В условии высокой электронной плотности в арильном кольце (за счет донорных заместителей) высока вероятность переноса заряда внутри лиганда (ПЗЛЛ). Этот, по-видимому, бе-зызлучательный переход приводит к электронному состоянию аналогичному тому, которое образуется при электронном переходе с ВЗМО или ВЗМО-1. Это состояние, по вышесказанным соображениям, не может трансформироваться в излучательное триплетное, что вызывает снижение интенсивности люминесценции и невозможность

Рис. 11. Спектры поглощения (с разложением на гауссовы составляющие) и возбуждения комплекса V.

ее регистрации. Поэтому для комплексов VI и XI, где ПЗЛЛ наиболее вероятен (рис. 12), эмиссионные спектры не удалось зарегистрировать.

д*1 §*2 Т

к 1г+ N ЛЫ

(НСМО, НСМО + 1) ' Т"

hv

я' 1г+СлЫ(арил) (ВЗМО, ВЗМО-1)

л' 1г+СлМ(бензимидазолил) 1 (ВЗМО-2, ВЗМО-З, ВЗМО-4)

ПЗЛЛ:

бензимидазолил арил

Рис. 12. Механизм затухания люминесценции комплексов иридия(Ш) при увеличении элек-трон-донорных свойств СЛЫ лигандов.

Применимость комплексов

Для установления пригодности полученных КС для фотосенсибилизации диоксида титана в ячейках Грэтцеля определены ОВП возбужденного состояния для комплексов: Е(1г4+/1г3+*) = Еох - Е0-0 (табл. 4). Значения Е0_0 (разница между энергиями нулевых колебательных уровней основного и первого возбужденного состояний) оценивали по коротковолновым (450-600 нм) частям спектров люминесценции на уровне 10% интенсивности [7].

Все полученные потенциалы оказались меньше - 0.5 В (уровень Ферми для ана-таза), что гарантирует самопроизвольное инжектирование электронов с возбужденных уровней комплексов в зону проводимости ИСЬ (рис. 13). В то же время, из-за высоких ОВП комплексов (Еох > 1.1 В, СВЭ) окисленная форма ЦМК может быть восстановлена с помощью не только иодид-иона, но и бромид-ионом. Обратимое электрохимическое поведение в совокупности с высокими МКП синтезированных КС позволяют ожидать от этих комплексов эффективной фотосенсибилизации ТЮл. Совместное использование полученных ЦМК иридия(Ш) и редокс-медиатора Вг37Вг" в солнечных элементах Грэтцеля однозначно увеличит выдаваемую разность потенциалов (У2 вместо что может значительно повысить эффективность ячейки в целом.

-1,5 -1 -0,5

3 0

J

0,5 1 1,5 2

- E<lr»VJr>*) -E(lr*71lJ")

тю,

Ei

I ¡i'

Br.TBr

III IV V VIII IX X

Рис. 13. Энергетическая диаграмма для комплексов III-V и VIII X.

выводы

1. Синтезировано 13 новых циклометаллированных комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами в качестве СЛИ лигандов и 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридином, 11-карбоксидипиридо[3,2-а:2',3'-с]феназином, 4,4'-бис(диэтилфос-фонометил)-2,2'-бипиридином в качестве лигандов, состав и строение которых определены на основе данных *Н, 31Р ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа. Определены молярные коэффициенты поглощения полученных соединений и показано, что они в 1.5-2 раза превышают таковые для иридиевых комплексов, ранее применявшихся в ячейках Грэтцеля.

2. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла, кристаллическая структура соединения иридия(Ш) с 2-(3,4-диметоксифенил)-1-фенилбензимидазолом и 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридином образована нейтральными молекулами комплекса. Комплексные молекулы связаны системой водородных связей благодаря присутствию в структуре трех молекул ДМСО и одной молекулы воды.

3. Предложена альтернативная методика синтеза ЦМК 1г(Ш), заключающаяся во взаимодействии ацетата иридия(Ш,Ш,1У) с СЛИ лигандом в присутствии ЫС1.

4. Установлено, что замена карбоксильных "якорных" групп на фосфонатные вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области. Увеличение протяженности сопряженной системы "якорного" лиганда не приводит к значительному изменению оптических свойств комплексов в видимой области спектра.

5. Показано, что при увеличении электрон-донорных свойств САК лигандов наблюдается монотонное батохромное смещение максимумов люминесценции и уменьшение окислительно-восстановительного потенциала [1г(Сл^2(1Чл1Ч)]2+/[1г(СлЫ)2(НлЬ1)]+.

6. Установлено, что увеличение электрон-донорных свойств СЛЫ лигандов приводит к немонотонным изменениям в спектрах поглощения комплексов. С одной стороны, повышение донорности лигандов вызывает увеличение энергии занятых орби-талей комплексов и смещение полос поглощения в длинноволновую область. С другой стороны, одновременно с этим вклад с1-ор6италей металла в молекулярные орбитали уменьшается, и интенсивность электронных переходов падает практически до нуля.

7. Комплекс иридия(Ш) с 2-(3,4-диметоксифенил)-1-фенилбензимидазолом и 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридином может быть рекомендован в качестве красителя в ячейках Грэтцеля, так как в рассмотренной серии комплексов для него наблюдается максимальное светопоглощение в видимой области, энергия возбужденного состояния комплекса V выше нижней границы зоны проводимости ТЮ;, а ОВП основного состояния выше ОВП пары 137Г.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. W.-S. Huang, J.T. Lin, С.-Н. Chien, Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes containing benzoimidazole-based ligands // Chem. Mater., 2004, V. 16, P. 2480-2488.

2. M. Nonoyama, Benzo[h]quinolin-10-yl-N iridium(III) complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974, V. 47, P. 767-768.

3. E. Baranoff, B.F.E. Curchod, J. Frey, R. Scopelliti, F. Kessler, I. Tavernelli, U. Rothlisberger, M. Gratzel, M.K. Nazeeruddin, Acid-induced degradation of phosphorescent dopants for OLEDs and its application to the synthesis of tris-heteroleptic iridi-um(III) bis-cyclometalated complexes // Inorg. Chem., 2012, V. 51, P. 215-224.

4. W. Jiang, Y. Gao, Y. Sun, F. Ding, Y. Xu, Z. Bian, F. Li, J. Bian, C. Huang, Zwitterionic iridium complexes: synthesis, luminescent properties, and their application in cell imaging // Inorg. Chem., 2010, V. 49, P. 3252-3260.

5. А.Ф. Пожарский, Теоретические основы химии гетероциклов // M.: Химия, 1985, 279 с.

6. A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Dye-sensitized solar cells // Chem. Rev., 2010, V. 110, P. 6595-6663.

7. P. Ceroni (Ed.), The exploration of supramolecular systems and nanostructures by photochemical techniques // Springer, 2012, p. 232.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. С. И. Беззубов, В. Д. Долженко, Ю. М. Киселев, Синтез, фотофизические и электрохимические свойства комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами // Журн. неорг. хим., 2014, Т. 59, №6, с. 749-755.

2. S. I. Bezzubov, V. D. Doljenko, S. I. Troyanov, Yu. M. Kiselev, Tuning the photophysical and electrochemical properties of iridium(III) 2-aryl-l-phenylbenzimidazole complexes // Inorg. Chim. Acta, 2014, V. 415, P. 22-30.

3. С. И. Беззубов, В. Д. Долженко, Солнечные батареи, сенсибилизированные красителем // Природа, 2012, №6, с. 45-50.

Тезисы докладов:

1. С. И. Беззубов, В. Д. Долженко, Ю. М. Киселев, Синтез, фотофизические и электрохимические свойства комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ло-моносов-2014», Москва, 11-13 апреля 2014.

2. S. I. Bezzubov, V. D. Doljenko, Yu. M. Kiselev, Synthesis, photophysical, and electrochemical properties of iridium(III) 2-arylbenzimidazole complexes II 12th Chemistry Conference for Young Scientists, Blankenberge, Belgium, 27-28 February 2014.

3. С. И. Беззубое, В. Д. Долженко, Ю. М. Киселев, Фотосенсибилизаторы на основе комплексов иридия(Ш) с бензимидазолами // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики, Санкт-Петербург, 11-14 ноября 2013.

4. S. I. Bezzubov, V. D. Doljenko, Yu. М. Kiselev, Tuning the photophysical properties of iridium(ni) 2-aiylbenzimidazole complexes // XX European Conference on Organome-tallic Chemistry, St. Andrews, Scotland, 30.06 - 4.07.2013.

5. С. И. Беззубое, В. Д. Долженко, Ю. М. Киселев, Новые разнолигандные цикломе-таллированные комплексы иридия(Ш), содержащие фрагменты 1-фенилбензимидазола: синтез и свойства // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013», Москва, 8-13 апреля 2013.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор сердечно благодарит д.х.н. Юрия Михайловича Киселева за внимательное руководство диссертационной работой. Искреннюю благодарность автор выражает к.х.н. Владимиру Дмитриевичу Долженко за помощь в выборе направления деятельности и плодотворное обсуждение результатов работы.

Автор признателен проф. Андрею Рафаиловичу Каулю и проф. Наталии Петровне Кузьминой, а также всему коллективу лаборатории химии координационных соединений за внимание, поддержку и ценные советы.

Автор благодарит д.х.н. Игоря Викторовича Морозова и д.х.н. Алексея Николаевича Кузнецова за важные замечания и советы при работе над текстом диссертации.

Автор благодарен проф. Сергею Игоревичу Троянову за рентгеноструктурные исследования; проф. Николаю Конкордиевичу Зайцеву и к.х.н. Павлу Валентиновичу Мельникову (МИТХТ) за помощь в проведении электрохимических измерений. Автор благодарен к.х.н. Ивану Михайловичу Вацуро и к.х.н. Кириллу Владимировичу Пучнину за исследования образцов методом ЯМР, помощь и советы на различных этапах работы. Автор выражает признательность к.х.н. Андрею Анатольевичу Дроздову и к.х.н. Юрию Александровичу Белоусову за поддержку и ценные замечания в ходе обсуждения результатов работы.

Автор сердечно благодарит своих друзей и близких за понимание и поддержку.

Подписано в печать:

17.10.2014

Заказ Лг2 10324 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru