Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/

\

Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского

На правах рукописи

Алимжанов Марат Измаилович

Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и

щелочноземельных металлов.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Карякин Н.В., доктор химических наук, профессор Черноруков Н.Г.

Нижний Новгород - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................5

ГЛАВА I Синтез, строение физико-химические свойства урано-ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, (обзор литературы)........................................................................9

1.1 Методы синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.......................................................................9

1.2 Строение уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов................................................................................10

1.3 Термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.....................................................................13

1.4 Заключение...................................................................................15

ГЛАВА II Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов......................................................................................17

2.1 Используемые реактивы..............................................................17

2.2 Методы получения.......................................................................17

2.2.1 Синтез высокотемпературной твердофазной реакцией............17

2.2.2. Гидротермальный синтез.............................................................18

2.3 Методы исследования соединений.............................................18

2.3.1. Элементный анализ......................................................................18

2.3.2 Рентгенография............................................................................19

2.3.3 ИК спектроскопия........................................................................19

2.3.4 Термический анализ.....................................................................19

2.4 Калориметрическое определение теплоёмкости при низких температурах..........................................................................20

2.5 Калориметрическая установка и методика непосредственных измерений энтальпий химических реакций........................27

ГЛАВА 3. Синтез, рентгенографическое, ИК спектроскопическое и термическое исследование уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов................................................34

3.1 Синтез и исследование соединений АУ1Юб-пН20 (А-Н, К, Ш>, Се)...........................................................................................34

3.2 Синтез и исследование соединений Мп(У1Ю6)2-пН20, (где Ми-М& Са, 8г, Ва)........................................................................42

3.3 Заключение...................................................................................47

ГЛАВА 4 Термодинамика уранованадатов щелочных металлов.......49

4.1 Стандартные энтальпии образования уранованадатов щелоч ных металлов................................................................................49

4.2 Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов щелочных металлов............................................................50

4.3 Стандартные термодинамические функции образования уранованадатов щелочных металлов............................................53

4.4 Термодинамические свойства (1Ю2)2У207 и НУ1Ю6-2Н20.........57

4.4.1 Стандартная энтальпия образования (1Ю2)2 У207........................57

4.4.2 Стандартная энтальпия образования НУ1Юб-2Н20.....................58

4.4.3 Теплоёмкость и термодинамические функции (и02)2У207

и НУШ6-2Н20...............................................................................60

4.5 Термодинамика синтеза уранованадатов щелочных металлов..62

4.5.1 Синтез уранованадатов из оксидов..............................................63

4.5.2 Термодинамика синтеза уранованадатов щелочных металлов методом высокотемпературных твердофазных реакций............64

4.5.3 Реакции синтеза с участием (1Ю2)2У207......................................69

4.5.4 Реакции ионного обмена с участием НУ1Юб-2Н20....................70

4.6 Термодинамика реакции дегидратации КаУ1Юб-2Н20..............74

4.7 Оценка растворимости уранованадатов щелочных металлов....76

4.8 Оценка термодинамических функций образования урано-ванадата лития..............................................................................80

4.9 Заключение....................................................................................84

з

ГЛАВА 5 Термодинамика уранованадатов щелочноземельных метал

лов. 87

5.1 Стандартные энтальпии образования М§( У1Ю6)2 • 5 Н20

и Мё(УШ6)2..................................................................................87

5.2 Стандартные энтальпии образования Са(УиОб)2- 8Н20, Са(Уи06)2-5Н20 и Са(У1Ю6)2.......................................................89

5.3 Стандартная энтальпия образования 8г(У1Ю6)2-5Н20 и 8г(УТО6)2.......................................................................................91

5.4 Стандартная энтальпия образования Ва(У1Ю6)г4Н20 и Ва(Уи06)2.......................................................................................93

5.5 Термохимия уранованадатов щелочноземельных металлов.......96

5.6 Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов щелочноземельных металлов..............................................99

5.7 Термодинамика синтеза уранованадатов щелочноземельных металлов................................................................................105

5.7.1 Реакции образования уранованадатов щелочноземельных металлов из оксидов.....................................................................105

5.7.2 Высокотемпературные реакции в твердой фазе........................107

5.7.3 Синтез уранованадатов щелочноземельных металлов методом ионного обмена.............................................................108

5.8 Термодинамика реакций дегидратации уранованадатов щелочноземельных металлов......................................................111

5.9 Оценка стандартных функций образования уранованадата радия..............................................................................................113

5.10 Заключение...................................................................................116

ВЫВОДЫ..........................................................................................................117

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................120

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................125

ВВЕДЕНИЕ

1. Актуальность проблемы. Уранованадаты щелочных и щелочноземельных металлов принадлежат к обширному классу неорганических соединений общей формулы Мк(АУи06)к-пН20, где Мк- элементы первой и второй группы, АУ- элемент пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева. Некоторые представители уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов являются синтетическими аналогами природных соединений урана (например, КУи06-пН20 - карнотит, Са(Уи06)2-8Н20 - тюямунит). Именно поэтому исследование данного класса соединений представляет несомненный научный и практический интерес. Вместе с тем, хотя отдельные представители этих соединений были известны с середины XIX века, исследование их в основном касалось разработки методов синтеза, структурного и функционального анализа, их термической, гидролитической и радиационной стабильности.

За более чем столетний период исследования химии и физики уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов до сих пор практически отсутствуют работы по определению их термодинамических свойств, которые позволили бы установить общие соотношения между структурными, энергетическими и энтропийными характеристиками указанных соединений. Более того, применение термодинамических методов для исследования химических реакций с участием названных соединений позволяет установить, какие из возможных реакций при заданных условиях (температура, давление, концентрация ) могут протекать самопроизвольно, а также определить, как следует изменить условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении с достаточным выходом продуктов, т.е. определить оптимальные условия проведения реакций.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и установление

закономерностей изменения энтальпии, энтропии и функции Гиббса процессов их синтеза была весьма актуальной.

Работа выполнена в рамках тематических научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ( проект №97-03 -33631). 2. Основные цели работы состояли в:

1. разработке методов синтеза уранованадатов щелочных (Ыа, К, Шэ, Сб) и щелочноземельных (М§, Са, 8г, Ва) металлов и исследовании их методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термического анализа;

2. определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15К уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов;

3. изучении температурной зависимости теплоёмкости, расчете термодинамических функций, определении стандартных энтропий и функций Гиббса образования при Т=298.15К тех же соединений.

3. Научная новизна работы.

1. Разработаны оригинальные методы синтеза уранованадиевой кислоты-универсального реагента для получения индивидуальных уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов с различным содержанием кристаллизационной воды. В результате выполненного исследования получены рентгенофазовые, ИК спектральные и термические характеристики изученных соединений.

2. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К тринадцати неорганических соединений урана. Рассчитаны энтальпия, энтропия и функция Гиббса (за вычетом их нулевых значений) десяти соединений урана.

3. Впервые определены количественные значения и пределы варьирования энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов, включая процессы в твердой фазе и ионного обмена в водном растворе.

4. На примере уранованадатов щелочных металлов изучена термодинамика равновесия "осадок-раствор", вычислены произведения растворимости и растворимость указанных соединений в водном растворе при Т=298.15К.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную базу физической химии уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и процессов их синтеза.

4. Практическое значение работы.

1. Полученные в работе значения теплоёмкости, абсолютных энтропий и стандартных термодинамических функций образования уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов необходимы для создания научных основ получения соединений этого класса с целью установления оптимальных с точки зрения термодинамики условий проведения реакций.

2. Экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК спектральным, термическим и термодинамическим характеристикам уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.

5. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных (Aachen - 1997, Baden-Baden -1997, Иваново - 1998) и двух Всероссийских (Димитровград - 1997, Черноголовка -1998) конференциях по радиохимии и химической термодинамике. Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Дзержинск - 1997, 1998, 1999), (Нижний Новгород-1998, 1999).

6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научные статьи в "Журнале общей химии", 3 статьи направлены в печать.

7. Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 59 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов и приложения. Она содержит 141 страницу машинописного текста, включая 27 рисунков и 54 таблицы. Приложение к работе содержит данные рентгенофазового, элементного анализа , 13 таблиц теплоёмкости и термодинамических функций уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов для области температур 0-3 00К.

Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, анализу, структуре и физико-химическим свойствам уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Во второй главе описаны аппаратура и экспериментальные методы исследования. В третьей главе изложены методики синтеза, анализа и результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализа уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Четвертая и пятая главы диссертации включают экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных энтальпий, энтропий и функций Гиббса образования изученных соединений; термодинамические функции различных реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и реакций дегидратации кристаллогидратов. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.

Глава 1. Синтез, строение физико-химические свойства уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов, (обзор литературы).

Некоторые представители уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов широко известны как природные минералы урана: КаУШ6-пН20-стрелкенит, КУ1Ю6пН20 - карнотит, Са(У1Ю6)2-8Н20 -тюямунит, Са(Уи06)2-5Н20 - метатюямунит, Ва(У1Ю6)2-5Н20 - франсвиллит. Указанные минералы и их синтетические аналоги по данным авторов [1] относятся к одной кристаллохимической группе, которая включает две подгруппы: подгруппу тюямунита, объединяющая ромбические минералы и подгруппу карнотита, объединяющая моноклинные минералы. 1.1. Методы синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Подробный обзор методов синтеза уранованадатов щелочных металлов представлен в работах [2, 3]. Все описанные методы можно разделить на две группы:

- реакции в растворе [2, 4, 5, 6];

- реакции в твердой фазе [3, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

1.1.1. Синтез реакцией в растворе. Этот метод основан на последовательном сливании растворов: соли щелочного металла (хлорида, нитрата), растворимого ванадата (ЫаУ03, ЫН4У03) и нитрата уранила. Высокая чувствительность ионов ванадия к рН реакционной среды, приводит к тому, что соотношение ванадия и урана может меняться с течением времени от 4:1 до 1:1 [2 ,4]. Кроме того, образцы получаемые данным методом, имеют низкую степень кристалличности. По этим причинам данный метод не нашел широкого применения.

1.1.2. Реакции в твердой фазе. Авторы [12] описали синтез уранованадатов калия и натрия методом высокотемпературной твердофазной реакции стехиометрической смеси соли уранила и метаванадата щелочного металла.

Позднее Barton [3], этим методом синтезировал уранованадаты цезия и рубидия.

Синтез уранованадатов щелочноземельных металлов был описан в работе [12]. Методика их получения основана на взаимодействии в водном растворе нитрата уранила, нитрата щелочноземельного металла, оксида ванадия (V) или ванадата натрия при Т=180° С. Таким методом были получены высококристаллические производные стронция и бария. На наш взгляд, низкая растворимость оксида ванадия (V) или присутствие в растворе ионов натрия не позволяет получить образцы с достаточной степенью чистоты для использования их в термохимических и термодинамических исследованиях.

Таким образом, указанные выше недостатки методов синтеза, поставили перед нами задачу разработать и усовершенствовать методику синтеза уранованадатов, с целью получения образцов с высокой степенью кристалличности, для надежного исследования их физико-химических и, прежде всего, термодинамических свойств.

1.2. Строение уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Изучению строения уранованадатов щелочных металлов посвящено несколько работ [3, 7, 8, 11]. Так, авторы [3] выполнили рентгеноструктурный анализ монокристаллов уранованадатов натрия, калия, цезия и рубидия. Основой структуры (рис.1) является уранил - ванадатный слой, в котором сочетаются пентагональные бипирамиды урана и квадратные пирамиды ванадия, спаренные по общему ребру. Аксиальные связи в этих полиэдрах укорочены, имеют повышенную кратность и напрвлены в межслоевое пространство.

/ . >

/ ■ с Г, " г ^ / I

. . Л /-У

N. -Г- О у " I

. -А с I 1

<Ч>-' : Ч->Г<Л 'Л-'-"' I

\ // ¿/"'-К,

\ ; - як: • ..у- i

Л >■/ - ' .V -.¿ .'^ л I - -?

Рис. 1. Кристаллическая структура КУ1Юб-( о - К, ^ - полиэдр У05, ^ - полиэдр и07.

Подробное рентгенографическое, ИК спектроскопическое, термографическое исследование уранованадатов щелочных металлов было проведено автором [14]. По результатам индицирования полученных рентгенометрических данных рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл.1). Отмечено, что с уменьшением размера катиона щелочного металла, происходит снижение площади слоевой сетки (а х Ь).

Таблица 1.

Параметры элементарной ячейки уранованадатов щелочных металлов.

Соединение о а, А Ь, А о с, А

N3X0106 10.394 8.320 5.981 100.47

куио6 10.470 8.396 6.545 104.15

иьуио6 10.447 8.388 6.923 105.77

СяУиОб 10.497 8.451 7.295 106.10

ЫУи062Н20 10.293 8.145 8.120 92.05

^Уи062Н20 10.326 8.184 8.125 97.68

КУ1Ю62Н20 10.432 8.395 6.588 104.13

Анализ ИК спектров привел автора [14] к выводу о том, что уранованадаты щелочных металлов обладают полным функциональным подобием.

В том же исследовании показано, что в случае производных лития, натрия при контакте с атмосферой, содержащей пары воды, образуются кристаллогидраты 1лУи06-2Н20 и КаУ1Ю6-2Н20. Причем межплоскостное расстояние в случае 1лУи06-2Н20 и ЫаУи06-2Н20 больше, чем в безводных соединениях, и молекулы воды существенно влияют на энергетику межслоевого взаимодействия. В отличии от них, вода в дигидрате уранован�