СИСТЕМА ИДЕНТИФИКАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ПО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

, МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ кмени-К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи СПИБАКОВСКИЙ Григорий Иарайлевич

СИСТЕМА ИДЕНТИФИКАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ПО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат - диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —1979

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей (НИОПиК).

Научные руководители: доктор химических наук профессор Вульфсон Николай Сигнзмундович, кандидат технических наук Заславский Иосиф Исаакович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Р. А. Хмельницкий, кандидат физико-математических наук В. В. Резников.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефтн. ^—

Защита состоится « < /; » . .у . . 1979 г.

на заседании Специализированного совета K-120.35.04 в Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, г, Москва И-550, Тимирязевская ул., 47, Ученый совет ТСХА:

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ТСХА. ¿г- ^

,. Э Сс-Ь и ,„„„

Автореферат разослан «-...» . .А. . . 1979 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное перспективное направление в установлении молекулярной структуры органических соединений связано с применением спектральных методов анализа — молекулярной инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии,

Масс-спектрометрический метод анализа является одним из наиболее информативных — спектры многоатомных молекул характеризуют сотни различных фрагментов и дают богатый материал для изучения путей фрагментации и восстановления структуры исследуемых соединений. Этим объясняется широкое применение масс- и хром атом асс-спектромет-рии как для идентификации индивидуальных органических соединений, так и для качественного и количественного анализа смесей.

В настоящее время не существует достаточно надежных теоретических способов предсказания путей фрагментации органических соединений. Поэтому лишь незначительная доля масс-спектральной: информации используется на практике при установлении структуры неизвестных соединений.

Очевидно, стремлением наиболее полно использовать эту информацию можно объяснить широкое применение электронно-вычислительных машин (ЭВМ) для обработки масс-спектральных данных. Как показали результаты проведенных работ, применение ЭВМ не только- повышает надежность получаемых результатов, но и способствует созданию принципиально новых методов исследования.

Полученные результаты, однако, свидетельствуют о том, что на основании только масс-спектр ал ьных данных не удается однозначно- идентифицировать структуру неизвестного соединения.

Поэтому идентификацию необходимо осуществлять с использованием дополнительных характеристик исследуемого соединения, например хроматографических характеристик. Это тем более естественно, что обычно хроматографическое разделение предшествует снятию масс-спектров.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось создание быстрого и надежного метода установления строения алифатических спиртов — компонентов сложных смесей. Эта задача возникла в производствах различных текстильно-вспомогательных веществ, использующих, в качестве сырья технические смеси спиртов. Отходы этих производств содержат различные вещества углеводородной природы, причем, если эти вещества имеют разветвленное строение, эффективность биологической очистки промстоков значительно уменьшается, Поэтому необходимы регламентирование и контроль содержания разветвленных изомеров в исходном сырье.

Исследование смесей алифатических спиртов обычными методами затруднено, поскольку для анализа необходимо иметь вещества-свидетели, количество которых резко возрастает с увеличением длины цепи соединений. С другой стороны, значительные трудности возникают при выделении компонент из сложных смесей. Если аналитическое разделение таких смесей в настоящее время возможно, то степень разрешения в препаративном разделении много меньше требуемой— увеличение масштаба ведет к ухудшению разделения— и поэтому не удается набрать разделенных изомеров в заметных количествах. Таким образом, возникли определенные ограничения на выбор метода исследования. Основные требования, предъявляемые к методу, следующие:

1) возможность определения строения соединения по малому количеству вещества (например, из нанограмм, получаемых в аналитической газо-жидкостной хроматографии);

2) возможность классификации без веществ-свидетелей..

Этим условиям удовлетворяет сочетание капиллярной газовой хроматографии и последующего масс-спектральиого анализа разделенных компонентов. Использование возможностей обоих методов резко сужает область поиска строения исследуемого соединения.

В данной работе система идентификации алифатических спиртов построена на основе хроматографических и масс-спектральных признаков. Изучены основные особенности построения подобной системы.

Научная новизна. Все основные результаты работы являются новыми. Оригинальными являются принцип построения системы идентификации и отдельные ее узлы.

1. По масс-спектру исследуемого соединения строится ряд молекулярных структур-кандидатов, число ' которых значительно меньше общего числа изомеров данного молекулярного состава. Окончательный отбор наиболее вероятных структур осуществляется посредством сравнения хроматографических индексов удерживания, рассчитанных для каждой из

структур-канлндйтбй, С ИйДеКсбМ удерживания соединений, определенным на основе хроматографических измерений.

2. Сформулированы критерии, дающие возможность различать первичные, вторичные и третичные алифатические спирты на основании масс-спектров.

3. Предложен метод установления строения; молекул высших первичных алифатических спиртов на основании масс-спектроо.

4. Предложен новый метод расчета хроматографических индексов удерживания соединений.

Теоретическая и практическая ценность. Предлагаемые в работе масс-спектрометрические критерии различения алифатических спиртов, а также метод расчета.хроматографическо-го индекса удерживания представляют самостоятельный теоретический интерес. Принцип построения-системы идентификации спиртов является: достаточно общим: и может быть использован при построении систем идентификации других классов соединений.

Создание надежной системы качественной идентификации соединен и й-ком попе нто в сложных смесей, являющихся исходным сырьем ряда производств, способствует, успешному решению следующих практических задач:

1) стандартизация сырья и продуктов, получаемых на его основе;

2) биологическая очистка промышленных отходов производств, использующих данное сырье;

3) выделение и очистка различных фракций сырья, что позволит по-новому подойти к оценке его потенциальных возможностей в качестве сырья для ряда новых производств.

Апробация работы,. Результаты, работы были доложены на семинаре во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств ззишты < растений в 1977 году и на IV Всесоюзной конференции по применению ЭВМ в спектроскопии молекул {г. Новосибирск, сентябрь 1977 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 стр. машинописного текста'и состоит из 4 глав. Иллюстрационный материал состоит-из 9 таблиц и 7 рисунков. Библиография содержит 94 наименования работ отечествен-* ных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ- РАБОТЫ

Во введении формулируется■ задача настоящего исследования и обосновывается метод решения этой задачи.

В первой, главе дается обзор и анализ современного состояния исследований,, связанных с применением электрогшо-вы-

^ислительмЫх машин при идентификации органических соединений по масс-спектрам низкого разрешения.

Рассматриваются'работы следующих трех направлений исследований:

1. Библиотечный поиск — спектральный анализ строится на сопоставлении полученного спектра неизвестного соединения со спектрами библиотеки спектров.

2. Системы идентификации, использующие методы теории распознавания образов.

3. Исследования, в которых используются современные представления о путях распада органических соединеннй под действием электронного удара, а также различные эмпирические и полуэмпирнческие правила и корреляции, связывающие структуру соединения и его масс-спектр.

Результаты проведенных работ показывают, что на основании только масс-спектральных данных не удается однозначно идентифицировать структуру неизвестного соединения. Для более четкой идентификации необходимо использовать дополнительную информацию об исследуемом соединении.

Во второй главе приведено описание блок-схемы системы идентификации алифатических спиртов на основании масс-спектральных н хроматографических признаков и описание отдельных блоков этой системы.

1. При построении системы идентификации использованы методы всех трех направлений применения ЭВМ для установления структуры органических соединений по масс-спектрам.

После разделения.смеси спиртов на хроматографе и снятия масс-спектров масс-спектр исследуемого спирта поступает в блок «Молекулярная масса» (определение молекулярной массы и молекулярной брутто-формулы). Следующий 'блок «Классификатор 1». В нем производится отнесение спирта к одному из двух классов — первичных и нетипичных (то есть вторичных или третичных) спиртов.

Масс-спектр первичного спирта поступает в блок «Сравнительный анализ», в котором при помощи специальной процедуры ерзвнения с мзсс-спектром спирта нормального строения с тем же числом атомов углерода (спектр спирта нормального строения поступает в блок «Сравнительный анализ» из блока «Библиотека») определяется полный набор фрагментов вида С<Н2к+1 (как несущих заряд, так и нейтральных), образующихся при фрагментации молекулы ' спирта.

В блоке «Изомеры» по данному набору фрагментов осуществляется построение возможных структурных изомеров.

Спирты нормального строения идентифицируются: путем сравнения их спектров со спектрами «Библиотеки».

Масс-спектр вторичного или третичного спирта поступает в блок «Классификатор II»,:в котором на основании определенных.правил фрагментации этих спиртов строится «скелетная» структурная формула вида

Из I

— С — ОН

I

и,

где 2, 3) —фрагмент вида Ск/Нг*)+1 (для вторич-

ных спиртов В блоке «Изомеры» происходит построе-

ние всех структурных изомеров, обладающих данным- скелетом.

Для каждой из структур-кандидатов в: блоке «Индекс Р» рассчитывается величина 1р — расчетный хроматографиче-ский индекс удерживания. С другой стороны, по результатам хроматографических измерений в блоке «Индекс Э» определяется индекс удерживания I; исследуемого соединения. На выход системы проходят структуры, для которых абсолютная, величина О разности 1р—I, не превышает заданного числа <г, то есть

11р—1э|<0. (1)

Сравнение 1„ и I, происходит в блоке «Сравнение». Если структур, удовлетворяющих условию (I), нет, выбираются структуры с наименьшим значением, разности В—а, то есть:

В=тгнп {Р—о} =ш!п {—1,[—а}.

2. Блок «Классификатор I»; идентификация принадлежности исследуемого спирта к классу первичных и непервнч-них (вторичных или третичных) спиртов.

В работе формулируется критерий, позволяющий отличать первичные спирты от вторичных и третичных на.основании особенностей распределения относительной суммарной интенсивности л кислородсодержащих (оксониевых) ионов типа СНаОН + (СНг)о (л=

1,2, и.) В' масс-спектрах спиртов (известно, что молекулы вторичных и третичных спиртов при электронном ударе распадаются преимущественно с образованием оксониевых ионов; для масс-спектров первичных спиртов состава Се к выше более характерныпики углево* дородных ионов). Величина я определяется отношением

SU я= 211 '

где Sic* —суммарный ионный ток оксониевых ионов в масс-спектре;

21« —суммарный ионный ток всех ионов масс-спектра.

Статистический анализ 113 масс-спектров спиртов (10 спектров первичных спиртов, 40 — вторичных и 33 — третичных) показал, что величина я в каждом из трех типов спиртов (первичные, вторичные, третичные) распределена по нормальному закону. Рассчитаны значения выборочных средних Hi и дисперсий S(2 для этих распределений.

Проверка показала значимость различия выборочных дисперсий (критерий Бартлета) и значимость парных различий дисперсий (критерий Фишера) на уровне значимости а = 0,05.

Значимым оказалось и различие выборочных средних на уровне значимости «=0,05.

Задача различения спиртов рассматривалась в данной работе как зздача распознавания. Для ее решения были использованы методы теории статистических решений.

Требовалось найти такое число лри котором принятие решения проводится следующим образом:

Если я<яо то спирт относится к классу первичных спиртов (класс I); если я>яо'—к классу непервпчиых спиртов (класс И).

В результате минимизации средней стоимости многократного распознавания было получено выражение для нахождения До

(W-a^)*«^, "l/"(ai—ai)*+2 (оЛ-вЛ In ' ^

_ • rli

где ai,a$ и <i|2,022 — соответственно математические ожидания и дисперсии распределения величины я для первичных и вторичных спиртов (разделение первичных и вторичных спиртов автоматически влечет за собой разделение первичных и третичных спиртов);

Р(1) и Р(П)—априорные вероятности поступления на вход системы объектов I и II классов;

С« и Сг, — соответственно стоимости ошибок первого н второго-рода принятия решения.

Полагая в выражении для «о равными значения априорных вероятностей объектов I (первичный спирт) н II классов 6

(вторичные и третичные спирты) Р(1)=Р(И), равными стоимости ошибок первого и второго рода С«вСг1. а также полагая а[=1x1, аа = па, 01®*=5|2, <1г = 533, получаем- для величи- . ны значение, равное 0,131. При этом вероятности ошибок первого и второго рода соответственно равны:

О^р^О-ОДОв;

где И (I) —функция Лапласа.

Таким образом, может быть сформулировано следующее основное правило: если для исследуемого масс-спектра значение л<0,131, то спирт является первичным; при я>0,131 спирт является вторичным или третичным.

Проверка данного прзвила на совокупности масс-спектров ИЗ спиртов показала его справедливость в 98 процентах случаев (111 из 113). Следовательно, приведенное правило является достаточно эффективным при отнесении, исследуемого соединения к первичным или непервичным спиртам.

Изучение особенностей распределения оксониевых ионов в масс-спектрах спиртов дало возможность сформулировать еще один достаточно удобный критерий различия: исследуемый алифатический спирт, содержащий 6 или более атомов углерода, не является первичным; если из пяти наиболее интенсивных пиков его масс-спектра хотя бы один принадлежит гомологическому ряду оксониевых ионов {ш/е 31+ 14 к, где к=*1, 2, 3...), Проверка сформулированного критерия на 113 масс-спектрах показала его справедливость в 98 процентах случаез И1 из ИЗ).

3. Блок «Классификатор И»: идентификация принадлежности исследуемого спирта к классу вторичных или третичных спиртов, построение условной структурной формулы спирта.

Правило, позволяющее различать вторичные и третичные спирты, сформулировано, исходя из следующих принципов. Известно, что в масс-спектрах третичных спиртов с общей формулой 1?11?81?3СОН, где и — алкильные радика-

лы, причем К^ИгЖз интенсивности пиков оксоние-1шк ионов подчинены следующему закону 1(М_|!,)^>1(М_К1)<. г>1(М~<г,и- . то есть пики попов (М—Г?4> и (М—Г??)4"

соотвегственно являются максимальным и вторым по, интенсивности в ряду пиков оксониевых ионов. Поэтому, обо-

• Имеется в виду число стоков С в радия «лак,

значив числа атомов углерода в этих оксониевых ионах соответственно через Ль Ла и Аз (Л|<Лг<Л$), в молекуле спирта через п, а в алкнльних радикалах Нь Кг и 1?з через П1, пг и п3 соответственно, имеем:

= п—А! ,

П2=*п—Ля ,

Пз="п—Аз=Л(+Л!— п—1.

Предполагая п известным и определяя, из масс-спектра два наиболее интенсивных оксонисвых нона (Л( и А:, А^А:). находим значение п», При па"*0 исследуемый спирт является вторичным, при лз;А 0 — третичным. Проверка этого правила на примере 73 масс-спектров вторичных и третичных спиртов, содержащих 6 и более атомов утл с рода, показала его справедливость л 97 процентах случаен (71 из 73).

4. Блок «Сравнительный анализ»: нахождение множества алкилышх фрагментов, образующихся при фрагментации первичного спирта под действием электронного удара. Идентификации первичных спиртов осуществляется с помощью специальной процедуры, названной нами сравнительным анализом. В основу этой процедуры положен' известный в масс-спектрометрни факт о предпочтительном разрыве связей С—С в местах разветвления углеводородной цепи.

В результате определяются брутто-формулы всех образующихся при этом ал кпд [.них фрагментов, то есть набор алкнльных фрагментов.

Углеводородные ноны в масс-спектрах спиртов, образующиеся в результате разрыва связей С—С в местах разветвления, легко обнаруживаются при сравнении масс-спектра исследуемого соединен л я с масс-спектром эталонного нормального спирта, содержащего то же число атомов углерода, Между собой сравниваются однотипные гомологические ряды ионов, интенсивности пиков которых нормируются по отношению к'суммарночу ионному току данного гомологического ряда. При разрыве связи С—С в молекулярном ионе спирта положительный заряд может локализоваться на любом из двух образующихся фрагментов, поэтому необходимо сравнивать два гомологических ряда ионов: ряд углеводородных нонон, начиная с ОзНа* (т/е 29) —«ряд 29»'н ряд кислородсодержащих ионов, начиная с С1ЬОН + (т/е 31) —«ряд 31».

II набор алкнльных фрагментов включаются ноны ряда 29 масс-спектра исследуемого спирта, интенсивности пикон которых превышают интенсивности пиков соответствующих ионов п спектре спирта нормального строения; При анализе рядов 31 отбираются кислородсодержащие ноны, интенсив-

кости пиков которых также превышают интенсивности никое соответствующих ионов в масс-спектре нормального спирта. Значения массовых чисел (брутто-формулы) алкилышх радикалов, соответствующих кислородсодержащим ионам, получаются вычитанием значений массовых чисел кислородсодержащих ионов из значения т/с молекулярного иона иссле» дуемого спирта.

Полученные таким образом алкильные фрагменты также включаются в набор. . -

5. Блок «Библиотека».

Спирты нормального строения идентифицируются путем сравнения их спектров со спектрами «Библиотеки». Результат сравнения принимался удовлетворительным при совпадении величин ш/е не менее восьми из десяти наиболее интенсивных пиков спектров.

6. Блок «Изомеры». II этом блоке осуществляется построение всех структурных изомеров алифатического спирта с данной бругго-формулой, удовлетворяющих результатам сравнительного анализа или «Классификатора И».

Главная часть программы-—построение всех возможных алкильных радикалов с заданным числом атомов углерода. Идея алгоритма состоит в разбивке углеводородных цепей на три группы: первый атом углерода связан соответственно с одним, двумя или тремя атомами углерода.

В соответствии с предлагаемым алгоритмом генерируются все структурные изомеры, соответствующие наибольшему алкильному фрагменту из набора (предполагается, что все алкильные фрагменты входят в наибольший). Степень достоверности некоторой ¡-той изомерной структуры определяется величиной А^М,—СЬ, где Г^— число алкильных фрагментов из набора, используемых при построении ¡-той структуры; <3( — число алкильных фрагментов, дополнительно используемых при построении (-той структуры (отсутствующих в наборе).

В качестве кандидатов на истинную структуру выбираются структуры, для которых величина Л превышает некоторое критическое значение которое выбирается исследователем в зависимости от числа атомов углерода в наибольшем фрагменте, количества фрагментов в наборе, а также на основании априорных представлений об исследуемом соединении,

В третьей главе излагается метод расчета хроматографп-ческик индексов удерживания соединений на основании структурных формул (блцк «Индекс Р*> системы идентификации). В начале главы приведен краткий обзор работ по данному вопросу отечественных и зарубежных авторов п обосновывается предлагаемый метод расчета.

В работе использован аддитивный прппцип парциальных вкладов структурных групп молекулы в величину индекса удерживания, то есть предположение о том, что имеет место соотношение

(2)

*

где I —индекс удерживания;

а( — парциальный вклад ¡-той структурной группы. в величину индекса удерживания;

х(—количество структурных групп 1-того вида и структурной формуле соединения (1-гая структурная координате);

а0 — свободный член.

Величины могут бить определены в результате решения системы уравнений вида (2) дли соединений с известии-ми экспериментальными значениями индексов удерживания.

В качестве структурных групп, каждой из которых сопоставляется определенный вклад в величину индекса удерживания, в работе были приняты виды связей в молекулах рассматриваемых классов соединений.

При выборе структурных групп нами не учитывались разновидности связен, определяемые равновесной геометрической конфигурацией ядер атомов, составляющих связь данного вида. Учет разновидностей связей (а также второго и высших окружений связанных атомов) значительно увеличил бы число структурных группировок (а, следовательно, и число подлежащих определению величин аО, что ' в рамках используемой расчетной схемы требует соответственного увеличения экспериментального материала (который был ограничен опубликованными данными).

Значения о,, соответствующие выбранным структурным группам, предполагались общими для разных классов соединений.

В данной работе значения «, были определены путем совместной обработки экспериментальных данных (индексов удерживания на екпалане) 32 алифатических спиртов и 65 предельных углеводородов методом наименьших квадратов.

Из всех возможных видон связен п соединениях рассматриваемых классов в качестве структурных групп были выбрани лишь такие, которым соответствуют линейно независимые структурные координаты соединений данных классов, поэтому определенные в результате расчета значения а, не являются парциальными вкладами отдельных видов связей, а представляют собою комплексные вклады нескольких видов связей. Однако знание величин а{ позволяет рассчитать по

уравнению (2) значение индекса удерживания соединения на основании его структурной формулы.

Система уравнений вида (2) для расчета значений а< содержала 97 уравнений (32 из них относились к алифатическим спиртам, ¿5 — к предельным углеводородам) с 20 неизвестными, соответствующими 19 независимым структурным координатам и свободному члену по. Использовались индексы удерживания на сквзлзне при ЮО* С.

Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительном совпадении экспериментальных и расчетных значений индексов удерживания. Среднеквадрятическос отклонение составляет 0,8 единицы индекса. Эти результаты, вообще говоря, недостаточны для универсальной идентификации соединений на основании только хроматогрп фи чески х данных. Однако в сочетании с масс-спсктрометрнческим исследованием данный метод расчета индексов удерживания представляет определенный интерес.

При расчете индексов удерживания ЭВМ анялизирует все С—С связи данного изомера и относит данную связь к тому или иному виду; затем определяются количества связен ¡-того вида и рассчитывается индекс удерживания по формуле (2).

-Программа системы идентификации реализована на языке «Алгол-60» в версии входного языка транслятора ТЛ-1М для ЭВМ М220.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальной проверки системы идентификации.

Для экспериментальной проверки работоспособности всей системы была осуществлена расшифровка компонентов двух искусственно составленных смесей спиртов: первая смесь— гексаиол, -1-метилоктанол-4 и спирт неизвестного строения, условно называемый «Спирт НЕО-С^; тор а я смесь — гепта* пол, третичный гсксанол, 2-этнлгсксанол.'

Разделение смесей и снятие масс-спектров производилось на хроматомасс-спектрометре марки ЬКВ-2000. Параметры разделения; фаза—сквалан, хромосорб— енлэнизнровзнний марки Ш-АШОМСЭ, температура ЮОСС, длина колонки — 2,25 м, скорость га за-носи тел я (гелий) 30 мл/мин. Энергия электронного удара при мзсс-спсктрометрнрованни составляла 70 еу. Времена удерживания спиртов и нормальных углеводородов замерялись в мм по хрочатограмме относительно начального пика воздуха. Индекс удерживания рассчитывался по формуле:

100 , "7 +100п,

где4|<*,1фг> —время удерживания исследуемого спирта;

1(н-сп) — время удерживании нормального углеводорода с п атомами углерода. При этом должно выполняться соотношение

Хромнтографическое разделение показало, что спирт НЕО-Сг в действительности представляет смесь двух спиртов. Каждый нз них был расшифрован.

Как показали результаты экспериментальной проверки (табл. 1), истинная структура всегда входит п число структур-кандидатов, предлагаемых системой идентификации. Количество последних; при этом значительно меньше общего числа изомеров, отвечающих рассматриваемой брутто-форму-ле спирта.

Таблица I

Результаты экспериментальное проверки системы . идентификация алифатических спиртов на основании масс-слекгральншс и хромато графических характеристик

Наименование спирта ta м о &.J • £ « И * ' UC sw в) в п 1 5 ri у fl,n J о J3¡3 О fq О О ■ к аЗ 3 Г^й У к и о ь ¿a ш t5 0. íi?n 5 1G Й 3 O O <-' A i- a n Д я S 5 5 5 s i ¿as« R) asi 5 2 '» к * И Ь П о м МяЗ SS*» 5 (í ^ rt СЭ s O tA

Гексапол ...... 17 1 i Лв

Третичный гексаяпя * . , » 17 2 2 Да

Гептвнол ..... 39 1 1 Да

Спирт неизвестного строена а

<НЕОС,) . . , . ...» зэ , 13 2 —

Спирт неизвестного строения

(HEO-Ct) - . . . * 4 . S ч —

2-утилгексанол . . . 89 6 Ла

4-ыетил-4-октакол . 211 8 4 Да

Для подтверждения возможности идентификации технических смесей спиртов была осуществлена расшифропкв компонентов технической смсси спиртов Шебеки некого завода. Условия разделения смеси и снятия масс-спсктроп оставались теми же, что и при идентификации модельных смесей.

Результаты расшифровки сводятся к следующему.

1, Смесь в основном (около 90 процентов) состоит нз спиртоп нормального строения состава Сз—С)3.

2. Омссь содержит небольшое количество разветвленных первичных спиртом. Определены вероятные структурные формулы этих спиртов.

Выводы

1. Рассмотрены особенности построения системы идентификации органических соединений с использованием хрома-тографических и масс-спсктрометрнческих данных. По масс-спектру соединения строятся структуры-кандидаты. ■ Ранжирование структур-кандидатов производится путем сравнения величины индекса удерживания исследуемого соединения с индексами, рассчитанными для каждой из структур,

2. Сформулированы два критерия, дающие возможность отличать первичные алифатические спирты с шестью атомами углерода и более от непервичных.

В основе критериев лежат особенности распределения интсисивностей пикон оксониевих ионов в масс-спектрах спиртов.

Первый критерий: сслн для исследуемого спирта величина относительной суммарной интенсивности пиков оксоние* вых ионов меньше 0,13), то спирт принадлежит к классу первичных спиртов; п противном случае спирт принадлежит к классу вторичных или третичных спиртов. Надежность данного критерия составляет 98 процентов.

Второй критерий: спирт не принадлежит к классу первичных спиртов, если из пяти наиболее интенсивных пиков его масс-спектра хотя бы один принадлежит гомологическому ряду оксониевих полов. Надежность критерия составляет 98 процентов.

3. Сформулирован критерий, дающий возможность отличать вторичные высшие алифатические спирты от третичных на основании масс-споктроп.

Сущность критерия заключается в следующем: а) строится условная структурная формула спирта К^КзСОН, где Кь — алкнлыше радикалы; б) выясняется наличие

или отсутствие радикала в полученной структуре; в) отсутствие радикала свидетельствует о принадлежности спирта к классу вторичных спиртов. Надежность критерия составляет 97 процентов.

4. Разработан алгоритм установления строения молекул высших первичных алифатических спиртов с использованием только меасс-спсктрометрических данных. При построении возможных структурных формул учитывается преимущественное расщепление связей С—С при электронном ударе у мест разветвления углеводородной цепи.

5. Предложен сравнительный метод анализа масс-спект-

рои для выявления возможностей расщепления углеводородной иеин у мест разветвления,

G. Разработаны программы для построения с помощью ЭВМ всех структурных изомеров спиртов, отвечающих результатам сравнительного анализа, н определения степени достоверности каждой из построенных структур.

7. Предложен метод расчета хроматографических индексов удерживания на основании принципа аддтнтивности. В качестве структурных групп, с каждой из которых сопоставляется определенный вклад в величину индекса удерживания, предлагается использовать виды связей в молекулах рассматриваемых классов соединений,

8. Разработана программа для нахождения структурных координат молекул алифатических спиртов и предельных углеводородов.

9. Определены парциальные вклады структурных групп алифатических спиртов и предельных углеводородов в величину хроматогрзфнческого индекса удерживания.

)0. Проведена экспериментальная проверка работоспособности всей системы идентификации. Осуществлена расшифровка компонентов двух смссей спиртов. Как показали результаты экспериментальной проверки, истинная структура всегда входит в число структур-кандидатов, предлагаемых системой идентификации.

Осуществлена расшифровка компонентов технической смеси спиртов Шебеки некого завода. >

По теме диссертации опубликованы следующие работы

I, Классификация спиртов по их масс-спектрам на основе теории распознавания образов (Спнваковский Г. И., Заславский И. 11., Тищсико Л. П., Шлыкова И. С.). Лнилнно-красоч-ная промышленность, 197*1, вып. 1, с. 105—110.

■ 2. О некоторых особенностях масс-спектров трифтораце-татов высших алифатических первичных спиртов (Розы-нов Б. В., Богданова И. Л., Тишенко Л. II,, Спнваковский Г. И., Заславский И. И., Вульфсон Н. С.). Изв. ЛН СССР. Сер. хим., 1974, № 7, е. 1522—1525.

3. Идентификация высших алифатических первичных спиртов и их трнфторацетатов на основании анализа масс-спектрометричсских данных (Розынов Б. В., Богданова И. Л., Спнваковский Г. II., Заславский И. И., Тшценко Л. II., Вульфсон Н. С.). Изв. ЛН СССР. Сер. хим., 1974, Ni 7, с. 1526— 1532.

4. Масс-спектромстрические критерии различия между первичными, вторичными и третичными высшими алифати-

♦ » * • ' *

ческимн спиртами (Розыноп Ё. В., Спиваковский Г. И., Заславский И. И., Тишенко Л. И., Вульфсон Н. С.). Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974. № 8, с. 1731—1734.

5. Calculation of Retention Indices of Compounds from Their Structural Formulae for Combined Identification by Gas Chromatography-Mass .Spectrometry. Application to Aliphatic Alcohols and Saturated Hydrocarbons (Spiva-kovskii G. I., Tistichenko A. I., Zaslavskii I. I., Wulfsen N. S.). J. Chromatogr., 1977, v. 14-1, p. 1 — 16.

0. Система идентификации алифатических спиртов на основе масс-спектр а л ишх и хроматографичсских признаков (Спиваковский Г. И., [Тишенко А. И. [, Заславский И. И., Вульфсон II. С.). В кн.: Использование вычислительных машин и спектроскопии молекул; тезисы докладов IV Всесоюзной конференции. Новосибирск, 1977, с. 17.

Л С7405 30/1—79 г. Объем I п, л. Заказ 72. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академия им. К. Л. Тимирязева 127Ü10, Москва И-SöO. Тимирязевская JM , 44