Сольвофобные эффекты в неводных растворах неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТОЛОВ МИХАИЛ АНДРЕЕВИЧ

СОЛЬВОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 СЕН 2015

Казань-2015

005562013

005562013

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: кандидат химических наук Седов Игорь Алексеевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зуев Юрий Федорович, Казанский институт биохимии и биофизики КазНЦ РАН, заведующий лабораторией биофизической химии наносистем;

доктор химических наук Николаев Вячеслав Федорович, Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, старший научный сотрудник лаборатории химии и геохимии нефти.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук.

Защита диссертации состоится 21 октября 2015 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ученому секретарю совета, e-mail: toropchina@iopc.ru

Автореферат разослан 20 августа 2015 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук / ^) и A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Множество исследований посвящено природе гидрофобного эффекта, его проявлению и влиянню на различные физико-химические процессы. В частности, он является одним из факторов, стабилизирующих третичную структуру белка. Обобщение понятия «гидрофобный эффект» на случай произвольного растворителя носит название «сольвофобный эффект». Сольвофобные эффекты являются движущей силой процесса агрегации амфифильных (образование мицелл и везикул) и неамфифильных молекул (так называемая самосборка), которые наблюдались во многих неводных средах. При этом общая теория сольвофобных эффектов, несмотря на возникший в последние десятилетия практический интерес к этим процессам, не разработана. Экспериментальная основа для исследований этих эффектов также довольно скудна и бессистемна.

В данной работе впервые изучены термодинамические свойства разбавленных растворов малополярных органических соединений в неводных растворителях, самоассоцинрованиых за счёт межмолекулярных водородных связей. Эти растворители (диолы, целлозольвы, амиды) активно используются в промышленности в качестве растворителей, добавок или реагентов. Прогнозирование свойств растворов в таких растворителях невозможно без корректного учёта сольвофобных эффектов. [5 связи с этим возникает необходимость в разработке термодинамического подхода к качественному и количественному описанию сольвофобных эффектов, их природы, а также влияния структурных характеристик молекул растворяемого вещества и растворителя на их силу.

Цель работы. Основной целью данной диссертационной работы является качественное и количественное термодинамическое описание сольвофобных эффектов в предельно разбавленных растворах неэлектролитов в растворителях, ассоциированных за счёт водородных связей. На пути к достижению этой цели перед нами стояли следующие задачи:

определение не измеренных ранее предельных коэффициентов активности и энтальпий растворения неполярных и малополярных соединений в изучаемых растворителях;

• разработка метода определения наличия или отсутствия сольвофобных эффектов в изучаемых растворителях;

расчёт энергии Гиббса и энтальпии сольвофобного эффекта в изучаемых растворителях с помощью подхода, успешно использованного ранее для водных растворов;

поиск связи величины энергии Гиббса сольвофобного эффекта в отдельном растворителе с природой растворяемой молекулы;

анализ влияния структуры растворителя на силу сольвофобных эффектов;

• расчёт энергии Гиббса специфических взаимодействий ассоциированного растворителя с протоноакцептором в среде ассоциированного растворителя.

Научная новшна работы н выносимые па защиту положения. В работе измерены неизвестные ранее величины термодинамических функций сольватации неполярных и малополярных соединений в ассоциированных растворителях, с помощью которых были рассчитаны количественные характеристики сольвофобного эффекта в этих растворителях. На защиту выносятся следующие положения:

соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации как основа для качественного и количественного сравнения силы сольвофобного эффекта в различных растворителях; • определение вклада сольвофобного эффекта в энергию Гиббса сольватации исходя из экстратермодинамических соотношений;

линейные корреляции между энергиями Гиббса сольвофобного эффекта и характеристическим объёмом растворяемой молекулы;

закономерность изменения силы сольвофобного эффекта с изменением концентрации водородных связей в растворителе.

Практическая значимость работы. Растворители, изучаемые в этой работе, регулярно используются в химической промышленности. Предельные коэффициенты активности неполярных и малополярных соединений в этих растворителях могут быть использованы при расчёте оптимальных условий процессов разделения, в частности, алифатических и ароматических углеводородов, а также промышленных химических синтезов. Данные о сравнительной силе сольвофобных эффектов могут быть использованы для выбора оптимального растворителя для проведения процессов, включающих самосборку амфпфильных молекул, например, синтезов наноматериалов. Расчёт энергии Гиббса сольвофобного эффекта позволит корректно оценивать энергию Гиббса водородной связи протоноакцептора с молекулой ассоциированного растворителя в среде этого растворителя, что невозможно осуществить с помощью других методов, в том числе спектральных. Эти значения можно использовать для расчёта доли незакомплексованных молекул растворителя в системе. Данная характеристика может быть использована для параметризации расчётных моделей, описывающих смеси веществ с участием ассоциированных компонентов (например, CPA EoS, PC-SAFT).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 41 рисунок и 19 таблиц. Список литературы содержит 229 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка литературы.

Первая глава посвящена обзору имеющихся на текущий момент точек зрения о природе сольвофобных эффектов и попыток их количественной интерпретации; структурных особенностей ассоциированных растворителей и проявлению в них сольвофобных эффектов. Во второй главе описывается термодинамический подход, применённый для количественного описания сольвофобных эффектов в растворах. Третья глава содержит литературные данные по термодинамическим функциям сольватации неполярных и малополярных соединений в изучаемых растворителях, а также краткое описание

экспериментальных методов их измерения. Четвёртая глава посвящена методике и результатам проделанных в ходе работы экспериментов. В пятой главе приведено сопоставление полученных результатов. Шестая глава содержит методику количественного описания термодинамических функции сольвофобного эффекта в изучаемых растворителях и наблюдаемые закономерности их изменения. В седьмой главе сформулировано соотношение, описывающее влияние природы растворителя на его "сольвофобную силу". В восьмой главе проведён расчет энергий Гиббса специфических взаимодействий ассоциированного растворителя с протоноакцептором в среде ассоциированного растворителя.

Личный вклад автора. Автором проведён анализ литературы; измерены значения использовавшихся в данной работе коэффициентов активности и энтальпий растворения ряда соединений в ассоциированных растворителях методами хроматографии и калориметрии растворения; произведена математическая обработка полученных и литературных данных; получен ряд закономерностей, связывающий количественные характеристики сольвофобного эффекта со структурными параметрами растворяемого вещества и растворителя; проведено обобщение полученных данных.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVI симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.), XX международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012» (Москва, 2013 г.), XIX международной конференции по химической термодинамике в России (Москва,

2013 г.), XI европейском симпозиуме по термоанализу и калориметрии (Эспоо.

2014 г.), а также на научных конференциях Казанского федерального университета.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 8 статьях, а также в тезисах 4 докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования.

В качестве растворителей, ассоциированных за счёт водородных связей, нами были выбраны формамид, N-метилформамид, этиленгликоль, пропиленгликоль и 2-метоксиэтанол (метилцеллозольв).

Энергии Гиббса сольватации были рассчитаны исходя из значении предельных коэффициентов активности, измеренных методом анализа равновесного пара над раствором с помощью газо-жидкостното хроматографа Perkin Elmer. Энтальпии сольватации были рассчитаны исходя из значений энтальпий растворения, измеренных на калориметре растворения ТАМ III.

2. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации как метод качественной идентификации сольвофобных эффектов.

Характер соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации может меняться в зависимости от растворителя. Рассмотрев отдельно зависимости

для растворов различных соединений в одном и том же неассоииированном растворителе и одного соединения в различных неассоциированных растворителях, можно убедиться, что они с достаточной точностью являются линейными. Более того, значения угловых коэффициентов и свободных членов прямой примерно одинаковы для растворов во всех неассоциированных растворителях. На рис. 1 приведено сопоставление литературных значений энергий Гиббса сольватации и энтальпий сольватации различных соединений в неассоциированных растворителях (среди 57 растворителей присутствуют ароматические и алифатические углеводороды, гатогенопроизводные углеводородов, простые и сложные эфиры, нитрилы, амины). Линия тренда описывается уравнением

Д„„, Г, = 0.628• Д. „„„.H vs + 16.3(1),

п=983; r=0,9781; s 1,5 кДж моль '.

Рисунок 1. Общее соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации для неассоциированных растворителей.

Если в качестве растворяемых веществ выбрать соединения одного класса, то точность корреляции возрастёт при том. что коэффициенты уравнения прямой мало изменятся. Например, для СгС* алканов, растворённых в 34 растворителях (101 точка) соотношение будет иметь следующий вид:

= 0.632 • ¿X,,,,.. И 4 +15,6(2), п-101; г=0,9890; б=0,75 кДж-моль'1.

Таким образом, межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом не оказывают сильного влияния на вид данного соотношения. Однако водородные связи между молекулами растворителя могут оказывать на него очень сильное влияние. При этом отклонения от прямой (1) по оси энергии Гпббса для растворов в ассоциированных жидкостях имеют только положительные значения. В наибольшей степени эти отклонения наблюдаются в водных растворах, где проявляется гидрофобный эффект (рис. 2.а). Значительно

меньше, но тоже ощутимо отклоняются от вышеупомянутой прямой растворы в алифатических одноатомных спиртах. Для таких растворов линейная корреляция между энергией Гиббса и энтальпией существует, но по сравнению с (1) у нее меньше угловой коэффициент и выше свободный член. Поведение растворов в метаноле представлено на рис. 2.6. На обоих рисунках пунктирная линия соответствует прямой из уравнения (1).

"а 40 | зо

Д 20

ю Ь о

-20

аЛ&ШЁ:

-60

-40

-10 10 НЛ " ''кДд. -моль '

-20 0 Л^И* 5 'КДЖ • моль"1

Рисунок 2. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации (а) в воде, (б) в метаноле.

Нами было проведено сопоставление литературных и измеренных в настоящей работе значений энергий Гиббса и энтальпий сольватации неполярных и малополярных соединении в ассоциированных растворителях. Ожидаемо было зафиксировано отклонение точек на графике от прямой, соответствующей уравнениям (1) пли (2). На рисунке 3 показано положение точек, соответствующих формамиду (ромбы), М-метилформамиду (кресты), этиленгликолю (треугольники), пропиленгликолю (плюсы), метилцеллозольву (круги) и моноэтаноламину (звёздочки) относительно этой прямой.

20

Ъ Ю

О

н

-10

-20

-60

-50

о

о &

о жДО ж

Жл & дДж

ж Д о. + х

* + <йХо '

-40

-30

-20 -10 Д Нл5; кДж-моль'!

Рисунок 3. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации в ассоциированных растворителях.

Линейное соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации выполняется в неассоциированных растворителях с различной полярностью, поляризуемостью, диэлектрической проницаемостью и другими свойствами. Поэтому повышенные значения энергии Гиббса сольватации малополярных соединений в ассоциированных растворителях (которые соответствуют их пониженной растворимости) мы считаем связанными только с сольвофобными эффектами. Глядя на рис. 3, можно сделать вывод на качественном уровне, что среди изученных в этой работе растворителей, наиболее сильный сольвофобнын эффект ( наиболее существенное отклонение от прямой) имеет место в формамиде и этиленгликоле. в то время как в метилцеллозольве он самый слабый.

Сольвофобиый эффект может в общем случае влиять как на энергию Гиббса. так и на энтальпию сольватации, поэтому о величине вклада сольвофобного эффекта в энергию Гиббса нельзя судить на основе одних лишь величин отклонений от соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации. Таким образом, в обшем случае необходимо определить вклады сольвофобных эффектов в энергию Гиббса и энтальпию сольватации по отдельности.

Нами также была предпринята попытка изучить положение точек, соответствующих энергии Гиббса и энтальпии сольватации неполярного соединения в бинарной смеси ассоциированных растворителей от состава растворителя. В качестве растворяемого соединения был выбран бензол, поскольку для него термодинамические функции сольватации определяются с хорошей экспериментальной точностью. В качестве растворителей использовались смеси формамида с этиленглпколем и М-метилформамида с этиленгликолем. Разница в силе сольвофобного эффекта между этиленглпколем и формамидом существенно ниже, чем между этиленгликолем и М-метилформамидом. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации для этих систем приведено на рис. 4.

Таблица

Термодинамические функции сольватации

оензола в смесях

Растворитель(Б) А, кДж - моль ■К, ' кД.пс ■ М0.1ЬЛ Дж-моль ' - К4

1М-МФА + ЭГ 0 -32.7 -1.2 -105.7

М-МФА + ЭГ 25 -32,6 -0.4 -107,8

Х-МФА + ЭГ 50 -32.3 0.7 -110.5

Ы-МФА + ЭГ 75 -32.0 2,0 -113.9

Ы-МФА + ЭГ 100 -31,8 3,5 -118.4

ФЛ ' ЭГ 0 -29,4 4.7 -114,4

ФА+ЭГ 25 -30.6 4.1 -116.2

ФА+ЭГ 50 -30,8 3,8 -116.1

ФА+ЭГ 75 -31,6 3.6 -118,1

ФА+ЭГ 100 -31.8 3.5 -118,4

<1

-4

-35 -33 -31 -29 -27 -25

Д^Н^/кДж-моль-'

Рисунок 4. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации бензола в смесях Ы-метнлформамида с этиленглнколем (круглые точки) и формамида с этиленглнколем (треугольные точки). Пунктирная линия соответствует прямой, описываемой уравнением (2).

Как видно из рис. 4, для каждой из систем соотношение между термодинамическими функциями сольватации близко к линейному. Таким образом, можно варьировать силу сольвофобного эффекта путем смешения двух различных растворителей.

3. Термодинамические функции сольвофобного эффекта в ассоциированных растворителях.

Мы рассчитали энергии Гиббса сольвофобного эффекта некоторых неполярных и малополярных соединений (алифатические и ароматические углеводороды, а также их галогенопроизводные) в формамиде по методике, успешно применённой ранее для водных растворов (В. Бо1отопо\■ еI а!.. ^ Мо!. 1.'щ„ 2008, V. 139, Р. 89-97.), основанной на применении эмпирического уравнения для определения энергии Гиббса неспецифической сольватации (!.$сс1оу е/ а!.. Ягш. 1 РЬ*. С!кт. Л., 2008. V. 82. Р. 70-1-708.). В вычислениях были использованы измеренные в этой работе, а также литературные величины энергий Гиббса сольватации в формамиде.

Как и в случае растворов в воде и одноатомных алифатических спиртах, энергия Гиббса сольвофобного эффекта оказалась линейно зависима от характеристического объёма молекулы ^ . что продемонстрировано на рис. 5.

о, 10

<

9-г,

О--'

гЧ*5

го

о-

0.4

0.6

0,8

1,0

1,2 1.4

/см' -моль"5 10"

Рисунок 5. Зависимость энергии Гиббса эффекта различных неполярных и малополярных соединений в формамиде от характеристического объёма молекулы.

Аналогично нами были рассчитаны энергии Гиббса сольвофобного эффекта ряда углеводородов и их галогенопроизводных в К-метил формамиде, этиленгликоле, пропиленгликоле и метилцеллозольве. Во всех случаях энергия Гиббса сольвофобного эффекта оказалась линейно связана со значениями характеристического объёма растворяемой молекулы. Параметры корреляций энергии Гиббса с объёмом для растворителей, изучаемых в данной работе, приведены в табл. 2.

Таблица 2. статистические параметры (число точек N. коэффициенты к и Ь в уравнении А, ,С",лч =к-Ь (3), коэффициент корреляции г и стандартное отклонение в, кДж-моль"1) соотношений между энергией Гиббса сольвофобного

растворителей.

Растворитель(в) к Ь N г 8

Формамид 8.81 3,17 26 0,9554 0.42

Ы-метилформамид 4,35 0,57 35 0.9428 0,32

Этилен гликоль 6,92 3,24 37 0,9398 0,70

П ропилен гл и кол ь 4.91 1.50 12 0,6408 0.81

Мег 11л це лл озол ь в 2.87 0,12 18 0,8130 0.36

Если предположить, что точки на рис. 3. соответствующие сольватации ряда соединений в формамиде. отклоняются от прямой (2) только вследствие сольвофобных эффектов, то энтальпию сольвофобного эффекта можно рассчитать, зная энергию Гиббса сольвофобного эффекта. Таким образом нами были рассчитаны величины энтальпий сольвофобного эффекта некоторых углеводородов и их галогенопроизводных в формамиде:

д //л

(4).

0,632

Рассчитанные величины приведены в.табл. 3. В правом столбце приведены значения энтальпий еольвофобных эффектов тех же соединений в воде, рассчитанных ранее нашей научной группой (В. Боктюшл' е1 а/., У. РЬуя. СИет. В., 2006. V. ПО, Р. 9298-9303.). Небольшой энтальпийный вклад наблюдается также для растворов в К-метилформамиде. Для остальных растворителей, изучаемых в этой работе, существенный энтальпийный вклад в энергию Гиббса сольвофобного эффекта не обнаружен. Результаты показывают, что для растворов неполярных и малополярных соединений в формамиде наблюдаются те же тенденции, что и в водных растворах: отрицательные величины для насыщенных углеводородов и положительные для ароматических соединений. Однако сами значения имеют меньшие величины, чем в воде, особенно в случае апканов.

Таблица 3. формамиде и воде

Энтальпии сольвофобного эффекта ряда соединений в

Растворяемое в-во ( А) Л А ,//и!"

н-Гексап -1,7 -9,4

н-Гептан -1.7 -10.1

н-Октан -0,5 -9,9

н-Нонан

н-Декан

Циклогексан -0.6 -7,7

Бензол 2.3 1,3

Толуол 2,6

Этилбензол 2.4

о-Ксплол

м-Ксилол

п-Ксилол

Нафталин 7,4 8.2

Бифенил 7,3 9,9

Фторбензол 2.8

Хлорбензол 3,3

Бромбеизол 3,6

1,2-Дихлорбензол 4,6

4. Связь между энергией Гиббса сольвофобного эффекта н природой растворителя.

Для растворителей, в которых сольвофобный эффект определяется только энтропийным вкладом можно определить энергию Гиббса сольвофобного эффекта, рассчитав отклонение точки, соответствующей соотношению между

11

энергией Гиббеа и энтальпией сольватации, от прямой, описываемой уравнением (2) по оси ординат. Рассчитанные отклонения для разных растворителей могут служить мерой относительной сольвофобной силы данных растворителей.

Для таких расчетов нужно обладать значениями энергий Гиббеа и энтальпий сольватации в различных ассоциированных растворителях. В качестве растворяемого соединения лучше всего подойдут ал капы, как наименее полярные органические соединения. Однако, алканы крайне плохо растворимы в гликолях и некоторых других ассоциированных растворителях. Галогенопроизводные алканов тоже не склонны к образованию водородных связей. Однако они менее летучие по сравнению с алканами и, следовательно, более удобны для измерений энтальпий растворения.

Мы попытались проанализировать силу сольвофобного эффекта в как можно большем количестве растворителей, исходя нз значений термодинамических функций сольватации в них 2-хлор-2-метилпропана (далее трет-бутилхлорида). трет-Бутилхлорид стабилен во всех изучаемых в этой работе растворителях, кроме формамида, в котором он разлагается на хлороводород и изобутнлен. Кроме того, для трет-бутилхлорида уже имелись литературные данные по энтальпиям растворения в одноатомных и двухатомных алифатических спиртах.

На рис. 6 приведено сопоставление энергий Гиббеа с энтальпиями сольватации трет-бутилхлорида в ряде растворителей. Пунктирная прямая на графике является прямой, описываемой уравнением (2). Треугольными точками на графике отмечены неассоциированные растворители (гептан, октан, циклогексан, бензол, дихлорэтан, этилацетат и сам трет-бутилхлорид). Видно, что эти точки хорошо описываются уравнением (2) (отклонение не превышает 1,0 кДж-моль"1). Поскольку уравнения корреляции Д.„„С""'4 =к-Аа,к,Нм +Ь несколько отличаются для разных растворителей, мы провели так называемую базовую линию для трет-бутилхлорида. приняв свободный член соотношения равным 15,6 (соответствующему сольватации СрСз алканов) и оптимизировали угол наклона для лучшего соответствия экспериментальным данным (сплошная линия). Модифицированная корреляция имеет вид

4 „,./'""'"*= 0-647-Д„„м//'"""■ +15.6(5).

Остальные растворители (круглые точки на рис. 6) мы рассматриваем как ассоциированные. Самые слабые сольвофобные эффекты наблюдаются при растворении трет-бутил хлорида в трет-бутаноле, пентаноле и гексаноле. Для этих спиртов отклонение д'-*"7'* =Д/ч-(о.647-Д+ 15.6)(6) сравнимо по

величине с погрешностью эксперимента и стандартным отклонением корреляции (2). В других ассоциированных растворителях сольвофобный эффект выражен более ярко. Рассчитанные величины д- '4 для этих растворителей приведены на рис. 7.

ъ,

I 10

Д^Н^13 кДж-моль'1

Рисунок 6. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации трет-бутилхлорида для неассоциированных (треугольные точки) и ассоциированных (круги) растворителей.

Г 18 л

I 16

к 14 в:

и 12 10

8 6 4

0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Рисунок 7. Сравнение величин Д для различных растворителей. Номерами по оси абсцисс обозначены следующие растворители: 1 - гексанол; 2 - пропан-2-ол; 3 -пентанол; 4 - бутанол; 5 - 2-метоксиэтанол; 6 - пропанол; 7 - бутандиол-1,2: 8 -триэтиленгликоль; 9 этанол; 10 - бутандиол-2,3; 11 уксусная кислота; 12 метанол: 13 - М-метилформамид; 14 - бутандиол-1,3; 15 - пропиленгликоль: 16-диэтилеигликоль; 17 - этиленгликоль; 18-вода.

Значения Д ,(7' вычисленные для некоторых растворителей по

уравнениям (3) находятся в хорошем соответствии сд. Исключение составляет вода, для которой это соответствие выполняться не должно, поскольку А, в отличие от Д. С/ , не учитывает энтальпинный вклад в энергию Гиббса сольвофобного эффекта.

При анализе влияния природы растворителя на силу сольвофобного эффекта оказалось, что угловой коэффициент А4 в уравнении (3) линейно коррелирует со средним числом межмолекулярных водородных связей в единице объема (так называемой концентрацией водородных связей), определяемым по формуле:

сн

21

тг(7),

где Г* - молярный объём растворителя, а п среднее число водородных связей, образуемое каждой молекулой растворителя. Рассчитанные величины 4 приведены в табл. 4 в порядке возрастания.

Не все гипотетически возможные водородные связи образуются в ассоциированных жидкостях. Например, среднее число водородных связен, образуемое молекулой воды в чистой воде, исследовалось разнообразными методами. Результаты существенно зависят от методов расчёта и критериев наличия водородной связи. Большое число исследователей пришло к выводу, что при стандартных условиях число п для воды примерно равно 3,6. Число п для остальных ассоциированных растворителей также было выбрано нами на основе литературных данных.

Таблица 4. Значения коэффициентов единице объёма растворителя.

и количества водородных связей в

Растворитель(Б) к" / '„ / л -моль'1 п с и ! моль-л 1

Гексанол 124.8 1,8 7.2

Пентанол 2.64 108.2 1,8 8.3

трет-Бутанол 94.3 1.8 9,5

Бутанол 3.06 91.5 1,8 9,8

2-Метоксиэтанол 2,87 78,8 1,8 11,4

Пропанол-2 76.6 1.8 11,8

Пропанол 3.94 74.8 1,8 12,0

Триэтиленгликоль 133,5 3,6 13,5

Ы-Метилформамид 4,35 58,4 1.8 15,4

Этанол 3.98 58,4 1.8 15,4

Уксусная кислота 5.23 57.2 1,8 15,7

Диэтиленгликоль 94,9 3.6 19,0

Бутандиол-1,4 91,3 3.6 19.7

Бутандиол-1,2 89.9 3,6 20,0

Бутандиол-1,3 89.6 3,6 20,1

Метанол 5.17 40.5 1.8 22,2

Пропнленгликоль 4,19 73.4 3,6 24.5

Этиленгликоль 5,92 55.6 3,6 32,4

Формамид 8,81 39,7 3 47,2

Вода 22,50 18,1 3.6 99.4

Как показано па рис. 8. значения л и сI возрастают симбатно. Корреляция между этими величинами описывается уравнением

Л"'=0.251-4 - 0.422(8), п=16, г=0,8575,

которому соответствует сплошная линия тренда на рис. 8 (вола в корреляцию не включена). Если учитывать воду, то корреляция, проходящая через начало координат (пунктирная линия тренда) будет иметь несколько меньшую точность:

Л* =0.218-4(9), г=0,9740.

'►в 25

о

20

г7!

15

10

0 +''1-

О 20 40 60 80 100

4 /моль■л1

Рисунок 8. Сопоставление величин Л и сн для ассоциированных растворителей.

Мы также провели сопоставление концентрации водородных связей с коэффициентом А* в уравнении (3) и также получили линейную зависимость, представленную на рис. 9.

О 20 40 60 80 100

Сн /моль - л"

Рисунок 9. Зависимость коэффициента К в уравнении вида А, . ,С=А"" -Гуот концентрации водородных связей. На графике представлены следующие растворители: I - этнленгликоль. 2 - пропиленгликоль, 3 - формамнд, 4 -уксусная кислота, 5 - метанол, 6 - 2-метоксиэтанол, 7 - Ы-метилформамид, 8 -этанол, 9 - бутанол, 10 — пропанол, 11 - пентанол. 12 - вода.

Поскольку отсутствие водородных связей (4=0) в фазе чистого растворителя означает отсутствие сольвофобных эффектов и: 0). корреляция проходит через начало координат и описывается уравнением

4 =0,230- А'" (10), г=0,9744.

Большая часть растворителей, представленных на рис. 9, имеют значение 4 не более 25 моль-л'1. Было бы интересно посмотреть на расположение точек, находящихся между формамидом и водой. Однако индивидуальных жидкостей с такой высокой концентрацией водородных связей больше не существует. Для глицерина 4=41,1 моль-л"1 при условии образовании молекулой глицерина 6 межмолекулярных водородных связей, однако он очень вязок и плохо растворяет малополярные вещества, что сильно затрудняет экспериментальные измерения. Определённый интерес могут представлять собой водно-органические смеси, где, варьируя соотношение компонентов, можно добиться достаточно высокого значения 4, однако в них сила сольвофобного эффекта не изменяется линейно от состава смеси.

Соотношение (10) описывает растворители, склонные к разным типам самоассоциации в растворе. Для спиртов, метнлцеллозольва и М-метилформамида наиболее характерно образование линейных ассоциатов. Формамнд. диолы и вода образуют в жидкой фазе пространственную сетку водородных связей. Уксусная кислота в основном представлена в растворе в виде днмеров.

5. Энергии Гнббса специфических взаимодействии протоноакцептора с ассоциированным растворителем.

Термодинамический подход для определения энергий Гнббса водородного связывания в ассоциированном растворителе аналогичен методу, применённому для водных растворов (/. Scdov el al. J. Chem. Eng. Dala.. 2011, I'. 56. P. N38-1442.). Этот подход основан на разделении энергии Гиббса сольватации на вклады, соответствующие неспецифической сольватации, сольвофобному эффекту и специфическим взаимодействиям. Если энергия Гиббса сольватации определяется нами экспериментально, то энергия Гиббса неспецифическоп сольватации может быть рассчитана по предложенному ранее уравнению {I.Sedov et al, Rtiss. J. Phys. Chew. A.. 2008. V. 82. P. 704-708.),'а энергия Гнббса сольвофобного эффекта по уравнению вида А,,G14 = к*

Наглядно наличие специфических взаимодействий растворяемого вещества с ассоциированным растворителем можно показать путём сопоставления между энергией Гиббса сольватацией (с поправкой на сольвофобный эффект) и энтальпией сольватации в растворителе. Это удобно сделать в этиленгликоле. в котором, с одной стороны, измерено некоторое количество энергий Гиббса и энтальпий сольватации ряда протоноакцептора. а с другой стороны, в этиленгликоле отсутствует энтальпийная составляющая сольвофобного эффекта. На рис. 10 представлено сопоставление исправленной на сольвофобный эффект энергии Гнббса сольватации и энтальпии сольватации. Закрашенными точками обозначены вещества, не образующие водородную связь с этнленглнколем (углеводороды и их галогенопроизводиые). незакрашенными точками -образующие. Линия на графике соответствует прямой, описываемой уравнением (2).

-70 -60 -50 -40 -30 -20

"/кДж-моль-

Рисунок 10. Сопоставление исправленной на сольвофобный эффект энергии Гиббса сольватации и энтальпии сольватации различных соединений в этиленгликоле. Закрашенными точками обозначены вещества, не образующие водородную связь с этнленглнколем. незакрашенными точками - образующие

Точки, соответствующие соединениям, не способным образовывать водородную связь с этиленгликолям, попадают на проведённую на рис. 10 прямую. Точки. соответствующие соединениям, содержащим протоноакцепторные группы, лежат ниже этой прямой. Поскольку сольвофобный эффект в этиленгликоле обуславливается только энтропийным вкладом в энергию Гиббса сольвофобного эффекта, отклонение от прямой может быть вызвано только специфическими взаимодействиями. Показанное положение незакрашенных точек относительно прямой объясняется тем, что водородная связь образуется с уменьшением энергии Гиббса системы.

Мы рассчитали значения энергий Гиббса специфических взаимодействий ряда протоноакцепторов с этиленглнколем в среде этиленгликоля Помимо этого, с помощью литературных значений энтальпий специфических взаимодействий, нами были рассчитаны энтропии специфических взаимодействий в этих системах.

В растворах большей части протоноакцепторов в этиленгликоле водородное связывание обуславливается энтропийным фактором. Положительная энтальпия специфических взаимодействий связана с энергетическими затратами на реорганизацию молекул растворителя. В случае триэтиламина и пиридина, где и энтальпия и энтропия специфических взаимодействий отрицательна, теплота образования водородной связи с этиленглнколем перекрывает затраты на реорганизацию растворителя. Если рассматривать гомологические ряды (в данном случае это кетоны и сложные эфиры), то можно заметить, что энергия Гиббса водородного связывания в пределах ряда остаётся постоянной в пределах погрешности расчётов.

Для некоторых систем представляется возможным сопоставить рассчитанные величины энергий Гиббса специфического взаимодействия с данными ИК-спектроскопни. Если энергия Гиббса комплекса не слишком низка, то наличие свободной и связанной форм функциональной группы, имеющей характерную полосу в ИК-спектре, можно зафиксировать. При водородном связывании функциональной группы наблюдается сдвиг полосы. Мы выбрали для рассмотрения раствор ацетона в этиленгликоле. Колебания С О группы проявляются в виде интенсивной полосы, чувствительной к водородному связыванию. Сложные контуры поглощения в ИК спектрах раствора ацетона в этиленгликоле с концентрацией 3.6 мольных % были разделены на отдельные компоненты. Доля несвязанных молекул связана с энергией Гиббса водородного связывания уравнением ^„р^ - ЯЛп X'*'". Энергии Гиббса специфических взаимодействий -3.7 кДж-моль"1 соответствует доля мономера 22,5%. что было подтверждено нами с помощью ИК-спектроскопии на качественном уровне.

Величина характеризует все возможные специфические

взаимодействия между растворённым веществом и растворителем. Для описания водородного связывания между молекулой растворённого вещества и молекулой растворителя используют величину энергии Гиббса водородного связывания, определяемую по формуле

Д., о '' -Я'Лп е » -1|(11)

I J

По уравнению (II) нами были рассчитаны энергии водородного связывания этилен гликоля с рядом протоноакцепторов. Они были сопоставлены с величинами, рассчитанными в одной из работ нашей научной группы (/. Sedov el а!.. J. I'hys. Org. С hem.. 2012. Г. 25. P. 1144-1152.). Сопоставление приведено на рис. 11.

л

С! О

к п

х

U

С1

<1°

О 9

10

5

А К ¡О

-20 -15 -10

ДвсО А /кДж ■ моль ■

Рисунок. II. Сопоставление энергий Гиббса водородного связывания ряда протоноакцепторов с водой м этиленгликолем (рассчитаны на основе данных табл. 8.1). Прямая линия соответствует корреляции (12). Точками на графике соответствуют следующие соединения: 1 - ацетон. 2 - 2-бутанон. 3 - 2-петанон, 4 — 1.4-диоксан. 5 — мегилацетат. 6 -бутиацетат, 7 - эти л ацетат, 8 беизонигрил, 9 -нитробензол, 10-триэтиламин, II — пиридин, 12-3-метилпиридин.

'' =0,81-Д„С + 5,85 (12). п= 12; г2=0,8980; 5=1.06 кДж-моль"1.

Кроме того, мы рассчитали энергии Гиббса специфических взаимодействий и водородного связывания некоторых протоноакцепторов с двумя амидами: формамидом и М-метилформамидом.

Таким образом нами было показано, что в случае одинаковой протонодонорной группы молекулы растворителя (N-14 или О-Н) наблюдается линейное соотношение энергий Гиббса водородного связывания различных протоноакцепторов (с разными протоноакцепторными группами) для двух растворителей. При этом линейная корреляция между энергиями Гиббса водородного связывания типа (К-Н - В) и (О-Н -В), где В - протоноакцептор, не наблюдалась.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С помощью методов газовой хроматографии и калориметрии растворения экспериментально определены неизвестные ранее значения энергий Гиббса и энтальпий сольватации ряда малополярных соединений в ассоциированных растворителях: формамиде, N-метилформамнде, этиленглнколе, пропиленглнколе, 2-мегоксиэтаноле, 2-этоксиэтаноле и 2-бутоксиэтаноле.

2. Применен метод идентификации сольвофобных эффектов на основе соотношений между энергией Гиббса и энтальпией сольватации. Показано, что сольвофобные эффекты проявляются во многих ассоциированных растворителях.

3. Рассчитаны энергии Гиббса сольвофобного эффекта углеводородов и их галогенопроизводных в изучаемых растворителях. Показано, что влияние сольвофобного эффекта на энтальпию сольватации значительно лишь для растворов в формамиде.

4. Обнаружены линейные корреляции энергий Гиббса сольвофобного эффекта неполярных и малополярных соединений с характеристическим объёмом растворяемой молекулы.

5. Предложена шкапа силы сольвофобного эффекта для 18 различных растворителей на основе экспериментальных значений термодинамических функций сольватации трет-бутилхлорнда.

6. Показано, что сила сольвофобного эффекта растет с увеличением концентрации водородных связей в растворителе.

7. С помощью полученных соотношений рассчитаны значения энергии Гиббса специфических взаимодействий ассоциированного растворителя с протоноакцепторами в среде ассоциированного растворителя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Седов И.А. Определение вклада сольвофобных эффектов в энергию Гиббса сольватации в метаноле / И.А. Седов. М.А. Столов, Б.Н. Соломонов // Ж. Физ. Химии. - 2011. - Т. 85, № 4. - С. 698-703.

2. Sedov I.A. Solvophobic effects and relationships between the Gibbs energy and enthalpy for the solvation process / I.A. Sedov, M.A. Stolov, B.N. Solomonov // J. Phys. Org. Chetn. - 2011. - V. 24, N. 11.-P. 1088-1094.

3. Sedov I.A. Enthalpies and Gibbs free energies of solvation in ethylene glycol at 298R: Influence of the solvophobic effect / I.A. Sedov, M.A. Stolov, B.N. Solomonov // Fluid Phase Equilib. - 2013. - V. 354. - P. 95-101.

4. Sedov I.A. Thermodynamics of solvation and solvophobic effect in formarnide / I.A. Sedov, M.A. Stolov, B.N. Solomonov // J. Chem. Thermodyn. - 2013. - V. 64. - P. 120-125.

5. Sedov I.A. Calorimetric study of solvation of lovv polar solutes in propylene glycol and methyl cellosolve at 298 К / I.A. Sedov, M.A. Stolov. B.N. Solomonov /V Thermochim. Acta. -2014. - V. 589. - P. 247-251.

6. Sedov I.A. Thermodynamics of solvation in propylene glycol and methyl cellosolve / l.A. Sedov, M.A. Stolov, B.N. Solomonov // J. Chem. Thermodyn. - 2014. - V. 78. - P. 32-36.

7. Sedov l.A. tert-Butyl chloride as a probe of the solvophobic effects / l.A. Sedov, M.A. Stolov, B.N. Solomonov // Fluid Phase Equilib. -2014. - V. 382. - P. 164-168.

8. Sedov l.A. Abraham model correlations for solute transfer into 2-ethoxyethanol from water and from the gas phase / l.A. Sedov. M.A. Stolov, E. Hart, D. Grover, I I. Zettl. V. Koshevarova, NV.E. Acree Jr, M. Abraham // J. Mol. Liq. - 2015. - V. 208. - P. 63-70.

9. Столов M.A. Термодинамический анализ сольвофобных эффектов в формамиде и этиленгликоле / М.А. Столов, И.А. Седов, Б.Н. Соломонов // Тез. докл. XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Иваново, Россия, 17-22 июня 2012. - С. 178.

10. Столов М.А. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации в неассоциированных растворителях / М.А. Столов, И.А. Седов. Б.Н. Соломонов// Тез. докл. XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». Москва. Россия. 8-13 апреля 2013. - ISBN 978-5317-04429-9.

11. Stolov М.А. Themiodynamic functions of dissolution in methyl cellosolve / // Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Moscow, Russia. June 24-28, 2013. - P. 304.

12. Stolov M.A. Thermodynamics of solvophobic solvation in non-aqueous solvents / l.A. Sedov. M.A. Stolov, B.N. Solomonov // Abstracts of the 11"' European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry. Espoo. Finland. August 17-21. 2015. - P.129.

Отпечатано в ЗАО "Компания Интайп" Тираж 100 экз.