Сорбционное поведения технеция и некоторых других редокс чувствительных радинуклидов и их хроматографическое выделение из радиоактивных отходов и природных объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

5 ОА

.... РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

-и.Ои ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОИ ХИМИИ

СОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ РЕДОКС ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ РАДИОНУКЛИДОВ И ИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ И ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

02. 00. 14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ЭЛЬ-ВАЕР Сами Мохамед

УДК 546.718

МОСКВА - 1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии Российской Академии наук

Научные руководители :

доктор химических наук Перетрухин В.Ф. кандидат химических наук Герман Н.Э.

Официальные оппоненты :

доктор химических наук Г.В. Корпусов кандидат химических наук Ю.А. Куляко

Ведущая организация : ПО Радиевый Институт им. Хлопина

Защита состоится : 16 июня 1994 года в часов на заседании Специализированного совета 002.95.0$ при Институте физической химии РАН по адресу : 1I7915 , Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан_мая 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

ОБЩАЯ .ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Обезвреживание радиоактивных отходов и предотвращение радиоактивного загрязнения окружающей среды является наиболее серьезной проблемой атомной энергетики и промышленности. Избранные для настоящего исследования продукты деления технеций, рутений и церий, и в меньшей степени , плутоний , присутствуют в радиоактивных отходах в значительных количествах и, к сожалению, иногда попадают в окружающую среду вследствие аварий на атомных станциях и заводах, перерабатывающих облученное топливо, или из-за несовершенства технологии обезвреживания и хранения радиоактивных отходов. Указанные радионуклиды принадлежат к редокс-чувствительным элементам, так как могут существовать в растворах (жидких радиоактивных отходах и природных водах) в нескольких степенях окисления в зависимости от наличия окислителей и восстановителей и их сорбционное и миграционное поведение зависит таким образом от окислительно-восстановительного потенциала природных вод или жидких отходов.

Извлечение долгоживущего технеция из промышленных отходов для его последующего длительного хранения или его трансмутации в стабильный рутений является привлекательной идеей в современном подходе к обращению с радиоактивными отходами. . С другой стороны, знание поведения технеция в природных водах в контакте с минералами и породами важно для разработки барьеров, предотвращающих миграцию технеция-99 с радиоактивными отходами, хранящимися в естественных или построенных хранилищах. Методы сорбции и хроматографии высокоэффективны для концентрирования и извлечения Тс-99, Ий-106 и Се-144. Сведения по сорбционному поведению технеция и рутения на неорганических сорбентах, природных минералах и породах весьма ограничены. Результаты исследований последних лет показывают, что сорбционное поведение плутония также изучено неполно и этот а-излучатель может быть достаточно мобильным из-за возможности существования Ри(У) в природных водах.

Таким образом, исследование сорбционного поведения мобильных редокс-чувствительных радионуклидов, таких как

технеций, рутений, плутоний и церий и разработка методов их выделения является актуальной и важной задачей.

ОБЩИЕ ЦЕЛИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Целью представленной работы было:

- Исследование сорбции технеция и рутения на природных минералах, характерных для основных районов радиоактивного загрязнения после аварии на ЧАЭС и для Южно-Уральского региона, на ряде синтетических неорганических сорбентов, и органических анионообменниках - для выделения Тс из различных РАО и природных вод .

- Изучение влияния окислительного состояния радионуклида Ри-239 на его сорбционное поведение на природных минералах.

- Разработка хроматографического и экстракционно - хромато-графического выделения технеция-99, церия-144 и празеодима-144 из РАО, содержащих актиниды и продукты деления.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Впервые изучена сорбция технеция и рутения на более двадцати природных и искусственных минералах и органических анионообменниках из модельных природных вод и жидких РАО различного состава. Кинетические измерения сорбции технеция из растворов анионитами и десорбции с них раствором ТБФ, насыщенным серной кислотой, позволили определить механизмы процессов.

В связи с исследованием сорбции технеция на сульфидных минералах впервые определено произведение растворимости малорастворимого сульфида технеция(VII) Тс2Б7.

Определены различия в сорбционном поведении плутония(IV), (V) и (VI) на природных минералах определенных классов.

Показано , что экстракционная хроматография технеция на ТОФО, нанесенном на инертном носителе, является одним из наиболее экспрессных методов его выделения из кислых растворов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Получены новые данные по сорбции технеция, рутения и плутония природными минералами, важные для прогнозирования их

поведения и миграции в окружающей среде.

Предложены более эффективные методики анионообменного выделения технеция из щелочных радиоактивных отходов, содержащих до 4 М №Ю3 на анионите ВПТ-А, и экстракционной хроматографии для выделения технеция из кислых радиоактивных отходов, содержащих до 2М НЮ3.

Разработан новый метод выделения 144Се из радиоактивных отходов, образующихся при переработке облученного урана и усовершенствован генератор '44Рг. выделяющий этот короткоживущий нуклид из материнского 144Се.

АПРОБАВДЯ: Результаты исследования докладывались на :

1. 12-ой Радиохимической конференции, в Мариански Лазни, Май 7-11, 1990,

2. Всесоюзной конференции по химии радиоактивных элементов. Декабрь 11 - 13, 1990, Суздаль, СССР.

3. Пре-симпозиуме "Измерения радионуклидов после Чернобыльской аварии, Июнь 1991, Берген, Норвегия.

4. Международной конференции по быстрым реакторам и соответствующим топливным циклам.- Окт. 28 -Ноябрь 1, 1991, Киото, Япония.

5. Втором Советско-Финском Семинаре, Сент. 20 - 23, 1991, Москва, СССР .

6. Конференции "22-е Дни Актинидов", Апр. 26 - 28, 1992, Мерибель, Франция .

ПУБЛИКАЦИИ: по теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 2 статьи в международных научных журналах, 2 полных текста доклада в трудах международных конференций и 4 абстракта докладов на конференциях. 2 статьи находятся в печати.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ : диссертация изложена на 137

стр. (включая 99 стр. текста, _ рисунка, ^_ таблиц,

_ схем, список литературы - 130 наименований).

В кратком ВВЕДЕНИИ в Части I обсуждается актуальность темы диссертации, представлено состояние научных исследований а данной и смежных научных областях и описаны основные цели данного исследования.

В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ (Часть II) представлен анализ существующего уровня знаний по методам сорбционного выделения

технеция, рутения, церия и плутония, поведения технеция в растворах образующихся при переработке облученного ядерного топлива, и по некоторым аспектам поведения этих радионуклидов в окружающей среде, главным образом - в природных водах.

Часть III состоит из пяти глав.

Глава 1 посвящена экспериментальным методам работы, описанию сорбентов, радионуклидов и реагентов.

Глава 2 описывает исследования сорбционного поведения технеция на анионитах в кислых, нейтральных и щелочных растворах, и методы десорбции технеция различными десорбентами.

Глава 3 посвящена сорбции технеция, рутения и плутония на ряде синтетических неорганических -сорбентов, а также на природных минералах и породах.

В Главе 4 описана разработка нового экстракционно-хроматографического метода выделения технеция из кислых радиоактивных растворов.

Глава 5 посвящена разработке нового хроматографического метода выделения 144Се и 144Рг из радиоактивных отходов, образующихся при переработке облученного урана и последующего их хроматографического разделения, с использованием различия в их окислительно-восстановительных свойствах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Часть II является литературным обзором по теме диссертации и озаглавлена "Особенности сорбционного поведения некоторых ред-окс-чувствительных радионуклидов", и частично включает поведение технеция, рутения, церия в процессе переработки радиоактивных отходов. Особое внимание уделяется роли плутония(V) в щелочных отходах и природных водах его термодинамической устойчивости и методам идентификации. Также анализируется поведение технеция и рутения в окружающей среде и методы извлечения Тс, Ru и Се из радиоактивных растворов.

Часть III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ .

Технеций был получен от В/О "Изотоп" в форме КТс04. Он был переведен в МаТсОд катионообменным методом в Лаборатории

радиохимических исследований ИФХ РАН . При исследовании сорбции рутения использовали радионуклид Ru-106 в виде Ru(N0)N03 и RuClg, -для плутония - 239Ри02 также поставлены В/О "Изотоп".

Исходным материалом для получения Се-144 служили радиоактивные отходы от переработки нескольких грамм облученной трехокиси урана в потоке (1 -2 )*1014 нейтр;см~2 с-1 в течение 50 час, выдержанных несколько месяцев. Состав раствора : 6 М HNO3, 0.05-0.1 М NaN02, 10-20 г-U/l, ПД.

Изучали сорбцию искусственными минералами (список и состав приведен в Табл. 1, кроме них исследовали 10- Chromosorb-P, 11 -ChromosortbW, 12 - Cellte-545 и 13 - Cellte-C-22), семью органическими ионо-обменниками (АВ-17, ВП-1АП, ВПТ-А, ВП-14К (1:1), ВП-14к (2:1), AM, АН и ПА-1н), природными минералами и породами (Табл. 2).

Таблица 1. Состав искусственных сорбентов.

* МАРКА СОРБЕНТА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СОРБЕНТА

1 Термоксид - 34 Кристаллич. Т102 (выс. плотн.)

2 Термоксид -3 Кристаллич.' Т102 (низк. плотн.)

3 ТСК" Кристаллич. CdS

4 "ФЦ" Zr02.nP205.kH20 •

5 "СФКК" Sb205.nS102.mP205

6 "СКК-Ал" Sb205.nS102.mMeO.kH20.A1203

7 "ИСМА" iiL120 . mMnOg. 1A1203. kH20

8 "ИСТХ-1- nli20. ттю2. 1Сг03. kH20

Для'измерения коэффициента распределения Ид использовали метод установления равновесия в замкнутом объеме в аэробных условиях при температуре 19 - 22 °С : образец в количестве 1 г. помещали в Сюкс с 10 мл соответствующего раствора и устанавливали на устройстве для встряхивания. Степень установления равновесия контролировали путем периодических радиометрических измерений концентрации изотопа в растворе. Для искусственных неорганических сорбентов время выдержки

составляло 1-3 недели, для природных минералов - 1-2 месяца.

Были проведены исследования сорбции плутония на минералах в зависимости от окислительного состояния плутония в растворе, вводимом в систему природная вода - сорбент: Ри (VI) -Ри02(С104)2, Ри(У) - КРи02(С03), а также Ри(Ю - Ри(Ш3)4.

Таблица 2. Список и состав природных минералов.

J8 ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЫ СОСТАВ

1 КВАРЦ S102

2 БАЗАЛЬТ C(Mg,Fe)2(SI04)

3 4 5 6 ПЕСЧАНИК БОКСИТ МЕРГЕЛЬ ПОЛЕВОЙ ШПАТ 'Si02,8%CaC03+Fe304 80%А1203, 20%Fe203 40 % СаС03 {60 % КАОЛИНА kaisi3o8

7 8 9 ФОСФОРИТ СЛАНЕЦ АПАТИТ ,50% АПАТИТ 50% (Ca.MgbSiO, М= Mg, Ca [Sr,Cal5(P04)3(0H)

10 БУРЫЙ ЖЕЛЕЗНЯК Fe304

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 КРАСНЫЙ ЖЕЛЕЗНЯК ГАЛЕНИТ/СФАЛЕРИТ ХАЛЬКОПИРИТ СТИБНИТ ГАЛЕНИТ СЕНАРМОНТИТ ПИРРОТИН ПИРИТ ТОРФ БУРШ УГЛОЛЬ КОКС Fe304 , Fe203 PbS + ZnS CuFeS2 Sb2S3 PbS sb2s3 FeS FeS2 ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ С с

Сорбционные равновесия описывали величиной К8: Ид

(С0-С)/С*У/т (мл/г), где С0 и С соответствуют концентрации

радионуклида в начале эксперимента и вко времени t, V - объем раствора, т - масса минерала в г.

Таблица 3. Химический состав образцов воды.

Катионы Концентрация, Смг/л] Анионы Концентрация ,[мг/л]

Диет.вода Талый снег Диет.вода Талый снег

Na 5 7 F" 0.4 0.7

Mg 0.4 0.7 С1~ 1.7 2.0

A1 0.01 0.01 S0?- 0.3 0.3

Si 3.2 3.0 нсо3" 6.1 6.9

К 0.5 0.4 N05 0.6 0.8

Ca 1.5 1.9

Ре 0.01 0.02

хорошо С sorb

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ Тс НА АНИОНИТАХ ИЗ КИСЛЫХ,

НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ. 2.1 СОРБЦИЯ Тс ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ Показано,что сорбция технеция из разбавленных растворов (Срс <0.5 мг-экв-Тс/л) на нескольких новых анионитах

описывается одним независимым параметром Ид = ^ -(Рис. 1). В Таблице 4 приведены наши значения Ид для ряда новых анионитов, и для сравнения - полученные ранее Спицыным и др. на традиционных анионитах. Кинетические измерения показали установление равновесных значений Бд на анионите ВПТ-А при рН= 6.4 в течение 500 мин для фракции 60-80 нет (Рис.2). Для сорбции на ВПГ-А при рН=4.0 равновесное значение Н3= 3.2 * 105 получено через 1500 мин (Рис.3). Сорбция на анионите АМ протекает быстрее, за 40 мин, но с меньшим Ид= 2.0 * 104 мл/г. Схожая кинетика характерна для микропористого анионита АВ-17 (Рис.4). Предложено два варианта аналитического определения технеция

в низкоактивных радиоактивных отходах и природных водах. Первый включает анионообменное концентрирование технеция из слабозасо-ленных растворов (ШО3] < 0.05 М , [3 < 0.05 М, [С0§~] < 0.05 М, [С1~] < 0.08 М ) на специально разработанной хромато-графической колонке "Антех-2", заполненной высокодисперсным анионитом ВПТ-А и специальным адаптером для впуска анализируемого раствора под давлением 1,2 - 1,8 атм для ускорения анализа.

Таблица 4. СОРБЦИЯ ПЕРТЕХНЕТАТА АНИОНИТАМИ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

АНИОНИТ рН ид , мл/г Автор

АВ-17 8.0 2.5*104 Спицын и др.

АВ-17 6.5 1.2*105 Спицын и др

АВ-17 4.0 0.3*104 Спицын и др.

АВ-17 6.0 0.9*104 Спицын и др.

ЧФО 6.0 2.3*105 Спицын и др.

ВП-1АП 6.5 4.5*103 Спицын и др.

ВПТ-А 6.4 0.8*105 Данная работа

ВПТ-А 12.1 5.0*105 Данная работа

ВПТ-А 4.0 3.0*105 Данная работа

АМ 6.4 1.3*104 Данная работа

АИ 6.4 2.1*102 Данная работа

ПА-1н 6.4 2.0*10° Данная работа

По второму методу, разработанному для более засоленных растворов (ШО3] < 1.5 М , (БО^-] < 0.5 М, [С0§~] < 0.5 М), анио-нит ВПТ-А вносится в анализируемый раствор на 10 - 18 ч. За это время происходит практически полное извлечение (95-97%) технеция, после чего сорбент отфильтровывается и промывается 2 к.о. 1М НШ3, а технеций элшруется 1М - 2М НС104 или ТБФ, как описано ниже и измеряется на р-счетчике.

I

Рис. 1. СОРБЦИЯ ПЕРТЕХНЕГАТ-ИОНОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ. ■ — ВП —1АП , О-АМ , ♦ - ВПТ-А (рН — 4)

ВРЕМЯ, МИН

РИС2. КИНЕТИКА СОРБЦИИ ПЕРТЕХНЕТАТ-ИОНОВ

НА АНИОНИТЕ ВПТ-А рН-в.5 , МЕШ - 60 - 80

с

w

s a"

s ©

e

m o

i ООО

гооо

ЗООО 4000

ВРЕМЯ, МИН

РИС.3. СОРБЦИЯ Тс-99 НА АНИОНИТАХ * - ВПТ-А, АМ , ■ - АИ, рН=4, МЕШ = 60-80

х.оо

хо

го

эо

ВРЕМЯ, МИН

РИС.4. КИНЕТИКА СОРБЦИИ ПЕРТЕХНЕТАТ-ИОНОВ НА АВ-17

< = : « - 14-18 ; о _ 18-33 ; ■» - G0-120.

ри-

2.2 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА СОРБЦИЮ ТЕХНЕЦИЯ

Особое внимание уделено изменению Н5 в зависимости от состава раствора. Исследование сорбции из азотнокислых растворов различного состава на анионитах ВП-1АП, ВПТ-А (Рис.5) и АВ-17 (Рис.6) показало резкое уменьшение Е3 с ростом (ШО3], что было ранее описано в литературе для традиционных анионитов. При высокой кислотности сорбционная способность исследованных анионитов очень мала.

2.3 ДЕСОРБЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ С АНИОНИТОВ РАЗЛИЧНЫМИ ДЕСОРБЕНТАМИ.

Известно, что анион Тс04 прочно удерживается анионитами и его десорбция, проводимая крепкой азотной кислотой, является одной из наиболее трудоемких операций при концентрировании и выделении технеция.

Нами разработан метод десорбции Тс с анионитов трибутил-фосфатом (ТБФ), насыщенным серной кислотой. Основное преимущество данного метода в уменьшении объема раствора, необходимого для десорбции (Рис.7) и легкость определения или выделения технеция из получаемого раствора. Кинетика этого процесса была изучена как методом ограниченного оъема (Рис.8), так и методом потока (Рис. 9). Применение ТБФ рекомендуется, для десорбции Тс с макропористых анионитов типа ВП-1АП, тогда как для микропористых - типа АВ-17 - десорбция протекает медленнее и недостаточно полно. Полученная из экспериментальных кинетических данных по десорбции технеция линейная зависимость в координатах С-1п(1-Г, 1;3 с высоким коэффициентом корреляции, г= 0.98, Рис.9) указывает на пленочный тип кинетики этого процесса, связанный с лимитирующими экстракционными стадиями 2 и 6 на схеме 1.

Преимущество использования ТБФ для десорбции в сравнении с 7М Ш03 заключаются в 3 раза меньшем объеме. раствора ТВР-Н2304, необходимого для количественной десорбции, и легкости извлечения Тс в малый объем ИаОН, что позволяет получать более высокие коэффициенты концентрирования технеция, чем при традиционной десорбции 7М НШ3 .

I" кс»

9 -

-а -х

4

3 -

' ' ■_!_1_I

¿-X 3 3 1п снмо31

РИС 5. КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Тс(VIИ НА АНИОНИТЛХ ВП-1АП (а) И ВПТ-А (•) В Н1^03

МЛ/Т 1250

ЮОО

7ЭО

500

250

П/1

РИС е. КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Тс СУП) НА АНИОНИТЕ АВ-17 ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

РИС.7. ДЕСОРБЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ(VII) С АНИОНИТА AB-I7

- ТБФ - H2S04 , <о - 7MHNPj.<0> - TBO-HNOj

100 г

i

8 а

О IDO 300 300

РИС В. КИНЕТИКА ДЕСОРБЦИИ ТЕХНЕЦИЯ С АНИОНИТОВ АВ-17 И ВП-1АП (МЕШ: ♦ - 60-120, • - 18-33 ) РАСТВОРОМ TB<J>-H2S04

СХЕМА 1. МЕХАНИЗМ ДЕСОРБЦИИ ТЕХНЕЦИЯ РАСТВОРОМ ТБФ

Доставка Н2304 из раствора к поверхности анионита, осуществляемая за счет диффузии и конвекции_

Экстракционный перенос Н230^ из органического растворителя в пленку воды покрывающую анионит_

Транспорт от поверхности анионита по порам в зернах смолы к некоторой точке в зерне анионита

Непосредственно ионный обмен НБОд * Тс04

Транспорт десорбированного иона к поверхности зерна, осуществляемый за счет диффузии и конвекции_

Экстракционный перенос НТс04 из пленки воды, покрывающей поверхность анионита, в ^органический растворитель

Перенос НТс04*ЗТБФ от поверхности зерна анионита в объем раствора экстрагента (диффузия и конвекция)

ГЛАВА 3. СОРБЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ. РУТЕНИЯ И ПЛУТОНИЯ НА НЕКОТОРЫХ ИСКУССТВЕННЫХ СОРБЕНТАХ И ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛАХ 3.1 СОРБЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ И РУТЕНИЯ НА ИСКУССТВЕННЫХ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ Исследование сорбции Тс-99 и Ий-106 на синтетических неорганических сорбентах, (Табл. 1). показывает , что коэффициенты сорбции технеция при рН = 1.3, 6.5, и 12.7 довольно низкие (0.05 - 3.5), тогда как для рутения-106 они в ряде случаев существенно выше. Наибольшее значение Б3= 3.2 для Тс наблюдается при сорбции на Термоксиде-34 при рН=б.5. Сорбция Тс на сульфидном неорганическом сорбенте ГСК также невысока. Это связано, по-видимому, с тем, что найденное значение ПР (Тс257) = 2.2*10-22 при рН=2.35 выше соответствующего значения для сор-

РЯС 9. Д ЕСОРБЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ (\Н) С АНИОНИТА ВП-1АП РАСТВОЮМ ТБФ-Н2504 . (МЕТОД ПОТОКА)

8Н20*7Ыа25*2МаТс04=Тс257* 16 №0Н П)

Тс2Б7* 8 Н20 = 2 НТсС^ * 7 Н^ {2)

ЭР. с=2.2-10"22 ; С = 0.257 дЛ ; рН=235 2 7

14 $,см-1о"3

РИС. 10. СПЕКТР МАТОЧНОГО РАСТВОРА ПОСЛЕ ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДА ТЕХНЕЦИЯ (УФ И ВИДИМАЯ ОБЛАСТИ)

ВРЕМЯ, ДНИ

РИС И. СОРБЦИЯ РУТЕНИЯ-10в НА СИНТЕТИЧЕСКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ ИЗ 1МГОЧО3 (НОМЕР КАК В ТАБЛ.1.)

РИС 12. СОРБЦИЯ РУТЕНИЯ—100 НА ПРИГОДНЫХ МИНЕРАЛАХ ПРИ рН = 6.5 ТОРФ . ■ - БУРЫЙ УГОЛЬ, о- БОКСИТ , » - СЛАНТЦ , МЕРГЕЛЬ

Г

бента, состоящего в основном из (Ж^ПР = 3.6.1 СГ29 при рН = 7) (Рис. 10). Показано, что значения Ид на ГСК выше в нейтральных растворах и уменьшаются в кислых и щелочных из-за недостаточной химической стойкости этого сорбента.

Наибольшие значения И3 для Ий-106 найдены для сорбентов ИСТХ-1, ИСМА и СФКК, которые могут быть использованы для отделения Тс-99 от Шд-106 (но не коротко-живущего Ии-97 из-за недостаточно быстрой кинетики процесса, см. Рис. 11).

3.2 СОРБЦИЯ Тс, Ли И Ри(У) НА НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛАХ СОРБЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ НА ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛАХ Для таких минералов как песчаник, полевой шпат, фосфорит, боксит, пирит и некоторых компонентов почвы, как торф и гуминовые кислоты, измерены сравнительно низкие значения Ид по Тс(VII). Равновесные значения Ей в контакте с этими породами составляли от +25 мВ для песчаника и кварца до 40 мВ для полевого шпата, маленькие значения йд получены в случае мергеля и каолинита. Восстановления технеция(711) не наблюдалось. При исследовании различных фракций минералов обнаружена зависимость сорбции технеция от удельной поверхности сорбента. Во всех этих случаях удается десорбировать 92 - 97 % Тс пятью последовательными промывками дистиллированой водой. Таким образом, данное небольшое количество технеция поглощается в виде пертехнетата в результате обычной физической адсорбции.

Сульфидные минералы существенно различаются по сорбционной активности в отношении технеция. Найденные коэффициенты распределения технеция на пирите и висмутине малы. Для пирротина и стибнита, наоборот наблюдались максимальные значения Е3, причем сорбированный технеций не десорбируется, как в случае силикатных минералов, что указывает на необратимость процесса. Отмечено значительное изменение рН (от 6,5 до 3,5) и сдвиг Ей до 0,19 Б, в тех случаях, когда образцы стибнита содержали примесь сенармонтита БЬ203. Это объясняется окислением БЪСЕП) до БМУ) в соответствии с реакцией

-4е

5Ь203 + 2Н20 - БЬ205 + 41Г1"

и одновременно протекающим восстановлением технеция(VII). Коэффициент распределения Тс('/) составлял около 1000 мл/г. При начальной концентрации технеция(VII) 20 мг/л поверхность БЬ203 через 3 недели экспозиции покрывается розовым осадком оксида технеция. Его спектр ЭСХА соответствует известным данным для Тс205. Более глубокое восстановление Тс^) до Тс(IV) протекало, когда БЬ203 с раствором пертехнетата нагревали до 100°С в течение 15 мин. В этих условиях серый осадок Тс02 покрывает

поверхность минерала, а Н* возрастает до 104 мл/г, и зависит от

ь п

начального содержания Тс-99 в растворе: Ид^д )= —¡¡¡-5^ > п -

количество осадка Тс02, ммоль; ш - масса минерала, г; с^-конечная концентрация Тс в растворе после сорбции, ммоль/мл. Схожее поведение технеций проявляет при сорбции на пирротине.

Авторадиографическими исследованиями пород сложного состава (содержащими 5Ь2Б3, ЗЬ203, 5102, Ге32, Ге1) выдержанных в растворах технеция, показано, что сорбция технеция особенно велика в местах включения таких примесей как сенармонтит и пирротин вследствие их восстановительного действия, описанного выше.

Таким образом, сорбция технеция природными минералами определяется, во-первых,их восстановительными свойствами, во-вторых, возможностью осаждения в виде сульфидов, и в меньшей степени, обратимой физической адсорбцией на поверхности силикатов и алюмосиликатов. В результате суммарного воздействия этих трех факторов сорбция Тс в сопоставимых условиях уменьшается в ряду минералов: сенармонтит > стибнит > пирротин > песчаник > полевой шпат а торф > висмутин > базальт з боксит » фосфорит > пирит > мергель « каолин .

К5 минералов, облученных на установке Со-60 дозой Ю6 рад оказались в случае песчаника, торфа и гуминовых кислот примерно вдвое ниже, чем у необлученных минералов.

Таким образом лишь небольшая часть технеция, попавшего в атмосферу во время ядерных испытаний, могла быть сорбирована природными минералами. В основном технеций в виде пертехнетата мигрировал из районов выпадения вместе с природными водами.

Изучена сорбция технеция некоторыми видами металлического лома в присутствии каолина в аэробных и анаэробных условиях. Значения Rg не превышали 0.61 мл/см2 для нержавеющей стали, и 2.8 мл/см2 для обычной нелегированной стали. Показано, что как каолин, так и поверхность нержавеющей стали, или пассивированного в щелочной среде железа слабо сорбирует технеций (VII) из щелочных или нейтральных растворов. Но из слабо-кислых растворов имеющих рН 3 - 5.5 сорбция технеция смесью каолина и черной стали увеличивается до Rs= 500 - 3000 мл\г.

СОРБЦИЯ РУТЕНИЯ НА ПРИГОДНЫХ МИНЕРАЛАХ Сорбция рутения введенного в виде Ru(N0)(N03)3 из кислых, щелочных и нейтральных растворах на минералах группы силикатов, алюмосиликатов, малорастворимых оксидов и сульфидов описывается значениями Rg в интервале от 0.1 до 5 мл/г. Среди этих минералов сорбция несколько заметнее на ферритах, где Rg= 5.5 - 5 мл/г в аэробных условиях). Rs для рутения введенного в форме хлорокомплекса примерно вдвое меньше, чем для нитрозилнитрат-ного комплекса в тех же условиях.

Наибольшие значения Rs для Ru(NO)(N03)3 от 90 до 40 мл/г получены на органических компонентах почвы (гуминовые кислоты, торф, а также на буром угле). Сорбция-протекает достаточно быстро в рамках протекания геохимических процессов, равновесие достигается за 6 - 9 дней (Рис. 12). Rg для Ru(N0)(N03)3 на боксите, галените, сфалерите, сланцах и мергеле также сравнительно высоки, обеспечивая сорбцию 50* Ru при соотношении твердой и жидкой фаз Т/Ж = 1/10.

СОРБЦИЯ ПЛУТОНИЯ НА ПРИГОДНЫХ МИНЕРАЛАХ Определены величины Rg плутония на 16 минералах в зависимости от исходного окислительного состояния плутония PU(VI). Pu(V), Pu(IV), в растворе, вводимом в изучаемую систему раствор - сорбент. При этом состав конечных валентных форм плутония зависел от состава контактирующего минерала. В случае минералов, содержащих железо(П) протекало восстановление Pu(V) и Pu(VI) до Pu(IV), и конечные Rs относились к Pu(IV), а не к исходным формам плутония. На рис. 13 приведена временная зависимость Rg для природных минералов группы силикатов и

алюмосиликатов (базальт, полевой шпат и кварц) в нейтральных растворах (рН = 6.4), когда Ри(У) существует в виде иона РиО^, а Ри(У1) главным образом в гидролизованных формах. Плутоний(V) сорбируется этими минералами со значениями от 7 до 17 мл/г. Большая часть этого плутония десорбируется с минералов раствором 0.1М N801. Ри(У1) сорбируется этими минералами хуже. Значения Бд составляют от 0.3 до 0.8 мл/г, что соответствует его существованию в виде нейтрального коллоида или псевдо-коллоида, плохо сорбируемого по механизму ионного обмена. Другая группа сорбентов представлена органическими компонентами почвы и углем. Данные по кинетике сорбции на этих сорбентах (Рис.14) показывают, что Ри(V) сорбируется вдвое слабее, чем Ри(У1).

Третью группу составляют минералы с высоким содержанием железа: боксит, красный и бурый железняк, которые проявляют очень высокие значения И3 вследствие восстановления до Ри(И). Последний в большинстве случаев сорбируется сильнее, чем Ри(У) и Ри(VI). Сорбция Ри(У) и Ри(У1) бокситом, сланцем, фосфоритом и некоторыми другими минералами сопоставима.

Для большинства минералов (таких как боксит, мергель, сланцы, ферриты, песчаник и органических компонентов почвы) коэффициенты сорбции Ри(У) из природной воды, полученной при таянии снега, были значительно понижены. Это связано, с одной стороны с образованием ллохосорбируемых комплексов с неорганическими и органическими примесями, присутствующими в талой воде и ,с другой стороны, с наличием коллоидных и псевдоколлоидных частиц, захваченных при выпадении снега, на которых возможна сорбция Ри. Это показывает, что возможно некоторое сезонное увеличение подвижности Ри в природных водах для стран, относящихся к северному региону. В случае халькопирита, фосфорита и кварца существенной разницы в В3 для природной талой воды и обычного раствора, моделирующего грунтовые воды не отмечалось.

Только для базальта, апатита и полевого шпата получены увеличенные значения Бд.

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Тс-99.

В равновесных условиях методом ограниченного объема изучено извлечение технеция экстрагентами (ТБФ, ТОЮ, 2-метил-5- винил-

за

и

ю

--- Ри си>

- Ри Ш1>

— о — о- — '

/

300 350 ВРЕМЯ, Ч

РИС.13. СОРБЦИЯ ПЛУТОНИЯ НА ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛАХ • -БАЗАЛЬТ, * - ПОЛЕВОЙ ШПАТ, о - КВАРЦ. рН - в_5

ХООО г

800 -

600

400 -

200 -

150

200

250

ЭОО 35« ВРЕМЯ, Ч

РИС. 14. СОРБЦИЯ ПЛУТОНИЯ НА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТАХ ПОЧВЫ : о - БУРЫЙ УГОЛЬ, ■ - КОКС, • -ТОРФ. рН = 6.5

пиридина, триалкиламинов и др.) нанесенными на инертную подложку (полисорС-1, хромосорб-1№ и др., зернением 45 - 60 меш) для извлечения технеция(VII) из различных растворов. Наилучше результаты получены для ТОФО в случае кислых растворов (Табл.5):

Таблица 5. Зкстракционно-хроматографическое извлечение технеция(VII) на ТОФО/хромосорб из щелочных, нейтральных и кислых растворов.

Условия сорбции Состав раствора начальная концентр. Тс, мг/л Время, мин V мл/г

Щелочные 0.5М №аОН 2.5М ИаШ3 10 15 10

Нейтральные Диет.вода рН=6.4 1.6 . 15 110

Слабо кислотные 0.05М НШ3 15 15 3500

Кислотные 1М нш3 15.5 15 1060

Кинетическими исследованиями показано, что экстракционная хроматография на сорбенте типа ТОФО/инертный носитель является быстрым и эффективным методом, применимым для количественного извлечения технеция из кислых и слабо-кислых растворов, не содержащих весовых количеств актинидов (IV) и (VI).

Предложено два метода для десорбции технеция с носителя: 1) растворение ТОФО в инертном растворителе, с последующей реэкст-ракцией разбавленным раствором ЫаОН и 2) восстановительная десорбция 0.05М БпС12 в 1М НС1, основанная на малых значениях коэффициента распределения Тс^).

Таким образом если для выделения технеция из щелочно-нитратных радиоактивных растворов удобно применить сорбцию на ВПТ-А, то для извлечения из кислых растворов, не содержащих макроколичеств актинидов, более эффективен метод экстракционной хроматографии с ТОФО, нанесенном на инертный носитель.

ГЛАВА 5. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦЕРИЯ-144 И ПРАЗЕОДИМА-144 ИЗ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

5.1. ВЫДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ-144 ИЗ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

Церий-144 (э,?-излучатель, Т1/2= 285 дней) образуется при

делении ядер урана с высоким выходом 6.1 % и используется как монитор при определении степени выгорания топлива и как радиоактивный индикатор-. Нами разработан двухстадийный метод выделения Церия-1! 44 из жидих азотнокислых отходов от переработки оксида урана облученного в реакторе потоком нейтронов (1-2) 1014 н/сек см2 в течение 50 часов. Жидкие отходы доводили до состава: 6 М НШ3; 0.3 М КВг03 и нагревали 30 мин при 80°С для окисления церия-144 до четырехвалентного состояния. Первая стадия выделения состояла в пропускании раствора через колонку с анионитом Дауэкс-1-8х для сорбции 144Се(1У). Колонку промывали раствором 6 М Ш03, 0,2 М КВг03 для удаления основных количеств урана и продуктов деления и десорбировали 144Се(Ш) действием 6 М Ш03, 0,3 N Н202. После первой стадии очистки в продукте обнаруживали небольшие примеси ^Ът, 9%Ъ, 106Ш1. Для полной очистки раствор 144Се(Ш), 6 М ГОЮ3, 0,3 М.Н202 пропускали через колонку, заполненную экстрагентом Д-2-ЭГФК на тефлоне. Фильтрат выпаривали досуха и растворяли в 0,3 М НЖ)3. Контроль за полнотбй выделения и чистотой церия-144 и определение коэффициентов очистки от основных продуктов деления на каждой стадии проводили методом гамма-спектрометрии. Содержание урана в конечном продукте определяли флуоресцентным методом с лазерным возбуждением после предварительного отделения этого актинида экстракцией и перевода в фосфатный раствор, 99,8 - 99,9 % церия-144 было выделено из жидких отходов с коэффициентами очистки, приведенными в таблице 6. Радионуклидная чистота 144Се отвечала всем требованиям его возможного применения (Рис.15).

Таблица 6. Коэффициенты очистки церия-144 от некоторых продуктов деления и урана после анионообменного отделения (<хй) и экстракционно-хроматографической очистки с Д-2-ЭГФК (аг)

Коэффициент очистки от * радионуклида 137Сз 952г юбКи и

"1 >107 4,1 103 1,5 10^ 2,7 КУ3 -

«2 - 3 104 > 2 104 >3 104 -

а= 04 аз >108 > 108 > 3 107 >5 107 6 107

* ао

Величины а1 И а2 бЫЛИ ВЫЧИСЛвНЫ ПО формуле а=-д-'-£ . где а и а, - площади гамма-пиков радионуклида - примеси

О а

в гамма спектре раствора до и после очистки, а Ас и Аа -площади гамма-пиков церия-144 в тех же растворах.

5.2. Усовершенствование генератора празеодима-144 Дочерний продукт бета-распада церия-144 короткоживущий пра-зеодим-144 (/з,*-излучатель, Т1/2= 17,3 мин) представляет интерес для использования в радиофармацевтике, а также в ядерной физике для исследования возбужденных состояний ядер на примере изомеров этого радионуклида.

Для получения празеодима-144 был усовершенствован описанный в литературе генератор, состоящий из анионообменной колонки с сорбированным ,44Се (IV) и раствора 6 М НГО3, 0,3 М КВг03, селективно вымывающего дочерний 144Рг(Ш). Нами рекомендован другой состав раствора для хранения генератора и для вымывания 144Рг, а именно 1 М НГО3, 6 М ^ГО3, 0,3 М КВг03. Показано, что наш состав раствора позволяет увеличить срок службы генератора в несколько раз, на порядок снизить вымывание материнского 144Се после длительного хранения генератора, значительно повысить чистоту дочернего ^ Рг. Указанное улучшение показателей работы генератора достигается, главным образом, вследствие меньшей скорости радиационной деструкции анионита в растворе нашего состава по сравнению с составом описанным в литературе. Изготовленный нами генератор (см.рис. 16) давал в начале работы 6х107Бк празеодима-144 каждые три часа. Он используется более четырех месяцев без видимых изменений в работе , за исключением естественной убыли радиоактивности вследствие распада церия-144. Длительность вымывания указанной порции празеодима-144 из генератора составляет менее 25 сек, что гораздо меньше периода полураспада этого короткоживущего нуклида (Т1/2= 17,3 мин). Генератор помещен в защитный кожух из свинца, имеет общий вес около 7 кГ и легко может быть транспортирован к месту использования празеодима-144.

О 200 400 600 800 Е- |к«Ч РИС. 15. ГАММА-СПЕКТР РАСПОРОВ ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ Се-Щ

Гущ

шиш

и

111И1Ш111

КОМПРЕССОР

| СВИНЦОВАЯ ЗАЩИТА

| АНИОНООБМЕННАЯ КОЛОНКА С АДСОРБИРОВАННЫМ Се-Н4(Ш

| ЗЛШРШИИ РАСТЮР

1Ц ННОз.бМ НаЮ3,0.2М КВхОд

РКС.16 .ГЕНЕРАТОР К0ГОГКСШШУЩЕГ0 И4РГ, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ

МАТЕРИНСКОГО 144Се

выводы

1. Изучена сорбция технеция-99 на 8 анионитах из кислых, нейтральных и щелочных растворов. Показано, что лучшими равновесными и кинетическими характеристиками для' выделения технеция-99 из щелочных растворов обладает анионит ВПТ-А (Кд= 5.104 из раствора, содержащего 1М МаОН и 7М МаШ3). Разработан эффективный метод десорбции технеция-99 с анионитов с использованием раствора ТБФ насыщенного Н2504 .

2. Изучена сорбция 99Тс(УП) и 10бКи(Ш) на 12 искусственных неорганических сорбентах из кислых, щелочных и нейтральных растворов. Показано , что наибольшей сорбционной способностью по отношению к технецию отличаются сорбенты, содержащие сульфид-ион и ионы металлов низших валентностей, обладающих свойствами восстановителей. Предложен метод разделения технеция-99 и рутения-106, основанный на селективной сорбции Р.и-106 на неорганическом сорбенте ИСТХ.

3. Изучена сорбция 99Тс и 10бКи более чем на 20 природных минералах и породах. Показано, что Тс(VII) не восстанавливается продуктами гидролиза большинства минералов и пород в аэробных условиях, для него характерны малые коэффициенты распределения (от 0.05 до 2.5 мл/г)и сорбция носит обратимый характер. Облучение минералов г-квантами снижает сорбцию технеция(VII).Три минерала - сенармонтит, стибнит и пирротин - восстанавливают технеций вследствии присутствия БЬ3+ и Ге2+ в продуктах их гидролиза), при этом сорбция протекает необратимо и описывается высокими коэффициентами распределения й3.

4. Впервые показано, что ШИШ) в виде нитрозо-комплекса хорошо сорбируется органическими компонентами почвы (гуминовыми кислотами, торфом, а также бурым углем), равновесные Ид составляют от 40 до 80. Сорбция на мергеле, боксите и фосфорите несколько слабее, Б3= ю-15 мл/г.

5. Исследована сорбция технеция(VII) из природных вод на ряде металлов и сплавов и предложен комплексный сорбент (железо + каолин) для сорбции технеция из загрязненных природных вод в аэробных условиях. Сорбция на нем протекает необратимо вследствие восстановления до технеция(IV).

6. Изучена сорбция плутония(VI,V,IV) из природных вод на ряде природных сорбентов. Высокие коэффициенты распределения Rs ( 200 - 500 мл/г ) найдены для торфа, бурого угля, гуминовых кислот, причем Bs плутония(VI) и (IV) в несколько раз превышают аналогичные значения плутония(V). На магнетите и боксите, содержащих железо(II) наблюдаются восстановление плутония дс Pu(IV) с высокими Rg, характерными для этого окислительногс состояния. Силикаты и алюмосиликаты плохо сорбируют Pu(Vi) и (V), но более эффективно - Pu(IV).

7. Изучено экстракционно-хроматографичеекое выделение технеция 7 экстрагентами из кислых, нейтральных и щелочных растворов. Наилучшие результаты получены для ТОФО, нанесенном на инертный носитель, из кислых и слабо-кислых растворов, когда Rs=1-3*103 мл/г в отсутствие четырех- и шестивалентных актинидов.

8. Разработан метод выделения 144Се и 144Рг из отходов от переработки облученого урана, включающий анионообменную сорбцик 14 Ce(IV) из 6М HN03, 0.2М КВг03 и окончательную очистку 144Се(Ш) пропусканием через колонку Д-2ЭГФК на тефлоне. Метол обеспечивает выделение 99,8 - 99,9 % церия-144 из отходов с коэффициентами очистки от продуктов деления и урана Ю7 - 108. Предложен новый состав раствора (1М HN03, 5М NaN03, 0.2 К КБг03), позволивший значительно удлинить срок-службы генераторе короткоживущего празеодима-144, вымываемого из сорбированного на анионите материнского ,44Ce(IV).

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. EL-WAER S., ALMEDHEM В., PERETRUKHIN V.F. J. Radloanalyt. Nucí. Chem. 1987. Vol. 116, N0.2, 253-260. Chromatographic Isolation Oí '44Ce And 144Pr From the waste of Irradiated Uranium Treatment.

2. El-WaerS., German K.E.. Peretrukhln V.F. Sorption of technetium on Inorganic sorbents and natural minerals. In: 12th Radiochemical Conference, Marlanske Lazne, May 7-11, 1990, Abstracts, p. 22.

3. Эль-Ваер C.M., Герман К.Э. Хроматография технеция на анионитах: кинетика и аналитическое применение. Тезисы

докладов Всесоюзной конференции по химии радиоактивных элементов. 11-13 декабря 1990 г. Суздаль, СССР.

4. El-Waer S.M., German К.Е., Peretrukhln V.F. Chromatography of technetlum-99 on anlonites: kinetics and analytical application. Abstr.papers of pre-symposlum "Measurements of radionuclides after Chernobyl accident" Norway , Bergen, June 1991, p.50.

5. S.El-Waer, K.E.German, V.F.Peretrukhln. Sorption behavior of redox sensitive actlnldes on natural minerals. Abstracts of papers of the conference "22lemes Journees des Actinl des", Merlbel, Apr.26-28, 1992, p.

6. Peretrukhln V.F. El-Waer S.M., German K.E., Several features of Tc behavior during fast reactor fuel reprocessing. Int.conf.on fast reactors and related fuel cycles - Current status and Innovations leading to promls lng plants. 0ct.28-Nov.1 P. P 6-8, 1991, Kyoto, Japan.

7. S.El-Waer, K.E.German, V.F.Peretrukhln. Sorption of technetium and ruthenium on natural and synthetic sorbents. Proceedings of the Soviet - Finnish Seminar , Moscow, 20-23 Sept. 1991. p.131 - 148.

8. El-Waer, S.M., German, K.E., Peretrukhln V.F. Sorption of technetium on Inorganic sorbents and natural minerals. J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1992,v.157, N 1, p.3.

9. El-Waer, S.M., German, K.E., Peretrukhln V.F. Extraction chromatographic isolation of technetium from acidic solutions. J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1994 In press.

10. El-Waer, S.M., German, K.E., Peretrukhln V.F. Autoradiographic study of Tc sorption on sulfidlc rocks and natural minerals. J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1994, in press.