Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Денисова, Татьяна Александровна АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ
2009 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз»
 
Автореферат диссертации на тему "Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз"

На правах рукописи

□и-------

ДЕНИСОВА Татьяна Александровна

СОСТОЯНИЕ ПРОТОНСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП В СОРБЕНТАХ НА ОСНОВЕ ОКСИГИДРАТНЫХ, ГЕТЕРОПОЛИМЕТАЛЛАТНЫХ И ЦИАНОФЕРРАТНЫХ ФАЗ

02.00.04 - физическая химия

1 5 ОНТ ?ппд

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2009

003479652

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Ярославцев Андрей Борисович Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Гусаров Виктор Владимирович ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский Государственный технологический инстшут (технический университет)»

доктор химических наук, профессор Бетенеков Николай Дмитриевич ГОУ ВПО «Уральский Государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский Государственный университет им. A.M. Горького», г. Екатеринбург

Защита состоится 30 октября 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990

С диссертацией можно ознакомиться в Учреждении Российской академии наук Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН

Автореферат разослан « сентября 2009 г.

Ученый се1фетарь диссертационного совета кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Прогресс в области неорганических сорбентов связан как с поиском новых соединений, так и с развитием представлений о формировании сорбцнонно-активных центров, их модификаций в рядах уже известных соединений. При разработке сорбентов ключевым моментом является целенаправленное формирование кристаллической структуры и групп с различными функциональными свойствами и механизмом сорбционного взаимодействия, а также установление факторов влияния на сорбционную активность соединений. В большинстве работ по изучению сорбционпых явлений с участием неорганических веществ много внимания уделяется формам нахождения сорбата в растворе, созданию моделей и теорий описания сорбционпых процессов. Гораздо меньшее число исследований аосвящсно установлению связи структурной неоднородности сорбента с механизмом сорбции, определению состояния сорбированных ионов в фазе сорбента. В большинстве сорбционных процессов определяющая роль принадлежит протонсодержащим группам. Поэтому развитие представлений о таких сорбционно-активных центрах представляется актуальной задачей.

Из множества неорганических сорбентов в качестве объектов исследования выбраны три группы соединений с различными способами организации кристаллической структуры. Это оксигидраты элементов IV группы, кристаллическая струиура которых состоит из соединенных между собой металл-кислородных октаэдров; гетерополисоединения (ГПС) с островной структурой и цианоферраты (ЦФ) двухвалентных металлов со слоистым или каркасным строением, в которых цианоферратные комплексы соединены через связи с внешнесферными катионами. Такой выбор позволил ответить на вопросы: как локализация протонов в структуре соединений влияет на их физико-химические свойства и как различается механизм сорбционного взаимодействия в зависимости от структурообразующих элементов и типа сорбата.

Несмотря на длительный период изучения и многочисленные работы, посвященные строению и свойствам оксигидратов, цианоферратов и гетероиолиметалатов, многие аспекты образования протонсодержащих групп, их состава и влияния на сорбционные характеристики до сих пор остаются нерешенными. Так, отсутствуют сведения о получении и физико-химических характеристиках индивидуальных кристаллических оксигидроксидов Т1, гг, 5п общей формулы Н2МОз или МО(ОН)2, кроме ряда известных изополититановых кислот Н2Т1307, Н2Т;409Н20, Н/П^яО^О^пНгО и др. Для класса гетерополисоединений мало изученным остается вопрос о влиянии на состав и свойства протонных группировок типа внешнесферного катиона металла и устойчивости гетерополианиона, которая наиболее сильно меняется в гетерополикомплексах элементов ША группы. Как известно, состояние протонов наряду с термической стабильностью, окислительно-восстановительными и сорбционными характеристиками ГПС определяет возможность их использования в качестве кислотных катализаторов органического синтеза. Также и для сорбентов на основе нерастворимых цианоферратов в научной литературе отсутствуют систематические исследования о причинах образования в солевых формах кислородно-водородных групп и их роли в сорбционных взаимодействиях, особенно в случае скомпенсированной катионной и анионной (молекулярной) сорбции.

Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты №№ 95-03-08386; 98-03-32543, 01-03-96511 р2001урал, 02-03-

32806, 05-03-32259, 06-08-00847). Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН и находится в соответствии с «Основными направлениями фундаментальных исследований РАН» 2003-2007г.г., «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы».

Целью работы является установление природы протонсодержащих групп, их влияния на функциональные свойства неорганических сорбентов на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз.

Для достижения поставленной дели необходимо решение следующих конкретных задач:

- синтез, определение строения и аттестация физико-химических свойств соединений (в том числе новых) в группах оксигидратов, гетерополиметаллатов и цианоферратов;

- определение состояния протонов в рядах объектов исследования;

- установление механизма сорбционного взаимодействия и факторов, влияющих на него;

- определение путей практического использования полученных соединений и систем.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе впервые:

- разработаны методики и осуществлен синтез новых кристаллических оксигидроксидов титана и циркония состава Н2М03, содержащих структурные ОН-группы; показано, что термическая устойчивость соединений и частоты валентных колебаний ОН-групп коррелируют с величинами заселенностей связей, полученных из квантово-химических расчетов электронного строения фаз Ho^Lii^MCb; сорбционные характеристики Н2ТЮ3 превосходят показатели для гидратированного диоксида титана;

- определены закономерности изменения состава протонсодержащих групп и последовательность их участия в ионном обмене в гидратированных диоксидах Ti, Zr, Sn; установлено присутствие парных ОН-групп, которые являются основными центрами сорбции катионов и анионов обмена; показано различие механизма сорбции двухвалентных катионов на гидратированных диоксидах титана и олова;

- установлено, что в вольфрамовых гетсрополикомплексах элементов IIIA группы степень гидратации и подвижность кислых протонов увеличиваются с уменьшением числа внешнесферных катионов щелочных металлов, их радиуса и устойчивости гетерополианиона; натриевая соль 12-вольфрамоиндиевой кислоты NaiHiInW^O^- 15Н2О обладает максимальными среди изученных солей величинами протонной проводимости;

- показано, что в гетерополисолях церия (III) и (IV) многозарядные катионы во внешней сфере гетерополианионов находятся в гидролизованной форме; это приводит к росту числа гидратированных кислых протонов и позволяет использовать соединения в качестве кислотных катализаторов в реакциях тонкого органического синтеза;

- установлено, что ионообменными центрами в солевых формах цианоферратов(И) являются протонсодержащие группы, образующиеся в результате гидролиза поверхностных цианоферратных(П) анионов и катионов свинца и олова; определены кристаллические структуры цианоферратов(11),(Ш) свинца и олова состава Sn(Pb)2Fe (CN),s и Pbli5Fe "(CN)6; выделены и охарактеризованы индивидуальные кристаллогидратаые фазы цианоферратов(П) свинца и олова; для новой двойной соли -кристаллогидрата цианоферрата(Ш)-нитрата свинца Pb2Feln(CN)6N03-5.5H20 -определено кристаллическое строение и предложен механизм термического разложения, включающий стадию внутримолекулярного расщепления молекул воды;

- определена специфика молекулярной сорбции хлорида лития цианоферратами олова, свинца и цинка в зависимости от их строения и типа растворителя; выделены и аттестованы продукты молекулярной сорбции состава Zn2Fe(CN)6'1.4C2H50H-l.lH20 и Zn2Fe(CN)6-1.8LiCl-8.1H20.

Практическая значимость работы определяется тем, что в результате исследований:

- предложена группа новых перспективных сорбентов состава Н2М03 (М = Ti, Zr) для извлечения многовалентных элементов из водных растворов;

- показана возможность применения солей вольфрамовых гетерополикомплексов Ce(III),(IV) в качестве новых катализаторов органического синтеза при получении фторсодержащих смазывающих материалов и витамина Кз;

- разработан новый электродоактивный материал на основе гексавольфрамоникелата никеля для определения ионов никеля и вольфрамат-ионов;

- предложено использование продуктов молекулярной сорбции хлорида лития цианоферратами(П),(Ш) свинца и олова в качестве датчиков влажности, работающих в интервале температур 20-100°С;

- предложено использовать установленные закономерности в изменении механизма сорбции хлорида лития цианоферратом цинка в зависимости от типа растворителя для разработки мембранных процессов разделения ионов;

- сделано заключение, что развитые в работе подходы к определению влияния состава, функциональных свойств протонсодержащих групп на механизм сорбции позволяют проводить целенаправленный синтез сорбентов.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.ф.-м.п. H.A. Журавлевым и с рядом сотрудников ИХТТ УрО РАН и других учреждений.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на XXVII Congress Ampere «Magnetic resonance and related phenomena» (Kazan, 1994); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995); Всероссийской конференции по кристаллохимии (С.Петербург, 1995); Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 1996-2008); European research conferences -EICS VII «Inorganic Chemistry» (San Felui de Guixols, Spain., 1998); XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (С.-Петербург, 1999); IV Bilateral Russian -German Symposium on Physics and Chemistry of Novel Materials (Ekaterinburg, 1999); Всероссийской конференции «Сенсоры и микросистемы» (С.-Петербург, 2000); International Conference on Solid State Chemistry (Prague, 2000); Second International Conference on Inorganic Materials (Santa-Barbara, USA, 2000); XX Международной Чугаевской конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001) Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах -ОМА» (Сочи, 2001-2008); Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов - ODPO» Сочи, 2002-2008); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Нальчик, 001); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и ксидов» (С.-Петербург, 2002); Международных конференциях «Химия твердого тела и овременные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002-2008), XVII и XVIII енделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 и Москва, 2007); еждународной конференции «Новейшие технологии в порошковой металлургии и

керамике» (Киев, Украина, 2003); Fourth International Conference on Inorganic Materials (Antwerp, Belgium, 2004); Fifth International Conference on Inorganic Materials (Ljubljana, Slovenia, 2006); XVIII International Congress of Chemical and Progress Engineering -CHISA (Prague, 2008); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе, 2008); Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008).

Публикации: по теме работы опубликованы одна монография, 45 статей в отечественных и зарубежных журналах, из них 40 в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, более 70 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, б глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 397 страницах, включая 255 рисунков, 72 таблицы и список литературы из 720 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы исследований, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту, отмечены научная новизна и практическая ценность, указан личный вклад автора, дается краткое содержание диссертации по главам.

Глава I посвящена литературные обзору и состоит из четырех разделов, в которых обсуждаются литературные данные по синтезу, строению, физико-химическим свойствам и сорбционному поведению гидратированных диоксидов титана, циркония, олова, серии известных титановых кислот, гетерополисоединений структуры Кеггина и цианоферратов(И), (III) двухвалентных металлов. Отмечается высокая фундаментальная значимость исследований по установлению структурной неоднородности протонсодержащих групп в неорганических сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз. В заключении сформулированы задачи и этапы исследования.

В главе II описаны условия синтеза объектов исследования и кратко охарактеризованы основные методы исследования и соответствующее оборудование.

Синтез объемных осадков гидратированных диоксидов титана (ГДТ), циркония (ГДЦ) и их композитов на ацетиленовой саже проводили гидролитическим осаждением аммиаком из сернокислых растворов Ti(IV) и Zr(lV). В зависимости от условий синтеза композиционный материал имел состав Ti(Zr)02nH20'txC, где мольное содержание углерода менялось в диапазоне х=0-3. Образец ГДТ с размером кристаллитов -300 А получен путем кипячения сернокислого раствора Ti(IV) в присутствии зародышей ТЮг со структурой анатаза. После отмывки от примесей и сушки исходный образец ГДТ подвергали старению на воздухе в естественных условиях (время старения - 0.5-400 суток) и термообработке при 110, 200, 300, 500, 700°С в течение 2 ч. Изучение катионного обмена проводили на гранулированных образцах ГДТ анатазной модификации и гидратированного диоксида олова (ГДО), полученных золь-гель методом. Удельная поверхность образцов равнялась 170-180 м2/г. Сорбцию ионов Na+, Cs+, Са2+ на ГДТ и ГДО вели из растворов с постоянной ионной силой ц=0.01, содержащих хлорид и гидроксид соответствующего элемента. Для изучения анионообменных свойств исходный сорбент ГДТ, полученный гидролизом раствора TiCl4 в присутствии NaOH, обрабатывали растворами H3As04 или Na2HAs04 (0.1 моль/л) до полного насыщения осадков ионами As(V). Для проведения мехактивированных экспериментов на гидратированном диоксиде титана использовали

свежеприготовленный гидроксид кальция Са(ОН)2 и коммерческий препарат состава ТЮ20.82Н20 со структурой анатаза. Механическую активацию проводили на центробежно-планетарной мельнице ЭИ-2х150 с барабанами и шарами, изготовленными из титана.

Составы Ыг.хН^МОз (M=Ti, Zr, Sn; 0<х<2) получены из низкотемпературных фаз соответствующих металлатов лития 1л2МОз путем ионного обмена в 0.05 М водном растворе уксусной кислоты при 40-60°С. Степень обмена контролировали с помощью стандартного рН-метра; соотношение твердый реагент/жидкая фаза составляло 1г/1литр. Образец H2Ti03 с величиной удельной поверхности =80 мг/г получен из титаната лития, синтезированного по модифицированной цитратной методике. Образовавшиеся продукты промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Потенциометрическое титрование образцов H2Ti(Zr)03 осуществляли при температуре 22°С последовательным приливанием 0.1М растворов LiOH или NaOH к взвеси 100 мг соединения в 100 мл прокипяченной дистиллированной воды. Для сравнения аналогичным образом титровали 100 мл прокипяченной дистиллированной воды. Сорбцию микроэлементов из пресной воды выполняли методом ограниченного объема при температуре 22°С. После достижения сорбционного равновесия сорбент и водную фазу разделяли на центрифуге в течение 10 мин при скорости вращения 6000 с'1, затем определяли содержание микрокомпонентов в воде методом масс-спектрометрии. Сорбционные эксперименты на оксигидратах элементов IV группы проводили при рН=2 и 5 с использованием модельного раствора, приготовленного разбавлением стандартного аствора сульфатов Sr, Ва, Ti, Al, Ga, Р, As, Те, Mn, La, Се, Pr, Th, U и др. в 10 мл онцентрированной серной кислоты с последующим разбавлением до объема 1 л. онцентрация элементов в растворе не превышала 10"3 моль/л. Для достижения мпирического сорбционного равновесия системы выдерживали в течение 4-х суток при ериодическом перемешивании. Вольфрамогаллиевая кислота состава H5GaWi204o-(13-14)H20 синтезирована юнообменным способом из ее натриевой соли с последующей кристаллизацией в ксикаторе над концентрированной серной кислотой. Вольфрамоалюминиевая кислота остава HsAlWjjOiio-llHjO получена по аналогичной методике, кристаллизацию вели ри температуре 5-10сС. 12-вольфрамоалюминаты-, галлаты, индаты лития и натрия олучали по известной методике Роллинса. Соли рубидия, цезия и органического тиона ATM- алкилтриметиламмония состава [CnH2n+i(CH3)3N]+ (п=10-12) -интезировали добавлением растворов нитратов этих элементов или хлорида ATM к одним растворам соответствующих натриевых солей. Соли Се(Ш) с вольфрамовыми етрополикомплексами получали растворением при 20°С неокисленной стружки еталлического церия в водных растворах вольфрамовых гетерополикислот (ГПК) при юльном отношении Се/ГТЖ=1/1. Соли цезия и ATM с билакунарным церий-одержащими анионами [Ce(PWiiO39)2]!0' (Lak(P)) и [Ce(SiWii039)2]12' (Lak(Si)) получали обавлением соответственно растворов CS2CO3 или органического соединения к астворам соответствующих солей Na-Lak(P) и Na-Lak(Si). Соль церия(1У) Ce-Lak(P) интезировали растворением навески стехиометрического количества свежеосажденного идроксида церия(1У) в водном растворе вольфрамофосфорной кислоты при нагревании длительном перемешивании. Гексавольфрамоникелат(11) никеля (II) получали путем саждения при смешении водных растворов сульфата никеля и ксавольфрамоникелата(П) натрия Na4[Ni(OH)6W6Oi8], взятых в етехиометрических юшениях.

Цианоферраты (ЦФ) свинца и олова синтезированы осаждением из водных растворов ианоферратов(11),(Ш) калия при добавлении растворов нитратов или хлоридов

соответствующих солей. Синтез кристаллогидратных фаз цианоферратов(И) вели при температуре =0°С, образцы безводных ЦФ(И) получены отжигом кристаллогидратов при 85°С в течение 24 часов на воздухе. Кристаллогидрат Pb2[Fe(CN)6]-N03-5.5H20 выделяется в узком концентрационном и температурном интервале - при рН=2.2, температуре 10°С и интенсивном перемешивании. Осадок безводного ЦФ(Ш) свинца Pbi.5Fe(CN)6 выделяли по аналогичной методике, но при температуре 22 С, рН=2.6-2.8. При синтезе цианоферрата(П) цинка в качестве исходных реагентов использовали раствор кислоты H4Fe(CN)6, полученной ионообменным способом из K4Fe(CN)6, и раствор ацетата цинка. Молекулярную сорбцию хлорида лития на цианоферратах Sn, Pb, Zn проводили путем внесения 1 г навески цианоферрата в 100 мл водного или спиртового раствора LiCl концентрации 0; 0.03; 0.15; 0.30; 0.55; 0.85; 1.15; 1.45; 1.71 моль/л при pHs2. Через 3 суток осадок отфильтровывали и сушили на воздухе.

В результате проведенных работ по синтезу объектов исследования впервые получено 26 новых соединений и фаз.

Химический состав образцов (Ti, Zr, Sn, W, Ce, P, Fe, Zn, Pb, Ni) определяли эмиссионным спектральным анализом на спектрометре JY-38 и атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух (Li, Na, К, Rb, Cs) на приборе Perkin-EImer М503. Содержание водорода находили из результатов элементного анализа, проводимого по аттестованной методике МКХА № 88-16358-47-2005 на автоматическом анализаторе CHN РЕ 2400, серия II (Perkin Elmer). При изучении сорбции ионов Na+, Cs+, Са2+ на ГДТ и ГДО концентрацию кальция в растворе определяли титрованием трилоном Б, натрия и цезия - радиометрическим методом с использованием изотопов 2 Na и 137Cs. В ряде случаев содержание микрокомпонентов в водных растворах до и после проведения сорбционных экспериментов определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Spectromass 2000. Термогравиметрический анализ проводили на термоанализаторах "Rigaku" (Thermoflex); TG-DTA-92 и TG-DSC-lll (Setaram), DTG-60 (Sbimadzu) в атмосфере воздуха, при скоростях нагрева образцов - 510 град/ мин.

Спектры ИК гидратированных оксидов и ГПС записывали на спектрометре UR-10, образцы г-лдаили в виде суспензии на вазелиновом масле. Инфракрасные спектры поглощения образцов состава Li2.xHxM03 (M=Ti, Zr, Sn) и цианоферратных фаз регистрировали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 6700 при помощи приставки неполного поверхностного внутреннего отражения в диапазоне 370 - 4000 см"1 (ИОС УрО РАН). Спектры комбинационного рассеяния света (КР) получены на спектрометре Renishaw-ЮОО (Аг+ - лазер, X = 514,5 нм) в области 50 - 4000 см"1 (ИВТЭ УрО РАН).

Фазовый рентгеновский анализ проводили на дифрактометрах ДРОН УМ-1 и STADI-P (STOE, Германия). Идентификация дифракционных данных проводилась с использованием базы данных JCPDS-ICDD PDF2 (Powder Diffraction Files produced by International Center for Diffraction Data, USA, версии 1995-^2006 гг.). Рештеноструктурные исследования безводных цианоферратов свинца и олова проведены на дифрактометре STADI-P с использованием стандартной трансмиссионной моды в Си Ка1 излучении в угловом интервале от 10° до 100° при шаге 0.02°. Дальнейшее уточнение кристаллических структур безводных цианоферратных фаз свинца и олова проведено методом полнопрофильного анализа по Rietveld с использованием программы GSAS [1] и комбинации рентгено- и нейтронографических данных. Рентгагоструктурный анализ монокристалла Pb2[Fe(CN)6]-N03-5,5H20 размером O.Û&xO.OSxOA мм проведен при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре CAD-4 Enraf-Nonius (Mo Ка-излучение (ИНХ СО РАН). Структура решена стандартным методом тяжелого атома (атомы водорода молекул воды не локализованы) и уточнена в анизотропном

8

приближении. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-97 [2]. Нейтронограммы цианоферратов свинца и олова получены на установке D7A реактора ИВВ 2М (п. Заречный Свердловской обл.) при X = 1.5223 А и на установке SLAD реактора R2 (г. Студвик, Швеция) при длине волны нейтронов А. = 1.4704 А.

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) выполнены на установке VG-Escalab МК II. Образцы впрессовывали в подложку из свинца, зарядку поверхностных слоев учитывали по сдвигу РЭС линии CJs углерода, содержащегося на поверхности.

Для изучения электропереноса использовали образцы в виде таблеток диаметром 5-10 мм и высотой 4-5 мм с впрессованными платиновыми электродами. Электросопротивление образцов измеряли методом импедансной спектрометрии в

__________ _______ 1 . 1л6 T"V- /____________ ___________... -----------------------------__...__ 1Л/ГЛ-*

диапазоне 4CK.1U1 1 — 1Ц ^ana-iiiaaiop 1 и inniA ла^ам^штк ouicu LI uii 1 z-uu).

Температурные измерения электропроводности проводили со скоростью нагрева ~1град/мин. Протонную проводимость 12-вольфрамоиндата натрия измеряли в электрохимической потенциометрической ячейке по методике [3]. С ее помощью при комнатной температуре определяли концентрацию водорода в тройной газовой смеси (Аг + Н2 + Н20), содержащей (1.13 ±0.05) об. % Н2 и 3.0 об. % паров воды.

Спектры ядерного магнитного резонанса записывали на спектрометре ЯМР широких линий с рабочей частотой 90 МГц для ядер !Н и 34 МГц для ядер 7Li в температурном интервале -150 -=- +25°С. Спектры ЯМР 'Н высокого разрешения (MAS) регистрировали на спектрометре Bruker MSL-400 (ИК СО РАН), частоту вращения образца варьировали от 2 до 15 КГц. Спектры ЯМР 119Sn записаны при комнатной температуре на частоте 111.83 МГц на спектрометре СХР-300 (ИК СО РАН). Спектры ЯМР 'Н (ПМР) анализировали с помощью программы оптимизации формы линии первых производных сигналов ПМР с использованием рассчитанных атласов спектров 2-х и 3-х спиновых протонных систем [4]. Анализ спектров ЯМР 7Li проводили с использованием программы симуляции спектра порошка, учитывающей совместный эффект магнитных и электрических сверхтонких взаимодействий.

Глава III посвящена исследованию состояния протонсодержащих групп в гидратированных диоксидах элементов IV группы.

а б в

Рис. 1. Спектры ПМР при -150°С образцов: ТЮгИНзО (а); 2г02-2.2Н30 (б); 5п020.5Н20 (в). Составляющие спектров от протонов: 1 - изолированных ОН-групп, 2 - парных ОН-групп, 3 - молекул воды; 4 - трехспиновых протонных конфигураций типа НзО*

На основе анализа спектров ПМР образцов гидратированных диоксидов титана (ГДТ), циркония (ГДЦ), олова (ГДО), полученных осаждением из водных растворов,

установлено присутствие нескольких типов протонсодержащих групп (рис. 1). Кроме молекулярной воды, изолированных протонов с межпротонным расстоянием (^ЗА) и трехспиновых протонных конфигураций типа Н30+, образованных слабосвязанным с решеткой мостиковым протоном и молекулой воды, установлено наличие протонов с малым межпротонным расстоянием 2.3-2.4 А. Последние отнесены к паре ОН-групп у одного и того же атома металла. Содержание таких парных ОН-групп в воздушно-сухих образцах увеличивается при переходе от "П к 7л и Эп, а склонность к восстановлению групп НзО+ после дегидратации уменьшается в этом же направлении. Очевидно, что указанные изменения обусловлены увеличением радиуса катиона и меньшей склонностью олова, как р-элемента, к образованию мостиковых ОН-групн.

При изучении процесса старения и термолиза образцов гидратированного диоксида титана анатазной модификации с размерами кристаллитов кЗООА установлено, что удаление протонсодержащих групп с увеличением температуры термообработки сопровождается монотонным уменьшением параметров а и с элементарной ячейки, которые достигают в безводных формах значений, характерных для ТЮ2 со структурой анатаза (табл. 1). По мере увеличения времени старения ГДТ на воздухе и температуры термообработки вплоть до 200°С наблюдается резкое уширение всех дифракционных максимумов. В частности, полуширина рефлекса (101) у образца, прокаленного при 110°С, возрастает по сравнению с исходным более чем в 4 раза. С дальнейшим увеличением температуры термообработки полуширина дифракционных максимумов уменьшается, достигая минимального значения у образца, прокаленного при 700°С. Полученные данные свидетельствуют о том, что по крайней мере часть протонсодержащих групп входит в кристаллическую структуру ГДТ.

Таблица 1

Состав кислородно-водородных группировок в продуктах термолиза ТЮ/пНгО

Время, обр.(ч) Гобр, °с п а, А с, А N,1* N,2 N2 N3 10Н

0 20 1.85 3.816 ±0.007 9.545 ±0.015 0.04 ±0.04 0.30 ±0.04 1.13 ±0.02 0.37 ±0.01 0.71 ±0.04

1000 20 1.01 3.812 ±0.009 9.535 ±0.018 0.04 ±0.02 0.11 ±0.02 0.64 ±0.01 0.32 ±0.006 0.47 ±0.02

2 110 0.57 3.81 ±0.02 9.53 ±0.03 0.04 ±0.01 0.19 ±0.01 0.40 ±0.006 0.03 ±0.003 0.26 ±0.01

2 300 0.26 3.80 ±0.01 9.517 ±0.02 0.08 ±0.005 0.10 ±0.005 0.17 ±0.003 - 0.18 ±0.005

2 450 0.05 3.796 ±0.007 9.515 ±0.015 0.10 ±0.001 0.01 ±0.001 - - 0.11 ±0.001

2 700 0 3.785 ±0.002 9.514 ±0.005 - - - - -

*Вепичины Яц, N¡2, N2, N3 означают соответственно количество протонов в изолированных и парных ОН-группах, молекулах воды и группах типа Н;0+ в составе ТЮгпЩО.

В предположении, что ГДТ имеет структуру типа анатаза, проведен анализ межионных расстояний между правильными системами точек пространственной группы симметрии 1\\1атс1. Исходя из проведенных расчетов, можно ожидать, что в ГДТ атомы титана расположены в 4в-позиции, ионы О2' и ОН-группы статистически распределены по 8е-позициям и образуют плотно упакованный анионный каркас, а молекулы воды и, возможно, часть ОН-групп занимают позиции 4Ь либо 16/ (последние - статистически). При таком допущении расстояние О2' - ОН2 на ~16% меньше минимального расстояния

2.36 А, оцененного из значений ионного радиуса кислорода и длины связи О-Н в молекуле воды. На этом основании можно заключить, что ГДТ имеет хотя и близкую, но искаженную структуру типа анатаза, на что указывает аномальное уширение дифракционных максимумов ГДТ по сравнению с анатазом. Оценить количество 0На-грушшровок в решетке ГДТ можно из данных ПМР по термолизу в интервале 110-300°С при допущении, что молекулы воды в структуре анатаза при нагревании диссоциируют с образованием групп =Т1(0Н)2. Из данных табл. 1 следует, что рост числа парных ОН-групп в ГДТ после отжига при 110°С по сравнению с их числом в образце ТЮ21.01Н2О составляет величину 0.08±0.01 (=10% протонов всех ОН-групп), а увеличение числа групп Т1(ОН)2 равно 0.04±0.01. Другими словами, в кристаллической решетке ТЮ2-1.01Н20 как минимум 4% атомов титана имеют в своем окружении молекулу воды или парные ОН-группы. На основании анализа межионных расстояний можно заключить, что состояние ОНп-группировок в решетке ГДТ типа анатаза является метастабильным, что объясняет характерный для данного соединения процесс старения.

Большая часть протонсодержащих групп, в том числе и трехспиновые конфигурации типа Н30+ расположены на поверхности кристаллитов ГДТ. Об этом свидетельствует относительная легкость их удаления при термообработке (-100 °С) и откачке под вакуумом, а также обратимость их восстановления при хранении прокаленных (Тпр<400°С) образцов на воздухе. Предложенная модель строения кристаллического ГДТ, учитывающая вхождение кислородно-водородных группировок в состав кристаллической структуры, позволяет объяснить экспериментально установленные факты. Так, существенное уширение дифракционных максимумов при частичной дегидратации ГДТ может быть обуслоапено неравномерным удалением кислородно-водородных групп из объема и поверхностного слоя кристаллов. Это должно привести к появлению градиента концентрации указанных группировок в кристалле и возникновению микронапряжений. При низких температурах диффузионные процессы заторможены; релаксация микронапряжений и, как следствие, сужение дифракционных . аксимумов наблюдаются при более высоких температурах (200°С и выше). Похожие езультаты по уменьшению параметров элементарной ячейки при термолизе идратированных диоксидов титана и олова рутильной модификации получены в аботах [5, 6].

Отметим, что для ГДТ различия в способе соединения октаэдров ТЮ6 по рутильному ли анатазному типу фиксируется по положению линий на спектрах комбинационного ассеяния (КР) даже в рентгеноаморфных образцах. Тогда как в спектрах КР дратированного диоксида олова наблюдается интенсивная линия валентных колебаний п-0 связей при 630 см'1, положение которой отлично от аналогичных колебаний связей 8п02. В работе [7] высказана гипотеза о том, что осадки ГДО представляют собой етерогенные зерна, состоящие из кристаллического ядра 8п02 и оболочки из ентгеноаморфной оксигидроксидной фазы. С целью выяснения вопроса о строении ДО записаны спектры ЯМР '"вп высокого разрешения. Анализ спектра 8п02 (табл. 2) оказал, что сигнал ЯМР '"вп соответствует случаю осевой симметрии тензора кранирования с, а индивидуальная компонента с шириной р! имеет лоренцевую форму, пектры образцов 8п02-1.0Н20 и 8п02'0.45Н20 представляют суперпозицию двух омпоненг. асимметричной линии с величинами оц и си, почти точно совпадающими с аковыми для 8п02, и симметричной линии лоренцевой формы с максимумом при 50±30 м.д. Судя по значениям рь которые характеризуют диполь-дипольное и еоднородное уширения, а также по величинам (Гц и <и, по мере обезвоживания п02-пН20 происходит уменьшение степени аморфности 8п02 при сохранении имметрии ближайшего окружения атомов олова. Наличие дополнительного

симметричного сигнала, проявляющегося в виде плеча на линии 8п02, свидетельствует о том, что в образцах ГДО от 22±5% до 17±6% атомов олова имеют ближайшее окружение, отличное от такового в кристаллическом 8п02. Таким образом, согласно данным ЯМР "'вп ГДО имеет сложный состав и кроме безводного 8п02, обнаруживаемого по рентгенограммам, содержит рештеноаморфную фазу, которую естественно считать оксигидроксидом олова. По данным ЯМР '"вп и 'н (табл. 2) в фазе оксигидроксида на один атом олова приходится в среднем 2-4 ОН-группы и около двух молекул воды. Следовательно, согласно проведенным исследованиям воздушно-сухие осадки ГДО представляют собой гетерогенные зерна, состоящие из частиц безводного 8п02 различной дисперсности, покрытых слоем оксигидроксидной фазы переменного состава.

Таблица 2

Результаты измерений ЯМР *Н и '"вп в 8п02-пН20

Безводный Sn02 Оксигидроксидная фаза

i пр> °с П оцм.д ЙьГс s,% а, м.д. Рг,Гс Рои* ±0.01 „ ^ рта ±0,01 uH/Sn H20/Sn

100 1.00 554 ±9 672 ±5 1.4 ±0.1 78 ±5 530 ±20 3.8 ±0.2 0.43 0.57 3.9 ±0.8 2.6 ±0.6

300 0.45 554 ±6 710 ±30 0.6 ±0.3 83 ±6 550 ±30 3.8 ±0.9 0.46 0.44 2.4 ±0.9 1.5 ±0.5

1000 0.00 561 ±9 689 ±8 0.3 ±0.1 100±6 - - - - -

*рон и рню ~ относительное содержание протонов ОН-групп и мояекуп воды.

Рис. 2. Экспериментальные при -150°С (сплошные линии) и рассчитанные (точки) спектры ПМР БпОгОАт^О (1-а), ТЮ2 0.54Н20 (1-6) и образцов с содержанием сорбированных ионов: [Ыа*]=0.46 (2-а); [С^М.36 (3-а), [№+]= 0.93 (2-6); 71 (3-6)

мг-экв/г. Пунктиром показана суммарная линия ОН-групп в образцах ГДТ(б)

С целью установления специфики ионного обмена на гидратированных диоксидах титана и олова записаны низкотемпературные спектры ПМР продуктов сорбции ионов натрия и кальция (рис. 2), результаты их анализа представлены в табл. 3-5. Исходные образцы ГДТ и ГДО, полученные золь-гель методом, предварительно подвергали термообработке при 150 и 300°С (обозначены ГДТ-150, ГДО-150 или 300), а сорбцию ионов Na+ и Са2+ проводили при температурах 25 и 90°С. Иг приведенных данных следует, что увеличение содержания сорбированного катиона щелочного металла в ГДТ-150, ГДО-150 сопровождается сначала уменьшением числа группировок НзО+, а затем парных гидроксильных групп, что обусловлено последовательным замещением протонов этих групп на ионы М+.

б

Таблица 3

Результаты анализа спектров ПМР образцов ГДТ-150 после сорбции ионов Кач и Са2+

рН сорбции N. ммоль Н20/г [М]. мг-экв/г N011 N(120 АКНзо+ | АКон

ммоль/г

- 6.01 - 1.3±0.1 4.05±0.06 0.87±0.04 - -

7.92 6.32 [№>0.18 1.3±0.1 4.55±0.06 0.74±0.04 0.13±0.04 0.0

11.84 5.37 [Ыа+]=0.93 1.1±0.1 3.96±0.05 0.56±0.04 0.31±0.04 0.2±0.1

11.64 5.68 [Св+]=0.52 1,4±0.1 4.12±0.06 0.55±0.04 0.32±0.04 -0.1±0.1

6.60 5.92 [Са2т]=0.06 1.3±0.1 4.10±0.06 0.78±0.04 0.09±0.04 0.0

8.70 7.03 [Са^]=0.71 1.4±0.1 | 4.97±0.07 0.90±0.05 0.0 -0.1±0.1

Таблица 4

Результаты анализа спектров ПМР образцов ГДО-150 после сорбции ионов Са2+

рН [Са2+], мг-экв/г N. ммоль Н20/г рои Рню Рнзо N0,, N,{20 А^зо

ммоль/г

- - 5.88 0.35 0.57 0.08 4.Ш0.12 3.33±0.06 0.33±0.04

4.8 0.16 5.42 0.36 0.58 0.06 1 3.90±0.11 3.22±0.06 0.24±0.04

10.6 0.36 5.21 0.35 0.59 0.06 [ 3.68±0.10 3.08±0.05 0.19=0.03

Таблица 5

Результаты анализа спектров ПМР образцов ГДО-ЗОО после сорбции ионов Ка+ и Са2+

^сорб) °с рн [МП мг-экв/г N. ммоль Н20/г Р(ОН/2 Рон Рню ЛГ0// Мню ЛКон

ммоль/г

- - - 2.08 0.03 0.63 0.34 2.73 0.72 -

25 6.2 [ЯаЧ=0.08 1.93 0.03 0.69 0.28 2.77 0.54 0.0

25 12.1 [КаЧ=0.46 1.84 0.04 0.61 0.25 2.38 0.65 0.35±0.04

25 5.5 [Са2+]=0.20 2.40 0.02 0.51 0.47 2.55 1.13 0.18±0.05

25 8.4 [Са'+]=0.34 2.31 0.02 0.52 0.46 2.51 1.06 0.22±0.05

25 10.4 [Са^О.56 1.52 0.04 0.74 0.22 2.36 0.35 0.37±0.03

90 6.7 [Са">0.30 2.09 0.03 0.56 0.41 2.48 0.85 0.25±0.04

90 7.9 [Са2+]=0.36 2.04 0.54 0.43 0.03 2.33 0.87 0.40±0.04

Изучение продуктов сорбции ионов кальция на гидратированных диоксидах титана и олова позволило выявить различие механизма сорбции на этих двух сорбентах. В образцах ГДС1-150 и ГДО-ЗОО (табл. 4, 5) наблюдается главным образом ионообменное замещение протонов парных ОН-групп. Тогда как в продуктах сорбции ГДТ содержание указанных групп практически не меняется. На этом основании следует заключить, что сорбция ионов кальция на ГДТ протекает по механизму сорбционно-гидролитического взаимодействия, предложенному для других систем в [8], когда двухвалентный катион образует с ТС-ОН-группами единый гидроксидный комплекс в соответствии с реакцией: - ОН + Са2+ + Н20 —► "П - О - Са - ОН + 2Н+. (1)

Следовательно, парные гидроксильные группы ГДТ обладают более основным характером по сравнению с аналогом олова, а гидратированный диоксид титана может проявлять и анионообменные свойства. Изучение ионообменных характеристик рентгеноаморфных образцов ГДТ, полученных взаимодействием растворов Т1С14 и

13

№0Н при рН=7.0, с помощью потенциометрического титрования и анализа спектров ПМР продуктов сорбции ионов и арсенат-ионов показало, что парные

гидроксильные группы являются центрами сорбции как катионов, так и анионов (табл. 6). Экспериментально обнаруженное возрастание величин N11, МНЗо+ и N^0 У ГДТ (Аз) можно объяснить лишь тем, что в твердой фазе сорбента арсенатные группы присутствуют в виде ионов Н2Аз04", протоны которых в спектре ПМР фиксируются как изолированные, а часть из них способны координировать молекулы воды с образованием Н30+-группировок.

Особенности взаимодействия протонсодержащих групп ГДТ с твердыми основаниями исследованы при механической активации (МА) смеси ТЮ2пН20 + Са(ОН)2 (табл. 7).

Наличие кислотных центров на поверхности ТЮ2'пН20 и основных центров у Са(ОН)2 позволяет допустить обычный механизм конденсационного взаимодействия ОН-групп различной основности при МА исходных реагентов.

Таблица 6

Результаты измерений спектров ПМР образцов ГДТ

Образец Состав образца Содержали группи] е кислородно-водородных ровок, моль/моль ТЮ2

N,2* N,[+N12 N[130+ Инго

ГДТ ТЮ2-1.11Н20 0.10 0.21 0.31 0.12 0.77

ГДТ (Аз) ТЮ20.21Аз205-1.61Н20 0.18 0.15 0.33 0.18 1.16

ГДТ(На) ТЮ2ОЛ 5№гО-1.12Н20 0.10 0.08 0.18 0.10 0.89

ГДТ(Аз,№) ТЮ2-0.07А5205-0.15Ка20-1.20Н20 0.14 0.05 0.19 0.11 0.94

*Ы]1 и N12 - содержание протонов в изолированных и парных ОН-группах соответственно.

Таблица 7

Результаты анализа спектров ПМР продуктов мехактивации ТЮ2-пН20 + Са(ОН)г

Соединение п ТМА, мин Р, Р2 Рз 0.05 И2± 0.05 N3 ± 0.02

ТЮгпНгО 0.82 - 0.13 0.65 0.22 0.21 0.53 0.12

То же 0.69 10 0.12 0.69 0.19 0.17 0.47 0.09

ТЮ2-пН20 + Са(ОЩ, 1.82 - 0.61* 0.29* 0.10* 2.21* 0.53* 0.12*

То же 1.20 0.5 0.43 0.55 0.02 1.03 0.66 0.02

» 1.12 2 0.41 0.58 0.01 0.92 0.65 0.01

» 1.15 5 0.38 0.59 0.03 0.87 0.68 0.02

» 1.10 10 0.37 0.63 - 0.81 0.69 -

* расчет по формуле смеси.

Однако из анализа спектров ПМР следует, что убыль ОН-групп более чем в два раза превышает величину, рассчитанную по механизму конденсации. На этом основании сделано заключение, что взаимодействие ТЮ2-пН20 с Са(ОН)2 при МА имеет более сложный характер, связанный с переносом подвижных протонов в соответствии с предложенной схемой:

Н-Н20 о— Н20 н он

Са-ОН + Ж+ -П-О-Ьг —~ Са-ОгИ-О-Лг-ОН "о" ¿н Н+ /| I \ -Н20^н , N

При мехактивации смеси ТЮ2-пН20 + Са(ОН)2 в результате тесного контакта между реагентами «кислые» протоны, локализованные на мостиковых ТЮ-Тьсвязях и

14

образующие группы типа Н30+ на поверхности кристаллитов ТЮ2-пН20, как наиболее подвижные, диффундируют к атомам кислорода на поверхности частиц Са(ОН)2. Следствием этого является образование молекул воды и связей Са-О-Тл (механизм конденсации). Возникающие в ходе МА координационно ненасыщенные атомы титана способны координировать атомы кислорода молекул воды (схема), при этом происходит диссоциация Н20 с образованием изолированных и мостиковых ОН-групп. Другими словами, в ходе МА смеси ТЮ2пН20 с гидроксидом кальция постоянно возникают «кислые» протоны. При этом, начиная с поверхности, разрушается и кристаллическая структура ТЮ2-пН20: прочные мостиковые оксо-связи Ть-О-П превращаются в более слабые оловые связи ТЮН—Ть В соответствии с полученными результатами высокие скорости реакции на начальных этапах МА смеси объясняются одновременным сонешнисм ,ш\ а ирицессии — иысгрьш нсренисим «кислых» нршожж и их регенерацией на атомах титана.

Влияние текстуры гидратированных диоксидов элементов IV группы на их сорбционные характеристики изучено на примере сорбции микроэлементов пресной воды объемными осадками ТЮ2-пН20, 2Ю2-пН20 и композитами, полученными осаждением ГДТ и ГДЦ на мелкодисперсные частицы углерода (ацетиленовая сажа) состава М02-пН20||хС (М=П, гг; х=0.5-3.0; п=1.0-5-2.5. Показано, что объемные осадки имеют широкое распределение по размерам частиц (100-800 нм) со средним диаметром = 250 нм (ГДТ) и 800 нм (ГДЦ), тогда как при осаждении диоксидов на поверхность носителя происходит торможение процессов агрегации первичных частиц при дегидратации. Поэтому средний размер частиц в композитах составляет ~ 50 и 20 нм в случае ГДТ и 60 нм в ГДЦ. Меньший размер пор в композитах ГДТ по сравнению с осадками не сказывается на сорбции щелочных катионов, однако создаются предпочтительные условия для сорбции ионов Бг' по сравнению с катионами Са2+ и Ва2+ (рис. 3). Другими словами, наличие конкурирующих ионов в пресной воде (А1, Са, Бе и др.) не оказывает влияния на эффективность сорбции ионов вг композитом ТЮ2-пН20||хС.

Коэффициенты распределения для двух- и трехзарядных катионов при сорбции микрокомпонентов пресной воды на композитах ГДЦ на 2 - 3 порядка ниже по сравнению с аналогами титана. Это свидетельствует о более основном характере протонов поверхностных ОН- групп гидратированного диоксида циркония по сравнению с ОН-группами ГДТ. Установлено, что по мере увеличения массы углерода в композитах 2г02-пН20||хС возрастает величина коэффициента распределения элементов в анионной форме (ви Р, V, Аз, Мо) и слабо меняется или уменьшается сродство частиц ГДЦ к двух-зарядным катионам (например, Ъа., Мл), что не свойственно для осадков ГДТ.

Таким образом, на основании сорбционных экспериментов можно заключить, что среди изученных гидратированных диоксидов ГДЦ обладает наименее выраженными кислотными характеристиками и большей склонностью к анионному обмену.

Мд А1 Са Ре Эг Ба 1а

Рис. 3. Диаграмма отношений коэффициентов распределения (К^ микроэлементов в пресной воде на осадке ГДТ ТЮ2-1.5Н20 и композите состава ТЮз-пНзО Ц0..5С

В главе IV представлены результаты исследования оксигидроксидных соединений Н2М03 (M=Ti, Zr,) и фаз Li2.xHxSn03, впервые синтезированных в настоящей работе путем замещения ионов лития в низкотемпературных фазах Li2M03 (M=Ti, Zr, Sn) на протоны обработкой водными растворами уксусной кислоты. Показано, что на поверхности кристаллитов металлатов лития ОНп-группы образуются уже при контакте с влагой воздуха. В фотоэлектронных спектрах (РФЭС) Ois воздушно-сухого образца Li2Ti03 (рис. 4) на основной полосе структурного кислорода при 530.2 эВ со стороны больших энергий связи расположены линии, относящиеся к молекулам воды и гидроксильным группам. При этом наблюдается сверхстехиометрическое отношение Li/Ti=3.2 в приповерхностных слоях кристаллитов Li2Ti03, которое свидетельствует о диффузии ионов лития к поверхности и замене вакантных позиций протонами с образованием ОН-групп.

Методом ПМР на поверхности Li2Ti03 обнаружены молекулы воды, одиночные и парные ОН-группы, трехспиновые протонные конфигурации типа Н30^. Изучение частично протонированных фаз с помощью колебательной спектроскопии и ЯМР на ядрах 'Li позволило установить последовательность замещения протонами ионов лития в различных позициях кристаллических решеток Li2M03 (рис. 5).

Рис. 5. Кристаллическая структура LhTi(Sn)0з (a), LiiZrO} (б)

В спектрах ЯМР Ы образцов 1л2М03 (М=П, Ъх, 8п) кроме центрального сигнала наблюдаются сателлитные линии, обусловленные квадрупольными эффектами на ядрах лития (рис. 6). На спектре Ьл^г03 отчетливо заметны две пары сателлитов примерно одинаковой интенсивности, что позволяет отнести их

524.0 Е. sВ 539.0

Рис. 4. РФЭС линии 01.1 воздушно-сухого П2ТЮ1 (1); образцов после отжига при ¡70'С. (2) к ДВУМ позициям лития в кристаллической решетке соединения с и после выдержки при Равной заселенностью в соответствии со структурными влажности 93% (3) данными. Анализ спектров ЯМР титаната и станната лития показал, что резонансные линии этих соединений являются суперпозицией по крайней мере двух сигналов разной интенсивности и различными параметрами квадрупольного взаимодействия. Для отнесения сигналов к определенным позициям лития в кристаллической решетке соединений по формуле, предложенной в [9], рассчитаны величины искажения октаэдров Li06 (Ç), которые в первом приближении можно рассматривать в качестве оценки величины градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах лития. В табл. 8 приведены величины квадрупольного расщепления - Vq, относительные доли площадей отдельных линий - S в сравнении с параметрами искажения октаэдров Li06 - Ç в различных позициях лития. Анализ формы линии ЯМР 7Li частично протонированных фаз Li1.7H0.3MO3 показал, что в Li2Zr03 и Li2Ti03 в первую очередь замещаются ионы лития в позициях Lil, в случае станната лития выбор позиций затруднен вследствие малых величин констант квадрупольного расщепления.

Таблица 8

Результаты анализа спектров ЯМР '1л Ц2МО3

м доля ионов 1л в ¡'-ой позиции С кГц ±0.5 Площадь сигнала £ % (±5)

Ът 1Л1 -0.5 0.166 51.5 51.4

Ы2 - 0.5 0.050 28.5 48.6

Ъ Ш-0.5 0.069 21.0 74.3

Ш-0.25 0.076

1ЛЗ - 0.25 0.243 44.5 25.7

вп ьи —0.5 0.056 22.0 70.1

1Л2 - 0.25 0.059

Ш-0.25 0.016 5.0 29.9

По данным рентгенографического анализа образование соединений Н2МО3 (М=Т1,7г) проходит через стадию сосуществования двух фаз - 1л2МОз и 1л2-хНхМОз. Оксигидроксиды Н2М03 (М=Т1, гг) имеют индивидуальную кристаллическую решетку, производную от металлатов лития кристаллической структуры гидратированных диоксидов (рис. 7).

Рис. 6. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (сплошная линия) спектры ЯМР 7Ц при +30°С И£п03 (а), И2ТЮ3(б), ИЛЮз (в)

и отличную от

А

J 'и.

Л

15

30

45

60

10

30

50

20,

70

Рис. 7. Рентгенограммы П2М03 (1), Н2МОз (2) и М02-пН20 (3) при М=2г (а), 77 (б)

Вследствие значительного уширения рефлексов соединений Н2М03 (М=Т1,2г) определение структуры из данных рентгенографического анализа не представляется возможным. По сдвигу рефлексов можно заключить, что замещение протонами ионов лития в титанате лития сопровождается сжатием кристаллической решетки. Для соединения Н22гОз характерно увеличение размеров элементарной ячейки по сравнению с исходным цирконатом лития. Выделению соединения Н28п03 препятствует повышенная растворимость протонированных фаз, в результате чего в системе развивается 17

Рис. 8. Рентгенограммы БпО} (1), П^пОз (2) и ЫоМ^пОз (3)

вторичный процесс осаждения гидратированного диоксида олова, фиксируемого по РФА (рис. 8), который препятствует достижению полного замещения ионов лития на протоны в фазе Li2Sn03.

Дегидратация оксигидроксидов состава Н2М03 (M=Ti, Zr) происходит в интервале 170-200°С в одну стадию и сопровождается разрушением кристаллической структуры соединений с образованием соответствующих гидратированных диоксидов.

По данным ПМР широких линий при +30 и -150°С (рис. 9) образцов Н2М03 (M=Ti, Zr) протоны входят в состав структурных ОН-групп. Узкий сигнал при комнатной температуре с относительной интенсивностью -3-5% следует отнести к сорбированным на поверхности кристаллитов молекулам воды. В Н2ТЮ3 по данным анализа спектров ЯМР 'Н (MAS) (рис. 10) и КР (рис. 11) состав ОН-групп неоднороден, что является отражением структуры исходного титаната лития: примерно четверть протонов имеют меньший химический сдвиг (8), не образуют водородных связей и могут быть отнесены к позициям литая в слоях титан- кислородных октаэдров.

Остальная часть протонов расположена в межслоевом пространстве и по спектрам ЯМР и КР образует прочные водородные связи. Иная картина в Н2гЮ3: при замещении двух позиций лития в структуре цирконата протоны оказываются равноценными и практически не участвуют в образовании водородных связей с ионами кислорода решетки, поэтому их удаление наблюдается при более высокой температуре (=200°С) по сравнению с титановым аналогом (=170°С). Продукт максимального замещения ионов лития на протоны в станнате лития ГлогНиЗпОз по данным анализа спектров ПМР содержит примерно равное количество новой протежированной фазы и фазы гидратированного диоксида, образовавшего за счет растворения станната и последующего осаждения.

1

+30 (>) и-150°С (°) образцов Н}ТЮ3 (1), HiZr03 (2) и LiojHi jSnOi (3)

500 1500 2500 35ОТ v ct

Рис. 11. Спектры КР Н2ТЮ3 (1) и H2Zr03 (2)

12 11

рН

0

12 16 20

0

12 16

20

V

IVOlff '

Рис. 12. Кривые титрования: /- воды и 2 - образцов Н2ТЮ3 (a J, fyZrOj (б) раствором LiOH

Выполненные измерения кислотно-основной активности Н2ТЮ3 путем потенциометрического титрования растворами литиевой и натриевой щелочей показали, что ионы Na+, в отличие от Li+ (рис. 12, а) не способны взаимодействовать с обменными протонными центрами образца. Титрование H2Zr03 раствором LiOH (рис. 12, б) не приводит к замещению протонов на ионы лития, что свидетельствует об основном характере ОН-грунп в соединении. На этом основании соединение Н2ТЮ3 следует считать метатитановой кислотой, а соединение циркония - отнести к группе оксигидроксидов и записывать в виде ZrO(OH)2.

Физико-химический анализ результатов кислотно-основного титрования проводился с учетом стерических ограничений [10] на основе сравнительного статистического анализа альтернативных моделей ионообменных процессов с участием протонов метатитановой кислоты Результаты моделирования сравнивали методом дисперсионного анализа, что позволило выявить наиболее достоверную модель обменного процесса. Согласно принятой модели (рис. 13) процесс протонного обмена происходит по двум уравнениям

реакции:

(H)s + Li+ = (Li)s + Н+ (2)

(H)s + 0.5Li+ = 0.5(Li, H)s + 0.5H+. (3) Реакция (i) отражает факт стерической затрудненности ионного обмена на 2х-протонной обменной позиции, когда обмен возможен с участием только одного из двух протонов.

Параллельно с этим процессом развивается ионный обмен на протонах другого типа, для которых стерические затруднения отсутствуют и основным становится энергетический фактор обмена. Подобная модель наилучшим образом объясняет всю совокупность данных по кислотно-основному титрованию метатитановой кислоты растворами щелочей.

С целью определения изменений в электронном строении соединений Li2M03 при замещении ионов лития на протоны проведены расчеты электронных характеристик соединений Lí2M03 и фаз L^ 75Но.25М03 (M=Ti, Sn, Zr) с использованием программы SIESTA. Для указанных структур при фиксированных (экспериментальных) размерах моноклинных ячеек Li2M03 из 96 атомов определены равновесные позиции атомов, полные энергии и величины заселенностей связей, выполненных в приближении

Рис. 13. Зависимость степени диссоциации (а) ОН-групп в Н2ТЮ3 от рН раствора ИОН: точки - эксперимент; сплошная линия-расчет по модели двухстадийного обмена

Малликена (табл. 9). Для составов 1л1.75Н0.25МО3 (М="П, вп, 2т) рассчитаны также энергии формирования фаз Еформ по формуле:

''форм

где Е,ш- полная энергия /-ой фазы Ол^Но^МОз, Ь12М03, Н20, ЫгО, М02, где М = 'П, Бп, 7х).

Сопоставление энергетических характеристик (£/"') для составов с различными вариантами расположения протонов позволяет выявить различие между соединениями 1л2ТЮ3 и 1л28п03. Для титаната лития больший энергетический выигрыш наблюдается в случае обмена 1л+ на протон в позициях 1лЗ, расположенных в "П-0 - слоях. Однако замещение 1ЛЗ возможно только после обмена на протоны ионов ЬГ в позициях 1л1 и 1Л2 в межслоевом пространстве. Такая последовательность подтверждается результатами исследования КР и ЯМР 71л, как это показано выше. В и28п03 наиболее энергетически выгодно замещение протонами ионов в позициях 1л1, а замещение в позициях Ы2 и ЫЗ равновероятно. Обмен ионов лития на протоны в 1л22Ю3 по данным табл. 9 предпочтителен для позиций 1Л1, что согласуется с экспериментом ЯМР 7Ы

Таблица 9

Величины заселенности связей (к) и энергии формирования фаз 1л2ТЮ3 и 1л2.хНхТЮз

тип октаэдра k*10J (е) kxl0J (е) в Li2.xHxM03,

в Li2M03 замещение замещение Li2 замещение Li3

Snl - 06 146.3 -ср. 121 14- миним. 163

Sn2 - Об 146.7-ср. 125 15- миним. 161

(Li, Н)-06 99.2 -ср. 239 и 95 247 и 74 293 и 2; 4

Е форм., эВ -1.07 -1.09 -1.05 -1.05

Til - Об 229.8 -ср. 248 - ср. 225.7-ср. 253.3-ср.

та-о6 228.3-ср. 253.5-ср. 230.3-ср. 252.3 - ср.

(Li, Н) - о« 99.2 -ср. 21.2-ср. 294 и 15; 14 292 и 10; 10

Е форм., эВ -1.22 -1.31 -1.31 -1.35

L Zrl-Об 240.2- ср. 248.7 - ср. 244.7-ср. -

Zr2 - Об 240.2- ср. 241.3-ср. 236.8-ср. -

(Li, Н)-06 86.3 -ср. 289 и 9 298 и 10 -

Е форм., эВ -1.62 -1.68 -1.64 -

Рис. 14. Карта полной электронной плотности Мм^НцяНОз при замещении в позиции Ц(3) Разность между изолиниями равна 0.05 электрон/А3.

При замещении ионов лития в Ц2М03 на протоны происходит существенное перераспределение электронной плотности в кристаллической решетке соединений, которое зависит от типа металла М и кристаллографической позиции иона водорода. Во всех случаях кроме позиции Н1 в 1л2ТЮ3 наблюдается увеличение электронной плотности вдоль определенного направления Н-0 по сравнению с соответствующей связью 1л-0, что свидетельствует об образовании гидроксильных групп ОН. Карты полных и дифференциальных электронных плотностей наглядно демонстрируют этот факт (рис. 14). При замещении ионов лития на протоны в позиции 1л1 1л2ТЮ3 наблюдается противоположный эффект - уменьшение в 3-4 раза величин заселенностей связей атомов водорода с ближайшими кислородными атомами. Следовательно, из трех возможных мест локализации только в позиции Н1

протоны слабо связаны с кристаллической решеткой, что объясняет кислотный характер Н2ТЮ3.

Особенностью 1л175Но.258пОз в отличие от соединений титана и циркония является существенное (примерно на порядок) уменьшение электронной плотности одной из связей вп - О при замещении позиций Ы2 протонами. Как было сказано выше, энергетически более выгодно замещение протонами позиций 1л1, составляющих 50% мест локализации ионов 1л+, а расположение Н~ в позициях 1Л2 и ЫЗ равновероятно. На основании этого можно предположить, что в фазах и2.хНх8п03 при степенях замещения х>1.5, когда начинается обмен ионов лития в позициях Ы2, создаются предпосылки для гидролитического отщепления ионов 8п(ГУ). Это объясняет экспериментально установленный факт увеличения растворения протонированной фазы олова с ростом степени замещения протонами, что приводит к осаждению гидратированнош диоксида. Таким образом, полученные величины заселенности связей находятся в хорошем согласии с физико-химическими характеристиками протонированных фаз на основе металлатов лития.

Изучение сорбционных свойств соединений Н2ТЮз, 2гО(ОН)2 и фазы состава 1ло,2Н].88пОз проводили в сравнении с гидратированными диоксидами ТЮ2-0.7Н20, 8п02Т.1Н20, ¿г02 2.2Н20. Сорбционные эксперименты проводили при рН=2 и 5 из модельных растворов, содержащих до 28 элементов - представителей основных подгрупп периодической таблицы. Из данных по сорбции определяли коэффициенты распределения элементов К^ (мл/г). Сопоставление величин коэффициентов распределения элементов при рН=2 и 5 позволило заключить, что сорбционная функция всех сорбентов в кислой среде (рН=2) подавлена, что свидетельствует о слабокислотном характере протонсодержащих групп. Поэтому основным механизмом сорбции катионов из водных сред является сорбционно-гидролитическое взаимодействие, а кристаллические оксигидроксиды Н2ТЮ3, 2гО(ОН)2 обладают высокой активностью к сорбции многовалентных элементов з катионной и анионной форме.

» 1 18Ка(ш/г)

Ьа Се Рг N¿1 вт Ей Ой ТЬ Бу Но Ег Тт УЬ 1.и Тп и Рис. 15. Величины коэффициентов распределения ионов элементов, адсорбированных прирН=5 образцами Иг-АТЮз сх-1.7 и 2.0 Влияние количества ОН-групп в кристаллических оксигидроксидах элементов IV группы на их сорбционные характеристики изучено на примере фаз 1л2_хНхТЮз с величинами х=1.7 и 2.0 (рис. 15). Сравнение сорбционных свойств метатитановой кислоты (х=2) и образца 1л2_хНхТЮ3 при х=1.7 показало, что величины КЛ ионов /элементов для продукта неполного замещения на 1-2 порядка выше по сравнению с метатитановой кислотой. Можно предположить, что в 1л2.хНхТЮ3 дополнительными сорбционными центрами являются также ионообменные позиции лития. Сопоставление величин уранил- иона для всех изученных сорбентов: ГДТ (4.5), ГДЦ (4.7), ГДО

(3.3), Н2ТЮ3 (4.7), 2гО(ОН)2 (3.8), 1л0,2Нм8пОз (5.1), По.зНЬТЮз (5.7) позволяет заключить, что соединение 1Л0.3Н1.7ТЮ3 является наиболее эффективным сорбентом ионных форм урана (VI).

С целью установления корреляций между сорбционными свойствами и дисперсностью образцов определены величины удельной поверхности (8УД) изученных сорбентов. Данные по сорбции 17 наиболее представительных элементов приведены в табл. 10, из которых следует, что образец Н2ТЮ3 с величиной 8УД=81.3 м/г обладает высокой сорбционной активностью по отношению к многовалентным катионам, сравнимой с гидратированным диоксидом титана и образцом 1ло.2Н1.88пОз. При этом величина удельной поверхности образца Н2ТЮ3 в 1.7 раза меньше, чем ГДТ.

При достижении дисперсности метатитановой кислоты такой же, как ГДТ, по экстраполяции сорбционных данных можно заключить, что такой образец будет обладать уникальными сорбционными характеристиками, превышающими достигнутые значения на 1-3 порядка величины для таких токсичных или радиоактивных элементов, как Т1, Аэ, Те, 8г, ТЬ и и. Это дает основания рекомендовать высокодисперсную метатитановую кислоту в качестве нового сорбента поливалентных ионов. Сорбционное преимущество метатитановой кислоты по сравнению с гидратированным диоксидом титана обусловлено кристаллическим строением Н2ТЮ3, где каждый атом титана, как в объеме, так и на поверхности кристаллитов, содержит по две гидроксильные группы. Этот факт обусловливает эффективную сорбцию многозарядных катионов по механизму сорбционно-гидролитического осаждения. Следует также отметить, что образец ZгO(OH)2, имеющий минимальные величины 8уд (==9 м2/г) из всех изученных сорбентов, проявил сопоставимые величины сродства к сорбируемым группам ионов. Следовательно, перспективой дальнейшего улучшения сорбционных характеристик ггО(ОН)2 должно быть увеличение дисперсности прекурсора и22гОз.

Таблица 10

Коэффициенты распределения элементов при сорбции из водных растворов при рН=5 на оксигадроксидах титана и олова

Элемент Н2ТЮз ТЮ2-0.7Н20 1л(пНи8пОз гг0(0Н)2

8,д=45.9 м'/г 8,4=81.3 м2!т 8уД=138.2м2/г 8уд=51.5 м'/г 5у,=9.1м^/г

Бг 1.1 3.2 2.8 2.6 2.4

Ва 2.9 3.6 3.2 3.6 3.5

И 2.6 4.2 4.3 4.1 -

А1 3.2 4.2 4.4 4.4 3.1

ва 3.8 5.1 4.0 3.9 3.9

Ее 3.6 4.2 4.1 4.2 3.5

Р 3.1 4.0 2.7 3.4 2.8

Аэ 3.8 4.5 4.4 3.4 4.1

ЭЬ 2.6 3.2 - - -

Те 2.7 3.8 4.3 - -

Сг 1.8 2.0 - 2.6 3.8

Мо 2.1 3.3 - - -

Мп 2.9 3.3 3.2 3.2 3.1

Ьа 4.4 4.8 5.0 5.5 3.5

Се 4.7 5.0 5.1 5.7 3.8

Рг 4.8 5.1 5.3 5.7 3.9

та 5.2 6.1 5.4 6.2 4.8

и 4.4 4.8 4.5 5.1 3.8

Таким образом соединения состава МО(ОН)2, или Н2М03, по строению и свойствам логично вписываются в ряд оксигидроксидных соединений элементов III-V групп, в которых по мере увеличения максимальной степени окисления металла растут константы диссоциации протонов кислородно-водородных групп. Кроме того, метатитановая кислота Н2ТЮ3 является первым представителем гомологического ряда титановых кислот, где с ростом степени конденсации ТЮб-октаэдров увеличивается склонность к отщеплению протона и образованию ионов оксония, которые являются центрами катионного обмена.

Глава V посвящена установлению состояния протонсодержащих групп в вольфрамовых гстерополисоединениях. Как известно, нерастворимые соли гетерополикислот нашлк применение в качестве ионообменников для извлечения различных катионов [11]. Целью исследования было установление влияния на состояние протонов устойчивости гетерополианионов (ГПА) и заряда внешнесферного катиона. В ряду вольфрамовых гетерополианионов P^WnC^o]'8"*1" структуры Кеггина наименее устойчивыми являются комплексы с гетероатомами элементов IIIA группы. В работе изучены вольфрамоалюминаты, -галлаты и -индаты в виде солей Li+, Na+, К+, Rb+, CsT и ATM, большинство из которых синтезировано впервые (табл. 11). Для исследованной серии солей путем анализа спектров ПМР (рис. 16) показано, что все они являются кислыми солями, и установлено изменение гидратных форм протона в зависимости типа гетероатома и размера внешнесферного катиона (табл. 11). Следует отметить, что в изученных солях все гидраты протонов (оксониевые и диоксониевые группы) фиксируются только на спектрах ПМР при низкой температуре в условиях так

называемой «жесткой решетки», когда практически отсутствуют тепловые движения атомов. В ИК-спектрах при комнатной температуре в солях отсутствуют полосы при »1700 см"1, характеризующие валентные колебания О - Н в ионах оксония и диоксония. В [12] высказано предположение, что в ГПА Кеггина часть протонов может локализоваться на кислородах мостиковых W - О - W связей. В этом прослеживается аналогия с «кислыми» протонами в составе М - О - М связей в гидратированных диоксидах Ti, Zr, Sn. Поэтому можно заключить, что в солевых формах гетерополикислот оксониевые группы в силу малой кислотности протонов являются неустойчивыми и разрушаются уже при комнатной температуре. С понижением температуры молекулы воды «вымораживаются» вблизи протона, что и позволяет наблюдать трехспиновые группировки Н30 на спектрах ПМР при низких температурах (-140+-150°С).

Подвижность незамещенных протонов, определяемая степенью их гидратации, исследована методами ПМР и импедансной спектрометрии. Ход температурных зависимостей проводимости (а) определяется наложением двух процессов -термостимулированным переносом катионов и дегидратацией соединений, уменьшающей подвижность протонов.

1- Na3H2Ga}V,2O40 ВНтО;

2- Na3H2Am'n04o-14H20; i- RbiHiAlWnOto-UHiO;

4- CssHiAlWaO^nHiO;

5- Na3H2lnWi2O40-15H2O;

6- Rb3H2ln W12O40112H2O;

7- Cs3H2lnWj2040-10H20

Таблица 11

Гидратный состав и температуры кристаллизации продуктов разложения солей 12-вольфрамовых гетерополикислот ШЛ группы

э Состав солей Установленные гидратные формы Т А зкзоэф

йа 1Л4НОа\У,2О40-17Н2О и4(Н5О2)[Оа,АГ,2О40]-15Н:!О; Ъ14НОа\У,2О40'2н2О 470

На4НОа\УцО40-16Н2О* na4(h502)[gaw1204o]•14h20; Ка4Н0аАУ1204()'2Н20 500

ка3н2оа"№,2о40тзн2о каз(н502)2[0а\у, 2о40] '9н20 500

КдЬЮаАУ]204о' 13 Н20 К.4НзО[ОаУ/,2О401'12Н2О 520

11ЬзН2ОаДУ12О40-1Ш2О Rb3(H30)2[GaW1204o]•9H20 540

Сз3Н2Оа\У12О40-5Н2О CsзH(HзO)[GaWI2O40]•4H2O 570

А1 ЯазБ2АШ1204о-14Н20* каз(н502)2[ам1204о1-10н20 425

К3Н2А1\У12О40'14Н2О к3(н5о2)2[а^12о40]тон2о 390

Ш)3Н2АМ12О40-13Н2О КЬЗ(Н3О)2[А^12О401-ПН2О 385

с83н2аш12о40'12н2о* С53(н3о)2[Ат,2о40]тон2о 372

АТМ5А1\У,204()-5Н20* АТМ5'А^12О40-5Н2О

1п Ка3Н21п\У1204!,'15Н20 №3(Н502)2[1п\У1204о]Т1Н20 345

К3Н21п\У,2040-10Н20 К3(Н.,02Ы^]204о|6Н20 407

КЬ3Н2^|2О40-12Н2О КЬ3(Н3ОЫ1п\У12О40]-9Н2О 402

сБЗщП v/,204п' 10н20 С83(Н3О)2[^12О40]-8Н2О 360

АТМ51^,2О40-5Н2О* АТМ5"1п>?/,г04()-5Н20

* ранее известны из литературных данных.

На примере солей галлия показано (рис. 17), что чем больше размер щелочного катиона, тем меньше степень замещения кислых протонов и ниже гидратация кислых протонов. Наличие в натриевой соли ионов диоксония обеспечивает быстрый перенос протонов по системе водородных связей и высокие величины проводимости, сравнимые при комнатной температуре со значениями вольфрамогаллиевой кислоты. С другой стороны, для солей катионов малого радиуса - Ка+ и 1л+ - установлено наличие в координационном окружении катионов жестко связанной молекулярной воды вплоть до образования для четырехзамещенных солей индивидуальных дигидратов состава Ш(1л)4НОа7/12О40'2Н2О. При повышении температуры эти молекулы также вовлекаются в перенос протонов, поэтому проводимость натриевых солей при 200°С на несколько порядков превышает проводимость кислоты.

См/см)

Рис. 17. Температурные зависимости проводимости вольфрамогаллатов:

1 -ШзН2ва1¥,204о-16Н20;

2 - ЫазН2ваШ1204о-1т20;

3 - Ха<Нва1Р104о-ШгО;

4 ■ Щ0а\Уп0ю-13Н:0

^(сг, См/см)

1§(<т, См/см)

-6

-4

-5

-7

300 400 500 'Г,К 600 250 300 350 400 450 Т,К

Рис. 18. Температурные зависимости проводимости:! - ШзН21п1У1204а-15Н20; 2-ШзН2Ат,20ш14Н20; 3 - Н3РЖп04о-23Н20

Рис. 19. Температурные зависимости проводимости: 1- Схз^СаШцОм'ЗНзО;

2 - СхзЩЫУМо-ЮНгО;

3 - ОзИгАПУпО^-иНгО

Те же закономерности наблюдаются и для солей гетерополивольфраматов алюминия и индия (рис. 18, 19), для которых в отличие от аналогов галлия характерно более высокое содержание гидратной воды в воздушпо-сухих образцах. Можно заключить, что молекулы воды стабилизируют менее устойчивые, а, следовательно, и более искаженные анионы в рамках единой кристаллической решетки. В результате протоны в цезиевых солях с ГПА алюминия и индия гидратированы в большей степени, а их проводимость на порядок выше галлиевого аналога (табл. 11, рис. 19). Натриевая соль вольфрамоиндиевой кислоты состава КазН21п\У120,мТ5Н20 за счет координированных катионом молекул воды оказалась лучшим протонным проводником при повышенных температурах, чем даже вольфрамофосфорная кислота среднего гидратного состава Н3Р,\У12О40-23Н2О (рис. 18).

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что в соединениях МзН2[Э^'1204о]'пН20 (М==Ка, Сэ; Э=А1, О а, 1п) в отличие от солей вольфрамофосфорной кислоты [13] натриевые формы имеют более высокие значения проводимости по сравнению с цезиевыми солями, что обусловлено более высокими степенями гидратации кислых протонов в соединениях состава Ка3Н2[Э\У1204о]-пН20.

Исследование влияния степени окисления внешнесферного катиона на состояние протонов в гетерополисоединениях проведено на примере солей Се(Ш) и (IV) 12-вольфрамофосфорной (ВФК) и 12-вольфрамокремниевой (ВКК) кислот. Воздушно-сухие соли, полученные взаимодействием металлического церия с растворами вольфрамовых гетерополикислот имеют состав СеР№1204о10Н20 (I) и СеН81'№,|204о-15Н20 (II). Спектры ПМР соединений I и II, записанные при температуре -140°С, приведены на рис. 20. Уширение, асимметрия и сдвиг сигнала ПМР в исследованных образцах обусловлены наличием парамагнитных ионов Се3+.

Эти эффекты усиливаются после отжига образцов при 160°С. Линия ПМР является суперпозицией двух линий: от изолированных протонов и молекул воды, находящихся вблизи парамагнитного иона. Из сравнения спектров на рис. 20 следует, что связь молекул воды с кристаллической решеткой соединений неоднородна. Молекулы воды, дающие на спектрах ПМР симметричную дублетную линию с шириной 11.5-12.0 Гс, слабо связаны с кристаллической решеткой соединений и удаляются при отжиге до 140-160°С. Обнаруженную в образцах после отжига при 160°С молекулярную воду следует

4 - после регидратации

отнести к гидратной оболочке иона Се3+, полное разрушение которой по данным термического анализа происходит при температурах 360-385°С, На спектрах ПМР соединений I и II после отжига при 370°С наблюдаются главным образом линии от изолированных протонов, присутствие которых в кремнийсодержащем соединении объясняется наличием внешнесферного кислого протона. Поскольку соотношения Ce/Si и Се/Р близки к единице, вхождение Се3+ в состав исследуемых соединений только в виде аквакомплекса Се(Н20)х3+ не позволяет объяснить наличие изолированных протонов в фосфорсодержащем соединении I. Можно заключить, что в процессе синтеза гидратированные ионы Се3+ подвергаются частичному гидролизу и входят в состав соединений I и II в виде гидроксоаквакомплексов, образование которых характерно для лантаноидов [14]. Тогда состав соединений I и II можно соответственно выразить следующими формулами:

(I) CePW12040-10H20 —» [Се(0Н)х(Н20)у]Нх[Р W12О40] ■ ( 10-х-у)Н20, (II) CeHSiW12O4015H2O -4Ce(OH)x(H2O)y]H1+x[SiW12O40K25-x-y)HA где х=0-2 ; ys'6-x.

Косвенным подтверждением такого написания служат результаты ПМР исследований решдратированных после прокалки при 370°С образцов (рис. 20, кривые 4). Сопоставление центральной части спектров воздушно-сухих и регидратированных образцов свидетельствует, что для последних характерно, с одной стороны, увеличение относительного содержания изолированных протонов, а с другой - суперпозиция по меньшей мере двух линий от изолированных протонов в области ±1-4 Гс от центра спектра. Наблюдаемые изменения в спектрах Г1МР можно объяснить дальнейшим локальным гидролизом гидроксоаквакомплексов Се3+ в циклах де- и регидратации. Результатом является образование групп протонов с различным расстоянием и характером взаимодействия с решеткой, например Се(ОН)2+, Се(ОН)2+, Н(Н20)п+. Нельзя исключить и образования димерных форм Се3+, на которые имеются указания в [14].

Данные рис. 21 свидетельствуют о значительной гидрофильности продуктов отжига соединений I и П, выявленной при адсорбции паров воды из влажного воздуха. Обратимость дегидратации полученных соединений одновременно с термической

абильностью явились предпосылками исследования их водоотнимающей способностив роцессах межмолскулярной конденсации органических многоатомных спиртов, еализующейся за счет меж- и внутримолекулярного отщепления воды Эффективность спользования прокаленных при 370°С соединений I и II в реакции конденсации тиленгликоля с 1,5-дигидрооктафторпентан-1-диолом и трансформации последнего в ш-идроокгафторпентаналь значительно превышает активность известных одоотнимающих веществ - СаС12 и А1203 (рис. 22). Это позволяет рекомендовать оединение СеШ1^У1204о'15Н20 в качестве катализатора реакций конденсации ногоатомных спиртов для получения фгорсодержащих смазывающих материалов.

моль Н.О/ моль соед.

ис. 21. Адсорбция паров воды из воздуха с Рис.22. Эффективность (а) конденсации

влажностью ~99% прокаленными при 370°С этиленгликоля с 1,5-дигидрооктафтор-пентач-

соединениями: 1-диолом прокаленных при 370°С образцов:!-

1-СеЖШ,зО40-15НзО;2-СеРЯ'12О41)-20Н2О; СеРП'МаШгО; 2-Сет№,20<о-15Н20;

3 - СаС12: 4 - А120з 3- СаС12; 4- А1203

Взаимодействие солей Се(1У) с растворами гстерополикислот приводит к образованию билакунарных комплексов церия, состоящих из двух фрагментов ненасыщенного гетерополианиона Кеггина (Х№ц039)л", которые выступают в роли тетрадентантных лигандов (рис. 23). Атом С-элемента при этом имеет координационное число 8 и находится в центре квадратной аотипризмы, образованной атомами кислорода обоих лигандов. В работе изучены состояние протонных группировок и физико-химические свойства новых комплексов церия (IV) с фосфор- Ьак(Р), и с кремнийсодержащими -Ьакф) вольфрамовыми лакунарными полианионами в виде солей щелочных металлов, аммония, органического основания, а также цериевой соли. Состав полученных соединений приведен в табл. 12.

Низкотемпературные спектры ПМР солей удовлетворительно описываются совокупностью сигналов от молекул воды и гидратированных протонов в виде Н30+ (рис.24). Результаты расчета сигналов ПМР (табл. 13, где величины N1, Ы2, соответствуют числу группировок ОН, Н20, Н30+ на формульную единицу) свидетельствуют о том, что все исследованные соли являются кислыми, т.е. содержат

Таблица 12

Гидратный состав и устойчивость лакунарных гетерополикомплексов на основе Се(1У)

№ Краткая форма Гидратный состав Хэкзс» ^

1. К-Ьак(Р)ая К^НзОЫСе^А^-ИгНгО 570

2. К-ЬаВДая* К^НэОМСеТОА^-ШгО 610

3. С5-Ьак(Р)ая С87(Н30ЫСе(РЧУп039)21-9Н20 610

4. С5-Ьак(8))ая С57(Н30МСе^„039)21-13Н20 610

5. Се-Ьак(Р)ая Се(0Н)2(Н30)8[Се^, ,039)2]-18Н20 570

6. Ш,-1лк(Р)ач (Ш4ЫСе(Р\У„039)2Н2Н20 380

7. ШгЬакф^ ОЩ4),2ГСе^,А9)2-|-7Н20 380

8. АТМ-Ьак(Р)* Гадьн<СНэ)3КМСе(Р'Ю,10з9)21 430

9. АТМ-Ьакф)* [Сй^СНзШпГСе^МА-Ж! 430

* ранее известны из литературных данных.

незамещенные внешнесферные протоны, образующие с молекулами воды ионы Н30+.Как и следовало ожидать, ввиду различия ионных радиусов степень замещения кислых протонов в солях калия выше, чем в солях цезия, однако количество щелочных катионов не меняется при переходе от аниона [Се(Р\Уп039)2]10" к [Ce(SiWllOзí>)2]l2". Более сложной по гидратному составу является соль Се-Ьак(Р). Как видно из спектров ПМР, доля гидратированных протонов значительно выше, чем в солях Сз+ и К+. Поскольку при синтезе было заложено соотношение НзР'У/пО^Се = 1:1, а по данным ИК-спекгров, синтезированный ГПА является бидентантным, следует заключить, что на каждый анион [Се(РШцОз9)2]10" приходится один внешнесферньш катион Се(1У). С другой стороны, анализ спектров ПМР свидетельствует, что количество групп НзО+ в расчете па гетерополианион равняется десяти. Чтобы совместить эти результаты, необходимо сделать ряд предположений. Во-первых, ион Се(ГУ) может входить в состав соли в виде гидроксокомплекса, поскольку согласно [14] четырехзарядный церий в водном растворе даже в кислых средах образует 5 - Се-1ак(Р); 6 - Се-Г.ак(Р), прокален ГИдрОКСОионы СеОН3+ и Се(ОН)2Ч Во-вторых, приПО'С; 7 -Се02-2Н20 протоны ОН-групп в Се(ОН)х4'х могут обладать

кислотными свойствами, т.е. образовывать с молекулами воды группировки Н30+. В пользу такого предположения свидетельствует сигнал ПМР вЪздушно-сухого образца гидратированного диоксида церия Се02-2Н20 (рис. 24): согласно расчету спектра ПМР состав протонсодержащих групп можно выразить в виде Се01.50Н-1.5Н20, причем примерно 25% ОН-групп образуют трехспиновые группировки типа Н3От. Таким образом, состав билакунарной соли церия можно представить в общем виде Се(0Н)х(Н30)6т<[Сс(Р , 039)2] п1120, где д: изменяется в интервале от 0 до 3; для воздушно-сухого образца значение х близко к 2, а п =18.

(сплошная линия) и рассчитанные (пунктир) спектры ПМР при -140°С гетерополикомплексов Се(ТУ): 1 - К-1.ак(Р); 2 - С*-1ак(Р); 3 - К-ШСИ); 4 -Сз-Ьак(81);

астичное обезвоживание соли церия, проведенное в течение часа при 170°С (табл. 13), оказало уменьшение количества молекулярной воды и числа групп Н30\ а также озникновение относительно изолированных протонов. Таким образом, в процессе егидратации происходит частичная конденсация между ОН-группами в дроксокомплексах церия и гидратировашшми кислыми протонами.

Таблица 13

Данные ПМР-спектров, величины адсорбции циклогексиламина (а) и эффективности кислотного катализа (а) для гетерополикомплексов церия(1У)

Соединение п* N. N2 N3 а* а, ч"1

К-Ьак(Р)аа 15.0 - 11.6 ±0.4 2.3 ± 0.3 40.0 0.29

К.-Ьак(51)ац 19.0 - 13.5 ±0.6 3.6 ±0.4 27.0 0.19

С5-Ьак(Р)ая 13.5 - 9.4 ± 0.4 2.7 ±0.3 43.0 0.35

Са-Ьак^Оач 20.5 - 12.5 ± 0.4 5.3 ±0.3 31.0 0.23

Се-1лк(Р)ая 31.0 - 15.8 ±0.6 10.1 ±0.4 57.5 0.46

Се-Ьак(Р)ая прокал.,1700 С 21.5 1.7 ±0.4 13.5 + 0.4 4.7 ±0.3 - -

* п - общее количество протонов, выраженное в молях ¡-¡¡О на брутто-формулу; а - моль циклогексиламина на моль сорбента.

Исследование каталитических свойств синтезированных билакунарных етерополисолей свидетельствует об их высокой эффективности. Это связано с очетанием таких свойств, как высокая кислотность, термостабильность, наличие в их оставе ионов церия, способных изменять степень окисления. Величина адсорбции (а) иклогексиламина из водного раствора, являющаяся количественной характеристикой ислотных свойств полученных ГПС, коррелирует с числом группировок Н30+ на ормульную единицу в рядах солей с соответствующими ГПА (табл. 13). Более низкие начения а для солей с Ьак^) по сравнению с Ьак(Р) обусловлены, очевидно, большим арядом аниона [Сеф'^цОз^г]12" и, следовательно, меньшим кислотным характером нешнесферных протонов, чем у соединений с анионом [Се^АУпОз^]10". Исследованные гетерополикомплексы церия(1У) проявили высокую каталитическую гивность в реакции перкислотного окисления 2-метиднафталина над уксусной юлотой, конечным продуктом которой является витамин К3 (табл. 13). Значения еличин эффективности кислотного катализа а зависят от типа лакунарного аниона фосфорсодержащие соли более активны по сравнению с кремнийсодержащими) и аходятся в соответствии с количеством гидратированных протонов в составе соли. Гегерополисоединения с катионами переходных элементов во внешней сфере бладают низкой растворимостью, что создает предпосылки для их использования в ачестве селективных ионообменников и электродных материалов. В работе проведено сследование физико-химических, в том числе ионообменных, характеристик нового оединения - гексавольфрамоникелата(П) никеля (II) состава №2[№(0Н)б№б018]'8Н20 со труктурой Андерсона. Ионные формы при растворении соединения можно выразить в иде реакции:

Щ№(ОН)6^018] = ЗМ2+ + \У6О20(ОНЙ~ + Н+ + Н20, (4)

де состав гетерополикомплекса №602о(С)Н)37' взят из [15].

Свойства электрода относительно ионов никеля (II) изучали в среде, близкой к ейтралыюй (рН«5.0) при ионной силе ц=0.1. Установлено, что зависимость потенциала лектрода от логарифма концентрации никеля прямолинейна в диапазоне концентраций

Ю''-10"5 моль/л (рис. 25, а). Угловой коэффициент электродной функции равен (27.1±0,6) мВ/р№(11). Показано, что потенциометрическому определению N¡(11) не мешают ионы-конкуренты (М) в количестве менее чем 10"3 моль/л для М = Мп2+; Со2+; Си +; Ре Ре3!~ и менее чем 10"4 моль/л для М = Ыа+ и К+.

Рис. 25. Зависимости потенциалов электродов на основе №2ЩОН)6\Г60,8].8Н20 от концентрации ионов И?* (а) и (б)

Таблица 14

Коэффициенты селективности вольфрамат-селективного электрода

Посторонний анион

СГ N0, МоО," сю; 1 р-

З-Ю"1 1-Ю"5 1-10-г МО"3 МО'2 1 2-Ю'4

Электрод на основе гексавольфрамоникелата(П) никеля (II) испытан также на селективные свойства по отношению к вольфрамат-ионам. Зависимость потенциала электрода от состава исследуемого раствора №2'№04 изучали в диапазоне концентраций 10"'-10"6 моль/л при переменной ионной силе (рис. 25, б). Избирательность электродов оценивали графическим методом по измерению ЭДС ячейки в растворе, содержащем постоянную концентрацию постороннего иона и переменную концентрацию вольфрамат-ионов. Результаты определения коэффициентов селективности приведены в табл. 14.

Таким образом, в результате исследования гетерополисоединений установлены причины возникновения слабокислых протонов в производных гетерополикомплексов: незамещенные протоны кислоты; гидролиз внешнесферного катиона; гидролиз гетерополианиона, глубина которого может приводить к образованию лакунарных соединений, либо к возникновению специфических электродных свойств, таких как селективность по отношению к вольфрамат-иону.

В главе VI представлены результаты исследования строения и сорбционмых свойств циакоферратов(11),(Щ) двухвалентных металлов (вп, РЬ, Хп), структурообразующие комплексы которых в отличие от гетерополисоединений не содержат атомов кислорода.

Осаждением из водных растворов цианоферратов(И),(Ш) калия были выделены и идентифицированы шесть цианоферратов свинца и олова, состав и структурные характеристики- которых установлены впервые. Наибольшие трудности в получении и идентификации представляли кристаллогидратные фазы, температурный интервал устойчивости которых не превышает 100°С. Наименее термически стабильным оказалось соединение 8л2ре(СЫ)64Н20: оно кристаллизуются из растворов лишь при пониженных температурах, близких к 0°С. При хранении на воздухе 4-х водный гидрат подвержен самопроизвольной дегидратации: переход 5п2Ре(СК)6-4Н20 —>

^П2ре(СТ^)6-ЗП20 наблюдается уже при комнатной температуре. Кристаллогидраты олова |>П2реп(СМ)6-яН:20 со значениями п- 3 и 4 имеют одинаковые параметры решетки, !>го Свидетельствует о том, что часть молекул воды находится в пустотах кристаллической ;труктуры и имеет цеолитный характер.

На спектрах ИК кристаллогидратов ЦФ олова (рис. 26) в области валентных колебаний связей О-Н наблюдаются две полосы: узкая линия при 3590-3630 см"1 от ¡вободных (цеолитных) молекул воды и широкая линия в области 3200-3500 см"', Ггнесенная к связанным с решеткой молекулам Н20. Различие между двумя кристаллогидратами обнаруживается только по спектрам КР (рис. 27), где при переходе тх соединения с п = 4 к образцу с п = 3 наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний ¡вязей -С=И в область меньших частот, при этом симметрия иона [Ре (СМ)«]4" не ^меняется. Обычно при синтезе образуется смесь двух кристаллогидратных фаз и }редняя величина п варьируется в пределах 3.3+3.8. Из данных рснгенографического Анализа определены параметры элементарных ячеек кристаллической структуры [ристаллогидратов циаяоферратов(Н) свинца и олова: 1 Соединение Тип структуры

[п2Ре(С1Ч)б'3-4Н20 Ромбоэдрический, а = 7.3495 А, с = 22.8546 А Я-3 (148, Ъ =3) ^(СЭДИНаО Моноклинный, а = 10.9805 А, 6 = 7.6213 А, с = 8.5702 А

| Р21/т(П,г=2) 98.863°

tue. 26. Спектры ИК: Рис. 27. Спектры KP: Рис. 28. Кристаллическая структура

%Fe(CN)6-4H20 (1); Sn2Fe(CN)6 •пН20 при Pb2[Fe(CN)6] ■N03 -5,5Н20

]n2Fe(CN)6-3.3H20 (2) п=3(1);4(2) и 3.3(3)

Среди кристаллогидратных фаз цианоферратов(Ш) в настоящей работе впервые юлучена двойная соль состава РЬ2[Ре(СМ)6]К0з-5.5Н20, выделяющаяся из растворов в яде игольчатых монокристаллов. Особенностью соединения является наличие двух ипов анионов в кристаллической решетке соединения. Рентгеноструктурным анализом монокристалла установлено, что соединение относится к моноклинной сингонии с ¡араметрами элементарной ячейки: а = 7.2582(6), Ь = 21.838(3), с = 11.612(1) А, р = ;07.91(1)°, У= 1751.4(3) А3, 2 = 4, ¿и, = 2.986 г/см3, пр. гр. Р2,/т. Структура соединения ¡аркасная, основные элементы - комплексные анионы [Ре(СМ)6|3~, катионы РЬ2+, анионы ¡Юз" и молекулы кристаллизационной воды (рис. 28). Имеются две кристаллографически «зависимых позиции атомов железа в центре октаэдров цианогрупп, три позиции томов свинца. В координационное окружение каждого атома свинца входят в 'азличных соотношениях атомы азота цианогрупп, атомы кислорода Ы03-групп и Молекулы кристаллизационной воды.

Исследование процесса термолиза показало, что смешанный по анионам цианоферрат(Ш) свинца(Н) существует только в гидратной форме. Фактором устойчивости кристаллической решетки является молекулярная вода, которая через мостиковые (РЬ— 0(\у)-РЬ) и водородные связи соединяет структурные фрагменты соединения. Вследствие довольно больших расстояний (2.75-^2.96 А) между атомами кислорода энергия водородных связей незначительна и кристаллическая решетка РЬ2[Ре(С1Ч)б]-Шз-5.5Н20 устойчива только до температур 110°С. При разложении кристаллогидрата РЬ2[Ее(СМ)6]-М03-5.5Н20 на кривой ДТА наблюдаются два эндоэффекта при 100-225 и 225-290°С и экзоэффекг при 375-380°С. Все они

сопровождаются потерей массы с выделением Н20, 1\!02 и частичным разложением цианоферратных

комплексов. На первом этапе удаляются примерно четыре молекулы воды, на втором - одна, остальные молекулы воды удаляются одновременно с выделением М02 до 290°С. По рентгенограммам установлено, что по окончании первого этапа дегидратации происходит переход исходного моноклинного соединения

РЬ2[Ре(С]ЗД-М0з-5.5Н20 в

промежуточный продукт термолиза состава РЬ2[Ре(СК)6]-Шз-1.5Н20, который является малоустойчивым и разлагается уже после отжига при 110°С. С дальнейшим повышением температуры усиливаются рефлексы продуктов разложения

кристаллогидрата - безводного РЬ15ре(С>1)б с тригональной структурой и кубического РЬ(М03)2.

Из анализа межатомных расстояний в структуре исходного кристаллогидрата и данных колебательной спектроскопии и ЯМР продуктов термолиза предложена следующая схема разложения соединения РЬ2|Те(СМ)6]-К0з-5.5Н20 (рис. 29). Четырьмя молекулами Н20, удаляющимися на первом этапе, являются молекулы 0( 1 V/) и 0(5w), координированные атомами РЬ(3) на относительно больших расстояниях РЬ-0 2.72 * 2.88 А, а также молекулы 0(3\у) и 0(6\ч), удерживающиеся в структуре за счет водородных связей с другими молекулами воды. На этом этапе менее вероятно удаление молекул воды из позиций 0(4\у) и 0(2'№), поскольку они расположены вблизи иона РЬ(1) на существенно меньших расстояниях: 2.66 и 2.67 А соответственно. Число таких молекул на формульную единицу соответствует составу РЬ1[Ре(СМ)б]-К03-1.5Н20. Возникновение ОН-групп при дальнейшей дегидратации объясняется процессом внутреннего гидролиза, когда наиболее «растянутая» в результате сильной координации молекула воды распадается на ОН-группу с образованием связи РЬ-ОН и «кислый» протон, который вероятнее всего мигрирует к ближайшему атому кислорода нитратной группы. Поскольку длина мостика РЫ-0(2\у)-РЬ2 минимальна по сравнению с аналогичными фрагментами РЫ-0(4\у>-РЬ2, РЬЗ-0(1\у)-РЬЗ и РЪЗ-0(5\у)-РЬЗ (рис. 29),

СКЗио)

СИЗи)

\OI4we)

Рис. 29. Координационное окружение атомов свинца в структуре РЬ2[Ре(СЫ)6]-Ы0у5,5Н20. Выделенный фрагмент - наиболее вероятное место внутримолекулярного гидролиза при дегидратации.

можно ожидать, что именно вода в позициях Ь(2-«<) подвержена диссоциации. Указанный рроцесс является причиной перехода кристаллической решетки гидрата РЬ2|Те(СМ)б]-N03-1. 5Н20 в структуру безводного цианоферрата РЬ1.5|Те(С!\[)6] с рыделением избытка свинца в виде нитрата. ¡Доказательством правильности предложенного Механизма термолиза РЬ2|Те(С>5)б]'^0з-5.5Н20 .¡является скачок проводимости образца более [¡ем на два порядка величины (ри^. 30) яри температуре =150°С, обусловленный рбразованием подвижных кислых протонов в результате внутримолекулярного гидролиза ¡молекул воды.

[ На основе комбинированных рентгено- и ^ейтронографических исследований проведен Структурный анализ безводных цианоферратов(И),(И1) свинца и олова (табл. ¡5), фрагмент тригональной ячейки которых показан на рис. 31.

I Таблица 15

Параметры элементарных ячеек безводных цианоферратов(11),(Ш) свинца и олова, Пр.гр. Р-3 (147,7. = 1); длины связей (Ь) и заселенность (<3) связей М-Ы

В структуре РЬ2Ре(С1\1)б и 8пгРе(СЫ)« три ближайших атома азота из одного слоя и три ближайших атома азота из другого слоя образуют октаэдр с сильным искажением вследствие большой разницы расстояний И-№ 3.165 и 4.947 А в РЬ2Ре(СК')6 и 2.970 и 5.419 А в 8п2Ре(СМ)6. Атомы РЬ и Бп находятся внутри октаэдра ближе к наибольшей грани. Расстояние от этой грани до атома РЬ составляет -0.50А и Г-0.57А - до атома Бп. Межатомные расстояния РЬ(5п)-Н можно разделить на два типа: Длинные связи отвечают за межслоевое связывание, короткие - за связи внутри слоя. ¡Таким образом, координационное число для ионов свинца (олова) по отношению к ^томам азота может быть представлено как 3+3. В отличие от цианоферратов(П) олова и свинца в катионной подрешетке РЬ],5Ре(СМ)б четвертая часть позиций свинца оказывается незанятой вследствие понижения заряда цианоферратного комплекса. С помощью квантово-химических расчетов показано, что заселенность наиболее длинных связей РЬ^пУ-Ы определяет термическую устойчивость соединений (табл. 15).

250 200 150 100 /, °С

1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6

1000/Т, К

Рис. 30. Температурная зависимость проводимости образца РЬ7[Ре(СЩ6] -N03 -5.5Н20

Соединение а, к с, А ЦМ-Ш), А ЦМ-1М2), А 0(М->11), е 0(М-К2), е Тразл, "С

РЬ2Ре(С1Ч)6 7.1346(1) 5.4531(2) 2.429 2.901 0.258 0.018 320

7.1805(1) 5.3639(1) 2.217 3.183 0.363 0.000 280

РЬ,.3Ре(СМ)6 7.1879 5.5092А 2.442 2.911 0.264 0.042 360

Все изученные кристаллогидраты цианоферратов(11),(1П) Уп и РЪ при нагревании температур =100°С теряют структурные молекулы воды и превращаются в фаз 8п2Ре(СМ)6-0.5Н20, РЬ2Ре(СЫ)б-(0.2-0.3)Н20, РЬ,.5Ре(СМ)6 с тригональным типо кристаллической решетки. Как показал анализ спектров ПМР (рис. 32) поверхно кристаллитов тригональных цианоферратов(П) свинца и олова содержит молекуляр> воду и протонные группировки типа ОН", Н30+, образовавшиеся в результате гидроли поверхностных цианоферратных(П) комплексов по реакции:

М2Ре(»})б + Н20 -> М(МОН)НРе(СК)б + Н20 -» М(М0Н)(Н30)Ре(СК)б, ( так как соответствующая кислота Н4ре(СМ)6 г последней константе диссоциации является слабой

Цианоферратные комплексы в РЬ1>5ре(С1уГ)б> соли более сильной трехосновной кислоты, . подвержены гидролитическим реакциям. Глуби процесса гидролиза и количество ионообменнь протонсодержащих групп определяется размерам внешнесферного катиона, поэтому для §п2Ре(СМ)6 кислых средах возможно получение водородны форм состава Н^п^ Ре(СЫ)б-пН20 (х=0.2) за сч обмена поверхностных гидролизованных ионо (ЭпОН)4" па ионы водорода.

В соответствии с установленным составо протонсодержащих групп исследование кислота основных свойств водородных фор цианоферрата(Н) олова, проведенное методо ионообменной сорбции следовых количес хлорида стронция, показало присутствие в твердо фазе до трех типов обменных груп различающихся константой кислотно

4 8 12 я.Гс Рис. 32. Рассчитанные (сплошная линия) и экспериментальные (точки) линии ПМР при -14СРС циапоферратов олова: 1 - НгЗпьсРеССЩ-пН/); 2-8п2Ре(СЩ-0.5Н20;

З-йп^аУеЗ.ЗНзО

диссоциации. Долевой состав протонных группировок вычисляли на основе данных п распределению микроколичеств стронция между обменными позициям цианоферрата(П) в зависимости от рН, используя известное подобие меж термодинамикой гегеро- и гомогенного протолиза слабых кислот. Было принято, чт полная обменная емкость водородной формы (Г) характеризуется тремя типам обменных центров в виде соотношения

_ __ Г = [Н1]+[Н2]+[С], (•

где [Н1], {Н2] и [С] - концентрации кислотных центров первого и второго типа в фаз труднорастворимого цианоферрата, а также концентрация позиций, занятых катионом соответствии с уравнениями реакций гетерогенного протонирования:

Н2 + Н* = Н1, « =

РИ]

(7)

С + Н*=Н2 + С% к2 =

[Н2][С]

[Н2][Н] - ' [С][Н]

Здесь к\, к2 - концентрационные константы протонирования по реакциям (7) и (8 Считая кислотно-основные взаимодействия фаз раствора и цианоферрата(П) олов обратимыми гетерогенными процессами, можно следующим образом выразит коэффициент распределения стронция (К^) через параметры состава раствора:

гнг+вг^&^+гн*, лл=ШШ£. т гиг+вг2* =£?*+2ьг, (щ

[нцсвг] [ши

2С* + вг2"' = вг2' + 2С*, лгз=ШШ1

[снег]

ф{\)--

[Н1]

[Н1] + [Н2] + [С]

Хй

[Н2]

[Н1] + [Н2] + [С]

3) =

[С]

ЩШ}2 К2[Ш? [Н]2 + [Н]2

[Н1] + [Н2] + [С]

£3[С]2 [С]2

кгг2ф{ 2)1 кж2ф(3)2 + + ГГ12

Ш2ф(\)2

' [Н/ т

1=1...3

роверка модели (14) в более удобной для регрессионного анализа огарифмической зависимости

=Ма210-2рН +ё21(ГрН)~2^(1(Г2рН +Ь210"Р" + с2)

(«)

(12)

(13)

(14)

форме

(15)

■2 0 4 6 8 рН

Рис. 33. Изменение с рН мольной доли ф(г) обменных центров образца 8п]ре(СЫ)6-0.5НзО по данным модели (9-12): 1 - сильнокислотный центр;

2 - слабокислотный центр;

3 - катион-обменный центр орбционная емкость, определявшаяся по убыли содержания элемента

показала ее высокую точность при описании экспериментальных данных по сорбции микроколичсств стронция (рис. 33).

Таким образом, одновременное присутствие нескольких видов протонных групп в цианоферратах(П) р-элементов обеспечивает своеобразное сочетание кислотно-основных, ионнообменных свойств и протонной проводимости, составляющей при комнатной температуре величину 10~5-10"6 См-см"1. Однако, при изучении сорбции хлоридов 1л, Сэ, Са, 8г, Ьа, У, №, Со и Си цианоферратом олова составов Бг^ООб-ЗЗНаО и 8п2Ре(а%0.5Н20 установлено, что перераспределение катионов между хлоридкым раствором и циакоферратной фазой не является только ионообменным процессом, а определяется преимущественно скомпенсированной адсорбцией катионов и хлорид-ионов (молекулярной сорбцией).

Для таких элементов, как Сб, Са, 1л, вг,

растворе,

казалась необычно высокой (более 20 ммоль/г) по сравнению с теоретически озможной обменной емкостью (2.1-2.3 ммоль/г) в случае полного замещения атомов 8п. олекулярная сорбция развивается в области двойного электрического слоя и опровождается взаимодействием катионов и анионов как с поверхностью сорбента, так между собой. Учет такого взаимодействия проведен на основе модели Фаулера-уггенгейма и дает выражение для концентрации сорбированного элемента в твердой азе (с» ммоль/г) и равновесном растворе (с/, моль/л):

, - аос*

хр(-

{16)

' (а,-с,)

котором 1 /а0 ~ Ь0ехр(Е/ЯТ) = К/вц, <30 - полная сорбционная емкость (ммоль/г), Я] = а аг = 2со/(2в(ДТ), Ьв - частотный множитель, г- координационное число заимодейсгвующих молекул, са - энергия парного взаимодейстЕ'.ия между орбированными ионами в единицах ЯТ. Уравнение (16) использовано для

35

количественного описания молекулярной сорбции на цианоферрате олова (рис. 34). Найденные методом наименьших квадратов (МНК) величины коэффициентов яо-я2 позволили вычислить значения емкости Од (табл. 16).

Ср моль/л

0.06

0.04

0.02

Таблица 16 Параметры уравнения (16) по результатам сорбции на образцах Sn2Fe(CN)6'nH20

0

4

, ммояь/г

12

MC1Z Go, ммоль/г

и=3.3 п=0.5

CsCl 2.36 ±0.01 3.16 + 0.05

SrCl2 0.28 + 0.01 12.2 ±0.4

СаС12 100 + 60 27.5 +10.5

CuClj 1.3 ±0.7 -

LiCl - 39.24 + 0.28

Рис. 34. Изотерма сорбции SrCh на образце Sn2Fe(CN)6'3.3H20 из раствора HCl (1) и среды Н20 (2) в координатах уравнения (11). Пунктир - интервалы расчетной кривой для 95%-ной доверительной вероятности

Анализ показал, что соотношение (16) выполняется для всех рассмотренных систем и не зависит от фазового состава цианоферратов олова. Дополнительное (сверх энергии хемосорбции по Лэнгмюру) взаимодействие между адсорбированными катион-анионными парами контролируется условием zco = const, препятствуя протеканию ионного обмена. Отмеченное условие выражается в том, что с ростом энергии парного взаимодействия со уменьшается число г взаимодействующих частиц. С учетом данных ПМР можно связать этот эффект с участием поверхностных ОН„ - групп. Среди испытанных хлоридов (табл. 16) максимальная сорбционная емкость наблюдалась для хлорида лития, а минимальная - для хлорида цезия. Отметим, что в литературе для цианоферратов с кубической канальной структурой приводится обратная тенденция [16]. Поэтому на следующем этапе более детально изучена сорбция LiCl на цианоферратах различного состава и структуры (табл. 17).

Таблица 17

Состав образцов Sn2(Pbi,Pb15)Fe(CN)6-xLiCl-nH20

[LiCl]„, моль/л X и * п X п

Sn2Fe(CNV4HjO Sn2Fe(CN)6-0.5H20 Pb2Fe(CN)60.2H20

0.3 0.07 2.5 0.2 1.71 0.03 1.13

0.6 0.20 3.39 0.26 2.60 0.09 1.14

0.9 0.43 3.40 0.44 3.82 0.13 1.62

1.1 0.84 3.52 0.71 4.74 0.29 2.59

1.4 1.19 4.9 0.75 7.62 0.44 2.70

1.7 2,54 6.52 0.96 10.8 0.52 3.05

1.4 Pb2Fe(CN)6-4H20 PbiiFe(CN)6

0.37 1.33 0.48 2.77

Рентгенографические исследования установили, что кристаллическая структура безводных цианоферратных фаз свинца и олова после сорбции не меняется, следовательно, молекулярная сорбция 1ЛС1 происходит на поверхности кристаллитов. Сорбция хлорида на кристаллогидратах приводит к их дегидратации и переходу к безводным фазам.

Спектры ПМР показали, что цианоферраты при выдержке в водно-солевых растворах двергаются дополнительному гидролизу, что сопровождается ростом числа движных кислых протонов. Линии ПМР продуктов сорбции являются совокупностью гналов от протонов исходной гидролизоваиной фазы цианоферрата и драгированного хлорида лития. Трансляционная подвижность протонов, как и ионов тия, по данным ЯМР 7Li и !Н проявляется при одних и тех же температурах 100°С). С помощью спектроскопии ЯМР 7Li установлено, что состояние ионов лития в одуктах сорбции неоднородно. Первые производные сигналов ЯМР 71л при -150°С одуктов сорбции LiCl цианоферратами(П), (III) свинца и олова имеют похожий вид X. 35, а). Анализ формы линии спектров ЯМР 7Li с помощью программы анализа рмы линии порошка, учитывающей эффект квадрупольных взаимодействий, показал, о большинство низкотемпературных спектров описывается одиночной линией с уриной ДЬ = 5.2-í-5.8Гс и частотой квадрупольного расщепления vQ = 22-^-27 КГц. ирина резонансного сигнала при -150°С, обусловленная диполь-дипольным аимодействием ядер лития друг с другом и протонами, линейно возрастает с ростом личества сорбированного LiCl.

б

Рис. 35. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (сплошные линии) спектры ЯМР В при -150°С образцов 8п2Ре(СЫ)6-хиС1-пН20 при х=0.75(а) и х=0.9б(б)

Н-Ш.Гс

Рис. 36. Спектры ЯМР 7Ы при +30°С продукта сорбции на основе Sn2Fe(CN)f0.5H20 с содержанием Li/Fe-0.75(1) и UCl nB20 (2)

На спектрах ЯМР 7Li при температуре +30 "С в продуктах сорбции хлорида лития аноферратами свинца и олова с содержанием Li/Fe > 0.5 наблюдаются две линии: кая - с модуляционной шириной сигнала Ahj, = 0.1-0.2Гс и более широкая - с щ,р=0.35-0.45Гс (рис. 36). Соотношение интенсивностей линий не зависит от держания лития, однако установлено, что узкая линия возрастает при изменении осительной влажности воздуха от 33 до 65%. Следует отметить, что спектр ЯМР 7Li разца пересыщенного раствора LiCl, где над поверхностью кристаллогидрата С1-пН20 находился небольшой слой (=1мм) раствора LiCl, имеет аналогичный вид с изкими параметрами Ah, но более интенсивной узкой линией. На этом основании жно заключить, что в продуктах сорбции с высоким содержанием LiCl часть ионов ия находится в «псевдожидком» состоянии.

По сравнению с исходными цианоферратами проводимость продуктов сорбции еличивается на 2-4 порядка с ростом содержания сорбированного хлорида лития, а ряд переносится как протонами, так и ионами лития (рис. 37, 38). Из анализа спектров данных проводимости предложена следующая последовательность сорбции LiCl на верхности цианоферратов свинца и олова: до тех пор, пока происходит образование

монослоя сорбата проводимость монотонно возрастает с ростом содержания сорбированного хлорида лития.

^(п, См/сл<) Ь(а, См/см)

Рис. 37. Температурная зависимость Рис. 38. Зависимость проводимости при 22° С

проводимости 8п2Ре(СЫ)схЫСЫН20 от содержания ИС1 в продуктах сорбции ЦФ:

прих=: 0 (1); 0.26(2); 0.44(3); 0.71(4); 1 -8п2Ре(СН)6-4Н20; 2-5п2Ре(СЫ)б-0.5Н20;

0.75 (5); 0.96(6) 3-РЪ2Ре(СЫ)6 0.2П20; 4~РЬцРе(СЩ6

Образование следующего слоя фиксируется по наличию высокоподвижных ионов лития, аналогичных фазе расплывшихся на воздухе гидратов 1лС1, Соответственно увеличивается и общая ионная проводимость. При дальнейшем насыщении происходит внедрение дегидратированных ионов лития в приповерхностном слое кристаллитов цианоферратной фазы по реакции обмена с гидролизованными ионами олова и протонами:

(8е0Н)„8п[НхРе(С1М)б]+ 2хП+ 1л2х8п2.2х [1;е(СК)6] + х(8пОН)+ + хНГ . (17)

При этом на низкотемпературных спектрах ЯМР появляется дополнительная линия (рис. 35, б), а суммарная подвижность носителей заряда - протонов и ионов лития -уменьшается, соответственно проводимость падает (рис.37, кривая б). Эксперименты показали, с одной стороны, сильную зависимость проводимости продуктов сорбции от влажности окружающей среды, а с другой, практически постоянство эффективных значений проводимости в интервале температур от комнатной до 100°С. На этом основании продукты молекулярной сорбции хлорида лития цианоферратами олова и свинца могут быть рекомендованы для разработки материалов датчиков влажности, работающих при повышенных температурах.

Концентрационный характер изменения проводимости кристаллогидрата олова существенно отличается от кривых безводных фаз (рис. 38, кривая 1). Можно заключить, что до величин х~1 молекулярная сорбция хлорида лития происходит внутри кристаллической решетки кристаллогидрата, а с дальнейшим ростом концентрации 1ЛС1 соединение переходит в безводную форму. Отсутствие структурных данных, и главное, неустойчивость кристаллогидратных фаз олова и свинца не позволяют детально изучить молекулярную сорбцию в объеме кристаллической структуры кристаллогидратных фаз цианоферратов свинца и олова. Поэтому для изучения объемной молекулярной сорбции хлорида лития выбран цианоферрат цинка 2п2Ре(С1М)6-2.5Н20, для которого безводные и кристаллогидратные формы имеют одни и те же параметры решетки с канальной структурой. Другая особенность строения ЦФ цинка заключается в способности 'А ионов цинка обмениваться в кислых растворах на протоны с образованием водородной формы состава Н2п1.5Ре(СМ)6-4.5Н20. Относительная легкость образования водородной формы является причиной присутствия на спектрах ПМР образцов гп2Ре(СМ)6-2.5Н20 до 10%

полированных протонов, образующихся в результате обратимой гидролитической еакции.

Сорбция хлорида лития из водных растворов цианоферратом цинка, как установлено з данных РФА и ЯМР, является сложной гетерогенной реакцией. Сначала на юверхности образуется водородная форма ЦФ цинка, затем ее протоны обмениваются а ионы лития. Дальнейшая сорбция хлорида лития сопровождается структурными зменениями решетки 2п2Ре(С1\[)б-2.5Н20 и образованием новой фазы, содержащей юлекулярпо сорбированный 1ЛС1. В целом продукты сорбции гп2Ре(СЫ)6-х1лС1-пН20 =0.1-0.9; п=2.5-5.9) являются гетерофазными, содержат подвижные протоны и ионы ития, что обеспечивает более их высокую проводимость по сравнению с исходным ианоферратом цинка.

Более эффективно хлорид лития сорбируется из спиртовых растворов в соответствии с меньшением полярности растворителя [17] (табл. 18). При изучении сорбции хлорида ития из спиртовых растворов установлено, что в зависимости от концентрации ЫС1 аблюдается конкуренция между сорбатами: в отсутствии хлорида или при его малой онцентрации активно поглощается спирт, с увеличением концентрации лития в астворе преимущественно сорбируется хлорид лития.

Таблица 18

"остав образцов 2п2Ре(СМ)б-х1лС1->С2Н50Н-яН20

Сца, ммоль/л

0.0

26.5

150.0

550.0

850.0

1150.0

1450.0

1710.0

0.00

0.013±0.005

0.26±0.02

0.48±0.05

0.70+0.07

1.3±0.1

1.8±0.2

3.0+0.3

1.4±0.2

1.2±0.2

0.3±0.1

0

О

1.1±0.2

1.3±0.2

3.0+0.1

3.3±0.1

4.0±0.1

5.3+0.1

8.1±0.2

И.5±0.2

Рис. 39. Модель Хп2ре(СЫ)в, где □ -позициях Хп2

Таблица 19

Параметры орторомбических ячеек (Пр.гр. РЬат, 2=4) составов на основе цианоферрата(П) цинка

Состав а, А 6, А с, А

гп2Ре(СМ)й-2.5Н20 11.591(3) 13.129(5) 9.846(4) 1498(1)

гп^СЭДб-1.4С2Н5ОН-1. 1Н20 11.854(10) 13.224(9) 9.652(7) 1513(2)

гп2Ре(С1Ч)б-1.81ЛС1-8.1Н20 11.939(2) 13.019(2) 10.215(2) 1587.8(5)

Рентгенограммы исходного ЦФ и продуктов сорбции спирта и хлорида лития отличны руг от друга и описываются в рамках орторомбической решетки, объем которой величивается при сорбции 1 молекулы спирта и 2-3 молекул 1лС1 (табл. 19). На сновании сорбционных и рентгенографических данных предложена модель строения ианоферрата цинка, родственная кубической структуре цианоферрата меди. В ристаллической решетке цианоферрата ионы цинка поровну распределены между озициями Znl в цианоферратяых слоях и позициями 2п2, расположенными в каналах ешетки. Половина позиций Ъгй вакантна и может быть заполнена молекулами спирта - и ионами лития при молекулярной сорбции хлорида лития (рис. 39).

С целью установления характера ближайшего окружения ионов лития, входящих в гав образцов 7п2Ре(СМ)бх1лС1-пН20, использован метод ЯМР 71л широких линии.

39

Сигналы ЯМР 71л образцов являются суперпозицией двух составляющих с различным величинами частоты квадрупольного расщепления (у<з) и ширины линии (ДЬ) (рис. 40). спектрах образцов 2п2ре(СМ)б-х1лС1-пН20, записанных при -150°С, узкий сигнал характеризуемый параметрами ДЬ«2Гс и Ус^ЮкГц, отнесен к ионам 1л+ в позициях ZnL Ширина линии второго сигнала в зависимости от количества ионов лития варьируется

пределах ДЬ»5.4-7.2 Гс пр практически одинаково" величине квадрупольног расщепления уч»18-20 кГц Поскольку относительн интенсивность широког сигнала возрастает увеличением содержания ионов лития, то его следуе отнести к молекулярно сорбированным ионам лития в вакантных позициях Zn2 и пустотах каналов

кристаллической решетки цианоферрата. По данным ПМР сорбция хлорида лития сопровождается увеличением доли протонов в группах ОН и ионов Н30+, образующихся в результате гидролиза. Из результатов анализа низкотемпературных спектров ЯМР 71л и концентрационной зависимости ширины линии интегрального сигнала при +30°С (рис. 41) установлена последовательность взаимодействий при сорбции 1ЛС1 из спиртовых растворов: сначала происходит частичный обмен ионов цинка в позициях Znl на гидратированные ионы лития, затем молекулярная сорбция хлорида с заполнением вакансий 2п2 и только внедрение ионных пар О и С1 в межузельных позициях решетки приводит к увеличению объема элементарной ячейки, в результате чего увеличивается подвижность ионов лития и водорода. Как следствие, при высоких содержаниях 1ЛС1 скачком меняется проводимость соединений (рис. 42) при комнатной температуре.

В отличие от цианоферратов олова и свинца перенос ионов в продуктах сорбции 1ЛС1 цианоферратом цинка осуществляется по каналам кристаллической структуры и не зависит от влажности окружающей среды. Можно заключить, что установленные закономерности в изменении величин и механизма сорбции в зависимости от типа растворителя могут быть использованы для разработки мембранных процессов разделения ионов.

ЯМР 7и при -150°С сигнала ЯМР 7И при ±30°С от

гп1Ее(СЫ)6-1.8иа-8.}Н:0 содержания ИС1 в

■¿П2ре(СЯ)<,-хиС1-уС2Нъ0НпН20

250 150 50 I, "С

1000/Т.К Рис. 42. Температурные изменения проводимости

гп2¥е(СХкхИС1уС7Нь0Н-пН20 при х равном: 0 (1); 0.01 (2); 0.70 (3); 1.8 (4); 3.0 (5); и2п2Ре(Щ6-2.5Н20 (б)

выводы

1. Разработан комплексный подход к установлению структурной неоднородности фотонсодержащих групп, состояния сорбированных элементов в системах сорбент-орбат, основанный на анализе спектров ЯМР с привлечением рентгеновских и пектроскопических методов, квангово-химических расчетов, который позволил первые:

- установить качественный и количественный состав ОН„-групп, их участие в сорбции катионов и анионов в зависимости от типа металла в группе гидратированных диоксидов элементов IV группы;

- определить последовательность замещения прото.чзми различных позиций лития при получении соединений Н2МО3 (М=Т1, Zr) из низкотемпературных фаз соответствующих металлатов лития;

- установить возможность вхождения ОН-групп (до 10% общего содержания протонов) в состав кристаллической структуры ГДТ и подтвердить гипотезу о гетерострукгурном строении ГДО;

- предложить модель переноса «кислых» протонов и их регенерации на атомах титана для объяснения высоких скоростей реакции гидратированного диоксида титана с гидроксидом кальция на начальных этапах мехактивации;

- определить структуру и механизм термолиза новой двойной соли -кристаллогидрата цианоферрата(Ш)-нитрата свинца;

- установить влияние меньшей устойчивости ГПА на высокие проводящие характеристики солевых форм вольфрамометаллатных комплексов элементов ША группы (А1, ва, 1п).

2. Синтезировано и аттестовано более 40 соединений и фаз, в том числе 26 новых, в I ех группах сорбентов различного кристаллического строения, для которых

определяющим фактором функциональных свойств, в том числе сорбционных, является состав и физико-химические характеристики протонсодержащих групп.

3. С помощью оригинальной методики впервые синтезирована новая группа оксигидроксидов элементов IV группы состава Н2М03 (М=,П, Ъс) с индивидуальной кристаллической решеткой, для которых определены рентгенографические, термические, спектроскопические и сорбционные характеристики. Показано, что увеличение радиуса катиона М(ГУ) при переходе от от метатитановой кислоты Н2ТЮ3 к оксигидроксиду циркония 2гО(ОН)2 приводит к понижению катионообменных свойств структурных ОН-групп и преобладанию механизма сорбционно-гидролитического взаимодействия многовалентных ионов с поверхностными гидроксильными группами соединений.

4. Впервые показано влияние гидролитических процессов в исследованных фазах на структурную неоднородность протонсодержащих групп, подвижность протонов, сорбционную активность соединений и механизм сорбционного взаимодействия, в частности:

- установлено, что активность к катионному обмену ОНп-групп в гидратированных диоксидах Т), 7г, Бп уменьшается в ряду М20(Н30) > М(ОН)2 > МОН, а основными центрами сорбции как катионов, так и анионов являются парные М(ОН)2-группы. Показано, что катионы щелочных металлов сорбируются на М(ОН)2-группах по

41

ионообменному механизму, тогда как на примере сорбции Са2+ установлено изменение характера сорбционного взаимодействия от ионообменного в случае гидратированного диоксида олова до сорбционно-гидролитического в гидратированном диоксиде титана;

- показано, что гидролитические процессы на поверхности металлатов лития состава Li2M03 (M=Ti, Zr, Sn) сопровождаются миграцией ионов лития из объема кристаллов в приповерхностный слой и замещением вакантных позиций Li протонами, что создает предпосылки к образованию частично протонированных фаз Líj.xHxM03 и соединений Н2М03:

- установлено, что на поверхности безводных цианоферратов(Н) олова и свинца, не имеющих структурных ионообменных позиций металла, образование сорбционных центров различной активности происходит в результате диссоциативной хемосорбции молекул воды на катионах металла и цианоферратных анионах. Глубина процесса гидролиза и количество ионообменных протонсодержащих групп определяется размерами внешнесферного катиона, вследствие чего цианоферрат олова обладает более высокими катионообменными характеристиками по сравнению с аналогом свинца;

- показано, что наличие во внешней сфере гетерополианионов многозарядных катионов приводит к гидролитическому взаимодействию последних с молекулами воды и росту числа кислых подвижных прогонов. Как следствие, такие соли обладают высокой активностью как кислотные катализаторы в реакциях тонкого органического синтеза.

S. На основе детального исследования процесса сорбции хлорида лития цианоферратами Sn, Pb, Zn впервые установлена последовательность смены механизма сорбционного взаимодействия в зависимости от типа кристаллической структуры и растворителя', для цианоферратов(И) свинца и олова обмен гидролизованных катионов завершает процесс молекулярной сорбции LiCl на поверхности кристаллитов, тогда как молекулярной сорбции хлорида лития в объеме кристаллической структуры цианоферрата(П) цинка предшествует замещение ионами Li+ обменных позиций Zn2+ в случае спиртовых растворов или ионов Н+ при проведении сорбции из водных растворов.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Larson A.C., Von Dreele R.B. "GSAS" LANSCE, MS-H805, Los Alamos Natl. Lab. Los Alamos, NM 87545.

2. Sheldrick GM. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen, 1997.

3. Иноземцев M.B., Неуймин А.Д., Палкин А.П. Твердые протонные электролиты и равновесные потенциалы водородных электродов в электрохимических ячейках на их основе// Сб. науч. трудов "Ионика твердого тела". Екатеринбург: УрО РАН, 1993. С. 81116.

4. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Иванов В.П. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса поликристаллических гидратов: методические рекомендации. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. 125 с.

5. Bokhimi X., Morales A., Pedraza F. Crystallography and crystallite morphology of rutile synthesized at low temperature // J. Solid State Chem. 2002. V. 169. P. 176-181.

Toledo-Antonio J.A., Gutiérrez-Baez R., Sebastian PJ, Vazquez A. Thermal stability and ctural deformation of rutile Sn02 nanoparticles // J. Solid State Chem. 2003. V. 174. P. 241-

Шарыгин Л.М., Вовк C.M., Гончар В.Ф, и др. Исследование гидратированной окиси олова методом колебательной спектроскопии // Журн. неорган. Химии. 1983. 8. № 3. С. 576-580.

Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на ерхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991. 246 с.

Пантюхина М.И., Андреев О.Л., Зубков В.Г. и др. Высокотемпературные рентгено- и ■¡трпногоафические исследования метацирконата лития // Журн. неорган, химии. 2001. 6. С. 1716-1723.

Солдатов В.Г. Свободная энергия ионообменных процессов // в кн. Ионный обмен. .-Наука, 1972. С. 111-126.

Неудачина Л.К., Барковский В.Ф. Особенности механизма сорбции ионов металлов солях гетерополикислот// Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1521-1540. Bardin В.В., Bordawekar S.V., Neurok M., Davis R.J. Acidity of Keggin-type eropolycompounds evaluated by catalytic probe reactions, sorption microcalorimetry, and sity functional quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 1081725.

Ukche E.A., Leonova L.S., Korosteleva A.I. Protonic conduction in heteropoly compounds oiid State Ionics. 1989. V. 36. P. 219-223.

Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Щека З.А. и др. Химия комплексных соединений коземельных элементов. Киев: Наук. Думка, 1966.493 с.

Baes C.F., Mecmer R.S. The Hydrolysis of Cations. N-Y: John Wiley & Sons, 1976. 489 c. Tieke В., Toutianoush A., Jin W. Selective transport of ions and molecules across layer-by-er assembled membranes of polyelectroiytes, p-sulfonato-calix[n]arenes and Prussian Blue-e complex salts//Advances in Colloid and Interface Science. 2005. V. 116. P. 121-131. . Вольхин B.B. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных таллов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 157. № 6. С. 1086-1091.

СНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещев Д.Г., Денисова Т.А., Бурмистров В.А. драгированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. 186 с. Первушин В.Ю., Денисова Т.А., Толчев А.В., Марченко В.П., Плетнев Р.Н., Тюстин ., Клещев Д.Г. Структурные изменения гидратированного диоксида титана при рении на воздухе и термообработке // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 4. С. 8559.

Шарыгин Л.М., Денисова Т.А., Вовк С.М., Перехожева Т.Н., Плетнев Р.Н., Гончар .. Распределение различных форм воды в гидратированном диоксиде олова // Журн. орган, химии. 1985. Т. 30. № 8. С. 1968-1973.

Перехожева Т.Н., Денисова Т.А., Шарыгин Л.М., Плетнев Р.Н. Изучение сорбции нов кальция на гидратированном диоксиде олова методом ПМР // Журн. неорган, май. 1985. Т. 30. №> 12, С. 3055-3058.

Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Волков В. Л., Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. Синтез и ойства 12-вольфрамогаллатов лития и натрия II Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. 9. С. 2278-2283.

6. Максимова JI.Г., Денисова Т.А. Состояние воды и особенности превращения 12 вольфрамогаллиевой гетерополихислоты при термообработке // Журн. пеорган. химии 1989. Т. 34. №7. С. 1757-1760.

7. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Штин А.П. 12-вольфрамогаллаты калия, рубидия цезия // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 5. С.1167-1171.

8. Первушин В.Ю., Толчев A.B., Денисова Т.А., Герман В.А., Клещев Д.Г Низкотемпературная модификация Ti0S04'H20 И Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. N 5. С. 1096-1099.

9. Nazarova G.S., Lutoev V.P., Denisova Т.А. Spectroscopic investigation of structur transformation wavellite//Applied Magnetic Resonance. 1991. No 2. P. 533-546.

10. Дмитриев A.B., Денисова T.A., Арсенов С.Г., Волков В.Л., Плетнев Р.Н. ЯМР ионная подвижность в ксерогелях поливанадатов // Журн. неорган, химии 1991. Т. 36. X 7. С. 1786-1789.

П.Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Денисова Т.А., Вольхин В.В., Захаров Н.Д. Влияни условий синтеза на строение и ионообменные свойства гидратированного диоксид титана // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6. С.1218-1222.

12. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Захаров Н.Д., Вольхин В.В., Денисова Т.А. Физико-химические исследования гидратированного диоксида титана и продуктов сорбции на нем ионов As и Na. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6.С. 1223-1227.

13. Онорин С.А., Вольхин В.В., Ходяшев М.Б., Захаров Н.Д., Денисова Т.А. О строении рентгеноаморфного гидратированного диоксида титана // Журн. нсорган. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1228-1232.

14. Волков В.Л. Денисова Т.А., Штин А.П. Гидраты дигидроарсенатов калия, рубидия и цезия //Неорган, материалы. 1995. Т. 31. № 3. С. 389-392.

15. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Кристаллов Л.В., Харчук В .Г., Журавлёв H.A., Волков В.Л., Петров Л.А. Синтез и свойства вольфрамовых гетерополикомплексов серии 1:11с церием(1У) // Журн. неорган, химии, 1995. Т. 40. № 6. С. 976-983.

16. Денисова Т.А., Иноземцев М.В., Максимова Л.Г., Палкин А.П., Волков В.Л. Состав, строение и электропроводность 12-вольфрамоиидата натрия гидрата // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 192-196.

17. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Журавлёв H.A., Харчук В.Г., Волков В.Л. Продукты взаимодействия 12-вольфрамовых гетерополикислот с металлическим церием // Неорган, материалы. 1996. Т. 32. № 4. С. 482-487.

18. Поляков Е.В., Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Зубков В.Г., Большакова Г.А., Суриков В.Т., Соколова Л.Л. Молекулярная сорбция на ферроцианидах олова (II) // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 365-370.

19. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Журавл2в H.A. Вольфрамовые гетерополикомплексы алюминия и индия структуры Кеггина // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. №3. С. 415-419.

20. Поляков Е.В., Денисова Т.А. Моделирование структурной неоднородности ионитов // Журнал неорган, химии. 1997. Т .42. № 4. С. 588-592.

21. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Янченко М.Ю., Тютюнник А.П., Кристаллов Л.В., Ефремова H.H., Вилисов Д.В. Синтез и термолиз аммонийных солей комплексов nepiw(lV) с бйлахунарными вольфрамовыми гетерополианионами // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 11. С.1815-1819.

22. Косова Н.В., Девяткина Е.Г., Аввакумов Е.Т., Денисова Т.А., Журавлёв H.A., Асанов И.П. Механохимические реакции гидратированных оксидов: некоторые аспекты механизма // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. № 6. С. 1-6.

3. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Денисова Т.А., Журавлев H.A., Аввакумов Е.Г. ротонный перенос в механохимических реакциях гидратированных оксидов // Журн. еорган. химии. 1999. Т. 44. № 6. С. 912-916.

4. Поляков Е.В., Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Журавлев H.A., Булдакова Л.Ю. одородные и сольватные формы ферроцианида олова - прекурсоры смешанных ерроцианидов // Журнал неорган, химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 334-340.

5. Рыжков В.М., Денисова Т.А. Электронное строение и химическая связь в ксацианоферрате свинца//Журн. струетурной химии. 2000. Т. 41. № 6. С. 1123-1131.

6. Zubkov V.G., Tyutyunnik А.Р., Berger I.F., Maksimova L.G. Denisova T.A., Polyakov .V. Kaplan I.G. Voronin V.l. Anhydrons tin and lead hexacyanofcrrates(II). Part I. Synthesis nd crystal structure H Solid State Sciences. 2001. V. 3. No 3. P. 361-367.

7. Zhukov V.P., Zainullina V.m., Zubkov V.G., Tyutyimnik A.P., Denisova T.A. Anhydrous in and Lead Hexacyanoferrates(II). Part II. Electronic structure and chemical bonding // Solid täte Science. 2001. V. 3. No 5. P. 539 -544.

8. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н, Журавлев H.A. Протонная одвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-ряда // Журн. неорган, химии. 001. Т. 46. №10. С. 1711-1726.

9. Зайнуллина В.М., Жуков B.IL, Денисова Т.А., Максимова Л.Г. Электронная труктура и химическая связь в Li2.xHxTi03 (0<х<2) с моноклинной и кубической груктурами //Журн. структурн. химии. 2003. Т. 44. № 2. С. 210-215.

0. Поляков Е.В., Манакова Л.И., Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Гырдасова О.И. ольфраматселекгивный электрод // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 5. С. 542-545.

1. Поляков Е.В., Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Гырдасова О.И., Манакова Л.И. интез, физико-химические и электродные свойства гексавольфрамоникелата(Н) никеля II) // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1133-1139.

2. Animiisa I., Denisova T., Neiman A., Nepryahin A., Kochetova N., Zhuravlev N,, olomban Ph.. States of H+-containing species and proton migration forms in hydrated niobates d tantalates of alkaline-earth metals with a perovskite-related structure // Solid State Ionics.

003. V. 162-163. P. 73-81.

3. Зайнуллина B.M., Жуков В.П., Зубков В.Г., Тюпонник А.П., Максимова Л.Г., енисова Т.А. Особенности химической связи в безводных гексацианоферратах(Н,Ш) винца(11) и олова(П) // Журн. структурн. химии. 2004. Т. 45. № 2. С. 215-219.

4. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Ковязина С.А., Поляков Е.В., Зайнуллина В.М., уравлев H.A., Зубков В.Г., Тюпонник А.П., Корякова О.В. Колебательные спектры

щаноферратных комплексов олова (И) и свинца (II) // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. ä 9. С. 1414-1420.

5. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Поляков Е.В., Леонидова О.Н., Журавлев H.A., ютюнник А.П., Кузнецов М.В. Физико-химическое исследование цианоферратов(Н) лова (II) и его водородных и литий-насыщенных форм // Аналитика и контроль. 2004. Т. .№4. С. 349-354.

6. Денисова Т.А., Громилов С.А., Байдина И.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н., уравлев H.A. Кристаллическая стругаура и термическое поведение нового ианоферрата(Ш)-нитрата свинца // Журн. иеорган. химии. 2005. Т. 50. № 5. с. 830-834.

7. Швейкин Г.П., Штин А.П., Поляков Е.В., Денисова Т.А., Блиновсков Я.Н., Григоров .Г., Хлебников А.Н. Иерархия размеров частиц гидроксида циркония, осажденных на

юверхность инертного носителя // Неорган, материалы. 2005. Т. 41. № 5. С. 557-563.

8. Громилов С.А., Байдина И.А., Денисова Т.А., Максимова Л.Г. Кристаллическая эуктура Pb2tFe(CN)6]-N03-5.5H20 // Журн. структурн. химии. 2005. Т. 46. № 1. С. 11823.

39. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Поляков Е.В., Журавлёв H.A., Ковязина С. Леонидова О.Н., Хабибулин Д.Ф., Юрьева Э.И. Синтез и физико-химические свойст метатитановой кислоты // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 757-766.

40. Shveikin G.P., Polyakov E.V., Denisova T.A., Grigotov I.G., Shtin A.P. Hierarchy of siz and sorption selectivity of ultrafine particles of hydrated titania // Int. J. Nanotechnology. 20 V. 3.N0.3.P. 232-239.

41. Денисова T.A. Водородзамещенные фазы на основе металлатов лития Li2M03 (М= Zr, Sn) // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 3 (47). С. 39-44.

42. Рыжков М.В., Денисова Т.А. Роль релятивистских эффектов в электронном строен! и химической связи гексацианоферрата свинца // Журн. структурн. химии. 2007. Т. 48. I.C. 170-173.

43. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Журавлёв H.A., Бакланова Я.В., Леонидова О. Бакланова И.В. Состояние водорода в новом оксигидроксиде циркония Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 7(51). С. 29 - 31.

44. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н., Журавлев H.A. Физико-химичес характеристики цианоферратов(И) цинка // Журнал неорган, химии. 2009. Т. 54. № 1. 8-14.

45. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н., Мелкозерова М.А., Журавлев Н. Поляков Е.В. Сорбция хлорида лития цианоферратом(Н) цинка в неводной среде Журнал неорган, химии. 2009. Т. 54. № 5. С. 707-716.

46. Денисова Т.А., Журавлев H.A., Максимова Л.Г. ЯМР в системах M2Fe(CN)6 пН2 xLiCl (М = Zn, Sn, Pb) // Известия РАН, сер. физич. 2009. Т. 73. № 7. С. 1001-1004.

Автор выражает глубокую благодарность профессору ¡Р.Н. Плетневу!, чл.-корр. РА В.Л. Кожевникову, профессору А.Л. Ивановскому за поддержку, постоянный интерес работе и ценные рекомендации. Особая благодарность к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.ф.-м. Н.А.Журавлеву, д.х.н. В.Е.Полякову, д.ф.-м.н. В.Г. Зубкову, к.х.н. О.Н. Леонидовой помощь в проведении экспериментальных работ и полезные дискуссии. Авт признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные совет полученные при обсуждении результатов.

ДЕНИСОВА Татьяна Алексацдровиа

СОСТОЯНИЕ ПРОТОНСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП В СОРБЕНТАХ НА ОСНОВЕ ОКСИГИДРАТНЫХ, ГЕТЕРОПОЛИМЕТАЛЛАТНЫХ И ЦИАНОФЕРРАТНЫХ ФАЗ

Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук._

Подписано в печать 21.09.2009. Формат 60x84 1/16 Усл.печ.л. 3 110 экз Заказ 2532_Цена «С»_

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2. тел. (343) 362-91-16,362-91-17

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Денисова, Татьяна Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав и строение оксигидроксидных соединений элементов IV группы

1.1.1. Гидратированный диоксид титана

1.1.2. Титановые кислоты

1.2.3. Гидратированный диоксид олова

1.2.4. Гидратированный диоксид циркония

1.2. Строение и характеристика вольфрамовых гетерополикомплексов структуры Кеггина

1.3. Особенности сорбционных свойств цианоферратов(Н), (III) двухвалентных металлов

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и аттестация объектов исследования

2.2. Методы исследования 101 2.3 Анализ спектров ЯМР 1Н широких линий

2.4. Анализ спектров ЯМР при наличии квадрупольных эффектов и сверхтонких взаимодействий

Глава III. СОСТОЯНИЕ ПРОТОНС О ДЕРЖАЩИХ ГРУПП В

ГИДРАТИРОВАННЫХ ДИОКСИДАХ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

3.1. Гидр атированный диоксид титана

3.1.1. Протонсодержащие группы в воздушно-сухих образцах ГДТ

3.1.2. Термолиз гидратированного диоксида титана

3.1.3. Катионообменные свойства протонсодержащих групп ГДТ 125 3.1.4 Совместный анионный и катионный обмен на ГДТ

3.1.5. Сорбционная селективность композитов на основе ультрадисперсного ГДТ

3.1.6. Протонный перенос в механохимических реакциях с участием ГДТ

3.2. Гидратированный диоксид олова

3.2.1. Состав протонсодержащих групп и строение ГДО

3.2.2. Ионообменные свойства гидратированного диоксида олова

3.3. Гидратированный диоксид циркония

3.4. Выводы главы III

Глава IV. ОКСИГИДРОКСИДНЫЕ ФАЗЫ Li2.xHxM03 (М= Ti, Zr, Sn) И СОЕДИНЕНИЯ Н2М03 СОСТАВА (М= Ti, Zr)

4.1 Гидролиз металлатов лития Li2M03 (M=Ti, Zr, Sn)

4.2. Строение и физико-химические свойства метатитановой кислоты

4.3.0ксигидроксид циркония ZrO(OH)

4.4. Физико-химическая характеристика фаз Li2xHxSn

4.5. Электронное строение фаз 1л2.хНхМОз (M=Ti, Zr, Sn)

4.6. Сорбционные свойства фаз Li2-XHXM03 (M=Ti, Zr, Sn)

4.7. Выводы главы IV

ГЛАВА V. СОСТОЯНИЕ ПРОТОНСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП В ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

5.1. Гетерополикислоты структуры Кеггина

5.1.1. Термолиз 12-вольфрамогаллиевой и вольфрамоалюминиевой кислот

5.1.2.Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополики слотах 12 ряда

5.1.3. Композиты на основе гетерополикислот и оксигидроксидов титана

5.2. Солевые формы вольфрамовых гетерополикомплексов элементов

IIIA группы

5.2.1. Соли вольфрамогаллиевой кислоты

5.2.2. Состояние протонов в солях 12-вольфрамоалюминиевой и 12-вольфрамоиндиевой кислот

5.2.3. Проводимость солей гетерополикислот IIIA группы

5.3. Соли церия (III) с вольфрамовыми гетерополикомплексами

5.4. Гетерополикомплексы с Се-содержащими ГПА

5.5. Ионообменные и электродные характеристики гексавольфрамоникелата (II) никеля (II)

5.6. Выводы главы V

Глава VI. ЦИАНОФЕРРАТЫ(П), (III) Бп, РЬ, Хп

6.1. Строение и свойства кристаллогидратных фаз цианоферратов(П),

III) олова и свинца

6.1.1. Цианоферраты(П) состава М2Ре(С>0б-пН2О (М=8п, РЬ)

6.1.2. Кристаллогидрат РЬ2Реш(СМ)6>Юз ■ 5,5Н

6.2. Кристаллическая структура безводных цианоферратов(П), (III) олова и свинца

6.3. Электронное строение безводных цианоферратов (II), (III)

6.4. Колебательная спектроскопия цианоферратов (II), (III) 8п и РЬ

6.5. Водородные формы и ионообменные свойства цианоферратов (II) олова

6.6. Молекулярная сорбция на цианоферрате (II) олова

6.7. Сорбция хлорида лития цианоферратами (II), (III) олова и свинца

6.8. Молекулярная сорбция хлорида лития цианоферратом (II) цинка

6.8.1. Физико-химические характеристики цианоферратов(П) цинка

6.8.2. Сорбция хлорида лития цианоферратом (II) цинка в неводной среде

6.8.3. Сорбция 1ЛС1 цианоферратом (II) цинка из водных растворов

6.9. Выводы главы VI

 
Введение диссертация по химии, на тему "Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз"

Актуальность проблемы. Развитие современной техники ставит новые задачи перед физической химией твердого тела, в частности, ее разделом, посвященному поиску и исследованию веществ, обладающих высокими сорбционными характеристиками. Неорганические сорбенты, обладающие достаточно высокой термостабильностью, устойчивостью к ионизирующим излучениям, а в ряде случаев и высокими коэффициентами распределения даже сравнительно трудно разделяемых катионов щелочных металлов, получили широкое распространение в 60-70-х годах прошлого столетия [1-6]., однако интерес к ним не ослабевает и в настоящее время [7-9]. Они широко используются в атомной промышленности для извлечения радиоактивных элементов [1,2,6, 10-12], их применяют для создания различного рода материалов с развитой удельной поверхностью, каталитическими свойствами и ионной проводимостью [5,7,13-15].

Прогресс в области неорганических сорбентов связан как с поиском новых соединений, так и с развитием представлений о формировании сорбционно-активных центров, их модификаций в рядах уже известных соединений. При разработке сорбентов ключевым моментом является целенаправленное формирование кристаллической структуры и групп с различными функциональными свойствами и механизмом сорбционного взаимодействия, а также установление факторов влияния на сорбционную активность соединений. В большинстве работ по изучению сорбционных явлений с участием неорганических веществ много внимания уделяется формам нахождения сорбата в растворе, созданию моделей и теорий описания сорбционных процессов [2,16]. Гораздо меньшее число исследований посвящено установлению связи структурной неоднородности сорбента с механизмом сорбции, определению состояния сорбированных ионов в фазе сорбента [12]. В большинстве сорбционных процессов определяющая роль принадлежит протонсодержащим группам [1-5,7]. Поэтому развитие представлений о таких сорбционно-активных центрах представляется актуальной задачей.

Из множества неорганических сорбентов в качестве объектов исследования выбраны три группы соединений с различными способами организации кристаллической структуры. Это оксигидраты элементов IV группы, кристаллическая структура которых состоит из соединенных между собой металл-кислородных октаэдров; гетерополисоединения (ГПС) с островной структурой и цианоферраты (ЦФ) двухвалентных металлов со слоистым или каркасным строением, в которых цианоферратные комплексы соединены через связи с внешнесферными катионами. Такой выбор позволил ответить на вопросы: как локализация протонов в структуре соединений влияет на их физико-химические свойства и как различается механизм сорбционного взаимодействия в зависимости от структурообразующих элементов и типа сорбата.

Несмотря на длительный период изучения и многочисленные работы, посвященные строению и свойствам оксигидратов, цианоферратов и гетерополиметалатов, многие аспекты образования протонсодержащих групп, их состава и влияния на сорбционные характеристики до сих пор остаются нерешенными. Так, отсутствуют сведения о получении и физико-химических характеристиках индивидуальных кристаллических оксигидроксидов Т}, Ъх, Бп общей формулы Н2М03 или МО(ОН)2, кроме ряда известных изополититановых кислот Н2Т13О7, Нг^Од-НгО, НД^-^дСЪмО^пНгО и др. [17, 18]. Для класса гетерополисоединений мало изученным остается вопрос о влиянии на состав и свойства протонных группировок типа внешнесферного катиона металла и устойчивости гетерополианиона, которая наиболее сильно меняется в гетерополикомплексах элементов ША группы. Как известно, состояние протонов наряду с термической стабильностью, окислительно-восстановительными и сорбционными характеристиками ГПС определяет возможность их использования в качестве кислотных катализаторов органического синтеза [19]. Также и для сорбентов на основе нерастворимых цианоферратов в научной литературе отсутствуют систематические исследования о причинах образования в солевых формах кислородно-водородных групп и их роли в сорбционных взаимодействиях, особенно в случае скомпенсированной катионной и анионной (молекулярной) сорбции [20].

Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты: №95-03-08386 «Исследование природы селективности неорганических сорбентов»; №98-03-32543 «Новый класс гексагональных цианоферратов р- и р-с!-элементов», №01-03-96511-р2001урал «Новые ионные проводники на основе композитов гетерополикомплексов и оксогидроксидных соединений титана», №02-03-32806 «Новые суперионные проводники на основе цианоферратов», №05-03-32259 «Молекулярная сорбция как новый метод управления суперионной проводимостью цианометаллатов», №06-0800847 «Разработка новых селективных сорбентов на основе оксогидроксидов металлов IV группы»). Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН и находится в соответствии с «Основными направлениями фундаментальных исследований РАН» 2003-2007г.г., «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы».

Целью работы является установление природы протонсодержащих групп, их влияния на функциональные свойства неорганических сорбентов на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих конкретных задач:

- синтез, определение строения и аттестация физико-химических свойств соединений (в том числе новых) в группах оксигидратов, гетерополиметаллатов и цианоферратов;

- определение состояния протонов в рядах объектов исследования;

- установление механизма сорбционного взаимодействия и факторов, влияющих на него;

- определение путей практического использования полученных соединений и систем.

Научная новизнаможет быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе впервые:

- разработаны методики и осуществлен синтез новых кристаллических оксигидроксидов титана и циркония состава Н2М03, содержащих структурные ОН-группы; показано, что термическая устойчивость соединений и частоты валентных колебаний ОН-групп коррелируют с величинами заселенностей связей, полученных из квантово-химических расчетов электронного строения фаз

Ho.25Lii.75M03; сорбционные характеристики H2Ti03 превосходят показатели для гидратированного диоксида титана;

- определены закономерности изменения состава протонсодержащих групп и последовательность их участия в ионном обмене в гидратированных диоксидах Ti, Zr, Sn; установлено присутствие парных ОН-групп, которые являются основными центрами сорбции катионов и анионов обмена; показано различие механизма сорбции двухвалентных катионов на гидратированных диоксидах титана и олова;

- установлено, что в вольфрамовых гетерополикомплексах элементов IIIA группы степень гидратации и подвижность кислых протонов увеличиваются с уменьшением числа внешнесферных катионов щелочных металлов, их радиуса и устойчивости гетерополианиона; натриевая соль 12-вольфрамоиндиевой кислоты Na3H2InWi2O40,15H2O обладает максимальными среди изученных солей величинами протонной проводимости;

- показано, что в гетерополисолях церия (III) и (IV) многозарядные катионы во внешней сфере гетерополианионов находятся в гидролизованной форме; это приводит к росту числа гидратированных кислых протонов и позволяет использовать соединения в качестве кислотных катализаторов в реакциях тонкого органического синтеза;

- установлено, что ионообменными центрами в солевых формах цианоферратов(И) являются протонсодержащие группы, образующиеся в результате гидролиза поверхностных цианоферратных(П) анионов и катионов свинца и олова; определены кристаллические структуры цианоферратов(П),(Ш) свинца и олова состава Sn(Pb)2Fen(CN)6 и Pb1>5Fem(CN)6; выделены и охарактеризованы индивидуальные кристаллогидратные фазы цианоферратов(П) свинца и олова; для новой двойной соли - кристаллогидрата цианоферрата(Ш)-нитрата свинца Pb2Feni(CN)6N03-5.5H20 - определено кристаллическое строение и предложен механизм термического разложения, включающий стадию внутримолекулярного расщепления молекул воды;

- определена специфика молекулярной сорбции хлорида лития цианоферратами олова, свинца и цинка в зависимости от их строения и типа растворителя; выделены и аттестованы продукты молекулярной сорбции состава Zn2Fe(CN)6-1.4C2H50H-l.lH20 и Zn2Fe(CN)6-1.8LiCl-8.1H20.

Практическая значимость работы определяется тем, что в результате исследований:

- предложена группа новых перспективных сорбентов состава Н2МОз (М = Ti, Zr) для извлечения многовалентных элементов из водных растворов;

- показана возможность применения солей вольфрамовых гетерополикомплексов Ce(III),(IV) в качестве новых катализаторов органического синтеза при получении фторсодержащих смазывающих материалов и витамина К3;

- разработан новый электродоактивный материал на основе гексавольфрамоникелата никеля для определения ионов никеля и вольфрамат-ионов;

- предложено использование продуктов молекулярной сорбции хлорида лития цианоферратами(П),(Ш) свинца и олова в качестве датчиков влажности, работающих в интервале температур 20-100°С;

- предложено использовать установленные закономерности в изменении механизма сорбции хлорида лития цианоферратом цинка в зависимости от типа растворителя для разработки мембранных процессов разделения ионов;

- сделано заключение, что развитые в работе подходы к определению влияния состава, функциональных свойств протонсодержащих групп на механизм сорбции позволяют проводить целенаправленный синтез сорбентов.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на XXVII Congress Ampere «Magnetic resonance and related phenomena» (Kazan, 1994); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995); Всероссийской конференции по кристаллохимии (С.-Петербург, 1995); Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 1996-2008); European research conferences - EICS VII «Inorganic Chemistry» (San Felui de Guixols, Spain., 1998); XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (С.Петербург, 1999); IV Bilateral Russian - German Symposium on Physics and Chemistry of Novel Materials (Ekaterinburg, 1999); Всероссийской конференции «Сенсоры и микросистемы» (С.-Петербург, 2000); International Conference on Solid State Chemistry (Prague, 2000); Second International Conference on Inorganic Materials (Santa-Barbara, USA, 2000); XX Международной Чугаевской конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001) Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах - ОМА» (Сочи, 2001-2008); Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов - ODPO» Сочи, 2002-2008); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Нальчик, 2001); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.-Петербург, 2002); Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002-2008), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 и Москва,

2007); Международной конференции «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике» (Киев, Украина, 2003); Fourth International Conference on Inorganic Materials (Antwerp, Belgium, 2004); Fifth International Conference on Inorganic Materials (Ljubljana, Slovenia, 2006); XVIII International Congress of Chemical and Progress Engineering - CHISA (Prague, 2008); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе, 2008); Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка,

2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан комплексный подход к установлению структурной неоднородности протонсодержащих групп, состояния сорбированных элементов в системах сорбент-сорбат, основанный на анализе спектров ЯМР с привлечением рентгеновских и спектроскопических методов, квантово-химических расчетов, который позволил впервые:

- установить качественный и количественный состав ОНп-групп, их участие в сорбции катионов и анионов в зависимости от типа металла в группе гидратированных диоксидов элементов IV группы;

- определить последовательность замещения протонами различных позиций лития при получении соединений Н2М03 (М=ГП, Zr) из низкотемпературных фаз соответствующих металлатов лития;

- установить возможность вхождения ОН-групп (до 10% общего содержания протонов) в состав кристаллической структуры ГДТ и подтвердить гипотезу о гетероструктурном строении ГДО;

- предложить модель переноса «кислых» протонов и их регенерации на атомах титана для объяснения высоких скоростей реакции гидратированного диоксида титана с гидроксидом кальция на начальных этапах мехактивации;

- определить структуру и механизм термолиза новой двойной соли — кристаллогидрата цианоферрата(Ш)-нитрата свинца;

- установить влияние меньшей устойчивости ГПА на высокие проводящие характеристики солевых форм вольфрамометаллатных комплексов элементов IIIА группы (А1, ва, 1п).

2. Синтезировано и аттестовано более 40 соединений и фаз, в том числе 26 новых, в трех группах сорбентов различного кристаллического строения, для которых определяющим фактором функциональных свойств, в том числе сорбционных, является состав и физико-химические характеристики протонсодержащих групп.

3. С помощью оригинальной методики впервые синтезирована новая группа оксигидроксидов элементов IV группы состава Н2МО3 (М=ГП, Тх) с индивидуальной кристаллической решеткой, для которых определены рентгенографические, термические, спектроскопические и сорбционные характеристики. Показано, что увеличение радиуса катиона М(1У) при переходе от от метатитановой кислоты Н2ТЮз к оксигидроксиду циркония 2гО(ОН)2 приводит к понижению катионообменных свойств структурных ОН-групп и преобладанию механизма сорбционно-гидролитического взаимодействия многовалентных ионов с поверхностными гидроксильными группами соединений.

4. Впервые показано влияние гидролитических процессов в исследованных фазах на структурную неоднородность протонсодержащих групп, подвижность протонов, сорбционную активность соединений и механизм сорбционного взаимодействия, в частности:

- установлено, что активность к катионному обмену ОНп-групп в гидратированных диоксидах Т1, Ъх, 8п уменьшается в ряду М20(Н30) > М(ОН)2 > МОН, а основными центрами сорбции как катионов, так и анионов являются парные М(ОН)2-группы. Показано, что катионы щелочных металлов сорбируются на М(ОН)2-группах по ионообменному механизму, тогда как на

У I примере сорбции Са установлено изменение характера сорбционного взаимодействия от ионообменного в случае гидратированного диоксида олова до сорбционно-гидролитического в гидратированном диоксиде титана;

- показано, что гидролитические процессы на поверхности металлатов лития состава 1л2М03 (М=ГП, Zr, Бп) сопровождаются миграцией ионов лития из объема кристаллов в приповерхностный слой и замещением вакантных позиций 1л+ протонами, что создает предпосылки к образованию частично протонированных фаз 1л2хНхМ03 и соединений Н2МОз;

- установлено, что на поверхности безводных цианоферратов(Н) олова и свинца, не имеющих структурных ионообменных позиций металла, образование сорбционных центров различной активности происходит в результате диссоциативной хемосорбции молекул воды на катионах металла и цианоферратных анионах. Глубина процесса гидролиза и количество ионообменных протонсодержащих групп определяется размерами внешнесферного катиона, вследствие чего цианоферрат олова обладает более высокими катионообменными характеристиками по сравнению с аналогом свинца;

- показано, что наличие во внешней сфере гетерополианионов многозарядных катионов приводит к гидролитическому взаимодействию последних с молекулами воды и росту числа кислых подвижных протонов. Как следствие, такие соли обладают высокой активностью как кислотные катализаторы в реакциях тонкого органического синтеза.

5. На основе детального исследования процесса сорбции хлорида лития цианоферратами Бп, РЬ, Zn впервые установлена последовательность смены механизма сорбционного взаимодействия в зависимости от типа кристаллической структуры и растворителя: для цианоферратов(Н) свинца и олова обмен гидролизованных катионов завершает процесс молекулярной сорбции 1лС1 на поверхности кристаллитов, тогда как молекулярной сорбции хлорида лития в объеме кристаллической структуры цианоферрата(Н) цинка предшествует замещение ионами 1л+ обменных позиций Ъх\ + в случае спиртовых растворов или ионов Н+ при проведении сорбции из водных растворов.

Автор выражает глубокую благодарность профессору |Р.Н. Плетневу!, чл.-корр. РАН B.JI. Кожевникову, профессору A.JI. Ивановскому за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации. Особая благодарность к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.ф.-м.н. H.A. Журавлеву, д.х.н. В.Е. Полякову, д.ф.-м.н. В.Г. Зубкову, к.х.н. О.Н. Леонидовой за помощь в проведении экспериментальных работ и полезные дискуссии. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты детального изучения состояния протонов в трех классах неорганических сорбентов - оксигидратах элементов IV группы, в солевых формах фольфрамовых гетерополикомплексов и цианоферратах(П),(Ш) двухвалентных металлов. Исследования проведены с использованием широкого круга современных экспериментальных методов, основным из которых выбран ЯМР 'II, с привлечение методов квантово-химического моделирования электронного строения и термодинамических подходов к описанию гетерофазных равновесий.

Существенная часть работы состояла в развитии методов синтеза, в физико-химической и структурной аттестации новых соединений и фаз. Принципиальным для химии элементов IV группы автор полагает получение индивидуальных соединений состава Н2МОз (М=Т1, Ъх).

Обобщая полученные результаты по состоянию протонсодержащих групп в объектах исследования, следует отметить следующее:

1. Во всех трех изученных классах неорганических сорбентов (гидратированные диоксиды Тл, Ъх, Бп; гетерополивольфраматы щелочных металлов с гетероатомом ША группы - А1, ва, 1п; цианоферраты(П) Бп, РЬ, 7п) нами установлено присутствие близких по характеристикам трехспиновых протонных группировок типа Н30+, которые следует соотнести с соответствующими константами: первыми константами диссоциации по кислотному типу ОН-групп гидратированных диоксидов (рК 1=4^5) и последними константами диссоциации кислот H5W12O40 (рКобщ=3.3) и Н4Ре(СМ)б (рК4=4.2).

2. В гидратированных оксидах установлено наличие парных М-(ОН)2 (рК2=6+8) и изолированных М-ОН (рКз=9^11) групп. Аналогичные ОН-группы присутствуют в солях гетерополикислот с многозарядными внешнесферными катионами и в цианоферратах(П) двухвалентных металлов вследствие реакций гидролитического расщепления молекул воды на внешнесферных катионах.

3. Совокупность различных протонсодержащих групп обеспечивает разнообразие сорбционных взаимодействий на поверхности кристаллитов оксигидроксидных фаз: от ионного обмена катионов и анионов до сорбционногидролитического осаждения катионов. В гетерополисолях сорбция катионов происходит по механизму ионного обмена с внешнесферными протонами и катионами, тогда как в цианоферратах молекулярная сорбция хлорида лития достигает больших величин и в зависимости от типа структуры может предшествовать ионному обмену (ЦФ олова) или следовать за ним (ЦФ цинка).

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Денисова, Татьяна Александровна, Екатеринбург

1. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.:Мир, 1966. 188с.

2. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат -: 1975,275 с.

3. Вольхин В.В., Егоров Ю.В., Белинская Ф.А., Бойчинова Е.С., Малофеева Г.И. // В кн.: Ионообменные сорбенты. М.: Наука, 1981. С.25-44.

4. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Т. 1,2. М.: Мир. 1985.

5. Clearfield A. Role of ion exchange in solid-state chemistry // Chem. Rev. 1988. V.88. P.125-148.

6. Неудачина JI.K., Барковский В.Ф. Особенности механизма сорбции ионов металлов на солях гетерополикислот // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1521-1540.

7. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т.66. №7. С.641-660.

8. Мелихов И.В., Бердоносов Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. "2002. Т.71. №2. С. 159-179.

9. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 468 с.

10. Бетеиеков Н.Д., Василевский В.А., Егоров Ю.В., Недобух Т.А. Сорбция урана тонкослойным оксигидратом титана из карбонатсодержащих растворов. // В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1984. Вып. 4. С. 54-64.)

11. Granados F., Bertin V., Bulbulian S. Speciation and adsorption of trace-level fission products of I32Te, 95Zr, 99Mo and 103Ru on inorganic materials // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. V. 260. No. 2. P. 379-388.

12. Печенюк С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксогидроксидов переходных и р-металлов // Изв.РАН, сер. химич. 1999. № 2. С. 229-238.

13. Vuong D.D., Sakai G., Shimanoe К., Yamazoe N. Preparation of grain size-controlled tin oxide sols by hydrothermal treatment for thin film sensor application //Sens. Actuators B. 2004. V. 103. P. 386-391.

14. Al-Abadleh, Grassian V.H. Oxide surfaces as environmental interfaces // Surf. Sci. Rep.2003. V. 52. P.63-161.

15. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. 362 с.

16. Dutta К., Ray А.К., Sharma V.K., Millero F.J. Adsorption of arsenate and arsenite on titanium dioxide suspensions //J. Colloid Interf. Sci. 2004. V. 278. No.2. P.270-275.

17. Bavykin D.V., Friedrich J.M., Walsh F.C. Protonated titanates and ТЮ2 nanostructured materials: synthesis, properties, and applications // Adv. Mater. 2006. V. 18. P.2807-2824.

18. Ou H.-H., Lo S.-L. Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application // Separ. Purific. Technol. 2007. V.58. P. 179-191.

19. Hill C.L. (Ed.) // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 1-388 (special issue on the polyoxometalates).

20. Вольхин В.В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов // Неорган, материалы. 1979. Т.15. № 6. С.1086-1091.

21. Matsuda S., Kato A. Titanium oxide based catalysts a review // Appl. Catal. 1986. V. 8. P. 149-165.

22. Mo S.-D., Ching W.Y Electronics and optical properties of three phases of titanium dioxide: rutile, anatase and brookite //Phys. Rev. B. 1995. V. 51. No 19. P. 13023-13032.

23. Henderson M.A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited // Surf. Sci. Rep. 2002. V. 46. P. 1-308.

24. Diebold U. The surface science of titanium dioxides // Surf. Sci. Rep. 2003. V. 48. P.53-229.

25. Richards B.S. Comparison of ТЮ2 and other dielectric coatings for buried-contact solar cells: a review // Prog. Photovolt. Res. Appl. 2004. V. 12. No 4. P. 253-281.

26. Ruiz A.M., Sakai G., Cornet A., Shimanoe K., Morante J. R., Yamazoe N. Micro structure control of thermally stable Ti02 obtained by hydrothermal process for gas sensors // Sens. Actuators B. 2003. V. 103. P. 312-317.

27. Gratzel M. Photoelectrochemical cells //Nature. 2001. V. 414. P. 338-344.

28. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 69.

29. Kamat P. V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles // J. Phys. Chem. В 2002. V. 106. P. 7729-7744.

30. Yu J.G., Yu H.G., Cheng В., Zhao X.J., Yu J.C., Ho W.K. The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of Ti02 thin films prepared by liquid phase deposition // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 13871.

31. Fujishima A., Zhang X. Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches // C. R. Chimie. 2006. V. 9\ P. 750-760.

32. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. // В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во ЛГУ. 1976. Вып. 1. С. 3^13.

33. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. 176 с.

34. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наук, думка. Ч. 1, 1970. 415 с; Ч. 2, 1972 . 287 с.

35. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1974. Т. 2, 775 с.

36. El-Akkad Т.М. Effect of thermal dehydration on surface characteristics of titania gel. // Thermochim. Acta. 1980. V. 37. No 3. P. 269-277.

37. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 3, 212с.

38. Нарай-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.

39. Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана. Свердловск: УрО АН СССР. 1988. 171 с.

40. Горощенко Я.Г., Бирюк Л.И. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов // Укр. хим. журн. 1968.Т. 34. № 1. С. 54-58.

41. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водныхрастворах. // В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып. 2. С. 134-158.

42. Einaga Н. Hydrolysis of titanium(IV) in aqueous sodium, hydrogen chloride solution // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. V. 12. P. 1917-1919.

43. Sugimoto Т., Zhou X., Muramatsu A. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method. 1. Solution chemistry of Ti(OH)n(4-n)+ complexes // J. Colloid Interf. Sci. 2002. V. V. 252. P. 339-346.

44. Jerman Z. Beitrag zur Untersuchungder Hydrolise von Sulfatlosungen des vierwertigen Titans. // Coll. Czechosl. Chem.Com. 1966. V. 31. No 8. P. 3280-3286.

45. Берестенева З.Я., Корецкая Г.А., Каргин B.A. Электронно-микроскопическое исследование ТЮ2-золей и механизма образования коллоидных частиц // Коллоид, журн. 1950. Т. 12. №5. С. 338-341.

46. Nikkanen J.-P., Kanerva Т., Mantyla Т. The effect of acidity in low-temperature synthesis of titanium dioxide // Journal of Crystal Growth 304 (2007) 179-183

47. Sugimoto Т., Zhou X., Muramatsu A. Synthesis of uniform anatase ТЮ2 nanoparticles by gel-sol method. 2. Adsorption of OH~ ions to Ti(OH)4 gel and ТЮ2 particles // J. Colloid Interf. Sci. 2002. V. 252. P. 347-353.

48. Yu J., Su Y., Cheng В., Zhou M. Effects of pH on the microstructures and photocatalytic activity of mesoporous nanocrystalline titania powders prepared via hydrothermal method // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. V. 258. P. 104-112.

49. Долматов Ю.Д. О состоянии титана (IV) и его изменениях в процессе термического гидролиза сернокислых растворов // Журн. прикл. Химии. 1969. Т. 42. № 8. С. 1725-1732.

50. Kluson P., Kacer P., Cajthaml Т., Kalaji М. Preparation of titania mesoporous materials using a surfactant-mediated sol-gel method // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. No 2. P. 644-651.

51. Беккерман Л.И., Добровольский И.П., Ивакин А.А. Влияние состава растворов титана(1У) и условий осаждения на структуру твердой фазы // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. №2. С. 418-422.

52. Wang G., Li G. Titania from nanoclusters to nanowires and nanoforks // Eur. Phys. J. D. 2003. V. 24. P. 355-360.

53. Nag M., Basak P., Manorama S.V. Low-temperature hydrothermal synthesis of phase-pure rutile titania nanocrystals: Time temperature tuning of morphology and photocatalytic activity // Mater.Res. Bull. 2007. V.42. P. 1691-1704.

54. Seo D.-S, Lee J.-K., Kim H. Synthesis of Ti02 nanocrystalline powder by aging at low temperature // J.Crystal Growth. 2001. V. 233. P. 298-302.

55. Rajesh В., Sasirekha N.R., Chen Y.-W. Influence of acid precursors on physicochemical properties of nanosized titania synthesized by thermal-hydrolysis method // Mater. Res. Bull. 2008. V.43. No 3. P. 682-692.

56. Weng L.-Q., Songa S.-H., Hodgsonb S., Baker A., Yu J. Synthesis and characterisation of nanotubular titanates and titania // J. Eur. Ceram. Soc. 26. 2006. P. 1405-1409.

57. Беккерман Л.И., Бобыренко Ю.Я., Шейнкман А.И. О взаимодействии аморфного гидроокисного соединения титана с серной кислотой // Журн. прикл. Химии. 1971. Т. 44. № 1.С. 7-11.

58. Gobal М., Moberly C.W.J., De Jonghe L.C. Room temperature synthesis of crystalline metal oxides // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. No 22. P. 6001-6008.

59. Долматов Ю.Г., Рогачевская Г.Л. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана // Журн. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 964-967.

60. Weiser Н.В., Milligan W.O. The state of colloidal systems of hydroxides // Chem.Rev. 1939. V. 25. No l.P. 15-21.

61. Bokhimi X., Morales A., Pedraza F. Crystallography and crystallite morphology of rutile synthesized at low temperature // J. Solid State Chem. 2002. V. 169. P. 176-181.

62. Pedraza F., Vazquez Obtention of Ti02 rutile at room temperature through direct oxidation of TiCI3 //J. Phys. Chem. Solids. 1999. V.60. P. 445-448.

63. Хаконов А.И., Конторович С.И., Щукин Е.Д. Термическое изучение процессов старения "титановых кислот" в маточном растворе // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. Т. 10. № 11. С. 2095-2096.

64. Kolen'ko Yu.V., Burukhin А.А., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. Synthesis of nanocrystalline ТЮ2 powders from aqueous Ti0S04 solutions under hydrothermal conditions // Mater. Lett. 2003. V. 57. P.l 124-1129.

65. Seo D.-S., Lee J.-K., Kim H. Synthesis of Ti02 nanocrystalline powder by aging at low temperature // J. Crystal Growth. 2001. V. 233. P. 298-302.

66. Jere G.V., Patel C.C. Infrared absorption studies on peroxytitanium sulfate // Canad. J. Chem. 1962. V. 40. No 8. P. 1576-1578.

67. Боброва A.M., Жигун И.Г., Брагина М.И., Фотиев А.А. ИК-спектры поглощения некоторых соединений титана // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 8. № 1. С. 96-101.

68. Primet М., Pichat P., Mathieu M.-V. Infrared study of the surface of titanium dioxides. I. Hydroxyl groups // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. No 9. P. 1216-1220.

69. Sham Т.К., Lazarus M.S. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies of clean and hydratated Ti02 (rutile) surface // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 68. No 2/3. P. 426- 432.

70. Orendorz A., Wüsten J., Ziegler C., Gnaser H. Photoelectron spectroscopy of nanocrystalline anatase ТЮ2 films // Appl. Surf. Sei. 2005. V. 252. No 1. P. 85-88.

71. Silversmit G., De Doncker G., De Gryse R. A mineral Ti02 (001) anatase crystal examined by XPS // Surf. Sei. Spectra. 2002. V. 9. P. 21-29.

72. Atuchin V.V., Kesler V.G , Pervukhina N.V., Zhang Z. Ti 2p and О Ii core levels and chemical bonding in titanium-bearing oxides // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena 2006. V. 152. P. 18-24.

73. Persson P., Bergstro R., Lunell S. Quantum chemical study of photoinjection processes in dye-sensitized Ti02 nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 10348-10351.

74. Mguig В., Calatayud M., Minot C. Theoretical investigation of NO oxidation over Ti02-anatase // Surface Review and Letters. 2003. V. 10. Nos. 2/3. P. 175-182.

75. Gong X.-Q., Selloni A. Role of steps in the reactivity of the anatase Ti02(101) surface // J. Catal. 2007. V. 249. P. 134-139.

76. Zhang W., Chen S., Yu S., Yin Y. Experimental and theoretical investigation of the pH effect on the titania phase transformation during the sol-gel process // J. Crystal Growth. 2007. V. 308. P. 122-129.

77. Тищенко А.Ф., Кокот И.Ф. Получение и свойства гидроокиси титана(1У) // Изв. вузов, химия и хим. технология. 1970. Т. 13. № 4. С. 461—464.

78. Ильенко B.C., Уваров A.B. Исследование методом ПМР гидроксильных групп и воды, адсорбированной на двуокиси титана // Коллоидн. журн. 1975. Т. 37. №6. С. 1161— 1163.

79. Enriquez М.А., Doremieux-Morin С., Fraissard J. Application of the NMR to the study of the superficial constitutive water of rutile / Appl. Surf. Sei. 1980. V. 50. No 2. P. 180-196.

80. Enriquez M.A., Doremieux-Morin C., Fraissard J. Application of nuclear magnetic resonance to the study of the superficial constitutive water of anatase // J. Solid State Chem. 1981. V. 40. No 2. P. 233- 240.

81. Doremieux-Morin C., Enriquez M.A., Sanz J., Fraissard J. Rigid lattice proton NMR study of the constitutive water of titanium oxides (rutile, anatase, amorphous oxide) // J. Colloid Interface Sei. 1983. V. 95. No 2. P. 502-512.

82. Chary K.V.R., Vijayakumar V., Kanta Rao P., Nosov A.V., Mastikhin V.M. Characterization of МоОз/ТЮ2 catalysts by 'H magic-angle-spinning NMR spectroscopy // J. Mol. Catal. A. 1995. V.96. No 1. L5-L8.

83. Pinaeva L.G., Lapina O.B., Mastikhin V.M., Nosov A.V. 'H- and V-51 high-resolution solid-state nuclear-magnetic-resonance studies of supported V20s/Ti02 catalysts // J. Mol. Catal. 1994. V.88.P. 311-323.

84. Mastikhin V.M., Nosov A.V. 'Н NMR studies of the OH groups of anatase // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V.46. P.123-130.

85. Slade R.C.T., Cross M.G., England W.A. NMR study of proton transport in inorganic ionexchange compounds Sn02-nH20 and Ti02-nH20. // Solid State Ionics. 1982. No 6. P. 225- 230.

86. Scolan E., Magnenet C., Massiot D., Sanchez C. Surface and bulk characterisation of titanium-oxo clusters and nanosized titania particles through 170- solid state NMR // J. Mater. Chem. 1999. V.9. No. 10. P.2467-2474.

87. Pickup D.M., Mountjoy G., Wallidge G.W., Anderson R., Cole J.M., Newport R.J., Smith M.E. A structural study of (Ti02)x(Si02)i-x (x=0.18, 0.30 and 0.41) xerogels prepared using acetylacetone // J. Mater. Chem. 1999. V.9. No.6. P. 1299-1305.

88. Bastow T.J. 47Ti-, 49Ti- NMR in metals, inorganics, and gels // Z. Naturfors. Sect. A-J. Phys. Sei. 2000. V. 55. No. 1/2. P. 291-297.

89. Koptyug I.V., Kabanikhin S.I., Iskakov K.T., Fenelonov V.B., Khitrina L.Y., Sagdeev R.Z., Parmon V.N. A quantitative NMR imaging study of mass transport in porous solids during drying // Chem. Eng. Sci. 2000. V.55. No.9. P. 1559-1571.

90. Удалова И.А., Иваненко В.И., Калинников B.T. Катионное замещение в оксогидроксидных матрицах титана (IV) //Ж. неорган, химии. 2002. Т.47. №6. С. 10331038.

91. Ridley M. К., Machesky M. L., Wesolowski D. J., Palmer D. A. Calcium adsorption at the rutile-water interface: a potentiometric study in NaCl media to 250 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 3087-3096.

92. Song Y.J., Jiang L.Q., Zhao A.M., Jin Q.X., Song D.K. Ion exchange / adsorption properties of crystalline compound of anatase and rutile // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V. 222. No. 1/2. P. 75-80.

93. Zhijun G., Zhaoyun Y., Zuyi T. Sorption of uranyl ions on ТЮ2: Effects of contact time, ionic strength, concentration and humic substance // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. V. 261. No l.P. 157-162.

94. Hasany S.M., Chughtai F.A., Ghaffar A. Sorption behavior of microamounts of zinc on titanium oxide from aqueous solutions // Separ. Sci. Technol. 1991. V. 26. P. 1131-1146.

95. Вольхин B.B., Онорин C.A. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. №8. С. 1415-1418.

96. Перехожева Т.Н., Шарыгин J1.M., Малых Т.Г. Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного диоксида титана // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 3. С. 295 — 298.

97. Levi H.W., Schiewer Е. Austausch adsorption von Kationen an Ti02 aq. II. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten fur den Cs H und Na - H - Austausch // Radiochim. Acta. 1968. Bd. 9. H. 2/3. S. 160- 165.

98. Enriquez M.A., Fraissard O.P. Decomposition de l'acide formique sur l'anatase. Cinetique de deshydratation et nature des sites actifs // J. Chim. Phys. 1981. V. 78. P. 458 460.

99. Bonsack J.P. Ion-exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solution // J. Colloid Interface Sci. 1973. V. 44. No 3. P. 430-442.

100. Shoji K., Keizo T., Fumio I. Removal of heavy metals from wastewater by using complex oxide gels //J. .Chem. Soc. Jpn., Chem. Ind. Chem. 1979. V. 9. P. 1250-1255.

101. Yacoub N., Ragai J., Selim S.A. Hydrous oxides of titanium cation-exchange properties and kinetics of exchange // J. Mater. Sci. 1991. V. 26. No 18: P. 4937-4944.

102. Bhattacharyya D.K., Dutta N.C. Immobilization of barium, cadmium and antimony over titania // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. No 21. P. 5948-5952.

103. Bang S., Patel M., Lippincott L., Meng X. Removal of arsenic from groundwater by granular titanium dioxide adsorbent // Chemosphere. 2005. V. 60. P. 389-397.

104. Корюкова В.П., Ковальчук Л.И., Шабанов E.B. Особенности структуры и свойств гидратированного оксида титана, полученного сернокислотным способом из ильменита // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 9. С. 1684-1686.

105. Yates D.E., Healy T.W. Titanium dioxide-electrolyte interface. Pt. 2. Surface charge (titration) studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. V. 76. P. 9-18.

106. Malati M.A., Smith A.E. The adsorption of the alkaline earth cations on titanium dioxide // Powder Technol. 1979. V. 22. P. 279-282.

107. Bérube Y.G., Bruyn P.L. Adsorption at the rutile solution interface. II. Model of the electrochemical double layer// J. Colloid and Interface Sci. 1968. V. 28. P. 92-101.

108. Bashir S., White D.A., Donson P. Development and properties of mixed-oxide ion-exchangers // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy. Section C Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 1992. V. 101. P. C99-C104.

109. Den Auwer C., Drot R., Simoni E., Conradson S. D., Gailhanoud M., Mustre de Leon J. Grazing incidence XAFS spectroscopy of uranyl sorbed onto Ti02 rutile surfaces // New J. Chem. 2003. V.27. P.648-655.

110. Hoyer P. Formation of titanium dioxide nanotube array // Langmuir. 1996. V. 12. P.1411-1413.

111. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K. Formation of titanium oxide nanotube // Langmuir. 1998. V.14. P. 3160-3163.

112. Andersson S., Wadsley A.D. The structure of Na2Ti60i3 and Rb2Ti60i3 and alkali-metal titanates //Acta. Crystallogr. 1962. V.15. P. 194-206.

113. Dion M., Piffard Y., Tournoux M. The tetratitanates M2Ti409 (M=Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag/J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V.40. P. 917-918.

114. Izawa H., Kikkawa S., Koizymi M. Ion exchange and dehydration of layered titanates, Na2Ti307 and K2Ti409 // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 5023-5026.

115. Becker I., Hofmann I., Muller F.A. Preparation of bioactive sodium titanate ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 4547-4553.

116. Corcoran D.J.D., Tunstall D.P., Irvine J.T.S. Hydrogen titanates as potential proton conducting fuel cell electrolytes // Solid State Ionics. 2000. V.136-137. P. 297-303.

117. Izawa H., Kikkawa S., Koizymi M. Cation exchange selectivity of layered titanates, H2Ti307 // J. Solid State Chem. 1985. V. 60. P. 264-267.

118. Bail A.L., Fourquet J.L. Crystal structure and thermal behaviour of H2Ti307: A new defective ramsdellite form from Li+/H+ exchange on Li2Ti307 // Mat.Res. Bull. 1992. V.27. P. 75-85.

119. Yu H.G., Yu J.G., Cheng B., Zhou M.H. Effects of hydrothermal post treatment on microstructures and morphology of titanate nanoribbons // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 349.

120. Yu H., Yu J., Cheng B., Lin J. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of mesoporous titania nanorod/titanate nanotube composites // J.Hazard. Mater. 2007. V. 147. P. 581-587.

121. Du G.H., Chen Q., Che R.C., Yuan Z.Y., Peng L.M. Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 3702-3704.

122. Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., Peng L.M. Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment // Adv. Mater. 2002. V. 14. P. 1208-1211.

123. Chen Q., Du G.H., Zhang S., Peng L.M. The structure of tritinate nanotubes // Acta Cryst. B 2002. V. 58. P. 587-593.

124. Zhang S., Peng L.M., Chen Q., Du G.H., Dawson G., Zhou W.Z. Formation mechanism of H2Ti307 nanotubes //Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. No 4. P. 256103- 256103.

125. Sun X., Li Y. Synthesis and characterization of ion-exchangeable titanate nanotubes // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 2229-2238.

126. Ma R., Bando Y., Sasaki T. Nanotubes of lepidocrocite titanates // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. P. 577-582.

127. Ma R., Bando Y., Sasaki T. Directly rolling nanosheets into nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 2115-2119.

128. Canales J., Bruce P.G. Ti02-B nanowires // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2286.

129. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., Zhang W.F.,. Yang Z.Y, Wang N., Formation mechanism of Ti02 nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. P. 281-283.

130. Lan Y., Gao X., Zhu H., Zheng Z., Yan T., Wu F., Ringer S.P., Song D. Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder//Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. P. 1310-1318.

131. Srdic V.V., Djenadic R.R. Nanocrystalline titanate powders: synthesis and mechanisms of perovskite particles formation //J. Optoelectron. Adv.Mater. 2005. V. 7. No 6. P. 3005-3011.

132. Wu D., Liu J., Zhao X., Li A., Chen Y., Ming N. Sequence of events for the formation of titanate nanobelts // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 547.

133. Kasuga T. Formation of titanium oxide nanotubes using chemical treatments and their characteristic properties // Thin Solid Films. 2006. V. 496. P. 141-145.

134. Tsai C.-C., Teng H. Structural features of nanotubes synthesized from NaOH treatment on Ti02 with different post-treatments // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 367-373.

135. Yu J., Yu H. Facile synthesis and characterization of novel nanocomposites of titanate nanotubes and rutile nanocrystals // Mater. Chem. Phys. 2006. V. 100. P. 507-512.

136. Zhang L., Lin H., Wang N., Lin C., Li J. The evolution of morphology and crystal form of titanate nanotubes under calcination and its mechanism // J. Alloys Compd. 2007. V. 431. P. 230-235.

137. Djenadic R.R., Nikolic L.M., Giannakopoulos K.P., Stojanovic B., Srdic V.V. One-dimensional titanate nanostructures: Synthesis and characterization // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 4339-4343.

138. Suzuki Y., Yochikawa S. Synthesis and thermal analysis of Ti02-derived nanotubes prepared by the hydrothermal method // J. Mater. Res. 2004. V. 19. No. 4. P. 982-985.

139. Yoshida R., Suzuki Y., Yoshikawa S. Effects of synthetic conditions and heat-treatment on the structure of partially ion-exchanged titanate nanotubes // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 91. P. 409-416.

140. Morgado Jr. E., de Abreu M.A.S., Pravia O.R.C., Marinkovic B.A., Jardim P.M., Rizzo F.C., Araujo A.S. A study on the structure and thermal stability of titanate nanotubes as a function of sodium content // Solid State Sci. 2006. V. 8. P. 888-900.

141. Wang N., Lin H., Li J., Yang X., Chi B., Lin C. Effect of annealing temperature on phase transition and optical property of titanate nanotubes prepared by ion exchange approach // J. Alloys Compd. 2006. V. 472. P. 311-314.

142. Morgado Jr. E., de Abreu M.A.S., Moure G. T., Marinkovic B. A., Jardim P. M., Araujo A. S. Effects of thermal treatment of nanostructured trititanates on their crystallographic and textural properties // Mater. Res. Bull. 2007. V. 42. P. 1748-1760.

143. Zarate R.A., Fuentes S., Wiff J.P., Fuenzalida V.M., Cabrera A.L. Chemical composition and phase identification of sodium titanate nanostructures grown from titania by hydrothermal processing // J. Phys. Chem. Solids. 2007. V. 68. P. 628-637.

144. Thorne A., Kruth A., Tunstall D., Irvine J.T.S., Zhou W. Formation, structure, and stability of titanate nanotubes and their proton conductivity // J.Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 54395444.

145. Yamada M., Wei M., Honma I., Zhou H. One-dimensional proton conductor under high vapor pressure condition employing titanate nanotube // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 1549-1552.

146. Yang J., Jin Z., Wang X., Li W., Zhang J., Zhang S., Guo X., Zhang Z. Study on composition, structure and formation process of nanotube Na2Ti204(0H)2 // Dalton Trans. 2003. P. 3898-3901.

147. Zhang M., Jin Z., Zhang J., Guo X., Yang J., Li W., Wang X., Zhang Z. Effect of annealing temperature on morphology, structure, and photocatalytic behavior of nanotubed H2Ti204(0H)2 //J. Mol. Catal. A. 2004. V. 217. P. 203-210.

148. Zhang S., Li W., Jin Z., Yang J., Zhang J., Du Z., Zhang Z. Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid // J. Solid State Chem. 2004. V. 11. P. 1365-1371.

149. Zhang C., Jiang X., Tian B., Wang X., Zhang X., Du Z. Modification and assembly of titanate sodium nanotubes // Colloids Surf. A. 2005. V. 257/258. P. 521-524.

150. Tsai C.C., Teng H. Structure features of nanotubes synthesized from NaOH treatment on Ti02 with different post-treatment // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 367-373.

151. Tsai C.C., Nian J.-N., Teng H. Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating Ti02 with NaOH//Appl. Surf. Sci. 2006. V. 253. P. 1898-1902.

152. Nian J.N., Teng H. Hydrothermal synthesis of single-crystalline anatase TiC>2 nanorods with nanotubes as the precursor // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 4193-4198.

153. Hsiao P.T., Wang K.-P., Cheng C.-W., Teng H. Nanocrystalline anatase Ti02 derived from a titanate-directed route for dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2007. V. 188. P. 19-24.

154. Li Q., Zhang J., Jin Z., Yang D., Wang X., Yang J., Zhang Z. Photo and photoelectrochemical properties of /»-type low-temperature dehydrated nanotube titanic acid // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. P. 741-746.

155. Guo G.-S., He C.-N., Wang Z.-H., Gu F.-B., Han D.-M. Synthesis of titania and titanate nanomaterials and their application in environmental analytical chemistry // Talanta 2007. V. 72. P.1687-1692.

156. Sasaki T., Watanabe M., Komatsu Y., Fujiki Y. Layered hydrous titanium dioxide: potassium ion exchange and structure characterization // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 22652271.

157. Lee C.T., Um M.H., Kumazawa H. Synthesis of titanates derivatives using ion-exchange reaction. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. No 5. P. 1098-1102.

158. He M., Feng X., Lu X., Ji X., Liu C., Bao N., Xie J. A controllable approach for the synthesis of titanate derivatives of potassium tetratitanate fiber // J. Mater. Sci. 2004. V.39. P. 3745 3750.

159. Nakahira A., Kato W., Tamai M., Isshiki T., Nishio K. Synthesis of nanotube from a layered I^Ti^^HiO) in a hydrothermal treatment using various titania sources // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 4239-4245.

160. Ma Y., Lin Y., Xiao X., Zhou X., Li X. Sonication-hydrothermal combination technique for the synthsis of titante nanotubes from commercially available precursors // Mater. Res. Bull. 2006. V. 41. P. 237-343.

161. Fujiki Y., Komatsu K., Ohta N. A cesium immobilisation from an aqueous solution using the crystalline absorber of hydrous titanium dioxide fibers // Chem. Lett. 1980. P. 1023-1026.

162. Sasaki T., Komatsu K., Fujiki Y. Formation and characterization of layered lithium titanate hydrate//Mater. Res.Bull. 1987. V. 22. P. 1321-1328.

163. Kikkawa S., Yasuda F., Koizumi M. Ionic conductivities of Na2Ti3()7, K2Ti40p and their related materials. // Mater. Res.Bull. 1985.V. 20. P. 1221-1227

164. Yang Z., Bao N., Liu C., Feng X., Xie J., Ji X., Lu X. Preparation of titanium dioxide fibers and their photocatalysis reactivity // Chem. J. Chinese. 2002. V. 23. P.1371-1374.

165. Nunes L. M, Cardoso V. A., Airoldi C. Layered titanates in alkaline, acidic and intercalated with 1,8-octyldiamine forms as ion-exchangers with divalent cobalt, nickel and copper cations // Mater. Res.Bull. 2006. V. 41. P. 1089-1096.

166. Yang J., Liu Q., Sun X. Preparation of rutile Ti02 nanofibers by Ti02 sol intercalation of ultrafine layered titanate // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 1855-1858.

167. Yanagisawa M., Uchida S., Yin S., Sato T. Synthesis of titania-pillared hydrogen titanate nanocomposites and control of slit width // Chem. Mater. 2001. V. 13. No 1. P. 174-178.

168. Liu Y., Qi T., Zhang Y. Synthesis of hexatitanate and titanium dioxide fibers by ionexchange approach // Mater. Res.Bull. 2007. V. 42. P. 40-45.

169. Sasaki Y., Watanabe M., Yuichi M., Komatsu Y., Fujio I., Satoshi T. Preparation and acid. base properties of a protonated titanate with the lepidocrocite-like layer structure // Chem. Mater.1995. V.7. No 5. P. 1001-1007.

170. Koinuma M., Matsumoto Y., Sumida T., Domen K. Atomic force microscopy study of layered titanate HxTi2-x/4Dx/404-H20 films // Electrochem. Solid-State Lett. 2000. V.3. No 10. P. 481-484.

171. Ma R., Sasaki T., Bando Y. Layer-by-layer assembled multilayer films of titanate nanotubes, Ag- or Au-loaded nanotubes, and nanotubes/nanosheets with polycations // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 10382-10388.

172. Ma R., Fukuda K., Sasaki T., Osada M., Bando Y. Structure features of titanate nanotubes /nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption fine structure and electron diffraction characterizations // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 6210-6214.

173. Shoyama M., Hashimoto N. Microstructure and CO sensing properties of Sn02 thin films derived from chemically-modified sol-gel method // Chem. Sens. 2001. V. 17. (Suppl. B).

174. Binzari V., Korotcenkov G., Golovanov V., Schwank J., Lantto V., Saukko S. Morphological rank of nano-scale tin dioxide films deposited by spray pyrolysis from SnCl4-5H20 water solution // Thin Solid Films. 2002. V. 408. P. 51-58.

175. Zhang D.-F., Sun L.-D., Yin J.-L., Yan C.-H. Low-temperature fabrication of highly crystalline Sn02 nanorods // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 1022.

176. Ye C., Fang X., Wang Y., Xie T., Zhao A., Zhang L. Novel synthesis of tin dioxide nanoribbons via a mild solution approach // Chem. Lett. 2004. V. 33. P. 54.

177. Cheng B., Russell J.M., Shi W., Zhang L., Samulski E.T. Large-scale, solution-phase growth of singlecrystalline Sn02 nanorods //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5972.

178. Tripathy S.K., Kwon H.-W., Leem Y.-M., Kim B.-G., Yu Y.-T. Ag@Sn02 core-shell structure nanocomposites // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 442. P. 101-104.

179. Izu N., Murayama N., Shin W., Itoh T., Matsubara I. Preparation of Sn02 nanoparticles less than 10 nm in size by precipitation using hydrophilic carbon black powder // Mater. Lett. 2008. V. 62. P. 313-316

180. Barsan N., Schweizer-Berberich M., Gopel W. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscale Sn02 gas sensors: a status report, Fres. // J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 287.

181. Croft G., Fuller M.J. Water-promoted oxidation of carbon monoxide over tin(IV) oxide-supported palladium //Nature. 1977. V. 269. P. 585.

182. Wang Y.-D., Ma C.-L., Wu X.-H., Sun X.-D., Li H.-D. Electrical and gas-sensing properties of mesastructured tin oxide-based H2 sensor // Sens. Actuators B. 2002. V. 85. P. 270276.

183. Becker Th., Ahlers S., Bosch-v Braunmuehl Chr., Mueller G., Kiesewetter O. Gas sensing properties of thin- and thick film tin-oxide materials // Sens. Actuators B. 2001. V. 77. P. 55-61.

184. Vuong D. D., Sakai G., Shimanoe K., Yamazoe N. Hydrogen sulfide gas sensing properties of thin films derived from Sn02 sols different in grain size // Sens. Actuators B. 2005. V.105. P. 437-442.

185. Melghit K., Mohammed A.K., Al-Amri I. Chimie douce preparation, characterization and photocatalytic activity of nanocrystalline Sn02 // Mater. Sci. Engin.B. 2005. V. 117. P. 302-306.

186. Cebolla V.C., Bacaud R., Besson M., Cagniant D., Charcosset H., Oberson M. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1987. P. 935.

187. Widjaja H., Sekizawa K., Eguchi K. Low-temperature oxidation of methane over Pd supported on Sn02-based oxides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. V.'72. P. 313.

188. C.A. Vincent. Lithium batteries: a 50-year perspective, 1959-2009 // Solid State Ion. 2000. V. 134. P. 159-167.

189. Mohamedi M., Lee S.-J., Takahashi D., Nishizawa M., Itoh T., Uchida I. Amorphous tin oxide films: preparation and characterization as an anode active material for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1161-1168.

190. Chaparadza A., Rananavare S.B., Shutthanandan V. Synthesis and characterization of lithium-doped tin dioxide nanocrystalline powders // EMSL Monthly Report: February/March 2007.

191. Спиваковский Б.Б. Аналитическая химия олова. (Аналитическая химия элементов) М.: Наука, 1975. 250 с.

192. Furuta S., Matsuhashi Н., Arata К. Catalytic action of sulfated tin oxide for etherification and esterification in comparison with sulfated zirconia // Applied Catalysis A: General. 2004. V. 269. P. 187-191.

193. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972. Т. 1. 824 с.

194. Калабин В.Н., Шарко Е.Д. Исследование оловянных кислот методом протонного резонанса // В кн.: Ядерный магнитный резонанс. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып. 2. С. 123129.

195. Малафеева Г.И., Рассказова B.C., Андреева Н.П. Руднев НА. О соосаждении меди с гидратом окиси олова//Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 4. С. 703- 709.

196. Kaneko М., Kanamori J., Imoto F. Thermal behaviour of hydrous tin dioxide // J. Chem. Soc. Jpn., Chem. and Ind. Chem. 1976. V. 79. No 6. P. 906-910.

197. Toledo-Antonio J.A., Gutiérrez-Baez R., Sebastian P.J, Vázquez A. Thermal stability and structural deformation of rutile Sn02 nanoparticles // J.Solid State Chem. 2003. V.174. P. 241248.

198. Бончев Ц., Скорчев Б., Орманджиев С. и др. Исследование эффекта Мёссбауэра в а-и р-оловянных кислотах // Годишник Софийск. ун-та, Физ.ф-т. 1965. № 58. С. 71-75.

199. Дубинин В.Н., Кордюк С.Л., Лисиченко В. И. и др. Исследование кинетики превращения оловянных кислоте помощью эффекта Мёссбауэра // Журн. теорет. и эксперим. химии. 1966. Т. 2. № 1. С. 130-131.

200. Фабричный П.Б. Бабешкин A.M., Портяной В.А. Несмеянов Ан.Н. К вопросу о строении оловянных кислот // Журн. структур, химии. 1970. Т. 11. № 4. С. 772-773.

201. Fuller M.J., Warwick М.Е., Walton A. Surface areas and pore structure of precipitated tin(IV) oxides. I. The «stannic acids» // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1978. V. 28. № 5. P. 396404.

202. Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Барыбин В.И. Химическая природа и термические свойства гидратированной двуокиси олова // В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1984. Вып. 4. С. 64-75.

203. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Галкин В.М. Изменение пористой структуры олова при термообработке // Кинетика и катализ.1974. Т. 15. № 5. С. 1269 1274.

204. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Штин А. П. Фазовые превращения и пористая структура двуокиси олова // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 1. С. 217-220.

205. Jaffrezic-Renault N. Ion-exchange properties of weakly hydrated crystalline tin dioxide: ion-exchange of Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+' // J.Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. No 3. P. 539544.

206. Katiyar R.S, Dawson P., Hargreave M.M., Wilkinson G.R. Dynamics of the rutile structure. III. Lattice dynamics, infrared and Raman spectra of Sn02// J. Phys. C: Solid St. Phys. 1971. V.4. P. 2421.

207. Summitt R. Infrared absorption in single-crystal stannic oxide: optical lattice-vibration modes // J. Appl.Phys. 1968. V.39. P. 3762.

208. Merle P., Pascual J., Camassel J., Mathieu H. Uniaxial-stress dependence of the first-order Raman spectrum of rutile. I. Experiments // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 1617.

209. Сох P.A., Egdell R.G., Flavell W.R., Helbig R. Observation of surface optical phonons on Sn02(l 10) // Vacuum. 1983. V. 33. P. 835.

210. Lepatey M., Sautereau J., Block J.-M. Physicochemical properties of tin(IV) hydroxil compounds. Stannic acids // C. r. Acad. sci. C. 1971. V. 273. No 13. P. 755-758.

211. Tokezawa N. Observation of surface hydroxil groups on metal oxides by means of infrared reflectance spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. V. 44. No 11. P. 3177-3178.

212. Sautereau J., Baveres M., Block J.-M. Etude des acides a- et (3-stanniques par methodes chimiques et par spectroscopic infrarouge // Bull. Soc. chim. France (I), 1977. No 3/4. P. 207213.

213. Thornton E.W., Harrison P.G. Tin oxide surfaces. Pt 1. Surface hydroxyl groups and chemisorption of carbon dioxide and carbon monoxide on tin(IV) dioxide. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1975. V. 71. No 3. P. 461-472.

214. Шарыгин Jl.M., Гончар В.Ф., Вовк C.M. и др. Изменение структуры коллоидных частиц гидратированной двуокиси олова при электролизе раствора SnCLj // Коллоидн. журн. 1983. Т. 45. № 1. С. 127-131.

215. Шарыгин JI.M., Вовк СМ., Гончар В.Ф. и др. Исследование гидратированной двуокиси олова методом колебательной спектроскопии // Журн. неорган, химии .1983. Т. 28. № 3. С. 576-580.

216. Gieskke E.W., Gutowsky H.S., Kirkov P., Laitinen H.A. A proton magnetic resonance and electron diffraction study of the thermal decomposition of tin (IV) hydroxides // Inorg. Chem. 1967. V. 6. No 7. P. 1294-1297.

217. Thiel P.A, Madey Т.Е. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects // Surf. Sci. Rep. 1987. V. 7. P. 211.

218. Barteau M.A. Organic reactions at well-defined oxide surfaces // Chem. Rev. 96. 1996. P.1413.

219. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. 2005. V. 79. P. 47-154.

220. Ionescu R., Vancu A., Moise C., Tomescu A. Role of water vapour in the interaction of Sn02 gas sensors with CO and CH4 // Sensors Actuat. В 1999. V. 61 P. 39.

221. Hahn S.H., Barsan N., Weimar U., Ejakov S.G., Visser J.H., Soltis R.E. CO sensing with Sn02 thick film sensors: role of oxygen and water vapour // Thin Solid Films. 2003. V. 436. P. 17.

222. Egashira M., Nakashima M., Kawasumi S., Seiyama T. Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides: 2. Tin oxide surfaces // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 4125.

223. Egashira M., Kawasumi S., Kagawa S., Seiyama T. Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides. I. Anatase and rutile // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. V. 51. P. 3144.

224. Goniakowski J., Gillan M.J. The adsorption of H20 on Ti02 and Sn02 (110) studied by first-principles calculations // Surf. Sci. 1996. V. 350. P. 145.

225. Lindan P.J.D., Harrison N.M., Gillan M.J. Mixed dissociative and molecular adsorption of water on the rutile (110) surface // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 762.

226. Lindan P.J.D. Water chemistry at the Sn02(110) surface: the role of inter-molecular interactions and surface geometry // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 328. P. 325.

227. Bates S.P. Full-coverage adsorption of water on Sn02(110): the stabilization of the molecular species // Surf. Sci. 2002. V. 512. P. 29.

228. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion-exchange properties of tin materials. I. Hydrous tin (IV) oxide and its cation exchange properties // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1082-1083.

229. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion exchange properties of tin(IV) materials. III., Anion exchange and further cation exchange studies on hydrous tin(IV) oxide // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. No 5. P. 1703-1710.

230. Brandone A., Meloni S., Girardi F., Sabloni E. Separations radiochimiques sur le dioxide d'etain // Analusis. 1973. V. 2. No 4. P. 300-305.

231. Santos L.R.B., Santilli C.V., Larbot A., Persin M., Pulcinelli S.H. Influence of membranesolution interface on the selectivity of SnCh ultrafiltration membranes // Sep. Sci. Technol. 2001. V. 22/23. P. 17-22.

232. Jaffrezic-Renault N., Kama N., Andrade-Martins H., Deschamps N. Study of the amphoteric properties of a- stannic acid // Radiochem. Radioanal. Lett. 1979. V. 37. No 4/5. P. 257-266.

233. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems // Chem. Revs. 1965. No 2. P. 177-181

234. Перехожева Т.Н., Шарыгин JI.M., Малых Т.Г., Гончар В.Ф. Исследование кислотных свойств гидратированной двуокиси олова // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 3. С. 414-419.

235. Перехожева Т.Н., Шарыгин JI.M., Егоров Ю.В. Исследование сорбционного равновесия меди (II) с гидратированным диоксидом олова // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 3. С. 287-289.

236. Перехожева Т.Н., Шарыгин JI.M., Егоров Ю.В. Сорбция ионов кальция гидратированным диоксидом олова // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 3. С. 290- 294.

237. Teruhisa К., Koushin Т., Hiroto I. Interaction of transition metal ions with a hydrous tin(IV) oxide surface // J. Chem. Soc. Jpn., Chem. and Ind. Chem. 1979. V. 82. No 8. P. 990 -995.

238. Ипполитов Е.Г., Кривцов H.B., Трипольская T.A., Пилипенко Г.П. Термохимическое исследование гидроксидных комплексных соединений Sn(IV): Na2Sn(OH)6. и Ca[Sn(OH)6] // Журн.неорган.химии. 1996. Т.41. №5. С.799-801.

239. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия. 1985.

240. Stevens R. Zirconia and zirconia ceramics // Magnesium Electron Publication. No 113. Published by Magnesium Electron Ltd. July 1986. Twickenham. U.K.

241. Costa A.L., Matteucci F., Dondi M., Zama I., Albonetti S., Baldi G. Heterocoagulation-spray drying process for the inclusion of ceramic pigments // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 169-176.

242. Demirci U.B. , Garin F. Kinetics of Ru-promoted sulphated zirconia catalysed hydrogen generation by hydrolysis of sodium tetrahydroborate // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2008. V. 279. P. 57-62

243. Naronga P., James A.E. Efficiency of ultrafiltration in the separation of whey suspensions using a tubular zirconia membrane // Desalination. 2008. V. 219. P. 348-357.

244. Bi J.L., Hong Y.Y., Lee C.C., Yeh C.T., Wang C.B. Novel zirconia-supported catalysts for low-temperature oxidative steam reforming of ethanol // Catalysis Today 129 (2007) 322-329

245. Davis B.H., Wender I. Foreword // Top Catal. 2000.V. 10. P.l.

246. Ma Т., Huang Y., Yang J., He J., Zhao L. Preparation of spherical zirconia powder in microemulsion system and its densification behavior // Materials and Design. 2004. V. 25. P. 515-519.

247. Lee M.H., Tai C.Y., Lu C.H. Synthesis of spherical zirconia by precipitation between two water / oil emulsions // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 2593-2603.

248. Tai C.Y., Lee M.H., Lu C.H.J. Control of zirconia particle size by using two-emulsion precipitation technique // Chem. Engin. Sci. 2001. V. 56. P. 2389-2398.

249. Djuricic В., Pickering S., McGarry D., Glaude D.P., Tambuyser P., Schuster K. The properties of zirconia powders produced by homogeneous precipitation // Ceramics International. 1995. V. 21. P. 195-206.

250. Bourell D.L., Kaysser W. Sol-gel synthesis of nanophase yttriastabilized tetragonal zirconia and densification behavior below 1600 К // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 705-711.

251. Huang Y.X, Guo C.J. Synthesis of nanosized zirconia particles via urea hydrolysis // Powder Technol. 1992. V. 72. 101-104.

252. Fang J., Wang J., Ng S.-C., Chew C.-H., Gan L.-M. Ultrafine zirconia powders via microemulsion processing route //Nanostruct. Mater. 1997. V. 8. P. 499-505.

253. Juarez R.E., Lamas D.G., Lascalea G.E., Walsoe de RecaN.E. Synthesis of nanocrystalline zirconia powders for TZP ceramics by a nitrate citrate combustion route // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. V. 20. P. 133-138.

254. Yashima M., Kakihana M., Ishii K., Ikuma Y., Yoshimura M. Synthesis of metastable tetragonal (t') zirconia — calcia solid solution by pyrolysis of organic precursors and coprecipitation route. // J. Mater. Res. 1996. V. 11. P. 1410-1420.

255. Yashima M., Ohtake K., Kakihana M., Yoshimura M. Zirconia 13 mol % calcia solid solution synthesis by the polymerized complex and coprecipitation routes // J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. P. 1564-1566.

256. Dodd A.C., McCormick P.G. Synthesis of nanocrystalline Zr02 powders by mechanochemical reaction of ZrCl4 with LiOH // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. P. 1823-1829.

257. Roy S., Ghose J. Synthesis of stable nanocrystalline cubic zirconia // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1195-1203.

258. Kolen'ko Yu V., Maximov V.D., Burukhin A.A., Muhanov V.A., Churagulov B.R. Synthesis of Zr02 and Ti02 nanocrystalline powders by hydrothermal process // Mater. Sci. Eng. C. 2003. V. 23. P. 1033-1038.

259. Noh H.J., Seo D.S., Kim H., Lee J.K. Synthesis and crystallization of anisotropic shaped Zr02 nanocrystalline powders by hydrothermal process // Mater. Lett. 2003. V. 57. P. 24252431.

260. Somiya S., Akiba T. Hydrotermal Zirconia Powders: A Bibliography // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 81-87.

261. Piticescu R.P., Monty C., Taloi D., Motoc A., Axnite S. Hydrotermal synthesis of zirconia nanomaterials // J.Eur. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2057- 2060.

262. Guo G.-Y., Chen Y.-L. A nearly pure monoclinic nanocrystalline zirconia // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1675-1682

263. Rashad M.M., Baioumy H.M. Effect of thermal treatment on the crystal structure and morphology of zirconia nanopowders produced by three different routes // J. Mater. Proc. Techn. 2008. V. 195. P. 178-185.

264. Davis В. H. Effect of pH on Crystal Phase of Zr02 Precipitated from Solution and Calcined at 600°C. //J. Am. Ceram. Soc. 1984. V.67. P.168.

265. Srinivasan R., Davis В. H. Influence of zirconium salt precursors on the crystal structures of zirconia// Catal. Lett. 1992. V. 14. P. 165-170.

266. Clearfield A. //Rev . Pure Appl. Chem. 1964. V.14. P.91

267. Clearfield A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconyl solutions // J. Mater. Res. 1990. V.5. P.161-162.

268. Zhitomirsky I., Gal-Or L. Characterization of zirconium, lanthanum and lead oxide deposits prepared by cathodic electrosynthesis. // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 699-705.

269. Zhitomirsky I., Petric A. Electrolytic deposition of zirconia and zirconia organoceramic composites //Materials Letters. 2000. V.46. P. 1-6.

270. Шариков Ф.Ю., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Термический анализ процесса образования наночастиц Zr02 в гидротермальных условиях // Журн. неорган, химии 2006. Т.51 №10. С.1538-1543.

271. Hofmann A., Saues J. Surface Structure of Hydroxylated and Sulfated Zirconia. A periodic Density-Functional Study//J. Phys. Chem. В .2004. V. 108. P. 14652-14662.

272. Christensen A., Carter E. A. First principles study of the surfaces of zirconia. // Phys. Rev. В 1998. V. 58. P. 8050-8064.

273. Xie S., Iglesia E., Bell A.T. Water assisted tetragonal - to - monoclinic phase transformation of ZrO at low temperatures // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2442-2447.

274. Зайцев JIM. О гидроокисях циркония // Журн. неорган, химии. 1966. Т.П. С. 16841692.

275. Torres-Garcia E., Peláiz-Barranco A., Vázquez-Ramos С., Fuentes G.A. Thermal and structural characterization of the Zr02-X(0H)2X to Zr02 transition // J. Mater. Res. 2001. V.16. P. 2209-2212.

276. Tani E., Yoshimura M., Sómi Ya S. Formation of Ultrafine Tetragonal ZrCh powder under hydro thermal conditions //J. Am. Ceram. Soc. 1983. V. 66. P. 11-13.

277. Yamaguchi T. Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support // Catal. Today. 1994. V.20.P. 199-218.

278. Matta J., Lamonier J.F., Edmond A.A., Zhilinskaya E.A., Aboukais A. Transformation of tetragonal zirconia phase to monoclinic phase in the presence of Fe3+ ions as probes : an EPR study // Physical Chemistry Chemical Physics. 1999. V. 1. P. 4975-4980.

279. Stefanic G., Music S., Sekulic A. Influence of precipitation chemistry and ball-milling on the thermal behavior of zirconium hydroxide // Thermochim. Acta. 1996. V. 273. P. 119-133.

280. Stefanic G., Popovic S., Music S. Influence of pH on the hydrothermal crystallization kinetics and crystal structure of Zr02 // Thermochim. Acta. 1997. V. 303. P. 31-39.

281. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Zhyzhaev A.M., Pashkov G.L., Boldyrev V.V. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 227. P. 299-307.

282. Livage J., Doi K., Mazieres C. Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide //J. Am. Ceram. Soc. 1968. V.51. P.349.

283. Keramidas G., WhiteW.B. Raman scattering study of the crystallization and phase transformations of Zr02 // J. Am. Ceram. Soc. 1974. V. 57. P.22.

284. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Revised phase diagram of the system Zr02-Ce02 below -1400°C // J. Am. Ceram. Soc. 1983. V. 66. P.l 16.

285. Wu F.-C., Yu S.-C. Effects of H2SO4 on the crystallization and phase-transformation of zirconia powder in the precipitation processes // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. P. 970-976.

286. Garvie R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J. Phys Chem. 1965. V. 69. P. 1238.

287. Garvie R.C. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys Chem. 1978. V. 82. P. 218.

288. Bailey E., Lewis D., Librant Z.M., Portier L. // J. Trans. J. Br. Ceram. Soc. 1972. V. 71. P. 25.

289. Болдырев В.В. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние. 1991. 250 с.

290. Scian A.N., Aglietti E.F., Caracohe М.С. et al. Phase transformations in monoclinic zirconia caused by milling and subsequent annealing // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. P. 15251530.

291. Music S., Stefanic G., Vdovic N., Sekulic A. The effects of y-irradiation on the electrokinetic and thermal behavior of zirconium hydroxide // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. V. 59. P. 837-846.

292. ArataK. Solid superacids // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 165-211.

293. Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 559-614.

294. Song X., Sayari A. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: Recent progress // Catalysis Reviews Science and Engineering. 1996. V. 38. P. 329-412.

295. Hiño M., Kobayashi S., Arata K. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 6439-6441.

296. Hiño M., Arata К. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0< -16.04 //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 851.

297. Tanabe K. Surface and catalytic properties of Zr02 II Mater. Chem. Phys. 1985. V. 13. P. 347-364.

298. Srinivasan R., Watkins T. R., Hubbard C. R., Davis В. H. Sulfated zirconia catalysts. The crystal phases and their transformations // Chem. Mater. 1995. V. 4. P. 725-730.

299. Srinivasan R., Keogh R. A., Milburn D. R. and Davis В. H. Sulfated zirconia catalysts: Characterization by TGA/DTA mass spectrometry // J. Catal. 1995. V. 153. P. 123-130.

300. Gillespie R.J. Fluorosulfuric acid and related superacid media // Accounts of Chemical Research. 1968. V. 1. P. 202-209.

301. Olah G.A., Prakash G.K.S. Sommer J. Superacids. Wiley: New York

302. Farca§iu D., Li J.Q. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, III. Effect of conditions of catalyst synthesis on physical properties and catalytic activity//Applied Catalysis A: General. 1998. V.175. P. 1-9.

303. Párvulescu V., Coman S., Grange P., Parvulescu V.I. Preparation and characterization of sulfated zirconia catalysts obtained via various procedures // Applied Catalysis A: General. 1999. V.176. P. 27-43.

304. Kayo A., Yamaguchi Т., Tanabe K. The effect of preparation method on the acidic and catalytic properties of iron oxide // J. Catal. 1983. V. 83. P. 99-106.

305. Ward D.A., Ко E.I. Sol-gel synthesis of zirconia supports: Important properties for generating n-butane izomerization activity upon sulfate promotion // J. Catal. 1993. V. 157. P. 321-333.

306. Tanabe K„ Misono M., Ono Y. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. V. 51. P. 1909.

307. Morterra C., Cerrato G., Emanuel C., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate -doped Zr02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 349-367.

308. Spielbauer D., Mekhemer G.A.H., Bosch E., Knozinger H. n-Butane isomerization on sulfated zirconia. Deactivation and regeneration as studied by Raman, UV-VIS diffuse reflectance and ESR spectroscopy // Catal. Lett. 1996. V. 36. P. 59-68.

309. Kustov L.M., Kazansky V.B., Figueras F., Tichit D. Investigation of the acidic properties of Zr02 modified by S02"4 anions // J. Catal. 1994. V. 150. P. 143-149.

310. Morterra C., Cerrato G., Ferroni L., Montanaro L. Surface characterization of yttria-stabilized tetragonal Zr02 Part 1. Structural, morphological, and surface hydration features // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 37. P. 243-257.

311. Platero E.E., Mentruit M.P., Arean C.O., Zecchina A. FTIR studies on the acidity of sulfated zirconia prepared by thermolysis of zirconium sulfate // J. Catal. 1996. V. 162. P. 268276.

312. Coronado E., Gómez-García C.J. Polyoxometalate-based molecular materials // Chem. Rev. 1998. V.98. P.273-296.

313. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1990. 232с.

314. Mioc U.B., Todorovic M.R., Davidovic М., Colomban Ph. Holclajtner-Antunovic I. Heteropoly compounds-from proton conductors to biomedical agents/ Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 3005-3017.

315. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений. Часть II. Строение гетерополисоединений // В кн. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т.19. М.: ВИНИТИ. 1985. С. 3-78.

316. Lunk H.-J., Salmen M., Weiner H., Baeker Ch., Wilde W., Miiller Darstellung der freien Dodekawolframatoaluminiumsaur H5AlWi2O40'6H2O mittels Gefriertrocknung // Z. anorg. allg. Chem. 1989. V. 568. P. 171-177.

317. Neiwert W.A., Cowan J.J., Hardcastle K.I., Hill C.L., Weinstock I.A. Stability and structure in a- and P-Keggin heteropolytungstates, Xn+Wi204o.(8"n)\ X =p-block cation // Inorg. Chem. 2002. V.41. No 26. P. 6950-6952.

318. Zhanga F.-Q., Wub H.-S., Cao D.-B., Zhang X.-M., Li Y.-W., Jiao H. Insight into the structure and intrinsic stability of the Keggin and Wells-Dawson neutral cages // J. Molecular Structure THEOCHEM. 2005. V. 755. P. 119-126.

319. Mizuno N., Misono M. Heterogeneous catalysis // Chem. Rev. 1998. V.98. P.199-217.

320. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly compounds// Adv. Catal. 1996. V.41. P. 113-251.

321. Nakata S., Tanaka Y., Asaoka S., Nakamura M. Recent advances in applicationsof multinuclear solid-state NMR to heterogeneous catalysis and inorganic materials // J. Molecular Structure. 1998. V.441. P.267-281.

322. Bardin B.B., Davis R.J. Effect of water on silica-supported phosphotungstic acid catalysts for 1-butene double bond shift and alkane skeletal isomerization // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 200. P. 219-231.

323. Okuhara Т., Nishiura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // J. Mol. Catal. 1992. V. 74. P. 247-256.

324. Essayem N., Coudurier G., Fournier M., Vedrine J.C. Acidic and catalytic properties of CsxH3-xPW1204o heteropolyacid compounds // Catal. Lett. 1995. V. 34. P. 223-235.

325. Казанский Л.П., Потапова И.В., Спицын В.И. Протонный магнитный резонанс и ИК спектры иона диоксония (H20s)+ в гексагидратах гетерополикислот // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. №2. С. 387-390.

326. Lee K.Y., Mizuno N., Okuhara Т., Misono M. Catalysis heteropoly compounds XIII. An infrared study of ethanol and diethyl ether in the pseudoliquid phase of 12- tungstophosphoric acid//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V.62. P. 1731-1739.

327. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometallates in liquid-phase reactions // Chem. Rev. 1998. V.98. P.171-198.

328. Bielanski A., Datka J., Gil В., Malecka-Lubanska A., Micek-Ilnicka A. FTIR study of hydration of dodecatungstosilicic acid // Catal. Lett. 1999. V. 57. P. 61-64.

329. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. Acidic cesium salts of Keggin-type heteropolytungstic acids as insoluble solid acid catalysts for estenfication and hydrolysis reactions // Chem. Lett. 1993. V. P.825-828.

330. Lee K.Y., Oishi S., Igarashi H., Misono M. Acidic cesium salts of molybdovanadophosphoric acids as efficient catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutyric acid // Catal. Today. 1997. V.33. P. 183-189.

331. Inumaru К., Ito Т., Misono M. Porous aggregates of unidirectionally oriented microcrystallites of heteropoly compounds // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V.21. P.629-635.

332. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицьш В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах //Докл. АН СССР. 1980. Т.255. №4. С.892-895.

333. Jiirgensen A., Moffat J.B. The stability of 12-molybdosilicic, 12-tungstosilicic, 12-molybdophosphoric and 12-tungstophosphoric acids in aqueous solution at various pH // Catal. Lett. 1995. V.34. P.237-244.

334. Ueda W., Suzuki Y., Lee W., Imaoka S. Catalytic oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen activated over reduced heteropolymolybdates // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. V.101. P.1065-1074.

335. Ueda W., Suzuki Y. Partial oxidation of propane to acrylic acid over reduced heteropolymolybdate catalysts // Chem. Lett. 1995. V.24. P. 541.

336. Hirano N., Inumaru K., Okuhara Т., Misono M. Mobility and exchange of protons and methanol molecules in H3PW12O40 pseudoliquid phase detected by solid state NMR // Chem. Lett. 1996. V.10. P. 1111.

337. Ониани Э.С., Чуваев В.Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №7. С. 1090-1094.

338. Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Исследование методом ЯМР *Н гидратно-сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и ацетилацетатом в растворах // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №8. С.1397-1401.

339. Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфорной кислоты в органических основаниях // Журн. иеорган. химии. 2000. Т. 45. №1. С. 151-154.

340. Кожевников В.И. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. С. 811.

341. Izumi Y., Matsuo К., Urabe К. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acid and its characterization through ether cleavage reactions // J. Mol. Catal. 1983. V. 18. P. 299314.

342. Timofeeva M.N., Demidov A.V., Davydov A.A., Kozhevnikov I.V. UV-Vis and ESR spectroscopic studies of the adsorption of arenes on the heteropoly acid H3PW12O40 // J. Mol. Catal. 1993. V. 79. P. 21-28.

343. Капустин Г.И., Бруева T.P., Клячко A.JL, Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот// Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 1017-1020.

344. Baba Т., Hasada Y., Nomura М., Ohno Y., Ono Y. H NMR studies on the dynamic property of proton in Pd° H3PW12O40 systems in the presence of dihydrogen // J. Mol. Catal. 1996. V. 114. P. 247-255.

345. Mastikhin V.M., Terskikh V.V., Timofeeva M.N., Krivoruchko O.P. 'H, 31P NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2 // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1995. V.95. P.135-140.

346. Ярославцев А.Б., Ярославцева E.M.,Чуваев В.Ф. Электропроводность высоководных 12-вольфрамофосфатов лития и меди // Журн. неорган, химии 1994. Т. 39. № 6. С. 951-954.

347. Di Benedetto S., Chidichimo G., Golemme A., Imbardelli D. Water dynamics in Na3PWi204o-nH20: a 2H-NMR and 31P-NMR investigation // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.8079-8084.

348. Wang W., Li B.T., Zhang B.J., Wang Z.P. The proton conductivity of heteropoly compounds // Transition Metal Chem. 1997. V.22. No 1. P.58-60.

349. Ониани E.C., Сергиенко B.C., Чуваев В.Ф., Мистрюков Ф.Э. Структура, колебательные спектры и электропроводность кристаллосольвата H4SiWi204o-8(CH3)2SO // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. № 8. С.2048-2057.

350. Чуваев В.Ф., Ярославдев А.Б., Ярославдева Е.М., Ониани Е.С. Протонная проводимость гексасольватов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Журн. неорган, химии 1991. Т.36. № 8. С.2101-2105.

351. Slade R.S.T., Ошапа M.J. Protonic conductivity of 12-tungstophosphoric acid (TPA, H3PW12O40) at elevated temperature // Solid State Ionics. 1992. V.58. P.195-199.

352. Davidovic M., Mioc U.B. Heteropolyacids as protonic conductors // Adv. Mater. High Technol. Appl. 1996. V.214. P.99-108.

353. Ukshe E.A., Leonova L.S., Korosteleva A.I. Protonic conduction in heteropoly compounds //// Solid State Ionics. 1989. V.36. P.219-223.

354. Nakamura O., Kodama T., Ogino I., Mikaga Y. High-conductivity solid proton conductors : dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Chem. Lett. 1979. V.17-18j

355. Коростелева А.И., Леонова Л.С., Укше E.A. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации.// Электрохимия. 1987. Т. 23. № 10. С.1349-1353.

356. Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэя Б.М.: М.: Мир, 1967. С.55.

357. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии. 1994. Т.63. №4. С.449-455.

358. Colomban Ph., Tomkinson J., Novel forms of hydrogen in solids: the "ionic" proton and the "quasi-free" proton // Solid State Ionics. 1997. V.97. P. 123-134.

359. Yaroslavtsev A.B. Ion transport in heterogenous solid systems // Russ. Jour. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl.3. S249-S267.

360. Yaroslavtsev A.B., Kotov V.Yu. Proton mobility in hydrates of inorganic acids and acids solts // Russ. Chem. Bull. 2002. V.51. No4. P. 555-568.

361. Тимофеева M. H., Матросова M. M., Решетенко T. В., Авдеева Л. Б., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Чувилин А. Л., Лихолобов В. А. , Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 2. С. 232-236.

362. Mukai S.R, Sugiyama T., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 99-105.

363. Strano M.S., Foley H.C. Synthesis and characterization of heteropolyacid nanoporous carbon membranes // Catalysis Letters. 2001. V. 74. P. 3—4

364. Pizzio L.R., Blanco M.N. Preparation and characterization of transition metal-modified lacunary Keggin 11-tungstophosphates supported on carbon // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 719724.

365. Gao S., Moffat J.B. The conversion of isobutane on silica-supported 12-tungstophosphoric and 12-molybdophosphoric acids: a reflection of their acidities // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 229. P. 245-250.

366. Liu-Cai F.X., Sahut В., Faydi E., Auroux A., G. Hervé Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 185. P. 75-83.

367. Staiti P., Freni S., Hocevar S. Synthesis and characterization of proton-conducting materials containing dodecatungstophosphoric and dodecatungstosilic acid supported on silica // J. Power Sources. 1999. V. 79. P. 250-255.

368. Ghanbari-Siahkali A., Philippou A., Dwyer J., Anderson M.W. The acidity and catalytic activity of heteropoly acid on MCM-41 investigated by MAS NMR, FTIR and catalytic tests // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 192. P. 57-69.

369. Predoeva A., Damyanova S., Gaigneaux E.M., Petrov L. The surface and catalytic properties of titania-supported mixed PMoV heteropoly compounds for total oxidation of chlorobenzene // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 319. P. 14-24.

370. Mohan Reddy K., Lingaiah N., Rao K.N., Nilofer Rahman, Sai Prasad P.S., Suryanarayana I. Vanadium incorporated ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid supported on titania:

371. Effect of loading on the activity and selectivity of the catalysts during ammoxidation of 2-methylpyrazine // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 296. P. 108-113.

372. Fu N., Lu G. Photo-catalytic H2 evolution over a series of Keggin-structure heteropoly blue sensitized Pt/Ti02 under visible light irradiation // Appl. Surf. Sci. 2009. V. 255. P. 4378-4383.

373. De Angelis A., Ingallina P., Berti D., Montanari L., Clerici M.G. Solid acid catalysts for alkylation of hydrocarbons // Catal. Lett. 1999. V. 61. P. 45-49.

374. Bardin B.B., Davis R.J. A comparison of cesium-containing heteropolyacid and sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes // Topics in Catalysis. 1998. V. 6. P. 77-86.

375. Narasimha Rao K., Mohan Reddy K., Lingaiah N., Suryanarayana I., Sai Prasad P.S. Structure and reactivity of zirconium oxide-supported ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid catalysts // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 300. P. 139-146.

376. X. Qu, Guo Y., Ни C. Preparation and heterogeneous photocatalytic activity of mesoporous H3PW1204o/Zr02 composites//J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. V. 262. P. 128-135.

377. Caliman E., Dias J.A. , Dias S.C.L., Prado A.G.S. Solvent effect on the preparation of H3PW1204o supported on alumina // Catalysis Today. 2005. V.107/108. P. 816-825.

378. Jiang S., Guo Y., Wang C., Qu X., Li L. One-step sol-gel preparation and enhanced photocatalytic activity of porous polyoxometalate-tantalum pentoxide nanocomposites // J.Colloid and Interface Science. 2007. V. 308. P. 208-215.

379. Mukai S.R., Shimoda M., Lin L., Tamon H., Masuda T. Improvement of the preparation method of "ship-in-the-bottle" type 12-molybdophosphoric acid encaged Y-type zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 107-113.

380. Anandan S., Yoon M. Heteropolyacid-encapsulated TiHY zeolite as an inorganic photosynthetic reaction center mimicking the plant systems //J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2003. V. 160. P. 181-184.

381. Lim S.S., Park G.I., Song I.K., Lee W.Y. Heteropolyacid (HPA)-polymer composite films as catalytic materials for heterogeneous reactions // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. V. 182/183. P. 175-183.

382. Songa I.K., Lee W.Y. Heteropolyacid (HPA)-polymer composite films as heterogeneous catalysts and catalytic membranes // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 77-98.

383. Nowiñska К., Fórmaniak R., Kaleta W., Waclaw A. Heteropoly compounds incorporated into mesoporous material structure // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 115-123.

384. Feng W., Wang J., Wu Q. Preparation and conductivity of PVA films composited with decatungstomolybdovanadogermanic heteropoly acid // Materials Chemistry and Physics 2005. V. 93. P. 31-34.

385. Li Z., Zhang Q., Liu H., Hea P., Xua X., Li J. Organic-inorganic composites based on room temperature ionic liquid and 12-phosphotungstic acid salt with high assistant catalysis and proton conductivity // J.Power Sources. 2006. V. 158. P. 103-109.

386. Космодемьянская Г.В., Садыкова M.M., Спицын В.И. Изучение природы воды в боровольфрамовой кислоте термохимическим методом //Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. №4. С. 942-945.

387. Чуваев В.Ф., Лунк Х.И., Спицын В.И. Исследование боровольфрамовой кислоты методом ПМР//Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. №5. С. 1156-1159.

388. Rashkin J.A., Pierron E.D., Parker D.L. Thermal and in situ X-ray studies of some heteropoly compounds: H5BWi204o.TOH20, (NHtMBW^o^HbO, ^[Р2Мо18062]-2Н20 and (ЫН4)з[РМо,204о]-2Н20 // J Phys. Chem. 1967. V. 71. № 5. P. 1265-1270.

389. Lunk H.-J., Varfolomeev M.B., Burlaev V.V. et al. Zersetzung von Dodekawolframatoborsauren // Z. anorg. allg. Chem. 1980. Bd.470. S. 64-68.

390. Чуваев В.Ф., Бараш А.В. Конфигурация и подвижность ионов в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама. Исследование методом ПМР // Координац. химия. 1982. Т. 8. № 12. С. 1664-1668.

391. Brown D.H. The structure of cesium tungstoaluminate // J. Chem. Soc. 1962. No 8. P. 3281-3282.

392. Цыганок Л.П., Малабенский С.В., Мальцева Г.В. Синтез и физико-химическое исследование гетерополикомплекса индия // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 3. С. 333-335.

393. Мальцева Г.В., Малабенский С.В., Гуртовая И.Л. Особенности коиплексообразования в системе индий-молибдат-вольфрамат // В сб. Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск, 1983.С. 11-14.

394. Цыганок Л.П. Гетерополианионы структуры Кеггина аналитические формы с регулируемыми свойствами в физико-химических методах анализа // Журн. анал. химии. 1992. Т.47. №7. С. 1184-1199.

395. Мохосоев М.В., Максимова Л.Г., Тумурова Л.В., Суранова Н.А. Синтез и исследование вольфрамогаллиевой кислоты и солей щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 6. С. 1452-1456.

396. Лунк Х.И., Вафоломеев М.Б., Шамрай Н.Б., Халилов А.Э., Максимова Л.Г., Тумурова Л.В. Рентгенографическое изучение процесса термического разложения галлийвольфрамовой кислоты // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 2. С. 443-445.

397. Лунк Х.И., Вафоломеев М.Б., Шамрай Н.Б. Кристаллохимическая идентификация гидратированной галлийвольфрамовой кислоты: уточнение // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 10. С. 2492-2493.

398. Федотов М.А., Казанский Л.П. Изучение состояния гетерополианионов Mo(VI) и W(VI) с алюминием (III) и галлием (III) в водных растворах методом ЯМР 27Al, 7lGa и других ядер // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №9. С.2000-2003.

399. Longvinenko V.A., Gavrilova G.V., Maksimova L.G. Study of dehydration kinetics of heteropoly molybdate and tungstate complexes of gallium (III) // J.Therm. Anal. 1991. V.37. P.953-958.

400. J.-Y. Niu, Li M.-X, Wang J.-P., Bo Y. Preparation and crystal structure of tungstogallate acid H5GaWi204o // J. Chemical Crystallography. 2003. V. 33. P. 10.

401. Jozefowicz L.C., Karge H.G., Vasilyeva E., Moffat J.B. A microcalorimetric investigation ofheteropolyacids //Microporous Mater. 1993. V.l. P. 313-322.

402. Weinstock LA., Barbuzzi E.M.G., Wemple M.W., Cowan J.J., Reiner R.S., Sonnen D.M., Heintz R.A., Bond J.S., Hill C.L. Equilibrating metal-oxide cluster ensembles for oxidation reactions using oxygen in water //Nature. 2001. No 8. P. 191-195.

403. Weinstock I.A., Cowan J.J., Barbuzzi E.M.G., Zeng H., Hill C.L. Equilibria between p and a isomers of Keggin heteropolytungstates // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 4608-4617.

404. Cowan J.J., Bailey A.J., Heintz R.A., Do B.T., Hardcastle K.I., Hill C.L., Weinstock I.A. formation, isomerization, and derivatization of Keggin tungstoaluminates // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 6666-6675.

405. López X., Maestre J.M., Во С., Poblet J.-M. Electronic properties of polyoxometalates: A DFT study of p/a-XMi204o.n relative stability (M = W, Mo and X a main group element) // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 9571-9576.

406. Zhanga F.-Q., Wu H.-S., Qin X.-F., Li Y.-W., Jiao H. On the o/p-tAlW^O«.5" stability: Revisited // J.Molecular Structure: THEOCHEM. 2005. V.755. P. 113-117.

407. Sundaram K.M., Neiwert W.A., Hill C.L., Weinstock I.A. Relative energies of 0 and a isomers of Keggin dodecatungstogallate // Inorg. Chem. 2006. V. 45. No 3. P. 958-960.

408. Gaur S. Determination of Cs-137 in environmental water by ion-exchange chromatography //J. Chromatography A.1996. V. 733. No 1/2. P. 57-71.

409. Ratnikov A.N., Vasiliev A.V., Alexakhin R.M., Krasnova E.G, Pasternak A.D., Howard

410. B.J., Hove K., Strand P. The use of hexacyanoferrates in different forms to reduce radiocaesium contamination of animal products in Russia // The Science of the Total Environment. 1998. V.223. P. 167-176.

411. Ambashtaa R.D., Wattala P.K., Singhb S., Bahadurc D. Nano-aggregates of hexacyanoferrate (Il)-loaded magnetite for removal of cesium from radioactive wastes // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2003. V. 267. P. 335-340.

412. Милютин B.B., Гелис B.M. Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению ионам цезия // Журн. прикл. химии. 1977. Т.70. № 12.1. C.1967-1970.

413. Sauter S., Wittstock G. Local deposition and characterisation of K2CoFe(CN)6. and K2Ni[Fe(CN)6] by scanning electrochemical microscopy // J. Solid State Electrochem. 2001. V.5.P. 205-211.

414. Kulesza P.J. Solid-state electrochemistry of iron hexacyanoferrate (Prussian Blue type) powders Evidence for redox transitions in mixed-valence ionically conducting microstructures // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 289. No 1/2. P. 103-116.

415. Eftekhari A. Electrochemical behavior and electrocatalytic activity of a zinc hexacyanoferrate film directly modified electrode // J. Electroanal. Chem. 2002. V.37. P. 59-66.

416. Xu Sh„ Qian X., Li G. Size and morphology-controlled Ni2Fe(CN)6.-xH20 Prussian Blue analogue fabricated via a hydrothermal route // Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 135-140.

417. Sato O., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K. Photoinduced magnetization of a cobalt -iron cyanide // Science. 1996. V. 272. P. 704-705.

418. Jinli Y., Yan X., Desheng X. Preparation and characterization of iron-chromium cyanide molecular magnet nanoparticles protected by poly(vinylpyrrolidone) // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 435. P. 317-321.

419. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов. М.: Наука. 1971.320 с.

420. Sharpe A.G. The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals. Academ. Press. London, New York, San Francisco. 1976. 302 p.

421. Вольхин B.B., Шульга E.JI., Зильберман M.B. Ионный обмен, молекулярная сорбция и их вклад в общий процесс поглощения ионов смешанными ферроцианидами // В кн. Редкие щелочные элементы. Пермь: Пермск. политехи, ин-т, 1969. С. 337-345.

422. Вольхин В.В., Колесова С.А. Ряд анионов при молекулярной сорбции солей рубидия смешанными ферроцианидами никеля и рубидия // Неорган, материалы. 1968. Т.4. №1. С.66-70.

423. Вольхин В.В., Шульга E.JI. Разделение рубидия и цезия методом молекулярно-сорбционной колоночной хроматографии на ферроцианиде никеля // В кн. Редкие щелочные элементы. Пермь: Пермск. политехи, ин-т, 1969. С. 352-356.

424. Дубровин B.C., Брызгалова Р.В., Рогозин Ю.М., Чалиян К.Н. Исследование адсорбции и электрокинетического потенциала на кристаллах нормального ферроцианида кобальта с помощью радиоактивных индикаторов // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 4. С. 425429.

425. Вольхин В.В., Колесова С.А. Молекулярная сорбция нитрита рубидия ферроцианидом никеля // Журн. физич. химии. 1969. Т.43. №7. С.1834-1838.

426. Сейфер Г.Б. К вопросу о цеолитной природе ферроцианидов переходных металлов. //Журн. неорган, химии. 1962. Т.7. № 5. С. 1208- 1211.

427. Хаган М. Клатратные соединения включения. М.: Мир, 1966.

428. Сейфер Г.Б. О природе сорбции органических веществ ферроцианидами // Журн. неорган, химии. 1962. Т.7. №7. С. 1746-1748.

429. Qureshi М., Varshney K.G., Khan F. Synthesis, ion exchange behavior and analytical application of stannous ferrocyanide // J.Chromotogr. 1972. V. 65. P. 547-555.

430. Varshney K.G., Varshney S.S. Cation chromatography on tin (II) hexacyanoferrate(II) paper in HC1 + NH4CI systems. Prediction of Ksp values from Ri values // Chromatographia. 1977. V.10. No 9. P. 542-544.

431. Харитонов Ю.Я., Гольданский В.И., Сейфер Г.Б., Борщаговский Б.В., Стукан Р.А. О некоторых закономерностях в спектрах гамма-резонанса и ИК- спектрах железоцианистых комплексов // Изв. АН СССР, сер.хим. 1970. №2. С. 271-278.

432. Сейфер Г.Б., Тарасова З.А. О термическом разложении феррицианидов металлов // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. № 9. С. 2577-2578.

433. Сейфер Г.Б., Макарова З.А. Термическое разложение ферроцианидов серебра, таллия, свинца//Журн. неорган, химии. 1965. Т.10. №5. С.1022-1026.

434. Колебательные спектры в неорганической химии. Под ред. Харитонова Ю.А. М: Наука, 1971.354с.

435. Швейкин Г. П. Получение ультрадисперсных соединений титана карботермическим восстановлением диоксида титана//Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 5. С. 587-590.

436. Поляков Е.В., Ильвес Г.Н., Суриков В.Т. Поведение элементов-примесей при коллоидно-химической экстракции гидроксидных коллоидов // Радиохимия. 2000. Т.42. №5. С.431-434.

437. Бирюк JI. И., Горощенко Я. Г. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана. // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 3. С. 602-605.

438. Сахаров В.В., Иванова Н.Е., Коровин С.С., Захаров М.А. Топохимическое получение гидроокисей ниобия и тантала из различных соединений // Журн. неорган, химии. 1974. Т.19. № 3. С.579-584.

439. Шарыгин JI. М., Штин А.П., Третьяков С.Я. и др. Получение водных золей гидратированных окислов циркония, титана и олова электролизом их хлористых солей // Коллоидн. журн. 1981. Т.43. №4. С.812-814.

440. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в растворах // Журн. неорган, химии. 1962. Т.7. С.795-798.

441. Rollins О. W. Derivatives of the undecatungstogallate (III) anion. I. Cobalto (II) undecatungstogallate (III). Preparation, properties, structure, and salts // J. Inorg. Chem. 1972. V. ll.No.12. P. 3114-3118.

442. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И., Лазаренко Т.П. Исследование взаимодействия гетерополианиона PW11O397" с ионами металлов методами колебательной спектроскопии //Координац. химия. 1989. Т.15. №6. С.788-796.

443. Matijevic Е., Kerker M., Beyer H., Theubert F. Heteropoly Compounds. VII. Triheteropoly Nickelates // Inorg. Chem. 1963. V.2. N0 3. P.581-585.

444. Поляков E.B. Реакции ионно-коллоидных форм микрокомпонентов и радионуклидов в водных растворах. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 279 с.

445. Дымов А. М., Савостин А. П. Аналитическая химия галлия. М.: Наука, 1968. С. 101

446. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М: Наука, 1966. 380 с.

447. Ефремова H.H., Финкельштейн Л.Д., Самсонова Л.Д., Немнонов С.А. Определение концентрации ионов с разным числом f-электронов в сульфидах Ce, Sm, Eu и Yb методом L-адсорбционной спектроскопии // Известия АН СССР, сер.физич. 1976. Т.40. № 2. С.420-426.

448. Гельман Н.Э. Методы количественного элементного микроанализа. М.: Химия, 1987. 295с.

449. Larson A.C., Von Dreele R.B. "GSAS" LANSCE, MS-H805, Los Alamos Natl. Lab. Los Alamos, NM 87545.

450. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen, 1997.

451. Иноземцев M.B., Неуймин А.Д., Палкин А.П. Твердые протонные электролиты и равновесные потенциалы водородных электродов в электрохимических ячейках на их основе. // В кн. Ионика твердого тела. Екатеринбург: УрО РАН, 1993. С. 81-116.

452. Сое P.L., Plevey R.G., Tatlow J.C. Aromatic polyfluorocompounds. Pt XXXI. The syntesis and reactions of some halogenomethylpentafluorophenylrnethanols and routes to some pentafluorophenylacetylenes //J. Chem. Soc.C. 1966. No 6. P. 597.

453. Харчук В.Г., Коленко И.П. Закономерности взаимодействия триметилфенолов с надуксусной кислотой // Журн. общей химии. 1987. Т. 57. № 4. С. 923-930.

454. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия. 1980. 240 с.

455. Баусова Н.В., Бамбуров В.Г., Манакова Л.И., Сивопляс А.П. Ж. Электрод для определения концентрации фторид-ионов // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №10. С.2042-2044.

456. Semmer V., Batamack P., Dorémieux-Morin С., Fraissard J. NMR studies of the Bronsted acidity of solids. Application to superacidic solids // Topics in Catalysis. 1998. V. 6. P. 119-125.

457. Капусткин B.K., Плетнев P.H., Денисова Т.А. Спектры ПМР поликристаллов, содержащих трехспиновые системы // Депонир. в ВИНИТИ. 2.08.83, № 4278-83Деп.

458. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Иванов В.П. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса поликристаллических гидратов: методические рекомендации. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. 125с.

459. Pake G.E. Proton magnetic resonance in CaS04-2H20 // J. Chem. Phys. 1948. V.16. P. 327-332.

460. Andrew E.R., Bersohn R. Nuclear magnetic resonance line shape for a triangular configuration of nuclei // J. Chem. Phys. 1950. V.18. P.159-163.

461. Andrew E.R., Finch N.D. Nuclear magnetic resonance spectrum for isosceles triangular configuration of nuclei // Proceed. Phys. Soc. 1957. B70. No 10. P. 980-990.

462. Doremieux-Morin C. Theoretical study of the NMR spectra of powder containing nuclei of spin 1/2 arranged in an isosceles triangular magnetic configuration. // J. Magn. Res. 1979. V. 33. P. 505-509.

463. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение. Новосибирск: Наука, СО, 1980. 192 с.

464. Уо Дж., Федин Э.И. Определение барьеров заторможенного вращения в твердых телах // Физика твердого тела. 1962. Т.4. № 8. С.2233 2237.

465. Nazarova G.S., Lutoev V.P., Denisova Т.А. Spectroscopic investigation of structure transformation wavellite // Applied Magnetic Resonance. 1991. No 2. P. 533-546.

466. Araki Т., Zoltai T. The crystal structure of wavellite // Z. Krist. 1968. Bd.127. S.21-33.

467. Абрагам А. Ядерный магнетизм. ИЛ. M., 1963. 552с.

468. Лундин А.Г., Зорин В.Е. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах // Успехи физич. наук. 2007. Т.177. №10. С.1107-1131.

469. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.П. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: СО АН СССР, 1962. 240 с.

470. Galino S., Gonzales-Tovany L. Monte-Carlo simulation EPR spectra of polycrystalline samples // J.Magn.Res. 1981. V.44. N 2. P.250-254.

471. Каррингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.

472. Porte A.L., Gutowsky H.S., Boggs J.E. Proton magnetic resonance studies of polycrystalline uranium oxide hydrates. I-II. ß-U03 -2H20. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. No 7. P.1695-1703.

473. Плетнев P.H., Денисова T.A., Ивакин A.A. Состояние водорода в гидроокиси титана.// Журнал прикл. химии. 1977. Т. 50. № 10. С.2362-2364.

474. Розенталь О.М., Денисова Т. А., Плетнев Р.Н., Ивакин А. А. Взаимосвязь протонной структуры и стехиометрии гидроокиси титана // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 1. С. 13-18.

475. Плетнев Р.Н., Ивакин A.A., Клещев Д.Г., Денисова Т.А., Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. 186 с.

476. Herzog-Chance M.N., Potier J., Potier A. Etude par RMN des mouvements et de la geometrie de l'ion oxonium dans des sels cristallises // Adv. Mol. Relaxat. and Interact. Processes. 1979. V. 14. No 1. P. 245-267.

477. Doremieux-Morin C., Krähe M., Yvoire F. Etude par resonance magnetique protonique sur poudres, d'hydrogenophosphates et arsenates anhydres on hydrates // Bull. Soc. chim. France. 1973. No 2. P. 409-417.

478. Первушин В.Ю., Денисова Т.А.,Толчев A.B., Марченко В.П., Плетнев Р.Н., Тюстин В.А., Клещев Д.Г. Структурные изменения гидратированного диоксида титана при старении на воздухе и термообработке. // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 4. С. 855859.

479. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Денисова Т.А., Вольхин В.В., Захаров Н.Д. Влияние условий синтеза на строение и ионообменные свойства гидратированного диоксида титана. //Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. № 6. С. 1218-1222.

480. Денисова Т.А., Плетнев Р.Н., Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М. Изучение сорбции ионов Na+, Cs+, Са2+ на гидратированном диоксиде титана методом ПМР // В кн. Ядерный резонанс в твердофазных соединениях d-металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. С. 3-5.

481. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. JL: Наука, 1991. 246 с.

482. Онорин С.А., Вольхин В.В., Ходяшев М.Б., Захаров Н.Д., Денисова Т.А. О строении рентгеноаморфного гидратированного диоксида титана // Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. №6. С.1228-1232.

483. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Захаров Н.Д., Вольхин В.В., Денисова Т.А. Физико-химические исследования гидратированного диоксида титана и продуктов сорбции на нем ионов As и Na // Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. №6.С. 1223-1227.

484. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. литер., 1962. 390 с.

485. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 148.

486. Накамото К. Инфракрасные спектры, неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.

487. Мелихов И.В., Комаров В.Ф. Келебеев Ф.С. Иерархическая структура сорбентов для радионуклидов // Радиохимия. 1982. Т. 26. № 5. С. 585-593.

488. Xia В., Li W., Zhang В., Xie Y. Low temperature vapor-phase preparation of ТЮ2 nanopowders // J.Mater.Sci. 1999. V. 34. P. 3505 3511.

489. Kosmulski M., Januszy W. Dispersions of anatase in ambient temperature ionic liquids // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 242. P. 104-105.

490. Xu Y., Zheng, W., Liu, W. Enhanced photocatalytic activity of supported Ti02: dispersing effect of Si02 // J. Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry. 1999. V. 122. P. 57-60.

491. Kato A., Takeshima Y., Katatae Y. Preparation of spherical titania particles from inorganic precursor by homogeneous precipitation // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1989. V. 155. P. 1317.

492. Casey, J.D. Lazer-induced vapor-phase synthesis of titanium dioxide // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. P. 4307-4312.

493. Schneider M., Baiker A. High-surface-area titania aerogels: preparation and structural properties // J. Mater. Chem. 1992. V. 2, No 6, P. 587-589.

494. Akhtar M.K., Pratsinis S.E., Mastrangelo S.V.R. Dopants in vapor-phase synthesis of titania-powders // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. V. 75. P. 3408-3416.

495. Suyama Y., Kato A. Ti02 produced by vapor-phase oxygenolysis of TiCL // J. Amer. Ceram. Soc. 1976. V. 59. P. 146-148. :

496. Vemury S., Pratsinis S.E., Kibbey L. Electrically controlled synthesis of nanophase Ti02, Si02 and Sn02 powders // J. Mater. Res. 1997. V. 12. P. 1031-1042.

497. Wagner E., Brunner H. // Aerosil, herstellung, eigensehaften und verhalten in organischen flussigkeiten// Ang. Chemie. 1960. V. 72. P. 744-747.

498. Gleiter H. Nanocrystalline materials // Prog. Mater. Sci. 1989. V. 33. P. 223-315.

499. Siegel R.W., Eastman J.A. Synthesis, characterization, and properties of nanophase ceramics // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1989. V. 132. P.3-4.

500. Shveikin G.P., Polyakov E.V., Denisova T.A., Grigorov I.G., Shtin A.P Hierarchy of sizes and sorption selectivity of ultrafine particles of hydrated titania // Int. J. Nanotechnology. 2006. V. 3. No 3. P. 232-239.

501. Avvakumov E.G., Devyatkina E.N., Kosova N.V. Mechanochemical reactions of hydrated oxides // J. Solid State Chem. 1994. V. 113. No 2. P. 379-383.

502. Косова H.B., Девяткина Е.Г., Аввакумов E.T., Денисова Т.А., Журавлёв Н.А., Асанов И.П. Механохимические реакции гидратированных оксидов: некоторые аспекты механизма // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. № 6. С. 1- 6.

503. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Денисова Т.А., Журавлев Н.А., Аввакумов Е.Г. Протонный перенос в механохимических реакциях гидратированных оксидов // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №6. С. 912-916.

504. Косова Н.В., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез титаната кальция на основе гидратированных оксидов // Сиб. хим. журн. 1992. №3. С. 121-127.

505. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. Поверхностные основные и кислотные центры и механохимические реакции в смесях гидратированных оксидов //Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 4. С. 489-492.

506. Doremieux-Morin С., Fraissard J. Application de la resonance magnétique nucléaire á l'étude de la distribution et de l'acidité de l'eau de constitution des solides // Catalysis by Acids and Bases. Amsterdam, 1985. P. 299-310.

507. Шарыгин JI.M., Денисова Т.А., Вовк C.M., Перехожева Т.Н., Плетнев Р.Н., Гончар В.Ф. Распределение различных форм воды в гидратированном диоксиде олова // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 8. С. 1968-1973.

508. Денисова Т.А., Плетнев Р.Н., Федотов М.А., Шарыгин J1.M. ЯМР U9Sn и Н в гидратированном диоксиде олова // В кн. Радиоспектроскопия твердого тела. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. С. 54-56.

509. Шарыгин J1.M., Гончар В.Ф. Перехожева Т.Н., Логунцева Е.Н. Поверхностная структура гидратированной двуокиси олова// Радиохимия. 1979. Т. 21., № 1. С. 47-49.

510. Перехожева Т.Н., Денисова Т.А., Шарыгин Л.М., Плетнев Р.Н. Изучение сорбции ионов кальция на гидратированном диоксиде олова методом ПМР // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 12. С. 3055-3058.

511. Швейкин Г.П., Штин А.П., Поляков Е.В., Денисова Т.А., Блиновсков Я.Н., Григоров И.Г., Хлебников А.Н. Иерархия размеров частиц гидроксида циркония, осажденных на поверхность инертного носителя // Неорган, материалы. 2005. Т. 41. №5. С. 557-563.

512. Liu Т., Li F. , Li X. Effects of peptizing conditions on nanometer properties and photocatalytic activity of TÍO2 hydrosols prepared by Н2ТЮ3 // J. Hazardous Materials. 2008. V. 155. P. 90-99.

513. Hoshino Т., Kato K., Natori Y., Nakamura M., Sasaki K., Hayashi K., Terai Т., Tatenuma K. New synthesis method of advanced lithium titanate with LÍ4TÍO4 additives for ITER-TBM // Fusion Engineering and Design. 2009. V. 84. No 2/6. P. 956-959.

514. Antidormi R., Proust E., Roux. N. A review of tritium release modeling from lithium ceramics// Fusion technology. 1995. V. 28. No 3. P. 519-524.

515. Gierszewski P. Review of properties of lithium metatitanate// Fusion engineering and design. 1998. V.39. No 4. P. 739-743.

516. Roux N., Tanaka S., Johnson C., Verrall R. Ceramic breeder material development// Fusion engineering and design. 1998. V. 41. P. 31-38.

517. Dorrian J.F., Newnham R.E. Refinement of the structure of LÍ2TÍO3 // Mater. Res. Bull. 1969. V. 4. P. 179-184.

518. Castellanos M., West A.R. Order-disorder phenomena in oxides with rock salt structure: the system Li2Ti03-Mg0 // J. Mater. Sci. 1979. V. 14. P.450-454.

519. Dittrich G., Hoppe R. Die Kristallstructur von Li2Zr03 und Li2Hf03 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Bd.371. S. 306-317.

520. Hodeau J.L., Marezio M., Santoro A., Roth R.S. Neutron profile refinement of the structure of Li2Sn03 and Li2Zr03 // J. Solid State Chem. 1982. V. 45. P. 170-179.

521. Денисова T.A. Водородзамещенные фазы на основе металлатов лития LÍ2MO3 (M=Ti, Zr, Sn) // Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т.47. №3. С. 39-44.

522. Пантюхина М.И., Андреев О.Л., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Баталов Н.Н. Высокотемпературные рентгено- и нейтронографические исследования метацирконата лития//Жур. неорган, химии. 2001. Т.46. С.1716-1723.

523. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

524. Briggs D., Seah М.Р. (Eds.) Practical Structure Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. Wiley: Chichester, 1983. 598 p.

525. Денисова T.A., Максимова Л.Г., Поляков E.B., Журавлёв Н.А., Ковязина С.А., Леонидова О.Н., Хабибулин Д.Ф., Юрьева Э.И. Синтез и физико-химические свойства метатитановой кислоты//Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. №5. С. 757-766.

526. Johnston D.C. Superconducting and normal state properties of Lii+xTi2-x04 spinel compounds//J. LowTemp.Phys. 1976. V.25.Nol/2. P.145-175.

527. Щапова Ю.В., Юрьева Э.И., Рыжков M.B. и др. Квантовохимические расчеты в минералогии: моделирование электронного строения и параметров Мессбауэровских спектров. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000. 90 с.

528. Phillips B.L., Burnley Р.С., Worminghaus К., Navrotsky A. 29Si and *Н spectroscopy of high-pressure hydrous magnesium silicates // Phys. Chem. Minerals. 1997. V.24. P.179-190.

529. Мастихин B.M., Замараев К.И. Исследование гетерогенного катализа методом ЯМР высокого разрешения в твердом теле. Препринт. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1990. 76 с.

530. Поротников Н.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. Колебательные спектры двойных оксидов Li2Sn03 и Li2Ti03 //Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. № 10. С.2466-2468.

531. Голубеева Л.В., Поротников Н.В., Кондратов О.И., Петров К.И. Интерпретация колебательных спектров двойных оксидов Li2Ti03 и Li2Sn03 // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 7. С. 1804-1809.

532. Солдатов В.Г. Свободная энергия ионообменных процессов // В кн. Ионный обмен. М.: Наука, С. 111-126.

533. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Журавлёв Н.А., Бакланова Я.В., Леонидова О.Н., Бакланова И.В. Состояние водорода в новом оксигидроксиде циркония // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 7(51). С. 29 31.

534. Dittrich G., Норре R. Die Kristallstructur von Li2Zr03 und Li2Hf03 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Z. 371. S. 306-317.

535. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.

536. Зайнуллина B.M., Жуков В.П., Денисова Т.А., Максимова Л.Г. Электронная структура и химическая связь в Li2.xHxTi03 (0<х<2) с моноклинной и кубической структурами // Журн. структурной химии. 2003. Т.44. №2. С.210-215.

537. Soler J.M., Artacho Е., Gale J. D., García A., Junquera J., Ordejón P., Sánchez-Portal D. The Siesta method for ab initio order-N materials simulation // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 2745.

538. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Поляков Е.В., Бакланова Я.В., Журавлев Н.А. Сорбционные свойства метакислот элементов IV групп // В сб. трудов «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар- Туапсе. 2008. С. 101.

539. Максимова Jl. Г. Денисова Т. А.Состояние воды и особенности превращения 12-вольфрамогаллиевой гетерополикислоты при термообработке // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1757-1760.

540. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетерополианионов различных структурных типов // В кн. Химия соединений Mo (VI) и W(IV). Новосибирск, 1979. С.66-84.

541. Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986. 198 с.

542. Kreuer K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem.Mater. 1996. V.8. No 3.P. 610-641.

543. Чуваев В.Ф. Дис. . докт. хим. наук. М.: Ин-т физ. химии АН СССР. 1975. 464с.

544. Chidichimo G., Golemme A., Imbardelli D., Santoro E. Water structure and dynamics in H3PW1204o-nH20 and НзРМо1204о-пН20: a deuterium magnetic resonance study // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 6826-6830.

545. Макатун B.H., Чуваев В.Ф., Соловей O.M., Шестаков В.Л. Механизм каталитического действия твердых гетерополивольфраматов в связи с динамикой протонсодержащих групп // Доклады АН СССР. 1986. Т. 287. № 2. С. 382-384.

546. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н, Журавлев H.A. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-ряда // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1711-1726.

547. Рыкова А.И. Адсорбционные свойства гетерополикислот структуры Кеггина и модифицированных ими кремнеземных носителей // Автореферат канд. дисс. Челябинск. 2003.

548. Цыганок Л.П., Клейнерман Т.В. Изучение устойчивости молибденовых и вольфрамовых гетерополикомплексов галлия в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2239-2242.

549. Цыганок Л.П., Клейнерман Т.В. О вольфрамовых гетерополикомплексах галлия // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2741-2744.

550. Цыганок Л.П., Ткач В.И. Исследование реакций образования и синтез молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия // Координац. химия. 1979. Т. 5. № 3. С. 375-380.

551. Rollins O.W., Skolds C.R. Derivatives of the undecatungatogallate (III) anion. Cupro (II) and mangano (II) undecatungstogallate (III) preparation, properties, structure and salts // J. Inorg. Chem. 1980. V. 42. № 3. P. 371-376.

552. Максимова Л.Г. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата: КазГУ, 1985.

553. Белоусова Е.Е., Кривобок В.И., Розанцев Г.М., Чотий К.Ю. Химизм осаждения Мш в системах M(N03)3-Na2W04-HN03-H20, где Мп-А1, Ga, In, Sc, Y // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. №11. С. 2590-2597.

554. Максимова Л. Г. Денисова Т. А. Волков В. Л. Курбатова Л. Д. Ивакин А. А. Синтез и свойства 12-вольфрамогаллатов лития и натрия // Журн. неорган, химии. 1988, Т. 33. № 9. С. 2278-2283.

555. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Штин А.П. 12-вольфрамогаллаты калия, рубидия, цезия//Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 5. С.1167-1171.

556. Денисова Т.А., Иноземцев М.В., Максимова Л.Г., Палкин А.П., Волков В.Л.Состав, строение и электропроводность 12-вольфрамоиндата натрия гидрата // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №2. С.192-196.

557. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Журавлёв Н.А. Вольфрамовые гетерополикомплексы алюминия и индия структуры Кеггина // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42.№3. С. 415-419.

558. Allman R., d'Amour H.Z. Die Struktur des Keggin Komplexes PW12O403" am Beispiel des triklinenNaH2PWi204o-xH20(x=12-14)//Z. Kristallogr. 1975. B. 141. S. 161-173.

559. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data // Nature. 1964. V. 201. P. 64-68.

560. Horowitz H.H., Metzger G. A new analysis of thermogravimetric traces // Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 1464-1468.

561. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесии в растворах. М.: Мир, 1965.

562. Захаров АА., Шаплыгин И.С. Синтез и исследование свойств галлатов и индатов щелочных металлов//Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 1. С. 107-111.

563. Колесова В.А. Спектроскопический критерий координации алюминия в анионных каркасах // Изв. АН СССР, сер. хим. 1962. №11. С. 2082-2084.

564. Santos J.A. An X-ray study of the cesium salts of certain 12-heteropoly acids // Proc. Royal. Soc. 1935. V. A150. P. 309-322.

565. Ярославцев А.Б., Ярославцева E.M., Чуваев В.Ф. Строение и механизм электропереноса в гидратированном вольфрамофосфате таллия // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 2769-2772.

566. Ярославцева Е.М., Чуваев В.М. Состояние воды и особенности термических превращений 12-вольфрамофосфатов щелочных и переходных металлов // Журн. неорган, химии 1986. Т.31. №5. С. 1174-1179.

567. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

568. Siedle A., Wood Т.Е., Brostrom M.L. et al. Solid-state polymerization of molecular metal oxide clusters: aluminium 12-tungstophosphate // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. No 5. P. 1665.

569. Shizhong L., Enbo W., Lin X. Studies on redox properties and stability of 1:12 heteropoly compounds with rare earth elements // Wuji Huaxue Xuebao. 1994. V. 10. №1. P. 40.

570. Лангербайнс К. Смеси гетерополимолибдатов и их применение в качестве катализаторов: Заявка 3626256 ФРГ // Б.И. 1988. № 18.

571. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наук, думка, 1966. 493 с.

572. Фиштак И.Ф., Витаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: Штиинца, 1988. 294 с.

573. Cherrill M.S., King Ch. В., Spooner R.C. The oxidation potential of cerous-ceric perchlorates // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. No 2. P. 170.

574. Misono M. New catalytic aspects of heteropolyacids and related compounds to the molecular design of practical catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993. V.75. P. 69-101.

575. Timofeeva M.N., Maksimovskaya R.I., Paukshtis E.A., Kozhevnikov I.V. Esterification of 2,6-pyridinedicarboxylic acid with n-butanol catalyzed by heteropyacid H3PW12O40 or its Ce(III) salts//J.Molecular Catal. A: Chemical. 1995. V. 102. P.73-77.

576. Чуваев В.Ф., Гасанов А.И., Спицин В.И. О состоянии воды в структуре фосфорновольфрамовой гетерополикислоты//Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. №4. С. 826.

577. Yano S., Sasaki S., Sidei Т. Asymmetry of proton resonance signals in some hydrates of iron group salts // J. Phys. Soc. Jpn. 1958. V. 13. No 2. P. 227.

578. Моисеев Б.М. Исследование тонкой структуры линии ЯМР двухспиновых систем в некоторых минералах: Автореф. дис. канд. физ.-хим. наук. ИФХАН СССР, 1967. 22 с.

579. Barcza L., Pope М.Т. Heteroconjugation of inorganic anions in nonaqueous solvents. III. Complexes of polymolybdates and tungstates with chloral hydrate // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. No 1. P. 92.

580. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Журавлёв H.A., Харчук В.Г., Волков B.JI Продукты взаимодействия 12-вольфрамовых гетерополикислот с металлическим церием. // Неорганические материалы. 1996. Т.32. № 4. С.482-487.1 R4

581. Kazansky L.P., Fedotov MA. Paramagnetic W n.m.r. chemical shifts in heteropolytungstates // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. No 8. P. 417-419.

582. Федотов M.A., Казанский JI.П. Изучение состояния гетерополианионов Mo(VI) и97 71

583. W(VI) с алюминием (III) и галлием (III) в водных растворах методом ЯМР Al, Ga и других ядер // Изв. АН СССР, сер.хим. 1988. №.9. С.2000-2003.

584. Федотов М.А., Максимов Г.М., Матвеев К.И. Спектры ЯМР 17 О, 183W и состояние в водных растворах комплексов Y(III), La(III), Ce(IV), Th(IV), Lu(III) с гетерополианионом PW11O39 7"// Координац. химия. 1990. Т. 16. № 2. С. 203-206.

585. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate complexes of the lanthanide elements. Part I. Preparation and reactions // J. Chem. Soc. A. 1971. No 11. P. 1836-1839.

586. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate complexes of the lanthanide elements. Part II. Electronic spectra: a metal-ligand charge-transfer transition of cerium(III) // J. Chem. Soc. A. 1971. No 12. P. 1937-1940.

587. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона PW11O397"// Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. Jte 10. С. 2279-2286.

588. Haraguchi N., Okaue Y., Isobe Т., Matsuda Y. Stabilization of tetravalent cerium upon of unsaturated heteropolytungstate anions // Inorg. Chem. 1994. V. 33. No 6. P. 1015-1020.

589. Xin Z., Peng J., Wang Т., Xue В., Kong Y., Li L., E. Wang Keggin POM microtubes: a coincident product of crystal growth and species transformation // Inorg. Chem. 2006. V. 45. No.22. P. 8856-8858.

590. Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R. Spectres infrarouge et Raman des isomeres a des heteropolyanions 11 et 9-tungstosilicates, metalli-ll-tungstosilicates et tungstomolybdosilicates // C. R. Acad. Sci. 1974. V. 278. Serie C. P. 857-860.

591. Tourne C, Tourne G., Brianso M.C. Bis(undecatungstogermanato)uranate(IV) de cesium: Сi2U(GeWi 1039)2.'13-14H20 // Acta Crystallogr. 1980. V. B36. No 9. P. 2012-2018.

592. Enjalbort R., Galy J. A Refinement of the structure of V205 // Acta Crystallogr. 1986. V. C42.No 11. P. 1467-1469.

593. Gopal R., Calvo C. Crystal structure of a- Zn2V207 // Can. J. Chem. 1973. V. 51. No 7. P. 1004-1009.

594. Sauerbrei E.E., Faggiani R., Calvo C. Cobalt divanadate and nickel divanadate // Acta Crystallogr. 1974. V. B30. No 12. P. 2907-2909.

595. Лазарев A.H., Числер А.Э., Щеголев Б.Ф., Миргородский А.П. Особенности внутреннего силового поля и электронного строения цепей УгОб.оо в кристалле метаванадата натрия // Хим. физика. 1982. 9. С. 1170-1178.

596. Rocchiccioli-Deltcheff С. R., Thouvenot R. Infrared and Raman spectra of a-isomers of 11- and 9-tungstosilicate, metal-11-tungstosilicates, and tungstomolybdosilicate heteropolyanions // C.R. Acad. Sci., Ser. C. 1974. V. 278. N 12. P. 857-860.

597. Marcu G., Patrut A., Botar A. Heteropolianioni transportori de dioxigen. II. Structura heteropolianionilor (1) // Revista de Chimie. 1989. V. 40. No 11. P. 870-875.

598. Gelsing R.J.H., Stein H.N., Stevels J.M. The phase diagram K2W04 W03 // Rec. Tsav. Chim. 1965. V. 84. P. 1452-1458.

599. Salmon R., Caillet P. Polymolybdates et polytungstates de rubidium ou de cesium anhydres //Bull. Soc. Chim. Fr. 1969. No 5. P. 1569.

600. Максимова Л.Г., Денисова T.A., Кристаллов JI.B., Харчук В.Г., Журавлёв Н.А., Волков В.Л., Петров Л.А. Синтез и свойства вольфрамовых гетерополикомплексов серии 1:11 с церием (IV). //Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. № 6. С. 976-983.

601. Tourne С., Tourne G., Malik S.A., Weakley T.J. Triheteropolyanions containing copper(II), manganese(II), or manganese(III)// Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. P: 3875-3890.

602. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот//Успехи химии. 1995. Т.64. № 5. С.480-496.

603. Максимовская Р.И., Бондарева В.М., Литвак Г.С. О составе фаз, образующихся при термолизе гетерополикислоты Н3РМ012О40, по данным ЯМР 31Р // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. № 7. С.1173-1180.

604. Song I.K, Barteau. М.А. Bulk redox properties of heteropolyacids determined from surface properties of nanostructured heteropolyacid monolayers // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 182/183. P. 185-193.

605. Добрыдина H.A. Изополи- и гетерополисоединения // Журн. неорган, химии 2002. Т.47. №4. С.577-587.

606. Matijevic Е., Kerker М., Beyer Н., Theubert F. Heteropoly Compounds. VII Triheteropoly nickelates // Inorg. Chem. 1963. V.2. P. 581.

607. Спицын В.И., Колли И.Д., Кабердин B.P., Газаров Р.А. и др. Синтез и изучение свойств никель- и кобальтсодержащих вольфрамосиликатов // Координац. химия. 1989. Т.15. №10. С.1367.

608. Maitra A.M., Cant N.W., Trimm D.L. Novel hydrotreating catalysts prepared from heteropolyanion complex impregnated on alumina // Appl. Catal. 1989. V.48. P. 187.

609. Srivastava S.K., Pal N., Singh R.P., Agarwal S. Preparation and characterisation of an ion selective electrode for Copper(II) // Indian J. of Chemistry. 1983. V. 22A. P.1033.

610. Мороз Я.А., Груба А.И., Заяц M.H. и др. Синтез и термическое разложение гексавольфрамоникелатов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов. //Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №4. С. 927.

611. Казанский Л.П. Гетерополикомплексы. Молекулярное, протонное и электронное строение. Диссер. на соискание ученой степени доктора хим. наук. 1987. Москва. 230 с.

612. Perloff A. The crystal structure of sodium hexamolybdochromate (III) octahydrate, Na3(CrMo6024H6) 8H20 // Inorg. Chem. 1970. V.9. No 10. P. 2228.

613. Lee H.Y., Park K.M., Lee U. Structure of tripotassium hexahydrogen-hexamolybdoaluminate (III) heptahydrate //Acta Crystallogr. 1991. V.47. P. 1959.

614. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б.Н. Синтез и исследование гексамолибденоникелатов (II) некоторых щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №2. С.461.

615. Wada Т. Resonanse magnetic nucleaire des protons dans КдАМобСЫ-ЮНгО et des isotypes // C.r. Acad. Sci. 1966.V. 263. P.51.

616. Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионселективных ■ электродов // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. №.1. С.5.

617. Волков B.JL, Гырдасова О.И. Никельселективный электрод // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №6. С.608-612.

618. Baes C.F., Mecmer R.S. The Hydrolysis of Cations. N-Y.: John Wiley & Sons. 1976. 489c.

619. Бусев А.И., Иванов B.M., Соколова T.A. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

620. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1988. 624 с.

621. Kanicky V., Otruba V., Mermet J.-M. Analysis of tungsten carbide coatings by UV laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2000. V. 55. No. 6. P.575-586.

622. Brunner D., Glebovsky V. Analysis of flow-stress measurements of high-purity tungsten single crystals // Mater.Lett. 2000. V. 44. No.3/4. P. 144-152.

623. Zun U.B., Sang H.L., Sung H.L. Line selection and interference correction for the analysis of tungsten alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Talanta. 1997. V. 44. No.l. P.47-51.

624. Lis S., But S.X. A new spectrophotometric method for the determination and simultaneous determination of tungsten and molybdenum in polyoxometalates and their Ln(III) complexes // J. Alloys and Compounds. 2000. V. 303/304. P.132-136.

625. Satyanarayana K., Malhotra R.K., Padmasubashini V., Ganguly M.K. Determination of tungsten in niobium-tantalum, vanadium and molybdenum bearing geological samples using derivative spectrophotometry and ICP-AES// Talanta. 1999. V.50. No3. P. 669 676.

626. Hajimoosa M.A., Asghari A.R., Shemirani F. Use of the triiodide-hexadecylpyridinium chloride micellar system for the kinetic determination of tungsten (VI) // Talanta. 1999. V. 48. No 4. P. 879-883.

627. Tomiyasu T. Kinetic-mechanistic study of the chlorpromazine-hydrogen peroxide reaction catalyzed by molybdenum(VI) and tungsten(VI), and their differential determination // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 349. No 1/3. P. 43-52.

628. Лакшминараянайах H. Мембранные электроды. JI.: Химия, 1979. 360 с.

629. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.:Атомиздат, 1971. 240 с.

630. Камман К. Работа с ион-селективными электродами. М.: Мир, 1980. 206 с. /

631. Доерфельд Л. Статистика в аналитической химии. М. Мир. 1969. 247 с.

632. Поляков Е.В., Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Гырдасова О.И., Манакова Л.И. Синтез, физико-химические и электродные свойства гексавольфрамоникелата(П) никеля (II) // Неорган.материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1133-1139.

633. Поляков Е.В., Манакова Л.И., Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Гырдасова О.И. Вольфраматселективный электрод//Журн. аналит. Химии. 2002. Т. 57. № 5. С. 542-545.

634. Громилов С.А., Байдина И.А., Денисова Т.А., Максимова Л.Г. Кристаллическая структура Pb2Fe(CN)6.-N03-5.5H20 // Журн. структурн. химии. 2005. Т. 46. № 1. С. 118123.

635. Riiegg М., Ludi A., Rieder К. Crystal structure of manganese(II) hexacyanoruthenate(II) octahydrate, Mn2Ru(CN)6.-8H20//Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1773-1777.

636. Денисова Т.А., Громилов C.A., Байдина И.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н., Журавлев Н.А. Кристаллическая структура и термическое поведение нового цианоферрата (Ш)-нитрата свинца//Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. № 5. С. 830-834.

637. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника, 1985. 246 с.

638. Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Berger I.F., Maksimova L.G. Denisova T.A., Polyakov E.V. Kaplan I.G. Voronin V.l. Anhydrons tin and lead hexacyanoferrates (II). Part I. Synthesis and crystal structure // Solid State Sei. 2001 V.3. No 3. P. 361-367.

639. Zhukov V.P., Zainullina V.M., Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Denisova T.A. Anhydrons tin and lead hexacyanoferrates (II). Part II. Electronic structure and chemical bonding // Solid State Sei. 2001. V.3. No 5. P. 539 -544.

640. Поляков E.B., Денисова T.A., Максимова Л.Г., Журавлев H.A., Булдакова Л.Ю. Водородные и сольватные формы ферроцианида олова прекурсоры смешанных ферроцианидов //Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. № 2. С. 334-340.

641. Larson A.C., Von Dreele R.B. "GSAS" LANSCE, MS-H805. Los Alamos Natl. Lab. Los Alamos, NM 87545.

642. Wells A.F. Structural inorganic chemistry. Firth edition. Oxford University Press, 1986.

643. Mullica D.F., Milligan W.O., Garner R.L. Refined crystal structure of lanthanum hexacyanoferrate(III) tetrahydrate// Acta Cryst. 1980. V. B36. P. 2561-2564.

644. Bailey W.E., Williams R.J., Milligan W.O. The crystal structure of LaFe(CN)6-5H20 // Acta Cryst. 1973. V. B29. P. 1365-1368.

645. Xiaoyu W., Yukawa Y., Masuda Y. Study on the boundary structures in a series of lanthanide hexacyanoferrate(III) n-hydrates // J. Alloys and Compounds. 1999. V. 290. P.85-90.

646. Haser R., de Broin C.E., Pierrot M. Etude comparative des structures cristallines des phases hexagonales des acides H3Fe(CN)6 et H4Co(CN)6 // C. R. Acad. Sei. 1971. V. C272. P. 13081310.

647. Guedel H.U., Ludi A. Neutron-Diffraction Study of D3Co(CN)6// J.Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1917-1923.

648. Pauling L., Pauling P. A trireticulate crustal structure : trihydrogen cobalticyanide and trisilver cobalticyanide // Proc. Natl. Acad. Sei. (U.S.A). 1968. V. 60. P.362-367.

649. Ludi A., Guedel H.U. Die Kristallstructur von Ag3Co(CN)6 // Helvetica Chimica Acta. 1968. V. 51.P.1762-1765.

650. Зайнуллина B.M., Жуков В.П., Денисова T.A., Максимова Л.Г. Электронная структура и химическая связь в Li2-xHxTi03 (0<х<2) с моноклинной и кубической структурами // Журн. структурн. химии. 2003. Т. 44. № 2. С. 210-215.

651. Alvarez S. Tables of parameters for extended Huckel calculations. Barcelona: Universität de Barcelona, 1989.

652. Carmell E., Fovles G.W.A. Valency and molecular structure. L.: Butterworth & Co. Ltd. 1977.

653. Рыжков B.M., Денисова T.A. Электронное строение и химическая связь в гексацианоферрате свинца//Журн. структурной химии. 2000. Т. 41. № 6. С. 1123-1131.

654. Рыжков М.В., Денисова Т.А. Роль релятивистских эффектов в электронном строении и химической связи гексацианоферрата свинца // Журн. структурн. химии. 2007. Т. 48. № 1.С. 170-173.

655. Губанов В.А., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1985. 331с.

656. Рыжков М.В. Новый метод вычисления эффективных зардов на атомах в молекулах, кластерах и твердых телах // Журн. структурн. химии. 1998.Т. 39. № 6. С. 1134 1139.

657. Emschwiller M.G., PascalM. P. Spectres infrarouges de ferrrocyanures et de ferrricyanures et constitution des bleus de Prusse// Compt. Rend. 1954. V. 238. No 2. P. 1414-1416.

658. Liu S.-Q., Chen H.-Y. Spectroscopic and voltammetric studies on a lanthanum hexacyanoferrate modified electrode // J.Electroanal. Chem. 2002. V.528. P. 190-195.

659. Evans D.F., Jones D., Wilkinson G. Infared spectra of anhydrous complex cyanide acids // J. Chem. Soc. 1964. P.3164-3167.

660. Beck W., Smedal H. IR-Absorptionsmessungen an einigen Komplexen Sauren der Ubergangsmetalle // Z. Naturforsch. 1965. Bd 20 b. Ht. 2. S.109-116.

661. Петров К.И., Тананаев И.В., Первых В.Г., Корольков А. П. Ик-спектры поглощения ферроциановодородной кислоты и некоторых кислых ферроцианидов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1966. Т. 2. № 3. С.495-500.

662. Jones L.H. Nature of bonding in metal cyanide complexes as related to intensity and frequency of infrared absorption spectra // Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 777-780.

663. Le Саёг S., Vigneron G., Renault J.P., Pommeret S. Radiolysis of ferrocyanide solutions studied by infrared spectroscopy // Radiation Physics and Chemistry. 2007. V. 76. P. 1280-1284.

664. Criffith W.P., Turner G.T. Raman spectra and vibrational assignments of hexacyano-complexes // J. Chem. Soc. A. 1970. P.858-862.

665. Entley W.R., Treadway C.R., Wilson S.R., Girolami G.S. The hexacyanotitanate ion: Synthesis and crystal structure of NEt4.3[Tiin(CN)6]4-MeCN // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V.119. P.6251-6258.

666. Millica D.F., Alvarez F.H., Kautz J. A. et. al. Structural and spectral studies of Two mixed anionic (1:1) Cd^T^/Cr111 )(CN)6.2-15H20 complexes (Tr =Co,Fe) // J. Solid State Chem. 1998. V. 140. P.140-144.

667. Сущинский M.M. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. М.: Наука, 1981.184 с.

668. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Ленинградское отделение: Химия, 1974. 496 с.

669. Колесова С.А., Волъхин В.В. Молекулярно-сорбционная хроматография щелочных элементов на ферроцианиде никеля // В кн. Редкие щелочные элементы. Пермь: Пермск. политехи, ин-т, 1969. С. 346-351

670. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир, 1979. 568 с.

671. Поляков Е.В. Описание структурной неоднородности ионитов.//Докл. АН России.1996. Т. 350. №3. С.361-363

672. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статическая термодинамика. М.: Изд-во иностр. литер. 1949. 200 с.

673. Поляков Е.В., Денисова Т.А. Моделирование структурной неоднородности ионитов. // Жур. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 4. С.588-592.

674. Поляков Е.В., Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Зубков В.Г., Большакова Г.А., Суриков В.Т., Соколова Л.Л. Молекулярная сорбция на ферроцианидах олова (II). // Журн. неорган, химии.1997. Т. 42. № 3. С. 365-370.

675. Денисова Т.А., Журавлев Н.А., Максимова Л.Г. ЯМР в системах M2Fe(CN)6 пН20-xLiCl (М = Zn, Sn, Pb) // Известия РАН, сер. физич. 2009. Т. 73. № 7. С. 1001-1004.

676. Sharon М., Prathanango R.R. // J. Solid State Chem. 1981. V. 40. No l.P. 20; (Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т1. СПб.: Изд-во С-Петерб. ун-т. 2000. 616 с.)

677. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Леонидова О.Н., Журавлев Н.А. Физико-химические характеристики цианоферратов(П) цинка // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 1. С. 814.

678. Cola M., Valentini T.G. Zinc and cesium-zinc iron(II, III)-cyanides lattices by X-ray diffraction // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1972. V. 8. P.5-13.

679. Hanawalt J., Rinn H., Frevel L. Chemical Analysis by X-Ray Diffraction // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1938. V. 10 (9), P. 457-512. (Card 1-433 "Powder Diffraction File PDF 2" (ICDD, U.S.A., Version 2006))

680. Денисова T.A., Максимова Л.Г., Леонидова O.H., Мелкозерова М.А., Журавлев Н.А., Поляков Е.В. Сорбция хлорида лития цианоферратом (II) цинка в неводной среде // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 5. С.707-716.

681. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.