Совместная гидроочистка дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией (вакуумным газойлем) на сульфидных Ni(Co)-Mo(W)/Al2O3 катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Солманов Павел Сергеевич

СОВМЕСТНАЯ ГИДРООЧИСТКА ДИСТИЛЛЯТОВ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ С ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИЕЙ (ВАКУУМНЫМ ГАЗОЙЛЕМ) НА СУЛЬФИДНЫХ №(Со)-МО(УУ)/А1203 КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА-2014

005557686

005557686

Работа выполнена на кафедре ((Химическая технология переработки нефти и газа» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: ТОМИНА Наталья Николаевна

доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты: ДОЛОМАТОВ Михаил Юрьевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

БУЛАНОВА Анджела Владимировна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии и хроматографии ФПБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Ведущая организация: ФГБУН «Институт проблем переработки

углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук», г. Омск

Защита состоится «16» декабря 2014 г. в 13 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; Тел/факс (846) 3322122 e-mail: orgchem@samiztii.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета Д 212.217.05 htip://J2122i705.sawgtu.ru

Автореферат разослан «о?» ноября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук

Е.А. Ивлева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Концентрирование углерода и нежелательных гетсроэлементев в коксе является наиболее простым и дешевым способом получения дистиллятных фракций из тяжелых остатков. В настоящее время происходит изменение назначения процесса замедленного коксования - если раньше целевым продуктом считался кокс, а дистилляты коксования были продуктами побочными, то сейчас дистилляты коксования являются продуктами целевыми. Процесс замедленного коксования широко представлен в мировой нефтепереработке. В мире насчитывается 155 установок коксования, и, в связи с утяжелеиием добываемых нефтей, роль этого процесса будет возрастать. В Канаде и Венесуэле процесс замедленного коксования используется как базовый при промышленной переработке тяжелых и битуминозных нефтей. Однако, светлые продукты процесса замедленного коксования значительно хуже по качеству, чем прямогонные нефтяные фракции, что обуславливает необходимость их гидроочистки и одновременно затрудняет ее. Дистилляты замедленного коксования подвергают гидроочистке только в смеси с прямогонными нефтяными фракциями. Таким образом, исследование гидроочистки смесей прямогонных фракций с продуктами коксования является актуальной задачей.

Цель работы

Целью работы является исследование изменения химического состава смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным газойлем в гидроочистке на сульфидных Ni(Co)-Mo(W)/Al203 катализаторах.

Задачи работы

Исследовать зависимость содержания серы и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

Исследовать влияние пористой структуры носителей и катализаторов на константу скорости реакции гидродесульфуризации (ГДС) и степень гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля, выбрать пористую структуру носителя для синтеза катализатора гидроочистки вакуумного газойля.

Исследовать зависимость константы скорости реакции гидродесульфуризации и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава Ni-MoW/AljOj катализаторов.

Исследовать влияние модифицирования носителя Co(Ni)-Mo/Al20_i катализаторов фосфором на константу скорости реакции гидродесульфуризации и степень гидрирования ароматических углеводородов при гидроочистке вакуумного газойля и смеси прямогошюй дизельной фракции с легким газойлем коксования (ЛГК).

Провести сравнение активности (константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ) в гидроочистке вакуумного газойля и его смеси с

тяжелым газойлем коксования (ТГК) на современном промышленном импортном катализаторе и Ni-MoW/'P-AbO, катализаторе.

Научная новизна

Впервые найдены зависимости содержания серы и ПАУ в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования в количестве до 40 % масс. с. дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

Впервые показано экстремальное изменение глубины протекания реакций ГДС и гидрирования ароматических углеводородов вакуумного газойля в зависимости от параметров пористой структуры катализаторов гидроочистки. Найдены характеристики пористой структуры катализатора (диаметр пор 60-75Á), при использовании которого степень ГДС и гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля максимальна при минимальной степени закоксованности катализатора.

Впервые для №-Мо\У/А120> катализаторов, синтезированных с использованием фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот 12 ряда, исследована зависимость константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава катализаторов. Найдено мольное отношение Mo/W = 1:1, соответствующее максимальной степени Г'ДС и максимальной степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов вакуумного газойля.

Впервые показано, что оптимальное количество модификатора (фосфора), добавляемого в носитель Co(Ni)-Mo/Ab03 катализаторов, зависит от фракционного и химического состава смесей дистиллятов, подвергаемых гидроочистке. Впервые установлено, что в случае модифицирования носителя фосфором при 2 % масс, наблюдается максимум каталитической активности в ГДС вакуумного газойля.

Впервые найдены зависимости степени гидродесульфуризации и степени гидрирования ПАУ от содержания добавки модификатора (фосфора), добавляемого в носитель катализаторов, при гидроочистке смесей тяжелых и средних дистиллятов.

Практическая значимость

Полученные данные могут быть использованы при разработке катализаторов и технологий процессов гидроочистки нефтяных фракций в смеси с дистиллятами коксования. Разработаны составы и способы синтеза Ni-Mo\V/P-АЬ03 катализатора гидроочистки вакуумного газойля.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на XXXVI Самарской областной студенческой научной конференции (СамГУ, Самара, 2010); 5th International Conference on Chemistry and Chemical Education "Sviridov Readings 2010" (Minsk, BSU, 2010); 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides (Denmark, 2010); XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010"

(Суздаль, 2010 г.); Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (ИОКиЭ им. Д.В. Сокольского, Алма-Ата, 2010 г.); XX Менделеевской конференции молодых учеттх (Архангельск, 2010); XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы», (Казань, 2011г.); 6th International Conference on Chemistry and Cbemicai Education "Sviridov Readings 2012" (Minsk, BSU, 2012): XIV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические тсхнологии-2012" (Тула -Ясная Поляна - Куликово Поле, 2012 г.); всероссийской научной молодежной школы конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технолога и» (Омск, 2012 г.); IX Международной научно-

практической конференции «Ашировские чтения» (Самара, 2012 г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2012 г.); 6th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides (France, 2013); V Международной конференции Российского химического общества имени Д.И.Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2013 г.).

Лнчный вклад соискателя. Диссертант лично участвовал в проведении лабораторных гидрогенизационных процессов, выполнял лично все приведенные в работе синтезы катализаторов, проводил определение содержания серы в сырье и гидрогенизатах методом рентгенофлуоресцентного анализа, принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, проводил анализ полученных данных и их обобщение совместно с научным руководителем.

Публикации. По теме диссертации имеются 2 статьи (по списку ВАК), 2 патента, 23 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, включая 29 таблиц и 59 рисунков. Список литературы содержит 215 наименований.

Работа выполнена в рамках реализации базовой части государственного задания Минобрнауки России (проект №1288, задание № 2014/199).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показаны необходимость процесса замедленного коксования для углубления переработки обычных нефтей и для переработки тяжелых нефтей, а также особенности гидроочистки дистиллятов замедленного коксования в смеси с прямогонными фракциями и необходимость дальнейших исследований в области катализаторов этих процессов.

В первой главе приведено обоснование выбора объектов исследования, представлены литературные данные о химическом составе прямогонных нефтяных фракций и продуктов коксования, использующихся в качестве сырья процесса гидроочистки. Показано значение пористой структуры носителей и

катализаторов гкдроочистки вакуумных фракций. Рассмотрены пути повышения каталитической активности катализаторов гидроочистки вакуумного газойля. Основное внимание уделено Ni-MoW системам и добавкам соединений фосфора. Рассмотрены особенности проведения каталитических экспериментов с использованием тяжелых нефтяных фракций.

Во второй главе представлены сведения об объектах и методах исследования.

В процессе синтеза катализаторов в качестве носителей для них использовали образцы -у-А Ь03, приготовленные из порошков ALOOH Sasol ТН-60, ТН-80, ТН-ЮО, а также из переосажденной гидроокиси AIOOH, которую смешивали с водой, подкисленной HNO? (pH = 3) и добавляли 0-30 % триэтиленгликоля для регулирования пористой структуры Порошок АЮОН смешивали с водой, подкисленной НМОз (х.ч.). Получающийся псевдогель гидроксида алюминия формовали через фильеру и получали экструдагы в форме трилистника d = 1,3 мм и длиной 4-6 мм, сушили их при температурах 60, 80, 110"С по 2 ч, далее повышали температуру со скоростью 1 °С/мин до 550°С и прокаливали в течение 2 ч. Модифицирование носителей фосфором (содержание Р205 до 5 % масс, в расчете на А120з) проводили путем пропитки по влагоемкости раствором оршфосфорной кислоты (х.ч.)

Характеристики пористой структуры оксида алюминия определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Quantoehrome Autosorb - 1. Расчет удельной площади поверхности образцов проводился по уравнению Брунауэра - Эммета -Теллера (БЭТ) при относительном давлении р/р0 ~ 0,2. Распределение пор по размерам получали по десорбционной ветви изотермы с использованием модели BJH.

Спектры диффузного отражения носителей записывали на ИК Фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker). Порошкообразный носитель помещался в кварцевую ампулу с окошком из CaF2 и тонким стеклянным капилляром. Образцы предварительно прокаливали при температуре 650°С на воздухе в течение 1,5 ч и в вакууме при остаточном давлении 5 Па в течение 2,5 ч. Интенсивность линий спектра отражения пересчитывалась в единицы Кубелки-Мунка с учетом калибровочного коэффициента оптической приставки для измерения спектров диффузного отражения. Затем ампулы с образцами вновь подсоединялись к вакуумной системе. Далее из баллона с чистым осушенным СО через капилляр напускался монооксид углерода. В качестве молекулы-зонда для определения бренстедовской кислотности по методу слабой водородной связи на образцы напускался бензол при равновесном давлении.

Катализаторы готовили методом пропитки у-А120з по влагоемкости совместной раствором соединений-предшественников активных компонентов (Mo, W, Со, Ni). Применялась следующие соединения активных компонентов: фосфорномолибденовая кислота НзРМо, 2О40 • 17Н20 (х.ч.),

фосфорновольфрамовая кислота НзР\У|2О40'29Н2О (х.ч.), карбонаты кобальта или

никеля (ч.д.8.), комлекс-ообразовзтель - лимонная кислота. Сушку ютовых катализаторов проводили при температурах 60, 80, 110°С по 2 ч.

Часть приготовленных катализаторов прокаливали при 550°С в течение 2 ч для определения содержания оксидов металлов и показателей пористой структуры. В готовых катализаторах содержание MoO-, и СоО (NiO) определялось методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-S00I1S по предварительно построенным калибровочным зависимостям.

Сульфидирсвание катализаторов проводилось двумя способами. По первому способу высушенные оксидные катализаторы пропитывали диметилдисульфидом (содержание серы - 60 % масс.) и помещали в отдельный реактор, где проводили сульфидирование в токе H2S/H2 = 70/30 % об. под давлением 0,11 МПа в течение 2 ч. при температуре 400 (500)°С. Контроль сульфидирования проводился, по содержанию сульфидной серы в образцах катализаторов.

По второму способу сульфидирование катализаторов проводилось непосредственно в реакторе гидрогенизационной проточной установки при условиях, аналогичных сулъфидированию в отдельном реакторе.

Сульфидированные и отработанные катализаторы анализировали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) на приборах JEM-100CX и JEM-2010. Для расчета длины слоев сульфидной фазы (L) и числа упаковок (N) были взяты 10 микрофотографий каждого катализатора и были измерены более 400 слоев сульфидной фазы на поверхности каждого из катализаторов. Для сульфидных катализаторов также определены характеристики пористой структуры.

Термоаналитические исследования отработанных катализаторов проводили на дериватографе Netzscb STA 449F3 в температурном диапазоне 30-600°С, при скорости нагрева 10°С/мин, среда - воздух. Содержание углерода на катализаторах после испытания определяли количественным окислением до С02 с последующим его газохром атографическим определением.

Процесс гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля в смеси с продуктами коксования проводили на лабораторной установке с использованием различных видов смесевого сырья: бензин коксования (БК) + прямогонпая дизельная фракция (ПДФ), БК + вакуумный газойль (ВГ), легкий газойль коксования (ЛГК) + ПДФ, JITK + ВГ, тяжелый газойль коксования (ТГК) + ВГ с различным соотношением продукта коксования и прямогонной фракции (до 40 % масс, дистиллята коксования). В случае вакуумного газойля эксперимент проводили при температурах 360, 390 и 420°С, под давлением водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1,0 ч"1, отношении водорода к сырью 1000:1 нл/л сырья. Загрузка катализатора (фракция 0,50 - 0,25 мм) - 27 см3. Температура в реакторе поддерживалась с точностью ±ГС; давление ±0,1 МПа; расход сырья ±0,2 мл/час; расход водорода ±0,2 л/час. Сероводород из получаемых гидрогенизатов удаляли 15-минутным барботированием пробы инертным газом (М2) при температуре 90°С. Гидроочистка смесей прямогонной дизельной фракции с продуктами коксования проведена на лабораторной проточной установке под давлением водорода при температуре 320, 340°С,

давлении 3.5-4.0 МПа, объемной скорости ттодача сырья 2,5 и 2 ч , отношении водорода к сырью 290; 1 и 600:1.

Определение содержания общей серы в сырье и гидгюгенизатах проводили с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора ЕБХ800Н8.

Калибровки по элементам проведены по сертифицированным образцам. Количественное определение полициклических аромагаческих углеводородов (ПАУ) проводили на спектрофотометре ЗЫтасЬи 11\*-1700, отдельно определяя содержание бициклических (БАУ) и трициклических (ТАУ) ароматических углеводородов. Плотность и йодное число определены по ГОСТ 3900-85 и ГОСТ 2070-82, соответственно.

Показано, что при уменьшении размера частиц катализатора до 0,25-0,075 мм не происходит изменения наблюдаемой каталитической активности (рис. 1). Это подтверждает протекание процесса в кинетической области на частицах катализатора 0,5-0,25 мм (рис. 2, табл. 1). чо

Каталитическая активность. %

1,6 -

1,2

0,8

Гранулы 1-2 мм 0.5- 1мм 0.5-0.25 0,25-0.075

М:У, ММ

Размер частиц катализатора, мм

Рис. 1. Зависимость наблюдаемой каталитической активности в ГДС ВГ активности от размера частиц катализатора

* №Мо/№ И №Мо/У

* №Мо/\Л

, . 0.937" М

к" = 0,9337

1,40

1,50

1/7-10'', К'1

1,55

Рис. 2. Линеаризованные в Аррениусовых координатах константы скоростей реакций ГДС ВГ

Данные, полученные при линеаризации констант скорости реакций ГДС компонентов вакуумного газойля (рассчитаны в модели 1 порядка по вакуумному газойлю) в Аррениусовых координатах (рис. 2) позволяют утверждать, что реакция при всех значениях температуры протекает в одной и той же области (коэффициенты корреляции К2 = 0.98-0.99). Протекание реакций в кинетической области было показано тестом Мадонн-Бударта.

Таблица 1

Содержание металлов Катализаторы

№б-РМо,2/у-АЬО;, №6-РМоп/у-АЬ03

Мо 17.2 13.6

№ 4.7 3.3

Температура, "С Константы скорости реакций ГДС, нормализованные на количества моль металлов (Мо+№) в образце катализатора, кпюи/1000, ч"1 г' моль"1

360 1.35 1.44

390 2.34 2.41

Как следует из равенства нормализованных констант скорости, реакция при температурах 360 и ?,90С'С протекает в кинетической области.

Третья глава состоит из трех разделов. В перлом разделе представлены физико-химические характеристики ПДФ, ВГ, БЗК, ЛГК, ТПС. Определены фракционный состав (разгонка по Энглеру), плотность, общее содержание серы, содержание конденсированных арепов, цвет, содержание непредельных углеводородов. В табл. 2 приведены данные о прямогоншлх фракциях из смеси западно-сибирских нефтей и дистиллятах коксования, полученных при переработке данных нефгей.

Таблица 2

Физнко-хнмическ^е характеристики прямоготшой дизельной фракции, вакуумного

газойля и дистиллятов кокеоваиия

Физико- химические характеристики ПДФ ЗГ БЗК ЛГК ТГК

Фракционный состав

н.к. 177 342 68 159 280

50% 268 396 132 184 Перегоняегся с разложением

90% 337 - 176 251

К.К. 358 487 192 272

Плотность, г/см'* 0,838 0,905 0,752 0,847 0,934

Цвет, единиц ЦПТ 0,5 2.5-3,0 - 3,0-3,5 Более 8,0

Содержание серы, % масс. 0,78 2,07 0,57 0,96 3,02

Йодное число, г Ь/100 г 1,4 0,9 18,5 12,3 11,7

Содержание олефиновых углеводородов, % масс. 0,94 1,24 8,94 8,72 12,8

Содержание ароматических углеводородов, % масс. 5,16 9,61 0,66 4,98 10,74

Дистилляты замедленного коксования из-за высокого содержания олефиновых углеводородов (йодные числа ЛГК и 11 К - 12,3 и 11,7 соответственно - практически в 10 раз превосходят значения для ПДФ и ВГ), а также повышенного содержания сернистых соединений (0,78 и 2,07 % масс, для ПДФ и ВГ и 0,96 и 3,02 % масс, для ЛГК и ТГК) считаются одними из наиболее низкокачественных дистиллятов вторичного происхождения. БЗК по сравнению с прямогонными бензинами обладает низкой химической стабильностью (йодное число — 18,5). По фракционному составу ЛГК значительно легче ПДФ (159 - 272°С и 177-358°С соответственно), при этом плотность ЛГК превосходит соответствующее значение для ПДФ, а значения цвета на уровне 3,0-3,5 указывают на содержание в нем смолистых веществ. Аналогичные зависимости наблюдаются для ТГК и ВГ (начало кипения - 280 и 342°С, плотность -0,934 и 0,905 г/см3 соответственно).

Во втором разделе рассмотрена гидроочистка прямогоиного дизельного дистиллята с добавлением бензина коксования или легкого газойля коксования в количестве до 40 % об. Процесс проведен при следующих условиях: I = 340°С, Р = 3,5 МПа, К = 290 нм7м3, ОСПС = 2,5 ч"1, использовался отечественный промышленный катализатор. При гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции и бензина замедленного коксования (табл. 3, рис. 3) содержание серы в

гидроочищснном бензине на уровне 270 млн"1 соответствует уровню содержания серы в прямопзнных бензиновых фракциях и псзводает использовать гидроочшценньш БЗК в смеси с прямогошшм бензином в процессе риформикга.

Таблица 3

Результата гидроочистки смеси ПДФ и БЗК___

Смесь фракций Содержание в смеси фрзкций, % масс. Содержание в стабильной гидроочищенной дизельной фракции, % масс. Степень где дизельной фракции, %

5 ПАУ 5 ИЛУ

100% БЗК 0,570 0,66 - - -

100% ПДФ 0,780 5,16 0,040 3,23 94,9

90% ПДФ + 10% БЗК 0,759 4.71 0,034 3,74 95.5

80 % ПДФ + 20% БЗК ( 0,738 4,28 0,028 3,95 96,2

60 % ПДФ + 40% БЗК* | 0,696 3,34 0,024 3,99 96,5

* — содержание серы в гидроочшценном бензине составило 0,027 % масс.

При использовании

смешанного сырья

наблюдается снижение

содержания серы в гидрогенизате дизельной фракции с 0,040 до 0,024 % масс., степень ГДС возрастает с 94,9 до 96,5 %. При этом гидроочищенная дизельная фракция по содержашпо серы не соответствует требованиям 4 и 5 Класса Технического регламента. Последовательно повышается содержание

ароматических углеводородов при добавлении бензина коксования. Это объясняется высоким содержанием олефинов в БЗК (8,94 % масс., табл. 2), которые конкурируют с ПАУ в реакциях гидрирования в условиях гидроочистки и снижают степень гидрирования ПАУ. При смешении бензина с ПДФ увеличивается испаряемость сырья: в условиях эксперимента доля отгона увеличивается с 72,4 до 76,2 %. Поскольку лимитирующей стадией процесса гидроочистки является диффузия водорода к поверхности катализатора через пленку жидкой фазы, увеличение испаряемости сырья приводит к снижению диффузионных ограничений процесса по водороду.

При гидроочистке смесей ПДФ и ЛГК (табл. 4, рис. 4) с увеличением доли ЛГК несколько увеличивается (с 0,040 до 0,060 % масс.) содержание серы в гидрогенизатах. Йодное число гидрогенизатов возрастает (от 0,79 до 1,25). Во всех гидрогенизатах примерно одинаковое содержание ПАУ. Таким образом,

Содержание бензина коксования, % об.

Рис. 3. Завимость остаточного содержания серы в стабильной гидроочищенной дизельной фракции от содержания бензина коксования в смеси фракций

добавление ЛГК в ПДФ ухудшает результаты гидроочистки. Для улучшения результатов гидроочистки необходим более активный катализатор.

Таблияа 4

Наименование смеси фракций Содержание п смеси фракций, % масс. Йодное число смеси Содержание в гидрогенизате, % масс. Йодное число пшроге-низата

5 ПАУ 8 ПЛУ

100% ПДФ 0.780 5.16 1,40 0,040 3,23 0,79

5% ЛГК +95% ПДФ 0.789 5,15 1.94 0,054 3,29 0.82

10%ЛГК+90%ПДФ 0.7У8 5,14 2,48 0,055 3,33 0,82

20% ЛГК+80% ПДФ 0.316 5,12 3,61 0,057 3,43 1,04

40% ЛГК +60% ПДФ 0.852 5.08 5,62 0,060 3,31 1,25

800

700

600 -

а. ; зоо $

3 5

а 400

300 -

200

О 10 20 30

Содержание газойля коксования, % об.

Рис. 4. Остаточное содержание серы в дизельной фракции при совместной гидроочистке с ЛГК

В третьем разделе рассмотрена гидроочистка вакуумного газойля с добав пением БК или ЛГК в количестве до 40 % об., а также 'ГГК (до 25 % об.). Процесс проведен при следующих условиях: 1 = 375°С, Р = 5 МП а, К = 600 нм:!/м3, ОСПС = 1 ч"', использовался отечественный промышленный катализатор.

При совместной

гидроочистке БЗК и В Г (табл. 5, рис. 5) увеличение практически не изменяет содержание

40

количества БЗК до количеств 10% об. остаточной серы в гидроочишенном ВГ, однако дальнейшее увеличение до 40 % об. приводит к снижению содержания остаточной серы до уровня 0,060 % масс.

Таблица 5

Смесь фракций Содержание в смеси фракций, % масс. Содержание в гидроочищенном ВГ, % масс. Степень где ВГ, %

Э ПАУ Б ПАУ

1. 100% ВГ 2,07 9,61 0,078 6,05 96.2

2. 95% ВГ + 5% БЗК 2,00 9,16 0,081 6,14 96,0

3. 90%ВГ+ 10% БЗК 1,92 8,72 0,074 5,61 96,4

4. 80% ВГ + 20% БЗК 1.77 7,82 0,065 4,78 96,9

5. 60% ВГ + 40% БЗК 1,47 6,03 0,060 4,08 97,1

6. 50%ВГ+ 50% БЗК' 1.32 5,14 0,071 6,17 96,6

"ОСПС = 2 ч

Испытания, проведенные при повышенной объемпой скорости подачи сырья (2 ч"'), показали, что в случае использования смеси фракций ВГ и БЗК а соотношении 1/1 по объему возможно получение ВГ с содержанием серы менее 800 млн'1, при этом в качестве сопродукта гидроочистки возможно

получение гидроочищеняого БЗК,

При совместной

гидроочистке ЛГК и ВГ (табл. 6) полученные результаты показывают, что снижения степени ГДС ВГ не происходит. Сравнение совместной переработки ЛГК совместно с ВГ или ПДФ показывает большую целесообразность второго варианта.

Таблица 6

Результаты гидроочистки смеси ЛГК+В1"_

Смесь фракций Содержание в смеси, % масс. Характеристика гидрогенизатов

Б ПАУ 5, % масс. ПАУ, % масс. Йодное число ДФр*

ВГ ДФр* ВГ ДФр»

100% ВГ 2,07 9,61 0,084 0,063 6,12 3,88 1,07

95% ВГ + 5% ЛГК 2,01 9,38 0,096 0,060 6,17 3,62 1,82

90% ВГ + 10% ЛГК 1,96 9,15 0,095 0,049 5,82 3,47 2,34

80% ВГ + 20% ЛГК 1,85 8,68 0,088 0,043 5,61 3,40 2,64

60% ВГ + 40% ЛГК 1,63 7,76 0,100 0,038 5,32 3,51 2,91

0 10 20 30 40

Содержание бензина коксования, % еб.

Рис. 5. Остаточное содержание серы в ВГ при совместной гидроочистке с БЗК

ДФр - дизельная фракция - отгон

Квалифицированным использованием ТГК является его совместная • переработка с ВГ в процессах гидроочистки и гидрокрекинга. Вовлечение в сырье гидроочистки ВГ ТГК позволит увеличить глубину переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов, что особенно существенно при переработке больших объемов тяжелых нефтей. Результаты совместной гидроочистки ВГ и ТГК (табл. 7) показывают, что с добавлением 10 % об. ТГК содержание серы в гидрогенизатах возрастает с 0,078 до 0,115 % масс.

Таблица 7

_Результаты гидроочистки смеси ВГ и ТГК_•

Наименование смеси фракций Содержание в смеси фракций, % масс. Йодное число смеси Содержание в гидрогенизаге, % масс. Йодное число гидроге низата

Я ПАУ 5 ПАУ

100% ВГ 2.07 9,61 0,90 0.078 6,05 0,51

90% ВГ + 10% ТГК 2,17 9,72 1,25 0,115 6,95 0,69

75% ВГ + 25% ТГК 2,31 9,89 3,60 0,152 7,56 0,87

Поскольку б сырье каталитического крекинга содержание серы не должно превышать 0,080 %, для гидроочистки смеси ВГ+ТГК требуется более активный катализатор.

Проведенные исследования совместной переработки дистиллятов коксования с ПДФ и ВГ показывают, что в результате данных процессов с использованием отечественного промышленного катализатора не могут быть получены компоненты товарных нефтепродуктов. Следовательно, для достижения современных требований по качеству гидрогенизатов смешанного сырья необходим подбор состава и способа синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки, как средних фракций, так и, в первую очередь, вакуумного газойля.

Четвертая глава состоит из четырех разделов. В первом разделе приведено обоснование выбора характеристик пористой структуры катализаторов гидроочистки ВГ. Образцы I - III приготовлены из переосажденной гидроокиси АЮОН, к которой добавляли 0 - 30 % триэтиленгликоля для регулирования пористой структуры. Из порошков АЮОН (8айо1) синтезированы 3 образца у-АЬОз (IV-VI) с различными характеристиками пористой структуры. Носитель 1 -наиболее тонкопористый, характеризуется явно выраженным максимумом в области 25 А на кривой распределения пор по радиусам (рис. 6), и, в отличие от остальных носителей, поры размером более 50 А практически отсутствуют. Для широкопористого носителя VI характерно практически полное отсутствие тонких пор с радиусом менее 40 А. Максимум кривой распределения пор по радиусам дтя него находится в области 90А.

Для осгальных носителей значения эффективного радиуса пор достаточно равномерно распределены в интервале 25-90 А. Однократной пропиткой образцов у-АЬОз растворами соединений активных компонентов приготовлены №(Со)-Мо/А1203 катализаторы (табл. 8). Все катализаторы содержали приблизительно одинаковые количества металлов: МоОз - 16,8-18,0 % масс, и МЮ(СоО) - 4.6-5.9 % масс.

Проведено измерение активности МьМо/А12Оз катализаторов с использованием вакуумного газойля в качестве сырья (содержание серы - 2,07 % масс., ПАУ - 9,61 % масс.). Процесс проведен при следующих условиях: г = 360, 390 и 420°С, Р = 5 МПа, К = 1000 нм7м\ ОСПС = 1 ч1.

Таблица 8

Характеристики Т^Мо/АЬОз катализаторов в оксидной форме

Обозначение катализатора Содержание в катализаторе, % масс. Характеристики пористой структуры

МоОз N¡0 СоО V, см3/г 1*1, А йг, А

1 ЬШо/1 17,6 4,8 - 135 0,105 33 19

2 №Мо/11 17,8 4,9 - 160 0,259 20 34

3 ММо/Ш 17,8 4,8 - 160 0,330 18 52

4 ]Ч1Мо/1У 17,2 4.7 - 160 0,542 32 69

5 ММоДг 17,9 5.0 - 145 0,554 38 79

6 1Ч1Мо/У1 17,6 4.9 - 125 0,531 44 99

Результаты определения гидрирующей и ГДС активьости в процессе гидроочистки вакуумного газойля представлены на рис. 7 и рис. 8. Самую высокую ГДС активность проявил образец па основе носителя с эффективным радиусом пор 70А. Максимум гидрирующей активности при температуре 360 °С смещается в сторону более товконористого

катализатора (35А), при температуре 390°С - в сторону более широкопористого (80А) катализатора. При температуре 420°С на всех катализаторах наблюдается снижение

степени гидрирования

из-за термодинамических ограничений. При возрастании температуры степень ГДС непрерывно растет и в среднем составляет при 360°С - 90 %, 390°С - 98 % 420°С - 99 %. При рабочих температурах процесса гидроочистки

вакуумного газойля более 400°С возможно достижение показателей степени ГДС 99% и выше (что соответствует уровню 200 ррт и ниже для сырья с содержанием серы 2% масс.), однако эти температуры неблагоприятны для

эффективного гидрирования ароматических углеводородов, высокое содержание которых неблагоприятно сказывается на последующем каталитическом крекинге.

Результаты определения кислотности носителей и

о.оз -

Радиус пор., А

Рис, 6. Распределение нор по радиусам .для носителей 1-У1

■ з«о»с

■ 390»С

20 35 50 70 80 100 Радиус пор, А

О

20 35 50 70 80 100 Радиус пор, А

Рис. 8. Зависимость степени гидрирования ПАУ от эффективного радиуса пор №МоЛ-У1 катализаторов

Рис. 7. Зависимость кгде от эффективного радиуса пор №Мо/.1-У1 катализаторов

Степень гидрирования

■ 360«С «390»С а420»С

результаты ПЭМ ВР соответственно показывают, что и кислотность носителей (рис. 9), и морфология активной фазы (рис 10) катализаторов практически одинакова, следовательно, роль в проявляемых каталитических свойствах шрает только эффективный радиус пор.

60 •

20

а М:Мо/!У Я №Мо/У иММо/У!

<2 2-4 4-6

Средняя длина слоев, нм Рис. 9. Распределение слоев сульфидной фазы катализаторов М!Мо/ IV-VI подлине

2250 2200 2150

Длина волны, см^ Рис. 10, Спектры диффузиониого отражения носителей ТУ-У1

Катализаторы после измерения каталитической активности исследованы методом ДТА-ТГА. Как следует из представленных дериватограмм (рис. 11), максимумы экзопиков окисления сульфидной серы приходятся на одинаковые температуры (приблизительно 320°С), максимумы экзопиков окисления коксовых отложений приходятся для узкопористого и среднепористого образцов на температуры 390°С, экзопик окисления коксовых отложений наиболее широкопористого образца приходится на температуру 4]0°С, что свидетельствует о более высокой плотности коксовых отложений.

, Для серии катализаторов,

испытанных в одинаковых условиях, это свидетельствует о доступности внутренней поверхности гранулы для более высококонденсированных и непредельных молекул-

коксогенов сырья, например асфальтенов. Площадь пиков окисления коксовых

отложений катализаторов после испытаний различна для Рис. 11. Кривые ДТА-ДТГ №Мо/ IV-VI образцов образцов и согласуется с результатами определения содержания углерода в образцах (6,1 % масс, в образце ШМо/1У, 8,1 % и 10,0 % масс. - в №Мо/У-У1).

Определены характеристики пористой структуры катализаторов в оксидной и сульфидной формах, а также после определения активности в процессе гидроочистки вакуумного газойля. Так как в составе пропиточного раствора

50

NiMo/lV NiMo/V

\

150

100 Радиус пор, А

Рис. 12а. Распределение пор по радиусам для сульфидных катализаторов №Мо/ IV-VI

0,012

присутствовала лимонная кислота и использовались органические соли Ni(Co), то в процессе сульфидирования образовывались отложения кокса (ркс. 12а, поры в области 19 Â).

Отсутствие аналогичных пиков на порограммах образца отработанного катализатора (рие. 126) на основе широкопористого носителя может объясняться

блокированием пористой структуры данных коксовых отложений при интенсивном коксообразовании в процессе гидроочистки при участии крупных молекул-коксогенов сырья, смол и ПАУ. В случае образцов на основе носителей 1 и П пористая структура коксовых отложений

сульфидных образцов

практически полностаю

сохраняется в отработанных образцах за счет механической недоступности внутренней поверхности гранулы для крупных молекул-коксогенов сырья.

Во втором разделе показано влияние мольного отношения Mo:W в MoW и NiMoW катализаторах на их активность. Были

синтезированы образцы с

мольным соотношением Mo:W 0:1, 1:2, 1:1, 2:1 и 1:0 (табл 9, 10). Суммарное количество Mo и W во всех образцах постоянно (vMo+vw=const), соотношение vM / (vmo+Vw) = 1/2. Непромотированные катализаторы испытаны в реакции гидрогенолиза ДБТ. В продуктах реакции обнаружены бифенил и непревращенный ДБТ. Бифенил является продуктом прямой ГДС. Продукты реакции по маршруту с промежуточным гидрированием - 1,2,3,4-тетрагидродибензотиофен и бициклогексил - обнаружены в малых количествах (Сбцг находилась на уровне 0,4-0,5 % масс.), поэтому активность оценивалась только в реакции прямой гидродесульфуризации без учета маршрута реакции с промежуточным гидрированием.

-♦-NiMo/IV -•-NiMo/V NiMo/V!

0

50

100

Радиус пор, А Рис. 126. Распределение пор по радиусам для катализаторов Ы1Мо/1У-У1 после испытания

150

Характеристики McW катализаторов

Таблица 9

Образец* Содержание, % масс После сульфидирования Параметры морфологии активной фазы

Мо W S,% масс. Ст* L, нм N f

Мо,, 7,2 - 5,66 118 5,9 1,5 7,8

Mo.W 4 » 4,9 5,0 5,90 118 4,0 2.0 4,7

Mo.W, о о 3,8 7,2 5,08 101 - - -

Mo W 4 8 2.5 9,3 4,77 97 3.8 1,7 4,5

W 12 - 13,5 4.24 90 3,7 2,0 4,4

Ст - степень сульфидирования, 1. - средняя длина слоя Мо5г, N - среднее число слоев в упаковке Мо(\У)8. отношение доли атомов Мо(1Л') в реберных центрах к доле атомов Мо(\У) в угловых центрах.

Таблица 10

Характеристики NiMoW катализаторов

Образец* Содержание, % масс После сульфидирования После гидроочистки вакуумного газойля Морфология активной фазы (после сульфидирования)

NiO MoO. J WOj Ст* С,% масс. Ст* L, нм N f

№6МО|2 3,3 13,6 - 107,1 8,5 63,2 4,0 2,1 4,7

Ni6Mo4W8 3,3 8,4 6,7 96,5 10,7 100,1 - - -

Ni6Mo6W6 3,2 6,2 10,0 126,4 7,3 107,1 5,0 2,5 6J

Ni6Mo4W8 3,2 4,0 13,2 98,3 8,8 93,0 - - -

Ni.W 3,3 - 19,2 79,0 10,4 107,0 3,9 1,6 4.5

обозначения приведены в табл. 9

Полученные результаты представлены на рис. 13. Также проведено исследование MoW и NiMoW катализаторов методом ПЭМ ВР. На основании электронно-микроскопических изображений рассчитаны основные геометрические характеристики активной фазы (табл.10, рис. 14). Как следует из сопоставления данных рис. 13 и рис. 14, наибольшему отношению реберных центров к угловым (Mo/W = 1/0) соответствует максимальное значение конверсии ДБТ, а наименьшему отношению - минимальное значение ГДС ДБТ. Для непромотированных и промотированных катализаторов была определена степень сульфидирования исходя из массовых содержаний металлов и серы в предположении, что (Mo+W)/S = 1:2. Максимальное значение содержания серы после сульфидирования также соответствует максимуму ГДС ДБТ.

250 С ЗШ°С

РМоц PMosW4 PMo»W, PMojWs PW„ Рис. 13, кгдсДБТ h&PMoW катализаторах

Синтезированные промотированные N iMoW катализаторы были испытаны в процессе гидроочистки вакуумного газойля.

Активность катализаторов оценивалась по степени ГДС и степени гидрирования

ароматических углеводородов. В процессе гидроочистки вакуумного газойля (рис. 15а,б) смешанные Mo-W системы показывают более высокую активность, чем отдельно Мо- или W-содержащие катализаторы.

Наибольшую активность как в ГДС, так и в гидрирующей активности проявил Ni6Mo6W6-o6pa3eu. Высокая гидрирующая

активность катализатора с мольным отношением Mo/W = 1/1 может быть так же объяснена большим числом активных центров, как реберных, так и угловых. Сопоставление степени

сульфидирования активных компонентов NiMoW систем и

РМо„ PMo,W4 PM04W3

Рис. 14. Отношение краевых центров к угловым в PMoW катализаторах

■ 360«С

390°С

1:0 2:1 1:1 1:2 0:1 Мольное отношение Mo/W

Рис. 15а. Зависимость степени ГДС от соотношения Mo/W

Степень гидрирования

ПАУ,«

» 360-С

й 390*С

2:1 1:1 1:2 Мольное отношение Mo/W

Рис. 156. Зависимость степени гидрирования ПАУ от соотношения Mo/W

геометрических характеристик сульфидной фазы (табл. 10) показало, что имеющие более высокую степень сульфидирования катализаторы имеют большее суммарное число активных центров. Влияние введения промотора проявляется в том, что степень сульфидирования повышается. Кроме того, следует отметать образец с мольным отношением Мо^=1:1. Для данного образца наблюдается максимальная средняя длина слоя, максимальное среднее число слоев в упаковке и максимальное соотношение активных центров.

В третьем разделе представлены результаты исследования влияния модифицирования №(Со)Мо/А1203 соединениями фосфора. Модификатор был нанесен на А1203из ортофосфорной кислоты, после этого носитель был прокален. Катализаторы содержали приблизительно одинаковые количества металлов: Мо03 - 18,2-18,7 масс. % и МЮ(СоО) - 4,7-4,9 масс. % (табл. 11).

Таблица 11

Характеристики СоСЫПМо/Р-АЬО.? катализаторов

Обозначение катализатора Содержание в катапизаторе, масс. Обозначение катализатора Содержание в катализаторе, масс.

М0О3 СоО Р203 М0О3 N¡0 РЮз

СоМо/Р(0) 18,5 4,6 - №Мо/Р(0) 18,2 4,7 -

СоМо/Р(0,5) 18,3 4,7 0,5 ММо/Р(0,5) 18,6 4,9 0,5

СоМо/Р( 1) 18,2 4,7 1.0 №Мо/Р(1) 18,7 4,9 1.0

СоМо/Р<2) 18,5 4.5 2,0 №Мо/Р(2) 18,4 4,8 2,0

СоМо/Р(5) 18,6 4,6 5,0 ~№Мо/Р(5) 18,4 4,8 5.0

Каталитическая активность определена на проточной установке в гидроочистке прямогонной дизельной фракции в смеси с 10 % об. легкого газойля замедленного коксования (содержание серы - 0,80 % масс., содержание ароматических углеводородов - 5,14 % масс.), а для ЬПМо/АЬСЦ катализаторов -также в гидроочистке вакуумного газойля. Зависимости степени ГДС и гидрирования ПАУ от содержания модификатора при гидроочистке смеси ПДФ и ЛГК представлены на рис. 16,17. Для всех случаев кривые зависимости носят сложный характер.

Содержание модификатора, % масс Содержание кодификатора, % «асе.

Рис. 16а. Зависимость кгде ПДФ + 10 % об. Рис.166. Зависимость степени гидрирования ЛГК от содержания Р20< для СоМо ПАУ ПДФ + 10 % об. ЛГК от содержания

катализаторов Р2О5 для СоМо катализаторов

I) 0,5 1 2 5

Содержание модификатора, % масс

Рис. 17а. Зависимость кгдс ПДФ + 10 % об. ЛГК от содержания P^Oj для NiMo катализаторов

I 340"С

О № 1 2 5

Содержание модификатора. % масс

Рис.. 176. Зависимость степени гидрирования ПАУ ПДФ + 10 % об. ЛГК от содержания Р,0> дня NiMo катализаторов

Максимальные значения активности для синтезированных серий не совпадали. Так, в ГО ПДФ+ЛГК максимальную активность проявили образцы с содержанием Р20; 5,0 % масс., а в случае гидроочистки вакуумного газойля максимумальная активность в реакции ГДС приходилась на образец с 2 % масс. Р20;, максимумы гидрирующей активности по отношению к ПАУ и олефиновым углеводородам на 5 % масс. Р205.

Следует отметить, что для ГДС и гидрирования ПАУ минимум активности наблюдался дам содержаний фосфора 0,5-1,0 % масс, в гидроочистке смеси ПДФ и ЛГК, в то время как положение минимумов в гидроочистке ВГ да различного типа реакций (ГДС, гидрирования ПАУ и гидрирования олефиновых) были различны (рис. 18), что свидетельствует о влиянии типа и природа соединений фракции на активности модифицированных катализаторов.

г,s

2 -

1,5

1

60

* 50 5»

с 40 к

I 30

R> 05

а го

| 10 К

л 0

0 0,5 1 2 5 Содержание модификатора, % масс.

0 0,5 1 2 5

Содержание модификатора, % масс.

80

к 70

I 60

(О

0 50 о.

а 40 3

5 30 л

1 20

I Ю -

||

0 0,5 1 2 5

Содержание модификатора, % масс.

Рис. 18а. Зависимость кгдс ВГ от содержания Р20< для NiMo катализаторов

Рис. 186. Зависимость Рис. 18в. Зависимость степени

степени гидрирования ПАУ гидрирования олефиновых УВ от

В Г от содержания РгО? для содержания РЮ, для ШМо

ЪНМо катализаторов катализаторов

Введение фосфора в количестве 0,5 % масс, приводит к уменьшению числа кислотных центров, десорбирующ.Тл М13, в интервале температур от 550 до 820°С (рис. 19). При этом формируются новые кислотные центры в интервале температур от 180 до 550UC, а общее количество моль десорбируемого NH3 во всем интервале температур сравнимо для всех катализаторов ММо/Р(0 - 5). Введение фосфора в количестве 5 % масс, приводит к увеличению общей кислотности образца за счет роста числа центров, десорбирукяцих NHj в интервале 550 - 820°С. | свгияя Известно, что адсорбция

'"•'i «в »¡и!) сераорганических соединений

является конкурирующей с азоторганическимя соединениями и ПАУ. При наличии малого числа центров адсорбции (для остаточной серы дьюисовские центры п-адсорбции) реакции ГДС протекают в незначительной степени, однако в меньшей степени подавляются реакции с участием азоторганических соединений и ПАУ. Этим обусловлено наличие первого минимума активности как в случае ГДС дизельной фракции, так и в случае ГДС вакуумного газойля. В дальнейшем происходит рост силы центров, который имеет оптимальное значение для реакций ГДС ВГ при содержании фосфора 2 % масс. Дальнейшее увеличение силы кислотных центров в случае ГО ВГ приводит к их быстрому, и, по-видимому, необратимому блокированию молекулами ПАУ (возможно, в составе смол). Это выражается в эффективном ингибировании реакций ГДС при содержании фосфора более 2 % масс. В случае ГО дизельной фракции подобного рода явления не наблюдаются в исследованной области концентраций фосфора. По-видимому, это связано со сравнимым уровнем силы адсорбции на кислотных центрах как в случае сераорганических соединений, так и в случае ПАУ. Этим обусловлен рост ГДС активности в исследуемом интервале содержания фосфора для ГО дизельной фракции.

В четвертом разделе для оценки каталитических свойств и возможности совместной гидроочистки смеси ВГ и ТГК был синтезирован NiMoW/Al203 катализатор с оптимальными экспериментально найденными характеристиками пористой структуры носителя (70 Ä) (глава 4, раздел 1), соотношением Mo/W=l: 1 (глава 4, раздел 2) и содержанием модификатора-фосфора 2 % масс, (глава 4, раздел 3). В качестве образца сравнения использовался современный импортный катализатор. Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 12 и на рис. 20.

о дао «о еда ме

Температура К

Рис, 19. Кривые ТПД аммиака на NiMo/P(0 - 5) катализаторах

Таблица 12

Результаты сравнительных испытаний Ы»МоУ//Р-АЬО)катализатора

Вид сырья Промышленный катализатор Т'Шо'й'/Р-АЬОз

Степень Степень Степень Степень

ГДС, % ГИДА, % где, % ГИДА, %

360 ВГ 92,6 45,7 94,5 51,1

390 98,9 50,0 99,1 54,7

360 ВГ (90% об.) + ТГК 91,9 42,2 93,6 49,3

390 (10% об.) 98,8 46,8 98,7 52,6

360 390 360 390

Температура, "С Температура, °С

а б

Рис. 20. Содержание серы в гидрогенизатах: а - сырье ВГ, б - сырье ВГ + 10% об ЛТК

Из полученных результатов следует, что ММоХУ/Р-АЬОз катализатор позволяет проводить гидроочистку вакуумного газойля в смеси с тяжелым газойлем коксования по содержанию серы на уровне менее 800 млн"! при температуре выше 370°С и менее 200 млн'1 при температуре 390°С. Гидрирующая активность образцов оказалась сравнимой как в ГО ВГ, так и в ГО смеси ВГ и ТГ. Активность данного образца не уступает активности импортного катализатора.

ВЫВОДЫ

!. Исследованы зависимости содержания серы и ПАУ в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования в количестве до 40 % масс, с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

2. Показано, что с увеличением содержания бензина коксования в смеси с прямогонной дизельной фракцией степень ГДС дизельной фракции растет до содержания бензина 40 % об. Совместная гидроочистка ЛГК и ВГ приводит к повышению содержания серы в гидрогенизатах, и поэтому нецелесообразна.

3. Исследовано изменение глубины г<ротскания реакций ГДС и гидрирования ароматических углеводородов вакуумного газойля в зависимости от параметров пористой структуры Co(Ni)-.Mo/Al203 катализаторов гидроочистки вакуумного газойля. Найдены характеристики пористой структуры катализатора (диаметр пор 60-75А), при использовании которого степень ГДС и гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля максимальна при минимальной степени закоксованносги катализатора.

4. Исследована зависимость консталггы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава Ni-MoW/АЬОз катализаторов, синтезированных с использованием фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот 12 ряда. Найдено мольное отношение Mo/W = 1:1, соответствующее максимальной степени ГДС и максимальной степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов вакуумного газойля.

5. Найдено оптимальное количество модификатора (фосфора), добавляемого в носитель Co(Ni)-Mo/Al203 катализаторов гидроочистки средних и тяжелых фракций. Найдены зависимости степени ГДС и гидрирования ароматических углеводородов от содержания модификатора (фосфора) в носителе катализаторов гидроочистки. Установлено, что в случае модифицирования носителя фосфором при 2 % масс, наблюдается максимум каталитической активности в ГДС вакуумного газойля.

6. NiMoW/P-y-AbOj катализатор позволяет проводить гидроочистку вакуумного газойля в смеси с тяжелым газойлем коксования до содержания серы менее 800 млн"' при температурах выше 370°С и менее 200 млн"' при температуре 390°С. Активность данного образца превосходит активность импортного катализатора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Салманов П.С., Максимов Н.М., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Дряглин Ю.Ю., Томина H.H. Гидроочистка смесей дизельных фракций с бензином и легким газойлем коксования. // Нефтехимия, 2013. - Т. 53. - № 3. - С. 199 - 202.

2. Томина H.H., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Солманов П.С., Антонов С.А. Нанесенные на у-АГО, PMonWi2_„ катализаторы гидродесульфуризации: характеристика и каталитическая активность.// Кинетика и катализ, 2014. - Т. 55.

- № 2. - С. 247-252.

3. Пимерзин A.A.. Томина H.H., Макашов Н.М., Цветков B.C.. Солманов П.С. Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гищюочистки нефтяных фракций. //Патент РФ. № 2486010. Опубликовано в Бюллетене изобретений 27.06.2013.

4. Пимерзин A.A., Томина H.H., Максимов Н.М., Еремина Ю.В., Солманов П.С. .Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. // Патент РФ. № 2497586. Опубликовано в Бюллетене изобретений 10.11.2013.

5. Солманов П.С. Определение микроколичеств азота в сырье и продуктах вефтепереработки модифицированным методом Кьельдаяя. // Тезисы докладов XXXVI Самарской областной студенческой научной конференции. Самара, 2010.

- С. 205.

6. Томина H.H., Максимов H.M, Дрягяин ЮЮ., Солманов U.C., Денисов A.B. Со-Мо/АЬОз катализаторы, пр.чготсаченные с использованием гетерололисоединений для гидроочистки бензинов. // В сб. «Тезисы 5-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». - Дания, 2010. - С. 265.

7. Салманов П. С., Максимов Н.М., Томина H.H. Исследование модифицированных катализаторов ги.яроочисгки методом дифференциального термического анализа, // В сб. "Материалы 5-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2010»,- Минск, 20 i 0. - С.47.

8. Максимов Н.М., Денисов A.B., Солманов U.C. Катализаторы гвдродесульфуризации на основе гетерополиоксометаллатов молибдена. // В сб. "Материалы Xffl Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-20!0". - Суздаль, 2010. - С. 60.

9. Томина H.H., Мсхсимов Н.М., Дрягяин Ю.Ю., Солманов П.С., Денисов A.B. Сравнительная активность сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений 12 ряда. // В сб. «Тезисы докладов «Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии». - Алма-Ата, 2010. - С. 163.

10. Денисов AB., Дрягяин Ю.Ю., Солманов П. С. Исследование катализаторов гидроочистки, приготовленных на основе ГПС и ГПК молибдена 12 ряда структуры Кеггина в модельной реакции гидрогенолиза тиофена. // В сб. «Материалы XX Менделеевской конференции молодых, ученых». - Архангельск, 2010.-С. 56.

11. Денисов A.B., Дрягяин Ю.Ю., Солманов П.С. Синтез и исследование высокоактивных катализаторов гидроочистки на основе гетерополикислот молибдена 12-го ряда структуры Кеггина. // В сб. «Материалы XX Менделеевской конференции молодых ученых». - Архангельск, 2010. - С. 58.

12. Дрягяин Ю.Ю.. Денисов A.B., Солманов П.С. Модельная реакция гидродесульфуризации тиофена на Со -XMOi2(S)-rnC катализаторах. // В сб. "Материалы XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010". - Суздаль, 2010. - С. 73.

13. Дрягяин Ю.Ю., Солманов П.С. Исследования способов внесения кобальта в СоО-МоОз/у-АЬОз катализаторы гидроочистки. // В сб. «Материалы XXI Менделеевской конференции молодых ученых». - Дубна, 2011. - С. 61.

14. Антонов С.А., Еремина Ю.В., Солманов П.С. Изменение группового химического состава масляного погона в процессе селективной очистки. // В сб. «Всероссийская молодежная конференция «Инновации в химии: достижения и перспективы»». - Казань, 2011 г. - С.76.

!5. Солманов П.С., Дрягдин Ю.Ю., Максимов Н.М., Антонов С.А., Томина H.H. Влияние текстурных характеристик Co(Ni)Mo/Al203 катализаторов на их ГДС и ГДА активтость. // В сб. "Материалы 6-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012». - Минск, 2012. - С. 13.

16. Дрягяин Ю.Ю., Солманов П.С., Максимов Н.М., Самсонов B.C., Томина H.H. Синтез и исследование PMoi2_xWx/A1203 катализаторов гидроочистки. // В сб. "Материалы 6-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012». - Минск, 2012. - С. 19.

17. Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Антонов С.А., Самсонов B.C., Томина H.H. Комплексная переработка продуктов коксования. // В сб. «Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие

химический технологии-2012"» - Тула - Ясая Поляна - Куликово Поле, 2012. -С. 167.

18. Салманов U.C., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М, Самсонов B.C. Влияние текстурных характеристик Со(1Ч1)Мо/Л];Оз катализаторов на их ГДС активность в процессе гидроочистки вакуумного газойля. // В сб. «Труды всероссийской научной молодежной школы конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии».- Омск, 2012. -С.382.

¡9. Солманов U.C., Максимов Н.М., Дряглин 10.Ю., Самсонов B.C., Пимерзин A.A., Томина H.H. Вовлечение бензина и газойлей замедленного коксования в сырьевую базу процессов гидроочистки прямогонных дизельных фракций и каталитического крекинга вакуумного газойля. // В сб. «Труды конференции «Ашировские чтения»».- Самара, 2012. - С. 137.

20. Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Максимов Н.М, Томина H.H. Сравнительная активность PMo12.xWx/A1203 катализаторов в модельной реакции гидрогенолиза тиофена. // В сб. «Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения»».- Самара, 2012 — С.47.

21. Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю.. Солманов П.С., Томина H.H. Влияние модифицирования соединениями бора и фосфора катализаторов Со6РМо12/А!203 на их активность. // В сб. «Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения»».- Самара, 2012 -С.81.

22. Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Максгшов Н.М., Томина H.H. Выбор пористой структуры A12Oj носителя для катализатора гидроочистки вакуумного газойля в смеси с продуктами коксования. // В сб. «Тезисы докладов всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения»».- Самара, 2012 - С. 111.

23. Максимов Н.М., Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Томина H.H., Пимерзин A.A. ХМО|2 - гетерополисоединения - прекурсоры катализаторов гидродесульфуризации. ГДС, ГДА и ГИД активность. И В сб. «Тезисы 6-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». -Франция, 2013. - С. 92.

24. Максгшов Н.М., Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Томина H.H., Пимерзин A.A. Активность РМО|2.х\\'х/Л!203 катализаторов в реакции гидрогенолиза дибензотиофена. // В сб. «Тезисы 6-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». - Франция, 2013. - С. 130.

25. Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Солманов П.С., Томина H.H., Пимерзин A.A. Гидрогенизация на NI6(Cofi)PMoi2.xWx/AI203 сульфидных катализаторах. II В сб. «Тезисы 6-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». - Франция, 2013.-С.131.

26. Солманов П.С., Максимов Н.М., Дрягчин Ю.Ю., Томина H.H., Пимерзин A.A. Выбор текстурных характеристик у-АЬ03 носителя для катализаторов гидроочистки вакуумного газойля. // В сб. «Тезисы 6-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». - Франция, 2013. - С. 135.

27. Солманов П.С., Максимов Н.М., Горбунов H.A., Томина H.H. Гидроочистка вакуумного газойля в смеси с бензином и легким газойлем замедленного коксован!«. // В сб. «Тезисы докладов V Международной конференции

Российского химического общества имени Д.И.Менделегва «Ресурсе- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности», - Москва, 2013. - С. 145.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ СамГГУ, оказавшим помощь при выполнении работы: к.х.н., старшему преподавателю Максимову Я.М., к.х.н., доценту Ереминой Ю.В., к.х.н., с.н.с. Цветкову B.C., ведущему инженеру Погореловой Н.С., к.х.н., инженеру Можаеву A.B., аспирантам Варакину A.N. и Сальникову В.А.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 19 от 14.10.2014 г.) Заказ ШЭ5 Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244