Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Кобзев, Геннадий Игоревич АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
2006 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.17 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах»
 
Автореферат диссертации на тему "Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах"

КОБЗЕВ Геннадий Игоревич

СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСАХ

02.00.17. - Математическая и квантовая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении «Оренбургский государственный университет».

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Минаев Борис Филиппович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор

Артюхов Виктор Яковлевич

Защита состоится 16 ноября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич

Доктор химических наук, ст. научи, сотр. Кузнецов Валерий Владимирович

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета

С. Л. Хурсан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Молекулярный кислород - активный участник многих химических и биохимических реакций, процессов горения и окисления. Многие химические, фотохимические, фотофизические и биохимические реакции начинаются с образования промежуточного или столкновительного комплекса. Образование таких комплексов модифицирует электронную структуру и распределение спиновой плотности на атомах кислорода и окисляемой частицы. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) осуществляет дополнительную связь между спиновыми свойствами и распределением электронной плотности.в,молекулярном кислороде, влияя на его спектральные свойства и реакционную способность. Экспериментальные наблюдения и исследования электронной и спиновой структуры в «первичных» комплексах кислорода затруднены вследствие их мапой концентрации и сравнительно коротких времен жизни. Поэтому для многих разделов химии важны теоретические исследования и математическое моделирование электронной структуры и спиновых эффектов в «первичных» комплексах кислорода, поскольку именно они определяют механизмы реакции, ее кинетику, соотношение и выход продуктов. ,

Все вышеизложенное определяет актуальность теоретических исследований влияния спиновых эффектов, связанных с делокализацией и спин-поляризацией, включая СОВ, на электронную структуру, физические и спектральные свойства межмолекулярных кислородных комплексов.

Целью работы являлось: выявление закономерностей влияния процессов комплексообразования на динамику спин-поляризационных эффектов, инициируемых обменно-корреляционными взаимодействиями, сопровождающимися активацией молекулярного кислорода и перераспределением энергии между различными орбитальными и спиновыми состояниями партнеров в межмолекулярных кислородных комплексах. Определение механизмов изменения эффективности запрещенных переходов - Ь'^х - б'Е* -а'Л^ при столкновении и условий снятия спиновых запретов при межмолекулярных взаимодействиях. В работе решались следующие задачи:

- разработка теоретических моделей, объясняющих снятие спиновых и орбитальных запретов при активации молекулярного и дезактивации синглетного кислорода;

- проведение неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических расчетов электронных, спектральных и спиновых характеристик в межмолекулярных кислородных комплексах с различной структурной организацией;

- проверка развитых теоретических моделей и выявление спиновых эффектов, сопровождающих активацию молекулярного или дезактивацию синглетного кислорода;

- расчетно-теоретическмй анализ динамики перераспределения спиновой плотности неспаренных электронов молекулярного кислорода или парамагнитного металла на атомы и ядра диамагнитных молекул и ее миграции между фрагментами в процессе комплексообразования;

- установление закономерностей между изменением прочности связи О-О изменением спиновой плотности на атомах кислорода; между изменением индуцированной спиновой плотности на атомах диамагнитных молекул и изменением прочности химических связей при структурной реорганизации комплексов.

Методы исследования. На разных стадиях теоретических исследований би-, тримолекулярных кислородных комплексов столкновений, кислородных комплексов с металлопорфиринами и модельных ферментативных центров окси-даз использовались неэмпирические многоконфигурационные методы самосогласованного поля (МК ССП) (МС SCF), метод теории функционала плотности (ТФГТ) (DFT) с различными наборами базисных функций, методы конфигурационного взаимодействия (КВ) и спин-орбитального взаимодействия (СОВ) с разным набором функций полного активного пространства (ПАП)(СА8), метод молекулярной механики Мм+, полуэмпирические методы РМЗ, ZINDO/1, INDO, CNDO, M IN DO/3, метод Меллера - Плессе (МР2). Расчеты проводились с использованием неограниченного (UHF) и ограниченного метода Хартри-Фока для открытых оболочек (ROHF) в рамках пакетов программ: GAMESS, DALTON, HyperChem, оригинального пакета КВ + СОВ.

Научная новизна.

1. Впервые проведены ab initio расчеты межмолекулярных потенциалов, величин излучательных электродипольных моментов переходов М(Ь-а), М(а-Х), М(Ь-Х), излучательных времен жизни т(Ь-а), т(а-Х), т(Ь-Х) комплексов (О;...Me) (где Me = Ti; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn), а также поляризуемости и колебательных частот в комплексах столкновений 02...М, где М = Не; Ne; Аг.

2. Впервые, на основании проведенных ab initio и полуэмпирических расчетов, детально исследованы и установлены причины индуцирования запрещенных в кислороде излучательных электродипольных переходов а-Х, b-Х, b-а при ком-плексообразовании и изменения их интенсивностей. Исследованы бимолекулярные кислородные комплексы 02...М, где М = Не, Ne, Аг, 02, Н2, N2, С02, NH3, СН3ОН, С2Н4, С4Н6, С6Н6, CII3NH2- Дан анализ структуры основного и электрон-новозбужденных состояний. На основе расчетов ППЭ основного и возбужденных состояний димера кислорода (02)г указана возможность использования состояния '[Ь'Е+в-а('Д8)] в качестве энергоносителя в кислородно-иодном лазере при насыщении активной среды синглетным кислородом b'E+g.

3. Развиты теоретические модели, определяющие механизмы «заимствования» интенсивности переходов b-Х, а-Х, b-а в кислородных комплексах, и оценена роль состояний переноса заряда (СПЗ) с большими постоянными дипольными моментами или вырожденных по энергии СПЗ разной симметрии.

4. На основе развитых теоретических моделей и квантово-химических расчетов возбужденных состояний в бимолекулярных и тримолекулярных кислородных комплексах столкновений С2Н4...02...М, где М = N2; С02; Н20; СН3ОН, а также межмолекулярной системы 02...3Ne установлена зависимость излучатель-ного момента переходов М(Ь-а) от структуры и состава сольватной оболочки кислорода в растворах и от взаимной ориентации партнеров и состава комплекса столкновения в газовой фазе. Выявлены эффекты кооперативного и опосредованного влияния растворителя на люминесценцию кислорода. На основе обнаруженных эффектов по-новому интерпретирована и объяснена нелинейная зависимость моментов переходов М(Ь-а), М(а-Х) от показателя преломления среды, состава

растворителей и сенсибилизаторов, температуры, давления кислорода и присутствия в среде буферных газов.

5. Исходя из анализа расчетов выявлено каталитическое действие гистидина на активацию О-О связи в комплексах (02...металлопорфирин,..гистидин), где в качестве металла рассмотрены Fe, Со, Си. Установлены причины обратимого связывания молекулярного кислорода с металлопорфирином.

6. Впервые на основе проведенных ab initio и полуэмпирических расчетов модельных ферментативных центров глюкозооксидазы, лизилоксидазы и расчетов методом МКССП в базисе 6-31G** предложено объяснение каталитической активации кислорода за счет переноса спиновой плотности неспаренных электронов от атомов кислорода на белковую часть фермента или металл. Выявлена возможность индуцирования и перераспределения спиновой плотности на атомах и фрагментах межмолекулярных кислородосодержащих систем без изменения полного спина системы. Показана основополагающая роль обменно-корреляционного потенциала в процессе стерео-координации в модельных ферментативных цен грах.

Практическая значимость результатов. Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств не-обезгаженпых растворов и найти применение в смежных областях науки: радиационной химии, химии лазеров, фотофизике, фотобиологии и биохимии, медицине, экологии, физике и химии атмосферы.

Информация о механизмах снятия спинового запрета в межмолекулярных кислородных комплексах может быть использована для теоретического обоснования спиновых эффектов в химических реакциях, а также при создании новых технологий газофазного синтеза наноразмерпых мелкодисперсных оксидов металлов и процессов, требующих генерации или дезактивации синглетного кислорода.

Основные защищаемые положения. 1. В результате столкновения молекул О: и М, где М = 02; Н2; N2; COz; Не; Ne; Аг; С6Н6; С;П4; CHiNI Ь, образуются неустойчивые комплексы без переноса заряда в основном состоянии, электронные и спектральные характеристики которых

близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. Глубины потенциальных ям основного Т| "'(X3L]g -'Mo) и возбужденных состояний Т2 3(а'Д3-3М|), Т3 V 'A'g-3M,), Т4 J(bä2Ta -3М,), S0 '(а'Д^'Мо), S, V'AV'Mo), S2 '(Ь'£+в -'Mo) составляют от 0.001 до 0.23 эВ.

2. Величина электрического дипольного момента М(Ь-а) излунательного Ь-а перехода в молекуле кислорода при межмолекулярных столкновениях зависит от взаимной ориентации и расположения партнеров, химического состава комплекса, первичного кооперативного эффекта и эффекта опосредованного влияния молекул растворителя.

3. При тесном контакте связывание 02-Ме, где Me = Ti; V; Cr; Мп; Fe; Со; Ni; Си; Zn, определяет расположение состоянии переноса заряда Cn3(02"Me ')(4s-> 7rg) и СПЗ(022~Ме2+)(Зс1-» xg) относительно диссоциативных термов [302...Ме], ['Ог-.-Ме] и связывающих термов с возбужденными атомами металлов Me* комплексов [|,302...Ме*].

4. В рассмотренных модельных ферментативных центрах партнеры кислорода взаимокоординируются, вытесняя кислород в строго определенное положение. Эта стационарная точка характеризуется минимальным значением межмолекулярного обменно-корреляционного потенциала, максимальным значением обмен-но-корреляционной энергии и ненулевой величиной момента электродиполыюго перехода М(Ь-а), индуцированного межмолекулярным взаимодействием.

5. Спин-делокализация и спин-поляризация в межмолекулярных системах, возникающие вследствие обменного взаимодействия без изменения полного спина системы, сопровождаются селективной активацией химических связей в каждом из реагентов. Изменения спиновой плотности на атомах кислорода коррелируют с прочностью связи О-О и отражают один из механизмов активации 0_>.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: The 3-rd International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactions (Liblece, Castle Pragne, ChSSR, 1988 г.). Symposium on Quantum Chemistry (Tatran-ska Lominica, ChSSR, 1988 г.), Всесоюзной конференции но теории малых молекул (Одесса, 1988 г.). Conference on Quantum Chemistry of Solids (Riga, 1990 г.).

XIII Всесоюзном семинаре по электрофизике горения (Чебоксары, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Сильновозбужденные состояния в кристаллах» (Томск, 1991 г.), Международной научной и научно-методической конференции «Наука и образование 1997» (Шымкент, 1997 г.), Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии Казахстана» (Караганда, 2000 г.), IV Минском международном форуме по тепломассообмену «Тепломассообмен в химических реагирующих системах» (Минск, 2000 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Оренбургского государственного университета (Оренбург, 2001 г.), Ю-й Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001 г.), Международной конференции «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2002 г.), Региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2003 г.), VI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (AMPL-2003) (Томск, 2003 г.), VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), S-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chernistry (Velikiy Novgorod, 2004 г.), The XXIV International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Coilisions (XXIV ICPEAC-2005) (Rosario, Argentina, 2005 г.), XVIII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г.). Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 47 печатных работах. В перечне опубликованных работ 28 статей в центральных отечественных и международных журналах, рецензируемых научных сборниках, материалах, тезисах докладов 19 Международных и Всероссийских научных конференций.

Объем и структура работы. Работа изложена на 316 страницах, содержит 73 рисунка и 112 таблиц. Состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 263 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой информацию об участии синглетного кислорода в различных фотохимических и фотофизических процессах. Дан краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах, растворах и твердых матрицах. Выделены наиболее известные экспериментальные факты, объяснения которых приведены в диссертационной работе.

Во второй главе приводятся результаты и анализ неэмпирических и полуэмпирических расчетов бимолекулярных кислородных комплексов 02...М, М = Н2; Ы2; С02; N11,; СН3ОН; СН,ЫН2; С2Н4; С6Н6; Не; N6; Аг (02)2. Вскрыты механизмы формирования и изменения величины излучательных моментов переходов М(Ь-а), М(а-х), М(Ь-х). Для каждого модельного комплекса приведены результаты расчетов излучателыюго времени жизни тг('Лв-'М0), тг ('Е+В-'М0), сил осцилляторов Г (а-х), Г(Ь-х).

В главе 3 рассматриваются теоретические модели механизмов «заимствования» интенсивности переходов Ь-Х, а-Х в кислородных комплексах столкновений, модель, определяющая роль двух взаимозависимых (парных) состояний переноса заряда (в большинстве случаев вырожденных по энергии, но разных по симметрии) в индуцировании СОВ в кислороде при межмолекулярных взаимодействиях. Исходя из расчетов спектральных характеристик в би-, тримолекуляр-ных комплексах столкновений устанавливается зависимость электродипольного перехода Ь-а от химического состава и структуры сольватной оболочки кислорода в растворах или партнеров по столкновению в газовой фазе. Обосновываются эффекты кооперативного и опосредованного влияния растворителя на люминесценцию кислорода. Интерпретируется нелинейная зависимость величины индуцированного перехода а-Х от поляризации (рефракции) среды, смеси растворителей н сенсибилизатора, от давления кислорода и посторонних газов, температуры.

В разделе 3.1 развивается теоретическая модель, учитывающая дополнительные источники в формировании величины момента электродипольного перехода b'E4g-* Х,03Е g (ms = 0). индуцируемого межмолекулярным взаимодействием, при учете СОВ.

Известно, что в чистом кислороде переход b-» X является квадрупольным, его величина определяется разностью квадрупольных моментов состояний Х 032 g и b'£'g и величина квадруполыюго момента составляет 10"4 ¡еА2. Ранее Б.Ф. Минаевым было показано, что в комплексах столкновений данный переход индуцируется как электродипольный и определяется разностью постоянных дипольных моментов Мх,о и Мь, а величина момента М(Ь-Х) записывается в виде:

M(b - X) = Сьх (Мх.о - Мьь). где коэффициент СЬх -безразмерная величина:

<X(3Z-)|Hso|b( V))

Си =-j-j- — = —»"0.0134 (Мх.о, Мьь -постоянные дипольные

Еь- ЕХ

моменты состояний Xo'lTg и b'E+g в кислороде).

Однако для многих комплексов столкновений расчеты М(Ь-» Х,0) описывают переход Ь-Х только на 20% по сравнению с данными Вилкерсона для кислорода, где излучательная вероятность перехода АЬ_,Х | = 0.087с-1.

В настоящей работе предлагается выразить момент перехода М(Ь-» Х, 0) следующим образом: М{Ь - Х)-Сь.х Шхя~ Мьь) + Са.\ М(Ь — а), где

<x(3i:)|Hso|a( 1а )> С« -----— -безразмерная величина.

^ " ' f - ^ г

'•а

В изолированной молекуле кислорода слагаемое СаХ"М(Ь-а) равно нулю, поскольку каждый из сомножителей равен нулю. В комплексах столкновений слагаемые СьхЧМкх.о — Мьь ) и Сах-М(Ь-а), определяющие М(Ь-Х), могут быть сравнимы по величине. Матричный элемент коэффициента СаХ отличен от пуля, вследствие ассиметрии коэффициентов KB разложения перед детерминантами, описывающими состояния a('Ag) и Х3К g кислорода в комплексе:

(X3I-|llSo|alAg} = 0.8uTTgXiITgy-[Ul)TTg;(iTrgy^0) где Ungx,Trgy = <o = il76tM_l

Учет дополнительного слагаемого С„х'М(Ь-а) позволяет более точно воспроизвести величину электродипольного момента перехода М(Ь-Х), индуцируемого межмолекулярным взаимодействием. Неэмпирические и полуэмпирические расчеты подтверждают рассмотренную модель (табл. I).

Таблица 1. Спектральные характеристики электродипольных переходов

а-Х; Ь-Х; Ь-а, индуцированных межмолекулярным взаимодействием в комплексах столкновений (02...Не), (02...Аг). Расчет МК ССП СА5-1 6-31Ю*

Характеристи ка (02...Не) (С2У) (02...Аг)(С2У)

Я,(02 - Не) = 3.2 А К,(02 - Аг) = 3.2 А

М (а-Х), Дб 0.1410"4 0.42-10 4

тг(а-Х), с 1619 217.5

<Ь'£*8|Нзо!х31:6~>> см"1 161.77 -167.12

М (Ь-а), Дб 0.0029 г -0.0041 г

М(Ь-Х),Дб 7-104" 17-10 й

т(Ь-Х), с 2726 315.8

А (Ь-Х), с1 0.74'10"' 0.98-10"

(а'Ав 1 Нво I Х3£в см*' 10.0 12.41

Сьх 0.01137 0.01082

СЬх-(Мхх.о -Мьь),Дб 0.5-10"6 15.6-10"

С„х 0.0011 0.00114

СаХ • М(Ь-а), Дб 3-Ю" -4.7-10*

МХх, Дб 0.00042 -0.00609

Мм, Дб 0.00035 -0.00515

Мьь, Дб 0.00047 -0.00465

Для 02...Н2 и 02...1Че постоянные дипольные моменты состояний >?1Г

а'Дв и Ь!Е+6отличаются и равны соответственно 0.96, 0.30, 1.75 и 0.00228, 0.00305, 0.00332 Дб. Это подтверждается расчетами для всех исследованных комплексов и доказывает, что в растворах синглетный и триплетный кислород обладают различными по геометрической структуре сольватными оболочками и момент перехода М(а-Х) в поглощении и излучении должен отличаться, что объясняет результаты, полученные ранее минской группой А.П. Лосева.

В разделе 3.2 рассматривается теоретическая модель формирования величины излучательного электродипольного перехода а'да-» Х3!^, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием.

Известно, что в чистом кислороде полоса а-*Х состоит преимущественно из магнитных вкладов a->Xtl (ms=±l). Вклады от квадрупольного перехода а-» Х,0 (ms = 0) малы, вклады от электрического дипольного перехода а-» Х,0 равны нулю. В 1985 г. Б.Ф. Минаевым показано, что в бимолекулярных комплексах столкновения переход а'Д8-*Х31Г~в индуцируется как электродипольный, при этом момент перехода а'Дя-» Х3£-й,о, в триплетную компоненту с ms = 0 в первом приближении выражается в виде: М(а - Х,о) = Сьх М(Ь - а)

Экспериментальные данные свидетельствуют, что в конденсированной и газовой фазе при столкновениях кислорода с молекулами в большинстве случаев из двух индуцируемых электродипольных переходов а'Дв, Х3Е gi (ms = +1) и а'Д8-» X3D_go (ms = 0) возрастает больше переход а'Д8-» Х3Е g0 (ms = 0). Однако в матрицах NCI, NBr наблюдается обратная картина, например в матрице NC1 Аэксп^х,| = 0.27 с"', ЛЭКСПа- х,о = 0.1. Эти факты не имеют объяснения.

Предлагается следующая интерпретация. В отдельных случаях (например, в присутствии Br, CI, J или при тесном контакте молекул в кислородном комплексе) происходит незначительное расщепление двукратно вырожденного по энергии состояния а('де). Это приводит к индуцированию излучательного перехода b'E+g-» а'('Д'8), момент которого М(Ь-аО по величине может быть равен моменту перехода b'lTg-» а('Дв), а в присутствии Br, CI, 3 превосходит его. Если учесть, что момент перехода М(а'-Х|) «заимствует» интенсивность не из М(Ь-а), а из М(Ь-а'), при этом момент перехода а'Л„-» X3U gi в компоненту триплетного состояния с квантовым числом ms = 1 записывается в виде: М(а-Х,)= Chx (b-a*), а момент перехода М(а-Х0) = СЬх М(Ь-а), то из соотношения М^-а1) >М(Ь-а) следует, что в средах, содержащих соединения с Br, CI, J, моменты переходов М(Ь-Х) и M(a-Xi) возрастают в большей степени, чем излучательный момент перехода М(а-Х0).

Известно, что состояния 02(а'1 A'g) и 02(Х31Г~В) смешиваются с одинаковым типом СПЗ. Смешав эти состояния с СПЗ по обменному типу взаимодействия, а также за счет СОВ, запишем их как возмущенные состояния 'ф,, 3Ф|:

|,Ф1) = в||а"д;) + в,|,спз1) + ^|,спз|).

|'$,) = A1;X32¡) +А2| 'спз^ + арспз,). где А|, В1; А2, В2 -коэффициенты КВ разложения, а а и Р выражаются в виде:

('cmjHsolT,) ■ <3cn3,|iiso|a')

£Г =-!-, Р =---1---,

ДЕ, ДЕг

АЕ, = Е(Х) - Е('СПЗ, ), ДЕ2 = Е(а')-Е(5СПЗ,). Вычисляя момент перехода a-Xi как матричный элемент <'ф|| M13Ф,), получим:

<'ф,|М| 3Ф, ) = А + В + С + D, где

А = В,а(а| M |' СПЗ, ), В = В2а(' СПЗ,| M СПЗ, )

С = А,/?(3СПЗ,|м| X), D = А2Д<3СПЗ,|М| 3СПЗ,>.

Второе (В) и четвертое (D) слагаемые отличны от нуля и наиболее важны, поскольку постоянные дипольные моменты любых состояний СПЗ велики.

При расчетах М(а-Х|) в комплексах с электронно-донорными молекулами возникает вклад от вырожденных по энергии (парных) СПЗ разной симметрии. Данная теоретическая модель продемонстрирована на модельном комплексе кислород-метиламин. Результат может быть обобщен на любые молекулы (атомы), имеющие вырожденные по энергии взаимоортогональные, верхние занятые молекулярные (атомные) орбитали (ВЗМО), (ВЗАО). Для таких молекул синглетные и триплетные СПЗ, характеризующие перенос электрона с ВЗМО рассматриваемой молекулы М| на две различные по симметрии (взаимоортогональные в трехмерном пространстве) МО молекулы М2, определяют величину матричного элемента (3СПЗ ! Hsol 'СПЗ) и вклад в момент перехода S0 - Т, молекулы М2. В частности, кислород, атомы хлора, брома, иода удовлетворяют этим критериям и способствуют усилению запрещенного S0 — Т| перехода в молекулах при столкновении. Вклад от этого слагаемого в М(а-Х|) кислорода может достигать 10% от всей ве-

13

личины М(а-Х). Проведенные теоретические исследования подтверждаются расчетами и позволяют объяснить возрастание перехода а'-> Х,|, а также зависимость М(а-Х) от полярности среды, обнаруженную Хурстом.

Предлагаемая модель отличается от моделей Хойтинга, Маррела, Минаева, Шмидта, поскольку учитывает значительные вклады в величину излучательного момента перехода М(а-Х|) от М(Ь-а') и вклады от постоянных дипольных моментов состояний с переносом заряда, возникающие вследствие СОВ и обменного взаимодействия.

В разделе 33 показана зависимость переходного момента М(Ь-а) от межмолекулярного расстояния К(02 — М), химического состава молекул (М), взаимодействующих с кислородом, количества атомов в молекуле-партнере, количества молекул первого окружения кислорода, эффекта опосредованного влияния растворителя и от первичного кооперативного эффекта.

В 1985 г. Б.Ф. Минаев показал, что момент излучательного перехода Ь-а вычисляется как: М(Ь - а) = М(я'в х ) - М(л'? у) ^ 0, где М(5ГВХ) и М(тьу) есть постоянные дипольные моменты вырожденных по энергии 7ГВХ и тгьу МО кислорода. Возникновение разности М(тг(, х ) — М(лг8 у) Ф О можно пояснить на схеме, используемой нами в статьях, где одна из МО смешивается с 0 МО молекулы Н2 :

Такая концепция позволяет объяснять возрастание М(Ь-а), М(а-Х) в растворах в 10-104 раз. Теоретический расчет для растворов диамагнитных соединений дает:

о(Н2)

+о(Н2)

-1.

а -> х

а -» г

,4

= 6.1 • 10

Ь —► а

У

Позднее зависимость М(а-Х) от М(Ь-а) была подтверждена экспериментально как в процессах поглощения, так и в процессах эмиссии. Шмидт и Боде-шейм указали, что асимметрия смешивания МО должна зависеть от молекулярной поляризации и рефракции (R). Однако Бильски обнаружил, что никакой общей формы корреляции константы скорости второго порядка ка.х с молярной рефракцией не существует, поскольку наряду с линейной корреляцией для чистого растворителя существуют другие формы корреляций для смесей растворителей. Величина ка_х / кь.а. увеличивается в каждом ряду растворителей с уменьшением потенциала ионизации.

Проведенные ab initio расчеты в бимолекулярных комплексах столкновений 02...М, где М = 02, Н2, N2, NH3, CH3NH2, С2Н4, С6Н6, Не, Ne, Аг, и полуэмпирические расчеты методами MINDO/3 + КВ2 + СОВ в тримолекулярных комплексах М...02...С2Н4, где М = N2, С02, Н20, NH3, С2Н4, СИ3ОН, СС14, позволили установить, что излучательные вероятности моментов переходов М(Ь-а) и М(а-Х) возрастают при уменьшении расстояния R(02 - М,), увеличении числа молекул в первом окружении кислорода при фиксированном R, увеличении в каждой молекуле циклов, имеющих разветвленную ж систему, связей С=С, количества функциональных групп, увеличении в комплексе атомов с большими порядковыми номерами Z, тяжелых атомов F, CI, Br, I. Поэтому растворители с идентичной структурой ближнего порядка, у которых примерно равные размеры молекул М,, межмолекулярные расстояния R(02 — М,), порядковые номера в периодической таблице, полярность и поляризуемость, будут обладать сходными спектральными характеристиками: M(b-a)„3J„ М(а-Х)„!Л. T,Jm, kV™, kca.xmjl,

> с ИЧЛ I 1 с И1Л

к ь-а / к „ , а молекулы полярных и неполярных растворителей, примерно равные по размерам, будут с разной вероятностью тушить синглетный кислород.

Проведенные расчеты величины момента излучательного перехода Ь-а в бимолекулярных комплексах: 02-С6Пб> 02~С2Н4, 02-СН50Н, 02-NH3, 02-С02, 02-Н20, 02-Н2 показали, что для М(Ь-а) выполняется соотношение:

M(b-a)(02...CJU>M(b-a)(02...C:lI4)>M(b-a)(02...CH30H)>M(b-a)(02...NH3,

о2.. ,с.о2, о2.. ,н2о, 02-Н2).

Заметим, что момент перехода М(Ь-а) представляет собой аддитивную величину и в тройном комплексе равен сумме моментов переходов М(Ь-а) бимолекулярных компонент, составляющих комплекс:

М(Ь - а)(С2Н4...Ог...М) = М(Ь- а)(С2Н4,..Ог) + М(Ь - а)(Ог...М).

Аддитивность величины М(Ь-а) названа первичным кооперативным эффектом, поскольку при добавлении в раствор нового растворителя величина М(Ь-а) будет определяться суммой слагаемых, но при этом может возрастать или убывать, в зависимости от реорганизации среды в процессе комплексообразования и сольватных свойств молекулярной смеси.

М(Ь-а)РАСТВ = М(Ь-а)РАСТВ|+М(Ь-а)РАСТВ2 +М(Ь-а)СЕНС

В разделе 3.4 рассмотрена зависимость люминесценции кислорода от взаимного расположения молекул в кислородсодержащих системах, показана определяющая роль сенсибилизатора в формировании величин М(Ь-а).

Доминирующие вклады от АО антрацена в формирование величин М(Ь-а) можно наблюдать визуально (рис. 1). Анализ результатов расчетов М(Ь-а) в комплексах с 02 показывает, что вклад от АО молекулы сенсибилизатора в М(Ь-а) значительно больше, чем вклад АО молекул растворителя, расположенных в непосредственной близости от 02. Например, вклады в структуру 7ГЦ от АО сенсибилизатора на порядок больше вкладов в ла от АО молекул воды (рис. 1).

Расчеты в тримолекулярных комплексах выявили новые закономерности в формировании величин моментов переходов М(Ь-а) и М(а-Х).

1. Изменение взаимного расположения молекул первого окружения кислорода приводит к изменению величины М(Ь-а). Этот эффект можно назвать опосредованным влиянием растворителя на кислород, поскольку молекулы окружения кислорода, моделирующие растворитель, изменяют величину М(Ь-а), влияя на коэффициента АО сенсибилизатора в большей степени, чем на МО 02.

2. Молекулы второго окружения кислорода, сближаясь с молекулами первого окружения, также оказывают влияние на М(Ь-а) и М(а-Х) в кислороде.

Орбитали сенсибилизатора, даже если он экранирован от кислорода молекулой растворителя, вносят доминирующую часть вклада в М(Ь-а). Например,

16

сближение молекулы С2Н4 первого окружения кислорода с молекулой второго окружения М = N2, Н20, С02 в тройных линейных комплексах столкновения (02...С2Н4...М) вызывает изменения величины М(Ь-а). Для полярных молекул эффект выражен в большей степени.

Рис. 1. Асиммегричное смешивание двух МО кислорода с АО в модельном комплексе (антрацен — кислород) в окружении 30 молекул воды

Новизна полученных результатов в том, что коэффициенты АО этилена, входящих в МО комплекса (классифицированных как искаженные 71к, МО кислорода), изменяются вследствие взаимной поляризации молекул окружения и С2Н4, а не вследствие прямого влияния молекулы этилена или молекулы партнера по столкновению на кислород. Деформация отдельных МО этилена приводит к искажению 7с8, в большей степени, чем искажения лц кислорода от АО растворителя. Таким образом, присутствие сенсибилизатора стимулирует влияние растворителя на величины М(Ь-а), М(а-Х), Тичл(а-Х) в кислороде.

Значения М(Ь-а) возрастают при сближении 02 с любой молекулой в процессе столкновения. Поэтому нами проведен компьютерный эксперимент, в котором молекулы в тройных комплексах располагались в вершинах равностороннего треугольника. Это позволило при постоянных, неизменных расстояниях между кислородом и каждой из молекул изменять угол а(С2Н,1-02-М), изменяя тем самым взаимное расположение С2Н.» и М = Н2, 1Ч2, Н20, С02, СН5ОН, ССЦ. Результаты свидетельствуют о возрастании М(Ь-а) и М(а-Х) в кислороде при взаимном сближении двух молекул первого окружения (табл. 2, 3).

а) тгк- искажена вкладами от АО антрацена:

б) 7Г4- не искажена

Таблица 2. Изменение момента электродипольного перехода (МЬа, еА) в тройных комплексах столкновения (02...С2Н.1.. .М), М = Н20, N2 при сближении молекулы второго окружения М с С2Н4. Молекула М экранирована от кислорода этиленом. Расстояние Р(С2Н4 — 02) остается фиксированным

Модельный комплекс (02 ... Э ... Н20)*, К(С2Н4-02) = 4.0А

К(С2П4 - Н20) 4.0 А 3.2 А 3.0 А 2.6 А

М(Ь—а),еА 0.00014х 0.00015х 0.00016х 0.00402х

Модельный комплекс (02 ... Э ... Ы2)*, И(С2Н4 — 02)= 2.8А

К.(С2Н4 - N2 ) 3.5 А 3.0 А 2.8 А 2.4 А

М(Ь-а), еА 0.013 0.013 0.011 0.008

М(Ь-а'), еА 0.005 0.003 0.006 0.010

Таблица 3. Изменение моментов переходов Ь-а и а-Х (М, еА), радиационного времени жизни (т, с) синглетного кислорода в тройных комплексах столкновения С2Н.,...Оа...М, где М = Н20, СН3ОН. Расстояния К(С,Н4 - 02) = К(02-Н20) = 4.0А, Я(СзН4 - О2) - Я(02 - СН3ОН) = 4.0 А остаются фиксированными.

а (С2Н4-0:-П20) 180° 90° 60° 45° 30°

М(Ь-а),еА 0.000104 0.000147 0.000276 0.000516 0.00265

М(а-Х),еА -104 -0.088у,у -0.1072у,у -0.1630у,у -0.2650у,у -0.291 Оу,у

т (а-Х), с 16.4-104 11.4-104 5.0-104 1.84-104 0.12-104

а (Э-02-СН,ОН) 180° 150° 90° 60° 30°

М(Ь-а),еА 0.000247 0.000247 0.000276 0.0137 0.0265

М(а-Х),еА -Ю4 -0.0325у,у -0.0328у,у -0.0478у,у -0.2650у,у -0.2910у,у

т (а-Х), с 1.84-105 2.93-104 308 65.5 0.124.

Первичный кооперативный эффект и эффект опосредованного влияния растворителя позволяют понять, как геометрическая структура и химический состав сольватпой оболочки кислорода определяют механизмы изменения М(Ь-а), М(а-Х) в разных средах.

Отличительной чертой предложенных механизмов является зависимость величины М(Ь-а) не только от одной молекулы растворителя (бимолекулярное столкновение), но и от всех молекул ближайшего окружения кислорода, которые привносят вклад в величину М(Ь-а), при этом вклад в М(Ь-а) от сенсибилизатора доминирует по сравнению с вкладами от молекул растворителя. Без учета многомолекулярного эффекта при расчете М(Ь-а) невозможно понять разницу между экспериментальными и расчетными значениями М(Ь-а) в разных средах. Проведенный анализ позволил объяснить следующие факты:

• Возрастание или уменьшение М(Ь-а), М(а-Х) при добавлении в раствор нового растворителя. (Если в процессе реорганизации среды образуется более диффузная сольватная оболочка вокруг 02, то величины М(Ь-а), М(а-Х) уменьшатся);

• Нелинейную зависимость М(Ь-а), М(а-Х) от рефракции и поляризации среды;

• Возрастание или понижение М(Ь-а) от концентрации сенсибилизатора и растворителя. (Если контактный радиус 02...сенсибилизатор увеличивается, то несмотря на возросшее число атомов вокруг кислорода, величины моментов переходов М(Ь-а) и М(а-Х) могут понизиться, поскольку М(Ь-а) убывает при возрастании Я экспоненциально);

• Возрастание М(а-Х) при повышении давления кислорода в газовой фазе и температуры среды. (При повышении температуры или давления уменьшается контактный радиус столкновения, увеличивается число столкновений, возрастает вклад в М(Ь-а) и М(а-Х) от СПЗ);

• Возрастание люминесценции кислорода в биологических системах, где кислород контактирует с металлопорфиринами. (В комплексах (02...Ме) момент перехода М(Ь-а) усиливается в сотни раз по сравнению с другими комплексами).

На основе рассмотренных механизмов можно предсказать возможность усиления люминесценции кислорода в биологических системах после привнесения в первое окружение кислорода дополнительных парамагнитных частиц (первичный кооперативный эффект).

Выявленные эффекты предсказывают не только возрастание вероятности излучательной дезактивации синглетного кислорода а'Д8-» Х^И под влиянием

растворителя, но и возможность генерации синглетного кислорода а'Дв и b'E+B, в системе, способной к межмолекулярному перераспределению избытка энерг ии.

Экспериментальные исследования Шмидта, Финка, Огилби, Шурата, Роджерса, Вилкерсона, Бытевой, Красновского, Лосева, Джагарова, Дарманяна и др. исследователей подтверждают результаты проведенных расчетов М(Ь-а), М(а-Х) и их зависимость от структурных и химических свойств растворителя, что позволяет по-новому интерпретировать спектрально-люминесцентные свойства кислорода в различных средах.

В разделе 3.5 обсуждаются ab initio расчеты кривых ППЭ димера (02)2 и его спектральных свойств. Согласно литературным данным энергии диссоциации основного состояния 04 по разным оценкам колеблются от 87 см"1 до 240 см"1.

Энергия диссоциации основного и возбужденных состояний димера кислорода, а также величины моментов переходов существенно зависят от используемого расчетного атомного базиса, геометрии столкновения и расстояния R(0 - О) в молекуле кислорода. Расчеты в полном КВ на основе ROHF в базисе 6-31G** позволили получить небольшие энергии диссоциации основного и возбужденных состояний димера кислорода. Например, для синглетной компоненты '(Х3Е~ -Х31Г) основного состояния (02)2 R« = 3.3 Á, De = 46.1 см"'. Для триплетной компоненты 3(Х3Е~ -Х3Е ) Re = 3.4 Á, De = 37.7 см"'. Для квинтетной компоненты 5(Х32Г -Х31Г) Re = 3.6 Á, De = 28.2 см"'.

Расчеты методами МК ССП и полного КВ дают гораздо более высокие значения энергий диссоциаций (табл. 4). Однако все полученные результаты укладываются в рамки разбросов экспериментальных данных. Это позволяет предсказать устойчивость одной из компонент возбужденного состояния '('AB'li+g) (табл. 4). Расчеты показали, что мультиплеты основного состояния |,3'5(Х3ЕВ_-Х3£В_) невырождены и синглетный мультиплет расположен по энергии ниже триплетного и квинтетного, что свидетельствует об антиферромагнитном характере комплекса и согласуется с результатами Лонга и других исследователей. Для R(02-02) := 3.4 Á рассчитанная величина обменного гейзенберговского межмолекулярного интеграла J = 4.93 см'1.

Таблица 4. Положение минимумов и глубины минимумов кривых ПГ1Э для основных и возбужденных термов димера '"^'(О?... 02 ), рассчитанных в базисе 6-3 Ю** методом МКССП и полного КВ. Я(0-0)=1.22 А

Состояние см'1 «е, А Состояние Ое, см"1 ЯсД

Синглеты Триплеты

1 Х3Е,Г) 110.18 3.4 1 Чх'цг XV) 99.50 3.4

гЧ'Дв'Д«) 93.78 3.4 1 Ч'А 8 х'ЦГ) 97.7 3.5

3 Ч'Аа'А,) 91.97 3.5 1 Ч'А«Х^-) 97.7 3.5

4 Ч'А в 'А 87.68 3.5 1 Ч'Д а ) 97.7 3.5

5 Ч,А3'Д8) 87.68 3.5 1 Ч'А8ХХ~) 97.7 3.5

6 Ч'Л8 182.93 3.3 1 86.19 3.5

7 Ч'А в 'О 15.63 3.6 1 Ч V XV) 90.40 3.5

вЧ'д.'О 6.66 3.8 Квинтет

эЧ'Д.'О 6.66 3.8 1 Чх%-х%-) 83.74 3.6

В главе 4 проведены исследования электронной структуры, механизмов связывания и эффектов СОВ в модельных комплексах кислорода с переходными металлами 02...Ме, где Ме = "Л; Сг; Мп; Ре; Со;N1; Си.

В базисе 6-31 С** +2с!(0) + 2ДСи) проведены неэмпирические МКССП расчеты энергий, электродипольных моментов, коэффициентов Эйнштейна, матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия между состояниями различной мультиплетности. Построены сечения ППЭ основного и возбужденных состояний реакций Ме + 02 <-» Ме...02.

В разделе4.1 рассмотрен модельный комплекс 1,3 5(Т|.. .02).

Связывание И и От в области Я = 3.5А происходит безбарьерно. Состояние 5(П...02) с энергией стабилизации ДЕ = 1.22 эВ, в котором оба фрагмента находятся в невозбужденном триплетном состоянии 5[Х3Ц, (02)3Т1(3Р2)] с электронной конфигурацией (3<124з2) [с1(хг-у2)', (¿г"*)', 431]. В области К - 1.8 - 2.2 А, проявляются четыре связанных состояния переноса заряда (СПЗ), соответствующие переносу электрона с АО ГП на МО кислорода тг^- Глубины ям связанных состояний

всех четырех СПЗ составляют 0.39, 1.43, 1.57, 1.74 эВ., Яе =2.5, 2.2, 2.1, 1.95 А соответственно. Взаимодействие синппетного кислорода а('Лв) с атомом титана (Зр2.з.4) приводит к связанным состояниям при больших расстояниях 11('П — 02) -- 4.5 - 4.0 А. При этом в процессе связывания с 'П (Зс12,4з2) происходит изменение заселения электронами 3с1 — АО металла.

В разделе 4.2 анализируются результаты расчетов, полученные при кванто-во-химическом моделировании реакции Сг + 02 Сг...02. Показано, что три-плетный и синглетпый кислород на больших расстояниях не образуют устойчивых комплексов с атомом Сг (Ъз) в основном или в первых возбужденных состояниях 582, 5 О0,1.2.3.4- (рис. 2). При сближении Сг с 02 происходит монотонное уменьшение спиновой плотности на каждом атоме кислорода от единицы (при Я(Сг - 02) = 5 А) до значения 0.922 при Л(Сг - 02) = 2.0 А. Это свидетельствует о некотором ослаблении связи О-О и объясняет каталитическое действие металла. На атоме Сг спиновая плотность в этом интервале расстояний возросла от 6 до 6.156.

Рис. 2. Электронные термы комплексов '"7[Сг..02].

3,4 - 7[753-а, а' 'Д8];

5 - 7[582- Х3ЦЛ -6-7[75з-Ь'Е8+;|; 6, 7,8- 7[50«.,.2Х1Ц(Г] 9, 11-7[51>Э.4,- Х3ЦГ]

12 - 7СПЗ(СгЧ32")[%/2-Х2Ги

Согласно расчетам ион Сгобразует сильную связь с молекулярным кислородом при Я (Сг - 02) П 3.5 А, Ое = 1.07 эВ. Данное состояние лежит по энергии выше всех термов, изображенных на рис. 2, и характеризуется отсутствием 2-х электронов (на АО 3с1 и АО 4б)

В разделе 4.3 приводятся результаты исследований модельных комплексов

6,8[Мп...02]. Анализ результатов показывает, что основным термом модельного

комплекса Мп...Ог является диссоциативный терм ^Б^*3^-] и вырожденный с

ним секстетный терм 6[685/2-3Ев~] (рис. 3).

2,0 2,5 3.0 3,5 Я(Мп-02). А К. а.с. I ;.......................

Рис. 3. ППЭ комплекса Мп...02, рассчитанные методом МКССП в базисе 6-31 О** без процедуры усреднения по состояниям:

1 -8'6СПЗ(Мп+02-)[783-Х2П8х] 4-8[655/2-3Ев-];5-6[%/2-31:8-]

-1299,30-

-1299,35-

-1299,40-

Два примыкающих к основному состоянию электронных терма [ 85/2* Дв] и 6[685/2*'2в+] являются диссоциативными на всбм интервале ЩМп — 02). Таким образом, перечисленные электронные термы не могут обеспечивать связывание молекулярного кислорода с марганцем (рис. 3).

В расчетах МКССП комплексов 8-6[Мп...02] получены состояния переноса заряда СП3( Мп<02~)(4г-» т„) мультиплетности 8 и 6, которые при сближении Мп с 02 пересекают термы <,[685/2-1Д8], Т^д-'Д'ц], и при Я < 2,5А становятся

низколежащими по энергии. Расчеты ППЭ в базисах 63 Ю и 631 О** комплексов дают качественно похожие результаты.

Рассчитанная энергия активации для реакции образования ассоциата 02+Мп -» (Мп...02) после процедуры усреднения равна Е„ = 0.76 эВ. Энергия связи комплекса Ре = 1.0 эВ.

Расчеты электродипольных моментов перехода между состояниями в комплексе Мп.. .О; позволяют судить о возможных проявлениях спиновых эффектов при активации триплетного или дезактивации синглетного кислорода переходным металлом. Например, в процессе сближения Мп и 02 индуцируются переходы, запрещенные орбитально и по спину в изолированной молекуле 02. Это переходы:

а'Д8- Х%\ а'А'в — Х3Е8", Ь'Е/ - Х3^\ Ь'Е/ - а'Д^ Ь'Е/ - а'Д'8, а'Д8 - а'Л'в, а в комплексе, соответственно, ^[^д-'Л*] - "ТБм-'Ц,"], 8'6[%,г'Л'8] - 8'<'[655/2-^в"].

Активацию молекулярного кислорода можно оценить, исходя из расчетов величин секстет - секстетных переходов между состоянием 6СПЗ(Мп+02") и состояниями 6[655/2-Х3^-]. 6[%д-а'Ай], Ч^-га' 'А^], Ч^^-Ь'Е/].

Например, момент перехода ЛСПЗ(Мп+02") -» ''[^.о-Ь1!^4] для ЩМп — 02) = 2.5 А составляет 0.252 Дб (А = 187с"'). Эта величина сравнима с величиной октетного перехода 8СПЗ(Мп+02") — "[^/г'Х'ЕД которая равна 0.282 Дб (А = 278 с'). Таким образом, оба процесса конкурируют практически с равной вероятностью и свидетельствуют о возможном образовании как синглегного, так и триплет! юго кислорода в процессе дезактивации состояния 8СПЗ(Мп'02"). Исходя из полученных значений моментов переходов, диссоциация 6(Мп-02)[685/2-Ь1Е8+] -» Мп[685/2] + 02[Ь'Е84] и из-лучательная дезактивация 6[<,85/2 Ь|2а<'] -» 6[685/2-а|Д8] будут конкурировать, однако в любом случае после столкновения возбужденного атома Мп с молекулярным кислородом должен либо накапливаться синглетный кислород Ь1ЕВ+, а1 Де, либо наблюдаться излучательные полосы, соответствующие переходам Ь-а, а-Х, поскольку в газовой среде передача на колебательные моды окружающей среды незначительна. Согласно нашим расчетам время диссоциации отталкивательных термов 6[655/2-Ь|Е+8] и 6[685/2-а'Дв] должно быть меньше Ю"10 с, т.е. распад комплекса происходит значительно быстрее дезактивации этих состояний. Следовательно, процессы дезактивации возбужденных состояний марганца в кислородной среде должны приводить к активации кислорода по схеме:

Мп* + '02-» [Мп*(<,0|)...102]<->[Мп*(%/з)...,02]^ Мп*(%п) + '02 О возможной активации '02«-302 можно судить также по значениям матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия при переходах а»- X и Ы- X в комплексе. Эти величины составляют от 10 до 100 см"1, поэтому можно сделать вывод о большой вероятности переходов с терма '^[^д-Х3!^'] на термы с[685/2-Ь'Е+8] и ('[б55;2'а'Дв]. Таким образом, возбужденные атомы марганца в кислородном потоке могут генерировать синглетный кислород. Согласно расчетам запрещенные в кислороде переходы (а-Х), (Ь-Х) и (Ь-а) индуцируются в

процессе столкновения. Их излучательная вероятность и моменты переходов возрастают, а радиационные времена жизни состояний а, а', Ь уменьшаются при сближении атома Мп с кислородом (рис. 4, 5). Такая тенденция сохраняется для ■всех исследованных комплексов столкновения 0;...Ме.

о.з

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 о

М. Detjye

П(02,Мп)

10000 1000 100 10 1

o.t 0.01 0.004-

"t. с

U(02 Мп)

2.5

3.5

4.5

Рис. 4. Электродипольные моменты переходов в кислороде, индуцированные столкновением с марганцем 1 - М(Ь-а); 2 - Мф-а1); 3 - М(Ь-Х); 4 - Mía-a1); 5 - М(а-Х); 6 - М(а'-Х).

Рис. 5. Излучатсдьные иремена жизни возбужденных состояний a, a', b кислорода в комплексе "(Мп...СЬ) 1 - т(Ь-а); 2 - т(Ь-а'); 3 - т(Ь-Х); 4 - ría-a1); 5 - т(а-Х); 6 - т(а'-Х).

В разделе 4.4 обсуждаются результаты расчетов электронных термов в модельных комплексах 7'5,:и[Ре...02] и эффекты СОВ при активации кислорода.

-1411,9

Рис. 6. Электронные термы ком-

1.5.5.7

[Fe... Oí],

(1 -15) - 7,S,3[!D 0 , 2,3.4*

(16 - 25) - 5[5D о. 1.2,3,4" а> а' 'Лв]

26-30- 5[5Оо.|.г.з.4""Ь1^];

31 -СГ13 '[О," Ре+][ХгПв60.>/:]

32 - СПЗ 7[02 2-' Fe24]

33 -'[Fe-a'AJ

34-СПЗ s[02" Fe'líX^n/D.v;]

35-СПЗ '[СЬ2- Fe21]

Связь в Ре-02 имеет двоесвязный характер, при этом в а-связывании участвуют 7ГЦ2 МО кислорода и dxz АО Ре (рис. 7), а в 7г-связывании -1Гку МО кислорода и dxy орбиталь. Подобный характер двоесвязывания в большей или меньшей степени проявляется для всех исследованных модельных комплексов (Ме...02). Перенос d-элeктpoнoв на кислород с образованием СПЗ(Ме+...02 ), '(Ме^-.Ог2") согласуется с работами Фана и Ванга, однако в модельном комплексе '(Ре+...0-) расчеты МК ССП показали отсутствие низкоспинового состояния железа, когда на Зd АО металла все спины спарены, а неспаренный спин на МО 7гв2, ' направлен противоположно спину на 4з' АО металла.

а) структура связывающей о - МО (тг^ + dxz),

б) структура разрыхляющей о - МО ^хг + Щя)

ш

ж

dxv

в) структура л-связывающей МО [х8у + (<Зху)1

Рис. 7. Схема а- и я-связывания атома железа с молекулярным кислородом в модельном комплексе 5(Ре...02),

К = 2.1 А.

Расчеты выявили следующие закономерности в комплексе (Ре...02):

1. Атомы железа в основном состоянии 504 не взаимодействуют ни с триплет-ным, ни с синглетным кислородом. Состояния комплекса 7(Х-504), 5(а-504), 5(Ь-504) являются диссоциативными.

2. В возбужденном состоянии атомы железа образуют слабосвязанное низкоспиновое синглетное состояние '(Х-3^) Я0 = 2.59 А, которое может дезактивироваться по нескольким каналам с образованием высокоспиновых или низкоспиновых состояний СПЗ.

3. Основной терм '(Х3!^ -5П0) имеет минимум в окрестное™ Я = 5А, Ое = О.ПэВ.

4. Низкоспиновый комплекс '[Ре2+.. .022~], Ке ~ 1.7 А, Ое = 1.11 эВ может распадаться при дезактивации синглетного состояния за счет СОВ. Высокоспиновое квиптет-ное состояние 5СПЗ (02~-Ре+) имеет минимум в окрестности точки К = 1.9 А, О0 = 0.28 эВ, Еа = 0.61 эВ. Переход в это состояние из основного терма обеспечивается СОВ. Кислород в состояниях X, а, Ь не взаимодействуют с Ре(5Ого12Д4)-

5. В комплексах '5[Ре...Оз] сохраняется орбитальный запрет на переходы а-Х, Ь-Х в кислороде, однако индуцируется переход Ь-а.

В разделе 4.5 обсуждаются спиновые эффекты в модельных комплексах 6Л2[Со...02], 42[Со...02]2+. Показано, что в интервале 5 - 2.7 А основным термом комплекса 6[Со...02] является терм '[Х^ХГ^Рад], в котором оба фрагмента находятся в основном невозбужденном состоянии. Данный терм диссоциативный. В интервале 2.8 - 2.7 А он пересекается с несколькими практически вырожденными связанными секстетными термами 6СПЗ (Со+02"), энергия которых продолжает понижаться при уменьшении расстояния 11(Со — 02). Область минимума всех термов СПЗ расположена в окрестности точки Я = 1.9 А. Энергия активации равна приблизительно 2.0 эВ. Максимальное расщепление между первым и четвертым 6СПЗ составляет 0.12 эВ. Терм наименьшей энергии 6СПЗ(Со+02) с электронной конфигурацией: (ху)' (г2)' (х2-у2)' (хг)1 (уг)2 характеризуется переносом электрона с 4э АО Со на МО 02 Ос (1^.= 1.9 А) = 0.0961 а.е. (2.6 эВ) (линия соединения ядра в молекуле Ог расположена по оси у). Для больших И(Со - 02) все они лежат в высокоэлергетической области, отличаются распределением электронов по <1-орбиталям и имеют конфигурацию Со (Зс]^1). Ионные состояния "[Со-02]"+ расположены в более высокоэнергетической области. Величины моментов переходов между различными возбужденными состояниями 6СПЗ комплекса 6[Со...02], отличающиеся возбуждением атома Со, а также между 6СПЗ и основным состоянием 6[Х"11Г1,4Р9,:>] равны нулю. Энергетическое расщепление между 4Рч/2 и 4Р7/2 в кобальте ДГС'Рч^-'Гус) = 307.26 см*1 (ДЁ""" = 816.0 см"'). В процессе сближения 02 с Со МО тгвх 02 значительно смешивается с АО Зс1ху. Вторая МО 02 не имеет примесей от других АО Со для всех расстояний К(Со-0;). Это свидетельствует об индуцировании излучательпого перехода Ь-» а'.

В разделе 4.6 изучались эффекты СОВ в модельных комплексах 5,31[М1...02]. Согласно расчетам терм 5[Х3Е"к(02)..диссоциативный. Терм 5[Х,1Гв(02)...:1Р3(Ы1)] является отталкивательным, но в области К = 3.7 А на кривой ППЭ имеется перегиб Еа = 0.22 эВ, ДЕСв = 0.30 эВ. Электронный квинтетный терм 5[Х31ГВ(02)...3Р2(М)] является связывающим и при Ке = 2.5 А, ЕСв = 0.95 эВ. Однако значение полной энергии в точке — 02) = 2.5 А данного терма остается выше значения энергии основного диссоциативного терма (рис. 8).

Из расчетов следует, что спиновая плотность на атоме никеля в квинтетном комплексе (например, для И.(>Н — 02) = 2.5 А р(№лт) =2) есть результат компенсации избытка спиновой плотности (3- электронов, расположенных на всех АО, кроме I я АО никеля и спиновой плотности на ядре никеля р(№Яд) =3.73. Наиболее значительное изменение спиновой плотности в триплетном модельном комплексе наблюдается при ЩЪЛ - 02) < 2.5 А.

Все триплетные состояния 3СПЗ пересекаются с квинтетными термами 5СПЗ, при этом квинтетные 5СПЗ расположены несколько выше по энергии, т.е. триплетные ассоциаты более устойчивы, чем квинтетные. Нижним триплетным по энергии состоянием является терм 3[Х3£'к(02)...3р4 (№)]. Этот терм и электронные термы, соответствующие синглетному кислороду 3[а'ла (02)...3Р,,(ЬП)] и э[Ь'1;+в (02)...3Р4 ("N1)], имеют слабосвязанный характер (рис. 8). Возбужденные атомы никеля (4з'4р') способны образовывать устойчивые ассоциаты с триплетным и синглетным кислородом. Дезактивация возбужденных состояний переноса заряда должна приводить к люминесценции в ближней ИК и видимой области.

На расстояниях ЩМ — 02) = 0 1 А выявлены ассоциаты в синглетном состоянии как наиболее устойчивые из всех рассмотренных мультиплетностей, но минимумы кривых этих состояний расположены по энергии на 2.4 эВ выше, чем нижний минимум квинтетных СПЗ, и на 6.8 эВ выше, чем нижний минимум 3СПЗ. Таким образом, в окрестности точки К(М1 - 02) = 1.9 А возможно существование ассоциатов в триплетном состоянии. При расстояниях > 2.5 А могут образоваться вадерваальсовы ассоциаты в триплетном и квинтетном состояниях.

Дезактивация синглетного кислорода в квинтетных комплексах 5['Ог..¡)] происходит по механизму переноса заряда (ПЗ). В триплетом комплексе 3(М1...02) индуцируются электродипольные переходы а-Х, Ь-Х, Ь-а. которые запрещены в изолированной молекуле кислорода.

Е, л е

-В. А

5

-185611

-1666,15

-165^2

-1К63

-10363

1 (22211), 2-а'Д'д (2221 1);

з - а1дд ..Ли (2221 и

4-Ь1Х+д...3№(22211);

5-3Гд ..'N1 (22211); В -31'д...'М (22220). 7-3СПЗ(4з—ттд) (22211); 8 - ^СПЗ пд) (2221IX

"1СПЗ(45—1тд) (21221). ^СП 3 —ттд) (21221)

0еСГд...¥а)=0.21эВ. Ос(а'Дд ...3Р,,)=0.16»В, Оа(Ь1Гд...3Р4)=0,1ЭэВ.

Рис. 8. Электронные термы основного и первых возбужденных состояний в модельном комплексе 3[>Л...02]. Расчет МК ССП в базисе 6-ЗЮ**.

Вероятность перехода Ь-а возросла в 70.5 раза для К = 3 А по сравнению с вероятностью этого квадру-полыюго перехода в изолированной молекуле кислорода. Переход а-Х лишь незначительно усилился.

Большая плотность множества

низколежащих по энергии триплет-пых и квинтетных состояний в комплексах N¡...02, их взаимные пересечения обеспечивают разнообразие спиновых и зарядовых вариантов и могут являться причиной неординарных физико-химических свойств подобных ассоциатов, например спин—каталитического действия никеля на связь О-О.

В разделах 4.7, 4.8 проанализированы результаты расчетов модельных комплексов ^(Си.-.О,); 5'3|(2п...02)

-1787,9

-1788,1

-1788.3

-1788,5

Е,а.е.

Рис. 9. Схематическое изображение электронных термов в модельном комплексе Си...02 1,2-г-4(Х-281в);3.4-2(а,а'-г8,а); 5 - 2(Ь-28|/2); 6, 7, 8,9 - 2(Х-205/2,,/2); 10, II -2(а,а'-205Л.1/2); 12, 13-2СПЗ(Си+02)

Согласно расчетам триплетный и синглетный кислород с атомом меди может образовывать устойчивые ассоциаты 2' 4(Си...02) в окрестности Я(Си - 02) = 2.2 А, Ое = 0.65 эВ, но большая энергия активации реакции Си + О? -» 2,4(Си...02) (> 3.8 эВ) не позволяет их обнаружить в эксперименте при нормальных условиях.

Волновые функции, получаемые в рамках метода ограниченного Хартри Фока для открытых оболочек, являются собственными функциями операторов спина Б2 и Б*. Поэтому значения спиновой плотности на атомах отражают изменения спинового состояния молекулы кислорода и атома меди при их сближении.

Расчеты показали, что при сближении молекулы кислорода с атомом меди в интервале расстояний от 10 А до 2.6 А спиновая плотность на ядре атома меди возрастает от значения 2.57 до 2.72. Также возрастает спиновая плотность и на ядрах атомов кислорода в молекуле 02 от нуля до 0.016. При этом спиновая плотность на атомах Си и 02 остается практически неизменной (порядка единицы). При дальнейшем сближении меди и кислорода (Я <1.8 А) происходит изменение спинового состояния атома Си и уменьшение спиновой плотности на атомах 02.

При Я < 1.8 А спиновая поляризация на атомах кислорода указывает на уменьшение прочности связи О-О, обусловленное переходным металлом. Кислород при этом находится как бы в метастабильном спиновом состоянии, в котором энергия диссоциации связи О-О должна быть меньше, чем в триплетном кислороде [0С(302) = 5.12 эВ]. Отсутствие ассоциатов Си...02 при Л(Си - 02) >3.2 А можно объяснить значительным барьером активации реакции Си+02<-»Си.. .02 (рис.9). При повышении температуры комплекс (Си...02) должен переходить в более устойчивые соединения Си20 и СиО.

Следует отметить, что медь, вызывая спин-поляризацию на атомах 02, более эффективно связывается с кислородом, поэтому присутствие третьего тела, способного привести к еще большей спин-поляризации (катализировать связь О-О), позволит 02 легче вступать в химическую связь с разрывом О-О.

Например, если третьим участником реакции Си + 02 будет еще один атом меди, то активация О-О связи в кислороде станет более выражена, и следует ожидать, что состав продуктов при прямом взаимодействии меди с кислородом будет

определяться устойчивым соединением СиО или интермедиатами СиСЬ, Си202, Си2Оь которые при разрыве связи 0-0 распадутся с образованием атомов О или молекул кислорода. Выделение кислорода при распаде Си202 и Си2Оз соответствует экспериментальным фактам.

Анализ величин разрешенных по спину моментов переходов между дублетными термами в комплексе 2(Си...02) позволяет судить об активации молекулярного кислорода по механизму индуцирования электродипольных переходов а-Х, Ь-Х, Ь-а. Расчеты показали, что вероятность перехода Ь- а в точке минимума Яе = 2.2 А (А = 858 с"1) (кривая 7, рис. 9) возросла более чем на пять порядков по сравнению с вероятностью этого перехода в изолированной молекуле кислорода (А = 0.0014 с'1). Переход Ь-Х лишь незначительно усилился (в 19.2 раза). Излуча-тельная вероятность перехода а-Х составляет 5.67-10"' с"1 при Я = 3 А и 7.04-10"2с' при Я = 2.2 А, в то время как в чистом кислороде эта величина равна 2.4-10"4 с"1. В точке Я = 2.2 А время жизни т(Ь) = 0.9 с, что в 20 раз меньше, чем в изолированной молекуле кислорода. Таким образом, действие переходного металла наиболее сильно сказывается на увеличении вероятности перехода Ь-а. Величина момента спинзапрещенного перехода между состояниями Х''Ц,~ и а'Д е в комплексе, рассчитанная с учетом СОВ, равна 0.001 Дб, в то время как расчет без учета СОВ (индуцированный момент перехода 1-2 в комплексе) дает величину 0.00074 Дб. Отсюда следует, что присутствие парамагнитного металла Си частично снимает запрет по спину для переходов а-Х, Ь-Х, Ь-а в кислороде, но активация молекулярного кислорода обеспечивается в большей степени эффектами СОВ.

В пятой главе исследованы эффекты егтн-делокализации и спин-поляризации на модельных комплексах (Ме-Порф...Ог), Ме = Мц; Ре; Хп, Со и комплексах (02... Ме-Порф...Гис), Ме= Ре, Со, Си.

Действие гистидина на активацию связей О-О и Ме-02 рассмотрено в тройных модельных комплексах (02...Ме-Порф....Гис), Ме = Ре, Со, Си. Расчеты позволяют предположительно объяснить причину обратимого связывания кислорода гемоглобином в низкоспиновом состоянии комплекса '('02...'Гем ...'Гис), где при равновесном расстоянии Я(02-Ре) = 1.8518 А синглетный кислород наиболее

слабо связан с гемом, 0е(02-Ре) = 77.3 ккал/моль, в то время как связь О-О в молекуле кислорода остается наиболее прочной ОДО-О) = 120.66 ккал/моль. В высокоспиновом квинтетном комплексе 5(302...3Гем...'Гис) отмечается слабая связь между атомами О-О в триплетной молекуле 02 ^(О-О) = 13.68 ккал/моль и сильная связь 02 с гемом, 0е(02-Рс) = 127.23 ккал/моль. Согласно расчетам обратимое присоединение кислорода (оксигенация) обеспечивается переносом электрона на кислород от атомов порфиринового кольца и атома азота имидазольного кольца проксимального гистидина через атом железа. Степень ослабления связи О-О в высокоспиновом квинтетном комплексе 5(302-..3Гем...'Гис), где кислород и гем находятся в триплетном состоянии, и ослабление связи Ре-О в синглетном состоянии '(|02...'Гем...|Г11с) зависят от расположения молекулы гистидина.

Расчеты свидетельствуют, что гем без гистидина безбарьерно образует прочную связь с кислородом в комплексах (02...Гем) разных мультиплетностей, при этом кислород, присоединяясь, образует ковалентные связи. Рассчитанные энергии разрына связей в синглетном, триплетном и квинтетном состояниях равны соответственно 0е(02-Ре) '('Оз-Гем) = 95.90 кал/моль, 0е(02-Ре) 3(302-3Гем) = 101.37 кал/моль, 0е(0;-Ре) 5(302-3Гем) = 133.9 кал/моль. Расчеты подтверждают, что синглетное состояние комплекса |(,02...1Гем...1Гис) (модель оксигемог-лобина) расположено по энергии на 103.2 ккал/моль ниже, чем триплетное состояние 3(3Гем-'Гис) + 'О,, и это объясняет диамагнетизм оксигемоглобина. Анализ результатов расчетов выявил, что связывание гистидина с комплексом 5(0::.. .Гем) вызывает значительную спин-поляризацию на кислороде вследствие обменных взаимодействий, что приводит к активации связи О-О. Такая трактовка согласуется с результатами работы М. Тзуда, А. Дина и X. Казаи.

Очень важно, что в процессе химического или межмолекулярного взаимодействия каждая из молекул активирует или стабилизирует связи партнера. При этом обменные взаимодействия, вызывающие перераспределение спиновой плотности в реакционном центре, зависят от величины обменно-корреляционного потенциала взаимодействующих партнеров, геометрии столкновения и радиуса взаимодействия молекул, их химического состава, количества и вида функциональных

групп, дипольного момента молекул и поляризуемости среды. Для разных исходных веществ, участвующих во взаимодействии с кислородом, спиновое состояние 02 изменяется в разной степени. Вследствие этого продуктами запрещенных по спину реакций окисления кислородом могут выступать различные по составу комплексы, промежуточные интермедиаты различной устойчивости или химические соединения вида КЭ02, ИЭ202, КЭ20, КЭО, КЭ2СЬ. Исходя из логики такой трактовки спин-каталитического действия следует ожидать, что в межмолекулярных комплексах, содержащих кислород, где спиновая плотность на атомах От изменится в меньшей степени, чем па соседних с ним участниках реакции, активатором выступит сам кислород.

Результаты компьютерного моделирования показали, что спин-делокализация и спин-поляризация в межмолекулярных системах, вызванная обменным взаимодействием, сопровождается селективной активацией химических связей в каждом из реагентов.

Активатором во всех случаях выступает соединение, присутствие которого значительно понижает энергию системы за счет межмолекулярных обменных взаимодействий и вызывает максимальные изменения спиновых плотностей на атомах, между которыми химическая связь активируется.

В главе 6 на модельных ферментативных центрах исследованы возможности активации молекулярного кислорода глюкозооксидазой (ГО), медьамипоок-сидазой и возможность деструкции ДНК под влиянием сииглетного или триплет-ного кислорода.

В работах А.Л. 1>учаченко показано, что в спектрах ЯМР углеводородов в растворах, содержащих 02, наблюдаются сигналы от протонов с характерным парамагнитным химическим сдвигом. В присутствии 02 в молекуле углеводорода в спектре ЯМР наблюдается дополнительный парамагнитный сдвиг. Он пропорционален электронной спиновой плотности, которая просачивается с 02 на молекулу.

Парамагнитная молекула 02 в кислородных комплексах может вызывать индуцирование спиновой плотности на атомах молекулы партнера. Этот эффект

проявляется вследствие изменения структуры т8 МО кислорода при межмолекулярном взаимодействии и предполагает наличие на ней примесных коэффициентов АО C1(1 от молекулы партнера. В простейшем случае сумма квадратов коэффициентов примесных АО дает спиновую плотность на атомах молекулы партнера, а квадрат коэффициента Cis в МО эг8 дает дополнительный химический сдвиг в ЯМР на протонах молекулы, взаимодействующей с 02. Аналитическое выражение для спиновой плотности усложняется и ее значения оцениваются более точно, если учесть методом KB однократные, двукратные и многократные конфигурации в триплетных и дублетных открытых оболочках.

На основании этого нами предполагается, что в биохимических суперсистемах взаимное расположение фрагментов, окружающих кислород, может привести к перераспределению спиновой плотности на атомах фрагментов и уменьшению спиновой плотности на атомах молекулы 02. Это можно назвать частичной активацией молекулы кислорода и объяснить частичное снятие спинового запрета в биохимических реакциях триплетного молекулярного кислорода с диамагнитными реагентами.

В разделе 6.1 исследовалась предпоследняя фаза'каталитического цикла окисления субстрата кислородом с образованием Н202. Ферментативный центр глюкозо-оксидазы моделировался в виде тройного комплекса 3[Люмифлавин...02 ...His5l6+], В качестве модели FAD использовали восстановленную форму люмифлавина. Белковая часть моделировалась ближайшей молекулой белкового остатка протониро-ваиного гистидина His51б\ В пространстве белкового кармана между гистидином His516+ и флавиннуклеотидом располагалась молекула кислорода (рис. 10).

Принято считать, что во флавииовом ферменте молекула кислорода после присоединения электрона от FAD1Ь превращается в 02~. Исследования Клинман показали, что лимитирующей стадией каталитических процессов в ГО является перенос электрона. По предположению Минаева, переход из триплетной пары 3[РА0Н2*Т....02~ f xj в синглетную требует переворота спина в супероксид-анионе 02~, то есть наличия СОВ в супероксиде. По его оценкам, величина матричного элемента <3РП |НЭД|'РП> равнаО.ОЬВ.

12*

Предварительный расчет методом функционала плотиости (ОРТ) с учетом энергии корреляции методом Меллера - Плесее (МР2) показал, что в точке Я = 2.83 А восстановленный

глюкозооксидазы

Рис. 10. Модель активного центра

3[Люмифлавин...02...Н15516ч].

люмифлавин образует достаточно устойчивый комплекс с триплетным кислородом н энергия корреляции, оцениваемая по методу Меллера - Плессе, увеличивается при сближении фрагментов, достигая в точке минимума R, = 2.83 А максимального по модулю значения. Такая тенденция сохраняется в 3[Люмифлавин.. .О2... His516+].

Расчеты методами CNDO, INDO, РМЗ, МР2, ab initio (ROHF/STO-3G), DFT (B3LYP) электронных и спиновых характеристик в модельном ферментативном центре глюкозооксидазы показали:

1. Кислород и окружающие его фрагменты под влиянием обменно-корреляционного потенциала координируются относительно друг друга в строго определенные позиции.

2. В тройном комплексе 3[7IioMwfuiaBHH...02...His516+] происходит делокали-зация и поляризация спиновой плотности на атомах всех молекул.

3. Обменно-корреляционный потенциал системы в данной точке становится максимальным.

4. Спиновая плотность на атомах молекулярного кислорода становится меньше единицы, что обеспечивает протекание химической реакции и свидетельствует о частичной активации триплетного кислорода.

В ходе исследований выявлены следующие закономерности взаимосвязи обменно-корреляционных и спиновых эффектов:

1. Для каждой геометрической конфигурации ядер существует свое единственное распределение спиновой плотности, и это распределение определяется обмен-но-корреляционным потенциалом суперсистемы.

2. Изменения обменно-корреляционного потенциала локального фрагмента в процессе межмолекулярного взаимодействия вызовут изменения в суммарной спиновой плотности этого фрагмента, входящего в суперсистему.

3. Чем больше величина обменно-корреляционного потенциала фрагмента суперсистемы, тем большие изменения спиновой плотности на атомах этого фрагмента.

4. Даже если суммарный обменно-корреляционный потенциал суперсистемы минимален в целом, на фрагментах он может иметь значительную величину.

В разделе 6.2 исследовалась окислительная каталитическая полуреакция лизилоксидазы, в процессе которой молекулярный кислород восстанавливается до пероксида водорода.

В структуру активного центра кроме атома меди, трех гистидинов, выступающих в качестве модели белковой части, и двух молекул воды был включен соответствующий кофактор лизилтирозинхинон (1ЛХ>) и 02 (рис. 11). Остатки трех модифицированных молекул гистидина моделировались без радикала, характерного для всех молекул аминокислот: СООН — СИ - ЫН2. Эти радикалы для сокращения времени расчетов были замещены на атомы водорода.

В первом варианте (рис. 12 а) молекула кислорода непосредственно связана с атомом меди. Во втором варианте (рис. 12 б) связь кислорода с медью отсутствует,

Рис. 11. Модель активного центра

лизилоксидазы

При компьютерном моделировании предпоследней фазы окислительной полуреакции рассматривалось два варианта (рис. 12 а, б). В каждом из вариантов система рассчитывалась в квартетном и дублетном состояниях.

но медь координирует вокруг себя лиганды так, что они наиболее существенно влияют на электронные и спиновые характеристики молекулы кислорода, обеспечивая его восстановление теми же атомами водорода (опосредованное влияние переходного металла меди на 02 через лиганды).

а) связывание Си-Ог-ЬТС? б) связывание Си(1120)-02-Ь'Гр

Рис 12. Различное связывание фрагментов в модельном активном центре лизилоксидазы

В расчетах выявлено пересечение квартетных и дублетных термов для вариантов а и б), что свидетельствует о проявление эффектов СОВ (рис. 13 а, б). Уменьшение спиновой плотности на атомах 02 при сближении кислорода как с атомом меди (вариант а), так и с атомом водорода молекулы воды (вариант б) указывает на возможность активации кислорода в ферментативной реакции.

-146500

-1 46750

а) связывание Си-02-ЬТ(?

\ \

-146800

б) связывание Си(Н2О)-О2-ЬТ0

Рис 13. Сечения ППЭ межмолекулярного потенциала, пересекающихся дублетного и квартетного термов в модельном активном центре лизилоксидазы. Расчет методом ССП в базисе 6-31 О** в сочетании с методом МКС1.

В разделе 6.3 обсуждаются результаты исследований деструкции ДНК под влиянием синглетного и триплетного кислорода на примере модельной реакции |,302 + фрагмент 3ДНК (содержащий гуанозин — 3' - фосфат и тимидин- 5'- фосфат, в дальнейшем обозначаемый как фр.''3ДНК) и реакции 1,302 + фр.2'4ДНК, где вместо гуанозина рассмотрен аденозин. Расчеты реакции ',302 + фрагмент |,3ДНК проведены методом РМЗ. Реакция 302 + фр.2' 4ДНК исследовалась методом МКССП/ 6-ЗЮ**(р),(<1). Энергия и структура возбужденных состояний комплексов ('' 302.. .фр.2'4ДНК) рассчитаны на основе функций МКССП методом МЯО. В ходе расчетов проанализированы данные по индуцированию и перераспределению спиновой плотности на атомах без изменения полного спина системы. Для модельной реакции 5' 3["' 302 + фр.1- 3ДНК] исследовалось шесть возможных вариантов сближения молекулы кислорода с фрагментом ДНК. Это сближение молекулы кислорода с атомом фосфора, атомом С3 углерода сахара, с атомом С5, с атомом М7 пуринового основания, присоединение молекулы кислорода по связи С8 — М7 гуанина фрагмента ДНК, сближение молекулы кислорода с пуриновым основанием по связи 1М1 - Н фрагмента ДНК. Для модельной реакции 6.3о2 + фр.2'4ДНК] исследовалось два возможных варианта сближения молекулы кислорода с фрагментом ДНК. Это приближение молекулы кислорода к атому фосфора и атому С3углерода сахара. Для каждого варианта проведен расчет в интервале межмолекулярных расстояний [1.5 5] А с шагом 0,5 А.

На предварительном этапе проведены расчеты энергетических характеристик системы при изменении угла 0-0-11, О-О-С3, О-О-С5, позволяющие выявить геометрическую конфигурацию с наименьшей энергией. Расчеты указывают на возможность связывания синглетного кислорода с модельным фрагментом 'ДНК при сближении 02 с Р10. Сближение молекулы кислорода с атомом фосфора Р10 фр.'ДНК в модельном комплексе 3[302 + фр.'ДНК] вызывает уменьшение спиновой плотности на 02, миграцию одного из спинов между пири-мидиновым и пуриновым основаниями и нарушение их параллельности относительно оси спирали ДНК.

Сближение молекулы кислорода с С' атомом углерода сахара фр.3ДНК позволило выявить, что энергия активации при сближении синглетного кислорода с атомом углерода С3 фрагмента 3ДНК составляет 12 ккал/моль, энергия связывания -50 ккал/моль, что практически совпадает с энергией связывания, равной 45 ккал/моль, к атому фосфора Р10.

Для модельной реакции 6- 302 + фр.2,4ДНК], ввиду сложности расчетов, в активное пространство включены 3сгв, 5Г„, тг,,, 3<ти МО кислорода и две МО фр.ДНК, соответствующие ВЗМО и НСМО фр.ДМК без кислорода (рис. 14).

и

Рис. 14. Сближение кислорода *02 с атомом Р10 фр.^ДНК

На основании расчетов построены кривые ППЭ комплекса при сближении 02 с атомом фосфора фрагмента ДНК и сближении кислорода с атомом углерода С28 дезоксирибозы фрагмента ДНК. Показано, что связывание кислорода с атомом фосфора происходит в окрестности точки Я(02 - фр.ДНК) = 3 А. Рассчитанная энергия диссоциации Ос= 0,94 эВ. Связывание кислорода с атомом углерода дезоксирибозы фрагмента ДНК дает Ое = 0.49 эВ, что свидетельствует о менее прочном связывании кислорода, при этом возникает активаци-онный барьер Еа = 0.56 эВ.

выводы

1. Неэмпирическими методами рассчитаны и проанализированы энергии основного 3(3Х-'М0) и возбужденных '('а-'Мо), '('Ь-'Мо), и(3Х-3М,), 3('а-3М,), 3('Ь-3М1> состояний комплексов (02...М), где М = Н2; N1С2Н4; С6Н6; СН3МН2; Не; Ме; Аг, постоянные дипольные моменты, величины моментов разрешенных 5т-8п, Тт-Т„ переходов, радиационные времена жизни т„ силы осцилляторов £ величины моментов запрещенных 80-Т| переходов, а также элементы матрицы электронной и спиновой плотности. Выявлено, что в результате столкновения молекул с кислородом образуются неустойчивые комплексы, электронные и спектральные характеристики которых в основном состоянии близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. Глубина ям основного Т, 3(Х31:к~'Мо) и возбужденных состояний Т2 3(а'А8-3М,), Т33(а' 'А'В-3М,), Т4 5(Ь'Е+к ■3М,), Бо '(а'Ав-'М0), 5, '(аг1А'в 'Мо), §2 '(Ь'Е^-'Мо) составляет от 0.01 до 0.12 эВ.

2. В спектре димера кислорода (02)2 обнаружено устойчивое возбужденное состояние |[Ь|Е+в-а(1Д1!)] Ое = 183 см'1 и указана возможность использования этого состояния в качестве энергоносителя в кислородно-иодном лазере при большой насыщенности среды синглетным кислородом Ь'ХГ,,

3. Для комплексов (02...Ме), где Ме = "П, V, Сг, Мп, Ре, Со, Си построены сечения ППЭ для электронных термов (Х3Ив~Ме), (а'д,-Ме), (а''Д'к-Ме), (Ь'*Гв -Ме), (Х31;в~Ме*), (а'А^Ме*), (а''Д'в-Ме*), -Ме*), (ОГ'Ме+), (02 2~-Ме"'). Установлено, что для всех рассмотренных модельных металлоком-плексов, кроме титана, электронные состояния [Х'Х^СО,).. .Ме], соответствующие молекулярному кислороду и основному состоянию металла, являются диссоциативными. В области 1.7-2.5 А энергетически более выгодными становятся состояния с переносом заряда (02 -Ме ), соответствующие промотированию электрона с ( Т"|, Со) или 3(1 АО металла на 7ГВ молекулы 02. Механизм связывания может быть представлен как переход с поверхности терма [Х3Ек~(02)...Ме] на пересекающийся с ним терм состояния переноса заряда (02_-Ме+) в область устойчивого связывания, а относительное расположение терма (02_-Ме'1), обеспечивающего связывание кислорода с металлом, зависит от спинового состояния

металла (от типа гибридизации Ме при сближеиии с 02) и от энергетического расщепления Зс1- 7гк, 45- 7г,.

4. Предложены теоретические модели, позволяющие объяснить селективность усиления интенсивности радиационных переходов а'Да—>Х5£~В, Ь'Е+В—>Х31Г8) Ь,Е+В—>а'Д8 в кислородных комплексах столкновений или кислородсодержащих средах с различной структурной организацией.

5. На основании развитых моделей и квантово-химических расчетов бимолекулярных и тройных комплексов (Э...02...М), где Э = С2Н4, М = N2, С02, Н20, СН3ОН, выявлены зависимости излучателыюго момента перехода М(Ь-а) от химического состава и геометрической структуры сольватной оболочки кислорода, а также обнаружены первичный кооперативный эффект и эффект опосредованного влияния молекул растворителя на люминесценцию кислорода в конденсированной среде. Проинтерпретированы экспериментальные результаты по влиянию среды на люминесценцию кислорода и объяснены нелинейные зависимости величин М(Ь-а) и М(а-Х) от концентрации, показателя преломления раствора и концентрации сенсибилизаторов.

6. Установлено, что синглетное состояние комплекса '(02...Гем...Гис) расположено по энергии ниже, чем квинтетное состояние комплекса 5[3(',Гем...1Гис) + 302], при этом прочность связи 02— Г'ем в синглетном комплексе мала — Ог (Ре-02) = 77.3 ккал/моль, а прочность связи О-О значительна -0е(0-0) = 120.6 ккал / моль. В квинтетном комплексе связь Ре-02 становится более прочной - Ос (Ре-02) = 127.23 ккал/моль, а связь О-О слабой -0„(0-0) = 13.68 ккал/моль.

7. В межмолекулярных комплексах (102...Ме-Порф...'Гис) существует корреляция между изменением спиновой плотности на атомах О, и прочностью химической связи О-О. В частности, часть выигрыша обменно-корреляциопной энергии, возникающая вследствие специфической стерео-координации кислорода и его окружения в межмолекулярном комплексе (ферментативном активном центре оксидаз), расходуется на индуцирование, перераспределение и миграцию спиновой плотности между атомами фрагментов.

8. Предсказано, что спин-делокализация и спин-поляризация в любых межмолекулярных системах, индуцированная обменным взаимодействием, вызывает селективную активацию химических связей в каждом из реагентов. Активатором во всех случаях выступает соединение, присутствие которого значительно понижает энергию системы за счет межмолекулярных обменных взаимодействий и вызывает максимальные изменения спиновых плотностей на атомах, между которыми химическая связь становится менее прочной.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Мартынов С.И., Безносюк С.А., Мозговая Т.И. Механизм возрастания интенсивности а('Д g) - b('Xg+) перехода в молекуле кислорода под влиянием межмолекулярного взаимодействия // Опт. спектр. - 1997. - Т.83. - №1. - С.64-68.

2. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction On the forbidden near-lR transitions in molecular Oxygen // J. of Mol. Struct. (Theo-chem). - 1993.-V.284.-P.l-9.

3. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b ('£в+)->а('Д8) transition in molecular oxygen: Model calculations for the collision complex 02+H2 // Int. J.Quant. Chem. - 1994. - V.50. - P.279-292.

4. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г., Кобзев Г.И. Участие синглетного кислорода в фотопроцессах, приводящих к образованию ПВС // Изв. HAH РК.Сер. хим. -2002. - №1. - С.3-10.

5. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кобзев Г.И., Николаев В.Д., Нуртаканова Ж.У. Образование тетроксида водорода при рекомбинации радикалов Н02 и при взаимодействии пероксида водорода с синглетным кислородом // Изв. HAH РК.Сер. хим. - 2002. - №4. - С. 12-20.

6. Минаев Б.В., Мулдахметв З.М., Федулова Е.И., Иванова Н.М, Кобзев Г.И. Кооперативное влияние молекул С2Н4 и Н2 на переходы Ь-а и а-Х в молекуле 02 в тройном комплексе//Журн. прикладной спектр. - 2000. - №4. - Т.67. - С.453-456.

7. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. Разработка и исследование люминесцентного датчика диагностики гидродинамических потоков // Журн. «Промышленная теплотехника». Киев, 2001. — №3. - Т.23. - С. 132-136.

8. Akylbaev G.S., Karitskaya S.G., Kobzev G.I. On the Mechanism of Appearance and Development of Structure in Alcohol Solutions of Anthraquinone // International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation. - 2003. - V.4. - №2. - P.179-185.

9. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part. - A 00. - 2003. - P. 1-24.

10. Кобзев, Г. И. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Мп-02 / Г. И. Кобзев, Д. Г. Урваев //Журн. структурной хим. - 2006. -Т. 47, №4.-С. 628-635.

11. Kobzev G.I., Minaev B.F. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen // Rus. J. Phys. Chem. - V.79. - Suppl. 1. - 2005. - P. S166-SI71.

12. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, числа молекул окружения кислорода//Вести. Оренб. гос. ун-та. - 2005.-№ 1.-С. 150-156.

13. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от взаимного расположения молекул в кислородосодержащих системах // Вестн. Оренб. гос. ун-та. - 2005. -№ 5. - С. 102-105.

14. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от соль-ватных свойств молекул. // Вестн. Оренб. гос. ун-та.. - 2005. - № 6. - С. 97-103.

15. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от соль-ватных свойств молекул //Вестн. Оренб. гос.ун-та . - 2005. - № 9. - С. 141-150.

16. Кобзев Г.И. Механизмы активации молекулярного кислорода в ферментативных окислительно-восстановительных реакциях // Вестн. Оренб. гос. ун-та . -2005.-№ 10.-С. 48-55.

17. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Байшагиров Х.Ж. Зависимость индуцированного электродипольного момента перехода >а('Д8) в кислороде от межмолекулярного расстояния (Я) // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 1997. -№ 1. - С. 65-72.

18. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф.,Мулдахметв З.М., Федулова И.В. Влияние растворителя на люминесценцию синглетного кислорода. // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 1997. - № 3. - С. 99-105.

19. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г., Кобзев Г.И. Вероятность участия синглетного кислорода в фотопроцессах, приводящих к образованию пространственно-временных структур// Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 1999. - № 15. - С. 3-12.

20. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. Роль кислорода в фотохимических превращениях растворов антрахинона // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. -2001.-№ 1 (21).-С. 59-66.

21. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. О механизме возникновения и развития структур в спиртовых растворах антрахинона И Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 2000. - № 1(17). - С. 92-102.

22. Кобзев, Г. И. Зависимость электродипольных моментов переходов М(а-Х) и М(Ь-а) в 02 от взаимного расположения молекул С2Н4 и N2 в тройном комплексе столкновений С2Н4 - С)2 - Ы2 / Г. И. Кобзев И Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул : тр. региональной школы - семинара, 12-15 апр. 2003 г. - Иваново, 2003. - С. 8-12.

23. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. Изучение массообмена люминес-цируюшего фотопродукта в кислородонасыщенных растворах / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев Н Тепломассообмен в химических реагирующих системах : тр. IV Минского междунар. форума по тепломассообмену, 22-26 мая 2000 г. - Минск, 2000. - Т. 4. - С. 307-314.

24. Кобзев, Г. И. Расчет методом АКФГ1 моносульфида железа / Г. И. Кобзев, С. А. Безносюк // Физико-химические исследования строения и реакционной способности вещества : межведомственный сб. науч. тр. — Караганда : Изд-во КарГУ, 1989.-С. 14-21.

25. Безноскж С.А., Ерохин С.Г. Кобзев Г.И. Модификация атомных потенциалов железа и хрома в области дефектов. // Кинетика и термодинамика пластических деформаций : межвуз. сб. тр. — Барнаул : Изд-во Алтайского политехи, ин-та, 1990.-С. 78-82.

26. Безноскж С.А., Кук А.Е., Кобзев Г.И. Квантовополевая химия сильновозбужденных конденсированных состояний. // Силыювозбужденные состояния в кристаллах : сб. тр. Всесоюз. науч. конф. -Томск : Изд-во ИФГ1М ИТНЦ СО АН СССР, 1991.-С. 47-57.

27. Кобзев, Г. И. Расчет электронных и спектральных характеристик в столкно-вительном бимолекулярном кислородном комплексе 02 + С02 / Г". И. Кобзев, Ж. У. Нуртаканова // Проблемы комплексной переработки минерального сырья. -Караганда : Изд-во КарГУ, 2000. - С. 105-126.

28. Кобзев, Г. И. Теоретические исследования основного и первых возбужденных состояний в модельных кластерах

'•3[02х8(С4Н6)] и '•3[02х9(МН.,)] / Г. И. Кобзев, О. А. Пасюта, О. П. Добрынина // Химия, химическая технология и биотехнология па рубеже тысячелетий : докл. Междунар. науч. конф., 11-16 сент. 2006 г. - Томск, 2006. - С. 31-34.

Л ицензия № Л Р020716 от 02.11.98.

Подписано в печать 30.08.06 Формат 60x84 '/|ь. Бумага писчая. Усл. печ. листов 2,0. Тираж 100. Заказ 623.

ИПКГОУОГУ 460352, г. Оренбург, ГСП, пр. Победы 13, Государственное образовательное учреждение «Оренбургский государственный университет»

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Кобзев, Геннадий Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Возбужденные состояния молекулярного кислорода. 23 Активация и связывание кислорода в активных центрах ферментов и в ДНК. Участие синглетпого кислорода в различных фотохимических и фотофизических процессах

1.1 Синглетный кислород в фотохимических реакциях, катализе, в медицине, экологии

1.1.1. Участие синглетного кислорода в экологических процессах

1.1.2. Роль синглетного кислорода в старении живых организмов

1.1.3. Роль синглетного кислорода при решении прикладных и 26 технических задач

1.1.4. Участие синглетного кислорода в астрофизических процессах

1.1.5. Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации 29 полимеров

1.2. Наблюдаемые полосы в спектроскопии О

1.3. Экспериментально наблюдаемые переходы в межмолекулярных 38 комплексах кислорода

1.3.1. Экспериментальные исследования перехода Ь->Х

1.3.2. Экспериментальные исследования перехода Ь->а

1.3.3. Зависимость люминесценции кислорода (переход а->Х) от 41 сольватных свойств молекул растворителя

1.4. Теоретические исследования механизмов действия оксидаз

1.5. Связывание и активация молекулярного кислорода при 48 взаимодействии с ДНК

Резюме

ГЛАВА 2. Эффекты спин-орбитального взаимодействия в би-, тримолекулярных комплексах кислорода

2.1.1 Комплекс О2.С2Н

2.1.2 Комплекс столкновения О2. -СбН

2.1.3. Комплекс столкновения О2. .NH

2.1.4. Комплекс столкновения О2. .CH3NH

2.1.5. Комплексы столкновения молекулярного кислорода с 82 благородными газами О2.М, М = Не, Ne, Аг

2.1.6. Комплекс столкновения О2. .Н

2.1.7. Комплекс столкновения О2. .О

2.1.8. Комплекс столкновения O2.N

2.1.8.1. Изменение излучательной вероятности переходов а-Х, b-a, b-X 108 кислорода в комплексах O2.N2 при разных геометриях столкновения

2.1.8.2. Влияние состояний с переносом заряда (СПЗ) на величину 114 индуцированных в процессе столкновения b-а и а-Х переходов в комплексе столкновения 02.N

2.1.9. Комплекс столкновения О2.СО

2.1.9.1. Зависимость b(12+g)-a(lAg) в кислороде от межмолекулярного 122 расстояния (R) в комплексах столкновений О2.СО

2.1.9.2. Влияние корреляции электронов на радиационную вероятность 126 перехода b('Eg)-a(1Ag) в кислороде

2.2. Тройные комплексы столкновения Э.02.М

2.2.1. Комплекс столкновения C2H4.O2.N

2.2.2. Комплексы столкновения С2Н4.02.М, М = С02, Н20, СН3ОН, 139 СС

Резюме

ГЛАВА 3. Теоретические модели «заимствования» интенсивности 144 переходов b-Х, а-Х, b-а в межмолекулярных кислородных комплексах

3.1. Теоретическая модель «заимствования» интенсивности 144 электродипольного перехода b'E+g—»Х3£ &0, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием

3.2. Теоретическая модель «заимствования» интенсивности 147 электродипольного перехода a'Ag—>Х3Е g, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием

3.2.1. Влияние СПЗ на интенсивность а —> X излучения в кислородных 149 комплексах, содержащих амины

3.3. Механизмы индуцирования перехода b-а в межмолекулярных 153 комплексах

3.3.1. Влияние состава окружения на люминесценцию молекулярного 154 кислорода в комплексах

3.3.2. Влияние геометрии комплексов на люминесценцию 161 молекулярного кислорода

Резюме

ГЛАВА 4. Исследование электронной структуры комплексов кислорода с атомами металлов 02.Ме, где Me = Ti; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu

4.1 Комплексы 1,3'5(Ti.02)

4.2 Комплексы 9'7, '(Cr.02)

4.3. Комплексы 6'8(Mn.02)

4.4. Комплексы 7'5'3' '(Fe.02)

4.5. Комплексы 6,4'2(Co.02)

4.6. Комплексы 5'3'1 (Ni.02)

4.7. Комплексы 4'2 (Cu-02) 208 Резюме

ГЛАВА 5. Исследование спиновых эффектов в модельных комплексах (02.Ме-Порфирин), Me = Mg; Fe; Zn, и комплексах 218 (02.Ме-Порф - Гис), Me = Fe; Со; Си

5.1 Проблемы образования связи Fe-02 в оксигемоглобине

5.2 Модельные комплексы (Ме-Порф.02), Me = Mg; Fe; Zn

5.3. Эффекты спиновой поляризации при каталитической активации 228 связей 0-0 и Ме-Ог гистидином в модельных комплексах (02.Ме-Порф.Гис), Me = Fe; Со; Си

5.3.1. Активация связи 0-0 и связи Fe-О в незаряженных комплексах 237 ''3'5(302- 3Гем - 'Гис)

5.3.1.1. Активация связи 0-0 и связи Fe-О в ионных модельных 240 комплексах ''3'5(02-Гем)2+, 5'3'5(02-Гем-Гис)2+

5.3.1.2. Расчет и анализ колебательных спектров в модельных 243 комплексах ''^(Ог. .Гем. .Гис) и 1,3'5(02. .Гем)

5.3.2. Характер связывания кислорода с медью и анализ расчетов 247 колебательных спектров в модельных комплексах 2'4'6(02.Си-Порф) и 2Л6(02.Си-Порф.Гис)

5.3.3. Эффекты спиновой поляризации в модельном комплексе 250 6(02.Со-Порф.Гис)

Резюме

ГЛАВА 6. Активация молекулярного кислорода в активных центрах ферментов

6.1 Активация молекулярного кислорода глюкозооксидазой (ГО)

6.2. Спиновые эффекты при активации связи 0-0 в модели активного 262 центра медьаминооксидазы

6.3. Связывание и активация молекулярного кислорода при 274 взаимодействии с ДНК

Резюме

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

 
Введение диссертация по химии, на тему "Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах"

Молекулярный кислород - активный участник многих химических и биохимических реакций, процессов горения и окисления [1-4]. Многие химические, фотохимические, фотофизические и биохимические реакции начинаются с образования промежуточного или столкновительного комплекса [5, 6]. Образование таких комплексов модифицирует электронную структуру и распределение спиновой плотности на атомах кислорода и окисляемой частицы. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) осуществляет дополнительную связь между спиновыми свойствами и распределением электронной плотности в молекулярном кислороде, влияя на его спектральные свойства и реакционную способность [7]. Экспериментальные наблюдения и исследования электронной и спиновой структуры в «первичных» комплексах кислорода затруднены вследствие их малой концентрации и сравнительно коротких времен жизни. Поэтому для многих разделов химии важны теоретические исследования и математическое моделирование электронной структуры и спиновых эффектов в «первичных» комплексах кислорода, где происходит активация кислорода, поскольку именно такие комплексы определяют механизмы реакции, ее кинетику, соотношение и выход продуктов.

В научной литературе под активацией молекулярного кислорода разные исследователи понимают множество разнообразных физических и химических процессов [8, 9]. Такое понятие, как активный кислород представляет собой весьма широкий обобщающий термин, зачастую не всегда точный и однозначный. Под активной формой кислорода исследователи понимают:

- супероксид-ион Ог

- молекулярный ион О2

- синглетный кислород 'Ог а(1Дй), *02 b('l+g)

- кислород '02X(3S~g) с удлиненной связью 0-0

- кислород в смешанном спиновом состоянии, возникающем вследствие обменного смешивания ионных или других спиновых состояний в межмолекулярных системах, содержащих кислород.

Под термином «активный кислород» в данной работе следует понимать следующее определение:

Активный кислород - это определенное метастабильное или относительно устойчивое состояние молекулы О2, в котором она способна вступать в химические реакции, обладая специфическими электронными, зарядовыми и спиновыми (магнитными) свойствами. В результате межмолекулярных процессов это состояние может индуцироваться и изменяться в зависимости от свойств окружения кислорода и термодинамических условий.

Под термином «активация кислорода» в данной работе понимается индуцирование метастабильного состояния молекулы кислорода в межмолекулярных комплексах со специфическими зарядовыми и спиновыми характеристиками, в которых прочность 0-0 связи ослаблена, вероятность радиационных триплет-синглетных (T-S) переходов в кислороде ускорена, а на атомах кислорода отмечается спин-поляризация и уменьшение суммарной спиновой плотности. Каждый вид активации молекулярного кислорода может быть объяснен несколькими механизмами, обуславливающими характер его физического и химического взаимодействия.

Одна из активных форм молекулярного кислорода есть синглетный кислород в состояниях а'Дё или b('E+g), который может быть получен в результате протекания химических реакций [10] или в процессе переноса энергии от возбужденных состояний сенсибилизаторов [11, 12], а также в лазерных средах [13, 14] и молекулярных пучках путем прямого возбуждения [15]. Состояния а('Дё), b('E+g) обладают уникальной электронной конфигурацией, определяющей химию кислорода и множество фотофизических взаимодействий [16, 17]. Межмолекулярные комплексы возбужденного кислорода и их свойства - малоизученная область теоретической химии. В таких комплексах наиболее ярко проявляются спиновые эффекты.

Рассматривая генерацию синглетного кислорода в различных средах как один из видов активации молекулярного кислорода, необходимо решить проблему снятия спинового запрета в процессе перехода a'Ag<—X3I g. Механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода a'Ag —» X3I g под влиянием внешних факторов во многих случаях идентичны, поэтому, рассматривая процессы деградации первого возбужденного состояния a'Ag, можно выявить условия, способствующие определенному виду активации молекулярного кислорода.

Изучение механизмов генерации и дезактивации возбужденных состояний a'Ag и b'Z+g в кислородных комплексах может дать ключ к пониманию многих фотофизических и фотохимических проблем, а также к каталитическим процессам, включая ферментативные реакции окисления [18-21]. Метастабильные состояния b'E+g и a'Ag могут быть компонентами активных сред в лазерах с химической накачкой (например, кислород-иодный лазер на 2?т—2?т переходе йода) [22]. Кроме того, интерес к lAg 02 и другим метастабильным состояниям диктуется большим кругом биофизических, космических и химических задач [23-25] (см. перв. гл.).

Одной из проблем, тесно связанной с эффектами СОВ при межмолекулярном взаимодействии, является влияние среды на люминесценцию кислорода [26-35].

Предварительные расчеты спектральных характеристик комплексов столкновений 02 с молекулами Н2, С2Н4, выполненные Б.Ф. Минаевым [36], позволили выяснить общую закономерность в усилении интенсивности а-Х перехода путем «заимствования» ее из индуцированного столкновениями перехода b-а. Экспериментальные исследования, проводимые Финком [37], Шмидтом [38, 39], Шуратом [40] и рядом других исследователей, подтвердили в основном справедливость этого механизма, однако расхождения экспериментальных данных и теоретических расчетов эффективности излучательного перехода а-Х велики.

При решении проблемы влияния среды на активацию и люминесценцию кислорода необходимо детальное теоретическое изучение межмолекулярных кислородных комплексов столкновений и модельных сольватных оболочек кислорода, находящегося в электронных возбужденных состояниях.

Для выяснения электронных факторов, определяющих влияние межмолекулярного взаимодействия на снятие спиновых запретов, и механизмов изменения интенсивности разрешенных и запрещенных переходов при столкновении были проведены серии ab initio и полуэмпирических расчетов би-, тримолекулярных комплексов столкновений и моделей активных центров ферментов.

В качестве объекта исследования выбраны процессы активации молекулярного кислорода в межмолекулярных комплексах с партнерами разной химической природы и в активных центрах ферментов.

Предметом исследования являются электронные и спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах, определяющие активацию молекулярного кислорода.

Целью работы явилось: Выявление закономерностей влияния процессов комплексообразования на динамику спин-поляризационных эффектов, инициируемых обменно-корреляционными взаимодействиями, сопровождающимися активацией молекулярного кислорода и перераспределением энергии между различными орбитальными и спиновыми состояниями партнеров по межмолекулярному взаимодействию. Определение механизмов изменения эффективности запрещенных переходов alA„-X31" , Ь]!+„-а1А , - при столкновении и условий

О О ООО о снятия спиновых запретов при межмолекулярных взаимодействиях.

Основные задачи исследования:

• Провести ab initio расчеты электронных спектральных и спиновых характеристик би-, тримолекулярных кислородных комплексов столкновений, а также модельных каталитических центров ферментативных реакций.

• Провести ab initio расчеты ППЭ димера (02)2 в основном и возбужденных состояниях.

• Изучить специфику основного и первых возбужденных метастабильных состояний в межмолекулярных кислородных комплексах 02.(М)П.

• Оценить влияние комплексообразования на внутренние магнитные взаимодействия, интенсивность разрешенных и запрещенных по спину переходов.

• Выявить механизмы генерации и дезактивации '02.

• Разработать рекомендации по подбору комбинаций растворителей, обеспечивающих наилучшую излучательную способность люминесценции синглетного кислорода с целью его оптического детектирования.

• Выявить роль спиновой поляризации в процессе активации кислорода для всех компонентов активного центра фермента при участии обменно-корреляционного потенциала.

• Установить взаимосвязь между механизмами фотофизической активации кислорода и биохимическими реакциями, катализируемыми оксидазами.

• Выявить качественные механизмы, описывающие влияние среды на электронные и оптические свойства первых возбужденных состояний в комплексах столкновений 02.(М)П.

• Изучить механизмы изменения интенсивности переходов (b-а), (а-Х) в кислороде под влиянием межмолекулярных взаимодействий.

• Определить степень участия состояний с переносом заряда (СПЗ), высоковозбужденных состояний молекул 0*2 и М*, а также участие кооперативных состояний в изменении вероятности запрещенных и разрешенных электрических дипольных моментов переходов для партнеров в процессе столкновений.

Выявить роль специфического спин-орбитального взаимодействия (СОВ) в открытой Tig-оболочке кислорода и объяснить селективное усиление интенсивности радиационного перехода a'Ag-^XTg при столкновениях, а также возможность генерации и тушения синглетного кислорода в различных растворителях.

Оценить спиновые эффекты при активации молекулярного кислорода переходными металлами.

Рассмотреть изменения спиновых характеристик окружения кислорода в активных ферментативных центрах оксидаз и проанализировать эффекты СОВ, приводящие к активации кислорода.

Новизна полученных результатов. Данная работа является комплексным теоретическим исследованием физико-химических и спектральных свойств межмолекулярных комплексов, включающих электронно-возбужденные состояния молекулы кислорода, а также исследованием процессов активации молекулярного кислорода, сопровождающиеся делокализацией спиновой плотности и спин-поляризационными эффектами. В работе исследованы корреляции между прочностью связи 0-0 и изменением спиновой плотности на атомах кислорода.

1. Впервые проведены:

- ab initio и полуэмпирические расчеты и анализ структуры основного и электронно-возбужденных состояний би-межмолекулярных кислородных комплексов 02-М (М = Не; Ne; Ar; 02; Н2; N2; С02; NH3; СН30Н; С2Н4; С6Н6; CH3NH2);

- ab initio расчеты ППЭ основного и возбужденных состояний димера кислорода (02)2. Указана возможность использования состояния 1 [b's+g-a(1 Ag)] в качестве энергоносителя в среде кислородно-иодного лазера при поддержании большой насыщаемости среды синглетным кислородом b'rV

- ab initio расчеты межмолекулярных потенциалов, величин излучательных электродипольных моментов переходов M(b-a), М(а-Х), М(Ь-X), излучательных времен жизни ть.а, та.х, Ть-х, поляризуемости, колебательных частот в комплексах столкновений (Ог-.-М), где М = Не; Ne; Аг;

- расчеты МК ССП с учетом многоконфигурационного метода KB комплексов (02.Ме), где Me = Ti; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn; полуэмпирические расчеты тримолекулярных комплексов С2Н4.О2. М, где М= N2; С02; Н20; СН3ОН; полуэмпирические расчеты электронных характеристик и колебательных спектров кислородных комплексов О2 - металлопорфирин -гистидин, где в качестве металла рассмотрены Fe, Со, Си. Проанализировано каталитическое действие гистидина на активацию 0-0 связи и обратимое связывание молекулярного кислорода с металлопорфирином;

- ab initio и полуэмпирические расчеты модельных ферментативных центров глюкозооксидазы, лизилоксидазы;

- ab initio расчеты ROHF в базисе 3-21G, МКССП в базисе 6-31G**, полуэмпирические расчеты РМЗ модельной системы 02.фрагмент ДНК.

2. Развиты теоретические модели, определяющие механизмы «заимствования» интенсивности переходов b-Х, а-Х, b-а в кислородных комплексах.

3. Оценена роль состояний переноса заряда (СПЗ) с большими постоянными дипольными моментами или вырожденных по энергии СПЗ разной симметрии.

4. Впервые на примере теоретических расчетов возбужденных состояний в би-тримолекулярных кислородных комплексах столкновений, а также межмолекулярных систем, содержащих кислород, проанализирована зависимость излучательного момента переходов М(Ь-а) от структуры и состава сольватной оболочки кислорода в растворах и от структуры и состава комплекса столкновения в газовой фазе. Выявлены эффекты кооперативного и опосредованного влияния растворителя на люминесценцию кислорода. На основе обнаруженных эффектов по-новому интерпретированы и объяснены нелинейная зависимость моментов переходов М(Ь-а), М(а-Х) от рефракции и поляризации среды, от состава растворителей и сенсибилизаторов, давления кислорода в среде и добавления инертных буферных газов.

5. Детально исследованы причины изменения интенсивности а-Х, b-а переходов под влиянием межмолекулярного взаимодействия кислорода со всеми исследуемыми в работе молекулами М.

6. Выявлена зависимость радиационного времени жизни Тя('Аё) от растворителя и найдены новые дополнительные источники, формирующие интегральную интенсивность переходов а-Х, b-а в межмолекулярных комплексах.

7. Впервые предложено объяснение каталитической активации кислорода за счет перераспределения спиновой плотности от атомов кислорода на белковую часть фермента или металл. Выявлена возможность индуцирования и перераспределения спиновой плотности на атомах и фрагментах межмолекулярных кислородосодержащих систем без изменения полного спина системы. Показана основополагающая роль обменно-корреляционного потенциала в процессе стереокоординации 02 в модельных ферментативных центрах.

Научно-практическая значимость полученных результатов

Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств необезгаженных растворов; они могут найти применение в смежных областях науки: радиационной химии, химии лазеров, фотофизике, фотобиологии и биохимии, медицине, экологии, физике и химии атмосферы.

Информация о механизмах снятия спинового запрета и активации кислорода в межмолекулярных комплексах может быть использована для теоретического обоснования спиновых эффектов в химических реакциях, а также при создании новых технологий газофазного синтеза мелкодисперсных наноразмерных оксидов металлов и процессов, требующих генерации или дезактивации синглетного кислорода. Личный вклад автора

1. Автором поставлена фундаментальная научная проблема физико-химического и спектроскопического поведения электронно-возбужденных молекул кислорода в комплексах с органическими и неорганическими молекулами, в столкновительных кислородных комплексах с атомами инертных благородных газов, с атомами металлов и в активных центрах ферментов.

2. Поставлена и решена проблема взаимозависимости прочности химической связи и изменения спиновой плотности на атомах кислородосодержащих комплексов.

3. Автору принадлежит общий план проведения всех описанных исследований, а также все теоретические результаты и результаты численных расчетов и компьютерного моделирования.

В частности:

А) Проведены расчеты: электронных спектральных и магнитных характеристик би-межмолекулярных кислородных комплексов О2-М, (М = Не; Ne; Ar; О2; Н2; NH3; С2Н4; С6Н6; CH3NH2); 02-Me (Me = Ti; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn);

- тримолекулярных кислородных комплексов C2H4-02-M (М = N2; С02; Н20; СН3ОН, С14);

- кластеров 02-ЗНе;

- кислородных комплексов 02 - металлопорфирин - гистидин, где в качестве металла рассмотрены Fe,Co, Си.

Б) Для комплексов 02-М построены сечения ППЭ электронных термов (X3£g~M), (a'Ag-M), (a''A'g-М), (b'l+g •М). Для комплексов 02.Ме построены сечения ППЭ электронных термов (X3Zg~ • Me), (a'Ag • Me), (a^A'g • Me), (b'S+e • Me), (X3Eg~ • Me*), (a1 Ag • Me*), (a'1 A'g- Me*), (b'Z+g • Me*), (02 ~ Me+), (02 2"Me2+).

В) Для тройных комплексов Э.02.М (Э = С2Н4, М = N2; С02; Н20; СН3ОН) проведен расчет энергий основного и первых возбужденных состояний, проанализированы характеристики а-Х, Ь-Х, b-а переходов в кислороде для пяти геометрий столкновений (угол а(Э-02-М) = 30°, 60°, 90°, 150°, 180°), с различным набором функций КВ.

Г) Детально исследованы причины изменения интенсивности а-Х, Ь-Х, b-а переходов под влиянием межмолекулярного взаимодействия кислорода со всеми исследуемыми молекулами.

Д) Предложены теоретические модели, позволяющие объяснить селективность усиления интенсивности радиационных переходов а'Дё-»Х31Гё, Ь'Е^-^Х3!^, b'r'g-^a'Ag в кислородных комплексах столкновений или кислородосодержащих средах с различной структурной организацией.

Е) На основе предложенных теоретических моделей показана зависимость момента перехода М(Ь-а) от химического состава, геометрической структуры комплекса и степени смешивания состояний СПЗ с электронными состояниями комплекса 3Ti(X3Eg -'Mo), 'S^a'Ag-'Mo).

Ж) На основе расчетов и анализа изменения интенсивности а-Х, b-X, Ь-а переходов в би-, тримолекулярных комплексах обнаружены и исследованы первичный кооперативный эффект и эффект опосредованного влияния молекул растворителя на люминесценцию кислорода в конденсированной среде.

3) Интерпретированы экспериментальные результаты влияния растворителя на люминесценцию кислорода.

И) Установлена возможность прямой генерации синглетного кислорода в различных растворителях.

К) Исследованы эффекты делокализации и миграции спиновой плотности в модельных кислородосодержащих ферментативных центрах глюкозооксидазы, лизилоксидазы. Установлена частичная активация молекулярного кислорода, сопровождающаяся уменьшением спиновой плотности на атомах кислорода и уменьшением прочности связи О-О.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 19 научных конференциях, совещаниях и симпозиумах, из которых 13 - международного уровня. Основные результаты работы обсуждались на:

The 3-rd International Simposium on Elementary Proceses and Chemical Reactions (Liblece. Castle Pragne ChSSR, 1988 г.), Simposium on Quantum Chemistry (Tatranska Lominica ChSSR, 1988 г.), Всесоюзной конференции по теории малых молекул (Одесса, 1988 г.), Conference on Quantum Chemistry of Solids (Riga, 1990 г.), XIII Всесоюзном семинаре по электрофизике горения (Чебоксары, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Сильновозбужденные состояния в кристаллах» (Томск, 1991 г.), Международной научной и научно-методической конференции «Наука и образование 1997», посвященной 1500-летию г. Туркестана и 60-летию института (Шымкент, 1997 г.), Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030» (Караганда, 2000 г.), IV Минском международном форуме по тепломассообмену «Тепломассообмен в химических реагирующих системах» (Минск, 2000 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Оренбургского государственного университета (Оренбург, 2001 г.), 10-й Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001 г.), Международной конференции (Усть-Каменогорск, 2002 г.), Региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2003 г.), VI International Conference Atomic and Molecular Pulsed Lasers AMPL-2003. (Tomsk, Russia, 2003 г.), VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2004 г.), The XXIV International

Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (XXIV ICPEAC-2005) (Rosario, Argentina, 2005 г.).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 48 печатных работах. В перечне опубликованных работ 28 статей в центральных отечественных и международных журналах, рецензируемых научных сборниках и материалах конференций, 19 материалов и тезисов докладов на международных, всесоюзных научных конференциях, 1 учебное пособие, 2 методических пособия.

Основные защищаемые положения

1. В процессе межмолекулярного столкновения или комплексообразования молекул с возбужденным синглетным кислородом изменяются такие физико-химические, электронные, спектральные и магнитные характеристики, как теплота образования комплекса, энергия связывания, постоянные дипольные моменты вероятности излучательных разрешенных и запрещенных по спину переходов, спиновые плотности на ядрах и атомах молекул.

2. В результате столкновения молекул О2 и М, где М = О2; Н2; N2; СО2; Не; Ne; Аг; СбНб; С2Н4; CH3NH2, образуются неустойчивые комплексы без переноса заряда в основном состоянии, электронные и спектральные характеристики которых близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. Глубины потенциальных ям основного Т, 3(X3Ig"'М0) и возбужденных состояний Т2 3(a'Ag-3Mi), Т3 3(а' 'Д'/М,), Т4 3(Ь'1+е-3м0, S0 '(a'Ag-'Mo), S, V'AV'Mo), S2 '(b'S^-'Mo) составляют от 0.001 до 0.12 эВ.

3. При тесном контакте связывание Ог-Ме, где Me = Ti; V; Cr; Mn; Fe;

Co; Ni; Cu; Zn, определяет расположение состояний переноса заряда + 2— 2+

СПЗ(02~Ме )(4s—>7ig) и СПЗ(02 Me )(3d —>7tg) относительно диссоциативных термов [302-.Ме], ['02.Ме] и связывающих термов комплексов

302.Ме*] с возбужденными атомами металлов М*.

4. Излучательный переход между состояниями b и X в молекуле кислорода, индуцируемый межмолекулярным взаимодействием, характеризуется излучательным моментом перехода М(Ь-Х), для точного определения которого необходимо учитывать вклад дополнительного слагаемого Сах М(Ь-а).

5. Величина электрического дипольного момента М(а-Х) излучательного а-Х перехода в молекуле кислорода при межмолекулярных взаимодействиях существенно зависит от вклада вырожденных по энергии состояний с переносом заряда (СПЗ) разной симметрии, смешивающихся за

1 ? — счет спин-орбитального взаимодействия (СОВ) с состояниями a Ag и X Sg , и слагаемых, содержащих постоянные дипольные моменты СПЗ, возникающие вследствие обменного механизма.

6. Величина электрического дипольного момента М(Ь-а) излучательного b-а перехода в молекуле кислорода при межмолекулярных столкновениях зависит от геометрической структуры и химического состава комплекса, первичного кооперативного эффекта и эффекта опосредованного влияния молекул растворителя.

7. В рассмотренных модельных ферментативных центрах партнеры кислорода взаимокоординируются, вытесняя кислород в строго определенное положение. Эта стационарная точка характеризуется минимальным значением межмолекулярного обменно-корреляционного потенциала, максимальным значением обменно-корреляционной энергии и ненулевой величиной момента электродипольного перехода М(Ь-а), индуцированного межмолекулярным взаимодействием.

8. Спин-делокализация и спин-поляризация в межмолекулярных системах, возникающие вследствие обменного взаимодействия без изменения полного спина системы, вызывают селективную активацию химических связей в каждом из реагентов и определяют новый механизм активации связей в молекулах, поскольку коррелируют с прочностью связей.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 316 страницах, содержит 73 рисунка, 112 таблиц, библиографию из 263 наименований.

 
Заключение диссертации по теме "Математическая и квантовая химия"

Выводы и результаты расчетов конкретных кислородных комплексов приведены в заключительных разделах соответствующих глав диссертации.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко признателен другу и учителю профессору Б.Ф. Минаеву и В.А. Минаевой за помощь и плодотворное сотрудничество при выполнении данной работы, а также профессору B.J1. Берлинскому за полезные обсуждения и поддержку.

Автор благодарен бывшим студентам-дипломникам Кутовой О., Кабировой А., Литвиновой К., Столовой Т., Урваеву Д., Злобиной Е. за творческую атмосферу и помощь.

293

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Кобзев, Геннадий Игоревич, Уфа

1. Несмеянов, А. Н. Начала органической химии: в 2 кн. Кн. 2. / А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. - М.: Химия, 1970. - 824 с.

2. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. М: Наука, 1965. - 396 с.

3. Нейман, М. Б. Химическая кинетика и цепные реакции: сборник / М. Б. Нейман. М.: Наука, 1966. - 409 с.

4. Ленинджер, А. Биохимия. Молекулярные основы структуры и функций клетки / А. Ленинджер. М.: Мир, 1974. - 957 с.

5. Турро, Н. Молекулярная фотохимия / Н. Турро. М.: Мир, 1967. - 318 с.

6. Угай, А. Я. Общая и неорганическая химия / А. Я. Угай. М.: Высш. шк., 2004. - 527 с.

7. Минаев, Б. Ф. Влияние спин-орбитального взаимодействия на интенсивность магнитных дипольных переходов в молекуле кислорода / Б. Ф. Минаев // Изв. вузов. Физика. 1978. - № 9. - С. 115-120.

8. Sheldon, A. History of Oxygen / A. Sheldon // In The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation / ed. by D. H. R. Barton et. al.. New York : Plenum Press, 1993. - P. 1773- 1993.

9. Chanon, M. Role of Single Electron Ttransfer in Dioxygen Activation. Swing Activation in Photochemistry, electrochemistry, thermal chemistry / M. Chanon, M. Julliard, F. Chanon//New J. Chem. V. 16, N 1-2. - P. 171-201.

10. Шинкаренко, H. Б. Синглетный кислород: методы получения и обнаружения / Н. Б. Шинкаренко, Е. Б. Алексеевский // Успехи химии.1981.-Т. 50.-С. 406-418.

11. Красновский, А. А. Люминесценция синглетного кислорода в растворах фотосенсибилизаторов / А. А. Красновский (мл.) // Журн. прикладной спектроскопии. 1980. - Т. 32, вып. 5. - С. 852-856.

12. Красновский, А. А. Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах: возбужденные молекулы / А. А. Красновский (мл.) // Кинетика превращений : сборник. Л.: Наука,1982.-С. 32-40.

13. Analysis of the rates of the processes involving singlet oxygen molecules / A. I. Didyukov, Yu. A. Kulagin, L. A. Shelepin, V. N. Yarygina // Sov. J. Quantum Electron. 1989. - V. 19. - №5. - P. 578-587.

14. Зубков, С. А. Кинетика образования а('Д g) состояния молекулярного кислорода в пучково-плазменном разряде / С. А. Зубков, С. И. Крючков //Химическая физика. -1991. - Т.10, № 5. - С. 625-629.

15. Шинкаренко, Н. Б. Химические свойства синглетного молекулярного кислорода и значение его в биологических системах / Н. Б. Шинкаренко, Е. Б. Алексеевский //Успехи химии. 1982.- Т. 51. - С. 713-729.

16. Красновский, А. А. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения / А. А. Красновский (мл.) JL: Наука, 1981. - 153 с.

17. Механизм тушения триплетного состояния хлорофилла и родственных соединений молекулярным кислородом / Б. М. Джагаров, Е. И. Сагун, В. А. Ганжа, Г. П. Гуринович // Химическая физика. 1987. - Т. 6, вып. 7.1. C. 919-928.

18. Merz, М. Dioxygen Binding to Deoxyhemocyanin: Electronic Structure and Mechanism of the Spin-Forbidden Two-Electron Reduction of 02 / M. Merz, I. Solomon // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 192. - P. 3746-3755.

19. Dooly, D. M. Structure and biogenesis of topaquinone and related cofactors /

20. D. M. Dooly // JBIC. Journal of Biological Inorganic Chemistry 1999. - V. 4. -P. 1-11.

21. Loew, G. H. Role of the Heme Active Site and Protein Environment in Structure, Spectra, and Function of the Cytochrome P450s / G. H. Loew, D. L. Harris // J. Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 407-419.

22. Люминесценция димоля кислорода на выходе химического генератора синглетного кислорода / В. Н. Азизов, В. Д. Николаев, М. И. Свистун, Н. И. Уфимцев // Квантовая электроника. 1999. - Т. 28, № 3. - С. 212-216.

23. Barnes, I. Chemiluminescence of SO ('A g, 'l^) sensitized by 02 ('A g) /1. Barnes, K. N. Becke, E. H. Fink // Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 67. - P. 310312.25.0gryzlo, E. A. Quenching of oxygen (я'Д^) by amines / E. A. Ogryzlo, C. W.

24. Tang // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, N 17. - P. 5034 - 5049.

25. Kearns, D. R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen / D. R. Kearns // J. Chem. Rev. 1971. - V.71. - P. 395-399.

26. Long, C. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin-forbidden transitions in molecular oxygen / C. Long, D. R. Kearns // J. Chem. Phys. -1973. V. 56, N 10. - P. 5729-5735.

27. Лосев, И. M. Квантовый выход фотосенсибилизированной люминесценции синглетного кислорода в органических растворителях и воде / И. М. Лосев, И. М. Бытева, Г. П. Гуринович // Докл. АН БССР. Биофизика. 1988. - Т. 32, № 4. - С. 369 -371.

28. Darmanyan, А. P. Effect of Charge-Transfer Interactions on the Radiative Rate Constant of *Ag Singlet Oxygen / A. P. Darmanyan // J. Phys. Chem. A. 1998. - V.102. - P. 9833-9837.

29. Collision-induced Emission of the 02 (b'l"^—>a'Ag) in the Gas Phase / E. H. Fink, K. D. Setzer, J. Wildt, D. A. Ramsay, M. Vervloet // Int. J. Quant. Chem. -1991. V. 39. - P. 287-293.

30. The collision-induced radiation of 02 (alAg) / J. Wildt, E. H. Fink, P. Biggs, R. P. Wayne, A. F. Vilesov//J. Chem. Phys. 1992. - V. 159. - P. 127-133.

31. Schmidt, R. Comparative analysis of the Collisional deactivation of 02 ('A g), 02 ('£+g), SO ('l+g), SeO ('l+g), and NF ('l+g) by small polyatomic molecules.) / R. Schmidt // J. Potochem. Potobiol. A. 1994. - V. 80. - P. 1-5.

32. Charge Transfer State and singlet Oxygen ('Ag 02) Production in Photoexcited Organic Molecule - Molecular Oxygen Complexes / M. Kristiansen, R. Scurlock, Iu. Kai-Kong, R. P. Ogilby // J. Phys. Chem. - 1991. -V. 95.-P. 5190-5197.

33. Matrix-isolated oxygen: line-shapes and transition probabilities of thefc'E! b.Z+-a]Ap and a]A-X3l~ transitions / G. Tyczkowski, U.1. О ООО о о

34. Schurath, М. Bodenbinder, Н. Willner // J. Chem. Phys. 1997. - V. 215. - P. 379-385.

35. Ogilby, P. R. Time-Resolved Absorption of Singlet Oxygen in Solution / Ogilby, P. R. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 2978-2979.

36. Минаев, Б. Ф. Синглет-триплетные и кооперативные переходы, индуцированные столкновениями молекул кислорода и этилена / Б. Ф. Минаев // Журн. физической химии. 1994. - Т. 63, № 7. - С. 1228-1234.

37. The collision-induced radiation of 02 (я'А^) / J. Wildt, E. H. Fink, P. Biggs,

38. R. P. Wayne // J. Chem. Phys. 1989. - V. 139. - P. 401-407. 38.Schmidt, R. Time - Resolved Measurement of 02(1S+g) in Solution.

39. Phosphorescence from an Upper Excited State / R. Schmidt, M. Bodenstein // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 2874-2876. 39.Schmidt, R. Solvent Shift of the *Ag -» ХЪ\ Phosphorescence of 02/ R. Schmidt //J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 8049-8052.

40. Becker, A. C. Matrix-isolated NCI. Radiative rates for a1 A ХъЪ~ ,о оbxVg-ax Ag and bx!L+g X3lL~g in solid argon / A. C. Becker, U. Schurath//J.

41. Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 160, N 5. - P. 586-592.

42. Дубцов, С. H. Исследование кинетики аэрозолеобразования при фотолизе хлорбензола / С. Н. Дубцов, Г. И. Скубневская, К. П. Куценогий // Химическая физика. 1987. - Т. 6, № 8. - С. 1061-1065.

43. Porter, G. The electronic spectra of phenyl radicals / G. Porter, B. Ward // Prog. Roy. Soc. 1965.-V. 287-A, N 1411. - P. 457-461.

44. Russel, G. A. The Reactivity of Phenyl Radicals toward Molecular Oxygen /

45. G. A. Russel, R. F. Britger // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, N 23. - P. 3765-3769.44.0бухова, JT. К. Роль свободно-радикальных реакций окисления вмолекулярных механизмах старения живых организмов / Л. К. Обухова,

46. H. М. Эмануэль // Успехи химии. 1983. - Т. 62, № 3. - С. 353-358.

47. Мерзляк, М. Н. Молекулярные механизмы патологии клеточных мембран / М. Н. Мерзляк, А. С. Соболев. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1975. -С. 119 -139.

48. Замараев, К. Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды / К. Н. Замараев, В. Н. Пармон // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 9. - с. 1433-1438.

49. Тлеющий разряд в синглетном кислороде / Н. П. Вагин, А. А. Ионин, Ю. М. Климачев, И. В. Кочетов // Физика плазмы. 2003. - Т. 29, № 2. - С. 110.

50. Qgryzlo, В. A. Gas-phase chemiluminescence and chemi-ionisation / В. Qgryzlo, ed. A. Fontijr. Atlanta : Sci. Pub, 1986. - 295 p.

51. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников // Успехи химии. 1981. - Т. 1, вып. 1. - С. 1105-1140.

52. Дашевская, С. С. Высокотемпературное окисление полисульфона / С. С. Дашевская, М. С. Акутин, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. 1974. - Т. Б 16. - С. 353-357.

53. Зайков, Г. Е. Новые аспекты стабилизации полимеров / Г. Е. Зайков, А. Я. Полищук // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 6. - С. 644-649.

54. Ренби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Ренби, Я. Рабек. М.: Мир, 1978. - 675 с.

55. Шляпинтох, В. Я. Тушение синглетного кислорода / В. Я. Шляпинтох, В. Б. Иванов // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 3. - С. 202-215.

56. Кобзев, Г. И. Влияние атмосферного кислорода и воды на деструкцию полимеров / Г. И. Кобзев // Деструкция и стабилизация полимеров : тез. докл. X Всесоюз. науч. конф., 10-15 апр. 2001 г.-М., 2001.-С. 84-85.

57. Люминесценция синглетного кислорода в полимерных пленках / И. М. Бытева, Т. П. Гуринович, О. Л. Голомб, В. В. Карпов // Оптика и спектроскопия. 1984. - Т. 56, вып. 5. - С. 923-925.

58. Люминесцентный метод оценки структурных модификаций полимерных пленок / С. Г. Карицкая, Ж. С. Акылбаев, Г. И. Кобзев, Л. А. Никитина // Деструкция и стабилизация полимеров : тез. докл. X Всесоюз. науч. конф., 10-15 апр. 2001 г.-М., 2001. С. 78-79.

59. Мак-Глин, С. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния / С. Мак-Глин, Т. Адзуми, М. Киносита. М.: Мир, 1972. - 448 с.

60. Мулдахметов, 3. М. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, Г. А. Кецле. Алма-Ата : Наука, 1983.-263 с.

61. Минаев, Б. Ф. Теоретический анализ и прогнозирование эффектов спин-орбитального взаимодействия в молекулярной спектроскопии и химической кинетике : автореф. дис. . д-ра хим. наук / Б. Ф. Минаев. -М.:ИХФ, 1983.-48 с.

62. Минаев, Б. Ф. Роль спин-орбитального взаимодействия в химических реакциях / Б. Ф. Минаев, 3. М. Мулдахметов // Вестник АН КазССР. -1985. -№3.- С. 48-53.

63. Rotationally resolved absorption spectrum of the 02 dimer in the visible range / A. Campargue, L. Biennier, A. Kachanov, R. Jost, B. Bussery-Honvault, V. Veyret, S. Churassy, R. Bacis // J. Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 288, N 5. - P. 734-742.

64. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001.-519 с.66 а. Пупышев, В. И. Современные представления о химической связи / В. И.

65. Пупышев // Современное естествознание: энциклопедия: в 10 т. Т. 1.

66. Физическая химия. М.: Флинта: Наука, 1999. - 328 с.

67. Minaev, В. F Ab initio study of the ground state properties of molecular oxygen / B. F. Minaev // J. Spectrochimica Acta. 2004. - Part A 60. - P. 10271041.

68. Минаев, Б. Ф. Спин-орбитальное взаимодействие в молекуле кислорода вблизи предела диссоциации / Б. Ф. Минаев, Л. Б. Ящук // Оптическая спектроскопия. 2003. - Т. 95, № 4. - С. 596-602.

69. Klotz, R. Theoretical study of the Intensity of the spin- or dipole forbidden transitions between the с '1Ги, A 3A u, A 3X+U, and X3S"e, a'Ae, b 'Z+g, states in 02 / R. Klotz, S. D. Peyerimhoff// J. Mol. Phys. 1986. - V. 57, N 3. - P. 573594.

70. Luo, Y. The Hyperpolarizability of Molecular Oxygen / Y. Luo, H. Agren, B. Minaev, P. Jorgensen // J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. - V. 61. - P. 336338.

71. Evans, D. F. Perturbation of singlet-triplet transitions of aromatic molecules by oxygen under pressure / D. F. Evans // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 257. - P. 1351-1357.

72. Chou, P. T. Solvation emission spectral peaks of singlet molecular oxygen / P. T. Chou, A. U. Khan // J. Chem. Phys. Lett. 1984. - V. 103, N 4. - P. 281-284.

73. Photophysical properties of (0-2((l)delta(G)))(2) and 0-2((l)sigma(+)(G)) IN solution phase / P. T. Chou, Y. C. Chen, C. Y. Wei, S. J. Chen, H. L. Lu, Т. H. Wei //J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 8581-8586.

74. Weldon, D. Time-Resolved Absorption Spectrum of Singlet Oxygen in Solution / D. Weldon, P. R. Ogilby // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12978-12985.

75. Andersen, L. K. Absorption Spectrum of Singlet Oxygen (a'Ag -*Ь1г:ё+) in D20: Enabling the Test of a Model for the Effect of Solvent on Oxygen's Radiative Transitions / L. K. Andersen, P. R. Ogilby // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. -P. 11064-11069.

76. Bachilo, S. M. Radiative and Nonradiative Deactivation of the 1 g State of Molecular Oxygen in Solutions of Saturated Hydrocarbons / S. M. Bachilo, I. N. Nichiporovich, A. P. Losev // J. Appl. Spectrosc. 1998. - V. 65. - P. 849855.

77. Schmidt, R. Comparative analysis of the Collisional deactivation of 02 (*A g), 02 ('l+g), SO ('S+g), SeO ('l+g), and NF ('s+g) by small polyatomic molecules / R. Schmidt // J. Potochem. Potobiol. A. 1994. - V. 80. - P. 1-5.

78. Ogilby, P. R. Time- Resolved Absorption of Singlet Oxygen in Solution / P. R Ogilby // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12978-12979.

79. Singlet Sigma: The "Other" Singlet Oxygen in Solution / D. Weldon, T. D. Poulsen, К. V. Mikkelsen, P. R. Ogilby // J. Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70, N4.-P. 369-376.

80. Khan, A. U. Direct spectroscopic observation of 1,27 pm and 1,58 pm emission of singlet a'Ag molecular oxygen / A. U. Khan // J. Chem. Phys. Lett. -1980.-V. 17, N3.-P. 112-115.

81. Бытева, И. M. Люминесценция кислорода и сенсибилизация реакций фотоокисления в растворах / И. М. Бытева, Г. П. Гуринович, С. П. Избавителев // Журн. прикладной спектроскопии. 1978. - Т. 29, вып. 1. -С. 156-158.

82. Возрастание интенсивности люминесценции кислорода под воздействием посторонних газов / Г. Ф. Райченок, И. М. Бытева, К. И. Салохиддинов Л. М. Болотько// Оптика и спектроскопия. 1980. - Т. 19. - С. 1208-1211.

83. Салохиддинов, К. И. Время жизни синглетного кислорода в разных растворителях / К. И. Салохиддинов, И. М. Бытева, Г. П. Гуринович // Журн. прикладной спектроскопии. 1981. - Т. 34. вып. 5. - С. 892-897.

84. Schmidt, R. Comment on "Effect of solvent on the phosphorescence rate constant of singlet molecular oxygen (l.DELTA.g)" / R. Schmidt, E. Afshari // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 4377-4383.

85. Лосев, А. П. Дезактивация синглетного молекулярного кислорода в CCL4 и CS2 / А. П. Лосев, И. М. Бытева, Г. П. Гуринович // Химическая физика. 1989.-Т. 8,№6.-С. 732-739.

86. Лосев, А. П. Квантовый выход фотосенсибилизированной люминесценции синглетного кислорода в органических растворителях и воде / А. П. Лосев, И. М. Бытева, Г. П. Гуринович // Докл. АН БССР. Биофизика. 1988. - Т. 32, № 4. - С. 369-371.

87. Спектральные сдвиги полос люминесценции синглетного молекулярного кислорода в различных растворителях / И. М. Бытева, Г. П. Гуринович, А. П. Лосев, А. В. Мудрый // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 68, вып. 3. -С. 545-548.

88. Возмущающее действие растворителей на вероятность люминесценцию синглетного молекулярного кислорода / А. П. Лосев, И. Н. Ничипорович, И. М. Бытева, Н. Н. Дроздов, И. Ф. Аль Джгами // Химическая физика. -1991.-Т. 10, №7.-С. 949-955.

89. Schweitzer, С. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen / C. Schweitzer, R. Schmidt // J. Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 1685-1757.

90. Bilski, P. Properties of singlet molecular oxygen in binary solvent mixtures of different polarity and proticity / P. Bilski, R. N. Holt, C. F. Chignell // J. Photochem. Photobiol. A : Chem. 1997. - V. 109. - P. 243-248.

91. Schmidt, R. Comment on «Analysis of mixed solvent effects on the properties of singlet oxygen (' Ae) / R. Schmidt // J. Chem. Phys. 2004. - V. 304. - P. 315316.

92. Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen / E. A. Lissi, M. V. Encinas, E. Lemp, M. A. Rubio // J. Chem Rev. 1993. - V. 93. - P. 699-706.

93. DeRosa, M. C. Photosensitized singlet oxygen and its applications / M. C. DeRosa, R. J. Crutchley // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 233. - P. 234-351.

94. Poulsen, T. D. Solvent Effects on the 02(a'Ag— 02(X3Sg") Radiative Transition: Comments Regarding Charge- Transfer Interaction / T. D. Poulsen, P. R. Ogilby, K.V. Mikkelsen // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 98299832.

95. Becker, A. C. Matrix effects on radiative and radiationless rates ofNBr b'S+ and a1 A trapped in solid argon / A. C. Becker, K. P. Lodemann, U. Schurath // J. Chem. Phys. 1987. - V.l 1, N 1. - P. 6266-6275.

96. Минаев, Б. Ф. Модели электронного строения флавопротеидов и механизм действия оксидаз / Б. Ф. Минаев, В. Н. Лещенко // Биополимеры и клетка. 2004. - Т. 20, № 3. - С. 224-232.

97. Минаев, Б. Ф. Механизмы активации молекулярного кислорода ферментами / Б. Ф. Минаев // Укр. биохим. журнал. 2002. - Т. 74. - С. 11-19.

98. Биометрическое окисление алканов с участием комплексов металлов / Е. И. Карасевич, В. С. Куликова, А. Е. Шилов, А. А. Штейман // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 4. - С. 376-398.

99. Loew, G. Н. Role of the heme active site and protein environment in structure, spectra, and function of the cytochrome p450s / G. H. Loew, D. L. Harris // J. Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 407-419.

100. Blomberg, M. R. Modeling cytochrome oxidase: a quatum chemical study of the 0-0 bond cleavage mechanism / M. R. Blomberg, P. E. Siegbahn // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 12848-12858

101. Borowski, T. First principle calculations for the non-heme iron centers of lipoxygenases: geometrical and spectral properties / T. Borowski, M. Krol // J. Phys. Chem.-2001.- V. 105.-P. 12212-12220.

102. Dooley, D. M. Structure and biogenesis of topaquinone and related cofactors / D. M. Dooley//J. Biol. Inorg. Chem. 1999. - V.4.-P. 1-14.

103. Visualization of Dioxygen bond to Copper During Enzyme Catalysis / C. M. Wilmot, J. Hajdu, M. J. McPherson, P. F. Knowles, S. E. V. Philips // Science. 1999. - V. 26. - P. 1724-1728.

104. Захаров, С. Д. Светокислородный эффект в клетках и перспективы его применения в терапии опухолей / С. Д. Захаров, А. В. Иванов // Квантовая электроника. 1999. - № 3. - С. 376-381.

105. Летута, С. Н. Лазерная фотомодификация нуклеиновых кислот с помощью ксантеновых красителей / С. Н. Летута, А. Н. Никиян // Квантовая электроника. 1999. - № 3. - С. 376-381.

106. Благой, Ю. П. Взаимодействия ДНК с биологически активными веществами (ионами металлов, красителями, лекарствами) / Ю. П. Благой // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 10. - С. 17-22.

107. Красновский, А. А. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения / А. А. Красновский // Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы лазерной физики. -М: ВИНИТИ, 1990. Т. 3.-С. 110-113.

108. Минаев, Б. Ф. Синглет-триплетные и кооперативные переходы, индуцированные столкновениями молекул кислорода и этилена / Б. Ф. Минаев // Журн. физической химии. 1994. - Т. 63, № 7. - С. 1228-1234.

109. Study of the Near Infrared Emission Bands of the Hydroperoxyl Radical at Medium Resolution / К. H. Becker, E. H. Fink, A. Leiss, A. Schurath // J. Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 54, N 1. - P. 191-195.

110. Schmidt, R. Collision-Induced Radiative Transition b'l+g—>a'Ag, b'E+g—> X%~, and a'A g-> X3I~ of 02. / R. Schmidt, M. Bodenstein // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15919-15924.

111. Schmidt, R. The Mechanism of the Solvent Perturbation of the a'A g—> X%~ Radiative Transition / R. Schmidt, F. Shafii, M. Hild // J. Phys. Chem. A. 1999.-V. 103.-P. 2599-2605.

112. Darmanyan, A. P. Effect of Charge- Transfer Interactions on the Radiative Rate Constant of a'Ag Singlet Oxygen / A. P. Darmanyan // J. Phys. Chem. A. -1998.-V. 102.-P. 9833-9837.

113. Салохиддинов, К. И. Время жизни синглетного кислорода в разныхрастворителях / К. И. Салохиддинов, И. М. Бытева, Г. П. Гуринович //

114. Журн. прикладной спектроскопии. -1981. Т. 34, вып. 5. - С. 892-897.t + ^ —

115. Галкин, В. Д. Электронный момент перехода b Е g X Eg системы полос кислорода / В. Д. Галкин // Оптика и спектроскопия. - 1979. - № 47. -С. 266-269.

116. Minaev, В. F. Solvent induced emission of molecular oxygen / B. F. Minaev // J. Mol. Struct. (Theochem). 1989. - V. 183. - P. 207-210.

117. Минаев, Б. Ф. Квантово-химичеекое исследование механизмов фотосенсибилизации, люминесценции и тушения синглетного кислорода в растворах / Б. Ф. Минаев // Журн. прикладной спектроскопии. 1985. - Т. 42, № 58. - С. 766-772.

118. Минаев, Б. Ф. Теория влияния растворителя на радиационнуювероятность перехода ахА в молекуле кислорода / Б. Ф. Минаево о

119. Оптика и спектроскопия. 1985. - Т. 58, № 6. - С. 1238-1241.

120. Минаев, Б. Ф. О снятии запрета по спину в реакциях триплетного молекулярного кислорода / Б. Ф. Минаев // Журн. структурной химии. -1982.-Т. 23,№2.-С. 7-13.

121. QCPE Bulletin / М. W. Smidt, К. К. Baldridge, J. A. Boatz, J. Н. Jensen S. Kozeki, M. S. Gordon, K. A. Nguyen, T. L. Windus, S. T. Elbert. 1990. -V. 10.-52 p.

122. Свойства неорганических соединений: справочник / А. И. Ефимов и др. Л.: Химия, 1983-392 с.

123. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 178 с.

124. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры: в 2 т. Т.2 / Под ред. Дж. Сигал. М.: Мир, 1980. - 327 с.

125. Губанов, В. А. Полуэмпирические методы МО в квантовой химии / В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский. М.: Наука, 1976. - 218 с.

126. Minaev, В. F. The vibronically induced phosphorescence in benzene / B. F. Minaev, S. Knuts, H. Agren // J. Chem. Phys. 1993. - V. 175. - P. 245-254.

127. Бучаченко, А. Л. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами / А. Л. Бучаченко. М.: Наука, 1984. - 157 с.

128. Кобзев, Г. И. Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Г. И. Кобзев. -Караганда, 1996.- 188 с.

129. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. М.: Мир, 1969. - 772 с.

130. Minaev, В. F. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases / B. F. Minaev, G. I. Kobzev // J. Spectrochimica Acta. Part A-00. 2003. - P. 1-24.

131. Roos, В. O. The CASSCF Method and its Application in Electronic Structure Calculations / В. O. Roos // Advances in Chemical Physics / ed. by K. P. Lawley. New York: Wiley Interscience, 1987. - V. 69. - P. 339-445.

132. Lengsfield, В. H. The use of the Augmented Matrix in MCSCF Theory (General second order MCSCF theory: A Density Matrix Directed Algorithm) / В. H. Lengsfield // J. Chem. Phys. 1980. - V. 73. - P. 382-390.

133. Chaban, G. Approximate second order method for orbital optimization of SCF and MCSCF wavefunctions / G. Chaban, M. W. Schmidt, M. S. Gordon // Theor. Chem. Acc. 1997. - V. 97. - P. 88-95.

134. Minaev, B. F. Collision-induced intensity of the blZ+ A transition in1. О оmolecular oxygen: model calculations for the collision complex O2+H2 / B. F. Minaev, S. Lunnel, G. I. Kobzev // J. Quant. Chem. 1994. - V. 50. - P. 279285.

135. Хобза, П. Межмолекулярные комплексы : пер. с англ. / П. Хобза, Р. Заградник. М.: Мир, 1989. - 375 с.

136. Bussery, В. An intermolecular potential for (Ог)г involving (^('A g) / B. Bussery//J. Chem. Phys. 1994. - V. 184. - P. 29- 38.

137. Минаев, Б. Ф. Расчет основного и возбужденного состояний димера (02)г методом конфигурационного взаимодействия / Б. Ф. Минаев // Физическая химия. Т. 68, № 8. - С. 1432-1437.

138. Rootan, С. С. J. New developments in molecular orbital theory / С. C. J. Rootan // Rev. Modern Phys. 1960. - V. 32. - P. 179-199.

139. Pople, J. A. Approximate self-consisten molecular orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap / J. A. Pople, D. I. Boverige, P. A. Dobosh // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 47. - P. 2026-2038.

140. Ellison, F. O. Generalization of Dewar's half electron method for calculating energies of open-shell electronic states / F. O. Ellison, F. M. Matheu //J. Chem. Phys. Lett. - 1971. - V. 10. - P. 322-141.

141. Pople, J. A. Approximate molecular orbital theory / J. A. Pople, D. L. Beveridge. New York : McCraw-Hill, 1970. - 214 p.

142. Ab initio molecular Theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople. New York : John Wiley, 1986. - 237 p.

143. Dewar, M. J. S. Ground states of a bonded molecules. IX. The MINDO/2 method / M. J. S. Dewar, B. Haselbach // J. Am. Ghem. Soc. - 1970. - V. 92. -P. 590-596.

144. Binghan, В. C. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. An Improved version of the MINDO semiempirlcal SCF MO method / В. C. Binghan, M. J. S. Dewar, D. H. Lo // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - P. 1285-1893.

145. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. XXIX. MINDO/3 calculations of compounds complaining thirdrow elements / M. J. S. Dewar, D. H. Lo, C. A. Ramsdien // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - P. 1311-1318.

146. Квантово-химические методы расчета молекул / Г. А. Щембелов, Д. А. Устынюк, В. Н. Мамаев и др.. М.: Химия, 1980. - 193 с.

147. Dewar, М. J. S. AM 1 : A new general purpose quantum mechanical molecular model / M. J. S. Dewar, E. Haselbach // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-P. 590-621.

148. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 4899-4914.

149. Carsky, P. Semiempirical all-valence-electron MO calculations on the electronic spectra of linear radicals with degenerate ground states / P. Carsky, J. Kuhn, R. Zahradnik // J. Molecular Spectroscopy. 1975. - V. 55. - P. 120-130.

150. Кобзев, Г. И. Расчет методом АКФП моносульфида железа / Г. И. Кобзев, С. А. Безносюк // Физико-химические исследования строения и реакционной способности вещества: межведомств, сб. науч. тр. -Караганда: Изд-во КарГУ. 1989. - С. 14-21.

151. Beznosjuk, S. A. Intra- and Intermolecular clusters of Transition Metal Atom Potential Energy surfaces / S. A. Beznosjuk, G. I. Kobzev // Proceedingof 3-rd International Simposium on Elementary Proceses and Chemical Reactions.-Praga, 1988.-P. 13-15.

152. Some Foundations of Quantum Chemistry Field / S. A. Beznosjuk, B. F Minaev, R. D. Dajanov, G. I. Kobzev, R. D. Kuldjanov, A. T. Cook // Proceedings of Simposium on Quantum Chemistry. ChSSR, Tatranska Lominica, 1988.-P. 90-91.

153. Beznosjuk, S. A. Theory of Informative-energetic structure of crystals / S. A. Beznosjuk, R. D. Dajanov, G. I. Kobzev // Proceed of Conf. on Quant. Chem. of Solids. Riga, 1990. - P. 33-34.

154. Безносюк, С. А. Модификация атомных потенциалов железа и хрома в области дефектов / С. А. Безносюк, С. Г. Ерохин, Г. И. Кобзев // Кинетика и термодинамика пластических деформаций : межвуз. сб. тр. -Барнаул: Изд-во Алт. политехи, ин-та, 1990. С. 78-82.

155. Minaev, В. F. The influence of intermolecular interaction On the forbidden near-IR transitions in molecular Oxygen / B. F. Minaev, S. Lunell, G. I. Kobzev //J. of Mol. Struct. (Theochem). 1993.-V. 284. - P. 1-9.

156. Механизм возрастания интенсивности a('Ag) b('Xg+) перехода в молекуле кислорода под влиянием межмолекулярного взаимодействия / Г.

157. И. Кобзев, Б. Ф. Минаев, 3. М. Мулдахметов, С. И. Мартынов, С. А. Безносюк, Т. И. Мозговая // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т. 83, № 1. -С. 64-68.

158. Влияние растворителя на люминесценцию синглетного кислорода / Г. И. Кобзев, Б. Ф. Минаев, 3. М. Мулдахметов, И. В. Федулова // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. 1997. - № 3. - С. 99-105.

159. Акылбаев, Ж. С. Участие синглетного кислорода в фотопроцессах, приводящих к образованию ПВС / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Изв. НАН РК. Сер. хим. 2002. - № 1. - С. 3-10 .

160. Акылбаев, Ж. С. Вероятность участия синглетного кислорода в фотопроцессах, приводящих к образованию пространственно-временных структур / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. 1999. - № 15. - С. 3-10.

161. Кобзев, Г. И. Взаимодействие синглетного кислорода и перекиси водорода / Г. И. Кобзев, В. Д. Николаев, Ж. У. Нуртаканова // Материалы респ. науч.-теорет. конф., посвящ. 100-летию со дня рождения акад. К. И. Сатпаева. Караганда, 1999. - С. 204-207.

162. Кооперативное влияние молекул С2Н4 и Н2 на переходы b-а и а-Х в молекуле 02 в тройном комплексе / Б. В. Минаев, 3. М. Мулдахметов, Е. И. Федулова, Н. М. Иванова, Г. И. Кобзев // Журн. прикладной спектроскопии. 2000. - Т. 67, № 4. - С. 453-456.

163. Акылбаев, Ж. С. О механизме возникновения и развития структур в спиртовых растворах антрахинона / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. 2000. - № 1 (17). - С. 92102.

164. Акылбаев, Ж. С. Роль кислорода в фотохимических превращениях растворов антрахинона / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. 2001. - № 1 (21). - С. 59-66.

165. Акылбаев, Ж. С. Разработка и исследование люминесцентного датчика диагностики гидродинамических потоков / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Промышленная теплотехника. 2001. - Т. 23, № З.-С. 132-136.

166. Кобзев, Г. И. Новые механизмы влияния растворителя на люминесценцию кислорода / Г. И. Кобзев // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 30-летию Оренбургского гос. ун-та. Оренбург, 2001.- С. 34-35.

167. Акылбаев, Ж. С. Исследование модификации структуры полимерной матрицы на люминесценцию примесных центров свечения / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Физика твердого тела : материалы междунар. конф. Усть-Каменогорск, 2002. - С. 68-70.

168. Akylbaev, G. S. On the Mechanism of Appearance and Development of Structure in Alcohol Solutions of Anthraquinone / G. S. Akylbaev, S. G.

169. Karitskaya, G. I. Kobzev // Int. J. of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation. 2003. - V. 4, N 2. - P. 179-185.

170. Кобзев, Г. И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, числа молекул окружения кислорода / Г. И. Кобзев // Вестн. Оренбургского гос. ун-та. -2005.-№ 1.-С. 150-156.

171. Кобзев, Г. И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от взаимного расположения молекул в кислородосодержащих системах / Г. И. Кобзев // Вестн. Оренбургского гос. ун-та. 2005. - № 5. - С. 102-105.

172. Кобзев, Г. И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сольватных свойств молекул / Г. И. Кобзев // Вестн. Оренбургского гос. ун-та.-2005.-№6.-С. 97-103.

173. Кобзев, Г. И. Спиновые эффекты в ферментативных реакциях окисления субстратов кислородом / Г. И. Кобзев // Вестн. Оренбургского гос. ун-та. 2005. - № 9. - С. 141-150.

174. Kobzev, G. I. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen / G. I. Kobzev, B. F. Minaev // Rus. J. Phys. Chem. -2005. V. 79, Suppl. 1. - P. S166-S171.

175. Кобзев, Г. И. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Мп—02 / Г. И. Кобзев, Д. Г. Урваев // Журн. структурной химии. 2006. - Т. 47, № 4. - С. 628-635.

176. Hurst, J. R. Lifetime of singlet oxygen in solution directly determined by laser spectroscopy / J. R. Hurst, J. D. McDonald, G. B. Schuster // Journal ofthe American Chemical Society Table of Contents. 1982. - V. 104. - P. 20652071.

177. Hoijtink, G. The influence of paramagnetic molecules on singlet-triplet transitions / G. Hoijtink// Mol. Phys. 1960. - V. 3, N 1. - P. 67-75.

178. Murrell, J. N. The effect of paramagnetic molecules on the intensity of spin-forbidden absorption bands of aromatic molecules / J. N. Murrell // Mol. Phys. I960.- V.3,N4. -P. 319-329.

179. Tsubomura, H. Molecular Complexes and their Spectra. XII. Ultraviolet Absorption Spectra Caused by the Interaction of Oxygen with Organic Molecules / H. Tsubomura, R. S. Mulliken // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. -P. 5966-5973.

180. Bilski, P. Properties of singlet molecular oxygen in binary solvent mixtures of different polarity and proticity / P. Bilski, R. N. Holt, C. F. Chignell // J. Photochem. Photobiol. A : Chem. 1997. - V. 109. - P. 243-248.

181. Ritter, D. Kinetics of neutral transition-metal atoms in the gas phase: oxidation of titanium(a3F) by nitric oxide, oxygen, and nitrous oxide / D. Ritter, J. C. Weisshaar//J. Phys. Chem. 1989. -N 93. - C. 1576-1582.

182. Brown, С. E. Dioxygen complexes of 3d transition-metal atoms: formation reactions in the gas phase / С. E. Brown, S. A. Mitchel, P. A. Hackett // J. Phys. Chem. 1991.-N95.-C. 1062-1069.

183. Губанов, A. JI. Квантовая химия в материаловедении / A. JI. Губанов, М. В. Ивановский, М. В. Рыжков. -М.: Наука, 1987. 335 с.

184. Крюков, А. И. Фотохимия комплексов переходных металлов / А. И. Крюков, С. Я. Кучмий. Киев : Наукова думка, 1989. - 238 с.

185. Levy, М. R. Chemiluminescence in the Mn + 02, N02, C02, and S02 / M. R. Levy // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 8491 - 8500.

186. Levy, M. R. Collision-Induced Emission in Mn + 02, and S02 / M. R. Levy // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 8500 - 8506.

187. Brown, С. E. Dioxygen complexes of 3d transition-metal atoms: formation reactions in the gas phase / С. E. Brown, S. A. Mitchel, P. A. Hackett //J. Phys. Chem. 1991.-N95.-P. 1062-1069.

188. Mitchell, S. A. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature / S.

189. A. Mitchell, P. A. Hackett // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - P. 7822-7827.

190. Monroe, В. M. Quenching of singlet oxygen by nickel complexes / В. M. Monroe, B. S. Mrowca // J. Phys. Chem. 1979. -N 83. - P. 591-597.

191. Hildenbrand, D. L. Thermochemistry of molecular FeO, FeO+ and FeO / D. L. Hildenbrand // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 34. - P. 352-357.

192. Smoes, S. Thermochemistry of molecular Fe-02 / S. Smoes, J. Drowart // High Temp. Sci. 1984. - V. 17.-P. 31-35.

193. Reed, С. A. / C. A. Reed, S. K. Cheung // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. -1977.-V. 74.-P. 780-1785.

194. Blyholder, G. Semiempirical calculation of iron-oxygen interactions / G. Blyholder, J. Head, F. Ruette // Inorganic Chem. 1982. - V. 21, N 4. - P. 1539-1545.

195. Newton, J. E. Generalized molecular orbital calculations on transition-metal dioxygen complexes. Models for iron and cobalt porphyrins / J. E. Newton, M.

196. B. Hall // Inorganic Chem. 1984. - V. 23, N 26. - P. 4627-4633.

197. Loh, S. K. Oxidation reactions at variably sized transition metal centers: Fen+ and Nb n+ + 02 (n = 1-3) / S. K. Loh, L. Lian, P. B. J. Armentrout // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - P. 6148-6155.

198. Mitchell, S. A. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature / S. A. Mitchell, P. A. Hackett // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - P. 7822-7827.

199. Chang, S. Iron-oxygen interactions in an argon matrix / S. Chang, G. Biyholder, J. Fernandez // Inorganic Chem. 1981. - V. 20, N 9. - P. 28132818.

200. Photooxidation of matrix-isolated iron pentacarbonyl. 1. Peroxo- and oxoiron carbonyl reaction intermediates / M. Fanfarillo, H. E. Cribb, A. J. Downs, Т. M. Greene, M. J. Almond // Inorg. Chem. 1992. - V. 31, N 13. - P. 2962-2966.

201. Photooxidation of matrix-isolated iron pentacarbonyl. 2. Binary iron oxide reaction products and the overall reaction mechanism / M. Fanfarillo, A. J. Downs, Т. M. Greene, M. J. Almond // Inorg. Chem. -1992.-V. l.-P. 2962-2967.

202. Generation and Characterization of the Anionic, Neutral, and Cationic Iron-Dioxygen Adducts Fe02. in the Gas Phase / D. Schroder, A. Fiedler, J. Schwarz, H. Schwarz // Inorg. Chem. 1994. - V. 33, N 22. - P. 5094-5097.

203. Fan, J. Photoelectron spectroscopy of FeO" and FeO : Observation of low-spin excited states of FeO and determination of the electron affinity of Fe02 / J. Fan, L.-S. Wang // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102, N. 22. - P. 8714-8717.

204. Wang, L. S. Probing the electronic structure of small iron clusters / L. S. Wang, H. S. Cheng, J. Fan // J. Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 236, N 4. - P. 57-63.

205. Радциг, А. А. Справочник по атомной и молекулярной физике / А. А. Радциг, Б. М. Смирнов. М.: Атомиздат, 1980. - 240 с.

206. Дарховский, М. Б. Молекулярное моделирование комплексов ионов переходных металлов с открытой d-оболочкой / М. Б. Дарховский, A. JI. Чугреев // Журнал химии. 2004. - № 48. - С. 93-103.

207. Mechanisms and Rate Constants for the Quenching of Singlet Oxygen by Nickel Complexes / H. Shiozaki, H. Nakazumi, Y. Takamura, T. Kitao // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. - V. 63. - P. 2653-2661.

208. Спицын, В. И. Неорганическая химия. Т. 2 / В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко. М.: МГУ, 1994. - 435 с.

209. Неорганическая биохимия. Т. 2 : пер. с англ. / под ред. Г. Эйхорна. -М.: Мир, 1978.-712 с.

210. Бучаченко, A. J1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / A. JI. Бучаченко, Р. 3. Сагдеев, К. М. Салихов. Новосибирск : Наука, 1978.-366 с.

211. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions / К. M. Salikhov, Y. N. Molin, R. Z. Sagdeev, A. L. Buchachenko. Amsterdam : Elsevier, 1984.-220 p.

212. Buchachenko, A. L. Spin catalysis: three-spin model / A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky // J. Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 242. - P. 43-47.

213. Бучаченко, A. JI. Спин-катализ в химических реакциях / A. JI. Бучаченко, В. JI. Бердинский // Кинетика и катализ. 1996. - № 37. - С. 615.

214. Buchachenko, A. L. Spin catalysis of chemical reactions / A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 18292.

215. Kollmarr, C. 0. A Heisenberg Hamiltonian for intermolecular exchange interaction: Spin derealization and spin polarization / C. Kollmarr, 0. Kahn // J. Chem. Phys. 1993. -V. 98, N 1. - P. 453-472.

216. Minaev, B. F. Spin effects activation of hydrocarbons The role of triplet states in catalysis / B. F. Minaev // J. of Mol. Catalysis A : Chemical. 2001. -V. 171.-P. 53-72.

217. Prabhakar, R. A theoretical study of the dioxygen activation by glucose oxidase / R. Prabhakar, P. Siegbahn, B. F. Minaev // Biochem. Biophys. Acta. Bioenergetics. 2003. - V. 1647.-P. 173-178.

218. Кобзев, Г. И. Новые механизмы влияния растворителя на люминесценцию кислорода // Материалы междунар. научн.-практ. конф., посвященной 30-летию Оренбургского гос. ун-та. Оренбург, 2001. - С. 34-35.

219. Tsuda, М. Spin Polarization Effects on 02 Dissociation from Нете-Ог Adduct / M. Tsuda, W. A. Dino, H. Kasal // Japanese Journal of Applied Physics. 2005. - V. 44, N 2. - P. L 57- L59. - (The Japan Sosiety of Applied Physics. JJAP Express Letter).

220. Неорганическая биохимия. Т. 2 : пер. с англ. / под ред. Г. Эйхорна. -М.: Мир, 1978.-712 с.

221. Мецлер, Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке Т. 1 / Д. Мецлер. М.: Мир. - 1980. — 655 с.

222. Минаев, Б. Ф. Модели электронного строения флавопротеидов и механизм действия оксидаз / Б. Ф. Минаев, В. А. Минаева, В. Н. Лещенко // Биополимеры и клетка. 2004. -Т. 20, № 3. - С. 224-232.

223. Минаев, Б. Ф. Ферментативный спин-катализ. Активация О2 флавопротеидами и металл-оксигеназами / Б. Ф. Минаев // Вестн. Черкасского инженерно-техн. ин-та. 2001. - № 3. - С. 12-16.

224. Минаев, Б. Ф. Механизмы активации молекулярного кислорода ферментами / Б. Ф. Минаев // Вестн. Черкасского инженерно-техн. ин-та. -2001.-№4.-С. 123.

225. Минаев, Б. Ф. Электронные механизмы биоактивации молекулярного кислорода / Б. Ф. Минаев // Укр. биохимический журнал. 2002. - Т. 74, №3.-С. 6-14.

226. Minaev, В. Spin effects in reductive activation of by oxidase enzymes / B. Minaev // RIKEN Rev. 2002. - V. 44. - P. 147-149.

227. Minaev, B. F. The role of triplet excited states of hydrocarbons in catalysis by transition-metal species / B. F. Minaev // Bull. Polish Acad. Sci. Chemistry. -2001,-V. 49, N 1. P. 27-56.

228. Minaev, B. F. Quantum Chemical Investigation of the Initiation Reaction in Branching Chain Combustion of Hydrogen / B. F. Minaev // J. Chem. Phys. -1984.-V.3,N7.-P. 983.

229. Activation of triplet dioxigen by glucose oxidase / R. Prabhakar, P. Siegbahn, B. F. Minaev, H. Agren // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. - P. 3742-3750.

230. Cavelier, G. Mechanism of NAD(P)H: Quinone Reductase: Ab Initio Studies of Reduced Flavin / G. Cavelier, L. M. Amzel // PROTEINS: Structure, Function and Genetics. 2001. - V. 43. - P. 420-432.

231. Klinman, J. P. Life as aerobes: are there simple rules for activation of dioxygen by enzymes / J. P. Klinman // J. Biol. Inorg. Chem. 2001. - N 6. - P. 1-13.

232. Meyer, M. Density functional study of isoalloxazine and C4a-hydroperoxidihydroisoalloxazine / M. Meyer // J. Mol. Struct. 1997. - V. 417. -P. 163-168.

233. MNDO CI study of the nicotin-amide and coferment NAD+ activity / B. F. Minaev, 1.1. Lyzhenkova, V. A. Minaeva, V. I. Boiko // Theor. Experim. Chem. 1999. - V. 35, N 5. - C. 277-282.

234. Kapeller-Adler, R. Amine oxidases and methods for their study / R. Kapeller-Adler. New York : Wiley, 1970. - 194 p.

235. Knowles, P. F. Lontie R Copper proteins and copper enzymes / P. F. Knowles, K. D. H. Yadav. Boca Raton : Press, 1984. - 129 p.

236. Knowles, P. F. Metal ions in biological systems / P. F. Knowles D. M. Dooley. New York : Dekker, 1994. - 403 p.

237. Mclntire, W. S. Principles and applications of quinoproteins / W. S. Mclntire, C. Harmann. New York : Dekker, 1993. - 171 p.

238. Brown, D. E. Methods in enzymology Academic / D. E. Brown, D. M. Dooley. New York : Press, 1995. - 140 p.

239. Dooley, D. M. Structure and biogenesis of topaquinone and related cofactors D. M. Dooley// J. Biol. Inorg. Chem. 1999. - V. 4. - P. 1-14.

240. Visualization of Dioxygen bond to Copper During Enzyme Catalysis / C. M. Wilmot, J. Hajdu, M. J. McPherson, P. F. Knowles, S. E. V. Philips // Science. 1999. - N 26. - P. 1724-1728.

241. Loew, G. H. Role of the heme active site and protein environment in structure, spectra, and function of the cytochrome p450s / G. H. Loew, D. L. Harris // Chem Rev. -2000. V. 100. - P. 407-419.

242. Metz, M. Dioxygen Binding to Deoxyhemocyanin: Electronic Structure and Mechanism of the Spin-Forbidden Two-Electron Reduction of 02 / M. Metz, E. I. Solomon // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 421-437.

243. Малер, Г. Основы биологической химии / Г. Малер, Ю. Кордес. М.: Мир, 1970.-567 с.

244. Stewart, J. J. P. The РМЗ Quantum Chemistry Program / J. J. P. Stewart // J. Сотр. Chem. 1989. - № 10. - P. 209.

245. Основы биохимии. Т. 1 / А. Уайт, Ф. Хендлер, Э. Смит, Р. Хилл, И. Леман. -М.: Мир, 1981.-532 с.

246. Кретович, В. JI. Биохимия растений : учебник для биол. фак. ун-тов / В. JT. Кретович. М.: Высш. шк., 1980. - 445 с.

247. Saxon, R. P. Ab initio configuration interaction study of the valence states of 02 / R. P. Saxon, B. Liu //J. Chem. Phys. 1977. - V. 67. - P. 5432-5441.