СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Токмакова, Наталья Васильевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1980 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ»
 
Автореферат диссертации на тему "СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ"

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К- А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ТОКМАКОВА Наталья Васильевна

спироциклические комплексы

МЕЙЗЕНГЕИМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1980

МОСКОВСКАЯ ОРАШ-ДЕОШ1

и ордд1а трвдошго красюго зимши :

СЕ11ЪСК0Х03Я;шзшная ШШШЯ имена К.а.тишшзш.

На оравах рапдапися

' « > ' •

- Токмакова Наталье Васильевна

сшроцишчшкш; комшшксы мшшсеймш. в реакциях с amvtpohiubmiii агенташ

02.00.03 - оргапическая хиная

./Автореферат двссертшэш на соискание ученой степени - кандидата химических наук

даст - хэео ■

BHIF. «цчяаа вй5л"отг;:1 | Наел, (грд, Л:Я!;ва шиз», u. Н, д, TawjMin

Работа шшолнсна на ха$едре органической лши Московской ордена Ленина л ордена Трудосого Красного Знамена сельскохозяйственной академия им.К Л .Тимирязева. Научцив руководителя;

доктор'химических наук* профессор

Ведущая организация: Институт органической химии АН СССР

: им .К.А.Тимирязева,

Адрео: 127550, Г.Москва Л-550, ул.Тимирязевская, 49.

Дрозд Виктор.Николаевич доктор химических наук, грофессор

Хмельницкий Г»рик Аркадьевич

Официальные оппоненты:

. доктор химических наук, профессор

Ерсов Владимир Ьдадимярович кандидат химических наук

КаминскяП Александр Яковлевич

K-I20.35.04 я Московской сельскохозяйственной академоя

(¡диссертацией можно Автореферат разослав

» 4 - Н/хе&Я-

ознакомиться в ДНЕ

ТСХА.

1000т,

Учений секретарь специализированного совета

кандидат химических наук доцент

В.Н.Князев

Актуальность пр<у}ле'.и. С1*ди рсакцяй ароматического иуглсо-фшьиого задо.зскня иаиЯодеи раса1>оотра»«иник пьдястся механизм охтиь»{>01'АИ)101ч> ^кягатического I у клеофи яъиого эимааснил, протека— п^ого чероз о1[лзэгл1»:о алкогшшс О-коииоксов, достаточно ста-Онльних для субстратов, содсролща елдышо электроноакцептор^е заместители (ча^о геего нитрогрушш). Обладая специфическим строением и ^енкшишюй способность?),. они под дейстглем разллчлих реагентов не1ддао ютупалт п неокщашше « своеобразные риапции, которио нркг-одят кполученад орГ£Шичсск;:х соединений, недостугшшс или труднодоступная другиш цутя-'-и. Оддгси из аспектов сквтитичсс-кого исцо-и.эог-'шия о-компяексов поглйит] юа^ослтичесюас со единена а мохст Лить юс сзздиэдсистсяе с разлнчш&зд злектро^ш-ииш агентам. и зависимости от устойчивости поллделтатнше шшошшх о-комплексов реакции с плсктро^иышу агентами априори »«гут протекать либо с атакой со С^.Ы а С^атоиш циклогекеи^еиатноЗ скстсш, лкс!о по О-атоулм шггрогрупл» дк5о о распадом о-комплсксов до со-от! стстсуюгих китроаруыатачсскас соединенай. Ьследстекс аначл-тельноц делокдлизед/л отрицательного заряда до насгож;иго весле-докшвя удчыиось просести Есгш-одейстгио с кокллексаш ^йзеи-геймера только достаточно сильнцх электрофишао: агентов (протон, гаяогеш). : .

»••ль г^оти. в настояла о ала постаолска задача рас-

хитить круг реакций аиионнше о-комплексов ЬГсИэвюхйУера, \в первую очередь более стабкдькц* спиро-коиолексос, с злсктрофильна- . ки агеиташ, Барьир01.анисы структуры увеличивая злектроф!льность последних {изучались риаюии шщнлироБШшя, ацклароваикя л т.д.). Предполагалось так»« вкткшроштъ амнониуы часть кошлексов Ыей-зекгеймера в реакциях с эдектрофилышыи: реагентакг путем ироео-дения реакций в ащютоньих дииояярнше; раотворителях. ^иссользова-

O 0)

s g

g g

i 3

3 о

3 â

y

и •

» 3

4 S

у ■ 3

« .£

M

Ё I

ä н

3 а

i а

h- d

es о il

s а

H

о .

Œ

S

a

я

о

и y

'I I !

I 5' s я я — к Ч О & * 31

! о и S 1 §

щ i 1 9 £

I. в 9 « ! ï5

1 К а Я m о Ч X

» «

й St

о о

я »

ф «1

S

U А

.1 Î

§ »

О § §

Si

I

а а

5

9

исследования. Основное содержание ра- ■ 0отц кгсло отрлжсиио в четырех пубдгкзплях»

Одът iwfrvrit. Диссертация изложена на IS4 стрсшг.цах кастпо-сасного текста, вкшггшцого рпсуиок, 3 таблиц н 8 сжем. Работа состоит tu Бьсденля, трех глав, выводов в спяска дитератэри иэ 249 вагмсповалаО, сродстаслешюго ва 23 страницах.

I, Агюг.ятоуляяв w^otqnix о-кгитоскггрц »»адсягой^гл.

£о начала ita^rx аейледозелгй о взокиодсасшш юнадексоа Uott-aewcilwupa о алсияру)хьии реагентам врактаческа ко било иэвест-. но, Uro озуслэпдецо тем, «то соля долэчких «стаялоa anaoirnux ö-юмалскеов Негзекгейиора с тагами стандартшуи аткидяруюс^ш саж гадовдлуе «яшущ» как cpaixr.o, ne реагируют*. Пр»стусая к wicuzB швиипрох&кял аилошшх о-ксиглекссв Уеа-з«кгей«ра, «отао Сяяа sepsopa враддохать ne сколько путей подсада рля ьозкзжнего ycoetmoro осуфстъАеихя намечетюЯ целя. Во-пер-

иог, ода кз очеулею: вздмдое яиюсх/ъисл & уьоачонаа »*фоктяв-

* , 1 *

. »Ott пукле овально ста вагона осзп^стстсугзего <*-ио|«лекса путем во-езльзованая ддаздяргеа азротоккшс раежйрлтелеа к,-л крауи-&5йро» ' лиЗо а уьелачеюа «ектрофийьноста ооогввтетаупжх мкалируимх агентовi Повторах, шгяз силс> использовать дгя этой деля несколько Еныз пута ьзазцюхсЦстьгя едияео^ила й электротяга, чем стоддарпше рвакии по &ет

1Д.' Алхячэторанва "co.trS "■<>.•: т«сг.д ^уаллзр *C'CT.-r?xçog Maiden. .

Садя село «тих ксхаллоэ комплексов Ы«2эенгеймора пря проведе-, вал реакцяа в E4CÛ г_та гехсакст&зэле* & харде ара йобаилсига э*я-

■ ра iG-KpajrH-C. Hs ладат кдеятк'ясз»'««* «ядуктоо реаядан сря

■ рэал1юдсйстЕаа с гамадиг-'д алк'лзз«. Гораздо более удачкиы ока- •

... . ' • ' ' ' - 3 - • - •

аался путь повышения электро<£ильности алкилируивде агентов* И качестве таковых мы использовали «етилфторсульфон^ т и лоро^торвд тряэгатоксондя.

При метилировании натриевой соли классичоского комплекса 11сй-зенгеймера I мзтилфторсульфонатоы образуется только мстллпикрцт. При действии ке борофторида тризтилоксония параду о ыетилпикратом (73£) била юмдвлема смесь пара- и орто-нитроношх ткфщлв '¿ я 3 о соотношении Х2;1 (таблица I).

МеС . ОМе Meo J)Me Meo оме

■ V

n02 o'-m^0tt- n0?

I 3 . 2 • .

k|||«W Лайке.365 1" Аиако.466вм

PlcOMe . + MeO" •

При алкялированяи - щелочных солей более стабильных ышро-коип-дексов МеИзенгевмера типа А в общей случае» в зависаиости от константы их устойчсвост«, набладчет-'я образование трех продуктов реакция: полидентотний анион комплекса образует нятронооде эфири типа Б а В в результате электрофяльаой атаки по О-атомам пара— а ©рто-витрогрупп соответственно (п^ть I); реализация пути II приводит г образовании нитроарнлових омаров типа Г.

Ллхшшроиание каляеьоа сола свароцакллческого ко1идекса с

ч

1,3-диоксолаыовим кольцом 4, более устойчивого, чей классический комплекс Ие?эенгеамера ¿ {си.таЗл.1), ухо в случае tcrun{чорсуль-{оната приводят к образовании соотьетстиуюис пл^юнобшс эфцюв -пара- fa а орто- Ца - t> соотнозсн/л 10:1 нарлду с £-иетоксиэтал-пикрато« {ЗЙа}. lipa иэ^шэдейсткш с боро^торэдо» тгаиталоксошш

* » , * •

001«зуптся пара- и орто-питропониу 1>фйрц Об и Пб в соотиосения 11:1 и 2-атоксиэталлякрат (186)*

а; м

чНм'

X ■ л

: 2 ; ■■¿■№17-'

ги

путь I

И02

б; 9,10

X X

г • В; п,12

путь П

» СОС2КНСНЯЗ

Ь 2* 1£

. Ь 19. И.

хх

осн.ау} ю2 *ю2

эрто-0СсИ40 «02 Юг

оа^си^о н но2

оск^ау) «о2 . н

■■■. ' , . а В»Ме, б В»2г;' (^-УеОЗО^Р ¿яж"и^0*ВР4

Иетилирование каляешй соли спяро-кскпдевса о 1#3-бенэодиох-' солапошм кольцом £ протекает с образованием суеег пара-штрово-юго о£яра 1ра и плкралоього эфира гваякола (19а). Образована* орто-витронового отра ве наблЕдавтся. воэиогно, ксгедстме про-■ страяственшл: затрудненай, созда1авшх1^н^асда«ксйданошм

кольцом. ' • . ' v ' ' \

• мст^шрование ка.^еЕоа соля садро-юидлбкса с тголаяа-

выи кольцом £ реализуется только через открытую анионную фор>.у 15 (щгть И) с образованием тигэфира- 20а» очевидно, тследствиъ высокой нуклеофальноотя (.".еркацтед-шгаоиного центра.

В дальнейшем ш распространила »ту рэдкшдо и на другие с:шро-комолекси, содержащие меньшее число штрогругш.

Оказалось, «tro адкилирование калиевой соли спи]юцикличоского 2 »Ч-динитроциклогексадаенатного кошлекса о 1,3-диоксояйноии« кольцо» 7 протекает исключитолъно через откритуо аниэиную фор*.у 16 о образованием 1-(2-метоксиг,гокси)-2,4-да(штро<5ензола <21 а).

Метилирование радиевой соли более устойчивого ссироциклачос-кого 2,6-ддянтроциклогексадиенатного коьдлекоа О реализуется уже ' по обоим направления.. - пути I к пути II - о оброэоглнксы ci.*eca Z-и £~йзокеров орто-штронового oi«pa I2a (путь I) с 1-(2-ттокш-втокси)-2,6-донитробе нзола <£2а) (путь II)*

Взаимодействие Каляевой соля егшроцикличе ского 4,&-динитро-2,Z-6 еньоциклогексадиенатного копалекса 23 о кетилфторсульфонйтоы Реализуется исключительно со пути X с образованием смеси Z- и Е-вэомеров сара-иитроновиг эфоров 24а иарлду о продуктом разложения этаж & фи ров - созтвотстЬу mero отхкя 25 (233).

2- й Б-изсыеры 12а и 24а разделены с помоз.» препаратклиой * хрол'-атографии на еяликагелс.

ТеЗлща I

A-íK^upOEotmo пелочных солей ко&плексов ¡Лсмэснгс&'ора ¡.■етил^тороуль^онатон и ú оратор сдои трлзтслоксоизд

Исходниц КОКШ1СКО J'UÍKÍ^TIKP^SJ- ккй агент Соотношение n- К О-ИЗО-[.'оров нитрон ОВфС эфи-1»в li/tt шхэл продуктов аякилироьаиия (в %),образуd-l'KOÍCH ПО nVTKI tioucTüüxa J' CTO ¡i'tií 20C— та к^-плек-K = Kj/r-l

I n

MeOtpHe 1 «О: * I^O-EP* I2il 22 73 I.7-I04 (МеОН)

4 ' «02 l¿cO$b¿F ь^О'ЕГд 10:1 IIiI 27 16 14 51 з.сюР (ьода)

S но2 U«OSO.J только yep 34 14 I.íi-105 (ÜJC0:MCca)

6" KOj tícOSO^ *• 0 53 ' а*ю5 (sosa)

о ЙГ"0' 2 t^Qf'NOj ñ • IIcOSOJJT UtOsO^ только Z,b-орто-кэйле- p¡i 0 50 77 13 •0.5 (сода) »II (*сда> ,

23 H0a ■ ULOSO.I *f только 2 . пара-аз oí.-o- 41 .0 . З.в-10? (гола)

1.2. Ллкилкрование ,серебряту со^ей к01.тлскс0в галоидными алккламя

Известно» что кош некоторых тяжелых италлов, а частности loiui серебра, ускоряет реакции нуклеофальвого замещения алкилга-логенвдов. Поэтому ми решала осуществить алкилиро* шшо серебряных солей комплексов МеЙэенгеймера галоидшш алкилаш, полагал, что электрофильное содействие ионов серебра гетеролиэу связи углерод-галоген о одновременной нукдеофильной атакоК аниона комплекса на. карйенгеваЯ центр позволит успсшо осуществить эту задачу.

Серебряные сопи были получены обиенной реакцией водных растворов натриевой соли I и калиевых солей 4-G о'нятратом серебра. Изучение электронных спектров и спектров Щ? полученных серебряных солей указывает на то, что о случае серсорлиюс солей комплексов 4. я анионная часть соли соответствует 2,4,С-трянятроцик-логексадиеаатной структуре, в то врем как из калиевой .соля комплекса £ образуется соль PJcSCHgCH^SAg. Поэтому неудавятсльио, что алкшшрование этой солд йодистым метилом приладит только к образованию PícSCH^CHoSííe (20а). Алзшшрованке серебряной соли классического комплекса Ыейзенгейы^ра I приводят к образована» только кетилпюсрата. Серебряная соль более устойчивого спдро-когалекса 5 при взелдюдейстгди о подпетым метолом в бензоле дает смесь capa» нитронового &фира 10а н пикрялового эфира гвшогала (19з) в соот-пошентя 3:1* При алкиляровашл серебряной солл еке более устойчивого комплекса 4_ образования такриловше омаров типа Г вовсе но наЭлпдается, а образуется только смесь пара- к орто-штроновых эфиров 9 и IT (табл.2)* Из атюс смесей шдслены пара-изомери т:а ¿(R» We, Etf Pr, кзо-Pr, AH, CIl¿Ph). Лкгь орто-нл тоновый ejap Па удалось выделить в чкетоп гаде в небольшом количестве в результате дробной кристаллизации * Содержание o;¿ipoi> 0 л И в ре- а -

аяционншс смосях может бить определено о помодьо спектроскосля ЮТ а по электронном спектром: X&4пров % £65-370 им, ig 6 4.5-4.4; Síítpoo JI 4CG BM,lg6 4*3 (ШШ).

... ' ■ Та&глца Я

АлкалирОЕОйио сороОряиой соли сизро-коюлскса Уейзсцгеймера 4 галовдшля алкилаш

АлкяяяруадяИ агент- , Гаотво-рлгель ТемпераТура, OO время, ч ьи^од, Соотнозениа иэомо- ГОГ. %

il

ÍÍOl SO 2 50 С7 33

Et! ' ■ 50- г ÊO : 60 20

Etl L'oCH SO 1.5 5S 09 II

Etl ТГФ 50 1.5 45 91 • э

EU SO 1.5 33 . 100* -

Prl Ацетон • ■'SO' го 12 ' 100 м

изо-PrI tfcCM . 60 . 1.5, 43 75 25

CHg^caoiui UeCH 10 24 ' 44 67 13

, IhCILJîr «ôCW ' Во- 1.5 .60 еа - 12

На основанэд Бшсизлозсекного дзд рсаадш серебряной соля езя-ро-кошяскса ¿огалогдныаи алнллы.*л uosho вредсодоллть четырех-• центровоз механязи переходных состояний Д и Ей отнести рассьат-раЦекуи реаюашэ к Ag+-2j¡2 тяцу» - V

<С?о oC*J® ">° '

т V ^

„Ab--: мо2 . - . : -о о; , х . / - ■■ - \

В аерехохаои ооотоязйл участгует я молекула расггорятеля, саиава-тярлсая иоа серебра. Это оботоятолъотво в/яяет на соотношение образугсдася орт о- в вара-изомеров, так как переходное соотояяяе Б ьввео заггодно из-за прострапствешшх требований. В ацетонатриле, ацетоне, ДУГА, оольдатяруццис иоп серебра, um од орто-кзоиера доиаея бить KZX9, чем, ваярех-ер, s бензоле, что деЙстиятельпо па-блг^астся (си.табл.2). Участие «олехулы растворителя s переход-sou состояния подтверждается теп Çûktou, что opa алхгляровавял кодястым »талой в ТГО прсвстодят сопряженное адсаядровааяе о рао-сесденяем тетрагвдро^ураяового кольца s образовавшем цитровосого ефира ткпа 9 (Й - (CB^ÔSt). " . '

Í.3. Джаэосоедгнерид г реагикяс о Уейзепгс^еаа .

g Ег'ооаджкмппа« хясяога»*

Уд об ним методом солучеяяя ыотялоша в$яроа нжтроногздс каслот ' является ревядад ввтроковах кислот о джазоиетаиом. Цряняная по шише погноенную стабильность carpoсжкалческого кошлеаса 4, мсишо било предводояпъ, что иежду аця-<ормс>й сопряжеппой кислоты этого жокшюкса ж соответствующей открытой <сриой - 10 (ЙвЩ -реализуется раяковесжо, сжльао с^тшутое» арадда, в сторону открыто а форш. Шла изучена реахцхя отару той форш 10 (И-Ш с дя~ азоиетаяом upa различных Teiaepaтурах: от -70° до когаатвой; при sтем яаблкдадось образоъаижв кара-шетровооого в^яра 9а, одного сигов его бил веболышм - 2-7Í. -

С целью получения Сфдлошх э$аров нитроновых клслот тиаа £ ■ В tci «сследовали вэагыодеаетвле ароматических джаэосоедипений о соляуя сжоъша о-ксьолексов. Обменной реохциеД ь'.еяду Каляевой соль» ссиро-кокхлекса 4 я хлористым ^свялдказоялсм в водном растворе Сила получена нерастворамал в воде фендддиазоагевал соль сшро-кокхлекса. Псшгкж превращения это& содж в соответствуй^

нитроновый,aiap фстохимнче;жн ели каталятачесхл в прасутстьгл

t

Си2С12 в RhfPPbjJCl х успеху ве:црквелж.

2f АГ^.ТИ'Роглуй'* сод»^ аягошндс, р-ксудлоусор Успеха, достигнутые при ашисяроваикн комплексов Цейзепгейив-ра, побудили вас взучять поведение этих соединений в условиях реакции асвлгро валяя. -

При взаимодействия серобрявоЛ соли спиро-коыддехса 4 о хло-рестым бензоигои в вфярв удалось выделять бснэоат 8-аца-иитро-6,10-дднягро-1,4-дяоксасялро [4 . 5] дока-G,9-длеяа, который очень

бистро серегууспяровывается в растворе или при хроиатсгра4арова~

*1 1 ■

кия ва сжльяагеле в 1-(2-<)енэонлокснэтил)пихрат*

3. р^яид^р^стгдо с^г^бсяршт солей иятро^яолор с гаяояцтняя

Получеивие tta основе комплексов Мевэеяге2»ера э£нрц илтронових каслот^ткда БМВ фэриальпо 'являются кеталяил соответствующих к&-токжтрояовшс вееров. Исследуя ¿шггоры, ведусдв сра алхиляровоиня к образованию витрозовиг э£яроа типа Б i В, п строение, ¿изхко-химжческяе и химически« свойства, ш пришли к необходимости изучить весь этот комплекс вопросов * для соответствуизих хетошпро-новых sjapos, поскольку оба класса упЬцяаутшс соехгаениа генетически тесно связали. ''

Нам tie удалось спять химическим путей катальную ва^яту я подучить тем самим соответствуйте кетошггроиовае эфври, соэтоцу

было pez cao па-учитъ жх цря алклллровандж солей поллихтро^нолов. Pasee сообщалось об адюиировавям серебряянх солей мтрофенолов' гадок£ншж аххяламя» so соответствупзю kxrposo&ue не бихх

•SXXflЛ€Ки 8 Ч1СТОЫ ВЯДв^НоаСгвйЬ. 1», а<згк<» п., U*x,f 30, 1073 <1906)3

Ярд аяошроваяжн серебрянкг содса пкхравовой та слоги, 2,4-дситрофепода, 2,6-лкажтрофевсиЕЭ, 2,4-дкдятро-1-ва£тола в 2-нят-рофенола двоЬши кзбиткси йодистого метала лхж зтвда в бепэоле при Еогалшэа температуре бит получены ж рыдалспи в частом ьяда после хроватогра^вровасад ва с&шсшгеле соответствуйте кетоялт- . роповие к эфяри <?~энолов. Экспериментальные дяшше представ-

леви в табл.3. "

Про «ипшлдроваякг пккрата серебра 2§ бил ввделеп только парл-BKTposoBuS &$вр 316 я транитроагшзал, тогда как еря вэаимодейст-вги серебряной соля 2,4-дкнитрофенола 27 с кодисп« зтклоы била получена cvecj> пара- я ерто-натрововых эфоров 326 £э33б ж 2,4-дн-нгтрофенетола, раадслеЕная ва'с&лкхатеде; отвесеике структур било сделано с помощь» электронной спектроскопия. Па даявнм ШР, е<*яр 326 оказался сйссьо Z- к Б-езсиеров в соотвошвяяи 1:1.5«

В то вреия как ops бдккларовашд цякрата серебра к серебряных содеИ дшггрофеволов ьшдд соотвотстнухщях аятроновых &фароэ ве превышал нескольких процентов, веобачво шеокай шход {20$) оара-н«трояовоте 8ффа 55б бкд1штчев пря алшлярованнн серебряно! соля 2»4-динвтро-1-вафтиа (££). ' *

Следует замт1Г1Ъ( что *етонатрововяе »4в|« тшт 31^ тельно менее устоаташ, чей соответствующие ш кеталн tasa Б в В, в при хрешени* довольно быстро разлагается*

ТаЗддоа 3

Алкиллроваяие серебряных солей яитрофеваяов галоидными алквлами

Исходная се— детонитроноши гкьио ШКОД •ллектрйшшс спектр

ревряаая соль структура Эфяров витро- Амакс. (МеОШ

кето1штт>о-новый ефяр соответст^ вутидай ко-таль

агН^умог 2-4 55-5С 307 я 40&- 293 я 365

V ног N(0)0 Й ЗГ а) К^Ма ~ б) й=Ег . (Лг^Ог л 434 плато 282 И 403 (2)

ОЙд Й"" 3 95

но2 27 N * Н02 336 240, 326 а 47^ • »

ОЙд . ?в п ЗАЛ 3 92 210, 320 я 477 227, £75 я 405 (|2а)

Ой, • сф-"02 . «Е>г гз- ' оО"1"2 н(о)ои 20 " 64 277, 320 я 435 297 В 372 (24а)

ОЙд 0 слеш 94 322 к 426 . - ■

30 ■ - ^ ара •

4. Нятровобио еФяры комплексов МейзенгеВмеаа я соответструр-рра т?втокктг>оновыб »Дяры; электронны» сиекущ

Резенге вопроса о регионаправлешюстя реакдаг, об отнесении структуры соодгпекм к орто- для пара-хинокдаоа дегзд всего ва-взлюггь с поиооыо электронной спектроскопия. Отнесение изомерных

* V 4 ч

структур 32 и 33, 9 и И к пара- в оуго-хиводдкым делалось ва оо-вовааая экзгряческого правдла, согласно которое орто-ханоадше структура куест в электронной спектре более длинноволновые шеся-муш поглощения. При переходе от ветонятроиового к соответ-

ствующему цзклячаскоиу кеталю гилеохроыиыД сдвкг составляет около 70 в» (соедивекгя 31 к 0, 31 и 12, 35 и 24). Увелаяеняе чзслл ни-трогруо пряждат к батохрошоыу сдвигу примерно на 50 ни аа каж-дуп ттрогрутшу (соединена* 36 г 33, 34; 12 а П). Солоставлеаеа вдсхтротга спектров всех получениях соединений сээволяет одво-

аначно отяестя структура к орто- или вара-хгводзвш! даже в тех

#

случалх, когда второе изпыераое соеддаекга надслеш ве било.

Провадеа ЕваптовсАтехадаческиИ расчет адсктротс? сзевтроэ ао~ дучзктд Еэтрововд э^гров (котод ССП ШП)*.

5. Гяссотчтяура^ Еояттзаяяз нятрензрлх »^хтуп? дспге«у»т я содтругстругептт Г^ТОКЯУГСВОЕСТ

6.1. У'.СС-СПСКТРЧ У^ТОЯТТТПОПОЗЫТ ТИМТЮВ

ХЕССОцгатгвяая соаязацая IX* атглошл: вегонгтроиошх &фяроп осуществляется по трсу васравяеваям:!) отцеазенго атока кгслоро-да; 2) шЗроо веЙтракьЕоа частгш этслева; 3) бьвкиазровадве чао-■ тдди С^о. что одвозвачво подтверждает приоутствае грушшровм

Раочеты провод2дйсь О.М.Удачинш| (1С1А) в вескодыия вараавтах: с различными моделями вггронового гфяра ж о учетом ковфигура-даонвого:взаимодействия.* V ■.*..

нитронового ефира в изученных соединении. Наличие нигрогрута в' полученных кетояитроновых эфа pax подтверждается специфическими

I * • *

процессами элиминирования частиц N0 a NOg аз ионов ф^ а Ф<>.

N0H

-О i"

Л-"02'

о^ ^ос2Н5

зге ZIZ

-срл ¡1 I

«5.122

ко

1-

04лзз

т/о 106

-НО 03,1Ь4

5.2. У>со-с пактом кятропорш растров со срвро-сочлдяв1пшмц Т.Зр^яоксоляпащм я Т.3-f>amftjtzoKг о.таяорьш уолыкши

tl зашышостя от структура нитронового эфира рассад It4" начинается по различшш направлениям. Так, для Z- и Б-иэонеров 24а основное направление распада связано о отщеплена ей частица CU^O {через пяти членное переходное состояние) 'аз группировка нитрон»* того o jiipa а образованием псевдомолекулдраого иона структур! ок-сит 25. ДалънеЕаа рассад этого иона осуществляется по трем направлениям: I) отаеняеиио чосткцц С-Л^О, характеризующее палечио 1,3-диовсодалового сс»ро-олкла о образование» иона типа $2» 2) отаеаленае чдстзща Н02; 3) отщепление частшы ОН а т.д,,2аибо-лее сутеотвошшм отличием $рагыеятации обоих изомеров является то, что для визкоаяамсого изомера характерно образованно иона (U-0)*, что возшхло липа, при всэкрапнроватю& группировки нитронового вфяра. Следовательно, для этого изомера наиболее вероятна Z-eoh-(jscrypayxd. ■ ■ -

Наиболее П[2мечательиай <íparvctmmnce глтроношх зЗДюв типа Б яалается распад молекулярпого еова с обрезовавиеи нова типа например:

•Со -1- ' J» ;

Аа* «Д

К* > ' 213 * *

Пой л/е 213 является одним из наиболее интенсивных в шее- •*' саектре. Рра диссоциативной ионизации эфкра Э.Е^уь не наблюдается иокекуляриого иона, а аса является первым тяжелим новом спектра, ¿ад соединения 9а,б, кроме того, характерно образован» -«онзв íü-K02)+t (?J-C2H30)'," h (M-CgH^O-j)*, а для »фираЭ, Р^изо-Рг. - (tf-CEjeCICEj)*, о последующей' деструкцией 1,3-^юксоланового саяро-цюша. Для орто-гфира Па образование, иона о ш/е 213 идет . СОЕЕОЩ' мехавазиу: ■ и 'л -

IT "°CH?. (ll-0CEj)+ (Ve.256) (в/в 213)

. Вибранкие масо-соектрометрическге критерии позволяет контролировать строение этих соедявеккй ж в ряхе, случаев дат» дополни- \ тельную информацию об их -структуре*. • '

6. Реакпиоянад саособяосгь ритро^осых »йиров ^омрлек^ M^ft- ' веяг<-2уерз, К вояросу о даяокаяяаато» огмгютельвогу аамага р 4-яяттоэо-а .б-втитооштклогдкеадяенатаом .комплексе Мейеенгейметв .

. Палученныенитрововые эфирц типа 9 к II в хислой среде гадро-лгеуютса с раскрытием спнравового цахлаи образованием 2-оксв- ,

* Автор вырахает свое признательность Н.А.Клюеву (Ш21А), оказав-веыт болмии помовь врв еммхе н интерпретация спектров. -

' - le - .; .

этидшкрата. Термолиз нитроновых 8фир01 првводяткоораэованав соответствующих оксяиов. Так. из эфира 24а оораэуется оксли а при нагревания нитроновых афяров типа 9 образуется окскм 37:

0 Q

мо2 л * ОгМу^С^ыог

I I г RChO

V. г

o'n>ch2r мон

9 , 37

Била исследована киветяга разложения нитронового эфира ТЫЛуЬ, в дибутиловом афере j интервале температур 40-ö0°G. Это реакция первого порядка, Kj равии 2.18-1СГЬ, г.Об'ХСГ4-« 1.70'КГ3 сек*1 при 40, 60 » üQPc, соответственно; акт-яационаывпараметры; -^ • 24.0 ккал/'-оль, ДН^^о^ аЗ.З ккал/ьолъ, - 5.6 э.е. Пэучэ-

Вйв физяко—химических свойств схсима 37 показало, что он емеет рКц Ь.42 (вода), и при взаимодействии с тривтялаииясм в э$яре

образует соотьетстпуицуп сочь .

J * " / \ : / \

Vo V • Vo „

_ ^Y^V^ HHÍt

ИОН N0~'«H£t? NO

* 3

37 за

х«шсо.292 ни Л макс.400 я 436 ви «плечо)

Строева а аяяона соля 33 может бить представлено резонансом структур X —~ 3, прячем структура Э опдсиоабт хошлеко Нейзеа-геаиера о штрозогрушюа » парэ^подожолвл. Еатохрсшша сдвзг в электрспиом спектре пря образовании солл Зв сз окаша 37 сваде-тельстаует об определена^! делокалд^аада отрицательного заряда по

- 17 -

соси сопряжения. Вопрос об относительных ьпадаг вр^делшх структур Ж я Э ки попыталась рсс^ть на осаэранм данных саеггров ÍMP "с ж обра&пеаккк ыасскчесих кошиехооз Цейзенгеамера ■

>з котроарокатичесхох соедгвсаад суммарны» сыьногосьаиЛ сдвиг схгвалов всех пята атомов углерода* оритмаяяах у частя е в дедок»-jut»a^z£ отрицательного ааряда, составляет охахо €0 м,х., что соответствует 0.4 заряда »дектроаа ва этих атомах углерода. Сихьво- ' вашей сдехг атомов с2^ в С*, Щтхиэшхх. оевовиое учдсгяо в дело кала sarwr, pasen 16.9 а 27 Л м.х.(р1лг О,*., плуг ib, J.Crg. Cbem. il* 34tó (1976)] » Похобяа* расчет, для а&еова 33 оря сра&-вевся с исходил овскмэя 37 дает веляталу тохьхо II и,ж*» сдв&го сшалюоэдыйм сдзжти сягяздэ» (схн) > С*® (un) patnu 10.1 я 6.5 «.д., соэгветсгБссво, что сьедетедьстЕует о ton, что tita ато- . м в* следовательно, сгязаяздео нам нхтрогруазы срх&аиаст эаача-техьяов уч&стгв в делскалазйскя отрадательвого варяда.

Пр* образован*« ааковюхх о-кокалггсоа жг вхтроарЗматзчесхзх соедхяекха прохсхедят хзмеяеяхе Ьодожеиж! я игтеясюаяостей полос валеятша ходебакиа гатрсгрушм со сравнеяяв с ясходвша» еоедгл&-яялул (vM к м4 1550 к ХЗЭОоГ1)'х» I490-IS30 см"1 a vg 12001250 си"1 [Каяяясхад Э.Г., Гатгс С.С,, Камявсхха А. Я.» ДЩ СССР, 221, 61? (1975)3. ' .. .

В ЮС-ссехтре oxcxtta 37 наестся дье сзрожм гатеосядяив пососи -вотдогетая ера 1550 2 1345 , обусдозлевяае va$ и vs вятрогита, в для сада 33 вайдедаэтея полоса среда «а югтевсжЕностл прз 1520 я ввтеясеввая полоса пря 1270 см""*. Таким образом, характер яввененхя ввлевтшх холебанв! кятрогруш при переходе от охекма 37 * его сода 33 свидетельствует об увеличения полярности ьятро-Групд за очет хздзмдхзасди заряда анаова. ■

Кз&атовомехаяязес&ге расчеты адконвше с-кокшеков истодом

■ - 16 - ■ ' . '

ССП ШП показывают, что около бИЕ отрицательного заряда адсреяото-чено на атомах углерода вякдогексадяекатной система иоколо 4С5С -.на нитрогруппаг [Каминсклй А.Я., Гятис С.С. и др., 13С, 17, 554 11976)3. ' ,

Расчет распределения зарядов в анионе шли 38 представлен на схеме; видно, что ш атомаг углерода сосредоточено только —ЮТ отрицательного заряда» а основное участив в его дедокализадои . , принимает китрозо- иннтрогрушш.

Схема

расчет зпрядор р аниоид. модельном аниону ЗВ по методу СНРО/г (в скоках указаны длины си^зе^ в I)*

-<ьт -оо»б -ао»в -0.563 ' О и . О ^

Сн^ & ,1 ЕЮ

^n^0 067 н -ооо) -0.166

-оме -ао?е -0.076 -ази

г-^ У

-✓К

-0«6

иггт-

5.09Т 1010« ч> I

»«Л

-01»0

В - -172.84 ат.ед. Е - -172,91 ат.ед.

При изучении химических свойств аявона соли 38 било обнаружено, что он ведет себя подобао другие анионам оксимов, хотя в согласии о расчетами реакционная способность океимво! группы пови-жева.

■расчет выполнен И.В .Станкевичем (ИНЭСС АН СССР) в ВЛ»Иинкк1Шм (РТУ),,геометрия стандартная; С-Н 1.10 I; С-С 1.39 1; 1102: С-Н 1.49 N-0 1.21 I.

• Кшшедоя соль оксяма 37 вэаамодеЯствует только с сальными ал-калвруещима агелтами - ыетилфторсульфонаток и борофторадом тра-этилоксовял - с образованием 0-а$аров оксиш 39 и нитронов 40.

При алкали роваякя метилфторсуяь^оиатзи соотношение проектов О- и М-алкялированзд равно 4:5, а оря действия борофторида тркэтвлок-,

соняя - 3:1, соответственно. " -

+ ' ' 1

При взаимодействии оксяма 37 с диазометапом образуется с выходом 58? только О-э^р 39з. При взакдодеЗстгла колаевой соля оа-С2К1 37 с броккепщ ВЛЛКЛОМ в присутствии э гад молярного ЕОЛЯЧССТ-ва азотнокислого серебра также образуется только 0-атлялошЯ эфир 39 (Р-А11) с выходом 35?. Калиевая соль оксгла 37 легко авзлгру-ется хлористым методом с образоваигеи в-адетокс^хно-б, Ю-ддиат-

ро-1,4-диоксаспзро [4д,Э-Дйсна 3? СВ=Ас).

' . * * *

ШЮДЫ . '

2. Впервые успегво о суше стал ено взадмсдсСствяэ солядевтатной систсиц авгоншх о-комплексов ЦеЙэенгеймера с алгаишрудашга агентами. ., . -

При действии сильных алкиларуицих агентов - кетялфторсуяьфо-ватаи борофторвда триэтилоксоиия — на соли щелодных металлов спиро-иомплексов иейзепгеймера происходит образование нитроновых эфяров в результате атака по О-атомам орт»- и пара-Еятрогрупп; в зависимости от устойчавости дошлексов реаншя может кота я во

- 20 1

гетероатомам сходю-щисла. Изучено влияние структуры и устойчиво» ти комплексов Цейзепгеймсра в этих реакция*.

Алкклвросаиже серебряна солей комплексов ЦсйзенгеЙмера может бить осуществлено иенеесилышкя алкияярущнш агентам, а именно Галшшшдо адкилами (реакция типа); изучено 1Ляяняе рао-

творстелей на соотношение образуются орто-.и пара-кятроновых .эфнров в атшс условиях* ...

2. Изучена реакция алкклярования серебряных солей полинятро-фенолов галоидными алюпамя л впервые в частой виде выделены -соответствующие орто- в пара-кетош£гропошс э?«рц» наряду с ойразо-

. и *

вашем обычных э^яров полянитрофенолов. ,

3.- С цель» корреляции со структурой измерена спектры электронного пг^яозения полученных ввтронових эсеров в выполнены квая-товомеханичесхие расчеты их электронной структуры в рамках полу-эширического метода МО ССП вприближеш» Пари з ера-Парра-Доала о учетом конфигурационного вг ал моде Й ствия.

. 4. Л с , дована диссоциативная ионизация полученних кетонитро- ■ новых аскеров а кх циклических кеталеа под действием электронного удара к найден рта заковоиерносте й, позволявши характеризовать строение нитроновыт эмиров.

5,-Изучена реакционна* способность полученных нитроновых »Серов в реакциях даклопрвсоеданецил и гидролиза; содробно исследовано их термическое превращение в соответствующие окщшы. „

6. На осоовзнил спектральных исследований и кваятовоыехави-ческях расчетов Э-оксюгщо-С,1О-дгндгро-1,4-двоксаспяро [4 ,5] дека-С,Э-дисла и его ллговэ сделал вывод о том, что этьт аядон долю рзссиатрашть как ссиро-коюлекс ЬГе2зсоге2нерп, у которого » са-ро-оолокеида изклогексадаепатноа системы находится натрозо-» а в орто-полоксяиях - две ндтрогруаш; гахоЗ тел комплекса с ндтрозо-

группой получен впервые. Изучена реакционная способность этого '

ох сода ж его солей в реакциях алхилирования и ацилирования. • *

Основное содержание диссертации изложено ь следующих работах:

I* Дрозд В.Н., Грандберг Н,В. (Токмакова) Алкшлрование серебреной соли комплексаМейзенгеймера. - ÄOpX, 1978, т.14, * С.Ш6-Ш7.'

2. Дрозд B.iW 1"рандберг HJB. (Токмакова) Адкилирование пикрата серебра. - ЮрХ, I978f т.14, * 10, о.2232-2233.

3. ДроэдВ.Н.,' Грандберг Н.В. (Токмааова) Адкилирование солей аниовниг о-кошлексоч ЫеазекгеЬмера.-ЮрХ, 197Э, тЛ5, * 3, C.550-55B. . . - * ' • .

■ 4. Дрозд В.Н., Грандберг Н*В. (Токмакова) К вопросу о делокалд-еадия отрицательного ааряда в 4-нитро80-2,б~дяввтроциЕлогехса-дненатном вошиеяое Иейаеягейиера. - X0pX,- I9?S, т.15,* Э, 0,659-660. • : ••

■Ж. . Т-< '

Обьеи /т-4 Заказ Тира

ТипографштЛЬсковскойс.-х.^акадешлиа.К.А.Тишряэева .127550, Москва^И-550, Тимирязевская ул,,'44