Сравнительная характеристика растворимости аргона в растворах ацетона, ацетамида и мочевины в одноатомных спиртах, их плотность и вязкость при 283-328 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. Растворимость газов б

§ I. Растворимость газов в индивидуальных растворителях б

§ 2. Растворимость газов в смешанных растворителях

ГЛАВА П. Термодинамическая характеристика растворения газов

§ I. Методы определения термодинамических характеристик растворения газов

§ 2. Энтропийная характеристика структурных особенностей растворителей

ГЛАВА Ш. Общая характеристика изучаемых растворов

§ I. Структурные особенности индивидуальных растворителей

§ 2. Структурные особенности водных и неводных растворов неэлектролитов

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА I. Используемые вещества и их очистка

ГЛАВА П. Определение растворимости аргона в исследуемых системах

§ I. Установка по определению растворимости газов в жидкостях

§ 2. Обработка экспериментальных данных.

Погрешность измерений

§ 3. Результаты измерений

ГЛАВА Ш. Определение вязкости

§ I. Конструкция вискозиметра

§ 2. Методика проведения эксперимента и калибровка вискозиметра

§ 3. Результаты измерений

ГЛАВА 1У. Определение плотности

§ I. Конструкция денсиметра

§ 2. Методика измерений и калибровка денсиметра

§ 3. Результаты измерений

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

ГЛАВА I. Растворимость аргона в водных и неводных растворах ацетона, ацетамида и мочевины

§ I. Растворимость кислорода в водных растворах пропилового и изопропилового спиртов и аргона в водных растворах ацетамида и мочевины

§ 2. Растворимость аргона в смесях метанол -- ацетон, этанол - ацетон, в растворах мочевины в метаноле и в растворах ацетамида в одноатомных спиртах

ГЛАВА П. Вязкость неводных растворов неэлектролитов

§ I. Вязкость растворов ацетамида в одноатомных спиртах

§ 2. Вязкость растворов ацетамида и мочевины в метиловом спирте и смесей метанол- ацетон, этанол - ацетон

ГЛАВА Ш. Объемные свойства бинарных смесей и растворов

V. ИТОГИ РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений в учении о растворах является сравнительное исследование водных и неводных растворов неэлектролитов. Это связано с возрастающей ролью неводных растворителей в современной науке, технике и технологии. Для изучения неводных растворов неэлектролитов все более широкое применение находит метод растворимости благородных газов. В сочетании с другими физико-химическими методами он позволяет провести комплексное исследование структурных и термодинамических свойств неводных растворов неэлектролитов и дать их сравнительный анализ.

Цель работы. Выявить влияние состава, природы компонентов, замены функциональных групп, температуры на характер изменения растворимости газов, плотности и вязкости растворов, термодинамических характеристик растворения аргона, активации вязкого течения и объемные свойства растворов. С этой целью исследовать растворимость аргона при температурах 283-328 К во всей области составов в неводных растворах ацетона, ацетамида и мочевины в одноатомных спиртах, определить их плотность и вязкость. На основе экспериментальных данных рассчитать термодинамические характеристики процессов растворения аргона и активации вязкого течения. Объяснить полученные данные с позиций современных представлений о растворах.

Научная новизна. В работе впервые получены данные по растворимости аргона в системах СН3ОН - (CH3)2C0, СН3ОН - CHgCONHg,

СН3ОН - (Ын2)2со, с2н5он - (сн3)2со, с2н5он - ch3conh2, с3н7он

- CH3C0NH2 и изо-С3Н70Н - CH3C0NH2 при 283-328 К во всей области составов; определены плотность и вязкость указанных систем; вычислены термодинамические характеристики процессов растворения аргона и активации вязкого течения, а также объемные характеристики исследуемых систем; установлены новые закономерности в из менении полученных характеристик от различных факторов.

Практическая значимость. Полученные в диссертации данные представляют интерес для дальнейшего развития теоретических представлений о растворах и обобщения их физико-химических свойств. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах. Результаты исследований докладывались и обсуждались на:

- П Советско-польском симпозиуме "Термодинамика и электрохимия растворов электролитов", Иваново, 1978 г.;

- 1У Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах", Иваново, 1980 г.;

- П Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах", Иваново, 1981 г.;

- У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983 г.;

- У1 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Киев, 1983 г.;

- Ш Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах", Иваново, 1984 г.;

- Всесоюзном семинаре Института химии неводных растворов АН СССР, Иваново, 1981 г.;

- научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института, Иваново, 1980-1984 г.г.

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА I. Растворимость газов.

У. ИТОГИ РАБОТЫ

1. Реконструированы и собраны установки по определению растворимости газов, плотности и вязкости для работы с неводными растворителями.

2. Определена растворимость аргона в системах Н^О - CHACONHg,

Н2° " R0H * CH3C0NH2 ( R =-СНз,-С2Н5гС3Н7, изо-С3Н7 ),

СН30Н - (ЫН2)2С0, СН30Н - (СН3)2С0, С2Н50Н - (СН3)2С0, их плотности и вязкости в интервале температур 283-328 К, а также растворимость кислорода в системах Н20 - С3Н70Н и HgO - изо-CgH^OH при 273 К.

3. На основе экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики-процессов растворения аргона и активации вязкого течения, избыточные растворимости для смесей метанола и этанола с ацетоном, изменения энтропии, связанные с образованием полостей в растворителе, мольные объемы, избыточные мольные объемы и коэффициенты термического расширения.

4. Дан анализ зависимостей растворимости газов, плотности, вязкости, а также рассчитанных характеристик от состава, природы компонентов, замены функциональных групп, температуры. При этом обнаружено , что:

- с увеличением размеров алкильного радикала спиртов гидрофобный эффект проявляется при меньших добавках одноатомного спирта. При о

А гидрофобный эффект проявляться не будет;

- в водных растворах мочевины при Тя*340 К растворимость аргона от состава не зависит;

- зависимости Сш= j-(X) в смесях метанола и этанола с ацетоном при температурах, близких к температурам кипения компонентов смесей, проходят через минимум. Минимуму растворимости аргона соответствует минимум д S^;

- в одноатомных спиртах эффекты, подобные гидрофобной гидратации не проявляются;

- замена гидрофобных (-CHg) групп на гидрофильные (- МН^) в молекулах ацетона, ацетамида и мочевины при их добавках к метанолу приводит к снижению растворимости аргона и увеличению вязкости и плотности растворов. Причем инкремент первой группы (-NHg) в понижение растворимости и повышение вязкости и плотности значительно больше по сравнению со второй;

- в смесях метанол - ацетон избыточные растворимости, мольные объемы и молярные вязкости имеют отрицательное значение. Причем

Е t / Е минимумы Сш , Vn и ( p/SN ) наблюдаются при одних и тех же составах и смещаются с увеличением температуры в область меньших добавок ацетона;

- энтропийная составляющая свободной энергии Гиббса противодействует, а энтальпийная, за исключением водных растворов ацетамида при Х>0,25 м.д., способствует процессу растворения газа во всех изученных системах;

- в растворах ацетамида в одноатомных спиртах зависимости a.Sa= спирта в область больших добавок ацетамида, а высота их уменьшается. Показано, что при числе СН^-групп больше трех максимум двд исчезнет;

- при добавках ацетамида к этиловому, пролиловому и изопролиловому спиртам мольные объемы уменьшаются, а при добавках к метанолу

- растут;

- в системе этанол - ацетон при составе ЗС^Н^ОН' (CH^gCO наблюдается минимум V^ , обусловленный сжатием системы, а при составе

CgHgOH'SCCHjpgCO - максимум (расширение системы);

- в системах R0H - CHgCO NHg наблюдается минимум дРрС и минимум экзотермичности » смещающиеся с увеличением размеров молекул спирта в область больших концентраций ацетамида;

•(X) проходят через максимум, а засисимости aS£= минимум, смещающиеся с увеличением размеров молекул

- в смесях ацетона с метанолом и этанолом зависимости дР° =

L/C/ • j-(X) проходят через максимум, а изотермы = J-(X) - через минимум (максимум экзотермичности);

- обнаружена согласованность закономерностей изменения физико-химических свойств из данных по растворимости аргона, плотности и вязкости исследованных систем.

1. Montgomery Н.А.С., Thorn'U.S., Cockburn A. Determination of Dissolved Oxygen by the Winkler Method and the Solubility of Oxygen in Pure Water and Sea Water. - J. Appl. Chem., 1964, v. 14, N 7, p.280-296.

2. Mejane J.V., Debailleaul M., Lecerf J. Etude sur la solubility de l'osygene dans 1'alcool. Ind. alira. et agr., 1973, v.90, II 6, p.719-727.

3. Klots C.E., Benson Б.Б. Isotope Effect in the Solution of Oxygen and Nitrogen in Distilled Water. J. Chem. Phys., 1963, v.38, IT 4, p.890-892.

4. Benson B.B., Parker P.D.M. Relations Among the Solubilities of Hitrogen, Argon and Oxygen in Distilled Water and Sea Water. J. Phys. Chem., 1961, v.65, N 9, p.1489-1496.

5. Contone В., Gurriery S. Determination by Mass Spectrometry of Gases Dissolved in Water. Chem. Abstr., 1963, v.58, p.5376-5379.

6. James А.Т., Martin A.J. Chromatography Introdaction. Brit. Med. Bull., 1954, v.10, p.161-162.

7. Morrison T.S., Billett P. The Salting-out of Non-electrolytes. Part II. The Affect of Variation in Non-electrolyte. J. Chem. Soc., 1952, v.31, N 2, p.14-17.

8. Cook M.W., Hanson D.N. Accurate Measurement of Gas Solubility. Rev. Sci. Instr., 1957, v.28, N 5, p.370-374.

9. Cutor P.M., Prausnitz J.M. Apparatus for accurate, rapid determinations of the solubilities of gases in liquids at elevated temperatures. Ind. Eng. Chem. Pundam., 1971, v.10,1. N 4, p.638-640.

10. Ben-Naim A., Baer S. Method for Measuring Solubilities of

11. Slightly Soluble Gases in Liquids. Trans. Faraday Soe., 1963, v.59, part 12, 1? 492, p.2735-2738.

12. Ben-Haim A., Baer S. Method for Measuring Solubility Gases in Liquids. Trans. Faraday Soc., 1964, v.60, part 14,1. N 494, P.346-354.

13. Loprest T.J. A method for the rapid determination of the solubility of gases in liquids at various temperatures. -J. Phys. Chem., 1957, v.61, N8, p.1128-1130.

14. Еремина Б.Г. Растворимость одноатомных газов и азота. JI.: Л.Г.У., 1950. - 117 с.

15. Battino R., Clever H.L. Solubility gases in liquids. Chem. Rev., 1966, v.66, p.395-464.

16. Wilhelm E.W., Battino R. Thermodynamic Function of Solubilities of Gases in Liquids at 25°C. Chem. Rev., 1973,v.73, U 1, p.1-9.

17. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Растворимость благородных газов. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: ИХТИ, 1973, в.1, с.52-67.

18. Абросимов В.К., Страхов А.Н., Крестов Г.А. Растворимость не, 1Те, Аг в тяжелой воде различного изотопного состава при 283-318 К. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1974,• т. 17, №10, с. 1463-1465.

19. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика растворения газообразных и твердых веществ из данных по растворимости. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, ЖГИ, 1976, в.З, с. 13-21.

20. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах этилового спирта при температуре 30-70°С. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1971, т. 14, К". 8, с.1173-1177.

21. Крестов Г.А., Пацация К.М. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах одноатомных спиртов. -Изв. вузов. Химия и хим. технол. ,1969,т.12,И1,с.1495-1498.

22. Крестов Г.А., Пацация К.М. Растворимость и термодинамика растворения неона в смесях вода-этиловый спирт. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1969, т.12, & 10, с.1333-1337.

23. Крестов Г.А. Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением растворителей.: Автореф.дисс.докт.хим.наук. М.: МХТИ, 1966. - 52 с.

24. Крестов Г.А., Пацация К.М. Растворимость и термодинамика растворения неона в смесях вода метиловый спирт. - Ж. физ. химии, 1978, т.45, JS 7, с.1768-1770.

25. Крестов Г.А., Пацация К.М., Виноградов В.И. Растворимость и термодинамика растворения аргона в смесях вода-глицерин и вода-ацетон. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1978, т.14, № 10, с.1500-1505.

26. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Термодинамические характеристики благородных газов в жидких растворителях. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, ИХТИ, 1973, в.1, с. 74-S0.

27. Пацация К.М. Растворимость и термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях при различных температурах. Дисс. канд. хим. наук, Иваново, 1969.

28. Wilhelm E.W., Battino R., Wilcock R.J. Low-Pressure Solubility of Gases in Liquid Water. Chem. Rev., 1977, v.77,1. И 2, p.219-262.

29. Clever H.L. Solubilities data series. Lawrence Oxford: С.Л. Pergamon Press., 1979. - 525 p.

30. Матяш И.В. Вода в конденсированных средах. Киев.: Наукова думка, 1971. - 100 с.

31. Железняк Н.И., Душина Г.Н., Афанасов Ю.Н. Температурные характеристики растворения благородных газов в муравьиной, уксусной, масляной кислотах и их смесях с водой. В сб.: Термодинамика и строение растворов.Иваново,ИХТИ,1980,с.83-87.

32. Ben-Nairn А., Egel-Thal М. Thermodynamics of aqueous solutions of noble gases. III. Effect of electrolytes. J. Phys. Chem., 1965, v.69, N 10, p.3250-3253.

33. Веп-Naim A. Thermodynamics of aqueous solutions of noble gases. IV. Effect of tetraalkylammonium salts. J. Phys. Chem., 1967, v.71, H 4, p.1137-1138.

34. Kobatake J., Hildebrand J.H. Solubility and Entropy of solution of He, He, 1T2, Ar, 02, CH^, CgHg, C02 and SFg in various solvents; Regularyty of Gas solubilities. J. Phys. Chem., 1961, v.65, N 2, p.331-334.

35. Намиот Л.Ю., Бондарева M.M. Растворимость газов в воде под давлением. М.: 1НТИ, 1983.

36. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. Ж. структ. химии, 1966, т.7, № 3, с.331-337.

37. Prank: H.S., Evans M.W. Free volume and entropy. III. Mixed Liquids. J. Chera. Phys., 1945, v.13, p.507-532.

38. Борина A.P., Самойлов О.Я. О связи температурной зависимости растворимости Аг в водных растворах со структурным состоянием растворителя.- Ж.структ.химии, 1974,т. 15,153,с.395-402.

39. Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика изотопных эффектов растворения и гидратации веществ в воде при различных температурах. Дисс. докт. хим. наук. Иваново,1977.

40. Eley D.D. Solubility of Gases. II. Comparison of Organic Solvents wish Water. Trans. Faraday Soc., 1939, v.35, p.1421-1432.

41. Сергеев E.H. Растворимость аргона в бинарных неводных смесях изопроданола с этанолом, этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином и этиленгликоля с хлоридом тетраэтиламмония при 263-328К.-Дисс.канд.хим.наук. Иваново, 1982. 139 с.

42. Cargill R.W., Morrison T.I. Solubility of argon in water + + alcohol systems. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1975, part I, v.71, 113, p.618-624.

43. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кононенкова Т.В. Термодинамика растворения аргона в водных растворах метилового спирта.-Изв.вузов.Химия и хим.технол.,1982,т.25,}£ 9, с.1081-1084.

44. Кононенкова Т.В., Виноградов В.И., Крестов Г.А. Термодинамика растворения аргона в водных растворах ацетона, ацетамида, мочевины.-Ж.физ.химии,1983, т.57, № 8, с.2074г-2075.

45. Виноградов В.И. Растворимость и термодинамика растворения аргона в трехкомпонентных водно-спиртовых растворителях. -Дисс. канд. хим. наук. РЬваново, 1972.

46. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Барбетова Л.П. Термодинамика растворения азота и кислорода в водных растворах многоатомных спиртов. В сб.: Термодинамика и строение растворов, Иваново: ИХТИ, 1980, с.94-102.

47. Ben-Haim А., Moran G. Solubility and Thermodynamics of Solution of Argon in Water + p-Dioxan System. Trans. Faraday Soc., 1965, v.61, p.821-825.

48. Мясоедова В.В. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водно-ацетоновых смесях и их I-I электролитных растворах. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1975.

49. Железняк Н.И. Растворимость гелия, неона и аргона и скорость ультразвука в однокомпонентных (н = сн202, 02Е4°2' С4Н8°2^и двухкомпонентных (R = н2о) растворителях и их плотность. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1979.

50. Долотов В.В. Термодинамическая характеристика растворения аргона, криптона и ксенона в воде, одноатомных спиртах и смесях вода-этиловый спирт.-Дисс.канд.хим.наук. Иваново, 1981.

51. Парфенюк В.И. Физико-химические свойства бинарных неводных смесей одноатомных спиртов. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1979. - 150 с.

52. Виноградов В.И., Парфенюк В.И., Крестов Г.А. Растворимость аргона в неводных смесях метиловый-этиловый спирт.-Изв.вузов. Химия и хим.технол., 1979, т.22, J& 8, C.I0II-I0I3.

53. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Парфенюк В.И. Растворимость аргона в некоторых бинарных смесях одноатомных спиртов. В сб.: Термодинамика и строение растворов, Иваново: ИХТИ, 1980, с.88-94.

54. Виноградов В.И., Сергеев Е.Н., Крестов Г.А. Термодинамика растворения аргона в бинарных неводных смесях этанол-изопро-панол.-Изв.вузов.Химия и хим.технол.,1982,т.25,H2,cI539-I54I

55. Кононенкова Т.В. Особенности водных растворов с малыш добавками неэлектролитов и электролитов из данных по растворимости Аг при 273 298 к. Дисс.канд.хим.наук, Иваново, 1982.

56. Marranszy J.L. Rusz, Mrs. R. Balog-Megery. Solubility of gases in normal alcohols. J. Ind. Chem., 1979, v.7, N 1, p.41-46.

57. Румянцев Б.Н. Некоторые закономерности растворимости газов в жидкостях.-Ж.физ.химии,1983, т.57, № 9, с.2229-2235.

58. Робинсон Р.,Стоке Р. Растворы электролитов. М.: И.Л., 1963. 61в Ахумов Е.И. О выборе концентрационной шкалы для сравнениясвойств в системах растворенное вещество-различный растворитель. Ж. физ. химии, 1973, т.47, с.262-263.

59. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.1. Л.: Химия, 1982. 582 с.

60. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия, 1970.

61. Абросимов В.К., Крестов Г.А. Некоторые вопросы выбора концентрационной шкалы для выражения растворимости неполярных газов в жидкостях. В сб.: Термодинамика и строение растворов, Иваново: ИХТИ, 1977, с.150-155.

62. Vanderzce С.Е. Recent problems and strategies in thermochemistry. Pure and Appl. Chem., 1976, v.47, IT 4, p.245-249.

63. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия, 1973. 303 с.

64. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 352 с.

65. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа, 1982. - 295 с.

66. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. - 584 с.70