Стабилизация электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537.226; 537.311.32; 538.956

Иванов Вадим Александрович

СТАБИЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРЕТНОГО ГОМОЗАРЯДА В НЕПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ С ТИТАНОКСИДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2015

005560879

005560879

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена»

Научный руководитель: Рынков Андрей Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой основ технологий и дизайна Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена»

Официальные оппоненты: Барабан Александр Петрович

доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры электроники твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет". Пронин Игорь Петрович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отделения физики диэлектриков и полупроводников Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе» Российской академии наук.

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Петра Великого».

Защита состоится 14 мая 2015 г. в 1у час. на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.199.21, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена», по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, кор. 3, аудЙв,

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, (191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, кор. 5) и на сайте университета по адресу: http://disser.herzen.SDb.ru/Preview/Karta/karta 000000199.html

Автореферат разослан « 11

Ученый секретарь диссертационного совета

» МАРТА 2015/.

Анисимова Надежда Ивановна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Полимеры как электретные материалы находят все более широкие области применения в современной технике и технологиях. Для дальнейшего развития этого перспективного направления необходимы электретные полимерные материалы с большей плотностью заряда и с более высокой его стабильностью. Поэтому задача повышения стабильности электретного заряда в полимерах представляется несомненно актуальной для современной физики конденсированного состояния

Сравнительно недавно на примере неполярных фторполимеров было показано ['], что одним из действенных способов повышения стабильности электретного состояния является направленная (газо-, и жидкофазная) химическая модификация поверхности полимеров рядом реагентов. В результате такой модификации в поверхностные макромолекулы полимера встраиваются элементоксидные наноразмерные группировки, а термостабильность электретного состояния при этом существенно возрастает. Например, в пленках полиэтилена высокого давления (ПЭВД) модифицированных трихлоридом фосфора рост термостабильности составляет 40 - 60К, а в пленках политетрафторэтилена (ПТФЭ) жидкофазно модифицированных тетраэтоксисиланом — 120К.

Полученные результаты, несомненно, имеют существенное прикладное и научное значение, т.к. закладывают основу для создания принципиально нового класса электретных материалов на базе полимеров с элементоксидными наноструктурами на поверхности. Однако, многие вопросы, связанные со стабилизацией электретного гомозаряда в пленках неполярных полимеров с титаноксидными наноструктурами на поверхности до сих пор остаются не исследованными. Прежде всего, это относится к установлению механизмов стабилизации гомозаряда. Крайне ограничена информация о природе и микроскопических параметрах новых групп ловушек связанных с титаноксидными наноструктурами. Для модифицированных фторполимеров явно недостаточно, по сравнению с термостабильностью, исследована стабильность заряда во времени (в изотермических условиях), а также не изучено влияние величины накопленного гомозаряда на его стабильность. Электретные свойства пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами на поверхности ранее вообще не исследовались.

Цель работы. Выявление механизмов стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерах с поверхностными титаноксидными наноструктурами.

Объекты исследования. Электретные материалы на основе пленок ПТФЭ, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (П(ТФЭ-ГФП)) и ПЭВД с поверхностными наноструктурами вида: -0-Т1(0Н)3.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности накопления и релаксации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках и нанокомпозитах на их основе.

2. При помощи химической нанотехнологии основанной на принципах метода молекулярного наслаивания (газофазная модификация) синтезировать на поверхности объектов исследования титаноксидные наноструктуры.

3. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), определить важнейшие физико-химические характеристики объектов исследования.

4. Методами изотермической (ИТРПП) и термостимулированной (ТСРПП) релаксации поверхностного потенциала, а также методом термостимулированного восстановления поверхностного потенциала (ТСВПП) исследовать механизмы стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности;

5. Проанализировать основные факторы определяющие стабилизацию гомозаряда в неполярных полимерных пленках;

б.Экспериментально исследовать влияние величины накопленного гомозаряда на его стабильность в изучаемых материалах;

7. Разработать физическую модель стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с привитыми к поверхностным макромолекулам наноструктурами на основе титана;

8. Разработать способ стабилизации электретного гомозаряда в пленках политетрафторэтилена с титаноксидными наноструктурами на поверхности;

9. Определить параметры ловушек ответственных за стабильность электретного состояния в объектах исследования;

10. Выполнить экспресс-прогнозирование долговременной стабильности заряда в изучаемых электретных материалах.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: XII Международной конференции «Диэлектрики-2011», Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г.; Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово, 24-30 сентября 2012; Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC — 2013), МИРЭА, Москва 2013; XIII международной конференции «Диэлектрики-2014», Санкт-Петербург 2-6 июня 2014 г.; Международном симпозиуме по электретам (ISE15),Baltimore, USA, 12 aug., 2014. Основные положения выносимые на защиту:

1. Стабильность электретного состояния в пленках ПЭВД, ПТФЭ и П(ТФЭ-ГФП), модифицированных парами тетрахлорида титана обусловлена глубокими ловушками, связанными с титаноксидными наноструктурами формируемыми на поверхности этих пленок.

2. Стабильность положительного гомозаряда в пленках ПТФЭ существенно возрастает в результате комплексной модификации включающей трибоэлектризацию пленок перед обработкой парами ИСи. Обнаруженный эффект обусловлен увеличением, содержания титаноксидных наноструктур, а следовательно и концентрации связанных с ними энергетически глубоких ловушек.

3. Титаноксидные наноструктуры в окрестности интерфейса ПЭВД-А1 существенно ограничивают уровень инжекции дырок из слоя металлизации в полимер. Это происходит благодаря изменению формы и высоты потенциального барьера на границе раздела модифицированный полимер-металл. В результате, на основе пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами могут быть получены электреты превосходящие по величине стабильного гомозаряда электреты из не модифицированных пленок ПЭВД.

Научная новизна. В отличие от ранее проведенных исследований электретных свойств полимерных композитов, где главным образом изучалось влияние дисперсных наполнителей на объемные характеристики полимерной матрицы, в частности, на проводимость, в настоящей работе предпринято исследование стабильности заряда полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами синтезированными на их поверхности и представляющих собой 2Б-нанокомпозиты

• Впервые исследованы электретные свойства пленок ПЭВД, модифицированных парами тетрахлорида титана и при этом обнаружен эффект стабилизации гомозаряда в таких объектах. Кроме того, было установлено, что титаноксидные наноструктуры в окрестности интерфейса ПЭВД-А1 существенно ограничивают инжекцию дырок из слоя металлизации в полимер.

• Впервые было установлено, что стабильность гомозаряда в пленках ПТФЭ существенно возрастает в результате трибоэлектризации пленок перед обработкой парами ПСЦ . Обнаруженный эффект обусловлен увеличением, содержания титаноксидных наноструктур, а следовательно и концентрации связанных с ними энергетически глубоких ловушек.

• Предложена физическая модель, объясняющая эффект стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках на основе политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена с гексафтопропиленом и полиэтилена высокого давления с элементоксидными наноструктурами вида: -0-"П(0Н)3.

Теоретическая значимость работы определяется тем, что полученные экспериментальные результаты и предложенная модель, объясняющая эффект стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности будут способствовать развитию современных теоретических представлений о природе процессов накопления и релаксации электретного гомозаряда в полимерах.

Практическая значимость работы. Разработанные способы получения электретов на основе пленок неполярных фторполимеров и ПЭВД с элементоксиднымн наноструктурами вида: -0-Тл(0Н)з, и в частности «Способ изготовления пленочного электрета» по патенту РФ на изобретение № 2523337, будут использованы для создания новых промышленных технологий производства высокостабильных электретных материалов. Также результаты исследования могут быть использованы в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов на физическом факультете, обучающихся в области физики конденсированного состояния.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: корректной формулировкой изучаемых задач, применением адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик, согласованностью полученных данных с результатами независимых методик изучения физико-химических и структурных свойств модифицированных полимеров, их непротиворечивостью современным теоретическим представлениям о природе электретного эффекта в неполярных полимерах.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории «Физики электретов» НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась в рамках прикладных исследований по государственному заданию Министерства образования и науки РФ:

1. 30/09-ЭН «Исследование механизмов электретного эффекта в полимерах с элементоксиднымн наноструктурами на поверхности» (2009г.);

2. 33/10-ЗН «Исследование механизмов стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с поверхностными наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния» (2010г.);

3. 33/11-ЗН «Разработка методики стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с элементоксиднымн наноструктурами» (2011г.);

4. бЗ/12-ГЗП «Разработка способа изготовления электретов из полимеров с элементоксиднымн наноструктурами на поверхности» (2012г.);

5. 54/13-ГЗП «Разработка методики получения электретных материалов с наноразмерными модифицирующими добавками на поверхности» (2013г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. В работе 120 страниц, 53 рисунка, 2 таблицы. Список литературы содержит 133 наименования.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи работы, указана научная новизна, практическая значимость полученных результатов, а также приведены научные положения выносимые на защиту.

В Главе 1 «Электретный эффект в неполярных полимерах с модифицированной поверхностью» представлен аналитический обзор по

теме исследования. Рассмотрены способы формирования электретного состояния в неполярных полимерных пленках. Обсуждаются теоретические модели релаксации гомозаряда учитывающие, процессы освобождения носителей заряда с поверхностных ловушек и их дрейф в поле электрета, а также оценивается влияние проводимости полимера на стабильность электретного состояния. Отмечается, что стабильность электретного состояния в неполярных полимерах контролируется ловушками, а их энергетический спектр на поверхности пленок ПТФЭ, П(ТФЭ-ГФП) и ПЭВД можно изменять при помощи различных физико-химических способов модификации поверхности. Причем для стабилизации электретного состояния наиболее целесообразно использовать химическую нанотехнологию, основанную на принципах метода молекулярного наслаивания [2]. Поскольку данная технология позволяет целенаправленно формировать в поверхностном слое неполярных полимеров титаноксидные наноструктуры вида — О — Тл(ОН)з, являющиеся наиболее глубокими ловушками для гомозаряда [']. Проведенный анализ составил основу для формулировки цели и задач диссертационного исследования.

В Главе 2 «Образцы, техника и методика эксперимента» описана технология модификации полимеров парами тетрахлорида титана по методу молекулярного наслаивания [2]. С ее помощью были получены образцы электретных материалов на основе пленок ПЭВД, ПТФЭ и П(ТФЭ - ГФП) с титаноксидными наноструктурами на поверхности. Указанные материалы представляют собой полимерные 20-нанокомпозиты, на поверхности которых фиксированы островковые наноразмерные агрегаты структур вида -О - Т1(ОН)3. Пленки ПТФЭ толщиной 13 мкм и пленки П(ТФЭ-ГФП) толщиной 10 мкм, перед модификацией, были металлизированы с одной стороны Тонким слоем алюминия. Металлополимерные структуры на основе пленок ПЭВД толщиной 120 мкм были изготовлены методом термической посадки ['] модифицированного или исходного полимера на подложку из алюминиевой фольги толщиной 10 мкм.

Описаны аппаратура и экспериментальные методики позволяющие: а) в контролируемых условиях изготавливать короноэлектреты с заданной величиной У0 и однородным распределением гомозаряда на поверхности; б) исследовать механизмы стабилизации гомозаряда методами ИТРПП, ТСРПП и ТСВПП; в) определять энергии активации и частотный фактор поверхностных ловушек, ответственных за стабилизацию заряда в объектах исследования.

Все исследования электретных свойств проводились при помощи измерительного комплекса «Электрет-2009М» (НИИ Физики РГПУ им. А.И.Герцена), обеспечивающего автоматическое управление нагревом образца, а также вывод измеряемых параметров (поверхностный потенциал и температура) на персональный компьютер.

В Главе 3 «Электретные свойства полимеров с титаноксидными наноструктурами на поверхности» представлены экспериментальные

Рис. 1. ТСРГТП электретов из исходных (1,2) и модифицированных парами "ПСЦ (3,4) пленок П(ТФЭ-ГФП), заряженных в положительной (1,3) и отрицательной (2,4) короне.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 Температура (°С)

Рис. 3. ТСРПП положительно заряженных короноэлектретов из модифицированных пленок ПЭВД, 1-V0=+450B; 2 - V„=+1050 В; 3-V0=+2000 В.

результаты, характеризующие

стабильность заряда в объектах исследования. Было установлено, что для всех образцов наблюдается эффект стабилизации положительного

гомозаряда. Например, для электретов на основе модифицированных пленок П(ТФЭ-ГФП) и ПЭВД это видно из данных ТСРПП на Рис. 1 и Рис.2. Прививка титаноксидных группировок к фрагментам макромолекул ПЭВД позволяет повысить термостабильность не только при относительно малых начальных потенциалах электрета, но и при значительном (в 4 раза) его увеличении. Об этом свидетельствуют данные на Рис. 3. Видно, что кривые релаксации потенциала не пересекаются при увеличении начального потенциала.

Заметим, что в

немодифицированных пленках это невозможно в силу «эффекта пересечения» [',3]. Кривые спада, полученные на образцах с более высоким начальным потенциалом, пересекают кривые, полученные на образцах с меньшим значением У0. На практике это означает, что электреты из немодифицированных пленок ПЭВД способны удерживать только относительно малый заряд. Таким образом, в рамках развиваемого подхода, за счет стабилизации заряда на энергетически глубоких поверхностных ловушках удается получить электреты из пленки ПЭВД с высокой начальной поверхностной плотностью заряда.

Предлагаемый способ позволяет увеличить не только термостабильность электретного гомозаряда, но также и его временную стабильность в реальных условиях эксплуатации (Т=20°С; \У=60%). Такой вывод основан на данных изотермической релаксации

g 20 40 60 RO 10П 12(1 140 160 180 о Температура (°С)

Рис. 2. ТСРПП положительно заряженных короноэлектретов из пленок ПЭВД. 1 - исходные образцы; 2 - образцы, модифицированные парами тетрахлорида титана.

Ю 60 80 100 120 140 160 180 ° время (сутки)

Рис. 4. ИТРГШ положительно заряженных короноэлектретов из пленок ПЭВД (Т=20°С; W=60%): 1 - исходные образцы; 2 - образцы, модифицированные парами тетрахлорида титана.

поверхностного потенциала,

представленных на Рис. 4.

В результате модификации в пленках ПЭВД (Рис. 5) и П(ТФЭ-ГФП) (Рис.1, кривые 2 и 4) увеличивается стабильность не только положительного, но и отрицательного гоиозаряда.

Для уточнения механизма

стабилизации заряда в модифицированных пленках ПЭВД был выполнен следующий тестовый эксперимент (Рис.5). Здесь сравниваются

положительно(+1800В) и отрицательно(-1800В) заряженные образцы.

Хорошо видно, что

термостимулированный спад

отрицательного гомозаряда (кривая 2) сдвинут вправо по шкале температур по сравнению с аналогичной зависимостью (кривая 1) для положительного гомозаряда. На этом же графике приведена кривая ТСРПП, полученная на структуре А1-ПЭВД-А1, заряженной до такого же потенциала (Уо=1800В), что и электреты. Заметим, что пленка ПЭВД в такой структуре модифицирована с обеих сторон. Близость и даже фактическое совпадение кривых 2 и 3, свидетельствует о том, что: а) при изготовлении отрицательно заряженного электрета из пленки ПЭВД с титансодержащими наноструктурами достигается

максимально возможная термостабильность заряда для данного материала; б) титаноксидные наноструктуры в окрестности интерфейса ПЭВД-А1 существенно ограничивают инжекцию дырок из слоя металлизации в полимер. С учетом теории развиваемой в работе [5] это происходит из-за изменений формы и высоты потенциального барьера на границе раздела модифицированный полимер-металл.

Значительное место в диссертации отведено изучению механизмов стабилизации гомозаряда во фторполимерах с титаноксидными наноструктурами на поверхности. Однако в отличие от ранее выполненных исследований ['] была реализована идея об активации поверхности перед осуществлением газофазной модификации этих полимеров.

I 20 40 60 80 100 120 140 Температура (°С)

Рис. 5. ТСРПП в образцах из ПЭВД, модифицированных парами тетрахлорида титана. 1 - положительно заряженный образец, 2 — отрицательно заряженный образец, 3 - структура конденсаторного типа А1-ПЭВД-А1 (пунктирная линия).

!

• - 1

• • * ♦ • I

2

Время, сутки

Рис.6 Результаты климатических испытаний (при 40°С и \У=98%) электретов из пленок ПТФЭ с титаноксидными наноструктурами на стабильность заряда:1- пленки с трибоактивированной поверхностью;

2- пленки без предварительной трибоактивации.

Например, в полученном нами патенте предложено производить трибоактивацию поверхности пленок ПТФЭ диэлектрическим контртелом в процессе трения скольжения. Диэлектрическое контртело (волокнит ПЭВД) совершает возвратно-поступательные движения со средней скоростью 8 см/с в течение 10 секунд. (При нормальной нагрузке во фрикционной паре не более 500 грамм максимальный отрицательный трибозаряд приобретаемый пленкой ПТФЭ не превышал величины (4,0-5,1) 10 "4Кл/м2). После чего трибоэлектризованная поверхность пленки обрабатывается парами тетрахлорида титана (Т1С14 ) в реакторе проточного типа при температуре 130 °С в течение 10 мин. Затем реактор продувается потоком осушенного газа-носителя (воздух) без подачи реагента (ТЮ4) и охлаждается в течение 5 мин. После извлечения образцов из реактора они заряжаются в положительном коронном разряде на воздухе до величины начальной поверхностной плотности заряда 20,4 10"4 Кл/м2. Из Рис.6 и Рис.7 видно, что по электретным свойствам полученные образцы значительно превосходят образцы изготовленные по уже известной технологии ['], т.е. без операции

предварительной трибообработки. В рассмотренном выше способе изготовления электретов решающее значение в достижении полученных результатов имело введение новой технологической операции -предварительной трибоэлектризации исходных полимерных пленок. Напомним, что при этом на поверхности пленки накапливается отрицательный трибозаряд. Данное обстоятельство является

немаловажным, т.к. известно [4], что процессы синтеза элементоксидных наноструктур на поверхности полимеров при газофазной

модификации протекают гораздо

Г\

1

I

температура, (°С) Рис.7 Результаты испытаний электретов из пленок ПТФЭ с титансодержащими наноструктурами на термостабильность заряда: 1- пленки с трибоактивированной поверхностью; 2- пленки без предварительной трибоактивации

интенсивнее в случае отрицательно заряженной полимерной матрицы по сравнению с нейтральной. В результате, при прочих равных условиях, поверхностная концентрация элемента-модификатора становится больше. Согласно развиваемым нами представлениям, увеличение поверхностной концентрации элементоксидных наноструктур увеличивает долю энергетически глубоких ловушек, способных эффективно удерживать электретный гомозаряд и, как следствие, приводит к росту стабильности электретного состояния.

Еще одним действенным фактором является собственно механическое воздействие на поверхность полимера при трибоэлектризации. Как известно, на поверхности реальных полимеров всегда присутствует тонкий слой адсорбционный загрязнений. При механическом воздействии контртела на поверхность полимера в процессе трения происходит частичное разрушение слоя адсорбционных загрязнений и, как следствие, концентрация реакционноспособных центров, доступных для реагентов увеличивается. Данные РФЭС подтверждают это предположение.

Для уточнения механизма транспорта гомозарядов различной полярности в объектах исследования, были выполнены эксперименты по методу ТСВПП. Во фторполимерах с положительным гомозарядом сигнал ТСВПП практически отсутствовал, следовательно, разрядка таких электретов лимитируется темпом опустошения поверхностных ловушек. Во фторполимерах с отрицательным гомозарядом и пленках ПЭВД с зарядами обоих знаков, были зарегистрированы кривые ТСВПП. Их анализ показал, что в этих случаях носители заряда освобождаясь с глубоких поверхностных ловушек испытывают в образце повторный глубокий перезахват в приповерхностной области, либо у интерфейса полимер-металл.

Совокупность полученных результатов, позволяет сделать ряд обобщений относительно механизмов стабилизации электретного гомозаряда в пленках ПЭВД, ПТФЭ и П(ТФЭ-ГФП) с поверхностными наноструктурами на основе титана:

а) В окрестности наноразмерных группировок -0-Т1(0Н)3, присоединенных к углеродным атомам основной цепи исследованных неполярных полимеров формируются энергетически более глубокие центры захвата электретного гомозаряда, чем ловушки, обусловленные «биографическими» дефектами нестехиометрии;

б) Частотный фактор этих ловушек (частота попыток выхода из ловушек) со5 определяется молекулярной динамикой заторможенного вращения кинетических единиц макромолекулы, в составе которых находятся элементоксидные группировки. Уменьшению частоты этих вращений, способствует стабилизации заряда.

в) В процессе зарядки полимеров в коронном разряде гомозаряд преимущественно накапливается на вновь сформированных ловушках. Это происходит благодаря серии прыжков по системе более мелких ловушек в тонком приповерхностном слое пленки. Компенсирующий заряд

противоположной полярности накапливается в слое металлизации (если его инжекция в полимер отсутствует).

г) Стабильность электретного гомозаряда в объектах исследования определяется временем жизни т носителей заряда в захваченном состоянии на поверхностных ловушках. Это время, в свою очередь, зависит от энергии активации ловушек Е5 и частотного фактора со5.

г = со 1 ехр

кТ

(1)

В первом приближении механизм релаксации электретного состояния в объектах исследования описывается моделью ['], разработанной в рамках теории Симмонса [7].

В данной модели изотермическая разрядка электретов описывается формулами :

' п Л '

(2)

где

Е5 = кТ\а(<о^) (3)

В формулах (2) и (3) (Е^Ы'(Е;) - произвольная функция распределения заполненных поверхностных ловушек по энергиям активации Е8, а са3 их частотный фактор. В общем случае значения Е8 и со? следует рассматривать не как микроскопические параметры ловушек, а как их эффективные значения.

В случае ТСРПП температура увеличивается во времени с постоянной скоростью нагрева Д и спад потенциала описывается следующими формулами:

уо Рта

ß

(4)

(5)

Если размерность Es - эВ, а Т, os и Р измерены в системе СИ, то коэффициенты в (5) имеют значения: а=1,66, Ь= 1,92-10"4 , а с=0,015. В формуле (2.3) D - слабо зависящий от температуры коэффициент равный Т1 (1,2-ß-EJ. Функция распределения f0'(EJN'(EJ может быть восстановлена из экспериментальных данных, полученных методом ИТРПП при нескольких различных температурах и представленных в координатах t-(dV/dt) от Igt, либо из данных ТСРПП, полученных при различных ß.

Таким образом, модель позволяет экспериментально определять энергетический спектр поверхностных ловушек гомозаряда в неполярных

полимерах. В рамках этой модели и с применением компьютерной программы «Виртуальный эксперимент 2.0» [б] в диссертации были выполнены соответствующие расчеты и определены основные характеристики объектов исследования, некоторые из которых приведены в таблице.

Таблица. Основные электретные характеристики полимерных пленок с

положительным гомозарядом

Электретный материал частотный фактор, Гц энергия в максимуме распределения, эВ стандартное отклонение, эВ температура начала спада заряда, °С температура полуспада заряда, °С время 5% спада заряда**

ПЭВД 1-Ю13 1,05 0,04 40 79 2 часа

пэвд+[-о- Ti(OH),] 1-10'3 1,16 0,05 70 115 4 суток

ПТФЭ 7-Ю'3 1,27 1,36 1,54 0,03 0,07 0,085 65 123 20 часов

ПТФЭ'+ [-0-Ti(OH),] 5,5-Ю12 1,45 1,54 1,64 0,045 0,045 0,055 185 250 10 лет

П(ТФЭ-ГФП) 1-Ю" 1,02 1,12 0,035 0,06 33 70 35 секунд

П(ТФЭ-ГФП)+ [-0-Ti(OH)3l 7,3-10|г 1,29 1,43 1,54 0,05 0,06 0,06 120 206 9 суток

Примечание: * - образец предварительно трибоактивирован

**- для ПЭВД при 20°С,а для фторполимеров при 60°С

Заключение.

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. Проведено систематическое экспериментальное исследование процессов стабилизации электретного состояния в 20-нанокомпозитах из неполярных полимерных пленок с титаноксидными наноструктурами на поверхности;

2. Установлено, что стабильность электретного состояния в пленках, ПТФЭ, П(ТФЭ-ГФП) и ПЭВД, модифицированных парами тетрахлорида титана обусловлена глубокими ловушками, связанными с титаноксидными наноструктурами сформированными на поверхности этих пленок.

3. Показано, что в пленках ПЭВД, титаноксидные группировки изменяют форму и высоту потенциального барьера на границе раздела модифицированный ПЭВД-А1 и, блокируют инжекцию дырок из слоя металлизации в полимер. Это позволяет устранить «эффект пересечения» релаксационных кривых и, тем самым, повысить величину стабильного отрицательного гомозаряда в пленках ПЭВД.

4.Установлено, что в модифицированных пленках П(ТФЭ-ГФП) титаноксидные группировки в окрестности интерфейса П(ТФЭ-ГФП)-А1

13

захватывают подвижные дырки инжектируемые из слоя металлизации и ограничивают их дрейф через образец. Этот механизм играет важную роль в стабилизации отрицательного гомозаряда в пленках П(ТФЭ-ГФП).

5. Обнаружен эффект стабилизации положительного гомозаряда в пленках ПТФЭ, подвергавшихся комплексной модификации включающей трибоэлектризацию поверхности перед синтезом титаноксидных наноструктур. Показано, что высокая стабильность электретного состояния в полученных таким способом материалах обусловлена увеличением содержания титаноксидных наноструктур, а следовательно, и концентрации связанных с ними энергетически глубоких ловушек. На основе этих результатов предложен запатентованный способ изготовления пленочных электретов, позволяющий повысить величину и стабильность их заряда.

6. Предложена и обоснована физическая модель, объясняющая эффект стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках на основе ПТФЭ. П(ТФЭ-ГФП) и ПЭВД с поверхностными наноструктурами вида -0-Ti(0H)3.

7. В рамках модели, при помощи компьютерной программы «Виртуальный эксперимент 2.0» и соответствующих экспериментальных данных, выполнены расчеты основных характеристик, определяющих стабильность электретного состояния в объектах исследования.

8. Выполнено экспресс-прогнозирование долговременной стабильности заряда в изучаемых электретных материалах и показано, что 2D-нанокомпозиты на основе пленок ПТФЭ. П(ТФЭ-ГФП) и ПЭВД с титаноксидными наноструктурами на поверхности, представляют собой новые, перспективные электретные материалы, превосходящий по основным электретным характеристикам свои не модифицированные аналоги.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены экспериментальные результаты, проведена их обработка и представлена интерпретация. В работах, написанных в соавторстве, постановка задач, и обсуждение полученных данных осуществлялось совместно с научным руководителем и с соавторами.

Список цитируемой литературы:

['].Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков A.A. Стабилизация заряда полимерных электретов: Монография. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2013,- 159 с.

[2].Малыгин A.A. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. - 1996, Т. 69, № 10, с. 1585-1593.

[3].Электреты / Под ред. Г. Сесслера. — М.: Мир. - 1983.-487 с

[4].D'yakova А. К., Trifonov S. A., Sosnov Е. A., Malygin A. A. Effect of Chemical Modification on Structural and Energy Characteristics of the Surface of

Polyethylene and Polyvinyl Chloride Films, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol. 82, No. 4, pp. 622-629.

[5].Аверкиев H.C., Закревский B.A., Рожанский И.В., Сударь Н.Т. Инжекция дырок в органические молекулярные твердые тела //ФТТ, 2009, том 51, вып. 5, с 862-868

[6].Кузнецов А.Е., Рынков А.А. Программа для численного моделирования релаксации заряда электризованных диэлектриков «Виртуальный эксперимент 2.0». Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013617364 от 12 августа 2013 г.

[7].Simmons J.G., Tarn М.С. Theory of Isothermal Currents and Direct Determination of Trap Parameters in Semiconductors and Insulators Containing Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B: - 1973. — volume 7. - №8. —p.3706-3713.

Публикации по теме диссертационного исследования.

1. Ivanov, V. Enhanced Electret Charge Stability on Polyethylene Films Treated with Titanium-Tetrachloride Vapor. / D.Rychkov, R.Gerhard, V.Ivanov and A.Rychkov. // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2012, Vol. 19, № 4, pp. 1305-1311 (0,44/0,11 п.л.)

2. Иванов, B.A. Пат. 2523337 Российская Федерация, МПК H01G7/02. Способ изготовления пленочного электрета [Текст] / Рынков А.А., Рынков Д.А., Кузнецов А.Е., Иванов В.А., Малыгин А.А., Ефимов Н.Ю.; заявитель и патентообладатель Российский государственный педагогический университет им.А.И.Герцена (RU). —№2012157405/07; заявл. 25.12.2012; опубл. 20.07.2014, Бюл. №20 - 9 е.: 2 ил. (0,56/0,09 п.л.)

3. Иванов, В.А. Новые электретиые материалы на основе полимерных композитов: получение, свойства, применения / Ф.М. Галиханов, Ю.А. Гороховатский, А.А. Гулякова, В.А. Иванов, А.А. Рынков // Вестник Казанского технологического университета.-2014 (декабрь), Т.17, № 23, с.164-171 (0,56/0,11 п.л.)

4. Иванов, В.А. Исследование термостимулированной релаксации потенциала в пленках ф-32л / Ю.Ж. Мусралиева, В.А. Иванов, И.А. Жигаева //Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. Т.1. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2011. с. 193-195 (0,16/0,05 п.л.)

5. Иванов, В.А. Фторполимерные пленки с химически модифицированной поверхностью: Электретные свойства / А.А. Рычков, А.Е. Кузнецов, Д.А. Рычков, В.А. Иванов, О.В. Кужельная // Материалы докладов международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология (ПОЛИКОМТРИБ-2013)» Гомель, Беларусь, 2013, с. 265 (0,06/0,02 п.л.)

6. Иванов, В.А. Термостимулированная поляризация и деполяризация полимеров в структурах металл 1 - полимер - металл 2 / В.А. Гольдаде,

C.B. Зотов, A.A. Рынков, B.A. Иванов, H.B. Максимова //Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. Т.1. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2011. с. 168-171 (0,22/0,04 п.л.)

7. Иванов, В.А. Электретные свойства пленок политетрафторэтилена с трибомодифицированной поверхностью / А.А.Рычков , Д.А.Рычков , В.А.Иванов , М.Яблоков , Н.Ю.Ефимов , В.Дергачев . // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово, Россия, 24-30 сентября 2012, с.259 (0,06/0,01 п.л.)

8. Иванов, В.А. Полимерные электретные материалы с наноразмерными модифицирующими добавками на поверхности / A.A. Рычков, В.А. Иванов, А.Е. Кузнецов // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» «INTERMATIC- 2013», 2-6 декабря 2013 г., Москва. - М.: Энергоатомиздат, 2013, часть 1. — с. 107-110(0,25/0,08 п.л.)

9. Иванов, В.А. Термостабильность отрицательного гомозаряда в пленках сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом / A.A. Рычков, А.Е. Кузнецов, Д.А. Рычков, В.А. Иванов // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной конференции, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г. Т2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с. 193-195 (0,12/0,03 п.л.)

Благодарности:

Автор диссертации выражает свою признательность сотрудникам кафедры «Химической нанотехнологии и материалов электронной техники» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) профессору А.А.Малыгину и аспиранту Н.Ю.Ефимову за помощь в получении модифицированных образцов, а также профессору института физики и астрономии Потсдамского университета Р. Герхарду за сотрудничество в исследовании поверхности модифицированных полимеров.

Подписано в печать 26.02.2015 г. Формат 60х841Л6 Бумага офсетная. Печать офсетная. Объём 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 54

Типография РГПУ, 191186, С.-Петербург, наб. р. Мойки, 48