Стабилизация высших состояний окисления редкоземельных элементов. Фториды благородных газов в реакциях окислительного фторирования комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Киселев, Юрий Михайлович АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Стабилизация высших состояний окисления редкоземельных элементов. Фториды благородных газов в реакциях окислительного фторирования комплексных соединений»
 
Автореферат диссертации на тему "Стабилизация высших состояний окисления редкоземельных элементов. Фториды благородных газов в реакциях окислительного фторирования комплексных соединений"

05 32

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА| ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛОД1Г И ОРДЕНА ТРЙДОВОГО КРАСНОЮ ЗНАМЕНИ гсадарствшш УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСО'Л •

Химический факультет

На правах рукописи УДК: 546.161

Киселев Ирий Михайлович

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСШИХ СОСТОЯНИЙ ОКИСЛЕНИЯ РЕДООСЙМЕЛЬт ЭЛЕМЕНТОВ. ФТОРИД! БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ В Р2АЩШХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ФТОРИРОВАНИЯ кошшкошх со ад НЕНИЙ.

(специальное^! С2,00.01-неоргояичесная учмия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химическ и наук

Москва- 1У92 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

'ÎfeyaMbBëS-QSOQBiaïai^ доктор химических наук Б.М.Булычев,

доктор хишчзских наук,профессор А.А.Ошловский

доктор химических наук,профессор EI.H.KpoT

§§ДХШЗ_£РЕ§Ш!ЗШЯ51 Институт Общей и Леорганической

Химии им. Н.и.Курнакова РАН

Занята состоится г

на заседании Специализированного Совета Д.053.05,45 по химическим наукам в Московском Государственном Университет им. М.В.Ломоносова по адресу: -

I19899 ГОП Москва В-234, Ленинские Гори, МГУ .Химический факультет,ауднтория,^^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета tu У им. U.В.Ломоносова

/шторе: орат разослан ->___.________с____-1992 г.

Учений секретарь 1 ¡иоп/млизировачного Сокеда--""

«¡дат химических- Я.Н.Ротзтова

бмльности соединений р.з.э. в высшем с.о. и высшей валентной формы, отсутствовали термодинамические характеристики оксидов и фтори-доп, б которых известно максимальное число'лантанидов в высшем с.о. Это касается строения комплексных галогенидов, а также корреляци{ мтаду электронным строением и свойствами. Отметим неразработанное!! гопроса о предельных валентных возможностях р.з.э., так как совро-монные представления здесь базируются на единичных работах.

В связи о отмеченным получение систематических данных о синтезе строении и устойчивости соответствующих производных лантанидов в виснем о.о., а также поиск закономерностей в свойствах и установлен галантных возможностей лантанидов представляется актуальным.

Работа выполнялась на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского госуниверситета в период 1972-1988 гг в рамках плановой темы КИР кафедры "Химия редких элементов" '(номегр госрегистрации 018700.48494).

Дель_работы: Установление закономерностей стабилизации высших состояний оаисления и выявление валентных возможностей лантанидов.

Для реализации указанной дели необходимо было выбрать подходящие соединения, в которых можно было бы получить максимальное число лантанидов в высших с.о. Анализ данных литературы (гл.1) показывает что наиболее перспективными в этом отношении являются фториды, тем более, что именно в таких системах до Начала работы у:;се били получе ни четырехвалентные церий, празеодим, неодим, тербий, диспрозий. Следовало разработать способы получения чистых фторидов четырехвалентных р.з.э., т.е. найти наиболее приемлемые для этого химические процессы, подобрать соответствующие фторокислители, поскольку предлагавшиеся в литературе методы синтеза представлялись сложными в практическом отношении и не обеспечивающими желательную чистоту материалов. В работе применяли фториды ксенона и криптона, являющиеся реагентами весьма выгодными в лабораторной практике. К началу работы эти фторокислители использовались для синтеза соединений перёход< них элементов в высших с.о. лишь эпизодически, а в высокотемператур' ных процессах'весьма, редко. Поэтому необходимо было выяснить специфику их действия в реакциях окислительного фторирования с участием соединений р.в.э. ,разработатьсоответствующую аппаратуру и методики.

Только после проведения указанной работы можно было рассчитывать на получение корректных данных о стабильности - термической и термодинамической - высших фторидов р.з.э., на установление корреляций между стабильностью и электронным строением и на выяснений

Актуальность темы. Одним из важных разделов неорганической хи~ ии квляется химия редкоземельных элементов (р.з.э) в высших сос-ояниях^окиоления (с.о.). На основе известных соединений указанных леданто$ в высших е.®. уже разработано большое число материалов овЖха^ники, способов очистки разделения и получения необходимых пи рромышленности веществ. Например, известны, методы отдаления эрия от суммы р.з.э., основанные на различии в свойствах Се^ р.з.э. (111): переход элемента в высшее с.о. способствует обычно эвышеншо эффективности процессов экстракции, фракционного осажде-1Я и др.

Кроме технологического производные р.э.з. в высших с.о. има-: и теоретическое значение. Так одним из наиболее действенных при-юв классификации является анализ свойств вещества по состояние :исления. Именно это позволило в свое время Б.Клемму создать т.н. дкозеыельную систематику. Проблему получения высших валентных рм затрагивал еще Браунер при разработке способов разделения з.э. и идентификации последних. Впоследствии этот вопрос цеодно-атно рассматривался в связи с поиском закономерное те й в свойст-х р.э.а.

Впервые проблема необычных с.о. была поставлена в ранних раоо-£ Клемма (1929 г.). Однако, для ее относительно полного решали« со время отсутствовал необходимый эмпирический материал. Заново энуться к аналогичной постановке задачи заставило получение со-залентных актинидов, которые, вообще говоря, являются злоктрон-ш аналогами ланганидов. Наиболее отчетливо проблема поиска зи-юмерностей и новых высших о.о. ланганидов была сформулирована [окладе В.Й.Спицына (1972 г.,), что и послужило толчком для придания настоящего исследования. Для решения задачи необходимо было надежное установление ßcTB соответствующих производных р.з.э. (1У). Однако в рассиат-аемой области неорганической химии к началу исследования ниблы-ся яввый недостаток надежной информации. .Сведения о соединениях -элементов в высших с.о. оказались весьма неполными и часто гиворечивыми. Кроме того, они были распределены по разный р.а.а. авномерно: наибольшее количество данных характерно для церии, зеодима и тербия. Большая часть имеющихся в литературе данных, 5енно для тех элементов, для которых достижение высшего с.о. 1ется нетривиальной задачей (это четырехвалентные неодим и дио-шй), требовала проверки. Дискуссионным оставался вопрос о ста-

Аналогичный ряд получен и при изучении термической стабильности фоторокомплексов р.з.э. (1У).

Систематически рассмотрена термическая стабильность гексахло-роцератов (1У) с органическиии и неорганическими катионами, фтор-галогенатов (Щ), фгорксенатов (1У) щелочных металлов, высших фторидов серебра и золота. Получены данные низкотемпературного ДТА о свойствах соединений в системе "HoGeCi^-uci ( M =Na , К ,Rb ,0s ),

TIT

получено весьма нестабильное соединение состава Rb2Ce с.1б , а также ряд новых гексахлороцератов (1У) с органическими азотсодержащими катионами. Экспериментально зафиксирован тот факт, что в процессах с отщеплением лиганда наиболее устойчивыми являются соединения с катионом цезия во внешней координационной сфере, а наименее стабильны - производные натрия и лития.

Обнаружена аномально низкая термическая стабильность фторидных комплексов пятивалентного золота по сравнению с бинарным фторидом; эта аномалия мокет означать, что представлявшийся ранее универсальным тезис о высокой стабилизирующей способности комплексообразова-■ ния по отношению к центральным ионам в аномально высоких с.о.справедлив лишь в отсутствии процессов диспропорционирования.

Систематически изучены реакции фторирования производных р.з.э. и некоторых d-переходных металлов с помощью фторидов благородных газов,

Впервые зафиксировано наличие в реакциях высокотемпературного фторирования низшими фтордами ксенона процессов, • по формальным признакам описывающихся с/позиций кислотно-основных взаимодействий.Обнаружены кислотные свойства XeF^ , составлен ряд относительной -гермсдчнамической стабильности фторокомплексов различных переходных :)леиентов к замещению на ионы XePg " при автоклавном синтезе. Бинарные фторида ксенона по их силе как кислот Льюиоа расположены

в следующем ряду: ' •

XePg ~ ХеР4 » ХеР2

В реакциях с ди- и тетрафторидом ксенона получен новый клнсс соединений -фторксенат'ы (1У) щелочных металлов и изучены их.свойства.

Получено 30 новых соединений, изучено 50 новых реакций.

Пг)актидео_кан_значимо_сть_. В результате проведенного исследования разработаны защищенные авторскими свидетельствами СССР следующие технические решения: •

- способы очистки дифторида ксенона (а.с. №й 1.082.75?; 1.116.006; 1.560.468, "Ки С01 в 23/00 ),

вопроса о валентных возможностях лантанидов.

Сопутствующей задачей, которую следовало решать, является аадн ча о факторах, влияющих на устойчивость вещества и валентной формы. В первую очередь здесь возникает проблема выбора катиона для обеспечения наибольшей стабильности катион-акионных комплексных соединений элементов в высших валентных формах, решавшаяся на примере хлоридов церия (1У) и фторидов р.з.э. (1У), а таете для большей общности на примере фторидов некоторых других элементов в высшие с.о. - меди, серебра, золога, хлора, брома, ксенона.

И, наконец, на основании полученных в работе сведений о свойствах синтезированных веществ и химических процессов рассматривали возможность применения агих данных в разнообразных процессах для синтеза и очистки праетически важных веществ.

Научная новизна. Проведено систематическое изучение бинарных я комплексных фторидов четырехвалентных лантанидов, гексахлороцера-тов (1У), зысших фторидов, серебра, золоча.

Разработаны новые методики получения фторидов р.з.э. (1У), основанные на взаимодействии фторидов, хлоридов, оксидов р.з.э. (И) л (1У) с фторидами благородных газов - ксенона и криптона. Условии гинтеза для процессов с участием фторидов ксенона устанавливалась ю данным ДОГА. Синтезированы малоустойчивые фторида р.з.э. (1У);, 5 том ч^сде РхЕ^ .

рбд^ру^^ы кинетические препятствия в реакциях окисления '

о ^торидных системах, предложены способы преодоления этих препятствий, основанные на подборе реагентов и условий проведения процессов (яеытературы, скоростей нагревания и охлаждения).

Впервые комплексом физико-химических методов обнаружено суща-твование во фторидах четырехвалентного тулия^ получено экспоримен-альное свидетельство существования в тех ге системах четыреквалент-ого самария.

Получены экспериментальные даннце о термической и терыодлнами-гской стабильности фторидов р.з.э. (1У) и высшей валентной формы .з.э. с применением тёрмоанашитических и ыасс-спектрометрических

5ТОДОВ.

Найдена закономерность изменения термодинамических свойств :о^>идов р.з.э. (ХУ) цо щаддаов.. Устойчивость соединений £09тоадия окисления в ряду:

?;?= " ~ - ¿у - Тю - на, - Эп - Ег'-...

- способы синтеза фторкупратов (а.с. №№ I.28I.5I7-I.28I.5I9 *КИ4С01 в. 3/02 ),

- способ получения фторхлората (I) цезия (а.с. №1.125.193, МКИ4 С01 D.-17/00 ),

- способ получения гексахлороцерата (1У) цезия (а.с. fe 835.064,, >МКй 4 COI D 17/00 ).

- способ получения трифторида серебра (а.с. № 1.443.331,

МКИ4 С01 G 5/02 )»

- способ получения тетрафторида марганца (а.с. te 1.428.702,

G01 а 45/06 ),

- способы получения молекулярных пучков гейзафторида платины и атомарного фтора (а.с. № 1.203.020,МКИ ^ С01 G Р5/00 ,1.242.461,

МК$001 3.7/20 ),

- новые вещества в качестве источника молекулярных пучков фтора (а.с. Ш 1.312.073; 1.34=1.900,МКИ COI В 9/08 ),

-...способ удаления кислорода ик шихты-фторидньгх стекол (а.с. № 1.857.022,',МКИ . 0 3/13 ),

- способ получения фтор'окомгслекоов р.з.з. »циркония, гафния и щелочных металлов (а.с. й I.58X.695, <Шй4 col D 17/00 ).

Из них внедрены в народное хозяйство а.с. fttt I.312.073, I.341.900, 1.242.561, 1.203.020, I.560.468 (справки'по форме Р-2 • имеются).

Помимо атого разработана методика количественного ДГА и соответствующая аппаратура для изучения реакций с участие« фторидов ксенона, определены оптимальные условия синтеза фторидов р.з.э. (1У), зысших фторидов серебра и меди, ксенона (ГУ), разработаны методнкк химического анализа фтороокислитзлей на основе высших фторидоз переходных элементов и ксенона (Ж.аналит.химии 1988,см. список литературы)»

Ап£0ба£ия .¡>абогы_. По теме диссертационной работы опубликовано 85 сообщений, в т.ч. 56 научных статей,, 12 -тезисов докладов на конференциях, симпозиумах, совещаниях , 16 - авторских свидетельств СССР.

' Материал диссертации доложен на ХУ Международной' конференции по координационной химии (Москва, 1973), ХП, Х1У Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Алме-А^а, 1989), Конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново,1979, Тбилиси, 1982), Всесоюзных конференциях: Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, X98I, Киев,1985, Красноярск,

[''87, Минск, 1990), симпозиумах по хииии неорганических фторидов (Новосибирск, 1981, Ленинабад, 1984, ПолевскоЙ 1987, Череповец, 1990), конференции по применению экстракционных к сорйционных методов для выделения и разделения актиноидов и лантаноидов (Москва, 198^), физическая химия и электрохимия ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), совещании по применению неорганических фторидов (ИАЭ Им.Курчатова, Москва, 1984), на Ломоносовских мениях (Москва, МГУ, 1988).

Результаты работы использованы при составлении справочников "Термические константы веществ и Термодинамические свойства индивидуальных веществ (оба под ред.Глушко). Цикл публикаций по разработке методик качественного и количественного ДТА в приложении к процессам с участием фторокислителей отмечен премией БХО им.Д.И.Менделеева, 198? г. •

Объем и структура диссертаций. Работа состоит из введения и . девяти Глав, в которых представлены результаты исследования, выводов, списка литературы. Она изложена на 300 страницых, включая таблиц,41 рис. и 292 литературных ссылок. На_защищ выносятся результаты поискового исследования в области стабилизации высших состояний окисления лантанидов, экспериментальные данные о свойствах высших фторидов р.з.э. и некоторых переходных элементов, результаты исследования валентных возможностей лантанидов, а также данные о новых свойствах фторидов благородных газов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована важность темы диссертационной работы, сформулирована цель и показана логика ее реализации.

В главе первой обсуждается проблема стабилизации состояния окисления в приложении к химии лантанидов в высших состояниях " окисления.

На основании анализа данных литературы сделано заключение, -что известные закономерности в изменении свойств производных четырехвалентных лантанидов являются в существенной мере дефектными, так как основаны на сугубо оценочных значениях окислительно-восстановительных потенциалов пар и далеких

аналогиях. В настоящей работе используются следующие критерии .устойчивости соединений (для процессов с отщеплением лигандов): знтольпии "изоэнтропийных" процессов разложения, температуры мак-»•.киальной скорости и энергии активации термолиза, относящиеся к

однотипным процессам (таким, начальные и конечные состояния которых одинаковы). В этом разделе приведены обоснования выбора изученных объектов, на основании которых в работе рассматриваются твердые фторидные системы, в которых возможна эффективная стабилизация ионов Ьп4"1" (за счет комплегазообразования и действия на стабилизируемый ион кристаллической решетки).

Ранее для получения высших фторидов р.з.э. использовался единственный способ - фторирование молекулярным фтором различных производных (оксидов, галогенидов, сульфидов и т.д.). В работе было решено опробовать ранее для подобных целей немспользовавшиеся фториды ксенона и криптона, а также другие фторокислители. Из-за невозможности предсказания результатов такой замены фторирующего агента проводились систематические исследования процессов образования бинарных и комплексных фторидов лантанидов.

В то же время при изучении реакций фторирования оказалось, что нельзя уйти от выяснения ряда методических вопросов, анализу которых и посвящена кг.арая глава диссертации.

Бысыие фториды РЗЭ и других переходных элементов, а таете фториды благородных газов, свойства которых рассматриваются в работе, являются весьма реакционноспособными и гигроскопичными соединениями, относящимися к классу фтсрокислителей (ФО). Онк активно взаимодействуют с различными конструкционными материалами, особенно при нагревании, легко гидролизуются и разлагаются при пирогидролизе, В связи с потребностью в методическом обеспечении исследования разрабатывались аппаратура, методики синтеза и физи-;со-химиче?кого исследования, позволяющие получать чистые химические соединения, а также надежные сведения об условиях синтеза ФО, термической стабильности, химическом составе твердой фазы и газовых продуктов термолиза.

Синтез высэих фторидов в большинстве случаев осуществляли ав-токлазным методом в толстостенных никелевых реакторах высокого давления ( гтах'200 ат), как правило, футерованных изнутри монекристаллическим флэоритом или сапфиром. Конструкций реакторов позволяла после синтеза "сбрасывать зысокое газовое давление (например, С4] ) и работать с продуктами реакции з гермэтязировашшх перчаточных боксах, атмосфера знутри которых осуаал'ась фосфорным ангидридом.

Крог/е стандартные методов анализа на металлы и фтор (соответ-"»етственно - это комплексонометричеокое титрование, титрование

нитратом тория и др.) ширрю использовались оксидиметрические методики для анализа различных изученных ФО (на основе иодометри-чоского способа). Экспериментальные результаты классифицируются по типу реакций ФО с растворами следующим образом:

-ФО, хорошо растворимые в водных растворах -¡--¿ри рН=2-4 и количественно выделяющие иод (например, ХеР2, м Ае ^

-ФО, плохо растворяющиеся в растворах К1 (для их переведения в раствор необходимо применение специальных смесей), но все же количественно выделяющие иод (например, бинарные и комплексные фториды ьп3^ . Мп1Т » Со^^м^Си11, Ьп17 , растворителем являлась смесь К1 , аюъ3 , НС1 , н3во3 ); -

-ФО, частично разлагающие воду и выделяющие из раствора кг наряду с иодом и кислород (например,Ае^^'б^з»*01^»!^®^ и ДР-).

Для ФО, относящихся по этой классификации к последней группе, предложены методика волхшометрического анализа и прибор,,

позволяющие надежно анализировать индивидуальные объекты, а также смеси ФО (например, смеси Хе:Р2 и Хе^ .м^Хе!^ и м^ХеРд ).

Разработана конструкция никелевой герметичной ячейки ДГА (рабочий объем 0,4-5 мл, рабочие температуры 20-600°С и давление до 300 ат), совместимой с отечественной аппаратурой термического анализа (НТР-70, ПРТ-ЮОО М) Изучение разнообразных процессов с использованием втой ячейки показало, что она позволяет:

- устанавливать температуры фазовых переходов и условия проведения реакций ФО с различными соединениями - оксидами и галогенида-ми лантанидов (разнообоазного состава), золота, кобальта, меди,серебра, ртути и т.д. ;

- устанавливать стехиометрию взаимодействия (например, в реакциях дифторида ксенона с трифторидами церия и тербия - по расходованию фторида ксенона, что определяется по изменению соответствующей площади термического эффекта);

- определять геплоты фазовых превращений и соответствующих . . реакций (например, именно таким образом найдены энтальпии взаимодействия Се^з ^С ХеР2 , Са^Ьи!^ с Хе12

а также энтальпии плавления ХеР2 и фазовых превращений

в ккр2 , причем два последних вещества, как обнаружено

в работе, являются удобными стандартами в методе фторидного количественного ДГА)..

Съемку рентгенограмм ФО проводили с использованием специальных герметизированных кювет для дифрактометра (под пленкой из по-

липропилена или фторопласта-4), а ПК-спектры получали с применены/ ем полиэтиленовых окон для спектрометров.ИК-имыерсионная жидкость вазелиновое масло (дважды перегнанное над натрием в вакууме - только такая методика подготовки масла обеспечивала его относительную стабильность по отношению к изученным ФО).

Гврмогравиметрическое исследование ФО (с помощью дериватогра-фов фирмы РаиХ^.ск , РаиНок | Егйеу ), являющееся основой полученных данных о термической стабильности ФО, осуществлялось с использованием никелевых квазилабиринтных реакторов, футерованных изнутри монокристаллическим флюоритом или сапфиром (измеренная скорость натекания влаги составляла менее 0,1 мг воды/час)

Состав газовых продуктов термолиза определяли масс-спектромет-ричеоки (в совместной работе с М.В.Коробовым) с применением никелевых или полностью сапфировых эффуэионных ячеек. В частности,именно использование последних позволило исключить взаимодействие высших фторидов золота - это Аи£5 г М(Аи11б)х - о металлическими деталями..л получить сведения о составе пара над фторидами золота (У)

Для получения данных о реакциях' и о свойствах ФО обычно применяли комбинацию химических и физико-химических методов исследования (до получения воспроизводимых и непротиворечивых результатов).

В главе 3 рассматриваются реакции синтеза\бинарных и комплексных фторидов четырехвалентных р.з.э.

Самостоятельное представление этого материала обусловлено тем, что получение индивидуальных фторидов р.з.э. (1У), пригодных для исследования стабильности (гл.5) я их реакций (гл. 7,8) является нетривиальной задачей. Кроме тогЧ>, рассмотрение методов синтеза вахно с точки зрения выбора химического процесса, приемлемого для экспериментального изучения валентных возможностей лантанидов.

Бинарные фториды Ьп17 - ЬпЕд Получение ' Ъп1^ осуществляли с помощью ХеРп ( п =2,4,6) (при нагревании ) и КгР2 к°мкаяной температуре),

. Взаимодействие 1ааЕ*з о ХеЕу, (а = 2Л.в). как обнаружено в работе- , , протекает лишь в случае г Се , тъ ;табл.1). «

ХеЕз'о реагирует в несколько стадий^Подробно

»тот процесс изучали методом количественного ЗГА . Для этого входили изменение площади эффекта плавления Хе]?2 (внутренний

стандарт) на кривых ГА при многократной нагревании и охлаждении герметичной ячзйки ДТА. Реализуется схема:

СеЗ?3 180^. CeF 3,75 J2L CeP4fI0J ' (I) причем образуется аморфный тетрафторид5 кристаллизующийся выше 300°.

Образование ïbP^ , по реакции ïbP3 с Zeï£_происходит выше 400° при скорости нагревания выше 10 К/мин Температура синтеза снижается примерно на 50-100° дри удлинении экспозиции или при понижении скорости нагревания 1 . Реакция, протекает через образование променуточного соединения гкгы1^

На р?;о. 1 представлены результаты препаративных экспериментов по получению Се?4 , îbF^ с помощью,высших фторидов ксенона в сравнении с данными для Хо?2 . Видно,

что Xeï^, . и XeFg имеют некоторое преимущество перед Xeï2' в части более низкой температуры синтеза Lbî1^ . Однако, из-за существенного усложнения техники эксперимента применение высших.фторидов ксенона нецелесообразно.

Взаимодействие ХеР2 с ЬпОу (я,=1,5-2.0) (Ьп аОе-Олт8))

проходит при нагревании (в условиях, зависящих от природы РЗЭ и с.

о. (табл.2) и постадийно по следующим уравнениям:

■t0

Ьп203 + ХеР2 " 2ЬпОР +- Хе 4-1/2 02 ^

LnOÏ + ,ХеР2 LnF-j -I- Хе -И/2 02 (3)

( Ln =Hd - fid , Dy - Lu ) (наиболее четко стадии (2),(3) разделяются в случае фторирования оксида врбия; табл.2).

Высшие оксиды. Се , Рг , гъ фторируются Хе?2 по схемам ■

Ргб0-,, +9XeP£ 6PrP3 +9Хе + 5,5 02 (4);

ТЬ.Оп +8ХеР2 и°4ТЪРо +8Хе +3,5 02 (5)' „

t° (6)

Се02 +2XePg = СеР^ +2Хе 4 02

Реактор должен выдерживать ударную нагрузку не -ниже 100 аты/сек.

Взаимодействие KrJg_о Ьп°т_feal.5-2.0;

ins Се , Pg растворителе - безводном' HP ^про-

текает по уравнениям

Ьп2о3 - + ЗКхР2 - 2 ЬпРз + ЗКг + 1,5 о2 (7)

LnP3 + 1/2КгР2» Ы1Р4 + 1/2Кг( Ьп« Рг,ТЪ) (8) Ьп02_у + 2KrF2 » LilP^, + 2Кг +(2-у)/2 02 (9)

В процессе (9) наблюдается промежуточное образование препаратов валового состава ЬпОР2_у ( у ¿0,2), являющихся либо не-эавновесньши твердыми растворами з системе1«*^ , либо

зксифгоридами ( in а рг , й ) Оообен-

юстью здесь является то, что пря1,11 = Се , Рг процесс (9) идет этносительно быстро (за несколько час.)» тогда как при La =>ть замена кислорода на фтор осуществляется медленно (процесс (9) завершается за много суток фторирования). Взаимодействие (8) даае з случае Ln = осуц^твляется медленно с примерным выходом PrJ"4 в сутки

Фторокошлексы

1 rv

В работе ограничивались соединениями состава м^ Ьп р^ , :одэрнащими з структуре изолированные фрагменты (ле-

гальной симметрии .Bgjj ) (табл.3,4), так как соединения

п1^ в иных координационных полиэдрах менее устойчивы и поэтому в иных случаях трудно рассчитывать на получение данных о защитных возможностях' in

Фторокоиплексы M^LnP-j получали прямым фторированием ко

¡омплексньк галогенидов (фторидов, хлоридов) Ьп111 с помоЩЬЯХеР^ при нагревании) и KxP2 (условия комнатной температуры), . такке по обменным реакциям меад inP^ ж фтсрскислигэлями» вляющиыися одновременно донорами катиона!^ (C3,Rb,K,Na).

Взаимодействие С831тЗ?б с ___пт.20°Лз

истеме без растворителя) протекает по уравнении

Ca^InPg + 1/2 KrPg и CsyLnPj + 1/2 Kr (10)

ля Ьп = Се , Рг , на , ть , Су с выходом, соответственно, 100, О, 20, 70, 50% и прочих равных условиях (имеются в виду; метод

температура синтеза csjinPg , ззремк процесса (10), спо-

об введения K.rFg ).

В совместных работах с В,Б.Соколовым,С„Н„Спириным,A.B.Вековым, которым автор весьма признателен.

^зaшq£eйcшíe_^фaI_2_:^____С М =.В(ьеКваъ,Са

при нагревании осуществляется по уравнению:

И+ Ч/21ег2 а И3Ьа1'7 -е- У2 (II)

и 'с количественным выходом при Не Са , 1а а 0эгРг>йй,2Ь(11)у. Температуры синтеза представлены в табш.5 (по данным дифференциального термического анализа систем,включающих образцы Св^Ьп^ синтезированные в идентичных условиях). Для МяЕЪ , Ьа«С®,]Рг£,з:ъ и , СаДг^ВуДЬ процессы (II) реализуются, но выход Ьа1^ Для проавводаых и Лу составляет менее

Взаиморейдтвие ар^инасц______S-JCaig.®^ Ь®" CejPPsUäpEboBy )

протекает при небольшом нагревании (ниже 100°) по уравнениям:.

Cs^toGlg + SXaJ, в CsjbaS'Y + 3o5Xe + ЗСХ£ (12) , (для' 2® а ea0 er „ 8Ъ )

GSjtoGlg 3 Ie®2 ы СвзМ8'б -> 3Xa + 3Clg

(для bsa ы Эу )

Производные id1^! Ву^даотся получить при нагревании полученного по (13),в избытке -до более высокой температу-

ры аналогично (II).

Условия протекания процессов (12),(13) представлены в табл.

5.

Взаимо^йствие^^^е.^8^^^______'в открытых системах начинается при плавлении фторгалогената, проходит экзотермически в интервале 150-550° и описывается суммарными уравнениями:

ЗСяС1Е^ + н Cs^bzsPg + 3 ClFj (Nd-GdjHo-lu) (J4)

• ЭСвС!?^ + bnFj ■ Сs^LnS^ +1/2С1ЕЧ-2.5С11'3(Се(Рг,ГЪ015) ЗСаВг^ + La?, « Cs^LaPg + ЗБгР^ (ir-G й„Dy-I/u) (16) ,

ЭСаВг?4 * ba?3 " Cs^ni-y +■ 1/2BrP +2.5BxF3 (Ce802D) (17)

Синтез в автоклавах,выдергивающих давление до 200 ат , и футерованных изнутри монокристаллическим флюоритом или сапфиром.

В совместных работах с В.Ф.Суховерховым,которому автор весьма благодарен.

Отметим, что аналогичным образом варьируя мольное соотношение [Сз] : [in] можно получить не только фторокомплеиоы Р38 стехиомет-(ии 5гI, но и другие комплексные фториды, известные в системах

CsF ~ Ьп^з И СзР - ЬпР^

Взаимодействие Ьп^ч о при нагрева-

ии в интервале 150-550° также в открытых системах приводит к об-аэованию комплексов LnIV

1.5 Ga^ePg,- + LnP3 *= CajLnP^ + Xef2 + 1/2Xe. (18) im = Ge •» Pr «Tb )» в]случае хл = на _ Gd, Dy - Lu реак-ия протекает аналогично (18), но приводит к получению соответст-ующих CsjLnPg .

Итак, в работе расомотрен ряд реакций синтеза бинарных и омплексных фторидов LaIV • Отметим, что взаимодействие (9) в астоящее время является, поаалуй, единственным, в котором удает-í получить чистые образцы малоустойчивого тетрафторида празеоди-1. Процесс (II) предпочтительнее других, в т.ч. и с участием мо-энулярного фтора, для синтеза комплексных фторидов LnIV . Действительно, для достижения высокого выхода СвзБугу .Хоппе рекомендует фторирование CsjDyFg при давлении зыше

)0 ат 1-2 ив с экспозицией в двое суток. С помощью ХеР2 ло-

IV'

>бное вревращение протекает с тем se выходом Dy за I час з менее жестких условиях.

Процессы (14-1?) пригодны для получения разнообразных фторо-тлвиаов РЗд без использования герметичных реакторов, чтознгод-отличает их от многих других способов синтеза фторидов РЗЗ

Процессы (10) - (13) оказались наиболее приемлемыми для изу-ния валентных возможностей лантанидоз, так как именно з них пе-ход

Хп111 — im1* ' (19)

яменее кинетически ослоннзн (¿глава* 3 и удается получить ;*ак-/ехзно« возкокное (по термодинамическим соображений«, град® ® А) :ло LnIV . 1

Конечно, реакции .(12), '(13) перед (10), (IX) ятт некоторое »имущество. Однако, хотя процессы (10), (II) ко таким паракея-] sax температура (табл.5) или заход и уступают? двум другим,но ! цогуз 'являгьоя "арбитражными". Все aso змеоте взятое позволяло подойти к экспериизетаококу еаию проблемы выявления валентных возможностей ланганидов.

-16в ЕЛ&ве_4 представлены результаты экспериментального изучения вадентщх_во зыощостей_2антанидоБ.

У этой проблемы имеются определенные предпосылки.Их смысл сводится к тому,что известные в литературе к началу исследования сведения о соединениях р.з.эЛУ) представлялись весьма неполными,а, некоторые лантанида,которые могут проявлять высшее с„'о.,е1це не полученными в этой валентной форме.На это,в частности,указывают расчеты по циклу Борна-Габера _),из которых следует,что для середин двух подгрупп цериевой и' иттро-вой высока вероятность реализации формы Ьп(1У). Кртме того, кваигово-химические расчеты (Ионова Г.В.) свидетельствуют,что в рриаде гольмий-арбий-тулий можно ожидать аномально высокой устойчивости четырехвалентного тулия.

Дня решения задачи необходимо было накопление системагичео-к^ий сведений р свойствах различных производных Ьп(1У),в том числе о строении и о характере протекания процессов окисления-восстановления. Обе эти группы данных представлялись взаимосвязанными, так как необходимо не только получить соответствующие соединения Ьп(1У),но и провести их надежную идентификацию.

Поэтому в ра.боте представлена рентгенографические данные о тетрафторидах и фторокомплексах р.з.э.(1У),а также интерпретированы колебательные спектры фторидов с анионами те-оретикоегрупповой анализ в рамках модели ). •

При экспериментальном рассмотрении вопроса важными оказались следующие опытные факты:

-во фторокомплексах Ов^ЬиР^ для всех Ъп(ГУ) в соответствие с данными колебательной спектроскопии ближнее окружение

ионов Ьп(1У) оказывается идентичным (табл.4),а структура одинаковой,причем-ожидать иного для неизвестных еще Ьп(1У) не приходится; • ;

-на кривых ДТА. смесей появляются экзотерми-

ческие эффекты тогда и только тогда,когда Ъп(Ш) способен н" переходу в ь£(1У); иных термических превращений с выделением тепла в них не обнаружено.

В связи со сказанным задача ставилась следующим образом: располагая методом (ДТА) непрерывного наблюдения за ходом взаимодействия (да еще и в широком интервале температуря , это 20-600°С) следует получить информацию о протекании процесса (1Э) при фторировании с помощью КеР^ цезиевых хлоро-•1тк тторокомплексов "для всего, ряда р,а,а»,а. а случае достижения высокого выхода фтор:¡да нового адедгет папы-

таться охарактеризовать продукты (в первую очередь, получить данные об электронном отроении центрального атома и о ближнем координационном окружении ).

Некоторые результаты, касающиеся синтеза уже известных производных Ьп1^ представлены выше. Здесь остановимся только на данных изучения реакций (10) - (13), з которых были получены новые валентные формы Хп1^. - , . Эи"1^ . Одновре-

менно заметим, что для других РЗЭ (это: Ьа , Ей , % Но ,Ег , уъ , Ьи ) сведениями,■которые мокло трактовать с точки зрения наличия перехода (19), мы не располагаем.

Четырехвалентный тулий

Образование тш17 фиксировалось методой ДТА при взаимодействии. хеРг и базТшР^ (схема II)? на кривых нагревания обнаруживаются экзотермические эффекты при теютературе около 350° (табл,5)о•йК-спектры продуктов фторирования оказались аналогичными таковым для других сэзЬп11^ (табл.4)» что.указывает на одинаковое б'лианее окружение ьпет зо зсзх известных СззЪпР7 для ьп я • Се в ?г 9 ма о чь , Бу , ■ а также 2т

Максимальный выход производного ( 50-6055)_ наблюдается

при фторировании зсе?з цезиевого хлорокомплвкса хидаи-ные химического анализа и магнетохикии)? величина магнитного момента (табЛоб) свидетельствует, ч?.о эжвкгрониая конфигурация кона ' Тт14 - £п , как ж огидадойь.£ ^аоаЬ. 1955).

Интересно, что в случае туямя фторирование хлорокомплакса осуществляется по реакции (12); вншэ было повязано (рада'; 32), что процесс (32) реализуется только з случае /штаников, для которых переход (Г9). является весьма характерным - для Се , Рг я тъ . В связи с этим тулий таете оказывается элементом, для которого переход. (19) характерен»

Использование процесса (10) (в качестве арбитражного), как обнаружено в работе, приводит к перехода Тт.111 зЗа3^ (данные химического анализа), но с выходок в за! озтке эндвркивакия реагентов, т.е. реакция (10) протекает, но в связи о' тшногическими затруднениями, выход продукта невысок.

В заключение отметим, что гго данным количестаеикого ДГА ( глаг-•ва Й) количество выделяющегося по (II) тепла з случае тулия удовлетворительно -согласуется с расчетный по циклу Борна-Габзра.

■ Все это в совокупности позволяв? утверждать,1 что ярк нагрева-

- IS -

нии сибоей 2eig с фторо- и хлорокоиплексами трехвалентного тулия образуются соединения четырехвалентного туйия, а для тулия, возможно состояние окисления

Четырехвалентный самарий

При взаимодействии Cs^SmClg с ХвР2 наблюдается двухступенчатый процесс г- при 70 происходит замена хлора на фтор и образуется Cs^SmPg (реакция 13), который при бо-

лее высокой ззмпературе (330°) переходит в CsjSmPY' , причем последний переход является экзотермический. Выше уже отмечалось, что наличие экзопроцесса в (II) является надежным овиде-тельстзои лврзхода (19). На этом основании мы полагаем, -что четырехвалентный самарий существует, так как этому есть экспериментально® свидетельство.

Получить более раэварнужого'подтверждения зтому тезису не. предсэавшгооь возможный, так как по даннцм химического анализа уравнение (19) да самария реализуется примерно на I0-X5JS- Однако, в связи со оказанный можно полагать, что StaI4 является хикичеоким аналогом Hd1^ н Ьу^ , 'тогда как Im1^ аналогом Се1^ , Рт*3^ , чъ™' .

Таким образом, при изучении валентных возможностей были получены доказательства существования ®o(XV) ' и вкспериментальное овидетельсвво возможности перехода самария в форму Sm(xv)

3 глава 5, представлены экспериментальные данные об устойчивости выоаих фторидов - бинарных и комплексных; сведения о термической и термодинамической стабильности фторидов ln(iv)

Термическая стабильность фторидов In17 Рассматривалась, термическая стабильность бинарных ( LeI^ ) и комплексных ( ä^Ln1^ ) фторидов bn(IV) ■ .

■ В условиях'термоаналитичеоких экспериментов при Р0бЩ=1 Cei^ устойчив вплоть до 750°, а в вакууме сублимируется,

что позволяет получить, его масс-спектры (Фальконер,!??^) и. изучить его строение методом газовой электронографии (строение нолекулн с3у )„ ггБ1^ разлагается около 250° с образованием ssopju f2) „».а. тър^ зыше 550°. Интереснр, что термолиз осуществляется двухстадийно: сначала лри 550° образуется комплексное соединение сортава Tb^db^lg)^имеет рентгенографические характеристики аналогичные изосоставным производный Im зз: HZr.Hi , П.Антипов, 1981), и только при 600°-

1ЪРд(+Р2) • в условиях масс-спектрометрии тър^ выделяет

фтор около 400°, что оказалось полезным для прилокааий (раздел Эе) (табл.7)•

Итак, ряд термической стабильноститетрафторидов РЗЭ имеет вид: СеР4 - ГЪР4 - (20)

Фторокомллексы состава н^Ьп^р^ для1,11 а Се ,тъ и

м 1 к , иъ ,Св в терыоаналитичеоких опытах устойчивы вплоть до 800°(это максимально доствяимая для данного аппаратурного оформления температура). Комплексные фториды^^для м я Св,вд? так же стабильны. Однако, при л -Яа и К они разлагайся о выделением фтора выше 500° (применение см.главу-9 )

©торокомплексы диспрозия, неодима и тулия претерпевают разложение (рис.2) уже около 500°, температура их.максимальной скорости термолиза (Та) представлены в табл.8

Рассматривая все эяи сведения з совокупности можно заключить, что термическая стабильность комплексов Хю.17 понвлсаегоя в следующем ряду г --------.-------- - -------------- -

• С® ~ ЯЪ » г* «,' ду е? 8я е/ да £21)

Таким образом, ряды термической устойчивости бинарных к ' .комплексных фторидов в пересекающейся части согласуются меж-

ду собой.

IV

Термодинамическая стабильность фторидовЬп О термодинамической стабильности (к отщеплению лиганда-фтора) судили по результатам количественного дифференциального термического анализа систем 1 а также расчета ло циклу Борна-Габэра

Вшае уже отмечалось (слава- 3 '), что процессы (19) для всех яззэотных Ьп1^ сопровождаются экзотермическим эффектом на кризах Шко С использованием методов внутреннего''и внешнего стандарта (эффекты, огзечаюзд® фаговым переходам з ХеР», к хк?2 ) (тл&в ?.-.!?• рассчитывали эиельпаи рэакцяв х®г2 о м^ХаЗ^ -гг , ть , Ву , мл,Ев ) (ее&ь9)„ Для N¿1 й эти ре-зульяа^ы кы считаем оценочна®, так хек из-за высокой•1вМБвра*уры реакции (II) (^.350°) на основной прощэоо накЕадкзаевоя побэчксе взаимодействие с материалом реактора (ячейки для ДТА^ кикел5)оВго-дагна яолравяи на гвривтичность реакгера, гвяавразуру, неволкову реакциио 'о '

Полученные величины Аг1* (13) пврззчимзадк на од®дую-

щего процесса:

СазЬпР6 + 1/2 3?2 * Са^ЪпЯу (22)

(с учетом энтальпий фазового иерзхойа в и образова-

ния Хег2 ) . Они представлены в табл.10 .

Одновременно по иасс-спзктроцетрическии данным оценивали • над КзРгР'у и иа3РхРт , для которых в масс-спектрах наблпдались ионные токи, молекулярным предшественником которых является фтор (продукт термолиза).

Данные ДТА и данные масс-спектрометрии согласуются между собой , что евидетельсгвует об их непротиворечивости по крайней мере в "пересекающейся" части. Это позволяет принять значения таблЛО б качестве базисных и оценить АГН° (22) для фторокомплек-сов, для которьгх получение экспериментальных данных не представляется воашжнш.

Для параметров элементарной ячейки Сз^Ьи^ и Са^Ьи!^ обнаругено, что соогношэние а0(СазЪп1,7) : о0(СззЬ11Рб) является постоянным. В связи с этим разность энергий решетки СвзЪпРб и Св3ш?7 з нулевой приближении .аппроксимируется двухпара-метричесюш уравнением

4 и ы В/ о0(Сз31шР6) + С/ с0(СязЬпР^) (23)

Отсюда по циклу Борна-Табера определяются разности энтальпий образования СязЬвЗ^ и Св^ЬвЕ^ < тождественные & х Н° (22). Результаты раочета представлены на рис.2

Видно, что расчетные значения Дз,Н°(22) удовлетворительно соглао^ртся с оцененными по данным эксперимента для фторокомплек-совМй и й позволяю? определить последовательность

изменения термодинамической устойчивости изосоставных фторокрмп-ле^сов Ьп1^ (по уравнению обратному (22)): стабильность понижается в следующем ряду:

Се - ТЪ - Рг - 3)у - Тт - на - Эт - Ег (24)

В главе б .обсуждаются результаты, представленные выше^и на этой базе делаются заключения об устойчивости высших состояний окисления ланганмдов .

Действительно сравнение рядов термической и термодинамической устойчивости (последовательности 21 и 24-) показывав?, что термодинамическая к вершческая стабильность фторидов р.з.э. (1У)» характеризующие легкость перехода (19), т.е. редоко-стабильность Ьп1У , изменяются синбатно. Причину этого мы видим в том, что термическая

- а -

стабильность включает два аспекта - термодинамический и кинетический.Термодинамическая сторона вопроса обусловлена затратой работы на перемещение атомов в твердой теле.Кинетшесквая связана с наличием, в том же процессе переноса энергии и вещества через границу раздела фаз.Последний аспект может-лишь, препятствовать термодинамике,но не отменять ее и в. однотипных реакциях для аналогичных соединений не очень существенен.

Последовательность (24) »относящаяся к'- стабильности соединений в однотипных процессах,по сути.отражает устойчивость валентной формы,так как процессы (19) и (22) адекватны.Поэтому (22) характеризует относительную .стабильность состояний окисления в твердых фторидах.. .

Проанализирован вопрос о согласии закономерности (24) с известной под названием "тетрад-эффент". Проявлением последнего в ряду лантанидов является существование в нем четырех областей изменения свойств -в начале'каждой половины 4?-серии и в середине каждой половины.После разработки количественной теории эффекта Шонова.Вохмин,Спицын,1985) сяало ясно,что причиной этого является соответствующее изменение в ряду лантанидов параметров, ■ характеризующих обменное взаимодействие ^-электронов. Чаще все. го это проявляется в т.н. атомных свойствах,найденных для р.з.эа с относительно высокой точностью (имеются в вида" потенциалы ионизации,атомов и ионов,свободный энергии ионов в газв и растворе и т.п.-). При-наложении эффектов ховалентности,относительно сла-'бо выраженные точки в середине каждой половины 42-серии элементов способны терять специфичность.

Следствием этого,в частности является то,что зависимости различных характеристик (констант устойчивости, коэффициентов разделения и т.п.) от порядкового номера элемента могут в этих особых точках ряда лантанидов не давать характерных "изломов", что часто тр^к'Туймтг.я как отсутствие "тетрад-эФФекта". '

Наиболее четко эффект проявляется на зависимостях,отражавдих изменение свойства при переходе от Ьп(Ш) к Ьп(1У),от порядкового . нсыера элемента. Показано,что специфичность области ,4?-ряда в •середине второй половины серии элементов существенно выше по сравнению в аналогичной областью первой половины ряда, что связэдд б , действием эффектов кристаллической решетки.

•зависимости параметров окислительно-восстановительного перехода (19) от порядкового номера р.з.вь сшб&тиы аналогичным корреляциям потенциалов ионизации,а смысл их идентичен. Поэ-

зоау не удивительно, что наблюдаемые нами законов ер кос та воспроизводят "тетрад-з^феет™. Об его реальности говорит также обнаружение четырехвалентных элементов (еаиаркя, тулия) в середаиах каждой половины -семейства.

Б гдаае 7 описаны результаты эзссггаркмектального изучения устойчивости высших фторидов серебра, золота, фторидов хлора (Ш). броаа (И), кседона (I?), а также хлорокомплексов Се(ГУ). Цель© этой части наследования является установление корреляций между параметрами, характеризующими устойчивость и характеристиками, огражакдаш взаимное влияние катионов и анионов в кристаллической pccssse жатвон-акаонных комплексных соединений, характерных для глеиентозз в Ei'craix с.о. Подобная постановка задачи представляется £ажш2, так как при изучении валентных возможностей переходных элементов существует проблема выбора наиболее прочных твердых сседикеняЕ, в которых можно было бы застабилизировать центральные ::знл б беспих с.о.

Взаимное гшдание катионов и анионов в сериях соединений с одним е теа же анионом, но:с различными катионами, проявляется в колебатеськвх сиеитрах, чему отведен первый раздел главы 7. Б нем подробно проалализкровавы результаты исследования перечисленных комплексных соединенна. Она содержат-либо октаздрическиз комплексные анионы тиаа XPg11- , либо квадзратво-плозкоспше аагоны ШеЛгГ

В ряде случаев, каз, например, для т.н. гексахлородзратов ,(IJ) с различными органическими: и* неорганическими казетнаыи, про-юдилн интерпретация спег-сгров, гат. ваг имевшиеся сведения по этому гзяросу оказались ошибачкшет. Это связано с зен, что для фраг-мектсг ^ CeIYci|~ \ (впрочем, кан и для мвогих другие гексахлоро-аеталлат-иолов)-5зггится сссСезаосги: з спектре HP отсутствует kojs-

бавие типа s„ . £то венаблюдаешсть вами сзнзквается с нарушенное

еы условие ,_адаабгкшч;Еоата! шра резании обратной гшзбателькой .за-

йачц____ , хотя, каа'ззо схэдуез из рентгеноетрзкгурных дан-

зыг , в кривталлкчесЕой репетке гегсахлороце^евов ионы

CeClg2- кмеют практически нетажгаевцую çopaj оигаздра. Аналогач-juiä э££?кт ебяарукен и для октаэдрачвских ионов Аи*Рб , на юе

"Vi .

Fg (табл. гб )-

При анализе резударгоз иэучезая .гершадской стабильности комплексных фторидов в хлоридов огльадичЕвадись информацией о мак-ромйханизаах, получаемнх ко даякки Евязотернического эксперимента

(в совокупности с иасс-спеетроаетрическкца результатами).

Гетеахлороцераты (1У) (гхц.)

При i/зучении термической стабильности гхц. (комп-

лекс методов, в т.ч. ыаес-спектрометрия, *ГГ&, Р<5А, химический анализ) обнаружено, что тершлиз Лкц в об^зи описывается уравнением:

Ы2СеС1б*» СеС13 4- ^1/2 С12 + KCl } С25)

Часть этой cxetra закясчека в фигурные скобки, чтобы показать, что разложение гзсц протекает слоеао, причем возиогно взаимодействие радикала и с С12 к разложение КИ на составлявшие. Например, в случае катиона тетранетнлаышиая в продуктах разложения обнаруяиваотея HCl п тркэгидашгн, rp:; агента водорода которого эамедены на хлор, а такте хлорид гетраиетилаииония и гриметиланик

Молекулярный хлор в продуктах термолиза обнаруживается

лкпь горда, когда катион и продукты разложения относительно стабильны к хлорированию. Чей длиннее: углеводородная дель, связанная с азотом соответствующего ашша, или чем более активен по отнове-нйл к хлору катион при нагревании, теп меньпе ci обнаруживает-сл

Разложению гхц (по крайней иере для азотсодержащих гхц) час-' го предшествует ияконгруэнгаое плавление (А.Еракдт), что может способагювгть покгасекиа стабильности гхц яз-за частичного разрушения кристаллической решетки (за счет наруиен/я дальнего порядг ка).

Совместный анализ касс-спектроиегричеаких, термоаналитических в дааных химического изучения газовых продуктов позволяет полагшь

, что для большинства изученных гхц дазе при наличии сложного механизма разлокения все ев поено полагать существование стадии выделения сх2 - Последняя, однако, наблюдается указанными методами для ограниченного числа гхц из-за конкуренции процессов выделения к связывания хлора органикой. В работе о стабильности гхц судили по температуре фиксации хлора (таблЛЗ.Й-) в случае лть тех гхц, которые перечислены в табл.15.

Из дачных табл. 13,14следует, что устойчивость гхц понижается з следукщкх рядах органических катионов:

. НКо1+- А/ HXu+ -V КРу+ (26)

КИе| > IIEtJ ^ ПРг| 1Ши£ (2?)

:ol -Kolli<jin, Ьи- Lutidin , Ру -Pyridin ,Ге- Ke-thtt. Et -Kthyl, >r - Propyl, Bu - Buthyl - radicals.

Для неорганических катионов - ситуация более простая. Наиболее устойчивым является г.х.ц„ цезия, который разалагается по (27) при 330° .Долгое ареия (с 1900 г.) велись дискуссии вокруг воз-

монности получения гхц с другими щелочными катионами, пока нами не была изучена система "HCl-H20-H2CeClg " (в области -100+100°С) и не был выделен HbgCe^cig . Он разлагается при^агревании ниже 100°, г „е. существенно менее устойчив, чем CssCe cig „ч;аи яе было обнаруяэно, что раствор гхц-кислоты в суперконцентрированной HCl с osci и R-ьса. реагирует экзотермически . при -k5 и -30°С, давая осадки соответствующих гхц (ДГА). Тот ае раствор с KCl , Иаса з интервале -60 +50° не .взаимодействует (данные Jtll) (рис.3). Иначе говоря, гхц с катионами к+ и На+ мене® стабильны. Поэтому для гхц щелочных металлов имеет место следующий ряд стабильности;

Св+ > НЪ* » - На+ (261)

Фторгалогенатк (Ш). Фторкеенаты (1У)

Фторхлораты (Ш), фторбронагы (Ш) и фторксенаты (ГУ) при нагревании разлагаются по уравнениям

М1!131!^ . И + XF у1 (Х-С1,Вг) (¿9)

MgXe^Fg »°2MI' + XeP^f (30)

Из данных табл. £? видно, что стабильность перечисленных анионных комплексных фторидов с катионами щелочных металлов во внешней координационной сфере понижается ог Cs+ к , причем продуктами разаоаения являютса соответствующие ир ш ХР^ или Xei'4 . Во всех случаях фидаируотся одноступенчатые процессы (в тебя» I? . звездочками отмечены случаи, когда идет-взаимодействие вещества с материалом аппаратуры).

• Итак, ряд стабильности имеет следующий вид:

Cs+> Hb^ > КГ> (31)'

■ в согласии с (28) и не-связан с природой аниона.

Высшие фториды серебра

Термолиз тетрафтораргектатод (Щ) (табл. 19 ) протекает по схеме:

Li^Agi'^ • VMePy + 1/2 Egi , (32-)

Для производных катионов На^.к4", йЪ+ Б твердом остатке фиксируйся соответствующие г в случае катиона Се4 - фторид состава соединение, характерное настолько для серебра, но и для меди). КомплексннК фторид трех- и пятивалентного серебра состава Ся^в^Ав^Р^аз-лагается на первой ступени до СвА^р^ (и СаР ), который в дальнейшем'при нагревании ведет себя без особенностей'.

Итак5 для тетрафтораргентатов наиболее стабильным тоже является производное цезия, а наименее - натрия.

Высшие фториды золота

Результаты изучения термической устойчивости фторидов пятивалентного золота можно обобщить следующими уравнениями:

Ж1Аа7?б фУ^и111^ + М1! +• + 1/2(Аи|р,0)1 (33)

М1(Аи1ИР4)2+ МХ1Р2+ (а4»10)# (34)

Как видно из данных табл. 22, 9 не наблюдается зависимости параметров разлоиения от природы каткона - термолиз проходит во всех случаях примерно з одинаковых условиях. При э?о« выделяется А-ч'г^Ю 55 болыное количество фтора (табл. 21 ), а в твердой фазе фиксируетсяШ.иРдум(АиР^)^ (и МР,^?^ ), стабильный при указанных в табл.условиях, 5.8. реализуется схема:

3(Аи¥1?5) Г Аи|?101 2Р2 I + (55)

Необходимо отметить, что газообразный продукт «ермолиза фторауратов по сравнению с собственно пентафторидом имеет необычно -высокую реакционную способность по отношению, например, к никелю (материал аппаратуры). При минимальной величине указанного з табл. 22 интервала темвературы термолиза (около 100о)АиРц сублимируется преимущественно з виде диыера и без заметного выделения фтора. В соответствии о имеющимися термодинамическими. данными (Воробьев А.®.) простое отщепление АиР от фтораура-тоз маловероятно. Все. это з'совокупности позволяет полагать,что молекулярным предшественником смеси|АигР10 +Р2 | монет являться фторид золота в степени окисления болев высокой,«чем +5(Образующийся при внутримолекулярном диспропорциояировании ионов

» Однако, о его составе по имеющимся данным сделать зы-зод нельзя. Очевидно,что в этом случае отсутствует процесс отщел-«0

Автор весьма признателен М.В.Коробову и Л.Н.Савиновой за интерес и помощь в работе. _ »п

ления лигазда и природа катиона должна «ало оказываться на стабильности фяораурава^) о

Таким образом, для катион-анионных комплексных галогенидов ти-паГМг]£е11+:ьп(..,с различной природой комллексообразователя (х) я лиг£кда(ь)(ьвс1,р: Ма1^' ,сз111 .Вг111...3 наблюдается зависимость температура раздевания от природы катиона, причем иаксииал! на устойчивости в случаэ производных цезия» Существование рядов (28), (31) мояно связать, вероятно, с кесткостью катаона - жесткий катион ( ) дае® менеэ термодинамически устойчивый комплекс,

чем более мягкий катион - Ов+

В то же зремя-термическая стабильность соединений с различными катионами варьирует весьма значительно? например, для производных Хе17 ' ивмекзние каткона от Иа+ кС®+ меняет стабильность примерно на 500°о Для гакоахяороцератов (И) - Са2СвС1£ разлагается' при 330°» . производное рубидия существует и более или менее устойчиво лиаь при комнатной температуре, а получается вовсе в криогенных условиях.

Вероятно, для процессов термического разложения с различными по природе катионами необходимо искать-другое объяснение аномально высокой стабильности производных с тяжелыми щелочными катионами с так как слабый эффект взаимного влияния катиона и аниона в кристаллической решетке вряд ли южет обеспечить существрвное изменение температуры разложения.

Необычный является обнаругеняый в работе факт аномально низкой стабильности комплексных соединений пятивалентного золота по сравнению с бинарным фторидом. Эта аномалия моиет означать, что представлявшийся ранее универсальный тезис о высокой стабилизирующей способности комплексообразования справедлив лишь когда, йог-да=эдет речь об устойчивости'к омцзпленшо лиганда. Б ауратах'(У) стабильность, в первую очередь, обусловлена свойствами централь- ' ного иона иошыенсиого роединенмя, но не свойствами дальнего. • партнера - катиовд, основная функция которого сводится к обеспе-чени» алектронейхральности элементарной ячейки.

В главе 8 представлены результаты изучения новых реакций фторидов инертных газов.

Рассматривалось два аспекта проблемы синтеза с помощью фторидов ксенона и 'криптона - кинетический и термодинамический.

- 2-7 -

Таблица I.

Параметра моноклинной элементарной ячейки некоторых тетрафторидов структурного типа тетрафторида урана ■

ао'3 Ъ0Л

ИгР4 13,071(12) 10,544(3)

ир4 12,800 (9) 10,790(3)

СвР4 12,625 (21) ) 10,589 (5)

ТЪР4 12,110(12) 10,147 (3)

РгР4 12,345(11) | 10,150 (9)

3,541(7) 8,370(5) 8,257(12) 7,930 (б) 8,009(10)

126,30(5) • 126,30(5) , 1263 (9) 126,20 (10) 126,5 (I)

Таблица

Результаты изучения взаимодействия оксидов РЗЭ с ХвР,

2

Исходный оксид Средний размер частиц,кк Температура реакции ос(й5о) 1Исаодный оксид Средний размер частиц,ык Температура ре-

1,0 210 ВЪ4°7 1,0 195

1,0 195 475 5>

Ъа^Рз 0,7 330 Эу203 0,8 375

СеОг 0,6 295 Л НодОд 0,9 350

Рг6°11 1,1 170 Ег2°3 о.б; 3205й>

ЛАдОз 1,0 ■ 380 435

0,9 345 I 1,2 '350

Еиго^ 1,1 120 I 1.0 330

ей2°3 1,2 335 I Ьи2°3 1,1 360

2Г02 0.8 190 й* I нг02 I 1.0 I 200 ^

. ' Примечания о Бзаиц) действие идет до Ы1Р3 '

- стадия образования "ЕгОР"

Параметры кубической элементарной ячейки

сравнении с данными литературы

Для (

Таблица 3. —Тв~

Наши данные Хоппе Наши дайкьи 3 Хоппе

СззСвР^ 9,946 (5) 9,943 НЬ3СвР<г|9,533 (6) ¡9,538

СвзРг^ 9,922(2) 9,926 М33РГР.7 9,515 (5) 9,518

СвзИйР^ 9,868 (6) 9,873 ' ЙЪзТЪР^ 9,387'(5) 9,408

СвзТЬР^ 9,808 (3) 9,800 ИЪ^ОуР-у 9,325 (6) «—

Г<я ГиуТЛ Г\ ПЛ» / п \ Л ПЛГ 9,112'(5) 9,XI

Сз3ТтРб<,€ 9,72 (I) . К3Г>уР7 9,071(7) 1—„

Таблица 4 герпреяецйя ИЙ~спентров и^ХпРу (см-!) (в5}15

Интерп

м

Таблица 5 Температуры максимумов экзо-эффектов реакций Хв-Р2ж МзШа1£-

тт

СазСеВу 350 215 415 225

ОауРтЯу 360 220 420 235

св3кар.у 370 225 430 240'

Св^ЪЯгу 385 230 440 260

Св^ЪуЯу 400 %75 240 455 270

Оа3Тш?б1)б -240 460 280

ИЪ^СаР^ 355 220 420 230

НЪ-зРг^у 365 220 1 430 240

400 235. 450 260 '

В.ЪчЗЗуР.г Чо? 270

Примечания»

лощения проводилось подданным для и» ( *)-полоса_

октаэдра ТпЕ^-

' ТОбр,М>,° ГТоб^-°<

СазСеРб 115

Св3РгР£ — 235

са-$н<и?6 380

Св3ТЪР6 . — 180

Се3Г>уРб — .330

СвзТтгй 350

СазСеС1б — • • 45

Св^РгЛ^ — 45

свзнас1б ' 30 300

Св3ЗтС1б 50 ' (330)

,-Свз&<1С1б 55 --

Са3ТЪС1б — 60

Св31)уС1б 65 290

Св3ЕгСЗ.б . 70 —

СвзТтС1б —. 70

Св^ЪС1б | 70

Таблица 6

Некоторые результаты ыагнеюхныических опытов . для зулийсодеркащих образцов

№ обр Условия получения препарата Магнитный г) момент, м.Б. (найдено) "Средняя" степень окисления

Исходное соедо Т,°С Время,ч.

I. ЗСег + ЯвФ3 1000 2 7,30 3,0

2. 6Хе^2 т-СвзГаС1б 400 Г 7,63

3. *ОХеЗ?2-г Свз'ГтР^ 400 . I ' 7,84 3,5;

4.' ЗСбСХ+ 2тС1з 800 3 7,62 3,0-,

5. Св3ТтС1б 150 г 8,30 3,4 ^

6о 8ХгР2-г Св51иС1б 150 I 8,62 3.5;

Примечания» (г) Раедчитаяный по Ван-Флеку магнитный момент Та?11- 7,56 И.Б»

{ Значение совпадает с найденным для ТтРз (Керн,Рака, 1965).

Таблица?.

Интенсивность молекулярных пучков фтора, обэазуйвдгося при термолиз® ЬпСтър^)-, (мол/куо.ом) *(хХО12)

Тс

Но .

йй

Зс

е =ь*4

35? 56? 378

387

403 .

410

430

462

^73

хг

38 69. 320

2100 1000 98

8,3 Г?

250 580

840

9,9

16

83

210 | 390 690

3000 900

3200

щ

10

3?

60

2800 58

10 13

86

500

?40

1

8,9

20 40

330

3600

70

15 ■

40

П

у во 2600 „

'С«

Примечание . . - в этих уоловаях' фзгорзд "З'ЬСГО расхо-

дуется в реакции с никеле» аффузионнсй ячейки иаес-епеяазрой&зра.

Характеристики термолиза м3ъп?7 (ТГА„ 6 К/Мик) С1?0)

Энгелыгаи процесса (П )

(кодичеетавнннй ДТА), .кДя/иола ( МшСа •)

СззБуРу НЪ31)у17 •

К3 ВуР7

- за -

Таблица fl). Энтальпии процесса (22), нДд/моль

У ! ^ ÄpH® (t 20)

Gs Pr 179,6

Hb ?r 151,3

к ?x 112,8

Ca 233,9

Ce Dy Й5Д

Ce Hi, • (74)

Ce • So (124)

Таблица IX,

Колебательные спектры гексахлороцератои (1У) (см-1),

Vg (KP)

Л- (ИК) Ï286a*

Me!

295

îiEt'i

296

V4 (ИК)

V5 (KP)' Vg (неа.кт»)

5270

[Й23 a> ÏÏ08

125

271' 266

121

Ï23

116 123

' (9Ц (91)

'Т.+

290 265 116

Ши!

292я

{264. \2685

+

MEt-sBz

266«*

П6

IIS

Ï25 j 121®? 119 (85) (86)

265

265

:isahi6 :ю

133 (92)

Î27

HPPhl

292

260V' 256 Ъ

ÏI5 113

125

(91)

■ Примечания. ( )' ta

as

)-значенке при'

• дяяпмонокристалла» ( RO C »■ ж* > îJHgEta . (а) « расцепление под дейохйиеы кристаллического ПОЛЯ, - ..

( Ъ) - активно в спектрах KP за счет «изкой ошшегрии.

Электронные опекары гхц з растворе ск^ст И В ТВбрДОа 28Л6 (ни)

ы%

н3о* 270 . 362

Саг ■ 256 (262) 380 (384)

256 (262) 380 (384)

255 (260) 380 (335)

256 (258). 380 (380)

252 (260) 380■(385)

НГу+ " 252 (257) 380 (385)

НЬи 266 380 -

Жо1+ ' 266 380

Мо-2'" 252 380 •

Б окобш взягы результата для твердых образцов; концентрация

М2Св01^ з растворе ( *)

ГО'5 а/л.

при коинамой гзвтвраяуре з ореде снз®'

з течение неск.месяцев.

уожойчииа При злайои награ заник" выделяем :-:-ср.

Таблица .В. ,

Результата анализа газовой фазы над м2СеС1£ на С12

М8

Интервал 5-ры0 С-

химркажиз ' ¡ТГА (±5°)

С в*"

' НРу1" Шо,

гт

а)

4

1Ш3В2Г

НЗлГ ЖоЗ?

зВй*" H2HEt¿•

• т:

280-350 177-255 140-300

150-230

180-250

180-230

'Не обнар* Не обнаро

( а )-разлагаеия без плавления, пение очень неболвиого количества чри дельнейш, энслер-эе. ; 5 ) - Температура макс.развития реакции цесс отщепления НС1 .

280=346 100

190-260 - 41

230-340 71 О

¿ии . ■ 34

240й 230й 10 5

|§§8" 0,0 0,0

Количество о® теории,проц.

12

- наблюдалось зыде-бысир® исчезавшего

, Накладывается нро-

Киквздчейкмй аспект зааен в связи с тел, что при'образовании ■ зксеих фЕсридов существуют затруднения,-обусловленные имесцинися (иди зоагикащкии) з процессе нозерхкссжяии раздела фаз, а зврмо-двкаккчгскйЁ - в связи с тек, что вое изученные процессы регули- ! ругой я серыедаяаминой.

Кинетический аспект окислительного фторирования

Во многих изученных процессах отмечено наличие.кинетических прапвтосвий.

Например, существование барьеров кинетической природы фикси-руегсв методом ДТА прк реализации взаимодействия

• с Сз^ЬпР^ ■ температуре снятия кинетических ограничений. Пщ ток принимается, что з однотипных по хшкзиу процессах, в которых участвую* изоморфные соединения, полученные одкш. и Ьъи

• же методой к в идентичных условиях (все это, в первую очередь, опре^едка-г .свойзтза твердого аёщестза, принеси, 'дефекты, их тип, концентрацию и т.д.), при некоторой температуре снимаются барьера, следствием «егс является термический эффект, обнаруживаемый

. на кривых ДТА- Теетература эффектов является характеристикой ■процесса..

Такой подход для индикации кинетических препятствий является пркбйкаейным, не з данное случае ое оправдан, так как.температура, при которой фиксируется тепловыделение (табл. 5 . ),' для раз-■ личных лактанидов отличается на многие десятки градусов. Как по-казалм специальные опнты, в гаяорых экспериментальными приемами пытались изменить гранулометрический состав исходного Св-^ъпР^ ( Ьх■ ~ лй , Еу . ), последовательность этих гемператур прин-ципиелько на кзиеняете-я.

Поэгому моако гозорить, что кинвяические препятствия усиливаю! свое действие по ряду:

'Се - гъ - гг.- Еу - Епз - НА (36)

5 работе проведана классификация экспериментальных подходов, направленных на дссгяиеииэ максимального выхода искомых продуктов в.высоко-, я низкотемпературных процессах окислительного фторирования (на пршбре -бинарных и .,комплексных фторидов р.в.-а. .(1У), $торауратов, фгораргензатов (Й)^ фторфэррата (»"}, цезая,. фторокоыплексов меди). ' •

'• Реакции фторотасгадеелей относятся ж двум типам гетерогенных . взаимодействий "газ-твердое тело" и "дидкость-твердое тело".

эвеотяо немного способов влияние на сгороогь нодойных процессов, тог температура, время, рэяяиы термообрабозка, а гакже изменение еакционной способности твзрдого реагента» Последнее зключает ие- * акическое воздействие, регулирующее размеры частиц я гранушошт-. кческое распределение, варьирование предыстории препаратов',.либо' :рироды реагентов.

Механическое воздействие з варианте многократного измельчания [ромеяутотных продуктов позволяет получите фторид серебра (й, yj, ■CagA-gPg ), а также соединения состава Ъп. » '

Варьированием предыстории образцов Cs3x«Fg удаемся ^с-

¡иться высокого выхода Сэ^ХгЛ?^, (bn я м, Еу, 2т ).и нолучить Gs-jTmPg^ , а такяе определить наличие перехода Sm111»-^!!1^ [во фторидных системах). '

Применение условий, при которых стимулируется интенсивный отвод продукта от.поверхности твердого реагента, слоеобеувуэг зсд.У-1енив (за очет его сублякацяи в условиях оинтаза)., .

Реализация условий, прк шяорыж возможно образованна- на позерхс Егастйтвврдого реагента легко отслаивающихся пленок продуктов обеспечивает высокий выход ся^ЬзгР^ в реакциях с (rep-, квтячные реакторы). '■'•

Подавление кинетотерких барьеров зе счет разрушения пленок продукта'за счет выделяющихся газов, накркаер, при фзаимодейсгэяи окооферрата цезия со фтором, позволяет получить Csg?®2^^ (320т способ приемлем, когда необходимо получить ооеяиквнив злвменяа з более низкой степени окисления по сравнению с таковой в исходном продукте).

Наиболее радикальным, конечно, является способ изкененкя т- • нетики путем замены фторирующего или фторируеиогй-вэщества. Шгвй-но это обстоятельство-позволило осуществить низкотемпературный синтез, Cs^TmPy при вэаимодвйогвии Osjfecig а (по сравнению о реакцией CsjUMPg о XeFs ).'

Перечисленные приемы весьма действенны, однако, голые?'в яои-случае, когда удается обеспечить отсутствие дополнительных процессов» В качестве таковых отметим только едедуювдег ззаимодвйот-вие с примесноймагой (в случае гигроскопичных ооедияений) я реакцию фТорирукщето агента с одним из компонентов фторируемой смеси.

Например, при фторировании дифторидсм ксенона хлоридных комплексов с катионом цезия во внешней■ координационной сфере необхо-'

димо кокгролироЕахь продукту, так ¡:з.к в ксс еззкзено образование CeClFg за сче? побочно." реакдки:

СзСХ + Ze?2 2° CcaWz * Хс (t'- 120-200°) (37)

lipis v-izz'iv.v. в реактора глас;: в srex as условиях процесс (37) не

i

г

идег, a »acso CsOiP образуется лееь Cs?

Tec'-fg;sTKa!.f',!4ecK»i аспект

Акалхз кцеацнхся в нап&ц распоряжении сведений о реакциях и XeV, • с яроизводныии переходных элеаенто% позволяет считать, что в з?:ж процессах возмогна реализация, ко крайней мерз, двух типов превращен;:?. - собственно фторирования (с изкененкеи, как правило," с-о.) к вымснеиия одного кз есставяядах фтсрируешго вещества. Последний вопрос и рассматривается в этом разделе.

Тетрафторхд ксенона. Ранее считалось, что ХеЭ^ является . фмроккглигааеы (цескэсью более скяьнш.', чей Хе?2 , но Солее слгбиц, чей ZePg ) и оскоьанкец Львкса (более слабый,неие-лл другие бкнарнкз фторида ксенона).

Фторозшжитед&как ¿ункцш Хе?4 s настоящей работе раа-

жизовывалась в необходимых случаях (с.9). В го ке вреия впервые для была обнаружена возможность существования гетерогенных реакций, в которых он является кислотой Льюкса.

. . Так, установлено . , что-при взакиодеЯствкк ïeP^ с фторидами щелочных металлов образуются анионные фторокошкексы Ze - фторкоенаты (1У) состава itgXePg .( ц+s в&,к,аь, сз- ). (табл.16). Синтез фторксенатов - процесс экзотермический, осуществляющийся для Cot Е'ь+ около 150°, для к+ - при 180-200° и для . Ма+ - около 200°, но существенно более цедленао, чей для других и+

Свойства "кислоты" придают реакциям Xeî^ определенную специфику. .

Так, Хе?4 переводит Се]?з в СеР^ около 200°(рис.1). Однако, взаимодействие Xel^ с 'CsjCeFg сопровождается

генерацией CsgXePg и разрушением исходного коиплексноЛ) фторл-. да Се111 , т.е. реализуется кислотное, paá ложе кие комплекса, но никак не 'окислительное фторирование. Этот прикёр кллвстрируе^ то; • что. окислительная активность Xeî1^ при относительно низкой. теи-пературе (ниже 250-300°) S присутствии' потенциальных оснований Льюиса незначительна

При более высокой температуре (300-400°) возникает коллурзл- " для игзду свойствами ХвР^ - зввзстакая и 'ожвзвгезывпв:: в заЕКСЕтастя от свойств партнеров згазгаодеПзтзхз протекает как окислительное фторирование, так к за1гег:еняе..

Действительно, Рг111 з cs^irPg .. лрл 200° не окисляется ХеР^ ' . В этих ^слогягк образуются лезь продукты заношенна: низшие комплексы Рг321 , например, состава 7 и атор- -

ксйяат цезия. Однако, вез 350° продукты рзакцяи содержат ухе вяз-чительное количество проюто^кнх (гда 50 kscs.JS), правда, з

смеси с фторксенатсц цегкя

Состав продуктов взаимодействуя XesTj я .^хорхеталлатог с щелочными,катионами, протекающего по :зн:саотао-оснс2йз:,.зу тип?, зависит от прочности комплезсов. Тераокакашгаескз ке очень проткаЗ " СзРгР^ разлагается тетрафтсрядса ксенона при более яязкой температуре (160-200°), чем более сгабютьикЗ ca^KrPg ' (160-280°). Весьиа згстойчивые Cs^Ce^-j- и СвСо?^ совершенно нечувствительны к действию ХёР^- - Из ийярсчння csBgFj и Св^'СоУ^ тетрафгорид ксенона способен отменять св? • давая в конечном итоге, Hgl^ и сзСо?з

Дифторид ксенона. ХеР2 такие проявляет "ssajiKSSJ" сгейств - окислительные к bbmosss». Однако, кисяетвзЗ характер дв^гзрзду ксенона придает -Sei?,, ■» .который (обнаружено зегсдан-ДГА) генерируется ( Т % 350°) ири дясярслоргдонлрогаявз 'л0 czs_ не:

. 2Ze?2 « 2в?4 + Хз . (ЗВ) "

причем вше 350° ____реагирует <z ётор-ядзет з;гло=нг.: метал-

лов, давая EigXePg

Spa бонзе ияатай температуре -ХеР2 яалязгся только ояЕСЯиталзм (пзпрякер, но отакпзкя» в фторндаз, is211 ,

фторидам Си - , ле1, ¿g^x^co11»«» 3 , ездзг з этих

угловая* ся ве аняет веста функцию основаязя хз», к примеру, з реакция:

2?:е?2 + Ь'лЗ'г а ХеНп?б + 2,е (ЭЭ)

и если процесс (39) не является кагалзтичес.ким. В лослздаём сду-чзз резко понккаетгя тедаература образования фторис егатез тз кожопрочных кокплзезенх ёззрксз пая, rsnpav-ep, sapsaiejasa явя -сшдлнеиий меди (. , дазяиз ¿ЕГА) я fiyia (з лрясутсззгга СвЕ£?з ревздкя образспгаквя йторксегаата протекает yse щш 100® - с "®?;2з). CjEaaiB&EasL's хгзпрояорвяовйрога'Еия (зд) з^хз 350° лриво.гйт к

- 5.6 -

тому, что взаимодействие Хе52 с щелочномегалльными фторо-коаплексамк осуществляется коккуренгко-однозрзлэет'о с окислением протекает и замещение. Следствие« этого применительно, например,к цезквши фторокоиплексак ь»3-11 является получение Св^ЬяХ^ загря кеннк? СвгХе^

Б работе установлено, что иохно создать условия, при которых • фторксенаяы практически не образуется даже в системе, содержащей-Св* . Зтот вопрос подробно рассматривался на примере производны празеодима . Обнаружено, что очень быстрое охлаждение нагр

•50Й до 500? системы ХеР2-«- Св^ЕгР^ приводит к получению са^РгР^ о содержанием менее 0,1 масс.$ Св^ХеЩ (за счет "проскак

вания" стадии образования фторксената цезия при охлаждении систем

Изак, получение комплексных соединений, свободных от приыеои фторксекатов, с применением ХеР- и ХвР^ .осуществляется лишь тогда, хогда'ети комплексы более стабильны, чем ¡¡¿¿¡Се!^ В противном случае ХаРд должен их разлагать.

Этэз тезис, однако, полностью справедлив лишь для автоклавных . процессов. В условиях, когда возможен отвод газообразных продукто; из сферы реакции, взаимодействие МгХеРб о различными фторидами (уравнение 18), в_т.ч. с Ья!^ ( Ък = Се - Хи ) сиЕ^» 8 ^«г . приводит к образованию соответствующих . комплексных фторидов (в зависимости от мольного ооотношения£ы+] ' получаются продукты разной стехиометрии Д

I Дл$ лантанидов, например. Се , ®Ъ , Рг , ыонно получить и ы^ЬпР^ .(ехала 18).

Полученные результаты .обобщены ниже, з форме ряда относительной термодинамической стабильности комплексных соединений к заледени». ка ионы ХеЕ^2- в автоклавном синтезе:

Со1215^ V е СУ13^, Си111?!"

иР&Г ( > ХеР|- > ] Си11**-, СоХ11Р> (ад)

$агаш образом, изучение реакций ХеР^ . и . ХеЕ^ в совоку1 нооли с данными литературы по свойствам ''У®1^ позволяет расположить известные, бинарные фториды ксенона по. их силе как кислот ,• Льюиса в-следующий ряд:.

ХеР6 ¿V ХвР4 (41)

Габлица Х8

Кристаллографические характеристики некоторых фторидов

параметры ячейки (X) ■■ ■ ■ о. . параметры ячейки (А-)

ао ас °о .

НаАвЕ4*) КАеР^*) яы^*) с'аА^д 'сйЛиР^) . СвгАвЕ^*1») КС1Т4 ' ■ 5,551 (2) " 5,902(1) 6,043 (2) . 4,308(1) 5,901(3) 8,961(2) 6,100(2) 10,646(9) 11,806(3) 12,318(8) ?,048(5) 12,579(8) 10,831(4) кадиг1^5^ КАи*1^' НШиР^ СяАиР^ Пг»£> ЙЪВгР!1' 4,994(1) 5,237. (2) 7,548(8) 7,638(4) 7,640(5) 5,762(5) 6,192(5) 6,401(3) 13,624 (2) 15,042(4) 7,198(8) 7,608(4) 8,133(6) ; 10,327(5) 11,108(7) 11,538(7)

(5) - структурный ТИП ХВгР^

- структурный тип турный ТИП К^СЦ ный тип СеБЫ1,

(ф.грЛ4/ хазъ^б (ф.гр. аз (ф.гр. йпЗт (флр. ИЗт ).

тот

), С52)

), - струк-

) (а))

структур-

Габлица 19 . Термолиз высших фторидов серебра

Интервал т-ры разложения а кДж/ноль

Св^сРб I стадия -

2§0-420 340 92

П стадия

420-550 510 114

420-590 520 118

410-530 500 104

!СА£Р4 370-520 450 84

230-350 280 49

Погрешность фиксации температуры 45°.

•Таблица 20

Отнесение линий в спектрах КР фхорауратов( У),0\) (см л) д

ЫАиР(

ИаАиР,

КАиР(

ЯЪАи1?б СзАиР,

Са_ Зт

*

Ва

у5(У

603,610 598,605 596,603 596,600 591,595 598,612 598,610 598,600 588,598

240,248 238,245 223,234. 225,234 . 225,232 . 220,229,235 219,223,235 220,231,242 223,235,245

*- М(АиР6)9 о 1.1*

Таблица ¿1

Пасс-спектрометрическое исследований состава газовой фазы над кристаллическими фторауратаыи (У) в ходе их термолиза

Относительные интенсивности ионных токов {%}

1оп,з:(—--- АиРе ! 89 °С 255°С Мв(АиРб)2 1б8°С Зг(АиРб}2 г1б°е Ба(АиР6^ *170°с Иа* 141°С 120° С Тта*- 159"

Лгг 100 100 100 100 100 [00 100 100

8,2 7,7 13 ■ 12 10 II 8 8

6,5 10 9 7 5 1 5

2.5 - 1,5 5 7 ■ 6 5 5 4

4,2 - 0 • '4 5 5 4 3 4

АиР5 .0 0 0 0 0 0 0 0

.А4 31,4 36,8 . 3<Э . ад 35 30 35 32

Ах^К1 18,0 ' 22,2 20 • 20 20 18 15 17

Аиз?; 19,3 10,5 20 21 22 22 19 17

Аи^гС 26,6 27,9 3.0- 25 24 25 27 30

АиЙр| АЩ Аи^Ц Аи^Зу Аи24 29,3' 50,3 30 30 гг 25 28 30

46,7 96,0 55 50 40 45 43 40

46,9. 67,1 77,4 '0 , 50 75 50 71 43 65 4Х 65 43 63 47 70

2.5,2 0 30 • 25 27 25 - 27 29

Аи|Р§ 67,4 0 77 70 ■ 67 65 63 69

0 0 ■ >100 >100 >100 >100 >100 >100

*-МАи?б о М* Таблица 22

Термическое равлокевке фторауратов (У)

Интервал т-ры разложения Г0(°С) стадии ° макс, потерей ыассы

ЫАиЕ^ 150-380 350

НаАиЕ^ 150-410. 410

КАйР6 ВЛА-.^б ,150-400 150-400 360 __ 5)

■ОвАиН^ оа(А«г"-б)г ¿40-3$ 110-380 •110-380 360 270 •• 260

ЗгСАи?6-)г Г----- ----- —-г 100-410 ПО-400 , 260 270

С *)"-на крТвойТГ*плохо выражена."

Выводи

1. о цикле исследований по установлению закономерностей стабилизации высших состояний окисления лантанидов и поиску их новых валентных форм

(1.1) разработаны новые способы синтеза бинарных и комплексных фторидов четырехвалентных р. з.э.,базирующиеся на взаимодействии оксидных,фторидных и хлоридных производных р.з.э. с мощными фторокислителями-ф'торидами ксенона,криптона и фтором;

(1.2) синтезированы и охарактеризованы методами рентгенографии ' порошка,колебательной спектроскопии и иагнегохимии фторокомп-лексы четырехвалентных церия,празеодима,неодима,тербия,диспрозия,а также тетрафториды церия,тербия и празеодама;

(1.3) разработаны методики наблюдения за протеканием реакций окислительного фторирования фторидами ксенона,позволяющие находить условия синтеза производных р.з.э.(1У)',базирующиеся.на ме-* тоде дифференциального термического анализа;

(1.4) впервые синтезирован и охарактеризован комплексом химических и физико-химических методов фторокомплекс четырехвалентного тулия состава Са^ТтР^^ с содержанием Йа17 до50-6©# 5

(1.5) впервые получено экспериментальное свидетельство существования во фторидных системах.четырехвалентного самария;

(1.6) по данным о термической устойчивости,полученным с использованием комплекса термоаналитических и массуспектрометричес-ких методов.установлен следующий ряд термической стабильности фторидов четырехвалентных р.з.э.

се- гъ - к? - ву'г ги 2 на

(1.7) на основании экспериментальных данных,полученных с применению.! методов количественного дифференциального термического анализа и иасс-спектрометрии, и расчетов по циклу Борна-Габе-ра найдены энтальпии процессов разложения фторокомпленсов четырехвалентных лантанидов (для всего ряда р.з.э.) и построен следусптай ряд понижения термодинамической стабильности фторидов р.з.э.СШ по отношений к отщеплению лиганда (фтора)

С е-ТЪ-Рг-Бу-Тв-Нй-Зи-Ку» . ..

(1.8)проанализиро&ан вопрос об устойчивости высшего состояния

окисления лантанидов;представлены соображения,из которых следует, что наблюдаемые закономерности в термической и термодинамической стабильности фторидов р.з.э.(ХУ) и соответствую-

щих состояний окисления подтверждают существование т.н. тетрад-.эффекта,причем Четырехвалентное состояние для лантанидов является экстремальным и максимально достикиыым.

2.,В цикле исследований реакционной способности фторидов ксенона и криптона

(2.1) зафиксированы барьера кинетического свойства в реанциях-окислительного фторирования с участием производных р.з.э. и некоторых переходных элементов;для р.з.э. препятствия можно представить .в форме следующих яоследовательносгей.в которых слева направо возрастает их значимость:

а)"высокотемпературные процессы" (фторокислители."фториды ксенона, фтор*,фториды галогенов) с участием фторидов р.з.э.

бе'- 3&- Ра? - % - 5и - На

б)"высокотемпературные процессы" с участием хлоридов р.з.э. _ Се®е?2?дъ»®ю] - »у. - ил - зш

в) "низкотемпературные процессы"(фторокислители:Р• »КгР^)

С® » Рг - - За - 21& ~ , . (2.2) предложены приемы преодоления или минимизации кинетичес-' ких' препятствий для достижения максимального выхода, фторидов ЬпШО (Связанные с варьированием, режимов термической обработки,подбором наиболее подходящего фторонйслителя и с регулированием реакционней, способности твердых реагентов (изменение гранулометрии,учет предыстории к т.п.);

(2.3) обнаружены новые свойства фторидов ксенона в "высокотемпературных реакциях",зто: нислотная(по Льюису) функция ХеР^, кислотная жз функция Х3Р2,существования которой обусловлено диспропорционированием ХеР^ и генерацией ХеР^,возможность конкуренции свойств кислота-окислитель в автоклавных процессах окислительного, фторирования;

(2.4). синтезирован новый класс соединений, -гексафгорксенаты (ХУ) щелочных металлов Сот натрия до цезия).,изучены свойства гексафторксенатов;

(2.5)" разработаны методики синтеза высших фторидов р.з.э. и

'некоторых переходных элементов,в которых исключается влияние кислотной функции низших фторидов-ксёно^а; (2.0) установлены следующие ряды относительной термодинами. ческой стабильности комплексных фторидов р.з.э. и некоторых других'элементов к замещению на ионы ХеР^ :

«6* » ) Г ,

иа§- , ья-з- ( > > ) :

» ] . СЯз^' ,

2.7) экспериментально показано,что мзвестные бинарные фтори-¡ы ксенона по их силе как кислот Льюиса располагаются в сле-уигай ряд

ХеР6 « Хе?А » ХеР2

В цикле исследований по изучению устойчивости комплексных алогенидов,построенных по островному типу5

3.1) разработаны новые способы синтеза, фторидов меди и сереб-а в высших состояниях окисления,с помощью фторидов ксенона, иоксигенилдифторида.а также гексахлороцератов(1У) с органи- . ескими и неорганическими ( 6в*НЪ+) катионами;

3.2) на основании данных,полученных комплексом терлоаналитк-еских,химических и масс-спектрометрических методов,устанрзле-ы следующие ряды стабильности,обусловленные свойствами катио-ов: ШС®!4'^ ЯЬуЛ' ^

ЕНз| ЭЗ^ > > йВта.^

Зв+> З-Ъ® > К+ > За'4' >

3.3) на основании термоаналитических и масс-спектрометричес-

их данных обнаружено,что параметры термолиза комплексных фто-ауратов(У) слабо связаны с природой катиона,а пентафторид олота стабилен примерно в такой же мере,как и комплексные гориды;

3.4) проанализирован вопрос о стабилизации высших состояний кисления переходных элементов в комплексных соединениях;пред-тавлены аргументы,свидетельствующее о том,что з процессах с-тщеплением лиганда (фтора,хлора) должна наблюдаться (к наб-юдается) корреляция характеристик термолиза о природой катина, располагающегося во внешней координационной сфере комплек-а;изложены соображения,на основании которых аномальное пове-,ение фторидов яолота(У) может указывать на диспропорциониро-ание фторауратов(У);'

. В' цивлб исследований по поиску применения полученным в аботе об"ектам разработан ряд технических решений,включающий

том числе • *

4.1) очистку веществ и разделение (очистка цезия от рубидия,

разделение да- и гетрафторида ксенона),

(4.2) направленный синтез ввщбств (тетрафторид марганца,трифто* ряд серебра,фториды меди и др.),

(4„3) получение молекулярных пучков (атомарного фтора,гексафто-рида платины.),

(4.4) калсулирование гигроскопичных веществ (фторида калия и -ксенона,а"также перхлората магния).

Нек<ото^не из перечисленных способов внедрены в промышленность.

Основдое_соде ржание__а22£§Р2§ЩЦ_изложено_в_следующих

публикацидх

I. Киселев D.M. Энергии решетки и термодинамика оксидов и фторидов ланталидов и актинидов/ Вестн.МГУ ,сер.хим.,Деп. ' ЕИМ н 4416/85 от. 21.06.1965

'2. Кйселеэ Ю.М',.0 потенциалах ионизации атомов актинидов//Ра-диохимия -1983. F.25.H4.С.463-468

3. Киселев Ю.М. ,3>адеева'Н.Е.,Коробов М.В. О термодинамике фторирования фгорокомплексов р.з.э. состава CsgbnFg //Изв. АН СССР,сер.хим. I989.H5.C.I0I2-I0I8

4. Спицын В.И., Мартыненнс. Л.И. .Киселев Ю.М. Применение фторидов инертных газов для. получения соединений четырехвалентных лантанидов// 2.Ao©rgaa.Allg«a.Che®, I982.B.496. ,3.39-51.

5.'Киселев "Ю.М,,Потов А.И.,Фадеева Н.Е. Оксидаметрическое определение активного фтора во фторокислителях//5Н.аналиг.химии I9B8.T.43.U3.B.465-47I

6.-Киселев Ю.М. .Горяченков С.А. Термический анализ дифторида ксенона//®.неорган.химии.I983.T.28.NI.Ü.I6-I9.

7. Киселёв Ю.М. ,1>1аргыненко Л.И.,Горяченков U.A. Взаимодействие дифторида ксенона с цезиевыми фторокомпленсами некоторых редкоземельных элементов //Ж.неорган.химии.1983. n5. C.II53-II57

8. Синтез с помощью дифторида ксенона, энтальпия сублимации и давление пара Coi^ / Никулин В.В., Попов А.И., Зайцева И.Г., Коробов М.В.Киселев Ю.М., Сидоров Л.Н./Д.неорган! химии - 1983, Т.28, tel, С.38-40. . ». Киселев Ю.М., Горяченков С..А., Мартыненко 'Л.И. Фторирование хлореЬ"~1сомплексов некоторых РЗЭ дифторидом ксенона /Д.неорган.химии - 1983, Т.28, № 1,0.69-73, ). Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции Xeï2 с трифторидами церия и тербия /Д.неорган.химии - 1985,Т.30, te 4, С.835-839.

:. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е'. Об энтальпиях образования фторо-коыплексов РЗЭ //У1 Всесоюзный симпозиум по химии неоргай. фторидов: тез.докл.Свердловск-Полевской - 1987, С.184о !. О термической устойчивости фторокоыплексов четырехвалентных РЗЭ и щелочных металлов /Киселев Ю.М., Горяченков С.А„,Марты-ненко Л.И., Фадеева Н.Е. //УП Всесоюзный симпозиум по химии неорган.фторидов: тез.докл*Душанбе-Ленинабад- М.'Наука, 1984-C.I78.

¡. Полимеризация пентафторидов платиновых металлов в газовой фазе Доробов М.В., Сидоров Л.Н., Савинова Л.Н.Киселев Ю.М., Спирин С.Н.// Х1У Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: тез.докл.-Новосибирск, 1989, T.I, С.137. г. Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И., Спицын В.Ц. Взаимодействие дифторида ксенона с трифторидом тербия /Д.неорган.химии- 1973,' Т.18, Й5., C.II25-II26.

Киселев 10.(1., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Взаимодействие ге^рафгорида ксенона с трифторидами РЗЭ /Д «Неорган.химии-, 1974, Т.19, №11, C.3I94-3I95. . Киселев Ю.М., Цартьиенко Л.И., Спицын В.И. Взаимодействие ди-фторлда нсенона с трифторидами РЗЭ //Ж.Неорган.химии,- 1974, Т.19, К«5, С.II52-II54. . Изучение систем трифторид РЗЭ - тетрафторид тербия /Попов А.И, Бреховский И.Н., Киселез Ю.М., Ильинский АЛ. Д.неорган.химии.-1989, Г.34, M, C.I02I-I024. • . Спицын В.И., Киселев Ю.М.', Мартыненко Л.И. Стабилизация высшего состояния окисления РЗЭ во фторидных и оксидных- системах.

- 43 -

//й.неоргзл. химии, 1986. T?3I .nil. С .2764-2771' 19. С реакций окислов РЗЭ, циркония и•гафния со фторокислите-лпш:'/ЕрэховокиХ H.H., Попов .И., Федоров .В.А., Киселев Ю.. //. Mattrial Res» Bulletin , 1988, Т.23, lftI0,P.I4I7-I42I.

20»' Вгаююдействие дифторлда - ксенона с окислами РЗЭ, циркония, гафния/ Попов А.И., Бреховских Н«Н.-, Киоелев D.M., Федо- ■ pos В.А., Соболев Б.П.//Высокочистые вещества - 1987, Кб, 0.83-36»

2Т,<. Синтез сетрафторида празеодима /Спицын В,И., Киселев Ю.И., Мвртшенкс Л.Й., Соколов В.Б», Прусаков В.Н. //Докл.АН СССР - 1974, а.219, 0г621-624.

22. Киселев Ю.М», Соколов З.Б, 0 реакции высших оксидов РЗЭ о яифгоридом криптона /Д.неоргак.химии. -1984,1.29, №4,0.857 ■ .-859. ■• /

23. Стабилизация высших состояний окисления и г-переходных »егаялов во фторидккх-системах /Киселев Ю.М., Горнченков С»А Зайцева И.Г., Попов А.И., Копелев Н.С., Фадеева Н.Е.,Спицы* В.И., Мартквенкс'Л<,й./7 XI Всесоюзное Чугасвское совещание по химик комплексных соединений - тез.докл.Киев - 1985,

24. Яйсасея Э.Ы., Спицин Б.И., Мартыненко"ЛшИ. Взаиыодействие да фвзрдда асеноиа о цегиевыии фторотоыплексает, Р38 //ХУ Монду-й£р,.зд;аг. аонфарвнцзш .по химик координационных соединений -те докл. М.Нсука - 1973, С»616» '

• 25..Чегырех5йлвнгйнй гулшй /Киселев Ю.Й., Горячзяко СЛ.» Марга-• немке л.И., -Спицын Б.К. //Докл.АН CCCP/-IS34, Т.278,ЙГ,С.12 129.

26. Взамодайсявие анионных фторокомплекоов галогенов и ксенона с баваржаш фгорив&щ переходных элементов /Попов А.И., Кисе лев Ю.М.,Горячекксв С.А., Бреховских М.Н., Фадеева Н.Е. //Васокзчяолав зег;ео2вг. - ISSS, йб.0.105-112.

' 27. Кяоелев Брехозокях , Попов А.И. /Способ получений

ф®0|»оиок1о.^ксов РЗЭ. циркония, гафния я щелочных- металлов. '//A.C.CCOi?, 58Х»625,.5.Й» Й23, 19?Э. '

¿8. Элвюронографичсохое- йзеледовакие сгроания молекулы геграфк рида цеьй!-: /lieu-роз З.й., Гиэичев Г.В»,- Гиричева Е.И., Крас-коз ».С., Ani.-SB. Ю.!/., Ввоорин S.S// Докл.АН СССР" :931», С. £39r~I4'Q3..

29. О гврмическоь ¿'ог-оКчивоети тетрафторлда тербия /Коробов И.В,

Никулин B.B..Киселев D.M.,Горяченков U.A.,Сидоров Л.Н.// (/Ж.неорган. химии. 1985. Т. 30 .цЮ. С .2530-2533 30. Леонидов В.Я., Киселев Ю.М. Успехи и проблемы термохимик фто-' ридов редкоземельных элементов //УП Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов - Ленинабад. М.Наука-1984, С;16. [. Взаимодействие дифторида ксенона с рубидиевыми фторономплекса-ми трехвалентных РЗЭ состава RbjLnig /Киселев Ю.М. .Горячен-кбв С.А., Спицын В«И.,. Фадеева Н.Е. //Докл.АН СССР. - 1984., it, С.122-125.

:. Спицын В.И., Киселев Ю.М., ГГечурова Н.И. Стабилизация лантани-дов в неустойчивых степенях окисления з комплексонатах и твердых галогенядах //Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения акти-lüYiif п' хёнтантов. М., -тезисы докл.М.. Наука,, 1984, С.¿9. 3. Киселев Ю.М,. Термодинамика стабилизации боотоякий окисления' металлов в твердых телах. Анализ энтальпий образования' бинарных галогенидов оксидов и некоторых комплексных галогекидов /УШстн.МГУ, сер.химии, Деп.ВИНИТИ -1986, К» 8903-2/86,,Со1-Г02. . Леонидов Б.Я., Тимофеев И.В., Киселев Ю.М. О применении XeF в' термохимических исследованиях. Энтальпия образования дйф'т'о-рида ксенона }/ Дога.АН СССР -1979, 1.248,№5, СЛ375-Б?8^ . О некоторых свойствах хлорокомллексов четырехвалентного церия /Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И., Брандт А., Спицын В.Й»//Докл„ АН СССР Ш 1979, Т.246, Щ, 879-882.

К вопросу о существовании гексахлороцератов (1У) щелочных металлов /Киселев Ö.M., Филатов И.Ю., Горяченков С.А.,Попов А.И., Ма_ртыненко Л.11., Спицын В.И. //Изв.АН СССР, сер. хим.-1985, Щ, С. 7-И.

Киселев Ю.М., Брандт А., Мартыненко Л.И. Колебательные спектры кристаллических гексахлороцератов (iy)//.Anorg.Allg«Che:n, -1981, Т.474.С.233-240.

Киселев Ю.М., Брандт А.,. Мартыненко Л.И. Исследование строения гексахлороцератов (1У)//Ж.Неорган.химии-1983.Т.28J-'üi. С.2806-2809. •

Брандт А., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. Синтез и строение тетрахлородшштратоцерата (П) тетраметшаммония /Д.неорган, химии.- I98I.T.26. С.2950-2955.

Агре В.М., Киселев Ю.М. Кристаллическая структура гексахлоро-церата триэтилбензиламмония /Д.неорган.химии.-1985.Т.28.МЗ, .С. 597-601.

41. Строение, свойства и квантовохиыическое исследование хлоро-■ комплексов четырехвалентного церия Диселев Ю.М., Брандт Ионова Г.Б., Першинг З.Г. /ДУН Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново-1981 .Тезисы доклад: У,Наука. - 1981. С.687-688-

¿-2. Брандт £., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. О термической ус- • тойчивооти гексахлороцерата цезия /Д.неорган.химии -1981, Т.26. Н. С.927-932.

43. Киселев Ю.М., Попов А.И. К вопросу о термическом разложении гексахдороцератов тетраалкилашондя, тетрафенилфосфония и арсония /Д. неорган.химии - 1983Л.28. Q. 348-350.

44. Лзучение .термической устойчивости тетрафторброматов (Ш).ще-

• лочных-металлов Диселев Ю.М., Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Чумаевский H.A., Краснянская O.A., Садикова А.Т./Д.неорган, химии - 1987, Т.32,'Й. 0.1007-1012.

45. Полов А-'.И., 'Киселев Ю.М., Суховерхов Б.Ф., Чумаевокий H.A., Синтез к свойсгза четрафторхлоратов (Ш) щелочных металлов

/Д. неорган .химии, 1988, Т. 35, йб, С.1395-1397.

' 46. Взаимодействие иезду да- и зеграфторидом ксенона и фторидами щелочных металлов /Спицын В.И., Киселев Ю.М., Попов А.И., Фадеева-Н.Е., Чуыаевский H.A.//z»Anorgan«Allgem.Chöm.

• -1988,В.559,. S .171-181.

.47. О термической устойчивости. ' M^eFg /Попов-А.И. .Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е., Коробов М.В., Никулин В.В.,Спи-цык В.И'., //Докл.AH CCCF, I987.T.295, №2.С. 378-381.

48. О некоторых .свойствах .высших фторидов серебра /Киселев Ю.М., Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Спицын В.И. /Докл.АН СССР., 1987. Т.296. ЙЗ.С.615-618.

49..Способ получения гргфторида серебра /Гимаков А.С.,Бухарин К., Киселев Ю.М.,'Попов А.И.//A.C.СССР,tel, 443.331.1987

. 50. Киселев Ю.М., Попов А.И. Синтез и изучение высших фторидов серебра и щелочных металлов '/Д.неорган.химии.-1988.Т.ЗЗ, , С'.4.0.965-970. ■

51. О некоторых свойствах высших фторидс£в'серебра /Киселев Ю.М., Попов А.К.., Тимаков A.C., Бухарин К.К.., Суховерхов Б.Ф., /Д.неорган.химии.- 1988, Т.ЗЗ,>Й12.С.3205-3207. -

.52. Синтез к свойства тетрафгораргентата (Ш) диоксигенила /Киселев D.M., Тииаков A.C..Попов А.И., Бухарин К.И. /Д.неор-

- ы -

ан.химии. - 1988, Т.ЗЗ, »12.С.3205-320?.

53. Рентгенографическое изучениэ гексафторауратов (У) щелочных • зталлов Диселеэ Ю.М., Соколов В.Б., Спирин С.Л., Попов А.И. //Ж. " еорган.химии. - 1989. Т.34. С2.С.434-437. :

54. О термическом' разложении гексафторауратов (У) /Киселёв Ю,М, опоз А.И., Коробов М.Б., Савинова Л.Н., Соколов В.Б., Спиршг С.Ь'// .неорган.химии. -1989.Т.34. !й9, С. 2240-2243. "

55. Свойства.высшего фторида'золота /Попов А.М., Киселев Ю.М., околов В.Б., Слирин С.Н. //Ж.неорган.химии.- 1990.Т.Зб.иЗ.О.бПгэХ'З"

56. Киселев Ю.М., Горяченков С,А=, Попов А.И. Синтез и свойств ифторхлората (I) цозая /Д.неэрган. химии.- 1988.т.33л'!8.с.2136-[38.

57. Киселев Ю.М., Попов А.И'.. Ззанмо действие дифторида ксенона фторкупратами щелочных металлов // Ж.неорг.ан.химии.1988 .Т^ЗЗ. 9. С.2289-2293.

">8. Попов А.И.,' Киселев Ю.М. Взаимодействие дифторида ксенона с юридами меда и щелочных металлов //I.неорган.химии.- 1988. Т.ЗЗ. 9. С.2294-2299. .

59. Кислотно-основные свойства фторидов ксенона в реакциях окис- • [тельного фторирования фторокомллексоз с щелочными катионами /Ки-!лев Ю.М., Попов А.И., .Фадеева Н.Е., Спицын В.И./А.АпогЕ.АИв.СЬега. '88. В.559. С. 182-190.

60. Киселев Ю.М., Зайцева И.Г., Попов А.И. О некоторых свойст-

х фторманганатов (1У) /Д.неорган.химии.-1988. Т.35.№410.928-931.

61. Способ получения молекулярных лучков, содержащих гексафгорид атины /Киселев Ю.М., Коробов М.В.,. Горяченков С.А., Никулин В.В.// С.СССР. №1.205.020-1984

62. Способ получения молекулярных пучков атомарного фтора/Диое-в Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., йидоров Л.Н./А.С.СССР, 1.242,461, 1984,

53. Комплексный фторид тербия тьСтеР^ в качестве источника пекулярных пучков фтора /Горяченков С.А., Киселев Ю.-М», Коробов МВ, кулин В.В. //А.С.СССР.Й1.312.073 - 1986

54-. Комплексный фторид меди и тербия СиТЬз?^ в качество ие-чника молекулярных пучков фтора /Киселев Ю.М,, Попов А.И., 'Суз-дев В.Н.', Коробов М.В.//А.С.СССР.й I.341.900 - 1986 У

>„ Способ получения тетрафтарида марганца ДороЬов М.В.,Маврин А.А, ;елев Ю.Й., Попов А.И.//А.С.СССР К:!'.428.702.1987.

66. Способ удаления кислорода иа шихты фторидных стекол /Киселек Ю.М,,, Бреховски'х M.H.-, Попов к.И. //А.С.СССР te 1.587.022.1989.Б. Б.И. й 31.1990»

67- лиселев Ю.М.,Горяченков С.А., Спицын В.И. Способ очистки ди-фторида ксенона от тетрафторида ксенона // А.С.СССР. te 1.116.006. 1983. Б.й.

58. Киселев Ю.М., Брандт А., Мартыненко. Л.И. Способ получения гексахлороцерата цезия //А.С.СССР й 835.064.1981

69. О зодмоЕНОстм применения гексахлороцерага цезия для разделения ,-целочных-металлов /Киселев Ю.Ы., Брандт А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И., //Докл.АН СССР.- I98I.T.257.C.II89-II93.

70» Киселев. Ю.М. s Горяченков С.А., Спицын В.И. Способ разделения ди- и тетрафторида ксенона //А.С.СССР - 1.082.757.1983.

Способ очистки дифторида ксенона /Суховерхов В.Ф.,Эллэрд Ай» Шарабарин В.Н., Каиников Г.Н., Нестеров P.O.,Киселев. Ю.М.//А.С, СССР, Н» Г.560.468.1990..

72. Киселев Ю.М.J Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Изучение составе. и процессов термического разложения гидратированньгх препаратов тетрафторида церия /Д.неорган.химии. 1975.Т.20.С.576-580.

73.Киселев'Ю.М., Мартыненко Л.И. , Ледаев Е.Ф. О взаимодействии безводных тетрафторидов р.з.з. с водой '// X.неорган.химии. 1976.' Т.21.С»1485-148?»

74w Брандт А., Киселев Ю.М.,-Колебательные спектры кристаллических гексахлороцератов» Группировка <СеС16>//ред.ж.Вестн.Иоск.ун-га», а ер.хии. Деп. ВИНИТИ, Х981.Й 3167/81.

75. Киселез Ю.М., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Применение гексахлороцерата цезия для разделения хлоридов тяжелых щелочных металлов// Тез.докл.УГ Всес.конфер. по химии и технологии редких щелочных-металлов / Ашхабад. 1983. С.119.

76« Киселев D.W., Горяченков С.А., Спицын В.И. Способ получения фторхяората (I) цезия //Авт.свид.СССР te Г.125.193.1983.

Киселев Ю.М., Кристаллох'рафические характеристики некоторых соединений лантанидов и актинидов' /Ред.ж.Весгн.Моск.ун-та.сер.хим. Леп.ВИНИТИ 1985. »! 4417/85.. 37 с.

78, Киселев Ю.М., Попов А.И.Способ получения фторкупрата цезия // A.bï.'свид. СССР te l. 281.518. 1986.

79. Киселев Ю.М., Попов А.И., Мартыненко Л.И. Способ получения фторкупрата кадия // Авт.свйд. СССР й I. 281.519.1986.

80. Киселев Ю.М., Попов А.И. Cnocöö-получения фторкупратов щелочных металлов // Авт. свид. СССР, W.I. 281.517. 1986. ■

81. Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Киселев Ю.М. О конкуренции окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств фторидов неметаллов в реакциях окислительного фторирован ня//Тез ..докл. Х1У.Менделеевского съезда по ойщей и прикладной химии. 1989. Т.2, С.309.

82. О структуре фторауратов щолочно-земельных элементов /По- . лов А.И., Вальковокий P.A., Киселев Ю.М., Чуиаевский H.A., Соко- ■ лов В.В., Спирин В.Н. Д.неорган.хийии. 1990. Т.35. С.1902-1906.

83. Киселев Ю.М., Копелев Н.С., Перфильев Ю.Д., Суховерхов В.Ф. /Гексафторферрат (1У) цезия // Д.неорган.химии. 1990. Т.35.С.1704--1706. '

84. Способ капсулирования перхлората магния /Зайцева И.Г., Кузьмина Н.П. ,Мартшюнко Л.!1 ■.,Киселев D.M.// Авт.свид.СССР.ir 1.615.934 .1988 . ..... ">.

85. Капсулирование гигроскопичных неорганических фторидов/Зайцева И.Г..Кузьмина Н.П.,Чемлева Т.А.,Киселев Ю.М.,МартнненкЪ Л.И.// Межотраслевой сб. 'Композиционные полимерные материалы".Киев:1990, 0.174-178«

$ I

>5

!

«о

» /

0 т. 3« На

-

1лз ?0 Со кь Ь

Л----

,7

// 1-----"

(ао го« ¿¡о

• Рис Л Выход ЬпР^ по реакции ЬкР^ с различными фтор-окислителями \ . ( Щ СЫ

——• --- Гг(Р*ЬАтр<) -------)

Рис.2 Зависимость.дгН°(<) от "4 порядкового номера элемента ¿и. ( звездочками .1^, отмечены экспе Ц< риментальные данные).

ЛРж/мйЬ

\ -1)

.'•«дОД^И-Я Рлс.З Кривые ДТА нагре-

■ -11х<Щ<т-}! „вания-смесей СеЫ4 с жид-

МХ)' ' ким НС1 (I), "ИхСеа& "с

у

. -ц -и 7< '.

хлоридами цезий'и рубидия (скорость нагревания 10 , К/мин)-(2),(3).