Стабильные о-сульфонил- и о-сульфамоилбензонитрилоксиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российская мсдджхия яягя

OPJVKA ТРУДОВОГО КРЯСВОГО залмккя

яястнттт орглшпхскоЯ mm wwi ■. д. зыкяского

стммиыиж о-стямоюи- и о-сгхмиктвкязошпгтохсявн

02.00.01 - efrsrntaiM

. latoritirit

ляссертешга «а еэвсяавя* ysoaofl ewaeaa яшятзяатш хяжпосзяа мри

Bs npiiai pf яописи

уд* 543.»1 * n7.bu ♦ 547.sí2.4-j1

мши Опта опгам

Нос* »а т:

Работ» выполнена в лаборатории' гетероциклических соединений Института органической химии мм. И.Д.Зелинского РАН.

Научный руководитель* ведуний научный сотрудник, доктор химических наук •.и.Стоиновнч.

Официальные оппонентеI

Лч^ь МЛ

Ведущая организация« ^¡ИйТШЦГ /¿I иеи Ь^СЛС^и

Ж

¿рЫЩКц

J№и?в диссертации состоится ' -Г. 19» Г.

часов на заседании специализированного совета X 002.62.02. по присуждаю» степени кандидата химических наук в Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН, 117913, Москва, ХекинсккЯ проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек* НОХ ран.

Автореферат разослан * ^ * С- 1992

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Н.Я.Григорьева

оци шияиктш гавот

HWHIHWI IHfttlHi. Нягярас я яитряяохсмдам (НО) ивмк возмоккостями использования их » риагавн синтетических ими, а та км лрямаяяяяя я качеств* ишиптаипар «rypmi» отаердктелеЯ различных каучуке» к модификаторов « свойств. Инаягся сведения и о наличии биологической активности у соедкиеякЯ »того класса, естественно, что одним мэ гяавямж требований прм этом является стабильность такяя мцкп при хрАмкп ■ Imoiv с ТМ| из!#стко, что НО ■ подааяяяави бояьямнгтвв случаев ввяаятся нестабильными а—встваяи. Ояя мгп вояинврязушья> ивомвря1унгда мак дямари-зуятся а фуроксаки.

Взаимосвязь кпду строяняем я сибиямостш описай яитрялоя ко ска пор остается мевыасияияоЯ. Ида«сiно яияъ, что як устойчивость а значительно! стяааяя обусяоявеиа пространственны« факторами, в силу чегОу например? сомияяяу л которых пгтритгах* сидмя группа экранирована oti>''iiiafmiw«iii( стабильны в течение дпитеиьиого враками. Ваяячяа одного-эаиастятяяя а о-по-яояаиии в оСяеи случае еаее недостаточно дкя устойчивости продуйте.

Надавив, однако, в лаборатория гетероциклических соядияяккй МОХ АН - СССР а ряду тмофаяа бмя обяаруяая стябяяидярунякй эффект соседней сульфоиияытВ группы, что поэаояяяо получать устойчивые НО даяе в отсутствия другого эхраямруяфаго заместителя.

Соаароеиио очевидно; что синтез аяаяогячяо построенных соединения бензольного ряда позволяя 0м расяирить число интересных в практическом отяояакяя стабильных НО и, крона того, выявить взаимосвязь между структурой и стабильность» «яяоп.

Дехь diCotm. Разработка подходов я синтез/ стабильних о-сульфонилпроизводных 1Ю ароматического я гетероарокатического рядов с китрклокскднюш группаки в о- ют о'-положениях к супь-фонилу и выявления аяняямя различных факторов на их устойчивость. Выяснение возмояяости использования таких соединений в качестве низкотемпературных отвердителей каучуков и определение их биологической активности.

Научная юмии ж прахтэт»сжая п>ияость работы. Впервые осувестален синтез стабильных о-сульфонил- м о-сульфаиоилбен-зокитрияохсидоа, при разработке которого!

- изучены закономерности металлпрошения эамеценных ароматических супьфонов;

- обнаружена не описанная ранее внутримолекулярная циклизация заметанного о-трет.бутилсульфонилфекилкарбинола в сультин с разрывом С-3 связи;

- с использованием о-ориентирукщего эффекта сульфонильной группы проведено селективное металлнрование ароматических сульфонов и сульфамидов и через металлические производные получены неизвестные ранее о-сульфоиилбензальдегиды - полупродукты получения НО;

- на основе динитрилокскдов попуч&ны новые конденсированные гетероциклические системы)

- установлены некоторые закономерности связи структура НО со стабильность«);

- выявлена принципиальная возможность использования ди-нарбонитрилокснда дифенилсульфоиа в качестве эффективного низкотемпературного отвердителя.каучухов;

-обнаружена высокая фунгицидная активность' трет.Оутил-сульфонилбензоннтрилоисида.

Публикация и_а проб алия_рйвстп Результаты

диссертационного .исследования представлены на XVII Всесоюзной конференции 'Синтез и реакционная способность органических соединения серы* "Тбилиси, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1989 г.) и на конкурсе молодых ученых ИОХ АН СССР (Москва, 1990). Основное содержание диссертации изложено в публикациях.

Об-усм диссвртадин ее структура. Диссертация изложена на

страницах машинописного текста, содержит таблицы, рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор и посвящена реакциям метаплирования ароматически* и гетероаро-матических сульфонов и производных ароматических сульфокислот.

Во второй и третьей главах обсуад&мсся результаты собственного исследования. Четвертая глава содержит описание эксперимента . Список питерйтуры содержит наименований,

0св0в10в содклцизв гавоты.

В соответствии с поставленной паям а рабом обсуждается получение неизвестных рама« стабильных о-сульфокнлсодерааоих во ароматического и гетероароматического рядов оксимироваиием альдегидов с последующим окислением охсммоя, рассматриваются результат« синтеза и* описанных ранее сульфоинл- и сульфаиоилбен-зальдегидов - полупродуктов получения НО« а также изучение' металлнроааиия и фуккцнотлизацки замеченных ароматических суль-фоноа. Приводятся данные по стабильности полученных НО и связи ее со структурой соединений.

11 Синтот р-сульФзкил .т.,, н, вгсуяНИншлОотэдпмшц«»_като?

тори, ососвкнгети ттвллнюиния н футншонапиааиии эажигениаи агенатич»скнх сульФртов.

1.1. Синтез ию«тниип№ сушения- и. сульФононлСистмьигн-дов с использований стнгиэноге д-ивтапиироэанияь

Удобным путем получения о-сульфокхлэаммююшх 6«кзальдегидов ■может служить ■ синтез на основа металлировакмя ароматических суяьфоков. ,

Интересной системой' с точки зрения избирательности металли-рояания является о-тр«т.бутилфвкилсульфон ¿а, который метвллиру-ется а о-положеиие с хорошим выходом. При замене лития иа альдегидную группу действием ДИМ иа литийлронзводное 2& был получен с выходом 63% о-трет.бутилсуяьфоииябекзальдегнд Да1

вО,* «О,* 80,11

виы дм4>л {^сн0 мншон ^сн-нон

1 1 3 Ц

Я. =» емв3 (а), РК (I).

6

« -

Аналогично из сульфока Щ синтезирован о-фенилсульфоиилбен-зальдегид С аелыо дальнейшего выходе и соответствующим НО

действием гидроксиламина на альдегиды здесь и далее с высокими выходами получены альдоксины А-

о,о'-Днлитнйпроиэводиое £ получено из днбромида 5 обменом Вг на Lit

•30tCMe» SOkCMej sOjCMej

Ьг BuLit Li^^-Li 0HHtOH ^ H0M=HC^4^CH'N0H

Me Mc Me

3Ut

При последующе}» действии ДМФА образуется примерно в равном количестве снесь ионо- и диформнльных производных.

о,о'-ДилитиБпроизводиое дифекилсульфоиа 2, полученное в описанных ранее условиях, при действии ДМФА превращено нами в ди-альдегид с выходом 58» i

Li Li СНО СНО CH=N0H СИ-НОН

9 iO Ii

о-Сульфонилэаиещанные альдегиды были получены и в гетороаро-матическом ряду. При этом замещение водорода на металл для соединения 12а осложнялось наличием в тиофеновом цикле активного «С -положения, способного конкурировать за металлирукщий агент с соседними с S0¿ - заместителем положениями циклов. Было установлено, что металлироваиие фенил-2-тиеиилсульфона \2а действием Bult приводит к селективному замещению водорода вначале в положении "3* тиофенового цикла с образованием 13q. Вследствие дезактивации тиофенового кольца вступившим металлом второе замеще-

ми« идет ■ о-полойение бензольного цикла, давая

дилитиЯпроиэводное ИД- Лишь поел« этого происходит неталлнрова-ние положения "S" тиофенового цикла«

еО- S0.-O-

12

I ДА« R*H

I 1гкь. BuUi ДМ<^А I 2»ка. But.¡ДМФА I ЗилВиЫ, * ' ННг0Н " ЖМ<4

t X /X X J X к

Ч-О- Ъ-Q R-O- ^г-Ъ Ъ-Ъ

& ÎH ¿5

а Й i*

и

X • LI Х-СНО

K«CH=N0H R«H (в),

, Том самим установлен порядок замечания при исчоряыэахцем мо-таллироааннн суяьфока 12д*

Представленные выводы подтверждены получением соответстаую-tmix продуктов форкхлирожатся i£siflA<

На описанные ран»« о-суяьфамошЯвкэалъдегнды ¿J вили получены такие при метеялирсвакки бвюолсуяьфаинло», протехатом селективно в о-ггояогеине к сульфамидной группе,- с последующи*, действием ДИМ на о-литиЯзамявекны»»

SOxNaa, SOiNROi 80,HWk

ф ¿ш- ф" ¿ш. фск® фСН=||0И là • - Ц .'• 22 и

R.«^:MeHi* *M«).i L- Pr(a).

Таким образом, использование метода, сочетавшего в себе реакции иеталлировакия исходных сульфонов и сульфамидов, и далее последующую функциоиализацив, а именно, формулирование ДКФА соответствующих Ы-производных, дало возможность получить неописанные ранее и представляющие принципиальный интерес в синтетическом отношении моио- и диальдегнды, предшественники НО.

Иеталпнюванм » фунииирнапиэааия ЭАпэаенннх

ароматических сульфонов.

Хак и в случае незамещенных ароматических сульфонов, стратегической целью наших исследований являлось осуществление синтеза стабильных НО. Привлекала возможность получения о-сульфонилбен-зальдегидов, нмеоцях в о-положении к 50^-группе и (или) к самой СНО-группе какие-либо достаточно оСяемЛка заместители. Получение таких альдегидов давало бы выход к стерически затрудненным НО, что обеспечивало Си, с одной стороны, более высокую стабильность получающихся соединений, а с. другой - понижало бы их реакционную способность к позволяло проводить вулканизацию каучуков с меньшими скоростями.

Кроме того, а отличие от большинства упоминавшихся сульфонов, металлирование сульфонов, рассмотренное ниже; предпринято впервые. В связи с-этим,- подробно изучена сана возможность иеталлирования таких соединений и особенности функционализации получающихся Ы.-производных.

Объектами исследования'.явились легко доступные 2,2',5,5'-'й 3,3',4,4'-тетраметоксидифвнилсульфокы и 25 и триметилсилиль-

ные производные «'(фенилсульфона 2Д и 22.'

Я} . И| Й* Ях

24,25 26 27

Я « Л, - ОМе Н (24 ,¿¿,¿2)

Действие 4 эк* .Bull на 21 и последуй»»« карбоксилироваиие привели к смеси коно- и дикарбоновой кислот 24 и 22 » соотношении lil.

Однако при обработка ДМФА смеси Ll-производкых бил возвращен лишь исходный сульфок. Попытка проведения функционалиэацин с использованием этилфоркиата вместо ДНСА также оказалась безрезультатной .

Аналогичная картина наблюдается и с 3,3',4,4'-тетраметокси-дифонилсульфоноп ii.

Затрудненная функцкокализвция Ll-производных вызвана, видимо, пространственными причинами.

2-Триматилсилил- и а,3,-бис-тримотнлсилилдифвнилсульфоны 24 и 22 получены при действии триматнлхлорсилана на моно-2й и дкли-тийпроизводныа £ сульфоиа lfl. Металлироаакие 24 протекает в о- и о'-положения и сульфонклу!

25 sa

Действием ДН«А получен диальдвгид ЗД.

Неталлированне сульфона 21 даже избытком (4 экв.) Bull протекает лишь а одно о-полоявнио к сульфоиильной группе, что подтверждено выделением альдегида 21 н карбоновой кислоты 22 при обработке Ll-производныя соответственно ДДОА н COji

S«M<S, ^ «Мв» SiM«» 25 Яй^^ (У^Xb

29 iit32

У » С НО (31) , СОСИ

По-шидииому, объемные KejSi-rpymoi создает серьезные стври-чвсхиа помехи для маталяироаания ао ■торов о-полохвниа к сульфонмлу.

Результаты металлироааиия и последующего карбоксилнровани* трет.Оуткл-(о-трет.бутилтиофвнил) сульфока ¿i оказались весьма неожиданными по сравнению с результатами подобной реакции ка трет.бутилфенилсульфоне ¿д. Так, при карбоксилировании соответс-тауноего Li-производного сульфона ¿1 с выходом 85t получена монокарбокоаая кислота ¿£, однако, действие ДИФА ка «в привело к ожидаемому получению альдегида 21. Был возвращен лишь исходный супьфон!

SOjCMe, SOjCMc» « SOtCMe,

SCMej Butt UX^SCM<!> COt ' НЖ"0 SCMC*

Ш

¥

SOi

ДМФА

50aCM«t OHCv^f SCMtj

36

и

С цель» получения ковше функцноиалъноэаизщонких бензальдеги-доа било изучена также направленность иеталлирования о-сульфонилкарбинолов 36«-в. полученных нами из соответствующих о-11-фекилсульфаноа и карбонильных соадинаниП«

\

R » R.t = Ph.(а) ft в РК, R, » Н (S) В « СМе, , R, » РК (8)

При действии избытка Bull к затем дма на о-(1-ги*роксн-1, 1-дифеиилметил) дифекилсуяьфон ¿2д получена смесь, сомржми« наряду с исходным соединением моноалъдегнд, который, судя по спектру ПНР, имеет строение 2-(1-гмдрокси-1,1-дмфеннлметнл)фе-нилсульфонилбекзальдегида Aïâ<

РН

I

mi-с-он

онс^О^

2IS

При аналогичной обработке о-(1-гндрокси)бекзиядифенил-сульфона ils получена смесь нескольких формилышх производных, которые на удалось разделить и идентифицировать, тогда мах трет.вутнл-[о-(1-гидрокси-1, 1-дифенилметил)фенил] сульфон ¿St практически целиком возврат» а неизменном айда.

• Жарбоксмлироаание И-производных привело к несколько иной картине. В случае 386 а выходом 76* выделена 6-(1-гндроксибен-знл)дифекилсульфои-2,2' -дихарСоновая кислота iSS., тогда как из сульфоив iga получена с выходом 43% 2-трет.бутнясульфоимл-

5 (1-гидрокси-1,1-дяфеммлметил)бензойная кислота 40bi

»

,Ph

4SI Uûl

Таким образом, металлирование сульфокилкарбияолов во всех случаях протекает ■ о-положение к сульфонильной группе, несмотря на то, что оксинетильный заместитель также обладает, согласно литературным данным,. о-0ри0нтиружж1йм влиянием.

- 1.0 -

Из изложенного в данном параграфе материала следует, что результаты карбоисилирования не вполне совпадают с результатами формшшрования Li -производных, Что, по-видимому, связано с различными объемами злехтрофилов, атакующих пространственно затрудненные карбанноны. Возникшие при синтезе днзамещекных бензальде-■ •идов 1.1 препятствия объясняются, вероятно, большим экранирующим •ффектс.м сульфонильной группы,

С МО

41

уоеличивавдикся еще и за счет; стерического воздействия иа эту группу другого о-заместителя Кд.

Дополнительным косвенным свидетельством в пользу этих рассуждений служит обнаруженная нами неожиданная внутримолекулярная циклизация замещенного трет.бутнлеульфонилкарбииола 40» в суль-тин. . .

Оказалось, что при стоянии соединения 40в в водном растворе НС1 происходило открепление трет.бутанола и внутримолекулярная циклизация с образованием 3,Э-дифенил-ЗН-2,1-беизоксатиол-1-ок-сид-7-карбоновой кислоты 42а1

СООМе AfSOjCMe,

чон

Ш

соон

80»СМс» С- РН

чон

COOMt

<5?

РН рк РК р».

ЧЧ & 45t>

40 < [О]

о

СООН II

со / 4 РК

чг»

РН

СООМе ,0

Тот я* процесс циклизации осуществляется и яря термическом воздействии! после плавления кислота €0э при дальнейшем нагревании наблюдается выделение газа и затвердевание расплава, который затем уже плавится как сультмн 12в.

Строение соединений 4Qa и 12л н их метиловых эфиров Ua и Це доказано спектральными данными. Подтверждением строения А£в и наличия в нем сульфиннлькой серы служит также его окисление до сультоиа . Исходный сульфоиилкарОинол Д£в * тех же условиях ив подвергается аиклизапин. По-видимому, это превращение связано со стерическим "давлением", которое оказывает на трет.бутилсулъ-фонильную группу рядом стоящий карбоксил.

Циклизация с элиминированием трет.бутакола представляется весьма необычной и принципиально отличается от приводимой в литературе циклизации сульфамидов по схеме

а

SOaNMi

ОН f

сч / ftl

ai

о

тем,' что в нашем случав происходит разрыв ке N-3 связи, а более прочной С-Э связи.Кроме того, сера в этой процессе претерпевает восстановление до четырехвалентного состояния, тогда как в описанных циклизациях этого не происходит.

Обнаруженная нами циклизация - это пека адикственмый путь «с о-замещенкым сультмнаи и сультонаи, поскольку попытки прямого нота ллирования незамещенного сультока не дали желаемого результата. Был возвратен лить исходный сульток.

в? ..и..

Глава посвящена синтезу о-сульфонх.ч- и о-сульфакондбензонит-рилоксидов. Приведены также некоторые данкке по стабильности полученных соединений, предприняты, шаги к выяснению закономерностей'с вяай структуры со стабильность».

11.1. Синтез о-сульФонилсодержашиж иитоилоксидов.

Полученные «ни о-сульфокил- и о-сульфамо илальдегиды вили превращаю! в соответствующие оксимы, которые при окислении гн-похлоритои натрия образовывали нитрил оксиды!

К. С НО МН.«РЛ ИСН«ИОН 1СН0

Синтезированы о-трет.бутилсульфокилбензокитрилоксид 1£а, но-нонигрилоксид 490 дмфенилсульфона, а также динитрилоксиды £2 и ЗД (см.стр.13).

а«

к » см«! (<0, рн(г).

о-Сульфонильные динитрилоксиды Были получены и в гетероаро-матическом ряду (51а и £ си.стр.14). \

В соответствии. с поставленной целыо мы - стремились к получению стабильных сульфонилсодержащих бвнг-онитрилоксидов. И, предположив, что их стабильность обусловлена, а частности,, объемом сульфонильной группы, мы могли ожидать, что другие соединения, содержанке БО^-фрагмент, дадут также устойчивые о-нитрилок-сиды.

Исходя из это*-о, были синтезированы о-сульфамоилбеизонитрил-оисиды 52а-г- Необходимо заметить, что НО на основе бвнзолсуль-фанидов ранее вообще не были известны.

В. » Я4 г Ме (а) * в - (|)

СМО

К«Ме, и4« РК («) 52 Л .« = с - Рг (г)

«О^СМ*! Ме

Оксимы альдегидов ¿Д и ¿X, содержащие я о-положении к суль-фонилу Мв131-группу, при окислении, к сожалеют, образуют трудноразделимые смеси, содержание, по спектральным данным, наряду с НО и другие продукты, ■ том числе, соответствующие элиминирования Нв}81-грулпы.

НО охарактеризованы с покощьв спектральных методов»

»1 >1 ИК-спектрамн по характерным полосам "2310 см (С-Н) и ~1370 см

(-N•0), масс-, пир-, ЯИР 14 Н-спехтрами.

Подтверждением строения служит также их превращение при нагревании в растворителе а фуроксакы и и образование продуктов 1,3-диполярного циклоприсоедииения со стиролом - изоксазо-линов

50,(1

М 54

Я « СМе, (а), РЬ. (?) -

11.2. Новые конденсированные гетероштлические системы.

Синтезированные НО являются также исходными соединениями для получения новых гетероциклических структур. '

Нами било обнаружено, что дифенилсульфон-2,2'-дикарбонитри-локсид ¿Ц, содержащий китрилоксидкые группы в о,о'-положениях к сульфонилу, подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием новой конденсированной тетрациклической системы £¡¿1

сыо ско

д___

50 55

Очевидно, что этот метод нонет быть распространен и на другие подходящие по строению гетероциклы. Подтверждением тому может служить осуществленный нами синтез на основе нитрилоксидов фснил-2-тиенилсульфонов■

._¿-СМО сио

и

Л" Н (а),Ме(3)

При кипячении в бензоле оба динитрилоксида и й с хорошими выходами превращаются в бензотиенофуразанотиепинтриоксиды ££ - представители новой конденсированной гетероциклической системы.

11.3. Стабильность о-сульфонилсодвржаших Сензонитрилоксидов.

Большинство известных НО являются неустойчивыми при комнатной температуре веществами. Количества стабильных соединений весьма ограничено. Считается, что основными путями превращения НО являются дкмеризацич, полимеризация и перегруппировка в изо-цианаты.

Практически все полученные нами НО претерпевают димериэацию (циклизацию) во времени с образованием фуроксанов, за исключением жиского о-Н,Я-дкэтилсульфамоилОензоиитрилоксида 526. в случае которого происходят процессы полимеризации, а также 2--грет.йу-<илсульфокил-5-квтилизофталокигрилоксида . склонного к полимеризации как бифункциональное соединение.

Стабильность НО определялась с помощью КК-спектралышх' данных по уменьшению интенсивности полосы'»2310 см"'(С-М фрагмент нитрилоксида) и возрастанию интенсивности полосы ~ 1600 см"' (ON фуроксанового фрагмента).

Так, трет.бутклсульфонил - 48а и феиилсульфонилбензонитрил-оксид стабильны при 20°, "период полупревращения" их составляет величину, большую 2-х лет. Аналогичные данные имеются и для динитрилоксида 41, физико-химические характеристики которого, за это время не изменились.

"Период полупревращения" динитрилоксиддифенилсульфона ЗД при комнатной температуре равен 1 году. Нагревание в растворителе н дама попытки хроматографирования на снлххагеле вызывают его быструю циклизацию в фуроксан 55, что, вероятно, обусловлено близким пространственным- расположением китрипоксидных групп и выгодностью образования конденсированных пя»и- и семичленных циклов.

НО 51а и б на основе фекил-2тиениясульфонов оказались на порядок менее стабильными, чем их аналог дифенилсульфон-2,2-дикар-бокитрклохсид 50.

Все синтезированные сульфамоилбензонитрилоксиды неограниченно стабильны при 20°, за исключением жидкого Н,Н-диэтилсульфамоилбенэонитрилоксида £2й, "период полупревращения" которого составляет "2 недели. , Они могут быть даже перек-рнсталлкэованы из смеси бензола с гвксаном без разложения и ди-меризации.

С целью поиска факторов, обуславливающих стабильность о-су«ьфонилсодержощих НО, было проведено рентгеЬоструитурное исследование соединений 52а и 52»■ (Рентгеиоструктурные данные получены в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС АН СССР Юфитом Д.С. и Стручковым Ю.Т. Обсуждение результатов проведено совместно с ними, за что автор выражает им глубокую благодарность. ) Их строение показано на рис. 1 и 2. Геометрические параметры CNO-грулп хорошо согласуются с немногочисленными литературными данными (в настоящее врзмя описаны структуры лишь двух ароматических НО).

Обрааает на себя внимание некоторое увеличение длин связей S-C по сравнение со средней величиной, а также неравенство валентных углов у атомов С(1) и С (2).

Это связано, по-вид1-моку, с взаимодействием (стерическим отталкиванием) 80tN н СЯО - групп, «то подтверждается наличием короткого внутримолекулярного контакта 0(2)...С(7) 2,73В X для 5_2л и 2,706 Я для 5?а. эти расстояния оказывается меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов.

В молекуле 52в наблюдается ориентация СНО-группы, которая несколько отклоняется от плоскости бензольного кольца С(1) -С(6) в сторону фенильного заместителя С(9) - С(14).

бенильный заместитель яри сульфамидной группе и нитрилоксид-ная функция в 22м сближены также и за счет небольшого уменьшения торсионного угла C(2)C(1)S(1)M(1) по сравнения с зтим углом в

Совокупность «тих экспериментальных данных позволяет сделать вывод о наличии определенного аттрактивного внутримолекулярного взаимодействия (типа "стэкннг"-эффекта) между К-системами фемильного кольца С(9)-С(Н) и группы СНО.

Дополнительным свидетельством в пользу такого взаимодействия может служить присутствие подобных, ко уже ме«молекулярных контактов в кристалле 52а. Характерной особенность« упаковки молекулы в этом кристалле является расположение нитрилоксидных групп ж промежутках между параллельными бензольными кольцами соседних молекул (рис.Э), причем расстояния от плоскостей колец в таком "сэндвиче" до атомов расположенной между ними CNO-группы еще короче, чем в 22д, В случаях немногочисленных ранее исследованных ароматических НО подобных явлений взаимодействия с участием CN0-грулп не отмечено.

Следует подчеркнуть, что взаимное расположение молекул в рассматриваемых кристаллах не допускает прртекания реакций диме-риэации без значительного взаимного сметания этих молекул.

Таким образом, иа основании ремтгеноструктуркых данных следует предположить, что в твердом состоянии (■ кристалле) основными причинами стабильности исследованных о-сульфамоилбензоиит-рилоксидов является как стеричесиое экранирование CNO-группы сульфамоильным заместителем, так к внутри- и межмолекулярное ее экранирование, бе- ильными циклами.

528

52 а

Рие. i

Рис. 2

IX. 5 тРезультаты .испытаний попуч<знннх «здинений.

Как показали испытания во ВНИИСК (г.Санкт-Петербург), ди-феиилсульфон-2,2-дикарбонитрилоксид ножвт бить использован в качестве низкотемпературного отвердителн каучуков, способного сшивать макромолекулы.

Некоторые из синтезированных соединений были испытаны на биологическую активность.

Испытания о-трет.бутилсульфонилбеизонитрилоксида 4йа, проведенные во ВШШХСЗР, показали высокую аитивность этого соединения з качестве протравителя семян против возбудителей фуэариоэа сои, огурцов, ярового ячменя, гепьминтоспориоза ярового ячменя. Кроме того, нитрилоксид Ца прояпляет рострегулируюцую активность на культуре клеток высших растений и хлорелле.

маоды

1. Впервые синтезированы стабильные о-сульфонилбеизонитри-локсиды и о-сульфамоилбензонитрилоксиды. Эти нитрилоксиды образуют со стиролом нормальные продукты циклоприсоединення, а при нагревании димериэуются в фуроксакы.

2. Разработан метод получения не описанных ранее о-сульфоиил-и о-сульфамонлбензальдегидов - полупродуктов синтеза иитрилок-сидов - на основе реакций металлирования ароматических сульфоиов с последующим формилированием металлических производных.

3. Впервые изучено металлирование замещенных ароматических сульфонов( а именно, тетраиетоксидифенилсульфонов и о-триметил-силилдифенилсульфонов. Выяснены некоторые закономерности функци-онализации соответствующих литийпроизводных.

4. Исследована направленность металлирования о-фенилсульфо-килкарбинолов, содержащих два орто-ориектмрукпих заместителя -оксиметильный н сульфонилькый. Выяснено, что металлирование протекает в о-попожеиие к 60(-группе.

3. Обнаружена не описанная ранее внутримолекулярная циклизация замещенного о-трет.Сутилсульфокилфенилкарбинола в сультин с разрывом С-5 связи м предложен механизм этого превращения.

6. На основе дифенклсульфока и фемилтненилсульфонов синтезированы стабильиые соединения с двумя ннтрилоксндными функциями, расположенными в о,о'-положениях к сульфонилу, которые могут быть использованы в качества отвердктелей каучуков.

7. Показано, что при наличии ннтрнлоксидкых групп в о,о'»положениях к 60|-группе возможна внутримолекулярная циклизация, что позволяет синтезировать тетрацнклическне соединения - дибеи-зофуразанотиепннтрнокснд и бакэотиекофураэаиотиепинтриоксиды -представители новых конденсированных гетер9ииклических систем.

6. При помощи метода рентгеноструктурного анализа показано, что стабильность о-сульфаиоклбеиэонитрилоксидов (в твердом состоянии) определяется славным образом пространственными причинами, а именно, стсркческкм экранированием СНО-грутош сульфониль-ным заместителем и внутри- или надмолекулярным ее экранированием бензольными циклами. •

9. Обнаружено, что наличие иитрилоксидной функции по соседству с сульфонильной в трет.бутилсульфонилбенэоиитрилоксмде определяет фунгицидную и рострегулирупцум активности получаеиого соединения.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах!

1. О.О.Мамаева, Ф.Н.Стояиович, М.И.Краншкнн, Известия АН СССР, Сор.Хим., 1989 г.,N9 , с.2081-2090.

2. О.О.Мамаева, Ф.М.Стоянович, М.М.Крашвкин, Известия АН СССР, Сер.Хим., 1990 г.,М4 с.913-916.

3. О.О.Намаева, Ф.Н.Стоянович, Н.И.Кравшкии, Известия )Л СССР, Сер.Хин., 1991 Г.,1110, с.2383-238?.

4. О.О.Намаева, Ф.М.Стоянович, М.И.Кранокии, Тезисы докл. "Стабильные о-сульфонилбенэонитрилоксиды*, XVII Всесоюзная конференция 'Синтез и реакционная способность органических соединений серы", Тбилиси, 1989.

5. О.О.Намаева, Ф.М.Стояноаич, И.И.Краюикин, Тезисы докл. "Синтез аинелироваиных тиепиидиоксидов иэ диальдегидов -производных фенил-2-тиенилсульфоиа", Всесоюзная конференция "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов", Саратов, 1989. >