Строение и свойства комплексов некоторых d- и f-элементов с гетерополилигандами ZMo12O42 8- тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор. Гетерополианионы ZMО^О^

Особенности строения и свойств

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава П. Исследование комплексообразования гетерополи-анионов ZMo^Oщ с ванадил- и ура нил-ионами. Строение комплексов в водных растворах.

1. Литературные данные об электронном строении оксокатионов: V0 и UO^

1.1. Электронные спектры и электронное строение ионов ванадила

1.2. Электронные спектры и электронное строение ионов у ранила

2. Изучение электронных спектров ванадильного и уранильного комплексов аниона ZMo^O^

2.1. Эксперимент

2.2. Интерпретация данных электронной спектроскопии

3. ЭПР-спектры ванадильного гетерополикомплекса

4. Изучение протонирования анионов ИМо^О^ и их комплексообразования с ионами уранила и иттрия в водных растворах с использованием ЯМР-спектроскопии

4.1. Возможности и перспективы метода ЯМР в исследовании гетерополикомплексов

4.2. Эксперимент

4.3. Обсуждение результатов

Краткие выводы

Глава Ш. Исследование гетерополикомплексов

N], [(V0)4 (Н20), ZМо(аО,г ] • Ь Нд0 , №[(иог)г(Н20)5иМо^]-1ЕНгО в кристаллическом состоянии

I. Получение комплексов в твердом виде и определение их состава

I.I. Синтез и методика химического анализа

WNM№H^ziV)tt]-i нго. б?

1.2. Синтез и методика химического анализа

NH,), [(ЦОДеНг0)3 иМо„0« ] • 11Н.,0.

1.3. Определение степеней окисления U <1У), V(iy), U (Л) в синтезированных гетерополикомплексах

2. Исследование кристаллических структур гетерополикомплексов

2.1. Кристаллическая структура

ССЛ\N]i,[(VOjjfHjO), UMo«] • IН

2.1.1. Эксперимент и расшифровка структуры

2.1.2. Описание структуры

2.2. Кристаллическая структура

СNH„)h [(Utyfw)» имаА] •

2.2.1. Эксперимент, расшифровка и уточнение структуры

2.2.2. Описание структуры

3. Изучение ИК-спектров ванадильного и ураниль-ного гетерополикомплексов

8.1. Эксперимент

3.2. Отнесение полос в ИК-спектрах . IOI

Спектры диффузного отражения ванадильного и ура-нильного комплексов

Краткие выводы

Глава 1У. Описание методом математического моделирования равновесных реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил- и ванадил-ионами в водных растворах . ПО

1. Изучение комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ионами

1.1. Исследование равновесий реакций гидролиза уранил-ионов

1.2. Описание равновесий реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ио

2. Изучение комплексообразования уранмолибденового аниона с ванадил-ионами

Краткие выводы

ВЫВОДЫ

В последние годы химия гетерополисоединений успешно развивается в нескольких направлениях, одним из которых является исследование гетерополианионов с высокими координационными числами гетероатомов. В частности, уделяется внимание поиску и всестороннему изучению новых реакций комплексообразования, в которых эти гетерополианионы выступают в качестве макролигандов.

Из всех типов гетерополианионов только один ZMo^O^ (2 = « Се (1У) , Th. (1У), U (1У), Np (1У) ) выступает в роли лиганда в неизменном виде; гетерополианионам всех других типов для этого необходимо предварительное преобразование полиметаллатной сферы. Уникальные свойства аниона ZMo^O^ обусловлены особым расположением на его поверхности координационно-активных центров - до-норных атомов кислорода.

Целью диссертационной работы явилось изучение реакций комплексообразования аниона ZMo^O^ С Z = Се (1У) , Тк (1У) , U (1У) ) с оксокатионами: ванадилом и уранилом; установление состава образующихся комплексов в кристаллическом состоянии и в водных растворах; оценка констант комплексообразования в системах VO-H^Mo^O^ и Щ -HjZMofcOjfc определение молекулярной структуры гетерополикомплексов ванадила и уранила; выявление особенностей их электронной структуры.

Актуальность и практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней данные способствуют развитию и расширению представлений координационной химии молибдена и актинид

8 — ных элементов. Анионы UMo^O^ являются модельными при изучении гетерополимолибдатов всего ряда актинидов в степени окисления 1У, а выбранные в качестве комплексообразователей ва-надил- и уранил-ионы моделируют поведение большого числа оксо-катионов в присутствии гетерополианионов. Кроме того, знание условий протекания реакций комплексообразования с участием анионов

ZMo^O^ , а также свойств образующихся комплексов необходимо при гидрометаллургической переработке различных конструкционных материалов и сплавов молибдена с ураном и некоторыми другими актинидами.

На защиту выносятся следующие положения.

В диссертации методом ЯМР на ядрах впервые получены прямые данные о строении анионов ZMo^OJJ в водных растворах, изучен процесс про тонирования аниона ZMo^O^ и его комплексообразования в растворах.

Впервые получены оценки констант комплексообразования уран-молибденового аниона с ванадил- и уранил-ионами.

Методами электронной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения показано, что все изученные гетерополикомплексы в водных растворах и в кристаллическом состоянии имеют одинаковое строение.

Впервые методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры двух новых гетерополикомплексов:

VOiOtObUMOftQttV i Нг0 . (NH^[0WA

UMo^ ] • 18 Hs.0 . В строении уранильного комплекса выявлен ряд особенностей.

Методом ЭПР найдено отличие электронной структуры ванадиль-ного комплекса торимолибденового аниона от ванадильных гетерополикомплексов структуры Кеггина.

ВЫВОДЫ

1. Установлен факт комплексообразования в водных растворах гетерополикислот HsZMo12l0^ (Z = Се(ХУ),Th. (1У), U (1У))в присутствии ионов ванадила и уранила в широкой концентрационной

С X области (10 -10 М). Образующиеся комплексы являются малопрочными. Значения констант образования для комплексов состава 1:1 имеют порядок 10^. Комплексы являются чрезвычайно лабильными, что отличает их от комплексов с макролигандами, имеющими структуру Кеггина.

2. Изучено строение ванадильного и уранильного гетерополикомплексов в водных растворах. Они отличаются друг от друга по способу координации комплексообразователя лигандом: в ванадильном комплексе координационно-активными атомами аниона ZMo^O^ являются концевые атомы кислорода; в уранильном комплексе - кон

8 — цевые и мостиковые. Искажение лиганда ИМо^О/^ за счет присоединения комплексообразователя к координационно-активным атомам кислорода равноценно его искажению за счет отрыва протона от мостикового атома кислорода, что обусловлено взаимным цис-влия-нием связей в группировке Оконц<-Мо-Омоств.

3. Показано отличие электронной структуры ванадильного комплекса аниона Zот ванадийсодержащих гетерополианионов структуры Кеггина: ol1 - электрон локализован на атоме ванадия, несмотря на то, что электронные спектры ванадильных комплексов характеризуются наличием полос переноса заряда V-*Mo.

Выделено в кристаллическом состоянии четыре новых гете-рополикомплекса. Состав комплексов отвечает формулам: [(WnNUQVOUH^CeMo^

LCCjH^Nl^CvoHH^UMo^-B HjO, (HHO^[CUOAW2OJ5(JrioAa]-(J нго.

Степени окисления урана (1У), ванадия (1У) и урана (У1) подтверждены методами электронной, рентгеноэлектронной спектроскопии, ЭПР.

5. Проведено рентгенеструктурное исследование двух гетерополикомплексов: [(CaWs^Nl^^VO^HjO^UHo^Oija] • 8 Н40 и (NH^tCUO^CHaO^UMo^O^'iSHiO . Обнаружено, что в кристаллическом состоянии ванадильный гетерополикомплекс имеет дискретное строение, а уранильный - сетчатое. Оба комплексных аниона центросимметричны.

6. Координационно-активными центрами макролиганда являются три концевых атома кислорода из соседних группировок МО2О9 в ванадильном комплексе; два концевых или мос-тиковый атом кислорода - в уранильном. Дентатность лиганда в комплексном анионе [С^гСН^О)^ UMo^O^] ^ равна шести. В комплексе [(иО^С^а^З^^0^1»^^ проявляется необычно высокое значение дентатности лиганда, равное восьми.

7. Координационно-активные атомы кислорода уранмолибденового аниона создают треугольную грань октаэдра ванадила; ребро или вершину пентагональной бипирамиды уранила. Остальные вершины координационных многогранников VOg и UO^ занимают молекулы воды.

8. В структурах комплексов

• 8 нао и (^[сио^ода.л, ] • и нго наблюдается ощутимый эффект транс-влияния связей Мо-0. Эффект выражается в закономерном изменении межатомных расстояний по цепочке связей: атом комплексообразователя - активный атом кислорода - атом молибдена - внутренний атом кислорода гетерополили

1. Barbieri G.A. The Position of Cerium in the Periodic System and the Complex Molybdates of Tetravalent Cerium.- Atti Accad. Lincei, Roma, 1914, v.23, N 1, p.805-812.

2. Barbieri G.A. Thorium Molybdates.- Atti Accad. Lincei, Roma, 1913, v.22, IT 1, p.781-786.

3. Baker L.C.W., Gallagher G.A., McCutcheon T.P. Determination of the Valence of a Heteropoly Anion: Dodecamolybdoceric (17) Acid and its Salts. Structural Considerations.- J.Amer.Chem. Soc., 1953, v.75, N 10, p.2493-2495.

4. Гаврилова C.A. Исследование в области гетерополисоединений четырехвалентного церия. Дис. . канд.хим.наук. - Москва, МГУ, 1958. - 154 с.

5. Гаврилова С.А., Шахова З.Ф., Петрачкова Г.М. Продукты присоединения некоторых органических оснований к торимолибденовой гетерополикислоте. Вестн. МГУ, серия П, 1964, № 2,с. 54-58.

6. Шахова З.Ф., Гаврилова С.А. К синтезу церимолибденовой гете-рополикислоты. Ж.неорган.химии, 1958, т. 3, №6, с. 13701373.

7. Шахова З.Ф., Гаврилова С.А. Фотометрическое определение церия в виде церимолибденовой гетерополикислоты. Ж.аналит.химии, 1958, т. 13, вып. 2, с. 211-214.

8. Dexter D.D., Silverton J.V. A New Structural Type for Heteropoly Anions. The Crystal Structure of (HH^)2H6ceMo/j2042j'12H20.-J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, IT 13, p.3589-3590.

9. Beineke T.A., Delgaudio J. The Crystal Structure of Cerium Ammonium Nitrate.- Inorg.Chem., 1968, v.7, N 4, p.715-721 •

10. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Radical-Anion Coordination of 9, 10-Phenanthrenequinone in Mo205(PQ)2. J.Amer.Chem.Soc.,1975, v. 97, IT 22, p.6450-6455.

11. Ткачев B.B., Атовмян JI.O. Кристаллическая и молекулярная структура биядерных оксокомплексов Мо (Н):•гНг.0 и &atMo&05(^HH0a)a. • 5 Нд0 • СвЩ(0Н)4 .

12. Коорд.химия, 1976, т. 2, вып. I, с. II0-XI4.

13. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Molybdenum Complexes Containing

14. Catechol ate Ligands. Structural Studies on Complexes of the Pentaoxobis(quinone)dimolybdate (n-) (n=0,1,2) Redox Series.-Inorg.Chem., 1982, v.21, N 2, p.652-657.

15. Iball J., Low J.N., Weakley T.J.R. Heteropol^tungstate Complexes of the Lanthanoid Elements. Part III. Crystal Structure of Sodium Decatungstocerate (IV) Water (I/^q).- J.Chem.Soc. (Dalton), 1974, N 18, p.2021-2024.

16. Голубев A.M., Мурадян Л.А., Казанский Л.П., Торченкова E.A., Симонов В.И., Спицын В.И. Определение и уточнение кристаллической структуры декавольфрамоураната (1У) натрия НаДиЦоО^ЗОН^О,- Коорд.химия, 1977, т. 3,вып.6, с.920-925

17. Порай-Копщц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974,с. 160-178.

18. Kondo Н., Kobayashi A., Sasaki У. The Structure of Hexamolybdo-periodate Anion in its Potassium Salt.- Acta Crystallogr., 1980, v.B36, N 3, p.661-664.

19. Keggin J.F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid.- Proc.Roy.Soc.(London), 1934, v.AW, p.75-100.

20. Matsumoto K.T., Sasaki Y. The Crystal Structure of ct-K^SiW^O^* 1$H20.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1976, v.49, N 1, p.156-158.

21. D'Amour H. Vergleich der Heteropolyanionen

22. P2Mo18062.6" und P2W18°62]6" *" Acta Grystallogr., 1976, Ш 3, p.729-740.

23. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A., ТорченковаU.A. Синтез и кристаллическая структура Na^KetMaV/sO^. * 12. Н&0 . -Коорд. химия, 1979, т. 5, вып. 6, с. 936-942.

24. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополи-соединений различных типов структур. Итоги науки и техники,сер. неорган, химия, 1984, т. 10, с. 65-145.

25. Байдала П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Новый метод выделения гетерополикислот и аквополикислот в кристаллическом виде. -Докл. АН СССР, 1971, т. 196, № 6, с. 1344-1345.

26. So Н., Pope М.Т. Origin of Some Charge-Transfer Spectra. Oxo Compounds of Vanadium, Molybdenum, Tungsten, and Niobium Including Heteropoly Anions and Heteropoly Blues.- Inorg.Ch.em., 1972, v.11, H 6, p.1441-1443.

27. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.И. Электронные спектры поглощения растворов гетерополимолибденовых кислот церия, тория и урана (1У). Докл. АН СССР, 1973, т. 213, Ш I, с. II8-I2I.

28. Казанский ЛЛ. Физико-химическое исследование гетерополимолибденовых кислот церия, тория и урана (1У). Дис. . канд.хим. наук. - Москва, МГУ, 1973, с. 88-90.

29. Termes S.C., Pope М.Т. Stabilization of Uranium (IV) in Heteropoly Anions.- Trans.Met.Chem., 1978, v.3, N 2, p.103-108.

30. Татьянина И.В. Комплексообразование гетерополикислот церия (1У) и урана (1У) с многовалентными ионами. Дис. . канд. хим.наук. - Москва, МГУ, 1982, с. 88-107.

31. Байдала П., Смурова B.C., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Об уранмолибденовой гетерополикислоте и ее аммонийной соли. -Докл. АН СССР, 1971, т. 197, № 2, с. 339-342.

32. Степанова Г.Г. Исследование в области полиядерных гетерополикомплексов редкоземельных элементов. Дис. . канд.хим.наук.-Москва, МГУ, 1966, с. 35-44.

33. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.й. Спектры комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикис-лот. Докл. АН СССР, 1973, т. 209, Ш I, с. I4I-I43.

34. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирования уранмолибденового и церимолибденового гетерополианионов. Докл. АН СССР, 1981^ т. 256, № 3, с. 612-615.

35. Cotton F.A., Wing R.M. Properties of Metal-to-Oxygen Multiple Bonds, Especially Molybdenum-to-Oxygen Bonds.- Inorg.Chem., 1965, v.4, IT 6, p.867-873.

36. Spicyn V.I., Torcenkova E.A., Kazanskiy L.P., Bajdala P. Жеиеге Untersuchungen zur Chemie mehrkerniger Heteropolyverbindungen.-Z.Chem., 1974, Ъ.14, s.1-8.

37. Татьянина И.В., Молчанов B.H., Ионов B.M., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Кристаллические структуры церимолибденовой и уран-молибденовой гетерополикислот. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, № 4, с. 803-807.

38. Татьянина И.В., Фомичева Е.Б., Молчанов В.Н., Заводник В.Е., Вельский В.К., Торченкова Е.А. Кристаллическая структура (NH^jfcrgU Мо^О^* ££ Н^О-Криста ллогра фия, 1982, т. 27, вып. 2, с. 233-238

39. Татьянина И.В., Молчанов В.Н., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Кристаллическая структура (ИН^зН^ТК UMo^O^. • 15 Hfi0и его спектроскопические свойства. Коорд.химия, 1982, т. 8,вып. 9, с. 1261-1267.

40. Голубев A.M., Казанский Л.П., Чуваев В.Ф., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Спектры П.М.Р. уранмолибденовой гетерополикисло-ты. Докл. АН СССР, 1973, т. 209, Ш 6, с. 1340-1342.

41. Торченкова Е.А., Голубев A.M., Сапрыкин А.С., Крот Н.Н., Спицын В.И. О нептуниймолибденовой кислоте. Докл. АН СССР, 1974, т. 216, fe 5, с. 1073-1076.

42. Dexter D.D. X-ray Determination of the Structure of the CeMo120428" Anion.- Diss.Abstr.Int. B1969, 29(8), 2825-2826.

43. Татьянина И.В., Черная T.C., Торченкова E.A., Симонов В.И., Спицын В.И. Кристаллическая структура гетерополимолибдата урана (1У), СцНб иМо^Ощ.- 12H*0 . Докл. АН СССР, 1979, т. 247, № 5, с. II62-II65.

44. Furlani С. The Origin of the Absorption Band in the Visible Spectrum of the VO++ Ion.- Ricer.Scient., 1957, an.27, p.1141-1145.

45. Ortolano Т.Е., Selbin J., McGlynn S.P. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. V. The Electronic Spectra of Some Vanadyl Complexes.- J.Chem.Phys., 1964, v.41, N 1, p.262-268.

46. Selbin J., Morpurgo L. Spectral Studies of Low Simmetry Oxova-nadium(IV) Complexes.- J.Inorg.Nucl.Chem., 1965, v.27, N 3,p.673-678.

47. Selbin J. Oxovanadium(IV) Complexes.- Coord.Chem.Rev., 1966,v.1, p.293-314.55» Kuska H.A., Rogers M.T. Assignment of Optical Spectra for Vanadyl Complexes.- Inorg.Chem., 1966, v.5, N 2, p.313-315.

48. De Armond K., Garrett B.B., Gutowsky H.S. Paramagnetic Resonance Studies of Bonding in Vanadyl and Molybdenyl Metal Complexes.- J.Chem.Phys., 1965, v.42, N 3, p.1019-1025.

49. Куска X., Роджерс M. ЭПР комплексов переходных металлов. -М.:Мир, 1970, с. 27-45.

50. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979, с. 87-98.

51. Pope M.I., O'Donriell S.E., Prados H.A. Identification of Stereoisomers of Mixed Heteropoly Anions. Mixed Valence and Triplet

52. State Electron Spin Resonance Spectra of Vanadium (IV). . .

53. J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1975, N 1, p.22-23.

54. Ионова Г.В. Локализованные и делокализованные состояния и проблема необычной валентности. Ж.фаз.химии, 1978, т. 52, Ш 6, с. 1374-1387.

55. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности. Успехифиз.наук, 1979, т. 129, вып. 3, с. 443-485.

56. Цыганок Л.П., Маров И.Н., Сорокина Л.В. Исследование молибденвольфрамовых гетерополисиней мышьяка (У) методом ЭПР. Ж.неорган.химии, 1980, т. 25, № 7, с. 1840-1843.

57. Prados R.A., Pope М.Т. Low Temperature Electron Spin Resonance Spectra of Heteropoly Blues Derived from Some 1:12 and 2:18 Molybdates and Tungstates.- Inorg.Chem., 1976, v.15, И 10,p.2547-2553.

58. Sanchez C., Livage J., Launay J.P., Fournier M., Jeannin X. Electron Derealization in Mixed-Valence Molybdenum Polyanions.-J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, IT 11, p.3194-3202.

59. Sanchez C. Electron Derealization in Mixed-Valence Tungsten

60. Polyanions.- J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.105, N 23, p.6817-6823.

61. Launay J .P., Fournier M., Sanchez C., Livage J., Pope М.Ф. Electron Spin Resonance of Reduced 12-Molybdophosphate Anion and Ground State Derealization in Mixed Valence Heteropoly-anions.- Inorg.Nucl.Chem.Letters, 1980, v.16, N 5, p.257-261.

62. McGlynn S.P., Smith J.K. The Electronic Structure, Spectra, and Magnetic Properties of Actinyl Ions. Part I. The Uranyl Ion.- J.Mol.Spectrosc., 1961, v.6, Ш 1, p.164-187.

63. Дяткина M.E., Михайлов Ю.Н. Электронное строение группы уранила и ее аналогов. В кн.: Комплексные соединения урана /под.ред. Черняева И.И./. М.:Наука, 1964, с. 341-358.

64. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. -М.: Атомиздат, 1968, с. 343.

65. Дяткина М.Е., Михайлов Ю.Н. Строение уранила и его аналогов. Ж. структ.химии, 1962, т. 3, Ш 6, с. 724-747.

66. Вдовенко В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядки связей в соединениях уранила. Докл. АН СССР, 1966, т. 167, Н» 6,с. 1299-1302.

67. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксокатионов актиноидов. Радиохимия, 1975, т. 17, № 5, с. 699-705.

68. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Участие внутренних оболочек урана в образовании связей 0U0 новый аспект в теории уранильных соединений. - Коорд. химия, 1980, т. 6, вып. 12, с. 1852-1859.

69. Walch P.F., Ellis D.E. Effects of Secondary Ligands on the Electronic Structure of Uranyls.- J.Chem.Phys., 1976, v.65, N 6, p.2387-2392.

70. Глебов B.A., Нефедов B.C. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Квазирелятивистский расчет МО ЛКАО уранила. Коорд.химия, 1981, т. 7, вып. II, с. 1664-1672.

71. Глебов В.А., Нефедов B.C. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Распределение зарядов и природа связей в группировке уранила. Коорд.химия, 1981, т. 7, вып. II, с. 1673-1681.

72. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Взаимодействие лигандов с заполненными оболочками ура-нила.-Коорд.химия, 1982, т. 8, вып. II, с. I469-1476.

73. Syamal A., Singhal О.Р. Syntheses and characterisation of new dioxouranium (VI) complexes with tridentate sulfur donor ligands.- J.Inorg.Hucl.Chem., 1981, v.43, N 11, p.2821-2825.

74. Lincoln S.F., Ekstrom A., Honan G.J. Equatorial Ligand Effects on the Visible Spectra of Dioxouranium (VI) Complexes in Solution.- Aust.J.Chem., 1982, v.35, IT 12, p.2385-2391.

75. Вдовенко B.M., Скобло А.И., Суглобов Д.Н. Строение уранило-вых комплексов и спектры видимой области. Радиохимия, 1969,т. II, ffe I, с. 30-36.

76. Володько Л.В., Севченко А.Н., Умрейко Д.С. К вопросу о систематике электронных состояний ураниловых соединений. Докл. АН СССР, 1967, т. 172, № 6, с. 1303-1304.

77. Alcock N.W., Esperas S. Crystal and Molecular Structure of Uranyl Diperchlorate Heptahydrate.- J.Chem.Soc.(Dalton), 1977, Ш 9, p.893-896.

78. Скобло A.M., Суглобов Д.Н. 0 спектрах ураниловых соединений в видимой области. Радиохимия, 1974, т. 16, Ш 4, с.522 -524.

79. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966, с. 176-177.

80. Немодрук А.А., Новиков Ю.П., Лукин A.M., Калинина И.Д. 2,7-бис-(4-хлор-2-фосфонбензолазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота(хлорфосфоназо Ш) новый реагент для фотометрического определения урана. - Ж.аналит.химии, 1961,т. 16, вып. 2, с. 180-Г84.

81. Hush N.S. Intervalence Transfer Absorption. Part 2. Theoretical Considerations and Spectroscopic Data.- Progr.Inorg. Chem., 1967, v.8, p.391-444.

82. Pruchart J.M., Herve G., Launay J.P., Massart R. Electronic Spectra of Mixed Valence Reduced Heteropolyanions.- J.Inorg. Nucl.Ch.em., 1976, v.38, N 9, p.1627-1634.

83. McKean L., Pope M.T. Reduction of the 12-Molybdocerate (IV) Anion. Optical Spectrum of 12-Molybdocerate (III).- Inorg. Chem., 1974, v.13, N 3, p.747-749.

84. Негтгё G., Tez6 A., Leyrie M. Metal Ligand Electron Transfers in Vanadium Complexes of 11-Tungstosilicate Isomers.

85. J.Coord.Chem., 1979, v.9, N 1, p.245-249.

86. Wexell D.R., Pope M.T. Dodecatungstocuprates. A Tetrahedral Copper (I)-Copper (II) Redox System.- J.Chem.Soc., D (Chem. Communs.), 1971, N 16, p.886-887.

87. Smith D.P., So H., Bender J., Pope M.T. Optical and Electron Spin Resonance Spectra of the 11-Tungstovanado(IV)phosphate Anion. A Heteropoly Blue Analog.- Inorg.Chem., 1973, v.12, N 3, p.685-688.

88. Sanchez C., Michaud M., Livage J., Hervd G. ESR of Undeca Tung-stovanado(IV)silicates Isomers.- J.Inorg.Fucl.Chem., 1981, v.43, N 11, p.2795-2799.

89. Максимовская Р.И., Федотов M.A., Кузнецова Л.И., Мастихин В.М., Матвеев К. И. Изучение восстановления фосфорномолибденованадие-вых гетерополикислот в водных растворах методом Э.П.Р. Докл. АН СССР, 1975, т. 223, № 2, с. 385-388.

90. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate Complexes of the Lanthanide Elements. Part II. Electronic Spectra: A Metal-Ligand Charge-Transfer Transition of Cerium (III).- J.Chem. Soc. A, 1971, N 12, p.1937-1940.

91. Голубев A.M. Строение и свойства некоторых новых полисоединений молибдена и вольфрама. Дис. . канд.хим.наук. - Москва, МГУ, 1974. - 104 с.

92. Борисова А.П., Татьянина И.В., Кирьянов Ю.А., Евсеев A.M., Торченкова Е.А., Донченко Н.В. Спектрофотометрическое изучение продуктов диссоциации уранмолибденовой кислоты.

93. Ж. физ.химии, 1982, т. 56, № 3, с. 634-637.

94. McGarvey B.R. Electron Spin Resonance of Transition-Metal Complexes.- Trans.Metal Chem., Ser.Advances, 1966, v.3, p.89-201.

95. McGarvey B.R. The Isotropic Hyperfine Interaction.- J.Phys. Chem., 1967, v.71, N 1, p.51-67.

96. Jeannin X., Launay J.P., Sanchez C., Livage J., Fournier M. Mixed Valence in Small and Large Polynuclear Species with Metal-Oxygen-Metal Bridges.- Nouv.J.Chim., 1980, v.4, N 10, P.537-592.

97. Harmalker S.P., Pope M.T. Hopping and DelOcalized Electrons in Class II Mixed-Valence Oxovanadates.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 24, p.7381-7383.

98. Татьянина И.В., Торченкова Е.А., Казанский Л.П., Спицын В.И. Рентгеноэлектронное исследование гетерополимолибдатов церия, тория и урана (1У). Докл. АН СССР, 1977, т. 234, Ш 5,с. II36-II39.17

99. Eilowitz М., Klemperer W.G., Messerle L., Shum W. An r0

100. Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift Scale for Polyoxo-molybdates.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 8, p.2345-2346.

101. Федотов M.A., Максимовская P.И., Молчанова O.A., Ильясова А.К. Спектры ЯМР ^0 дифосфатполиоксомолибдатов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, Ш 3, с. 709-712.

102. Klemperer W.G. ^0 NMR - Spektroskopie zur Losung chemischer Probleme.- Angew.Chem., 1978, Ъ.90, N 4, s.258-271.

103. English A.D., Jesson J.P., Klemperer W.G., Mamouneas Т., Mes-serle L., Shum W., Iramontano A. Solution Structures of Large Group 5A and 6A Polyoxoanions by ^O Nuclear Magnetic Resonance.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 16, p.4785-4786.

104. Максимовская P.И., Федотов M.A., Максимов Г.М. О структуре ГПА Р2%8^62^"" = Mo,W ) в водных растворах и кислородном обмене по ЯМР 170. Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, N° 2, с. 247-251.

105. Федотов М.А., Голубев A.M., Казанский Л.П. ЯМР 17 О в гете-рополивольфраматах 2W10036 . изв. АН СССР, сер.хим., 1976, № 12, с. 2840-2841.

106. Massart R., Contant R., Fruchart J.-M., Ciabrini J.-P., Four-nier M. ^P NMR Studies on Molybdic and Tungstic Heteropoly-anions. Correlation between Structure and Chemical Shift.-Inorg.Chem., 1977, v.16, N 11, p.2916-2921.

107. Filowitz M., Klemperer W.G. Synthesis and ^O Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Structure Determination of CPhAs)/tMo120^6.4"'.- J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1977, N 7,p.201-202.

108. Казанский Л.П., Федотов M.A., Спицын В.И. Ядерный магнитный резонанс кислорода-17 в диамагнитных и парамагнитных гетеро-полианионах молибдена и вольфрама. Докл. АН СССР, 1977,т. 233, № I, с. 152-155.

109. Acerete R., Hammer C.F., Baker L.C.W. Direct Tungsten-183 Nuclear Magnetic Resonance: a Powerful Hew Structural Tool for Heteropoly- and Isopolytungstate Chemistry.- J.Amer.Chem. Soc., 1979, v.101, N 1, p.267-269.

110. Akitt J.W., Farthing A. Aluminium-27 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Heteropoly anions Containing Aluminium as Heteroatom.- J.Chem.Soc. (Dalton), 1981, Ж 7, p.1615-1616.

111. Казанский Л.П., Федотов М.А., Потапова И.В., Спицын В.И. ЯМР 170 и ^Р в восстановленных смешанновалентных гетеропо-лимолибдатах с делокализованной электронной парой. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, Н» 2, с. 372-376.

112. Федотов М.А., Молчанов В.Н., Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Химические сдвиги ЯМР фосфора-31 гетерополикомп-лексов ZCPMAOi (£-Се,ТМ® ) и их строениев растворах. Докл. АН СССР, 1979, т.245, № 2, с. 377-381.

113. Luz Z., Yagil G. Water ^0 Nuclear Magnetic Resonance Shift in Aqueous Solutions of 1:1 Electrolytes.- J.Phys.Chem., 1966, v.70, N 2, p.554-561.

114. Filowitz M., Ho R.K.C., Klemperer W.G., Shum W. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polyoxometalates. 1. Sensitivity and Resolution.- Inorg.Ghem., 1979, v.18, N 1,p.95-103.

115. Klemperer W.G., Shum W. Charge Distribution in barge Polyoxo6— 17anions: Determination of Protonation Sites in V^qO^q by '0 Nuclear Magnetic Resonance.- J.Amer.Chem.Soc., 1977» v.99» N 10, p.3544-3545.

116. Klemperer W.G., Shum W. Isomerism and Charge Distribution in

117. Mixed-Metal Polyoxoanion Clusters: Oxygen-17 Nuclear Magnetic4—

118. Resonance Structure Determinations of cis-VgW^O^g and cis-HY2W4°l!"'e'" J«^er'Cllem«Soc*> 1978, v.100, N 15, p.4891-4893.

119. Howarth O.W., Jarrold M. Protonation of the Decavanadate (6-) Ion: a Vanadium-51 Nuclear Magnetic Resonance Study.- J.Chem. Soc.(Dalton), 1978, N 5, p.503-506.

120. Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н., Щербаков B.A. Исследование электронного строения оксикатионов шести- и пятивалентных актиноидов в растворах с помощью спектроскопии ЯМР. Радиохимия, 1975, т. 17, № 6, с. 881-883.

121. Kazaneky L.P., Fedotov М.А. Paramagnetic N.M.R. Chemical Shifts in Heteropolytungstates.- J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1983, N 8, p.417-419.133» Володарская P.С. Определение церия в сплавах. Завод.лаб.1953, Ш 8, p. 417-419.

122. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.-М.: Химия, 1970," с.255-256.

123. Марков В.К., Верный Е.А. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964, с. I60-I6I.

124. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Химия, 1966, с. 334-335.

125. Жигалкина Т.О., Черкесов А.И. Титриметрический метод определения микрограммовых количеств ванадия. Ж.аналит.химии, 1961, т. 16, вып. 4, с. 505-507.

126. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. : Химия, 1975.- с. 76-82.

127. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - с. 94-104.

128. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования координационных соединений. Коорд.химия, 1975, т. I, вып. 3, с. 291-318.

129. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. В изд. : Строение молекул и хим. связь, т. I. -М., 1973. - 146 с.

130. Keller С., Jorgensen O.K. Photoelectron Spectra of Uranium (Y) in Mixed Oxides Showing Characteristic Satellite Signals.-Chem.Phys.Letters, 1975, v.32, Ж 3, p.397-400.

131. Miyake C., Sakurai H., Imoto S. Photoelectron Spectra of Uranium (IV),(V) and (VI) Complexes.- Chem.Phys.Letters, 1975, v.36, Ж 2, p.158-160.

132. Товбис А.Б., Щедрин Б.М. Комплекс программ "Кристалл". -Кристаллография, 1970, т. 15, № 6, с. II27-II34.

133. International Tables for X-Ray Crystallography. Birmingham* Kynoch Press, 1962, v.3.

134. Loehlin J.H., Kvick A. Tetraethyl ammonium Chloride Monohyd-rate.- Acta Crystallogr., 1978, v.B34, N 11, p.3458-3490.

135. Tachez M., Theobald F. Structure de Sulfate de Vanadyle-Acide Sulfurique (2:1).- Acta Crystallogr., 1981, v.B37, IT 8,p.1978-1982.

136. Мурадян JI.А., Симонов В.И. Уточнение структуры кристалловс учетом анизотропии тепловых колебаний атомов. Кристаллография, 1973, т. 18, N2 1, с. 75-80.

137. Мурадян Л.А., Симонов В.И. Учет аномального рассеяния и определение абсолютной конфигурации при уточнении атомной структуры кристаллов. Кристаллография, 1975, т. 20, Ш 2, с. 238-244.

138. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Бойко Н.В. Уточнение кристаллической структуры (NH^ UO^COOj. . Ж.структ.химии, 1983, т. 24, Ш 5, с. 138-143.

139. Капшуков И.И., Волков Ю.Ф., Москвичев Е.П., Лебедев И.А., Яковлев Г.Н. Кристаллическая структура тетранитратов уранила. Ж.структ.химии, 1971, т. 12, Ш I, с. 94-98.

140. Mentzen B.F., Sautereau H. The Structure of Anhydrous Bis (hydroxyacetato)dioxouranium(Vl): UOgCCHgOHCOO),,.- Acta Crystallogr., 1980, v.B36, Ш 9, p.2051-2053.

141. Глебов B.A. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Кристаллические поля лигандов и ионная модель уранила. Коорд.химия, 1981, т. 7, вып. 7, с. I053-I06I.

142. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетеро-полианионов различных структурных типов. В сб.: Химия соединений Мо(У1) и W(yi) (под общ.ред. Мохосоева М.В. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979, с. 66-84.

143. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, с. 147-149.

144. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, с. 24-29.

145. Selbin J., Holmes L.H., McGlynn S.P. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. IV. Ligation Effects on the Infra-red Spectrum of the Vanadyl Ion.-J.Inorg.Nucl.Chem., 1963, v.25, Ж 11, p.1359-1369.

146. Вдовенко B.M. Химия урана и трансурановых элементов. -М.: Изд-во АН СССР, I960, с. 185-188.

147. Jones L.H., Penneman R.A. Infrared Spectra and Structureof Uranyl and Transuranium(V) and (VI) Ions in Aqueous Perchloric Acid Solution.- J.Chem.Phys., 1953, v.21, N 3, p.542-544.

148. Jones L.H. Determination of U-0 Bond Distance in Uranyl

149. Complexes from their Infrared Spectra.- Spectrochim.Acta, 1959, v.15, П 6, p.409-411.

150. Вдовенко B.M., Водоватов B.A., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Прочности связи в иловых ионах актинидов У1. Радиохимия, 1974, т. 16, № 5, с. 716-720.

151. Maya L., Begun G.M. A Raman Spectroscopy Study of Hydroxo and Carbonato Species of the Urariyl(Vl) Ion.- J.Inorg.Nucl. Chem., 1981, v.43, И 11, p.2827-2832.

152. Ahujja I.S., Singh R., Singh R. Infrared Spectral Evidencefor Equatorially Eight-coordinate U022+.- Trans.Met.Chem., 1980, v.5, H 5, p.303-305.

153. Харитонов Ю.Я., Князева H.A. Исследования колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов. В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии. - М.: Наука, 1971. - с. 219-259.

154. McGlynn S.P., Smith J.К., Neely W.C. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. 111. Ligation Effects on the Infrared Spectrum of the Uranyl-Ion.- J.Chem. Phys., 1961, v.35, ^ 1, p.105-116.

155. Sahakari M.P., Mukhedkar A.J. I.R.Spectra and Magnetic Susceptibilities of Uranyl Complexes.- J.Inorg.Nucl.Chem.,1971, v. 33, N 3, p.888-892.

156. Борисова А.П., Татьянина И.В., Торченкова Е.А., Кирьянов Ю.А., Евсеев A.M. Спектрофотометрическое изучение комплексов эрбия (Ш) с уранмолибденовой гетерополикислотой.

157. Ж.неорган.химии, 1981, т. 26, № 12, с. 3259-3262.

158. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. -М.: Мир, 1973. 429 с.

159. Dunsmore H.S., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 47. The Uranyl Ion in 3M(Na)Cl Medium.- Acta Chem.Scand., 1963, v.17, N 10, p.2657-2663*

160. Hietan&n S., Row B.R.L., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 48. The Uranyl Ion in Sodium, Magnesium, and Calcium Perchlorate Medium.- Acta Chem.Scand.,1963, v.17, н 10, p.2735-2749.

161. Sylva R.N., Davidson M.R. The Hydrolysis of Metal Ions.

162. Part 2. Dioxouxanium (VI).- J. Chem. So с. (Dal ton) , 1979, N 3, p.465-471.

163. Evans H.T. Uranyl Ion Coordination.- Science, 1963, v.141, p.154-158.

164. Toth L.M., Begun G.M. Eaman Spectra of Uranyl Ion and it*s Hydrolysis Products in Aqueous HNO^.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N 5, P.547-549.

165. Ahrland S. On the Complex Chemistry of the Uranyl Ion. I. The Hydrolysis of the Six-valent Uranium in Aqueous Solutions.-Acta Chem.Scand., 1949, v.3, IT 3, p.374-400.

166. Peterson A. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 32. The Uranyl Ion, U0|+, in Na^O^ Medium.- Acta Chem.Scand., 1961,v.15, N 1, p.101-120.

167. Ahrland S., Hietanen S., Sillen L.G. Hydrolysis of Metal Ions. X. The Hydrolysis of the Uranyl Ion, Uo|+.- Acta Chem.Scand., 1954, v.8, N 10, p.1907-1916.

168. Komura A., Hayashi M., Imanaga H. Hydrolytic Behavior of Oxo-vanadium (IV) Ions.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1977, v.50, IT 11,p.2927-2931.

169. Rossotti F.J., Rossotti H.S. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. XII. The Hydrolysis of the Vanadium (IV) ion.-Acta Chem.Scand., 1955, v.9, N 7, p.1177-1192.