Структура и механические свойства резинововолокнистых композиций, модифицированных олигодиенами и разработка составов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ8 ОД 2 3 1ИОН 1997

на правах рукописи

ОДОЕВЦЕВА МАРИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВСЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИЦИЙ. МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОЛИГОДИЕНАМИ И РАЗРАБОТКА

СОСТАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

„г.Р'лальь'А тъ 02.00.0!-; - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ль-

Волгоград 1997

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

кайдида™ технических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук

Ведущая организация

Огрель Адольф Михайлович

Кирюхин Николай Николаевич

Голованчиков Александр Борисович

Смирнов . Юрий Павлович

Акционерное общество "Волжскрезинотехника"

Защита диссертации состоится " 27 " июня 1997 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д. 063.76.01 по присуждению ученых степеней при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400066. г.Волгоград, проспект Ленина. 28 •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан " 27 " мая 1997 года. Ученый секретарь

диссертационного совета в. А.Лукасик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЧ

Актуальность дирсертахщ. Наполнение эластомерной матрицы корот-коволокнистыми наполнителями является одним из методов получения зязстонерных конструкционных материалов с уникальным комплексом свойств. Способность таких композиций перерабатываться по традиционной схеме позволяет исключить некоторые заготовительно - сборочные операции. входящие в традиционные технолога .еские схемы производства рези-но- армированных изделий, например, шин. конвеерных лент, ремней и ру-. кавов.

Уровень механических свойств и работоспособность композиционных-материалов, в целом, определяется структурным единством основных элементов таких систем. Усиление межфазного взаимодействия на границе резины с волокном и регулирование характера распределения волокон в эластомерной матрице, стабильность фактора формы волокна, их ориентация и концентрация в смеси являются основными факторами определяющими структурное единство таких систем.

Традиционные методы повышения прочности связи эластомерной матрица к полимерным волокнам: приемы, позволяю щие улучшить диспергирование мелкодисперсных наполнителей в среде каучука не позволяют в полней мере реализовать всех преимуществ коротковолокнистых наполнителей

перед мелкодисперсными наполнителями и бесконечными волокнами......

Вышеизложенное вызывает необходимость использования в рецептуре композита третьего компонента(модификатора )-соединения полифункционального действия, обеспечивающего снижение межфазного натяжения на стадии формирования структуры композита и в то же время, обеспечение прочной связи на границе волокна и эластомера в "готовом" композите (вулканизате).

. Вследствие этого, изучение закономерностей регулирования прочности связи на межфазной границе в присутствии соединений полифункционального действия, структуры и свойств РВК , модифицированных олиго-мерами представляет актуальную проблему.

Актуальнда представляется также направление работы по расширению ассортимента коротковолокнистых наполнителей за счет использования текстильных отходов различных производств через реализацию метода, позволяющего одновременно осуществлять измельчение отходов и модификации . подученных при этом коротких волокон.

цель работы. Выявление закономерностей регулирования прочности связи на межфазной границе путем введения модификаторов полифункцио-

нального действия в рецептуру композита или через аппретирование по верхности волокон; разработка технологических приемов аппретировали полимерных волокон с учетом структуры.олигомерных аппретов и темпе ратурно- деформационных параметров .процесса; выявление взаимосвяз способов регулирования адгезии с применением пластификаторов поли функционального действия на формирована структуры и свойства, полу чаемых резин: разработка более дешевых резиноволокнистых композитов, улучшенного качества, в сравнении с выпускаемыми серийно.

Научная новизна. Развиты предсте ленда о действии низкомолекулярных каучуков в резиноармированных системах. Изучены процессы взаимно! активации и последующего взаимодействия компонентов модифицируемы: систем.

Показано, что наиболее полно преимущества олигомеров, как полимерных аппретов, реализуются во временно "структурированном" состоянии. Исследованы реологические свойства олигомеров во временно "структурированном" состоянии.Установлено, что индивидуальная струк-~трная организация временно "структурированного" олигомера формируется через влияние на такие параметры как густота сетки, энергия связей.

• . Разработан способ аппретирования, позволяющий реализовать меха-но-химический метод модификации за счет совмещения получения коротких волокон при измельчении текстильных отходов с их модификацией. Установлено, что способность системы адгезив- субстрат при заданном технологическом переделе сформировать соответствующую макро- или микроструктуру задается с учетом вязкоупругих и адгезионных свойств полимерного аппрета (олигомера).

Определено, что на внедрение, характер диспергирования и содержание коротковолокнистых наполнителей в зластомерной матрице наиболее существенно влияют соотношения вязкостей олигомерного модификатора и зластомерной матрицы, упругой и пластической компонент деформации системы полимерные волокна- олигомер, а так же величина адгезии слоя ® модификатора на граничных поверхностях. Установлена взаимосвязь характера. "продолжительности диспергирования и содержания коротковолокнистых наполнителей, а так же стабильности их фактора формы при изготовлении смеси от параметров, обозначенных выше.

Практическая ценность. Полученные результаты позволили создать РВК для слоя сжатия и растяжения клиновых ремней, манжет гидравлики, прижимных роликов для полиграфической промышленности. Ресурс работоспособности. перечисленных выше изделий по данным эксплуатационных и

стендовых испытаний на АО "Воласскрезинатехника", Загорского филиала НИИРП повысился в 1.5-2.7 раза.

Апробация работы. Основные положения работы и результат., исследований докладывались в 1983-1997гг. на научных конференциях ВГТУ. на совешашш'Состояние и перспективы производства клиновых ремней на основе ускорения научно-технического прогресса"/г.Москва198?г./. на Всесоюзной научно- технической конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промните лости"/г. Ярославль 1991г./, на 1 и II Межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых'ученых Волгоградской области " Новые промышленные техника и технологии. Компьютерное обеспечение и компьютерные техноло-. гии"/г. Волгоград 1994-95 г.г./, на научно- практической конференции Вологоградской государственной сельскохозяйственной академии 1'995г.. на Международном симпозиуме "Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения" /г.Волгоград. 1996г./

Публикации. По теме диссертации опубликовано и печатных работ и 3 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и приложения. Выполнена на 197 стр. машинописного текста, содержит 25 рисунков. 37 таблиц. 128 наименований литературных источников. ....., •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве основных объектов исследований были использованы следующие промышленно производимые олигодиены: • бутадиеннитрильные жидкие каучуки с карбоксильными группами СКН-1А, СКН-10-1А. СКН-18-1А. ТУ 38-3-260-66; ШШ-ЗАК - дивиниловый каучук с концевыми уретанэпоксид-4ыми группами. ТУ 38.103410-78; ФП-65 - олигоизопренбутадиен с изоца-итными группами, ТУ 38.403413-82; СКДП-Н - олигоизопрен бутадиен с ■вдроксильными группами, ТУ 38.103242-82.. Выбор данных соединений >бусловлен наличием в их составе реакщонноспособных групп, позволяю-дах с помощью ряда сшивающих агентов и/или воздействия температуры юушествлять их временное структурировние за счет формирования преи-[ущественно лабильных связей, так же учитывали их степень совмеети-гасти _ с высокомолекулярными каучуками (табл. 1), доступность и стои-:ость.

Таблица 1

Степень совместимости олигомеров с каучуками, к; х.ч.

Каучуки Олигомеры

СКН-1А ПДИ-1

СКИ-З 53 54

СКН-26 140 38

Б-40 70 3

Исследование влияния коротких волокон (полиамидных, вискозных, полиэфирных) на свойства резиновых смесей и вулканизатов проводили нг модельных рецептурах на основе хлоропреновсг каучука 3-40. изопрено-вого каучука.СКй-3. нитрильного каучука СКН-26. а так же на производственных смесях для РТИ на' основе тех же каучукав.

Поскольку в молекулах каучука и олигомера содержатся одинаковые химические группировки (а - метиленовый водород, двойные связи), то г гсутствие олигодиенов в смеси определяет необходимость корректировки ее рецептуры, заключающихся в увеличении концентрацтии вулканизую щего агента и ускорителя вулканизации.

Все используемые ингредиенты, а так же кордные ткани(.текстильные отхода), являющиеся сырьем для получения коротковолоконистых наполнителей, соответствовали требованиям ГОСТов или ТУ на эти материалы. ' Б качестве наполнителей использовали технический углерод марок К354. Л234, П324, П245, П702, а так же дозированный коротковолокнис-тый наполнитель "Банавис". Фактическую длину волокон в РВК оценивали путем.растворения в толуоле резиновой смеси с последующим измерением на проекторе типа БП(название указанное в паспорте прибора), при увеличении в 10 -50раз. путем вычерчивания его контура. По результатам 20 измерений определяли среднечисленную длину волокна.

Реологические свойства структурированных олигомеров, смесей волокна и олигомера определялись в диапазоне скоростей сдвига 1-1000 1/с на вискозиметрах постоянного расхода фирмы "Монсанто" и постоянного давления. Высокоэластические свойства оценивались по величине жесткости Кэгрт. определяемой на сжимающем пластометре фирмы "Монсанто" при деформации 33% и величине входовых потерь( ш), полученных с использованием капилляров с различным 1/Ъ. Исследование процесса вулканизации резиновых смесей осуществляли по реограммам структурирования. Параметры пространственной сетки вулканизатов определяли по ре-зультам измерения равновесного набухания с использованием уравнения

Флори-Ренера.

Структуру материала исследовали с помощью оптической и электронной микроскопии и печатью фотообъектов. Оценку комплекса свийств осуществляли в соответствии с действующими ГОСТами.

Изучение особенностей физико- химического взаимодействия между хоротковолокнистым наполнителем и эластомером с введением в состав РВК пластификаторов по;-, функционального действия

Непременным условием формирования прочного адгезионного соедине-' ния является наличие максимальной поверхности контакта. Формирование • соответствующей поверхности контакта в основном реализуется за счет термодинамических явлений, реализуемых на поверхности раздела фаз, а так же вязко-упругих свойств адгезива. При формировании адгезионного соединения в рассматриваемых композициях в контакт с поверхностью субстрата вступает высоксвязкая масса(адгезив). Это и определяет высокую значимость Еязко-упругих свойств, от величины которых зависит степень заполнения полимером микронеровностей поверности субстрата и формирование соответствующей поверхности адгезионного контакта. Изменения. вносимые олигомерсм, в вязко-упругие свойства эластомерной составляющей композиции оценивались по величине вязкости по Муни (табл. г.). . •

Анализ экспериментальных данных свидетельствует, что вязкость резиновых смесей с введением олигомеров снижается.При этом положение минимума от дозировки олигомера-и степень снижения вязкости модифицированных резин относительно немодифицированных зависит от совместимости каучука с олигодиеном. При малой (равной Змасс.ч.) степени совместимости каучука Э-40 с олигомером ПДИ-1 прослеживается резкое снижение вязкости по Муни (на 50 55) при дозировке олигомера 3 масс. ч. .Далее. с ростом концентрации олигомера( до 10 масс.ч. ) вязкость смеси изменяется незначительно. Введение з резиновую смесь олигомера СКН-1А. степень - совместимости которого с каучуком 5-40 выше и равна 70 масс.ч., максимальное снижение вязкости реализуется при концентрации олигомера равной Змас.ч. Для смеси на основе каучука СКН-26 резкое (на 50%) падение вязкости достигается при дозировке олигомера СКН-1А равной ю масс.ч.(совместимость каучука СКН-26 и олигомера СКН-1А равнаНО) и далее, по мере увеличения концентрации олигомера, продолжает плавно снижаться,- Характер изменения вязкости от введения в резиновые смеси олигомеров хорошо согласуется с изменением структу-

Таблица 2*.

Характеристика технологических свойств каучук-огтомерных композиций и прочность.их связи с кордом

Каучуки Олигомеры Содержание олигомеров в смеси, мае. ч. Вязкость по Муки Прочность связи по Н-ме-тоду с кордом . Н

вискозный полиамидный полиэфирный

0 78 25 28 18

3 66 29 29 23

СКН-1А 6 53 33 34 26

9 44 32 33 28

СКН-26

3 62 26 30 29

ПДК-1 6 46 29 27 25

9 37 17 17 26

0 30 18 24 8

3 18 22 42 И

СКН-1А 6 - 14 37 7

СКИ-3 9 17 14 30 -

12 9 9 - -

3 18 16 28 8

ПДИ-1 6 18 23 25 7

9 16 24 22 7

0 70 27 19 18

3 48 32 28 29

СКН-1А 6 45 40 53 31

Б-40 9 43 43 56 35

12 - 40 53 33

3 38 29 29 14

ПДИ-1 6 25 15 28 12

9 25 14 20 16

ры каучук-олигомерных композиций. Эффективность олигомеров, как пластификатора определяется степенью локализации низкомолекулярного каучука в межструктурной области, количеством молекулярно-растворенного олигомера и выделенного в отдельную фазу. ■

Установлено, что адгезионные свойства каучук-олигомерных композиций (с учетом степени их совместимости и содержания в смеси) изменяются не пропорционально их вязкости.

Прочность связи композиции на основе каучука СКН -26 с олигоме-ром СКН-1А (табл. 2} к вискозным, полиамидным, полиэфирным нитям возрастает на 28 %; 25%: 50% соответственно. Величина адгезии композиции на основе хлоропренового каучука и олигомера СКН-1А к тем же субстра-

там возрастает в 1.5 раза; 3 раза; 1.8 раза состветственно. При этом модификация смеси на основе глоропренового каучука олигомером СКЩ1-Н (при снижении вязкости в 2 раза) увеличивает прочность связи к различным субстратам только на 20 %.

Согласно полученным данным в результате диффузии низкомолекулярных компонентов на границе раздела фаз. повышается эффективность межфазного взаимодействия в таких композштях.

Совокупное влияние перечисленных лыше факторов в конечном итоге и обеспечивает изменение прочности связи каучук-олигомерных композитов к различным субстратам (табл. 2).

В тоже время, концентрату низкомолекулярных компонентов на межФазной границе может достигать значительных величин. Наличие диффузионного слоя подтверждено данными электронной микроскопии и коссвенно Фиксируется по величине мнимой составляющей динамического модуля (табл. 3).

Таблица 3.

Динамические свойства РВК в условиях ударного сжатия

Каучуки Олигомеры Содержание оли-гсмера, мае. ч. Динамический МОДУЛЬ, МПа Составляющие модуля

С МПа С ' МПа

0. 3, 24 3,20 0.43

3 3.26 3.24 0. 42

СКН-1А « - - -

9 3, 64 3,62 0. 32

СКН-26

3 3, 70 - 3.68 0, 34

ПДИ-1 6 3,72 3,70 0. 32

9 3.75 3,73 0.32

0 4, 02 4, 00 0.52 ■

3 4. 15 4.10 ■ 0.48 .

СКН-1А 6 4.31 4,20 0.42

ски-з 9 4.87 4.70 0.38

12 - - -

3 4,12 4.10 0.42

ПДИ-1 6 4,21 4.20 0.43

9 4.48 4.46 0.35

0 3,53' 3.51 0.42

3 3.57 3.54 0.40

СКН-1А 6 3,78 3.76 0,30

Б-40 9 ~ - -

3 3.51 3.50 0.41

ПДИ-1 6 - - -

9 3,90 3.88 0.30

Наблюдается корреляция ^между положением максимума адгезионных свойств каучук-олигомерных композиций с концентрацией лигомера при которой происходит снижение мнимой составляющей динамического модуля в условиях ударного сжатия. Вероятно., с ростом концетрации низкомолекулярного компонента на межфазной границе,напряжение оказывается значительно выше, чем в обьеме композита, ¡то ускоряет разрушение композита по границе раздела фаз. В то ке время скорость накопления низкомолекулярного компонента, согласно изменению мнимой составляющей динамического модуля, является ' функ^лей концентрации и совместимости олигомера.

Полученные данные позволяют осуществлять целенаправленный подход к регулированию прочности связи эластомернкх композиций к различным

субстратам.

Структура РВК, модифицированных олигомером при непосредственном введении в резиновую смесь и их свойства

Из изложенного выше следует, что повышение прочности связи к волокнам различной природы и повышение эффективности работы полимерного волокна в композите на основе каучука Б-40 должна содержать оли-гомер СКН-1А- 6-8 мас.ч. или олигомер ПДИ-1 в количестве Змас.ч.; на основе каучука СКН-26 - олигомер СКН-1А в количестве 10-15мас.ч.: на основе каучука СКИ-3 - олигомер СКН-1А в количестве 3-7 мас.ч. Исходная длина волокон, согласно теоретическим представлениям о механизме нагруженкя' короткого волокна, как армирующего элемента, матрицы при величинах адгезии (табл.1) и диаметре волокна - 27 мкм равна 12 мм.

Влияние олигомеров на структуру РВК оценивалось по изменению вязкоупругих свойств резиновых смесей, когезионной прочности, равномерности распределения волокон, стабильности фактора формы (1/й). их ориентации и концентрации в смеси (табл.4).

Введение в рецептуру композита пластификаторов полифункционального действия способствует снижению вязкости эластомерной фазы смеси. Ломимо этого, при соответствующей дозировки олигомера (индивидуальной для конкретной каучук-олигомерной пары) происходит формирование оли-гомерного слоя на границе раздела фаз, что способствует снижению межфазного натяжения. Степень диспергирования волокон (20 мас.ч.) б смеси на основе каучука 3-40, содержащей олигомер СКН-1А равна 98%, В немодифицированной композиции - 63 %.

Стабильность фактора формы полиамидных, полиэфирных, вискозных

- 11 -

_ Таблица 4.,

Составы и свойства ряк, модифицированных олигомером при непосредственном введении в резиновую смесь .

Состав

содержание, мас.ч.

полиамидные

вискозные

волокона

олигомер

СКН-1А

10 20 45 10 20 45 10 20 45 10 20 45 -- - - - -- -- -- -- 25 25

9 9 9 12 12 12 20 20 20

бю*. ила

бр, МПа ЕР.«. -

Со.* П

4 | 1 4 5 3

7 I

0. 25

20 I Ит^ёйЧЧЧЧ? ? I

400 110 К/0 80 160 136 8Й Щ Ш 76 186 107 76 232 19§

30 Ш Т50 40 Ш 86 54-175 ТГ 55 255 220 4 3 И 18 4 15 Ц 4 Д 15 5 12 13 12 19 8 14 18 8 13 14 Ъ 12 12 1 12 12 13 12 70 76 79 76 78 79 79 80 80 80 - - - 63 68

9

Примечание: числитель - ориентация волокон вдоль направления растяжения композита; знаменатель - поперек.

волокон оценивалась по величине константы скорости диспергирования ;К) из уравнения кинетики диспергирования коротких волокон в эласто-мерной матрице

1д = ( Ю - Ц>) е"" +

где [.¡¡предельная длина волокна: т-регламенированное время диспергирования; 1о-исходная длина волокна; 1т -среднечисленная длина волокна в момент времени т.

Характер^ изменения К от концентрации олигомеров аналогичен изменению вязкости каучук-олигомерных композиций, т.е. снижается. Степень снижения К модифицированных резин относительно немодифицироВанннх, зависит от совместимости каучука с олигодиеном и дозировки олигомера в смеси. Необходимо отметить, что изменение К с введением в РВК олиго-керов принципиально отличается от характера изменения этой величины при использовании традиционных модификаторов адгезии.например, при использовании модификатора РУ, константа скорости диспергирования волокон в смеси с ростом концентрации модификатора, возрастает. Это свидетельствует о увеличении степени измельчения волокон и повышении дефектности создавемой структуры.

Кроме того, величина К существенно изменяется от типа используемых волокон. Полиамидные волокна, как более устойчивые к многократным изгибам, разрушаются в меньшей степени. Стабильность в значитель-

ной степени задается исходной вязкостью дисперсионной среды РВК, например. К полиамидных, вискозных, полиэфир^ волокон в сеси на основе каучука СКН-26 равна 0.6; 0.8; 0.5 соответственно; для смеси на основе каучука Б-40 она равна 0.4: 0.5;- 0.3.

Показано, что варьированием концентраций волокна и олигомера в композиции на основе каучука 5-40 мопо увеличить условную прочность при разрыве (6Р) в 1.7 раза, модуль при удлинении 1055 (б,0%) в 1.4 раза по сравнению с немодифицировгнной композицией (табл. 3-4). При этом анизотропия свойств РВК вограстает. '

Модуль упругости, прочность, относительное удлинение РВК на основе каучука СКН-26 модифицированого СКН-1А возрастают на 2555. 4555. 2055. Аналогично изменяются свойства РВК м'С; .'Фицированого СКН-1А.

Полученные результаты свидетельствуют о ограниченной возможности регулирования механических свойств РВК за счет введения олигодиенов непосредственно в резиновую смесь.

Влияния условий аппретирования на степень взаимодействия олигомер коротковолокнистый наполнитель

Формирование взаимодействия между адгезивом и субстратом в условиях сленговой деформации сопровождается механической активацией поверхности субстрата, а так же интенсификацией микрореологических процессов, позволяющих увеличить площадь мекфазного контакта. Эти составляющие адгезии представляют собой важный, но практически не используемый резерв усиления взаимодействия между полимерным волокном, и адгезивом.

Способность системы адгезив- субстрат (при аппретировании) сформировать соответствующую макро- или микроструктуру определялась с учетом вязко- упругих и адгезионно - фрикционных свойств каучуковой составляющей системы. Регулирование технологических свойств-структурированных олигомеров в достаточно широком диапазоне обеспечивалось зг счет использования соответствующих сшивающих агентов и /или воздействие температуры. Формируемая, при этом, редкая вулканизашонная сеткг преимущественно лабильных связей координальным образом изменяет реологические свойства жидких качуков.

' Количественно, пространственная сетка "сшитых" олигомеров оценивалась по величине среднечисленного молекулярного веса отрезков полимерных цепей между соседними сшивками (Мс). Различия в структурной организации олигомеров во временно "твёрдом" состоянии, а так же их

- 13 - .

технологические свойства .оценивались по данным.реологических исследований (рис. 1. табл. 5).

Таблигя 5.

Характеристики структурированных олигомеров при 333 К

Шифр оли-гомера 1 Марка олиго мера Тип и концентрация сшивающего агента на 100 мас.ч. олиго-мера Молекулярная масса отрезка цепи между соседними сшив-ками_ Макси-маль-ная нь-юто-новс-кая вязкость кПа*с Жесткость Кбярт • Прочность связи стальным пласта нам. кн/м реологические константы урав с нения Л Кхп Энергия активации вязкого течения Е. кДж моль

Индекс течения при >10 С/, Консис тент-ность при >10 С/,. кПа*с

1 оксид -

цинка

А 2мас.ч. 38300 7.1 1.32 0.8 1 1,37 19

Б 5мас. ч. 31850 28,3 10 1.2 1 2.98 19.6

В Юмас. ч 30050 31.1 11.2 1.2 0.75 7.2 23

Г 20мас.ч 29000 35,5 12.6 1.3 0.8 8,9 28

скн-

1А сера-

д сульфе-

намид 36400 9.5 3.5 0,25 0.4 0. 98 28

(1/2)

- бмас. ч.

сера-

Е скдп- сульфе-

н намид 35200 3,8 2,8 0,3 0,7 0.9 22

(1/2)

бмас. ч.

3 скн- 10 27000 35,5 12,6 1.2 0.8 0,94 28

10-1А мае. ч.

И скн- 10 21000 85 23.7 1.0 0. 58 4 33

мае. ч.

V 18—1А 10 14760 170 39,8 0,25 0.47 5,5 36

мае. ч.

л ши-

ЗАК' 21000 - 9.21 1.88 0,25 0,53 0,96 32

м ФП-65 е-ами-

нокапро 29000 184 50.1 0.4 0.6 3,5 29

новая

кислота

н база сравнения. 100 29.5 0.56 0.4 7.0

каучук НК

Реологические кривые (рис.1) образцов А-М. в пределе двух поряд-

1 -fr-<ft_t X СЪмГ Jt'

fi' /

0 12 3 l«j.H'c) а)

1( 1|МПа

В)

- 14

05

1р.[МП«1

liJ.ll/c]

tSJ.II/c]

6)

- ОССраоецВ

□ Ораиц А

ДСбрюец Д ХОбретцЕ

ЖОбдая, К

Г)

Рис 1. Зависимость показателей реологических свойств: напряжения сдвига (т) структурированных олигомеров СКН-1А, ПДИ-ЗАК, ФП-65, СКДП-Н, СКН-10-1А, СКН-18-1А и входового поправочного коэффициента (М) от скорости сдвига (]) при температуре 333 К.

ков. с погрешностью 8% описываются степенным уравнением Оствальда-де Вила.

Образец А на основе олигомера СКН -1А с Мс равной 3830С проявляет способность к течению в широкой области скоростей сдвига (рис. 1а) (■»кергмя активации £ продукта равна 19 кДж/моль). Введение избыточного количества оксида цинка вдвое превызающего его эквимолярное количество для карбоксильных групп,изменяет величины Мс в пределах 2 %, т.е. незначительно. Реологические кри. .е продукта Б (мольное соотношение СООН/Ме равно 1:1.037). Дальнейший рост концентрации оксида цинка от 10 до 25 масс.ч. увеличивает Мс продуктов структурирования олигомера СКН-1А (табл. 5; образцы Б, Д). Пропорционально росту Мс уве- . личивается и сопротивление образцов сдвигу. Это фиксируется по величине' консистентности (к) этих продуктов и величине индекса течения ,п, на кривой (х! (рис. 1а.табл. 5).

С ростом количества СК-групп в молекуле олигомера (СКН-10-1А, СКН-18-1А) и температуры структурирования густота сетки возрастает в

2 раз.Изменяется механизм их деформирования (табл. 5). Модуль упругости (жесткость К^р-г), максимальная ньютоновская вязкость образцов З.И.К выше чем у образцов А, Б (табл. 5). Это свидетельствует об усилении высокоэластической составляющей формируемых образцов и различиях в структурной организации этих продуктов (Е»19,6-28 кДж/моль). Вероятно, в образцах 3, И, К формируется нерегулярная сетка из.ионных связей, а так з;е координационных связей, образуются за счет адсорбции нитрильных групп на окислах металлов.

Замена металлоксидной вулканизации на серную при близких значениях Мс и К (образцы А, Е); проявляется в еще,большем увеличении п' (табл. 5). Образующиеся при вулканизации поперечные полисульфидные связи прочнее ионных и сдерживают свободное перемещение макромолекул, что препятствует реализации процесса течения (Е=28 кДж/моль). В продукте серной вулканизации олигомера СКДП-Н эффект "препятствия" полисульфидных связей проявляется в меньшей степени (Е=22 кДж/моль). Эти отличия- прослеживаются главным образом при малых скоростях сдвига, когда молекулы о^омера. соединенные поперечными связями в одно целое, преремещаются по участкам с меньшей энергией разрушения (рис. 1в, табл. 5). По величинам п и К продукт стуктурирования ФП-65 с Е-амино-капроновой кислотой (образец М). содержащий аллофонатные или биурето-вые связи, занимает промежуточное положение между образцом Б и Е (рис. 16. табл. 5). Наиболее существенно различаются реологические параметры продуктов термоструктурирования уретанэпокслдного олигомера

ГШ-ЗАК (образец Л) (рис. 16. табл. 5) (Е=29 кДк/моль) и образцов А-Б (Е-19-19.6 кДж/моль) (рис. 1а).

Выявленные выше ' закономерности изменения п не остаются постоянными во всем диалозоне скоростей сдвига. На кривых течения можно выделить несколько участков с различным индексом течения. Образцы Е.Ж.К.Л уже при низких скоростях сдвига утрачивают текучесть и начинает проявляться нерегулярность потока вплоть до крайней его формы "срыва". Для образцов A.B.В,Г изменение механизма деформирования происходит ппи достаточно высоких скгростях сдвига (100 с"1)- Наиболее сильно различия в механизмах деформирования исследуемых продуктов проявляются при малых скоростях сдвига.

Полученные результаты хорошо согласую' ч с представлениями о релаксационной природе аномального поведения полимеров.

Таким образом, использование соответствующих сшивающих агентов и/или воздействие температуры обеспечивает формирование индивидуальной структурной организации "сшитых" олигомеров. Это определяет раз--чия реологических свойств структурированных олигомеров.

С ростом температуры от 20 до 100°С характер зависимости исследуемых олигомерных аппретов не изменяется. При этом развивающиеся релаксационные процессы обеспечивают перестройку узлоз сетки вулканизатов и снижение вязкости структурированных олигомеров. С ростом прочности или количества связей увеличение подвижности макромолекул олигомера.их разрушение, обеспечивающее структурную перестройку в олигом^рном аппрете, происходит при более высоких температурах.

В области скорости сдвига от 10 до 100 1/с. реализуемой при вальцевании при температурах 20-100°С индекс течения исследуемых образцов. а так же протяженность участка на кривой J=f(t) с постоянной п. различны.Это свидетельствует о различиях в механизмах деформирования исследуемых продуктов. Различия в механизмах деформирования продуктов структурирования олигомеров подтверждаются представлениями о изменении их эластических свойств. Эластические свойства структурированных олигомеров оценивались по величине входовых потерь (рис.' 1г).

Анализ зависимостей (рис.1г) позволяет сделать вывод о том. что характер деформирования изученных структурированных олигомеров различается по уровню и динамике накопленной эластической деформации в исследуемом диапазоне напряжений и скоростей сдвига.

Отличие структурированных олигомеров по уровню и динамике накопленной эластической деформации определяют характер поведения этих продуктов при вальцевании. Вальцевание олигомерных продуктов (образцы

А. 5,В) сопровождается формированием ленты, плотно, удерживаемой на поверхности валка, что приводит к увеличению поверхности раздела фаз. Внешне, характер деформирования натурального каучука аналогией рассмотренному выше. Однако, полоску"вальцованного олигомерного продукта, и;,»нмьнгй к ьалку. •• подрезать, пли отделять от его поверх-

ности. ¿ластичная каучукиьая лента, з следствии релаксационных процессов. наоборот, легко отстает от валка после снятия деформирующей нагрузки. При использовании в качестве жующего образца Е ,под действием напряжений сдвига происходит его разрушение,уплотнение и агломерирование отходов в "запасе" перед входом в зазор под влиянием прессующего давления с последующим обволакиванием поверхности агломе-. рата олигомером.

. Е соответствии с характером, поведения дисперсионной среды различается и динамика изменения длины волокон перерабатываемых отходов в соответстБУюмх средах. Для систем, где в качестве дисперсионной среды иелапьгозались продукты структурирования карбоксилсодержащего оли-гомера СКН-1А (образцы А.Б,В;, динамика изменения длины волокна вы-аеСркс. ¿. кривые 3-4), чем у композиции с натуральным каучуком (кривая 2). Продукты переработки текстильных отходов со структурированным -.лигомс-ром (образцы А, Б. В) представляют систему из коротких волокон :3-Ю мм) равномерно распределенных в объеме дисперсной фазы. Длина волокнистых отходов ""с ' олигомерным связующим (образцы Б,-В) за -1 пропуска снижается в 7 раз, тогда как для композиции с НК снижение не превышает 40 х. При использования структурированного олигомерэ (образец Е) отходы измельчаются еще-менее значительно• (рис. 2, .кривая 1),

Изменение структуры полученных продуктов оценивалось по степени измельчения (Ф1) и величине максимальной ньютоновской вязкости. -

Вероятно, продукты проявляющие характер деформирования аналогичный образцам А, Б, В в паре трения образует площадь фактического контакта близкую к номинальной. Возникающее при этом сильное адгезионное гс-аккодействие (косвенно, это подтверждается величиной адгезии связующих со сталье (табл. 3)) превышает сдвиговую прочность перерабатываемых отходов, разрушающихся в пристенном слое. Согласно этим представлениям, вероятность разрушения перерабатываемого материала будет определяться разностью работ адгезии и когезии. В связи с чем возрастает значимость фактора "соотношение компонентов" (рис.3, кривая 3).

Изменение температурно-деформационных условий процесса вальцевания системы текстильные отходы-связувщее влияет на характер деформирования связующего (рис.1) и как следствие, на степень и продолжи-

в

Рис 2. Кинетические кривые измельчения текстильных отходов в различных дисперсионных средах: в натуральном каучуке (2); в стру ктурированных олигомерах: СКДП-Н с Мс = 35200 (I), СКН-1А [Мс=38300 (3), Мс=31850-29000 (4)].

\1ZV2

I-^-]--^

0 323 373 424 473

т.к.

1-(-+--1-^

0 25 50 75 100

С.'/.(хае)

Рис. 3 Зависимость степени измельчения (Ф|) текстильных отходов от величины фрикции (У1/У2) (I), температуры валков (2), содержания структурированного олигомера в перерабатываемой системе (3).

' тельность переработки отходов (рис. 3). ......

Анализ экспериментальных*данных позволяет заключить, что высокая степень измельчения текстильных отходов в кратчайший промежуток времени достигается при использовании в качестве дисперсной среды олиго-мерных продуктов с характером вальцевания аналогичным образцам А,Б.

Реологические характеристики продуктов технологического передела текстильных отходов с олигомером прадставлены в табл. 6. Показатели смесей из предварительно измельченных отходов и' структурированных олигомеров в табл. 6 представлены в качестве базы сравнения.

Таблица 6.

Сравнительные характеристик максимальной ньютоновской вязкости (НЛэ*с) систем волокно-олигомер

Способ совмещения

Структурирование олигомеры Содесжа-ние олигомеров в смеси, мае. ч. механическая смесь при измельчении и модификации одновременно

полиамидные вискозные полиэфир ные полиамидные вискозные полиэфир ные

СКН-1А Мс=38300 3 10 20 50 7,3 5.1 3.2 5,3 3.5 ' 1.0 6,0 4.9 3,5 10 9.7 • 8; 8 7,9 8,2 7,9 5,4 3,2 - 8,0 7,5 5,5 3;0

СКН-1А Мс=30000 3 10 • 20 50 8,4 7,1 4.7 6,2 3,5 2,0 7.2 5.0 4.0 11 10, 9,58.9 8,9 8.0 5,5 3,3 9.2 8.0 6.0 3,5

Условия проведения технологического передела обеспечивают активацию поверхности волокон.В результате чего на поверхности коротких волокон образуется большое количество активных центров: карбоксильных . гидроксильных. эпоксидных. Формирование которых является слеедствием радикалъноцепных процессов, как совокупность последовательно'протекающих реакций. Кроме того, часть.олигомера способна адсорбироваться на поверхности волокна за счет активации микрореологических процессов. заполнения олигомером неровностей субстрата в результате механической обработки.

Это обеспечивает создание в материале, реализуемом при диспергировании текстильных отходов в среде олигомера} формирование более прочной к сдвиговым деформациям вторичной структуры наполнителя, обус-

лавливаяицей изменения реологических продуктов диспергирования текстильных отходов (табл. 6). '

Структура и свойства эластомерных композиций с аппретированными олигомером коротковолокнстыми наполнителями

Заключение волокна в олигомерную фазу, вероятно, облегчает введение волокна в структуру каучука, за счет разницы в скоростях деформации эластомерной и менее вязкой олигсерной фаз. Олигомер, находящийся на поверхности волкна выполняет роль смазки, способствуя быстрому и равномерному распределению волокон в структуре каучука.

На внедрение, характер диспергирования и содержание коротково-локнистых наполнителей в эластомерной матрице наиболее существенно влияют соотношения вязкостей олигомерного модификатора и эластомерной матрицы, упругой и пластической компонент деформации системы полимерные волокна-олигомер, а так же величина адгезии слоя модификатора на граничных поверхностях.

Наличие олигомерного слоя на поверхности волокна улучшает равномерность диспергирования в смеси и обеспечивает стабильность 1/<Э

Таблица 7.

Составы и свойства РВК

Волокно содержание, мае. ч.

лев Полиамидное Полиэфирное Вискозное 45.....■ 15 30 45 15 15

Свойства

бюх. ИЛа бр.МПа tp.% Cocí • ^ Ч (Т'273 К) 2 5 8 12 7 4 г з í ч i I О ht5 feu lo.ó lio 1з.о Щ Ш 12Q 40 300 360 Ш Ш ■ Ш 55 ' Ж 125 fifi 18 § Ш '28 4 8 в 5 Ü Tí 36 86 80 . - 85 85

Примечание: числитель - ориентация волокон вдоль направления растяжения композита; знаменатель - поперек.

коротких волокон, что обеспечивает повышение удельной поверхности контакта между волокном и эластомерной матрицей. Увеличивается прочность связ^ на границе раздела фаз. Увеличение деформациснно-проч-ностных свойств РБК (табл. 7) свидетельствует о более эффективной передаче напряжения от матрицы- волокну. .

Полученные РВК превосходят известные (содержащие пропитанные, об-резиненные волокна, систему из необработанных волокон и момИфикаторРУ) по уровню деформационно- прочностных зойств и сопротивлению набуханию.

Практическое использование результатов работы

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные позволили разработать.ряд рецептур композиций,для слоя сжатия и растяжения-

клиновых ремней, обеспечивающих сочетание в одном материале высокую жесткость и гибкость одновременно. Наличие олигомерного слоя на поверхности коротких волокон обеспечивает совмещение полимерной и эластомерной фазы, за счет реализуемой им функции диспергатора, что позволяет решить проблему изготовления РВК с высокой степенью наполнения волокнистым наполнителем, используя традиционную технологию резиновых смесей. При этом степень наполнения волокном может быть увеличена до 30- 45% против 12-15% известных. Разработаны рецептуры РКВ для манжет гидравлики." прижимных роликов для полиграфической промышленности.

Реализация измельчения текстильных материалов и модификации полученных при этом коротких волокон одновременно на традиционном для резиновой промышленности оборудовании--вальцах .дает возможность расширить сырьевую базу и ассортимен коротковолокнистых наполнителей за счет использования текстильных отходов различных производств.

ВЫВОДЫ

1. Развиты представления о действии низкомолекулярных каучуков в резиноармированных системах. Показано, что эффективность взаимной активации олигодиенов и каучука и последующего взаимодействия с компонентами модифицируемой системы определяются их степенью совместимости и содержанием олигомера в смеси.

2. По результатам равновесного набухания и реологическим параметрам выявлены особенности структурной организации "сшитых" олигомеров. Обоснован выбор структурированных олигомеров по их способности к

высоким деформациям, что обеспечивает формирование максимальной поверхности раздела фаз. высокую прочность адгезионного взаимодействия и позволяет интенсифицировать получение коротких волокон за счет измельчении текстильных отходов одновременно с их модификацией.

3. Определены интервалы температурно- деформационных параметров процесса аппретирования и рассмотрены розможные пути интенсификации процесса. Установлены оптимальные соотношения дисперсной фазы и структурированного олигомера. обеспечивающие эффективность реализации механо-химического метода аппретироЕ'чия.

4. Установлена целесообразность использования жидких каучуков при непосредственном введении в резиновую смесь или через аппретирование коротких волокон структурированными " -игомерами с целью регулирования равномерности распределения волокон в резиновой смеси, стабильности фактора формы, их ориентации и концентрации в смеси. Обогащение олигомером межфазной границы снижает поверхностное натяжение и облегчает совмещение коротких волокон с эластомерной матрицей в прот г-^ссе смешения. Отмечены- преимущества поверхностной модификации ко-ротковолокнистых наполнителей структурированными олигомерами.

5. Показано, что при аппретировании волокон олигомером формируется эластичная прослойка между каучуком матрицы и наполнителем,способствующая релаксации локальных напряжений на границе раздела фаз. что я определяет весь комплекс свойств композита в целом.

6. Определена взаимосвязь характера, продолжительности диспергирования и содержания коротковолокнистых наполнителей, а так же стабильности их фактора формы при изготовлении смеси от соотношения вяз-костей олигомерного модификатора и эластомерной матрицы, упругой и пластической компонент деформации системы полимерные волокна- олиго-мер. а так же величина адгезии'слоя модификатора на граничных поверхностях. -

7. Проведены производственные испытания разработанных РВК для слоя сжатия и растяжения клиновых ремней, манжет гидравлики, прижимных роликов для полиграфической промышленности. Ресурс работоспособности. перечисленных выше изделий по данным эксплуатационных и стендовых испытаний возрастает в 1.5-2 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Технология приготовления каучук- олигомерных композиций и их свойства /Кирюхин Н. Н.. Нестеров Ю.М., Одоевцева М. В.// Иежвузовс-

кий.сб. научн. трудов "Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров". Волгоград. 1984. с. 98-104.

2. Изучение адгезионных свойств резин, содержащих олигомеры ,'Одоевце-ваМ. В.,Кирюхин Н.Н.,Огрель A.M.//тез. докл. Всес. науч. техн.конференции "Повышение качества и надежности резина-' тканевых и рези-но- металлических композиционных материалов и изделий на их основе" Днепропетровск. 1988г. ,с73.

3. Влияние технологических факторов н. интенсивность, продолжительность измельчения и модификацию тканевых отходов /Кирюхин Н.Н.. Одоевцева М.В.// тез. докл.Всес. науч. техн.конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности". Ярое-. лавль 1991г..с 222.

А. с. СССР Н 1298219 Резиновая смесь на основе хлоропренового и

изопренового каучуков и способ ее изготовления/Кирюхин H.H.. Дер-бишер В.Е., Желтобрюхов В.Ф., Огрель A.M., Одоевцева М.В. и др. А. с. СССР К 1775416 Способ получения резиновой смеси/ Кирюхин H.H., Нестеров Ю.М., Огрель A.M., Одоевцева М.В. и др.

с. СССР Н 1775423 Способ получения резиновой смеси/ Кирюхин H.H.. Нестеров Ю. М , Огрель A.M., Одоевцева М.В. и др. одоевцева й.В. Создание безотходной технологии резиноармированных изделий на основе высокомолекулярных каучуков// тез. доклада* I Межвуз. научно- практической^конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области" Новые промышленные техника и тенологии. Компьютерное обеспечение и компьютерные технологии":-Волгоград 1994Г.. C80-82.

8. Получение коротковолокнистых наполнителей из текстильных отходов в условиях объемного деформирования /Одоевцева М.В. //Сборник научных статей студентов и молодых ученых Волгоградской области (по итогам 1 межвузовской конференции):-Волгоград. 1994г.с32.

9. Повышение антифрикционных свойств резин на основе неполярных каучуков за счет использования коротких волокон /Одоевцева М.В., Огрель A.M..Кирюхин H.H.// тез. доклада I Украинской научно технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий":-Днепропетровск 1995г., С133.

10. К вопросу повышения прочности крепления коротких волокон в элас-томерных композициях/ Одоевцева М.В., Огрель A.M., Кирюхин H.H.// Там. же.

11. Технологические принципы физгасо- химической модификации резиново-

локнистой композиции/ M.B. Одоевцева. Н.Н.Нирвхин//тез. докл. IV Международной конференции "Нуакоемкие химические технологии".Волгоград. 1996. с. 279.

12. Технология получения адгезионноактивных коротковолокнистых наполнителей, как способ утилизации текстильных отходов./М. В. Одоевцева, Н.Н.Кирюхин, A.M. огрель//тез. докл. Международного симпозиума "Экология и безопасность жизнедеятельности, научноприкладные аспекты. инженерные решения".Волгоград: 1996г. с.49.

13. Разработка ресурсосберегающей и экологически чистой технологии переработ..л вулканизованных отходов резинового производства/М. В. Одоевцева, Н.Н.Кирюхин, A.M. Огрель// Там. же с.48

14. Особенности технологии модификации резиноволокнистьс композиций/ одоевцева М.В.. Огрель A.M.. Кирюхин H.H.// тез. докл. Международной научнотехнической "Интеграция высшей школы, науки и производства". Днепропетровск. 1996. с. 51. .

Подписано в печать 2$. 05.97 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага писчая. Заказ - N ЬЮ. Усл.печ. л. 1.0. Тираж 100 экз.

Типография "Политехник"

Волгоградского государственного технического университета. 400066, г. Волгоград, ул. Советская. 35.