Структура, кристаллохимические особенности и рентгенографические исследования фазовых переходов в соединениях антимонитов с общей формулой R3 Sb5 O12 (R=In, Sc, V, Ln) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

акадшя мук ссср ордена ленина сибирское отделение

иниитзгт физики иы.л.в.кишсяого

На правах рукописи удк 548.3 + 548.736

Глякин Виктор Петрович

структура, йристаллошшческие особенности й рентгенографйческке исследования фабовщ переходов в соединениях антимонитов с общей фориулой к3аь5о12 ( а = 1п, йо, тс, хи )

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискаиио ученой степени кандидата физико-иатэаатичесних науя

Красноярск - 1989

/

/ /

! ■'(

/

/

Работа, шшшона в лаборатории даолоктрлчесгшх к&тарзшгрв ' ©изико-тохничзского пиетиста ки.СлУ.Ушрога АН Теде. ССР.

Научный рукоьодктоль - доктор фнокко-катеаатических наук

С.В. БОРИСОВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математичсских наук

В.КЛЗЕШО

кандидат хшдачоег.нх неук С.Д.ШВЖ

Ведущая организация - Институт кристаллогрсрп:

ш. А. В,Щубтжова АН СССР, Uockeü

Защита дассортсц;:« cocvohvcs " I£§Cr>.

в_ часов на заседании Специализлрованиош) совета Д 002.67.02

при Институте физики !а;.Л.В.1йф2»Ского СО АН CSCP, г.Краскоярск-33, Акодостородок.

С диссертацией когко ознакомиться а библиотеке Института физики ил.Л.В.Кпрснгхогэ СО АН СССР.

Аьторефорат разослан;" Ь " ISQOr.

Учс!Г„'П сокрагарь Спацкалкзироваиного совста Д 002.67.02

кгзд.фмэ.-им'.гаун В.В.ВАЛЬКОВ

д.<гсг1ы1ш

.аь.»

' ни

ТА«/!

сс»рт*дий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие на основе оксидов сурьми, висмута, свинца и других р-элементов, находящихся в низших степенях окисления, синтезированы новые соединения, в которых обнаружены сегнето- и пьезоэлектрические свойства. Одно из таких соединений - антимонит индия ап^ЗЪ^О^ 2 - родоначальник целого семейства полярных диэлектриков нового структурного типа л^зъ^о.^ (1Ып,Зс,}Г,1а - Ьи) . Очевидно, что без знания структуры, закономерностей фазовых переходов (ЗШ и кристаллохи-иических особенностей разных структурных кодификаций этого типа невозможно представить себе зависимость свойств от характера межатомных взаимодействий. Установление же симметрии исходной фазы С0 структурного типа И^Ъ^О^ и характера ее иэиенэ-ния при С £'П определяет место новых сегнетопьеэоэлектриков среди известных структурных типов, например перовскитов, антифлюоритов, эльпасолитов, пирохлоров и т.п. В свою очередь, можно надеяться, что изучение микроскопических механизмов ФП в разных структурных типах и, в том числе, в новом - и^ЗЪ^О^ , будет способствовать целенаправленному поиску новых материалов, обладающих ценными в практическом отношении нелинейными свойствами, и дальнейшему развитию материаловедения в целом.

Работа является частью комплексных исследований (шифр 01.67.0033885),включающих синтез новых сегнетопьезоматерналов на основе оксидных соединений сурьмы и висмута,изучение их свойств, структуры и ®1, проводимых в лаборатории Диэлектрических материалов Физико-технического института им.С.У.Умарова АН Тадя.ССР, структурная часть диссертационной работы (глава П) выполнена в соответствии с целевой комплексной программой ГКНТ СССР (шифр 0Ц.О15, подпрограмма ОЮ.ОЮЦ, раздел 02.02.Щ)"Изыскать и исследовать новые нецентросимметричные вещества с пьезо-сегнето-пиро-электрическими свойствами" (1931-1985 гг)соисполнителем которой являлась лаборатория Рентгеноструктурного анализа Физико-технического института им.С.У.Умарова АН Тадд.ССР.

Цель работы. Цель настоящей работы - определить кристаллическую структуру и особенности структурного механизма возникновения спонтанно-поляризованного состояния в соединениях антимонитов с общей формулой я^ь^о.^ !

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

I. Расшифровать структуру одного из кристаллов типа- 3 -

Rj5bj0.j2 методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

2. Изучить кристаллохимические особенности структурного типа R3Sb^o12 .

3. Провести рентгенографическое исследование структурных фазовых переходов в кристаллах In^Sb^O^ в широком интервале температур, определить их число и особенности.

4. Выявить структурные особенности, обеспечивающие возникновение спонтанной поляризации в кристаллах Хл^зъ^о^ .

5. Определить возможную схему структурного механизма фазового перехода в кубических кристаллах Pr^St^O.^ .

Научная новизна работы. В методическом отношении новизна работы состоит в совместном рентгеноструктурном, кристаллохими-ческом и теоретико-групповом подходе к исследовании механизма возникновения спонтанной поляризации в кристаллах in^Sb^O^ •

Расшифрована структура кристалла Pr^s^O.^ - нового структурного типа (совместно с Х.М.Курбановш, А.Г.Г^каловой и И.К.Бутиковой). Автором определена структура сегнетоэластоэлек-трической фазы о^ кристалла in^Sb^O^ .

Проведена кристаллохимическая классификация соединений RjSb^O^g . Показано, что антимонии редкоземельных элементов и индия образуют новую ветвь ф.шооритолодобшх структур. Выя олени кристаллохимические особенности ряда антимонитов элементов третьей группы: обнаружено существование оригинального комплексного аниона [sb^Csbo^Jgj18- в нецентросимметричных фазах кристаллов Pr3st)5012 и in^SbjO^ , отмечено, что такие комплексы могут иметь различный знак энаптиоморфизма.

Определена симметрия G0= и структура прафазы семейства R^Sb^o^ 2 . Изучение структуры прафазы и характера ее искажения при СФП позволило выявить основные структурные особенности, обеспечивающие возникновение спонтанной поляризации б соединениях ' In^Sb^O^g и SojSb^012 . Проведено, теоретико-групповое описание изменения симметрии при <Ж1 в In3Sb5o12 (при научной консультации и благожелательном участии С.В.Мисыля). Соискателем рассмотрена физическая реализация параметров порядка и предлслоена модельная интерпретация структурного механизма возникновения спонтанной поляризации d In^sbj012 . Благодаря оригинально^ расселении катионов • Sb3+ , анионов и дефектных анионных позиций по соответствующим узлам флюоритоподобной матрицы d кристаллах In^Sb^O^g исшет возникать и существовать спонтанно-поляризованное состояние (ШС) при Т< TQ за счет упорядочения ноподелен-- 4 -

пых пар электронов трехвалентной сурьмы, имеющей шестерную координации по кислороду, в одном из двух равновероятных направлений йдоль выделенной оси третьего порядка. Показано, что появление макроскопической спонтанной поляризации взаимосвязано с двумя параметрами порядка, один из которых описывает возникновение сегнетоэластичеспих свойств, а другой - сегнетоэлектри-ческих. Кристаллы типа зпузъ^о.^ классифицированы в качестве сегнетоэластоэлектригсов.

• Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют более целенаправленно подходить к синтезу новых соединений данного структурного типа, перспективного на предмет обнаружения СФП. Прогнозировано существование новых соединений со структурой типа антимонита индия среди слояных оксидов неполно-

валентных катионов р-элементов с общей прафазой ^е

Наличие сегнато- и пьезоэлектрических свойств в широком интервале температур и "чисто" электронный механизм возникновения спонтанно-поляризованного состояния ставят кристаллы типа Я^зъ^о^ в ряд перспективных для применения в технике.

На защиту выносятся:

1. Кристаллическая структура фазы т^ антимонита празеодима Рг^эь^О^ , структура сегнегоэластоалактрической фазы Оуг антимонита индия Хп^ЗЬ^О^ , кристаллохиыические особенности всего ряда флюоритоподобных структур антимонитов элементов третьей группы ( Н^э0-^ а=1п»3о»^>1,п ) и прогноз существования висмутитов РЗЭ состава и структурного типа

2. Симметрия и структура профазы семейства кристаллов типа Я^Ъ^О^ •

3. Установление последовательности структурных фазовых переходов в кристаллах Гп^ЗЬ^О.!,, •

' - °31 ------- ■

4. Модельная интерпретация структурного механизма возникновения спонтанной поляризации в кристаллах •

5. Классификация кристаллов Гп^йЬ^О^ в качестве сегне-тоэластоэлектриков.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на:Х1У-ом Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов Таджикской ССР (Душанбе, 1985), Международной

конференции по модулированным структурам и политипии ( leras , Vfroclaw, 1986), Ш-ей Всесоюзной конференции по физико-химичас-ким основам технологии получения сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988), ХП-ой Европейской кристаллографической конференции (Москва, 19Э9).

По материалам диссертации опубликовав статьи в журналах: Доклады АН СССР и Доклады АН Таджикской ССР, Известия АН СССР "Неорганические материалы", Журнал неорганической химии, Координационная химия и Кристаллография.

По теме диссертации в соавторстве опубликовано ''J работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация со.тоит из vведения, четырех"глав, заключения, списка литератур» и прилокония, в котором даны схемы, поясняющие взаимодействие различных методов исследования кристаллов типа •

Работа изложена на 201-ой странице машинописного текста, содержит 22 таблицы (28 стр.), 27 рисунков (26 стр.). В библиографии - 202 наименования ( 22 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава носит обзорный характер. В ней дан критический анализ предшествующему экспериментальному материалу. Описаны способы синтеза антимонитов состава R^Sb^O^ , рассмотрены опубликованные данные по исследования физических свойств и фазовых переходов в кристаллах семейства B^Sb^O.^ , отмечэно, что обнаружение сегнетосвойств в антимонитах индия и скавдия явилось стимулом для проведения структурных исследований.

Следует отметить, что к началу данной работы в In^Sb^o^ было обнаружено три Ш: 03 аг G1 229IL oQ , при-

чем надекно была установлена симметрия кристаллов при Т««293К. В.кубических кристаллах антимонитов празеодима, лантана и тербия было зафиксировано по одному $П из , предпологатольно, в несоразмернул фазу.

В этой яе главе рассмотрены основные особенности кислородных соединений трехвалентной сурьмы, в которых проявляется сте-реохимическая активность неподеленных пар электронов (Е-пар). В качестве примера.проведен сравнительный анализ возможной ориентации E-пар электронов в известных структурах Ua^SbO^ и сС Sb20^ . Полиэдры сурьмы (Ш) в указанных структурах развернуты таким образом, что E-пары могут быть ориентированы в одном

- 6 -

случае к центру, а в другом случае - от центра сложной сурьмя-но-кислородной группировки. Изменение ориентации Е-пар в таких структурах,( судя по расположению полиэдров, экранируется анионными лигандами. Для того, чтобы мог легко осуществиться фазовый переход в оксидном соединении трехвалентной сурьмы с изменением ориентации Е-пар электронов, нужна специфическая структура со своеобразным размещением полиэдров. Кристаллохимический анализ подобной структуры проведен в оригинальной части работы. Далее в обзорной главе рассмотрены основные этапы анализа кристаллохи-мических особенностей структур, в которых ведуицпо роль играет катионный каркас. Показана более высокая степень рыхлости структуры типа й^БЬ^о^д по сравнению со структурой флюорита Св!^

В заключительном параграфе первой главы описаны общие подхода к исследованию структурных фазовых переходов в сегнетомате-риалах, отмечены сложности прецизионного исследования структуры сегнетоэлектриков и пути их преодоления, там яе рассмотрены основные типы структурных фазовых переходов и подчеркнута важная роль теоретико-групповых методов в исследовании фазовых переходов, сопровождающихся малыми искажениями структуры.

В конце главы даны краткие выводы, в которых сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны результаты структурных исследований основных представителей семейства й^зь^О^ , в качестве которых выбраны кристаллы антимонитов индия, скандия и празеодима.

Предварительные рентгеновские исследования Гп^эЬдО.^ и Зс^эЬдО^ по порошковой методике проводились с использованием камеры Гинье де Вольфа Рй-552 "Энраф-Нониус" и дифрактометра ДРОН-2.0 с графитовым монохроматорои на отраженный пучок. Эти исследования подтвердили наличие тригонального искажения Г^ решетки, а исследования образцов Рг^эъ^о^ и ьи^зь^о.^ не выявили расщеплений линий как на дебаеграммах, тал и дифракто-граммах. Поскольку решение кристаллической структуры сегнетофа-зы С^-йЗга кристаллов Хл^зЪ^О^ сопряжено с рядом трудностей, связанных, преладе всего, с полидоменным строением кристаллов в этой фазе, для расшифровки структуры типа н^эъ^о^ были выбраны кубические кристаллы антимонита празеодима. На основании проведенных измерений интенсивности сигнала генерации второй оптической гармоники в кубических кристаллах Рг^ЗЬ^О^ (~10 12а(3102) выявлена ацентричнооть их структуры при Т=293К и подтверждена пространственная группа - ЙЗя. Измерение

интенсивности рентгеновских отражений выполнено на переоборудованном для отих целэй дифрактомотре УГС 50 И по методу перпендикулярного пучка с использованием монохроматического Ко к* излучения "при послойной регистрации рефлексов.

Экспериментальный материал из 548 независимых отражений получен с обкатанного в шарик диаметром 0,3 мм монокристалла Рг35Ь5о12 . Вводились поправки на L , I -фактор и поглощение. Расчеты проведены на ЭВ!Д БХМ-6 по комплексу программ Рентген-75.

Координаты тякелых атомов Рг и ЗЪ определены из анализа трехмерной функции Патерсона. Пики Патерсона, обусловленные тя-калыми атомами, выделяются на фоне кз накладывающихся друг на друга меньших по интенсивности пиков, что позволило выявить координаты qtomod празеодима и сурьмы. Последующий синтез электронной плотности позволил локализовать атош кислорода. Уточнение координат атомов проведено методом наименьших квадратов по 507 f( hkl) в анизотропном приближении до значения R-0.04. Окончательные эначегош координат атомов и стандартные отклонения приведены в табл.1, анизотрошые тепловые факторы - в табл.2, а меяатомкые расстояния - в табл.3.

На рис Л а представлена проекция структуры Kr^SbgO^ в полиэдрах Рг на плоскость ХУ. Атомы Рг имеют окружение из восьми анионов, т.е. находятся в восьмивершинниках, представляющих собой искаженный куб. Полиэдры Ер свяэаш }ц>уг с другом общими ребрами и образуют трехмерный каркас. В этой структуре атош ЗЪ имеют два кристаллографически независимых положения с различной координацией по кислороду: Sb(l) с координационным числом 2+2 и Sb(2) с КЧ»3 (рис.16). Предполагая, что неподе-леНные пары электроноо (Е) от катионов Sb3+ заншаэт зффектив-ный объем, соизмеримый с объемом аниона (модель Гиллеспи-Найхол-ыа), получим для атома sb(2) тетраодрическую координацию Sb(2)03E . Кроыо трех блилгайших агоыов кислорода на расстояниях 2,0 А (табл.3) около атома Sb(2) на расстояниях 2,815 X находятся ецэ три атсыа, дополняащиа координация Sb(2) до искаяен-ного октаэдра Sb(2)0&E . Атом sb(D с учетом Е-пары окажется в полиэдре в фориа тригональной билнрмщдн, имеющей Е-вэрпицу. Эти бшшрааады ориентированы поочередно в противоположных направлениях вдоль трёх координатных осей. Ребра оснований бипи-рамид является общими с ребрами полиэдров празеодима. Тетраэдры SbOjE связаны с полиэдрами ErOg и ЗЪ(общими вершинами. Эти тетраэдры с Е-парами в одной из вершин

- 8 -

Таблща I

Координат атомов (х ГО4) и среднеквадративдше погрешности (в скобках) в структура Рг^зь^о.^

о

( а»11.,027(3)А , , г » 4 )

I Атом IX ! У I Ъ I

Рг 2500 5000 О

БЬ(1) 0 0 2800(1)

ЗЪ(2) 2546(1) 2546(1) 2546(1)

0(1) 1098(9) 4032(6) 4032(6)

0(2) 1392(6) 1392(6) 3334(9)

Таблица 2

Анизотропные теплошо факторы (х 10Г5) в структуре Рг3зь5012

( т

ехр

Г-^11

•^12Кк +...)] )

| Атом [ \ $22 ! 9зъ 1 1 Аз 1 Ргз

Рг 76(3) 82(2) 82(2) 0 0 0

зь(1) 152(7) 152(7) 47(4) 106(20) 0 • 0

ЭЬ( 2) 73(6) 73(6) 73(6) -59(18) -59(18) -59(18)

0(1) 127(41) 123(52) 123(52) -62(109) -62(109) -48(80)

0(2) 140(54) 140(54) 138(44) -158(75) 51(103) 51(103)

Таблица 3

Иеглтоыдае расстояния о структуре антимонита празеодима (I)

Рг- полиэдр ЭЪ- - полиэдры

Гт- 0(1) 2,33(1)х4 ЭЬ(1) - 0(1) 1,94(1)х2

Рг - 0(2) 2,68(2)х4 БЪ(1) - 0(2) 2,25(1)х2

ЗЬ(2) - 0(2) 2,00(1)хЗ

БЬ(2) - 0(1) 2,81(5)хЗ

Рис Л Схема структуры Рг331з5012 в полиэдрах в проекции на плоскость (001):

а- проекция слоя структуры толщиной 1/2 с в полиэдрах Рг. Внизу слева общий вид полиэдра,а справа показаны связи Рг - о ; б- слой структуры в полиэдрах БЪ Выделен неказённый октаэдр зъ(2)обБ и показана тройная (ближняя) координация атома зъ(2) Даны короткие связи эь ~ о с показом в двух полиэдрах атомов 0•.

ориентированы в одном из четырех направлений полярных осей трзтього порядка.

Координаты атомов в структурах поевдокублческих кристаллов bijSbç012 н Sc^sbgO^ g определены в первой приближении путеи растатг. изострукт^'рнап модели, описываемой пр.то. o^'j с послв-дущин уточнением по данный рентганострунтурных экспериментов.

Экспериментальный набор интенсивностей был получен на авто— дифрактометрв CAD-4SDP (ИРЕА г.Москва). Структурные расчеты проведены по комплексу программ еых-ГОР для Xn^Sb^O^ по 625 F(hkl) в анизотропном приближении до R=0,I02 и для flo^Sb^O^g - по 660 p(hkl) до Д»0,075. При выполнении этих расчетов по данным монокристальных экспериментов учет воэыогшого ангармонизма тепловых колебаний и двойникования кристаллов In^SbgO^ и Sc^SbgO-jj, в сегиетофазе с^ не проводился. Tait Kait известно, что эти кристаллы в сегнетофазе, как правило; двойнипуптся, то для пошхения надежности результатов структурных исследований In^sbg012 проведено уточнение параметров ячейки, координат атомов и изотропных тепловых факторов по методу полнопрофильного анализа порошковой рентгенограммы. Этот метод позволяет обойти трудности, связанные с учетом сложного закона двойникования. Для уточнения структуры испольэивана снятая на дифрактометрв ДР0Н-2.0 рентгенограмма, профиль которой содер^ гейт 800 точек, расчеты проведены на ЭВМ БЭСМ-6 по программе PKFREF до Rp =0,167 и Ед. =0,089. Полученные результаты подтвердили принадлежность антимонитов индня и прааеодима к одному семейству нового структурного типа, причем структура кристаллов 1п3ЗЪ5012 является при Т=293К ромбоэдрически искаженной производной от структуры кубических кристаллов Рг^ЗЬ^О^ .

Третья глава посвящена кристаллохимяческим исследованиям структурного типа R.jSb^o12 , проводимым с цельп выявления особенностей строения этих соединений и их кристаллохимической классификации. 0

На основе анализа выполненной в масштабе I А^2 см модели структур« RjSb,j0.jg показано, что катионная матрица представляет собой укладку тригонных сеток по закону трехслойной кубической плотнейшей упаковки (рис.2").

Наиболее известным представителем с аналогичной катионной матрицей считается структура флюорита Са?2 , сравнение с которой позволило выявить основные отличительные особенности ряда н^зь^о^. К одной из этих особенностей следует отнести порядок

Рис.2. Схема трехслойного расположения катионов в плоскости (222) кубической I ячойкп ((0001) гексагональной) а структурах спткмонитоо олеызнтов третьей группы. Вэкторсыл пог;йзаш проекции трансляций с 1 «=1/3 н 2/3 от гарсазгра си, на которое пэрсно4ится катношсШ слой дли образования трехслойной упаковки. Прохорова!ряда со спсцкфнчоскш порядном чередования катяоноз.

расселения каиголос по узлом фяяорптоподобной матрица, а к другой - своеобразной размещение дефектных анионных позиций, которое образует кластеры по восемь вакансий с коздом. Чатырэ ко сось5.гл кислородных вакансий а какой-то ?дзра компенсируется стс-реошшчеекш шякшеглл Е-парсик электронов от атомов зъ(2) (рис.З). Анализ наиболее прочшх ме^тоинж связой позволил выделить локализован;^ сурыгяно-кислороднуо грутпгу [бъ^БЬО^]18" , находящ/вся в катионной матрице из атс;.:оь П (рис.4), которые занимаат вершины полиэдра в фор:лэ усеченного (притуплённого) октаэдра, названного в классификации Е.С.Федорова гептапараллелоэдрок. Такиы образом, структуры типа Р^БЬ^О^

- 12 -

Рпс.З, и- сб:--;" кпд ^лгср::топодоб!!з'1 ггодт.-лтсй:::! структуры типа . tí- группировка. cjniOHira:: Езданспй (псопдокубическиП ''пл^стср" дефектных позиций) и предполагаете направления Е-пар s;:o:ctpoh0d блилайпия атомов зъ(2) . Е-пари услоппэ пзобрапот срг"гол:з!;!!К£,.,:н, а вакансии - квадрате:?:!.

Рпе.4. С?рсекг.э фрзгсетгга су ;r\'-'-I7'- п^зъ^о^ : a- cinomis , групаг. [sb^(ßfc04)6j1s"' . Г '7:г;: тзтрг.с«р из атохоз sb(2) и одозешоЯ з нэго ,о::тпэдр из въ( 1) . Показа«! сильные связи Sb - 0(4 Я,л); б- г.олс"с;:::о съ-деептагзрпякшха пиутр:: Н-гептпллрлллелоздра.

образуют новую ветвь флворитонодобнах структур со сЕс^сгвсгнньпл; только этому ряду особенностям расселения различат: соргос ка-тнонов (порядок их расселении в наиболее характерной плоскости показан на рис.2), а такко анионов и дефектных мест по узле.; флЕоритовой матрицы.

Анализ характера исиажсшя структуры типа E^Sb^O^g ( R" ir, Yb, Xn, Se) позволил построить идеализированную структуру» в которой координаты атомов соответствуют центроекмкетрич-ной пр.гр. . Идеализированную структуру легко получить путем преобразования "лодочки" с симметрией тга2 (координационного полиэдра sb( 1)О^Е (рис.4а)) в квадратную пирамиду с симметрией 4mm (ряс.5а) и размещения атомов Sb(2) по центрам шестиугольных граней гепталараллецоэдров (рис.56). Такая структура. лишена геометрических искажений, но сохраняет общие черты и существенные отличительные признаки, которые характеризуют семейство кристаллов типа антимонита индия, и поэтому кокет быть принята в качестве прафазы этого структурного типа, причем группа 09 является высшей общей группой (надгруппой) пр.гр. искаженных фаз fiji . Формула флюоритоподобных структур типа антимонита индия в более общем виде представлена как A^BgíB1 о^)^ gE ^ (табл.4, рис.6). В этой формуле первый катион А имеет координационное число (КЧ) равное восьми (куб), второй - КЧ«6 (уплощенный октаэдр), третий - КЧ=4 (пирамида в'о^, где В;= ВЕ), тогда как для анионов и E-пар, выполняющих частично роль анионов КЧ=4 (тетраэдр), причем кавдой анионной вакансии E-пара находится 1/2 (рис.3, рис.6). Столь подробная запись структурной формулы соединений состава А^Б^О^ учитывает координацию атомов и E-пар как "псевдоатомов", позволяет сразу же отделить это семейство кристаллов от гранатов аналогичной стехиометрии и может быть использована при поиске других соединений этого структурного типа.

|е означает, что в ^вероятностью равной

На основании структурной формулы прафазы А*+в'£+(вш'Е04)3|р

проведен анализ допустимых по валентности и координации различных вариантов модификации химического состава при сохранении . структурного типа. Роль катионов вт+ могут выполнять только трехвалентные катионы БЪ3* , А.а3+ , В13+ , а на роль Вп+ могут претендовать: РЪ2+ , Аа3+, БЬ34, Эе4+ , Те4+ , Б13+. Катионами А1+ в первом приближении могут служить тяжелые ионы, для которых нет принципиального запрета по КЧ=8, например, Ва2+, УЬ3+,

- 14 -

Рис.5. Фрагмент структура прафаэн ( а0» 0^) семейства Н3ЗЪ5012 : а- ячейка Вигнзра-Зейтца; б- показ аш злояеннкэ друг d друга кгсокосикметрнчкые многогранники и шделены уплощенные октаэдра ЗЪС2)Об

В Й® — В бф-

.Яг.

„ Sb(2)_

чаща —DMP-

Рис. ?

Л3В2(В 04)3

Вероятность

■ Ол _ов

оа' 0о. h Рис.€

Рис.6. ПодьячеЯка структур! _ ^__

нахождения'пары Е(2) в дсфегсткоП позиции'обозначена символом w

Рпс.7. Схема тередосанпл атомос ЗЬ(2) и дефектных позщий анионной упаковки вдоль направления [ill] рекетки и возможная ориентация Е-пар электронов п полярном (а) и неполярном (б) состояниях.

а

Таблица 4

Координаты базисшх частиц структуру профазы

4

А^СВЕО^

! Атом Шсевдочастица! У ! X У Ъ ! Позиция

А 12(й ) 1/4 0 ' 1/2 1/4 0 1/2

В(1) 12<о) 1/4 0 0 X 0 0

В(2) 8(о) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4

0 48(к) 1/8 1/8 3/8 X X г

Е(1) 12(е) .15 0 0 X 0 0

Е<2> 16(£)-1/2 X X X XXX

1/8 < X < Г/4

Hf

4+

(В)РЬ'

.4+

ЕЗаЪ5°12

И т.д. ( 1= 2, 3, 4; а- 4, 3, 2). С учетом кристаллохишческих особенностей структур

данных.по химическому взаимодействию оксидов БЪ

3+

и в13+ с оксидами РЗЭ и оценки соотношений ионных радиусов, входящих в состав катионов, изучения характерной координации по кислороду и образования изоструктурных мотивов сделан вывод о возможности изоморфного замещения катионов БЪ3+ на В1-3+ . Тем самым прогнозировано существование структур типа антимонита индия среди висмутитоа РЗЭ состава . Для подтвержде-

ния этого прогноза проведен (совместно с А.Г.ГУкаловой и Ф.ГУля-мовой) твердофазный синтез и рентгенофазовый анализ висмутита гадолиния Сй^З!^^

С учетом симметрии прафазы определено положение структурного типа антимонита-индия среди наиболее известных неорганических кристаллов с точечной группой симметрии О^СтЗт) • Структуры неорганических материалов с симметрией кристаллического класса О, рассмотрены в порядке возрастания номера группы в

перовскиты АВХ 9

, -пирохлоры Л2в2Ху , о£ - тип (вео4)3 |е 4 , - гранаты а3в2(в

3 • ■

антимонита

Чь'

классе (по Шенфлису). Например, флюориты АХ2 ^ индия А-зВ2'

Структуры флюорита, шрохлора и антимонита индия построены на основе катиониой матрицы флюорита и характеризуются каркасом из анионных полиэдров в форме куба или его производных, образован-них упорядоченным удалением от двух до четырех вершин.

- 16 -

В четсертой главе диссертации описаны результаты рентгенографических исследований структур! их фаз о пах переходов в кристаллах . На основан!!И анализа расщеплений линий на рентгенограммах, отсутствия ссерхструктурных рефлексов и литературных данных по исследованию физических свойств Хп^ЗЬ^О^ цепочка переходов записана в виде:

п9 800К. п 5 413К, г 5 170К. г3 0И -- и3й -* ЗУ -" и

Опрсдолены параметры стандартных элементарных ячеек в различных фазах (табл.5). Из оценки степени искажения параметров фаз, приведенных к примитивной ячейке, заключено, что при С01 в происходит лишь небольшое изменение утлошлс пара-

метров (ненео 0,44°) при относительно неизменных линейных пара-гетрах.

В стой гласа проведен теоретико-групповой анализ возмоя-шх структурах фпэогых переходов без мультипликации ячейки из

, описана цепочка СЙ1 п кристаллах , опреде-

лен! неприводимые представления, индуцирупгдие Ш, а такие вид и соотнопэние г-егду компонентами параметроэ порядка (ПП) (табл.б).

В зшекггнгелыюм параграфе этой глагы на основании результатов структурих, крт:сталлохк?шчес:шх, рентгенографических и симматриПнчх исследований фазовых переходов в Гп^ЗЪ^О^ обсуя-даотся структурны?! аспект механизма возникновения спонтанно-поляризованного состояния в этих кристаллах, а тагсхе механизм ФП п кубически:: кристаллах Рг^ЭЪ^О^ Механизм СЩ в Рг^ЗЬ^О^ иптерпрзтлрокш в ра.ы.гх модельных представлений Пиллеспи о не-поделешмх Е-парах электронов, как псевдочастицах, через вероятность нахождения таких певвдочаотщ б одном не двух эквивалентна положений на тройных кристаллографических осях. Для перехода . о1 —» параметр порядка записан в видо с Ся1-\ч2)/(\у1+'Л2) , причем С=0 в фазе о^ и С>0 в фазе . В неходкой фазе с,, шроптность нахождения Е-пары в калщом из эквивалентных полояешЗ равна 1/2, изменение этой вероятности приводит к фазово'.ту переводу. Рис.7 служит для пояснения пред-лояешюй модельной интерпретации структурного механизма ФП.

Рассмотрена физическая реализация микроскопических параметров порядка, описывая чих цепочку переходов в ХпуЗЪ^о^ , и предложена следующая модель структурного механизма возникновения СПС. Появление спонтанной поляризации связано с двумя Ш, один из которых описывает возникновение спонтанной сдеиговой

- IV -

Таблица 5

Результаты рентгенографических исследований Хл1ЗЪс012 в области температур 100-850 К

| Фаза ¡Область су-|Т^Р^а| Паргшегры ячвЯки 1 Группа | { [ЩзствованиЯ) Йарайетроп! РР ¡симметрии }

Со * 800К 800К 0 а0» 10,55 А 1т Зт

413-800К 473К аг- 9,17(1) А ¿г«109,58(2)0 - ЕЗт

170-413К 293К V 9,165(3) А ¿г«109,62(1)° - ЙЗт

сз Г< 170Н 100К ¿и- 10,54б(17)А V 14,962(21)8 V 9,078(15)8 £-124,83(3)° Ст

* Фаза 0о метастабильна

Таблица 6

Результаты теоретико-группового анализа цепочки СШ в 1и.зъс01о

Фаза ! Неприводимое I ( представление ! Параметр ! порядка 1 Число доменов

4 0 I

^(Кц) с1с1с1 4

с1с1с1+ С 8

+ ^(Кц) 24

+ Т^ кл) ^ 48

Обозначения соответствуют таблицам О.В.Ковалева "Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп" М: Наука, 1906.- 367с.

деформации кристаллической ячейки кубической исходной фазы 0о и связан со смещением всех атомов решетки из своих исходных полояешй равновесия, что приводит к выделению одной (сжатой) тройной оси, а второй - описывает упорядочение Е-пар в одном из двух эквивалентных пололений на выделенной оси третьего порядка фазы с^ . В моноклинной фазе изменяется направление преимущественного сяатил, что приводит к изменению направления спонтанной поляризации. Так как возникновение спонтанной поляризации является совокупным результатом двух СФП, один из которых ссгнетоэластический, а другой - сегнетоэлектрический, кристаллы Ъ^ЗЪдО-)., отнесены к разряду сегнетоэластоэлектриков. В таких кристаллах отсутствует диэлектрическая петля гистерезиса, чтобы воздействовать на их доменную структуру необходимо одновременно прилагать электрическое поле и механическое напряжение .

Следуйг оплатить, что структурные <Ш в кристаллах Н^ЗЪ^О^ 2 (я Хп, Рг ) описаны в пределах соразмерных фаз из 0о=

На основании выявленных соотношений свойств и структурных особенностей различных представителей семейства Н,зъ^о12 в различных структурных модификациях сделан вывод, что сегнето-эластоактивной подрешеткой в структуре типа П3ЗЪ2(5ЬЕ0^)^

является подреззтка атомов индия (скандия), но не празеодима и других лантаноидов, причем атомы индия и скандия тлеют сравнительно меньший ионный радиус и порядковый номер элемента, чем катионы лантаноидов. Пьезо- и сегнетоэлектрической активностью обладает подрссэтка трехвалентной сурьмы в шестерной координации благодаря стереохимическому эффекту Е-пар электронов. Этот Ъффект в структурах данного типа проявляется при Т<Т0 спонтанно в одном из двух равновероятных направлений, что является признаком существенной новизны структурного механизма возникновения спонтанно-поляризованного состояния в изученных кристаллах. В точках пьезо- и сегнэтоэлоктрического 5П —т| ( Ег^ЭЪ^О.^ ) И П.Д-- Су*. ( 1п35Ь5012 ), по-видимому, происходит изменение природы химической связи ывцду атомами, что монет быть связано с• гибридизацией о-р орбиталей при образовании комплексов ^БЬ^^6" . При этом возможно возникновение двух внешних несвязывавщих р-орбиталей у катионов сурьмы, что, в свою очередь, мояет являться причиной появления стереохимичеп-кого эффекта. ^

Следует отметить, что чередование стереохимически активных Е-пар электронов и дефектных мест вдоль оси третьего порядка фазы с35 кристаллов 1л3БЬ^012 , в случае монодоменизированного образца, мокет способствовать, по-видимому, проявлению полупроводниковых свойств этой фазы, а разупорядочение Е-пар в высокосимметричной фазе, вероятно, будет способствовать резкому возрастанию проводимости электрического тока вдоль осей третьего порядка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Определены методом ренггеноструктурного анализа структуры пьезоэлектрической фазы . кристаллов антимонита празеодима Рг3ЗЪд012 и сегнетоэластоэлектрической фазы антимонита индия 1п3ЗЪ^012 . Проведен кристаллохимический анализ нового структурного типа и^зъ^о^ . Показано, что это семейство кристаллов образует новую ветвь флюоритоподобных структур со свойственным только им размещением различных сортов катионов, анионов и дефектных позиций по узлам флюоритоподобной матрицы. Отмечено, что катионная часть структуры образует "клатратоподоб-ную" по геометрии матрицу из гептапаргалелоэдров, в которых размещаются комплексные анионы [бъ^]18" (где х=. зъо^ ) оригинального строения. Прогнозирована возможность синтеза висмутитов РЗЭ состава Ьп^БА^О^ со структурой типа антимонита индия и реализована эта возможность на примере твердофазного синтеза висмутига гадолиния ой^вх^о^

2. Определена симметрия С0= г^ и структура прафазы кристаллов типа к^ь^о.^

3. Определена цепочка структутных фазовых переходов в кристаллах в виде оЦ „Д

Проведен теоретико-групповой анализ возможных структурных фазовых переходов, проходящих без мультипликации ячейки из ао= Описано изменение симметрии при СШ в 1я.узъ^о12 , определены неприводимые представления, индуцирующие фазовые перехода, эвд и соотношение мезеду компонентами параметров порядка.

4. Рассмотрена физическая реализация микроскопических параметров порядка при структурных фазовых переходах в Н^ЭЬ^О.^

и предложена модельная интерпретация структурного механизма возникновения спонтанной поляризации в 1п3зъ^012 . Возникновение спонтанной поляризации в Гп^зь^О^ связано с двумя параметрами порядка, один из которых описывает возникновение спонтанной - 20 -

сдвиговой деформации походной Г^ рзшетки, что происходит за счет смещения всех атомов из своих исходных положений равновесия, а второй - спонтанное упорядочение неподеленных nap (Е) электронов а одном из двух эквивалентных положений на тройной ггслсталлогрпфнческоЛ оси фазы c^-j

5. Кристаллы типа In^st^o^ классифицированы как сег;;е-тооластоэлектршси.

Цитируемая литература

1. Раннев Н.В. Строение синтотичоского антимонита иттербия УЪ3ЗЬ5012// Кристаллография.- IS84.- Г.29, сып.4.- C.790-79I.

2. Курйпнав Х.Н. Сшггез, структура и свойства нового семейства сепнртоэлегстриков с общей формулой n3st>g012 ( R»So , In .In ) // !.?атер:тлн выездной сессии научного совета по физика езгнетоэлектриков п диэлектриков.- Дупанбе: Донма, 1984.-

С.166-187.

Основное содержание диссертация излояено в работах:

1. Глякин В.П. Рентгенографическое исследование а?о:.шо-кри-сталличэской структуры сегнэтоэлектрика нового структурного типа 1п3ЗЪ^012 // Республиканская научно-теоретическая конференция молодых ученых и специалистов Таджикской ССР: Тезисы докл.-Душанбе: Дониш, 1985.- С.16.

2. Рахматоэа 3.1!., Гяттн В.П. Синтез л рентгенографическое исследование поликристаллического антимонита лютеция. Тезисы докл. Тем по. 0.33.

3. Курбанов Х.М., Бутикова И.К., Чкалова Л.Г., Глпк'.'.п В.П. Кристаллическая структура антимонита празеодима _ Pr,st>5o12

'!/ Докл. АН СССР.- 1985.- T.23I, )Гб.- С.1119-1121.

4. Курбаноо X.!i., Глягаш В.П., ГУкалова Л.Г. Структура и свойства нового семзЯства сегнетопьеэозлектриноэ с общей формулой ;.:3ЗЬ5012 (м =»1п , Sc , Im ) // Х1У-ов Всесоюзное совещание по npiMeneina ронтгоноЕсгшх лучей я исследования материалов: Тсзисы докл.- Кипкнза, IS35.- G.84-85,

5. Qlyakin V.P. Ferro- nnd piezoelectric propsrtiea of,

cryotala ( R=3o,In,ba-Lu ) in relation to their structure. // Inter, oonf. on polytypes end modulated struotu-гоз! Abatr. Wroclaw, Poland.- 1SBS.- P.53-54.

6. Глякин В.П., Цейтлин H.H. Заггоксг/сркость структуршх фг-зогах переходов в монокристаллах шглг-лшктов празеодгша и индия

// XI-ая Всесоюзная конференция по физике сегнетоолектриков: Тезисы докл.- Киев-Черновцы, 1986,- 1.2.- С.87.

7. Глякин В.П., Курбанов Х.М., Цейтлин М.Н. 0 фазовых переходах в монокристаллах антимонитов индия и празеодима // Изв.АН Тадк.ССР, отд.физ.-мат., хим., геол.наук.- 1986,-Ш(101).-. C.II7-II9.

8. Глякин В.П. Структурные исследования антимонита скандия

So3Sbg012 // Материалы конференции молодых ученых АН Т ада. ССР:

Тезисы докл.- Душанбе: Дониш, 1987.- С.46-48.

9. Глякин В.П. Две структурные модификации в ряду антимонитов состава Ln^sbjO^ . Тезисы докл. Там же. С.27-28.

10. Гукалова А.Г., Глякин В.П., Цейтлин U.H. и др. Структурные исследования антимонитов празеодима и индия // Координационная химия.- 1987.- Т.13, №?.- С.918-921.

11. Глякин В.П., Борисов C.B., Гукалова А.Г. и др. Флюори-топодобные структуры антимонитов с общей формулой R^sb^o^g

(R = In , So , Ьп ) // Изв. АН СССР, "Неорганические материалы".-1987.- Т.23, №10.- С.1755-1758.

12. Глякин В.П., Гукалова А.Г. Некоторые кристаллохимичес-кие особенности антимонитов РЗЭ и индая // Изв. АН Тада.ССР, отд. физ.-мат., хим., геол.наук.- 1987.- №1(103).- С.88-90.

13. Гукалова А.Г., ГУлямова Ф.Г., Глякин В.П. и др. Синтез и рентгенофазовый анализ висмутига гадолиния Gd^Big012 // Изв. АН Тада.ССР, отд.физ.-мат., хим., геол.наук.- 1987.- №3(105).-С.88-89.

•14. Глякин В.П., Борисов C.B., Цейтлин М.Н. Кристаллохими-ческие особенности ряда флюоритоподобных структур антимонитов элементов третьей группы // Журнал неорганической химии.- 1988.-Т.ЗЗ, №2,- С.303-306.

15. Глякин В.П., Цейтлин М.Н. Кристаллохимический аспект механизма возникновения спонтанной поляризации в структурах типа

In^Sbg012 // Ш-я Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии получения сегнетоэлектрических и родственных материалов: Тезисы докл.- Звенигород. М.: Наука, 1988.- C.3I.

16. Глякин В.П., Гукалова А.Г., Гуляиова (&.Г. Об одном аспекте механизма возникновения поляризации в кристаллах

H3Sb5012 ( R = In, Se, Ln) //Докл. АН Тада.ССР.- 1988.- Т.31, №2,- С.100-104.

17. Глякин В.П., Гукалова А.Г., Мисюль C.B. Структура пра-фазы и рентгенографические исследования фазовых переходов в

- 22 -

кристаллах IruSbuO... // Кристаллография.- ISS9.- Т.34, 1?3.~ С.649-654. . ■ - " '

18. Glyolcin V.P. jGukolova A.G.,Boriaov S.T, An idealized original atructiire of ontiraonitea R^Sb^O^2 ( R=Ia-Lu,Y,In,So )s Interpretation of phaoe transition Estructural mechanism. // Twelfth European Cryot. Hooting: Atratr.- Moscow.-1969.- Vol. 1. -P. 192.

19« Gukolova A,G.,Glyokin V,P. Prediction of new oompounds of 1пузЪдО,|2 ¡structural type baaed on oryatol chemistry,, // Twelfth European Crynt. Meeting» Abstr.- Moacow.-1989.- Vol.2.-P.72.

С BUU36, Краониярок, Академгородок Институт физики СО АН СССР Заказ №659Объем I у.-е.л. Ткрая 100 Подписало к печати 20.11.89 AJI 0 0269

- 23 -