Структурные и фазовые превращения в боросиликатах системы K1-xCsxBSi2O6 в широком интервале температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Деркачева Елена Сергеевна

Структурные и фазовые превращения в боросиликатах системы Кг ^Св^Е^гОб в широком интервале температур

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

т е

005559850

Санкт-Петербург - 2015

005559850

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук

доктор химических наук Римма Сергеевна Бубнова

доктор химических наук, профессор Кузьмичева Галина Михайловна, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва

Защита состоится «02» апреля 2015 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Адм. Макарова, д. 2

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Адм. Макарова, д. 2, ученому секретарю диссертационного совета Д 002.107.01 Т.П. Масленниковой.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии силикатов им И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Адм. Макарова, д. 2. Автореферат и диссертация размещены на сайте http://www.iscras.ni

Автореферат разослан « » февраля 2015

Ученый секретарь диссертационного совета

Научные руководители

Официальные оппоненты:

к.х.н. Т.П. Масленникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы. Боросиликаты лейцитового строения обнаружены в 1970-1980 годы при поиске материалов с низким термическим расширением, с тех пор интерес к ним не ослабевает. Кристаллические, стеклокерамические и стеклообразные (Pyrex) боросшшкатные материалы, благодаря чрезвычайно высокой химической инертности, механической прочности и устойчивости к термошоку, обусловленной уникальной вязкостью и низким термическим расширением этих материалов (в основном близких по составу к стехиометрии боролейцитов, используются повсеместно от изготовления термостойкой лабораторной посуды до материалов для захоронения радиоактивных отходов. Для фиксации радиоизотопов цезия (134Cs и 137Cs) предложены и синтезированы так называемые «двухслойные» матричные материалы на основе боросиликатов и полевых шпатов.

В ряду технологически важных стеклообразующих систем боросиликаты являются одними из наиболее широко используемых материалов, хотя известно относительно мало кристаллических безводных боросиликатов щелочных металлов - порядка 11 синтетических и 5 природных по данным структурной базы ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, 2012 / 2), причем некоторые из них обнаружены лишь в последние годы. Характеристики многих боросиликатов, важных для практических приложений, могут быть значительно улучшены путем изоморфных замещений, поэтому в данной работе особое внимание уделено синтезу и исследованию свойств твердых растворов. Особый интерес семейство лейцитов представляет благодаря хорошо известной гибкости цеолитоподобного тетраэдрического каркаса по отношению к изоморфным примесям. Учитывая, что семейство лейцитов богато симметрийными фазовыми переходами [1] и что высокотемпературные фазы, как правило, невозможно получить закалкой, исследования выполнялись в основном с применением in situ методов -терморентгенографии, дилатометрии, ДСК и ТГ.

Настоящая работа направлена на синтез новых смешанных боросиликатов лейцитового типа, изучение их строения и свойств, на понимание атомной природы термического поведения вещества - термического расширения и фазовых переходов,

что, в свою очередь, может способствовать пониманию природных процессов, управлению технологическими процессами и, в конечном итоге, разработке и получению материалов с заданными свойствами.

Цель работы заключалась в исследовании структурных преобразований, фазовых превращений и термического расширения боросиликатов с крупными катионами, преимущественно лейцитового строения, при изменении химического состава (изоморфные замещения K-Cs, Na-K) и температуры.

Основные задачи. 1. Синтез новых лейцитоподобных твердых растворов Ki-jCSjjBSbO^ боролейцита KBSi206:Na, допированного натрием, и борополлуцита CsBSi206:Ba, допированного барием. 2. Определение кристаллических структур полученных твердых растворов. 3. Изучение термических и композиционных деформаций, выявление пределов смесимости твердых растворов и их термической стабильности. 4. Исследование симметрийных полиморфных и иных фазовых превращений материалов при изменении температуры и химического состава. 5. Изучение стабильности борополлуцитовой фазы при замещении Cs-Ba и поиск фаз, образующихся при делении 137Cs.

Методы синтеза и исследования. 1. Методами твердофазного и гидротермального синтеза и кристаллизацией из стекла получены поликристаллы и стекла (Ki-,CsrBSi206 - И составов, с учетом термообработки 93 образца; (16.67->>)К.20 •yNa20-16.67B203-66.66Si02 - 3 состава, 27 образцов; (16.67-.y)Cs20}<Ba016.67B203 ■66.66Si02 - 5 составов, 20 образцов. 2. Кристаллические структуры уточняли по порошковым данным методом Ритвельда (20 образцов). 3. Фазовые превращения изучали in situ методами терморентгенографии поликристаллов, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии и дилатометрии в сопоставлении с методом отжига и закалки. 4. Термическое расширение изучали методами терморентгенографии и дилатометрии.

Достоверность результатов исследования характеризуется их воспроизводимостью и надежностью благодаря: (1) определению кристаллических структур исследуемых фаз; (2) применению in situ методов - терморентгенографии и термического анализа -

для изучения термических фазовых превращений и деформаций поликристаллов. Научная новизна

- Впервые синтезированы 9 новых твердых растворов в системе KBSÍ206-CsBSi206 и уточнены кристаллические структуры семи из них (метод Ритвельда); обнаружен обратимый МЗсйсубическо 1а 3 ¿/-кубический фазовый переход, происходящий с узким разрывом изоморфной смесимости в области с х = 0.35-0.37. Преобразование структуры, приводящее к этому переходу, происходит в направлении повышения симметрии как под воздействием замещений меньшего катиона К+ большим Cs+, так и с повышением температуры. Выявленное подобие композиционных (химических) и термических деформаций представлено в виде взаимных эквивалентов.

- Обнаружены новые серии обратимых термических полиморфных переходов в образцах боролейцита (KBSÍ206), полученных методами твердофазных реакций и гидротермального синтеза: /-43 d ±+P2¡/a<-> ía-3d и P2Ja <-> ¡a-3d, соответственно.

- Допирование KBSi206 атомами натрия приводит к вхождению в структуру до 0.050.07 ат. долей Na; это вызывает полиморфный переход через двухфазную область: I-43</<->• (/-43с/ + Ia-3d) <-> Ia-3d.

- Впервые методами терморентгенографии и дилатометрии определены коэффициенты термического расширения 10 твердых растворов трех полиморфных модификаций /-43</, P2¡/a и la-Id в ряду K1-,CslBSi206 и боролейцита KBSi206:Na.

- Выявлено и исследовано твердофазное разложение боросиликатов K^Cs^BSijOs, происходящее при 950-1000 °С с выделением газовой фазы и формированием на конечной стадии модификаций Si02 - кристобалита и/или тридимита.

- По данным уточнения структуры твердых растворов K|-IC.stBSi206 в образцах xCs = 0.3; 0.7; 1.0, полученных после термообработки при 1000 °С (11 уточнений структуры), обнаружено, что при xCs = 0.3 и 0.7 с увеличением времени выдержки наблюдается уменьшение параметра кубической ячейки лейцитоподобной фазы и появление вакансий в позиции щелочного катиона - происходит деградация структуры на начальной стадии твердофазного разложения Ki-xCs^BSÍ206.

- С целью поиска фаз, образующихся при делении радиоактивного изотопа '"Ся, впервые синтезированы образцы борополлуцита СвББ^Об, допированные атомами Ва. Показано, что борополлуцит СвЬ^гС^Ва формируется в составах (16.67->>)С520>>Ва016.67В2С)з-66.668Ю2 с у = 0.83-3.33 при 800 °С, причем сначала при 700 °С образуется СэгВдЗЮс;, что впервые обнаружено и для СвВЗ^Об (700 °С).

Защищаемые положения. 1. При нагревании боролейцита КВЗЬОб, полученного методом твердофазных реакций, обнаружены редкие с симметрийных позиций обратимые термические полиморфные переходы «кубическая 14 З^-фаза <-> моноклинная Р21/а-фаза <-» кубическая 1а 3 ¿/-фаза». Переходы относятся к I роду, близкому ко II роду. 2. В системе КВЗ^Об-СвВЗ^Об выявлен практически непрерывный ряд твердых растворов К1_1Сз1В312Об с узким разрывом смесимости при х = 0.35-0.375, где происходит симметрийный фазовый переход 14Ъс1 1а 3 с! при композиционных (химических) деформациях, вызванных замещением К-Сэ; при переходе наблюдается небольшой скачок структурных параметров, хотя каркасы обоих полиморфов топологически идентичны и переходят друг в друга без разрыва связей Т-О; нагревание 14 Зс/-твердых растворов приводит к аналогичному кубическо-кубическому термическому полиморфному превращению с повышением симметрии до 1аЪс1. 3. Твердые растворы ряда К^Св^ВЗ^Об термически стабильны до 900-950 °С, выше они разлагаются в твердом состоянии с выделением газовой фазы и формированием на конечной стадии кристобалита и/или тридимита 8Ю2; в образцах, обогащенных цезием (хС5 = 0.7, 1), разложение происходит с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата СзВ315012.

Практическая значимость. Изучение термического расширения боросиликатов, их термических фазовых переходов и фазовых отношений необходимо для синтеза и применения материалов. Расширена база материалов для покрытий с варьируемым свойством - низким термическим расширением (практически от нуля до 22x10"® °С-1). Результаты внедрены в образовательный процесс, они используются в качестве примеров в курсах лекций «Кристаллохимия высоких температур и давлений» и «Терморенттенграфия», читаемых на кафедре кристаллографии СПбГУ, и включены в учебные пособия «Практическое руководство по терморентгенографии

поликристаллов. Ч. I» (P.C. Бубнова, М.Г. Кржижановская, С.К. Филатов, 2011) и «Терморентгенография поликристаллов. Ч. II» (P.C. Бубнова, С.К. Филатов, 2013).

Апробация работы. Результаты работы доложены на международных, российских и молодежных конференциях в 9 устных докладах и ряде стендовых сообщений: XVI, XVII и XVIII Международные конференции «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Миасс, 2007; Санкт-Петербург, 2011; Екатеринбург, 2014); 8th Inteternational Conference on Borate glasses, crystals and melts (Pardubice, Czech Republic, 2014); Российская конференция «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (СПб, 2013); 5 молодежная научная конференция «Минералы: Строение, свойства и методы исследования» (Екатеринбург, 2013); First Europ. Mineral. Conf. (EMC2012) (Frankfurt Main, Germany, 2012); III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы, 2012: Россия -Украина - Беларусь» (СПб, 2012); VI International Symposium on the History of Natural History Museums, Mineralogy, Crystal Chemistry, and Crystallogenesis (СПб, 2008); Международная конференция EUROBORON 4 (Bremen, 2007); Международная конференция «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (СПб, 2006); молодежные конференции ИХС РАН (2006, 2008, 2011, 2013, СПб); тезисы всех докладов опубликованы.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 21 работе, в том числе четырех статьях в рецензируемых журналах из списка, рекомендуемого ВАК.

Работа выполнялась в Институте химии силикатов РАН под руководством д.х.н., зав. лаб. Структурной химии оксидов P.C. Бубновой и на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством д.г.-м.н. проф. С.К. Филатова. Рентгеновские эксперименты выполнены в ресурсном центре СПбГУ "Рентгенодифракционные методы исследования" и на каф. кристаллографии СПбГУ.

Исследования выполнялись в рамках проектов РФФИ (12-03-31829-мол-а (рук.); 12-03-00981-а, 10-03-00732; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (мероприятие 1.1, соглашение № 8366); ПФИ ОХНМ (2009-2011; 2012-2014).

Личный вклад автора заключается в выполнении синтеза большинства образцов, их рентгенофазового анализа, определении параметров решетки кристаллических фаз, обработке данных рентгендифракционных съемок при повышенных температурах и уточнении кристаллических структур методом Ритвельда при комнатной

температуре. При использовании методов термического анализа и дилатометрии автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов исследования (главы 3-5), выводов, списка цитируемой литературы (101 наименование). Общий объем работы составляет 110 страниц, в том числе 71 рисунок и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Кристаллохимия и фазовые равновесия боросиликатов щелочных металлов.

Первая глава посвящена обзору литературы по исследованию боросиликатов: изложению методик синтеза, известным полиморфным превращениям, описанию кристаллических структур боросиликатов и подобных алюмосиликатов [1, 2], термическому расширению фаз и фазовым отношениям в системах боросиликатов щелочных металлов Na, К и Cs, рассмотрен изоморфизм и полиморфизм в рядах K1_IRbIBSi206 и Rbi-jCSjBSijOfi [2, 3,4], поставлены задачи работы.

II. Методы синтеза и исследования. Объекты исследования: боросиликаты щелочных металлов Na, К, Cs. Методами твердофазного и гидротермального синтеза и кристаллизацией из стекла с использованием реактивов (Н3В03, Л/2С03 (М = Na, К, Cs), Si02) были получены поликристаллы и стекла: K^Cs^BSizOe - 11 составов (с учетом термообработки - 93 образца); (16.67-y)K20->'Na20-16.67B203-66.66Si02 - 3 состава (27 образцов); (16.67-><)Cs20>'Ba0-16.67B203-66.66Si02 - 5 составов (20 образцов).

Образцы исследовали следующими методами: рентгеновской дифракции -определение фазового состава, параметров элементарной ячейки; терморентгенографии (термическое расширение и фазовые переходы); уточнение кристаллической структуры твердых растворов (метод Ритвельда). Съемку образцов проводили на дифрактометрах Stoe Stadi Р (CuKal), Rigaku Ultima IV (CuKa) с термоприставкой, Дрон-3 с термоприставкой, BRUKER (CuKa), Phaser D2 (CuKa). Структуры уточняли методом Ритвельда с помощью программных комплексов Topas и Fullprof. Образцы исследовали комплексным термическим анализом (STA 429 NETZSCH).

III. Полиморфизм и деформации структуры модификаций KBSi206 под

воздействием температуры и изоморфных замещений. Изложены результаты

исследования фазовых переходов и термического расширения моноклинного

(гидротермальный синтез, Т = 600 °С, р = 5 кбар, 3 недели) и кубических полиморфов

боролейцита KBSi206 (твердофазный синтез, 700 °С, 72 ч.) и боролейцита,

допированного атомами Na KBSi2C>6:Na (кристаллизация из стекла).

Ориентационная преемственность

моноклинной и кубической фаз. Соотношение

одной Р-ячейки моноклинной модификации

[5] и трех базовых /-ячеек (исходных)

кубической фазы показано на рис. 1: вектор

èM0H направлен вдоль диагонали грани и

перпендикулярен плоскости, в которой лежат

Рис. 1. Ориентационная преемственность

Омон и смон, следовательно угол между ними модификаций K.BSi206 в процессе

обратимого моноклинно-кубического

□(«ыс, Ьмон) = □(¿'„он, Смон) = 90°. Угол Дион. в полиморфного превращения: аМОн. ~

рамках кубическои решетки равен 109.47 , это

угол между телесными диагоналями куба

(8тетр).

Фазовые переходы У1\/а Iaî>d. С повышением температуры дифракционная картина образца моноклинной фазы KBSi206 изменяется в интервале 25-1100 °С (рис. 2): при 25 °С (нижняя дифракто-грамма) наблюдаются пики моноклинной фазы и незначительной примеси кварца. При 730 °С расщепленные пики моноклинной фазы сближаются до одного пика, характерного для кубической /оЭмфазы. Выше 900 °С начинают расти пики тридимита и кристобалита (Si02), происходит твердофазное разложение, характерное для боролейцитов (см. п. V).

Рис. 2. Дифракционная картина KBSÎjOè (P2i/a) при нагревании в интервале 20-1100°С.

b,k 18.1

Ьтн

а, с

11.15

10.95

Pl\!a

ЭфЛ

[aid

(и^зуг

110.1

109.Э

109.7

109.5

V, A3 2110

2070

2030

PZila

laid

VksS.

0 200 400 600 800 1000 "С 0 200 400 600 800 1000 "С Рис. 3. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки a, Ь, с, угла моноклинности ß, тетраэдрического угла 51егр и объема К элементарной ячейки образца KBSijOe (гидротермальный

синтез).

Параметры моноклинной фазы с возрастанием температуры увеличиваются (рис. 3),

в то время как угол ß уменьшается. Вблизи 730 °С в области перехода наблюдается

скачок параметров: параметр а уменьшается на 0.08 Ä, угол ß - на 0.2°. На

температурной зависимости параметра а можно выделить еще одну особую точку при

810 °С (рис. 3) в области 730-900 °С - изменение параметра до этой точки

характеризуется большим углом наклона графика к оси абсцисс. Если изменение

параметра аппроксимировать в линейном приближении в интервалах 730-810 °С и

810-900 °С, соответственно будет различаться термическое расширение (табл. 1).

Результаты цикла терморентгенографии

«нагревание (25-800 °С) - охлаждение

(800-25 °С)» свидетельствуют об

обратимости перехода (рис. 4).

Фазовые переходы /4 3d <-> P2j/a <-»

labd. При комнатной температуре

KBSi206 (твердофазный синтез)

относится к кубической сингонии, пр.

гр. /4 3с/. С повышением температуры

пики кубической фазы около 300 °С

Рис. 4. Обратимость перехода «монокл. <-> начинают расщепляться: наблюдается

кубич.» KBSi^Oö в функции от температуры.

Ia3d+Si0-

I43d*~>Pl¡/a переход. Моноклинная фаза KBSi206 существует до 525 °С, выше пики сближаются и фиксируется фазовый переход в 1а 3 ¿/-фазу. Эти полиморфные переходы также обратимы, что подтверждается терморентгенографией в режиме «нагревание (800 °С) - охлаждение (20 °С)». Получить моноклинную и Iahd-кубическую фазы закалкой не удалось.

В области переходов M3d Р2\!а и Pija <-> labdскачкообразно изменяются параметры (рис. 6). При 300 °С образец двухфазен: Pija и I4 3d фазы (рис. 6). При кубическо-моноклинном переходе скачки параметров отчетливо видны, скачкоообразно увеличивается параметр с на 0.08 Â, угол 8тетр

- с 109.5° до угла моноклинности f¡ = 110.02°. Для моноклинно-кубического фазового перехода (525-550 °С) скачки параметров незначительны (рис. 6): угол в области фазового перехода (525-550 °С) понижается скачкообразно с 109.6° до 109.5°.

i ____

il

900Т

jESSst z SOÔX

2theta CuKa 30 35 40

Рис. 5. Изменение дифракционной картины KBSi,06 {14 3d) при нагревании 20-1000°С.

ь, А

18.15

18.05

17.95

17.85 а,С 11.15

11.05

10.95

/

200 400 600 800 1000 "С

109.5 ' V. А3 ,4 M

2080

У

О 200 400 600 ВОО 1000 °С

Рис. 6. Скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки исходного кубического боролейцита 14 Зг/-КВ51206 в процессе термических полиморфных переходов (твердофазный синтез).

Таблица 1. Коэффициенты термического расширения модификаций боролейцита КЕ^^Об и температуры полиморфных переходов для образцов, полученных разными методами синтеза

Модификации (пр. гр.) Интервал температур, °С afKlO^IT') Переход Г, ° С

Исходная фаза P2i/a-KBSi206 - гидротермальный синтез

Р2,/а 25-730 25 °С 725°С P2,/a<r>la3d 730

a,i = 15 И22 = 10 азз = 5 = 15 au =31 «22=17 азз = 12 ц(е,а3з) = 17

labd 730-800 800-900 15 6 810 особая точка

Исходная фаза 14 3£/-KBSi206 - твердофазные реакции, 700 °С / 72 ч.

14ъа 25-325 24 Ia3d*->P2,/a 325

Pija 325-525 325 "С 525 °С Р2\!а <-» ¡a3d 525

а„ = 17 а22= 17 азз = 7 ц(с,с/зз) = 8 au =40 «22=17 а33 = 4 ц(сА) = 18

lald 525-625 625-900 21 9 625 особая точка

Термические фазовые переходы боролейцита KBSi206, допировапного атомами Na. Для исследования K-Na замещений образцы получены кристаллизацией из стекол: 12.50К20-4.17Na20-16.67B203-66.66Si02(I), 8.335K20-8.335Na20-16.67B203-66.66Si02 (II), 4.17K20-12.50Na20-16.67B203-66.66Si02 (Iii). После термообработки все 3 образца бьши двухфазными: 14 Зс/-фаза и стекло. Характеристики кубической ячейки боролейцита с увеличением содержания натрия практически не меняются, хотя увеличивается содержание рентгеноаморфной фазы. Исследование замещений Na-K методом Ритвельда показало, что в образцах (I) и (II), термообработка 700 / 4 ч., в структуру боролейцита входит до 0.05-0.07 ат. долей Na, остальной оксид Na20 остается в стекле: заселенность позиции K/Na составляет 0.933(8)/0.066(8), факторы расходимости в табл. 2. Допирование натрием боролейцита KBSi206:Na в двухфазных образцах приводит при нагревании к кубическо-кубическому полиморфному переходу, который происходит через двухфазную область, минуя моноклинную фазу (P2i/o): I43d (I43d+Ia3d) Ia3d. Пики кубической фазы при 500 °С начинали расщепляться, что было охарактеризовано нами как появление еще одной кубической фазы Iabd. Выше при 600 °С в образце (I) и 650 °С в (П) исчезают пики /43с/, остаются только пики /а3¿/-фазы. При охлаждении двухфазная (I43d+Ia3d) область

наблюдается в том же диапазоне температур, что и при нагревании для обоих образцов. Для образца (I) параметр я при нагревании и охлаждении не меняется в пределах ошибки, для (II) температурная зависимость при нагревании и охлаждении отчетливо различается (рис. 8). По-видимому, это связано с вхождением атомов натрия в кристаллическую фазу из стекла при нагревании и с его выходом при охлаждении - с повышением температуры пределы замещения Иа-К расширяются.

а, А

100 300 500 700

т,°с

Рис. 7. Температурная зависимость параметра а Рис. 8. Температурная зависимость элементарной ячейки KBSi206:Na в образцах (I) и параметра а KBSi206:Na, образец (II), (II) при нагревании. цикл «нагревание-охлаждение».

Влияние незначительных нарушений стехиометрии на образование полиморфных модификаций. На примере KBShO* показано, что малые вариации химического состава образующихся фаз, вызванные особенностями методов синтеза, могут быть одной из причин формирования различных модификаций [6]. Образец, полученный гидротермальным синтезом, кристаллизуется в пр. гр. P2tla, полученный методом твердофазных реакций — в /4 3d.

IV. Структурные и фазовые преобразования под воздействием температуры и изоморфных замещений в ряду Ki.^Cs^BSbOe (х = 0; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.6; 0.8; 0.85; 1.0; термообработка 850 °С /10 ч.). С увеличением содержания Cs в этом ряду нелинейно увеличивается параметр элементарной ячейки (рис. 9). В каждом из интервалов xCs = 0-0.35 и 0.37-1.00 ат. дол. Cs изменение параметра практически линейно, дифракционные картины образцов в этих областях различаются (рис. 10): в фазе la 1 d исчезают пики hkо с нечетными h и к. В области хс, - 0.35-0.37 происходит

фазовый переход 14 З^-кубич. <-> /о3 ¿/-кубич. Структуры твердых растворов уточняли методом Ритвельда в пр. гр. /43с/при х = 0-0.35 и в/аЗс/прих = 0.37-1.0 (табл. 2).

13.0- I 1 1 < 1 1

143d ¡^

1?а ¿г

-/и < 1 1Ш

12.& 11 11 11 1 I

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Г

40

2e(CuKn)

Х=0.4

45

Рис. 9. Зависимость параметра а кубической ячейки твердых Рис. 10. Фрагмент дифракционной растворов Ki-jCSjBSiiOi (850 °С /10 ч.) от содержания картины составов хСа = 0.3-0.4.

Таблица 2. Результаты уточнения кристаллических структур твердых растворов Ki-jCs^BSiiOs

Состав, Пр. гр. <k) Факторы расходимости

ЙР Rwp Rex p Л, Äf GOF DWD

0 I43d 12.60375(5) 4.81 6.09 3.42 11.1 8.34 3.17 0.60

0.2 14 3d 12.73002(1) 5.10 6.64 4.01 9.94 9.21 1.7 0.57

0.35 143d 12.79628(3) 4.75 6.14 4.60 8.27 9.09 1.3 0.87

0.625 laid 12.85537(6) 4.66 5.82 4.13 8.73 7.42 1.99 1.02

0.6 Ia3d 12.82303(5) 6.49 8.40 5.76 8.52 8.58 0.71 1.5

0.5 Ia3d 12.84990(2) 5.46 7.00 4.91 7.32 8.40 0.79 1.4

0.3 la3d 12.92441(2) 3.84 4.98 4.28 8.34 7.05 1.2 1.21

0.2 laid 12.94963(2) 4.57 5.87 4.84 8.23 11 1.09 1.2

1.0 laid 12.99354(4) 5.30 7.14 5.42 2.65 4.54 1.73 1.07

KBSi206:Na (I) 143d 12.5975(2) 2.46 3.84 1.83 0.85 2.21 2.10 0.38

Структуры /43d- и laid-фаз содержат топологически идентичные каркасы, образованные тетраэдрами (B,Si)04, объединенными в 4-, 6- и 8-членные кольца [1,2]. В каркасе формируются каналы вдоль направления [111], в них располагаются атомы К и Cs. С повышением симметрии (143d —* laid) уменьшается число неэквивалентных позиций атомов кислорода (вместо двух атомов 0(1) и 0(2) —» один О), тетраэдрические атомы в laid занимают частные позиции. В результате в /43d существует два неэквивалентных четверных кольца: один тип колец сформирован конденсацией тетраэдров через атомы 0(1), другой - через 0(2); в laid — одно. В I43d кольца различаются по степени гофрировки, т. е. по величине угла Т-О-Т: с

увеличением содержания Се углы Г-О-Гв двух кольцах /43с/-фазы сближаются (рис. И), хотя завершается переход в /аЗ с/-фазу скачкообразным изменением межтетраэдрического угла: в КВ31206 различие между углами Т-01-Т и Т-02-Т составляет 25°, в Ко65С8оз5В8120б - только 12°, в момент превращения (ха ~ 0.350.375) различие становится равным нулю из симметрийных соображений.

4.7 € 4.3

9 <0 О

* 3.9-

>5

2,7 О 02 04 06 08 1 Х Се

Рис. 11. Длины и углы связей твердых растворов К^СэЛ^гОб в зависимости от содержания хгУ- длины связей внутри катионного полиэдра ДО15 < > ЛО12 и углы между тетраэдрами Т-О-Т каркаса. Распределение связей КО,5 по возрастанию: А - Д-02 и Д-01; ■ - Д-02'и Д-01'; «-Л-02". Штриховыми линиями указаны следующие по величине связи, не включенные в полиэдры. ен

В 14 З^-фазс атомы щелочных металлов образуют полиэдр ДО 15 - 5 независимых связей Л-О кратностью 3 [7], следующее расстояние Д-0 = 4.50-4.71 А, в /аЗс/-боролейцитах формируется полиэдр НО 12 - 2 связи Я-О кратностью 6, следующая связь Д-О = 4.0-4.1 А (рис. 11). При замещении К-Св межатомные расстояния в полиэдре ЙО15 —> ЛО12 изменяются в направлении повышения симметрии до 1аЗ с! (рис. 11): в образцах дгС5 = 0.0, 0.2, 0.35 связи Я-О (Сз/К-01 и Сэ/К-02; Св/К-О^ и Ся/К-02) попарно незначительно сближаются с образованием полиэдра ЛО12. Среднее значение Я-О в полиэдре увеличивается с возрастанием содержания Сб от 3.455 А (Ы^206) до 3.563 А (СяВ81206) при замещении К+ (ионный радиус по [8] Я = 1.78 А) более крупным атомом Сэ" (2.02 А). Средние расстояния <Т-0> в тетраэдрах практически не изменяется в ряду К^СэДЗЭ^гО,;. По-видимому, структурная перестройка, предшествующая переходу (/4 Зс/ *-> 1аЗ с!) и обусловленная возрастанием размера катиона, проявляется в каркасе за счет разворота тетраэдров, о

' II н и ¡436 II К-О" ...... *......3

/аЗс/

п " п 1

Л * Л 1

Н-0

>— Н

чем свидетельствует изменение межтетраэдрических углов (рис. 11), т. е. происходит скачкообразная непрерывная деформация каркаса за счет разворота тетраэдров без разрыва связей Т-О; координационное число также меняется скачкообразно с 15 (143d) до 12 (laid). Таким образом, данный переход относится к переходам I рода. Аналогичный фазовый переход обнаружен в ряду Rbi-^CSjBSiîOe [3,4].

Термическое поведение твердых растворов. Фазовый переход 143d «-» laid. Дилатометрия. На кривой образца с xCs = 0.2 (рис. 12), пр. гр. 14 3d, меняется угол наклона с повышением температуры, что обусловлено изменением величины термического расширения. Для этого состава можно выделить 3 линейные области: 50160 °С - расширение 14 Зс/-фазы (а = 1710~б К-1); 160-380 °С - перестройка структуры в направлении повышения симметрии перед переходом 14 3d «-> laid, а = 14-Ю-6 К 1 (при 380 °С полиморфный переход завершается); выше происходит расширение Iaï d-фазы (10-10"6К"1). На кривых для образцов^ = 0.4 (910"6К"1) и 0.8 (610"6К"1), пр. гр. laid (рис. 12) изменение угла наклона с температурой отсутствует: а твердого раствора дгС5 = 0.8 является наименьшим (6' 10й К1).

100 300 500 700 900 Т, С Рис. 12. Дилатометрия поликристаллических таблеток твердых растворов Ki-^Cs^BSijOe.

а. А 13,00

12,90

12,80

Ki-xCsxBScOe

^^.r^t^tii&t***** 0.8

12,70—т—.-,—,-1-г- . . .

О 200 400 600 800 Т, ь

Рис. 13. Изменение параметра а твердых растворов К|-1СзЛВ5120б в зависимости от температуры.

Терморентгечография. Изучены твердые растворы (хС5 = 0.2, 0.3, 0.8, 0.9) в интервале 20-800 °С (рис. 13). Как и в случае дилатометрии, для образцов с х = 0-0.3 на температурной зависимости параметра а наблюдаются переломы, интерпретируемые как фазовый переход кубич. I43d +-> кубич. IaЗd. Выделяли

интервалы, в пределах которых изменение параметра считали линейным (табл. 1). Для образца с х = 0.2 выделили два линейных участка с разными углами наклона,

переход /4 Ъ<1 <-> 1а 3 с/ происходит около 310 °С, в образце с х = 0.3 - 225 °С.

Термическое расширение. Образцы с наиболее высокой симметрией (1аЪЛ) характеризуются более низкими (приблизительно в 2 раза) значениями термического расширения, чем образцы 14 Зс/-фазы [1, 3, 4]. Расширение обеих модификаций (/43с/ и /аЗс/) уменьшается с увеличением содержания цезия (см. рис.12), хотя можно было ожидать, что тепловое расширение твердого раствора будет возрастать при замещении меньшего катиона большим. В данном случае полости каркаса /4 Зс/-фазы заполнены относительно мелкими катионами К, углы между тетраэдрами Т-О-Т в каркасе увеличиваются от <Т-0-Т> 123.7° в КВ31206 до 143.6° в СзВ31206, по мере замещения К-Св структура переходит в /а 3 ¿/-фазу. То есть каркас /43с/-фазы при повышении температуры расширяется и преобразуется в направлении повышения симметрии до 1аЪс1 - происходят два процесса: на термическое расширение накладывается структурная перестройка. Каркас /аЗс/-фазы является максимально распрямленным, полости заполнены крупными катионами Сб+, при нагревании происходит только термическое расширение этого каркаса, чем и обусловлена меньшая величина расширения.

Подобие термических и химических (композиционных) деформаций (рис. 14). Приведены химические деформации (левая сторона графика) в сравнении с термическими (правая сторона) для пр. гр. /43с/ и 1а%с1. Для количественного анализа

а. А 12.9-

12.8 12.7 12.6^

/-43 с*

0 0.2 ХСэ

50 250

т, °с

Рис. 14. Подобие термических и химических деформаций.

подобия использован химический эквивалент термических деформаций (а/у (0.01 ат. % СбЛС). Значение эквивалента для 143(1 составляет 0.03 ат. % СэГС, а для /аЗ^ 0.02 ат. % Сз/°С. То есть нагревание образцов 14 3¿/-группы на 1 °С приводит в общих чертах к тем же деформациям структуры, что и увеличение содержания атомов Се в твердых растворах К1.хСзхВ31206 на 0.03 ат. % Се. Нагревание образцов /а3 ¿/-фазы на 1 °С эквивалентно увеличению содержания в образцах Се на 0.02 ат. %. Таким образом, кристаллическая структура твердых растворов преобразуется одинаково как с замещением меньшего катиона на больший, так и с повышением температуры.

Исследование фазообразования СзВБ^Об показало, что при твердофазном синтезе при 600 °С сначала образуется Сз2В43109 и рентгеноаморфная фаза, с увеличением температуры до 700 °С и времени до 72 ч. появляется кубический борополлуцит С8В8120б наряду с Сэ^ЗЮ?. При 800 °С формируется только С5В51206.

V. Термическое разложение боросиликатов К1ЛС5ХВ8!206 при высоких температурах исследовано методами термического анализа, отжига и закалки с последующим уточнением структуры методом Ритвельда на примере твердых растворов с хС!> = 0.3 (743с/) и хс$ = 0.7, 1.0 (1аЗс1). По данным ДСК (рис. 15) температура стеклования (Тй) и плавления (Т^) твердых растворов меняется слабо: для лс5 Тпл = 0.3 она равна 1120 °С, для СвВЗгА 1149 °С. Потери массы, происходящие перед плавлением, возрастают с увеличением содержания Се от 2 масс. % (КВ81206) до 16 масс. % (СзВ81206) (рис. 15), по этим данным выбрана температура термообработки образцов 1000 °С, время варьировали от 1 до 100 ч.

Тпл

600 аоо юоо 1200

260 400 600 800 1000 1200

Рис. 15. Кривые ДСК и ТГ образцов ряда К^Св^Е^дОб.

По данным метода Ритвельда, в Таблица 3. Фазовый состав и заселенность

нететраэдрической позиции в твердых растворов твердых растворах К^С^^О« в ряда к^ВБ^Об в зависимости от времени

зависимости от длительности

отжига меняется количественный

фазовый состав, что

свидетельствует об их

твердофазном разложении (табл. 3).

Разложение твердых растворы

Твердые растворы относятя к

разным пр. группам, их разложение

происходит по разному механизму.

С увеличением времени выдержки

в твердом растворе с хС5 = 0.3

появляются пики кристобалита (~

12 %), в то время как в образцах с

ха = 0.7 и 1 растет количество

цеолитоподобной фазы СвВЭШп [9] (до 35 % для ха = 0.7 и до 67% для хс* = 1) и

кристобалита. В результате уточнения заселенности позиции нететраэдрического

катиона в образцах смешанного состава ~ 0.3 и 0.7 (табл. 3) выявлено, что в этой

позиции в твердых растворах после термообработки образуются вакансии, и их

количество достигают 0.1 и 0.16 соответственно; их содержание коррелирует с

уменьшением параметра решетки (рис. 16). По-видимому, твердофазное разложение

происходит с выделением летучих компонент, предположительно, молекул КВО2 и

СэВОг- На начальной стадии разложения

твердых растворов К^Сэ.ДЗЗЬОб

наблюдается деградация структуры. В

борополлуците СяВ3120б заселенность

позиции атома Се практически не зависит

от времени выдержки, также как и

параметр а кубической ячейки. Таким

образом, твердые растворы, обогащенные

калием (хС5 = 0.3), разлагаются

одностадийно с образованием ЗЮ2, а

обогащенные цезием (лС8 = 0.7) - с

выдержки при 1000 С

*Cs Фазовый состав* Яцуб, A Заселенность NK/NCS

1000 °С/65 ч.

0.30 14 3</-100% 12.7572(1) 0.66(1)/0.28(1)

0.70 laid-68% CAS-32% 12.9100(2) 0.26(1)/0.61(1)

1.0 /аЗ d— 81% CAS-19% 12.9971(1) No 0.93(1)

1000°С/100ч.

0.30 14 3d - 88% Crist. - 12% 12.7422(1) 0.61(1)/0.26(1)

0.70 Ia3d—60% CAS - 35% Crist. -5% 12.8924(2) 0.25(1)/0.59(1)

1.0 Ia3d—33% CAS-67% 12.996(1) NCs 0.93(2)

*CAS - цеолитоподобный боросиликат CAS типа, пр.гр. A mal Crist. — кристобалит

а,А

12.935

12.915

вакансии

10.18

N

■ V

0 го 40 60 80 100

Экспозиция t, Ч.

Рис. 16. Зависимость параметра а кубической ячейки и вакансий (в долях от 1) в нететраэдрической позиции от времени выдержки.

образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSisO^ [9], который также распадается с образованием SiC>2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На основании исследований методами рентгеновской дифракции поликристаллов в широком интервале температур, дилатометрии, термического анализа (ДСК и ТГ) в сопоставлении с данными отжига и закалки изучены термические структурные преобразования и фазовые превращения смешанных боросиликатов калия и цезия лейцитового строения, синтезированных твердофазными реакциями, кристаллизацией из стекла и гидротермальным методом с последующей термообработкой (19 боросиликатов щелочных металлов, всего 140 образцов):

1. Для боролейцита KBSi206, полученного твердофазным синтезом, выявлена редкая с симметрийных позиций серия термических полиморфных переходов I рода, близких ко II роду: 143d <-> P2t/a <-> Ia3d. Переходы происходят при незначительном скачкообразном изменении параметров и объема элементарной ячейки, они обратимы, высокотемпературные фазы получить закалкой не удалось.

2. На примере KBSiiO^ показано, что незначительные вариации химического состава образующихся фаз, которые вызваны особенностями методов синтеза, могут быть одной из причин стабилизации различных модификаций.

3. Полиморфные переходы в боролейцитах KBSi206:Na, допированных натрием до 0.07 ат. долей, в образцах, содержащих стекло в качестве примеси, реализуются через двухфазную область I43d <-> (I43d + la 3d) <-> Ia3d, последовательность переходов отличается от фазовых превращений KBSi206.

4. В ряду боросиликатов KBSi206-CsBSi206 методами твердофазного синтеза и кристаллизации из стекла синтезированы твердые растворы K]-ICs^BSi206 (х = 0.0; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.8; 0.9; 1.0). Показано, что твердые растворы с х = 0-0.35 принадлежат пространственной группе I43d, а с х = 0.375-1.0 - к Ia3d. При катионных замещениях в узкой области несмесимости х = 0.35-0.375 происходит фазовый переход "кубич. 14 3d кубич. Ia3d\ По данным метода Ритвельда структурные преобразования по мере катионных замещений K-Cs происходят в

направлении повышения симметрии, хотя топология каркасов обеих фаз сохраняется, переход происходит со скачкообразным изменением структурных параметров.

С повышением температуры, по данным терморентгенографии и дилатометрии образцов (х = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.8, 0.9 и 1), выявлен термический полиморфный переход кубич. /4 3d <-> кубич. 1а 3d для твердых растворов, принадлежащих /4 3d с х = 0-0.30; определена температура перехода, изучено тепловое расширение обеих полиморфных фаз. Твердые растворы, принадлежащие laid, характеризуются более низким термическим расширением, чем 14 3d. Выявлено подобие термических и химических (композиционных) деформаций, вычислены эквиваленты этих деформаций для J43dи laid.

5. Боросиликаты Ki-jCs^BSiiO^ термически стабильны до 1000 °С, выше начинается процесс твердофазного разложения, оно изучено методами термического анализа, отжига и закалки с последующим уточнением структуры методом Ритвельда на примере твердых растворов с xCs = 0.3 и 0.7, 1, кристаллизующихся в разных пр. группах 143d и laid соответственно. Показано, что твердофазное разложение боросиликатов происходит с выделением газовой фазы и формированием кристобалита и/или тридимита Si02 на конечной стадии. При этом твердые растворы, обогащенные калием (xCs = 0.3, 14 3d], разлагаются одностадийно с формированием Si02, в то время как твердые растворы, обогащенные цезием (xCs = 0.7, Ia3d), разлагаются с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSi50j2, который распадается также с формированием Si02 на конечной стадии. По данным уточнения структуры твердых растворов Ki-^Cs^BSiiOe с xcs = 0.3 и 0.7, полученных в результате термообработки при 1000 °С в течение 20, 65, 80 и 100 ч., обнаружено, что уменьшение параметра кубической ячейки лейцитоподобной фазы коррелирует с образованием вакансий в позиции щелочного катиона, т.е. в процессе твердофазного разложения твердых растворов Ki-tCs^BSijOs на начальной стадии происходит деградация структуры.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю признательность своему руководителю - д.х.н., проф. P.C. Бубновой за предоставление темы работы и руководство ее выполнением, д.г.-м.н., проф. С.К. Филатову (СПбГУ, кафедра

21

кристаллографии) - за соруководство работой, к.г.-м.н. доценту М.Г. Кржижановской (СПбГУ, кафедра кристаллографии) за содействие при уточнении кристаллических структур по порошковым данным методам Ритвельда и выполнение терморентгендифракционных съемок в ресурсном центре СПбГУ, полезные консультации и плодотворное обсуждение результатов, к.т.н. B.JI. Уголкову (ЛИН ИХС РАН) за выполнение термического анализа и обсуждение результатов. Автор глубоко благодарен своим соавторам и коллегам, сотрудникам лаборатории структурной химии оксидов Института химии силикатов РАН, кафедры кристаллографии СПбГУ и многим другим людям, внесшим своим участием или содействием вклад в реализацию данного исследования.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Деркачева. Е.С. Термическое разложение боросиликатов Ki-xCsxBSi206 / Е. С. Деркачева, М.Г. Кржижановская, P.C. Бубнова, С.К. Филатов, В.Л. Уголков // Физика и химия стекла. 2013. - Т.39, № 6.-С. 71-76.

2. Деркачева. Е.С. Термическое разложение боропоялуцита CsBSi206 / Е. С. Деркачева, М.Г. Кржижановская, P.C. Бубнова, Л.Г. Галафунтник, В.Л. Уголков // Физика и химия стекла. 2012. -Т.38, № 6. - С. 876-880.

3. Деркачева. Е.С. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворов боросиликатов K|_xCsxBSii06 / Е.С. Деркачева, М.Г. Кржижановская, P.C. Бубнова, С.К. Филатов // Физика и химия стекла. 2011. - Т. 37, № 5. С. 155-163.

4. Бубнова, P.C. Термическое расширение и фазовые переходы в твердых растворах боросиликатов Ki_xCsxBSi206 / P.C. Бубнова, Е.С. Деркачева. С.К. Филатов, В.Л. Уголков // Физика и химия стекла. 2010. - Т. 36. - JVa 1.-С. 79-88.

5. Деркачева Е.С. Полиморфизм и изоморфизм KBSiiOé / Е.С. Деркачева // Материалы XV Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы - "Функциональные материалы: синтез, свойства, применение". Санкт-Петербург. 2014. - С. 71-72.

6. Derkacheva E.S. Thermal décomposition of K|_,CsjBSi206 / E.S. Derkacheva M.G. Krzhizhanovskaya, R.S. Bubnova, S.K. Filatov, V.L. Ugolkov // Borate Phosphate. Pardubize. 2014. - P. 170.

7. Деркачева. Е.С. Структурные и фазовые преобразования под воздействием температуры и химического состава в ряду Ki.,CsxBSi206 / Е.С. Деркачева, P.C. Бубнова, М.Г. Кржижановская, С.К. Филатов // Материалы V Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: Строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург. 2013. - С. 51-53.

8. Деркачева Е.С. Полиморфизм и термическое расширение KBSiîOé / Е.С. Деркачева, М.Г. Кржижановская, P.C. Бубнова, С.К. Филатов // Материалы конференции "Высокотемпературная химия оксидных наносистем". Санкт-Петербург. 2013. - С. 13.

9. Деркачева Е.С. Термическое разложение Ki.xCsxBSi206 / Е.С. Деркачева, М.Г. Кржижановская // Материалы XIV Молодежной конференции ИХС РАН. Санкт-Петербург. 2013. - С. 38.

10. Krzhizhanovskaya, M.G. High-temperature study of К- and Rb-boroleucite ciystal structures by Rietveld method / M.G. Krzhizhanovskaya, R.S. Bubnova, E.S. Derkacheva. S.K. Filatov II 28-th Europ. Cryst. Meeting, ECM 28, UK, 2013 Acta Cryst. 2013. -A69. - P. 476.

11. Горелова Л.A. Синтез и рентгенография Cs, Ва-боросиликатов / Л.А. Горелова, Е.С. Деркачева. М.Г. Кржижановская, P.C. Бубнова, С.К. Филатов // Материалы III Международной научной конференции «НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2012: РОССИЯ - УКРАИНА - БЕЛАРУСЬ». Санкт-Петербург. 2012. - С. 232.

12. Derkacheva. E.S. Structure behavior of monoclinic boroleucite KBSi2Or, under temperature and K-Na substitution / E. S. Derkacheva, M.G. Krzhizhanovskaya, R.S. Bubnova, V.L. Ugolkov II Abstr. 1 st Europ. Minerai. Conf. 2012. - Vol. 1. -P. 618.

13. Krzhizhanovskaya M.G. Phase Formation and Thermal Stability in Cs, Ba-borosilicate system / M.G. Krzhizhanovskaya, R.S. Bubnova, E. S. Derkacheva. L.A. Gorelova, L.G. Galafuntik, S.K. Filatov // Abstr. 1st Europ. Mineral. Conf. 2012. - Vol. 1. - P. 650.

14. Деркачева E.C. Твердые растворы K|.xCsxBSb06 - материалы с варьируемыми свойствами: синтез, кристаллическое строение, фазовые переходы и термическое расширение / Е.С. Деркачева // Материалы VII молодежной конференции ИХС РАН. Санкт-Петербург. 2011. - С. 20.

15. Деркачева Е.С. Фазообразование Cs.Ba-боросиликатов / Е.С. Деркачева, // Материалы XVII Межд. Конф. по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов. Санкт-Петербург. 2011.-С. 199-200.

16.Деркачева Е.С. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворов боросиликатов Ki.xCsxBSbOfi: термические и химические деформации / Е. С. Деркачева, Р.С. Бубнова, С.К. Филатов, М.Г. Кржижановская // Материалы конференции «Федоровская сессия 2010». Санкт-Петербург. - С. 86-87.

17. Bubnova, R.S. Thermal behavior of borosilicate KBSi:06- CsBSi2Ofi solid solutions / R.S. Bubnova, E. S. Derkacheva. S.K. Filatov, V.L. Ugolkov // Тез. докл. XVI Международ, конф. «Кристаллохимия и рентгенография минералов» Миасс. 2007. - С. 233-235.

18. Derkacheva E.S. Thermal behavior of the KBSi206 - CsBSiiOf, solid solutions and crystallization of Cs-borosilicate glasses / E.S. Derkacheva, R.S. Bubnova, S.K. Filatov, V.L. Ugolkov // EUROBORON 4. 2007. Bremen. - P. 25.

19.Деркачева Е.С. Изоморфные замещения и термическое поведение твердых растворов CsxKi. xBSi206 / Е.С. Деркачева, Р.С. Бубнова, С.К. Филатов, В.Л. Уголков // Материалы IX Молодежной научной конференции. Санкт-Петербург. 2008. - С. 37-39.

20. Derkacheva E.S. Cationic substitution in the K]_xCsxBSi206 solid solutions / E. S. Derkacheva, R.S. Bubnova, M.G. Krzhizhanovskaya, S.K. Filatov // VI International Symposium on the History of Natural History Museums, Mineralogy, Crystal Chemistry, and Crystallogenesis. 2008. - P. 35.

21. Bubnova R.S. Thermal behaviour of Mi_xM'xBSi206 (M, M'=K, Rb, Cs) boroleucites / R.S. Bubnova, M.I. Georgievskaya, V.L. Ugolkov, M.G. Krzhizhanovskaya, E.S. Derkacheva. S.K. Filatov // Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites. Санкт-Петербург. 2006. - С. 82-83.

22. Деркачева Е.С. Термическое разложение в ряду KBSi206-CsBSi206 с выделением газовой фазы // VIII Молодежной научной конференции ИХС РАН. Санкт-Петербург. 2007. - С. 15.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бубнова, Р. С. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов / Р. С. Бубнова, С. К. Филатов. - СПб.: Наука, 2008. - 758 с.

2. Palmer, D.C. Structural behavior, crystal chemistry and phase transition in substituted leucitc: High-resolution neutron powder diffraction studies / D. C. Palmer [et al.] // Amer. Mineral. 1997. - Vol. 82. - P. 16-29.

3. Krzhizhanovskaya, M. G. Crystal structure and thermal behaviour of (Rb,Cs)BSi206 solid solutions / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Cryst Res. Tech. 2006. - Vol. 41, N 3. - P. 285-292.

4. Кржижановская, М.Г. Термическое расширение и полиморфизм в ряду Rb-Cs боролейцитов по даннымпорошковой рентгенографии и дилатометрии / М. Г. Кржижановская // Физ. и хим. стекла. 2007. - Т. 33, №3.-С. 341-350.

5. Белоконева E.JT., Дмитрова О.В., Стефанович С.Ю. Новые изоформульные боросиликаты калия с различными цеолитными каркасами: моноклинный центросимметричный боролейцит K(BSb)06 и хиральный KBSi,06 / Белоконева Е.Л. [и др.] // Кристаллография. 2010. № 4. Т. 55. С.618-625.

6. Millini, R. Synthesis and characterization of a potassium borosilicate with ANA framework type structure / R. Millini, L. Montanari, G. Bellussi // Microporous Materials. 1993. Vol. 1. - P. 9-15.

7. Filatov, S.K. Crystal formation from glass, crystal structure refinement and thermal behavior of K,.xRbxBSi206 boroleucite solid solutions from X-ray powder diffraction data / S. K. Filatov [et al.] / Z. Kristallogr. 2011. - Vol. 226. -P. 602-612

8. Shannon, R.D. Revised Effective Ionic Radii and systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallogr. 1976. - Vol. 32. - P. 751-767.

9. Krzhizhanovskaya, M. G Crystal structure and thermal behavior of a new borosilicate with the CAS framework type / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. - Vol. 116, N 1-3. - P. 569-574.

Подписано в печать 05.02.2015 г Формат 60x84 716 Цифровая Печ .л. 1.0 Тираж 150 Заказ № 09/02 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д.54, офис 2)