Структурные особенности и электрофизические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных катионами Fe3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Аверьянов Владимир Николаевич

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ТИПА 2ЖМ-5, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНАМИ Ре*

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени канди дата физико-математических наук

Благовещенск - 2007

003158795

Работа выполнена в Амурском государственном университете

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор

Елена Степановна Астапова

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Павел Сергеевич Гордиенко

кандидат физико-математических наук, доцент

Александр Геннадьевич Гвоздев

Ведущая организация-

Дальневосточный государственный университет путей сообщения

Защита состоится 24 октября в 11 00 на заседании диссертационного совета ДМ 212 006 02 при Амурском государственном университете по адресу 675027, г Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета

Автореферат разослан 2JL сентября 2007 г

Ученый секретарь _с/

диссертационного совета к.ф -м н r f J И Е Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами, широко применяются в различных отраслях промышленности Одними из таких катализаторов являются элементосиликаты на основе 2БМ-5 - типичном представителе высококремнеземных цеолитов семейства пентасилов со структурой типа МБ1, благодаря которой он находит широкое применение в каталитической и нефтехимической промышленности В последние годы 5 широко применяется в области синтеза специфических соединений, как, например, получение этиленаминов Отмечены сильные каталитические свойства 28М-5

Перспективньм методом модифицирования с целью улучшения тех или иных свойств является введение катионов металла в каркас цеолитов на стадии гидротермального синтеза Полученные элементосиликаты отличаются от исходных цеолитов физико-химическими свойствами Эти свойства напрямую связаны со структурой каркасного алюмосиликата Возрастающая потребность промышленности в новых видах цеолитов определяет необходимость синтеза и исследование свойств цеолитов с различным процентным содержанием катионов Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на исследование влияния элементов-модификаторов на электрофизические свойства и параметры кристаллической решетки

Исследование процесса синтеза, а так же возможность получения данного цеолита с заранее заданными свойствами представляет большой практический интерес

Цель работы: исследовать влияние катионов железа на структуру и электрофизические свойства цеолитов типа 28М-5

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих

задач

1 исследование состава,

2 определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Браве, типа и семейства цеолитов,

3 исследование структурных изменений системы Ре/28М-5,

4 исследование электропроводности цеолитов,

5 исследование диэлектрической проницаемости

Объекты исследования: соединения системы Ре/28М-5, полученные с применением в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и карбамида

Методы исследования:

1. Рентгенофазовый анализ

2. Рентгеноструктурный анализ

3. Метод инфракрасной спектроскопии

4. Метод электронной микроскопии

5. Молекулярно-абсорбционный метод

6. Методом тепловой десорбции азота (ТДА)

7. Классический двухэлектродный метод измерения сопротивления по типу плоскопараллельного конденсатора

8. Мостовый метод измерения емкости и полной проводимости

Научная новизна

Впервые исследованы структурные особенности, электропроводность и диэлектрическая проницаемость элементосиликатов на основе цеолита 28М-5 с внедренными в алюмосиликатный каркас катионами Ре3+ Рассчитаны параметры кристаллических решеток, установлена связь между типом структурообразующей добавки и габитусом синтезируемых кристаллов

Научные положения, выносимые на защиту:

1 Синтезированные цеолиты относятся к типу 2БМ-5 вне зависимости от структурообразующей добавки и характеризуются следующими параметрами кристаллической решетки а=19,96-20,08; Ь=19,77-19,89, с=13,31-13,59 А

2 Скорость роста граней пинакоида {001}, количество зародышей и габитус кристаллов зависят от типа структурообразующей добавки и времени синтеза

3 Процесс электропереноса цеолитов 28М-5, модифицированных катионами Ре3+, обусловлен при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38-0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63-1,20 эВ

Практическая значимость результатов исследований состоит в возможности использования полученных данных при синтезе цеолитов и прогнозировании их структуры и электрофизических свойств Результаты и анализ проведенных исследований расширяют представления и процессах роста кристаллов цеолитов, их структурных особенностях, о механизмах электропроводности

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на

- Xой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г Владивосток, 2006 г ),

- III Самсоновские чтения «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (г Хабаровск, 2006 г ),

- VIIой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее» (г Благовещенск, 2006 г ),

- VIой региональной научная конференция «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование» (г Благовещенск, 2006 г ),

- XIой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г Владивосток, 2007 г ),

- VIIIой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее» (г Благовещенск, 2007 г ),

- Международный конгресс студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» (г Алматы, 2007 г)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах 4 статьи в журналах, 4 статьи в материалах конференций, 2 тезиса докладов

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения, содержит 101 страницу машинописного текста, иллюстрируется 64 рисунками и 11 таблицами

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту

В первой главе приводится литературный обзор работ, посвященных синтезу и изучению структуры и электрофизических свойств цеолитов Освещены такие вопросы как проблема идентификации фаз и точного определения параметров решетки, влияние катионов на структуру каркаса

В современной литературе, посвященной синтетическим цеолитам, основное внимание уделяется их физико-химическим и особенно каталитическим свойствам Методами рентгеноструктурного анализа устанавливается лишь принадлежность синтезированных цеолитов к тому или иному структурному типу Однако, сами структурные параметры не исследуются Это связано в первую очередь с тем, что элементарная ячейка цеолита может включать в себя большое количество атомов (элементарная ячейка цеолита гБМ-б включает в себя атомов кремния) В разветвленную систему каналов могут входить молекулы воды и катионы различных металлов, что также может оказывать влияние на параметры кристаллической решетки Большинство синтетических цеолитов типа 2БМ характеризуется низшей сингонией, как правило моноклинной, причем угол р близок к 90° и изменяется в небольших пределах Все это затрудняет решение задачи точного определения параметров решетки

Для облегчения решения этой проблемы некоторыми исследователями было проведено моделирование структуры большинства известных в настоящее время синтетических цеолитов Были получены параметры кристаллической решетки, координаты атомов в ячейке и рассчитаны теоретические рентгенограммы На эти данные можно опираться при структурных исследованиях реальных цеолитов Но существуют и ограничения При моделировании не учитывалась модификация цеолитов катионами различных металлов, не учитывалась возможность заполнения каналов различными молекулами

Исследования электрофизических свойств проводилось в основном для природных и некоторых синтетических цеолитов Работ, посвященных изучению влияния модифицирования цеолитов на электропроводность и диэлектрическую проницаемость, крайне мало Учитывая все возрастающий интерес к топливным элементам и способность цеолитов содержать в полостях не только катионы металлов, но и Н4", данные исследования представляют интерес

Таким образом, в настоящее время связь состава, структуры и физико-химических свойств синтетических цеолитов изучена недостаточно

Во второй главе описаны объекты и методы исследования

В таблице 1 дана краткая характеристика образцов - соединений системы Ре/28М-5, полученные с применением в качестве структурообразующих добавок ГМДА и карбамида

Таблица 1

Краткая характеристика исследуемых цеолитов 25М-5_

№ образца Содержание РегОз, масс % Катионная форма цеолита (катионы в полостях) Структурообразующая добавка

1 2,13 Н+ ГМДА

2 3,18 Н+ ГМДА

3 3,71 Н" ГМДА

4 0,41 Осинтеза—24 Ч ) 1Г карбамид

5 0,41 (^„„теза- 48 Ч ) ЬГ1" карбамид

6 0,80 н* карбамид

7 2,06 ьг карбамид

8 2,46 ИГ карбамид

9 - Ка+ карбамид

10 - ГМДА

11 1,20 ГМДА

12 2,13 Ка* ГМДА

14 2,70 Ма+ ГМДА

Исследование цеолитов системы Ре/28М-5 методом РСА проводилось на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ на СиКа - излучении методом Дебая-Шеррера с фокусировкой по Брэггу-Брентано

Определены угловые положения центров тяжести отражений с учетом уровня фона, рассчитаны величины межплоскостных расстояний

ИК — спектры пропускания исследуемых соединений регистрировались на Фурье - спектрометре Бресйпт-Опе в спектральной области от 400 до 4000 см"1

Удельная поверхность образцов измерялась методом тепловой десорбции азота на газометре ГХ-1 Представлена методика расчета удельной поверхности

Метод основан на адсорбции азота из смеси его с газом-носителем гелием при температуре жидкого азота

Адсорбцию азота при данной концентрации рассчитывают по площади его пика на хроматограмме, десорбированного при комнатной температуре

Удельную поверхность адсорбентов рассчитывают по формуле

(1)

где Ут — объем газа, покрывающего поверхность грамма адсорбента плотным монослоем, Бо - поверхность, покрытая 1 мл адсорбата в мономолекулярном слое (она равна Ист/У), § - навеска адсорбента, N - число Авогадро, V - объем моля адсорбированного газа (22, 4 л), о - площадь молекулы адсорбированного газа в плотном монослое (16,2 А2)

Ут вычисляют по уравнению изотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)

а =-У^ЦрЦ-

(1-р/Л)[1 + (с-1)(р/Л)]' 1 '

где а — количество адсорбированного азота, получаемое из опыта, р — давление пара при условиях опыта, р5 — давление насыщенного пара при температуре опыта, С - константа, зависящая от энергии адсорбции и от температуры

Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов проводились с помощью растрового сканирующего микроскопа ЬЕО-1420

Для определения электрофизических свойств порошки цеолитов прессовались в образцы-таблетки толщиной от 1,5 до 3,0 мм в пресс-форме с диаметром 12,35 мм при давлении , затем отжигались при температуре 350 °С в течение 40 мин

Зависимость сопротивления от температуры спрессованных образцов цеолитов определялась по классическому двухэлектродному методу по типу плоскопараллельного конденсатора с помощью тераомметра В результате были рассчитаны удельная электропроводность по формуле

/т - 41г

а (3)

где R- экспериментально измеренное сопротивление образца-таблетки, d - диаметр, h - толщина,

и энергия активации процесса электропереноса для каждого образца

Е (4)

где к - постоянная Больцмана, tga - тангенс угла наклона регрессирующей прямой

Значения компонентов е' и s" комплексной диэлектрической проницаемости определялись из прямых измерений емкости С и сопротивления R образцов в форме плоских конденсаторов мостовым методом на измерителе иммитанса Е7-14 на частотах 0,1, 1,0 и 10,0 кГц в интервале температур от 24 до 550 °С с шагом 10 °С

В третьей главе представлены результаты исследований структурных особенностей цеолитов Fe/ZSM-5

Определено процентное содержание составляющих элементов исследуемых образцов Проведена идентификация рентгенограмм Рассчитаны параметры элементарных ячеек

Сложность определения параметров заключается в том, что в разных литературных источниках приведены различные данные о сингонии и параметрах решетки цеолитов ZSM-5 (тетрагональная, ромбическая, моноклинная, гексагональная) Так как данный цеолит в большинстве случаев характеризуется приблизительно равными параметрами а и b и углом ß, мало отличающимся от 90°, при расчетах за основу были взяты идеализированные данные Сингония также зависит от наличия в полостях тех или иных катионов, компенсирующих отрицательный заряд каркаса Данные Fe-содержащие цеолиты были представлены как Na-формой, так и Н-формой Для расчетов применялся программный комплекс PDWin

В таблице 2 представлены рассчитанные параметры кристаллической решетки цеолитов, синтезированных с испольльзованием в качестве структурообразующей добавки ГМДА Корреляции между концентрацией железа в каркасе, а так же катионной формой и параметрами элементарной ячейки не наблюдается Разброс значений невелик и составляет не более 0,14 Ä

Таблица 2

Параметры кристаллической решетки цеолитов, полученных с _ использованием ГМДА_

№ образца Параметры элементарной ячейки, Ä

а±Да ь±дь С±Дс

1 2 3 4

1 20,00±0,02 19,79±0,02 13,59±0,02

2 20,04±0,01 19,89±0,01 13,37±0,01

3 20,06±0,01 19,88±0,01 13,36±0,01

1 2 3 4

10 20,02±0,01 19,77±0,03 13,45±0,02

11 20,08±0,01 19,88±0,01 13,32±0,01

12 20,07±0,03 19,89±0,04 13,31±0,02

14 20,01±0,01 19,88±0,01 13,37±0,01

Продолжение таблицы 2

Та же картина наблюдается и для цеолитов, полученных с использованием карбамида (табл 3) Разброс значений параметров решетки для них не более 0,09 А

Таблица 3

Параметры кристаллической решетки цеолитов, полученных с

№ Параметры элементарной ячейки, Ä

образца а±Да Ь±ДЪ с±Дс

4 20,00±0,01 19,87±0,01 13,44±0,01

5 19,96±0,04 19,79±0,05 13,43±0,03

6 20,03±0,01 19,87±0,01 13,37±0,01

9 20,04±0,07 19,88±0,09 13,42±0,03

По данным ИК-исследований наличие у всех цеолитов полосы поглощения в районе 550 см"1 обусловлено присутствием сдвоенных четырех- и шестичленных колец в каркасе и определяет структуру цеолитов, их принадлежность к типу ZSM

Природа структурообразующей органической добавки оказывает влияние на морфологию кристаллов На рисунке 2 представлены кристаллы цеолитов, синтезированных с ГМДА (рис 2а) и карбамидом (рис 26) Отчетливо видна разница между формой и размерами кристаллов Частицы цеолитов, полученных с использованием ГМДА, однородны по своему составу и имеют вид поликристаллических сфероидов, состоящих из сросшихся монокристаллов, имеющих вид тетрагональных призм с углом между гранями 90° и размером ~1 мкм Размеры сфероидов в основном колеблются от 5 до 8 мкм, единичные достигают 14 мкм Кроме того, в цеолите наблюдается образование пластинчатых кристаллов с размерами 0,3x3,2x2,1 мкм Для цеолитов, синтезированных с карбамидом, характерна большая однородность структуры Как видно из рисунка 26, применение карбамида способствует образованию изолированных хорошо ограненных кристаллов цеолита ромбической формы с размерами 3x4x7,6 мкм и однородных по морфологии

Таким образом, приведенные выше данные по морфологии кристаллов цеолитов свидетельствуют о важной роли структурообразующего агента в синтезе цеолита и о двух механизмах синтеза Цеолиты, синтезированные с помощью ГМДА имели вид поликристаллических агрегатов, образование которых может происходить при наличии многочисленных ядер

кристаллизации. Образование больших однородных кристаллов (синтез с использованием карбамида) происходит при образований малого числа цеолитных ядер в ходе старения алюмоКремнегеля. При этом асе цеолиты не зависимо от структурообразующего агента принадлежат к одному структурному типу.

Рис. 2 - Кристаллы цеолитов, полученных с использованием: а - ГМДА; б — карбамида.

Результаты определения удельной поверхности представлены в таблице 4. lice образцы, синтезированные с карбамидом, обладают меньшей удельной поверхностью, чем синтезированные с ГМДА, Связано это с размерами кристаллов, которые в первом случае гораздо крупнее, и обладают меньшей «открытой» поверхностью. Миграция сорбата вглубь кристаллов затруднена, поэтому более мелкие кристаллы цеолитов, синтезированных с ГМДА, обладают лучшими адсорбционными качествами, а, именно, удельной поверхностью.

Таблица 4

Результаты измерений удельной пове рхноста цеолитов ряда Fe/ZSM-5,

№ образца Содержание Fe^Qj, % Катионпая форма неолита (катион bi в полостях) Структурообразующая добавка Уд. поиерхность S, м2/г

! 2 3 4 5

I 2,13 ГМДА 237

2 ГМДА 276

3 3.71 1Г ГМДА 335

10 - Na" ГМДА 162

11 1,20 Na~ ГМДА 218

12 2,13 Na' ГМДА 87

14 2,70 Na~ ГМДА 217

4 0.41 .....ев-24ч-) 1-Г карбамид 71

5 0.41 (w™»-48 ч.} !Г карбамид 69

6 0.80 1-Г карбамид 86

Продолжение таблицы 4

1 2 3 • - ' '4 5

7 2,06 н+ карбамид 18

8 2,46 н+ карбамид 22

9 - карбамид 87

По полученным данным можно сделать следующие выводы

- для образцов Н-формы, синтезированных с ГМДА, наблюдается увеличение удельной поверхности с ростом доли Бе34 в каркасе,

- цеолиты №-формы обладают меньшей удельной поверхностью, чем Н-формы,

- для цеолитов, синтезированных с ГМДА, модифицирование железом в общем случае приводит к увеличению поверхности, а для цеолитов, синтезированных с карбамидом, к уменьшению

На рисунке 3 представлена зависимость проводимости от температуры для железосодержащего цеолита

У*.

200 300 «ГО 500

700 800 900

т, К

Рис 3 — Зависимость удельной проводимости модифицированного железом цеолита от температуры (Ре203 - 0,41%)

Наблюдаемые минимумы и максимумы обусловлены участием воды в процессе проводимости Это связано с тем, что наличие ОН-групп и протонов из-за диссоциации увеличивает проводимость и уменьшает энергию активации процесса из-за ослабления притяжения катиона к каркасу благодаря взаимодействию катион-вода Начиная с некоторой температуры, происходит дегидратация цеолита, что ведет к усилению связи между катионами проводимости и каркасом, и, в свою очередь, ведет к уменьшению проводимости С дальнейшим ростом температуры электропроводность растет, т к повышается подвижность катионов Наличие на рисунке 3 двух максимумов объясняется присутствием в цеолите слабо и сильно связанных с каркасом молекул воды, оказывающих на подвижность катионов проводимости схожее воздействие, но в разных температурных интервалах

При исследовании зависимости логарифма проводимости дегидратированных цеолитов от Т-1 (рис 4) определена энергия активации

процесса Электропроводность в цеолитах обусловлена подвижностью групп обменных катионов, компенсирующих отрицательный заряд каркаса, и является ионным процессом

Рис 4 - Логарифмическая зависимость удельной проводимости дегидратированных цеолитов Ре/28М-5 от Т1 1 - 2,13% Ре203) 2 - 3,18% Ре203, 5 - 0,41% РегОз, 11 - 1,20% Ре2Оз, 9 и 10 не модифицированы железом

Для каждого исследуемого образца кривая зависимости 1п(о) от Т"1 имела разные углы наклона, что свидетельствовало о различных механизмах проводимости (рис 5)

т

Рис 5 - Кривая логарифмической зависимости удельной электропроводности от 1/Т с регрессирующими прямыми (РегОз - 0,41%)

Так, при низких температурах проводимость обусловлена движением относительно слабо закрепленных катионов с энергиями активации в пределах от 0,38 до 0,71 эВ, при высоких - катионами с энергиями активации в пределах от 0,63 до 1,20 эВ, что указывает на наличие сильно связанных с каркасом носителей заряда

В таблице 4 приведены значения энергий активации процесса электропроводности исследуемых образцов

Таблица 4

Энергия активации процесса элект] ропроводности

№ образца Содержал ие БегОз, % Катионная форма цеолита (катионы в полостях) Структурообразующая добавка Энергия активации Е, эВ

Низкотемпературная область Высокотемпературная область

1 2,13 Н+ ГМДА 0,62 0,85

2 3,18 Н+ ГМДА 0,51 0,90

5 0,41 Н+ карбамид 0,38 0,87

9 - Ыа+ карбамид 0,41 0,78

10 - Ыа+ ГМДА 0,71 1,20

И 1,20 ГМДА 0,42 0,70

14 2,70 ГМДА 0,44 0,63

Из приведенных выше данных видно, что наибольшим значением энергий активации процесса электропроводности, обусловленным ионной проводимостью, обладают немодифицированные железом образцы цеолитов

На рисунке 6 представлена зависимость компонентов е' и е" диэлектрической проницаемости от температуры, измеренной на двух частотах для цеолита с содержанием Ре203 - 2,13% Максимумы в области температур 400-430 К обусловлены наличием воды в полостях цеолита, адсорбированной из атмосферы При повышении температуры происходит дегидратация цеолита, и, как следствие, уменьшение подвижности катионов, диэлектрическая проницаемость уменьшается При дальнейшем увеличении температуры подвижность катионов увеличивается, е' растет

V

300 350 400 430 500 550 «00 <550 Т К

,0о©«ооооооо°

300 350 400

) 500 550 600 650 т К

Рис 6 — Зависимость компонент е' и г" диэлектрической проницаемости от температуры 1 - при частоте 1 кГц, 2 - при частоте 10 кГц (Ге2Оз — 2,13%)

На рисунке 7 значения е' и е" для немодифицированного железом цеолита гораздо выше, чем для цеолита с содержанием Ре203 - 2,13% (рис 6), наблюдаются более крутые максимумы Данный немодифицированный железом цеолит характеризуется высокой пористостью, и, как следствие, большим влиянием воды на процесс поляризации

1 5 103

т К т к

Рис 7 - Зависимость компонентов е' и в" диэлектрической проницаемости от температуры 1 - при частоте 1 кГц, 2 - при частоте 10 кГц (немодифицированный железом цеолит)

Для всех образцов значение компоненты е' диэлектрической проницаемости выше для низких частот 0,1 и 1,0 кГц по сравнению с частотой 10,0 кГц

Выводы:

1 Элементный состав конечных продуктов синтеза - цеолитов -соответствует требуемому, задаваемому на начальном этапе синтеза

2 Катионы Ре3+ могут входить в каркас цеолита в различных концентрациях от 0,80 до 3,71%, не нарушая структуру

3 Тип структурообразующей добавки определяет размеры и габитус кристаллов и не влияет на структуру кристаллов Вне зависимости от типа добавки все цеолиты идентифицируются как г8М-5.

4 Кристаллическая решетка цеолитов Ге/28М-5 характеризуется следующими параметрами а=19,96-20,08 А, Ь=19,77-19,89 А, с=13,31-13,59 А

5 Добавление ГМДА на стадии синтеза приводит к появлению многочисленных зародышей кристаллизации При синтезе с использованием карбамида происходит образование малого числа цеолитных зародышей в ходе старения алюмокремнегеля Это свидетельствует о двух механизмах синтеза цеолитов, характеризующихся различием во времени индукционного периода и морфологией получаемых кристаллов

6 Увеличение концентрации катионов Ре3+ до 3,18% приводит к уменьшению кислотности Бренстедовских кислотных центров, что вызывает смещение полосы поглощения на ИК-спектрах в области 3650-3680 см'1 в сторону увеличения частоты колебаний

7 Для исследуемых образцов процесс электропереноса обусловлен при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38-0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63-1,20 эВ

8 Модифицирование цеолита ZSM-5 железом приводит к уменьшению энергии активации проводимости в низкотемпературной области

9 Молекулы воды в полостях исследуемых цеолитов оказывают сходное влияние на диэлектрическую проницаемость, как и на проводимость

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах из списка ВАК:

1 Астапова Е С , Радомская В И, Аверьянов В Н, Агапятова О А Рентгеноструктурный анализ Fe3+, In3+ -содержащих высококремнеземных цеолитов // Вестник Поморского университета Серия «Естественные и точные науки» Выпуск 3 г Архангельск, 2006 -С.139-142

В других изданиях:

2 Аверьянов В Н, Астапова Е С , Радомская В И., Бочкарева И Ю Синтез и исследование структуры цеолитов // Материалы международного симпозиума (III Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» Хабаровск -ТОГУ, 2006 -С 99-100

3. Аверьянов В Н, Астапова Е С Структура железосодержащих цеолитов типа ZSM // Материалы VII региональной межвузовской научно -практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее» Благовещенск.-БГПУ 2006-С.169-170

4 Аверьянов В Н Синтез и исследование структуры 1п3+ и Fe3+ -содержащих цеолитов // Материалы VI региональной научной конференции, Благовещенск, 2006 -С 28-30

5 Аверьянов В Н, Астапова Е С, Радомская В И ИК-спектроскопическое и рентгенографическое исследование цеолитов типа ZSM-5 // Вестник Амурского государственного университета - 2006 - №33 - С 1416

6 Астапова Е С, Аверьянов В Н, Агапятова О А Исследование электропроводности цеолита (Са, Mg, К, Na)[AlSi308]2x5,35H20 // Вестник Амурского государственного университета - 2006 №35 - С.24-25

7 Аверьянов В Н, Гриценко А В , Сурикова Т Ю , Шелестюк Е А Электрофизические свойства Fe-содержащих цеолитов типа ZSM // Материалы VIII региональной межвузовской научно - практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее» Благовещенск -Б111У 2007-С 105-107

8 Аверьянов В Н, Барышников С В Энергия активации катионов Na+ и Н+ в цеолитах типа ZSM // Вестник Амурского государственного университета -2007 -№37 - С 16-17

9 Аверьянов В Н, Астапова Е С, Гриценко А В Исследование диэлектрической проницаемости цеолитов Ре-28М-5 // Сборник трудов XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ-2007) Владивосток -ИАПУ, 2007 -С 220-223

10 Аверьянов ВН, Астапова ЕС. Механизм электропроводности синтетических цеолитов // Материалы международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» Алматы -КазНУ им аль-Фараби 2007 -С 7-8

Типография АмГУ Подписано к печати 17 09 07 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,уч-изд л 1,1 Тираж 100 Заказ 125

Ведение

1. Глава I СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ZSM

1.1 Структура высококремнеземных цеолитов

1.2 Методы синтеза цеолитов

1.3 Схемы синтеза при низких температурах

1.4 ИК-спектры цеолитов

1.5 Электрофизические свойства цеолитов

2. Глава II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Рентгеноструктурный анализ

2.2.1 Дифракция рентгеновских лучей

2.2.2 Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ

2.2.3 Методика расчета параметров элементарной ячейки и погрешности :

2.3 Газохроматографическое определение удельной поверхности методом тепловой десорбции азота

2.4 ИК-спектроскопия

2.4.1 Фурье спектрометр

2.4.2 Спектрометр Spectrum - One

2.5 Методика определения электрофизических характеристик

2.5.1 Метод определения объемного сопротивления

2.5.2 Методы определения тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости

Глава III ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ

И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ ZSM

3.1 Рентгеноструктурный и спектрофотометрический анализ

3.2 Исследование морфологии кристаллов цеолитов Бе^М-б

3.3 Определения удельной поверхности цеолитов

3.4 Исследование электрофизических свойств цеолитов 78 Заключение 91 Список литературы

Актуальность темы

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами, широко применяются в различных отраслях промышленности. Одними из таких катализаторов являются элементосиликаты на основе 28М-5 - типичном представителе высококремнеземных цеолитов семейства пентасилов со структурой типа МЧ, благодаря которой он находит широкое применение в каталитической и нефтехимической промышленности. В последние годы 28М-5 широко применяется в области синтеза специфических соединений, как, например, получение этиленаминов. Отмечены сильные каталитические свойства ZSM-5.

Перспективным методом модифицирования с целью улучшения тех или иных свойств является введение катионов металла в каркас цеолитов на стадии гидротермального синтеза. Полученные элементосиликаты отличаются от исходных цеолитов физико-химическими свойствами. Эти свойства напрямую связаны со структурой каркасного алюмосиликата. Возрастающая потребность промышленности в новых видах цеолитов определяет необходимость синтеза и исследование свойств цеолитов с различным процентным содержанием катионов. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на исследование влияния элементов-модификаторов на электрофизические свойства и параметры кристаллической решетки.

Исследование процесса синтеза, а так же возможность получения данного цеолита с заранее заданными свойствами представляет большой практический интерес.

Цель работы: исследовать влияние катионов железа на структуру и электрофизические свойства цеолитов типа 78М-5.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. исследование состава;

2. определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Браве, типа и семейства цеолитов;

3. исследование структурных изменений системы Ре/Е8М-5;

4. исследование электропроводности цеолитов;

5. исследование диэлектрической проницаемости.

Объекты исследования: соединения системы Ре/28М-5, полученные с применением в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и карбамида.

Методы исследования:

1. Рентгенофазовый анализ.

2. Рентгеноструктурный анализ.

3. Метод инфракрасной спектроскопии.

4. Метод электронной микроскопии.

5. Молекулярно-абсорбционный метод.

6. Методом тепловой десорбции азота (ТДА).

7. Классический двухэлектродный метод измерения сопротивления по типу плоскопараллельного конденсатора.

8. Мостовый метод измерение емкости и полной проводимости.

Научная новизна

Впервые исследованы структурные особенности, электропроводность и диэлектрическая проницаемость элементосиликатов на основе цеолита ZSM-5 с внедренными в алюмосиликатный каркас катионами Ре3+. Рассчитаны параметры кристаллических решеток, установлена связь между типом структурообразующей добавки и габитусом синтезируемых кристаллов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Синтезированные цеолиты относятся к типу 78М-5 вне зависимости от структурообразующей добавки и характеризуются следующими параметрами кристаллической решетки: а=19,96+20,08; Ь= 19,77-5-19,89; с=13,31-13,59 А.

2. Выявлены два механизма роста, которые определяют различие в количестве зародышей и морфологии кристаллов.

3. Процесс электропереноса цеолитов 28М-5, модифицированных катионами Ре3+, обусловлен ионной проводимостью: при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38-0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63-1,20 эВ.

Практическая значимость результатов исследований состоит в возможности использования полученных данных при синтезе цеолитов и прогнозировании их структуры и электрофизических свойств. Результаты и анализ проведенных исследований расширяют представления и процессах роста кристаллов цеолитов, их структурных особенностях, о механизмах электропроводности.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на:

- Xой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2006 г.);

- III Самсоновские чтения «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (г. Хабаровск, 2006 г.);

- VIIой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (г. Благовещенск, 2006 г.);

- VIой региональной научная конференция «Физика: фундаменталь-ные и прикладные исследования, образование» (г. Благовещенск, 2006 г.);

- XIой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2007 г.);

- VIIIой региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (г. Благовещенск, 2007 г.)

- Международный конгресс студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» (г. Алматы, 2007 г.)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах: 4 статьи в журналах, 4 статьи в материалах конференций, 2 тезиса докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения, содержит 101 страницу машинописного текста, иллюстрируется 64 рисунками и 11 таблицами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований структурных особенностей синтетических цеолитов системы Ре/28М-5 методами рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии можно сделать следующие выводы:

1. Элементный состав конечных продуктов синтеза - цеолитов -соответствует требуемому, задаваемому на начальном этапе синтеза.

3+

2. Катионы Ре могут входить в каркас цеолита в различных концентрациях от 0,80 до 3,71%, не нарушая структуру.

3. Тип структурообразующей добавки определяет размеры и габитус кристаллов и не влияет на структуру кристаллов. Вне зависимости от типа добавки все цеолиты идентифицируются как 28М-5.

4. Кристаллическая решетка цеолитов Ре/78М-5 характеризуется следующими параметрами: а=19,96-20,08 А; Ь=19,77-И9,89 А; с=13,31-И3.59

А.

5. Добавление ГМДА на стадии синтеза приводит к появлению многочисленных зародышей кристаллизации. При синтезе с использованием карбамида происходит образование малого числа цеолитных зародышей в ходе старения алюмокремнегеля. Это свидетельствует о двух механизмах синтеза цеолитов, характеризующихся различием во времени индукционного периода и морфологией получаемых кристаллов.

6. Увеличение концентрации катионов Ре3+ до 3,18% приводит к уменьшению кислотности Бренстедовских кислотных центров, что вызывает смещение полосы поглощения на ИК-спектрах в области 3650-3680 см"1 в сторону увеличения частоты колебаний.

7. Для исследуемых образцов процесс электропереноса обусловлен ионной проводимостью: при низких температурах слабо связанными с решеткой катионами с энергиями активации процесса 0,38-0,71 эВ, при высоких температурах сильно связанными катионами с энергиями активации 0,63-1,20 эВ.

8. Модифицирование цеолита ZSM-5 железом приводит к уменьшению энергии активации проводимости в низкотемпературной области.

Автор выражает благодарность за помощь в написании работы, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов к.х.н. В.И. Радомской, н.с. Т.Б. Макеевой, к.х.н. JI.JL Коробицыной, н.с. В.Ю. Котельникову, д.ф.-м.н., проф. C.B. Барышникову, д.ф.-м.н., проф. C.B. Панкину, сотрудникам Амурского государственного университета, Благовещенского государственного педагогического университета, института геологии и природопользования ДВО РАН, Дальневосточного государственного университета путей сообщения, института автоматизации и процессов управления ДВО РАН и отдельную благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Е.С. Астаповой.

1. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов: Учебное пособие. / Коваль JT.M. Коробицина J1.JL, Восмериков А.В.- Томск: 2001.-50с.

2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1967.-781с.

3. Ерофеев В.И. Синтез, физико-химические свойства и применение высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе в процессах получения углеводородов: автореф. к.х.н. Кемерово, 1998. - 18с.

4. Коробицына JI.J1. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: автореф. к.х.н. Томск, 1998. - 18с.

5. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985.

6. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Elsevier, 2001.

7. Hua Yue-ming, Hu Wang-ming. Rapid synthesis of ZSM-5 zeolite catalyst for amination of ethanolamine // Journal of Zhejiang University Science 5(6), 2004. p.705-708.

8. Li Yong-sheng, Wang Jin-qu. Исследование влияния затравочных кристаллов при получении ZSM-5 мембран // Dalian Univ. Technol., № 5, 2000. p. 546-549.

9. Zhang Xiong-fu, Li Bang-min, Wang Jin-qu, Liu Chang-hou. Изучение процесса удаления шаблона из цеолитной мембраны ZSM-5 на пористом субстрате -А1203 // Petrochem. Technol. 31, № 1, 2003. p. 10-13.

10. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. II. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 12. С. 6569.

11. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. №7. С. 70-76.

12. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа //Книга третья. Издание второе, переработанное. М.:, Химия, 1977.-488с.

13. И.Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов //Соровский образовательный журнал. 1998. №3. - С.83-91.

14. Н.Богомолов В.Н. Жидкости в ультратонких каналах //Успехи физических наук. 1978. Том 124. вып.1. - С. 171-182.

15. Столяров И.А.Филатов М.П. Атомно-абсорбционная спектометрия при анализе минерального сырья. М.: Недра, 1982. -152с.

16. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Учебное пособие для вузов. /Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. М., Высшая школа, 1971. 264с.

17. Пилипенко А.Т., ПятницкийИ.В. Аналитическая химия.- М.: Химия, 1990,-365с.

18. Марпл С.Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения. М.: Мир, 1990.- 580 с.

19. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1976.- 175с.

20. Нефедов Б.К. //ХТТМ. 1992.- №3,- С.2

21. Майер В.М. Молекулярные сита. 1968.

22. Ломако В.И. Синтез, физико-химические и каталитические свойства сверхвысоккремнеземных цеолитов. М: Мир, 1985.

23. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592с.

24. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

25. Пущаровский Д.Ю. Кристаллы и рентгеновские лучи //Соросовский образовательный журнал. -1997. №12. С.70-77.

26. Грицаенко Г.С., Сидоренко A.B., Лунева О.И. Возможности современной электронной микроскопии в решении геологических задач //Советская геология. 1973. № 11 С. 24.

27. Гаранин В. К., Кудрявцева Г. П., Перминова М. С. Практические аспекты методики модального анализа на электронно-зондовых приборах для изучения минералов и горных пород //Зап. Всес. Мин. О-ва. 1981. С.48.

28. Киселёв A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии. -М.: Химия, 1973.

29. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975.

30. ЗО.Чичери З.И. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М: Мир, 1981. -280с.

31. Миначёв Х.М., Кондратьев Д. А. Свойства применение в катализе цеолитов типа пентасил. //Успехи Химии, 1983. С. 1921-1973.

32. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. - 399с.

33. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1975. -520с.

34. Цицишвили Г.В. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.: Наука, 1965.-480с.

35. Соколов В.Н. Количественный анализ микроструктуры горных пород по изображениям в растровом электронном микроскопе //Соровский образовательный журнал. 1997. №8. - С.72-78.

36. Горяйнов С. В., Секко Р. А., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях //Известия РАН, 2006. Т.70. С. 953-955.

37. Мс Niçois B.D., Pott G.T. Chemical Comm. 1970. - 438c.

38. Годовиков A.A. Химические основы систематики минералов. М.: Недра, 1979.-303с.

39. Beran S., Juri P., Wichterlova B. Zeolites. 1982. - № 4. - P. 252.

40. ЛьвовБ.В. Ползик ji.K. Атомно-абеорбционный анализ-JI.: 1983.

41. Ерофеев В.И., Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на пентасилах, модифицированных индием. //Журнал прикладной химии. 2003. -1.16.- Вып. 7. С. 1116-1121.

42. Ляликов 10. С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973. -536с.

43. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.

44. Гуревич Ю.А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. 176с.

45. Столяров Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: СпбГУ, 1998.-81с.

46. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: 1957. - 4 изд. - 759 с.47.0диноков В.Н. Синтез хроменов с изопреноидной боковой цепью и их селективный озонолиз. //Известия академии наук. 2002.- №3.-С.489-491.

47. Барбышин Я.Е. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции синтеза углеводородов. Новосибирск: Наука, 1990. - 318с.

48. Теоретические основы общей химии: Учебное пособие для вузов /Павлов H.H. М: Высшая школа, 1978. -304с.

49. Физико-химические основы неорганической химии: Учебник для студ. высш. учеб. заведений /Третьякова Ю.Д., Тамм М.Е. М.: Издательский центр Академия, 2004. -240с.

50. Ионе К.Г. Вострикова Л.А. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов. //Успехи химии. 1987. №3. - С.393-413.

51. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. -272с.

52. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ Москва. 1962. -222с.

53. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1992. -254с.

54. Франк-Каменецкий В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. М.:Недра, 1975. -399с.

55. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. Киев: Наукова Думка, 1984. - 160с.

56. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Государственное Изд. Физико-математической литературы, 1961. - 604с.

57. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, Т.1. 1966. -364с.

58. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366с.

59. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Государственное изд. физико-математической литературы, 1961. - 863с.

60. Челещев Н.В. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987.-350с.

61. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц M.J1. Практический курс рентгеноструктурного анализа, 1951

62. Выходец В.Б.,Куренных Т.Е., Лахтин A.C. Энергия активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах //Доклады академии наук. 2005. том 401. №6.64.10шко С.А. Методы изучения руд под микроскопом в отраженном свете. -М.: Госгеолиздат, 1949.-302 с.

63. Растровый электронный микроскоп JSM-35C. / Инструкция. Пер. с англ. -М.: 1981.389с.

64. Основы аналитической электронной микроскопии. /Под ред. Дж. Дж. Грена, Дж. И. Гольдштейна, Д.К. Джоя, А.Д. Ромига. /Пер.с англ. под ред. М.П. Усикова М.: Металлургия, 1990. - 584с.

65. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Применение электронно-зондовых приборов для изучения минерального вещества. М.: Недра, 1983. - 216с.

66. Электронно-зондовый микроанализ. /Перевод под ред. И.Б. Боровского. -М.: Мир, 1974.-352с.

67. Секко P.A., Рюттер М., Хуанг И. Индуцированное давлением возрастание ионной проводимости Li, Na и К А-цеолитов //Журнал технической физики. 2000. том 70. выпуск 11. - С.74-79.

68. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей). М.: Гос.издательство технико-теоретической литературы, 1949. - 502с.

69. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. М.: Высшая школа, 1980. - 404с.

70. Белицкий И.А., Букин Г.В., Топор Н.В. Термическое исследование цеолитов //Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. 1972. т.7.- С. 255-309.

71. Горелов Б.М., Конин КП., Морозовская Д.В. Динамическая проводимость, стимулированная кристаллизационной водой. //Журнал техн. физики. -2000. №11. С. 54-57.

72. Кац Э. М. Сравнительные ионообменные свойства природного клиноптилолита и органических катионов при очистке сточных вод от иона аммония //Природные цеолиты России. 1992. т.1. - С. 103-109.

73. Аверьянов В.Н., Астапова Е.С. Структура железосодержащих цеолитов типа ZSM. // Материалы VII региональной межвузовской научно -практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее». Благовещенск:-БГПУ. 2006.-С. 169-170.

74. Аверьянов В.Н. Синтез и исследование структуры 1п3+ и Fe3+ -содержащих цеолитов. // Материалы VI региональной научной конференции, Благовещенск, 2006.-С.28-30.

75. Аверьянов В.Н., Астапова Е.С., Радомская В.И. ИК-спектроскопическое и рентгенографическое исследование цеолитов типа ZSM-5. // Вестник Амурского государственного университета. 2006. - №33 - С.14-16.

76. Астапова Е.С., Аверьянов В.Н., Агапятова O.A. Исследование электропроводности цеолита (Ca, Mg, К, Na)AlSÍ30g.2x5,35H20 // Вестник Амурского государственного университета. 2006. №35. - С.24-25.

77. Аверьянов В.Н., Барышников С.В. Энергия активации катионов Na+ и Н+ в цеолитах типа ZSM // Вестник Амурского государственного университета. 2007. -№37. - С. 16-17.

78. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. ГОСТ 6433.2-71. /Издание официальное. 1981.

79. Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. ГОСТ 6433.4-71. /Издание официальное. 1981.

80. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. - 398с.

81. Гуревич Ю.А. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Наука, 1986. -176с.

82. Урусов B.C. Твердые растворы в мире минералов //Соросовский образовательный журнал. 1996. №11. - С. 54-60.

83. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы //Соросовский образовательный журнал. 2004. Том 8. №2. -С.50-55.

84. Урусов B.C. Как кристаллохимия предсказывает структуру и свойства кристаллов //Соросовский образовательный журнал. 1997. №12. - С. 4147.

85. Шитов В.В., Москалев П.В. О модификации алгоритма Фосса при моделировании внутренней структуры пористой среды //ЖТФ. 2005. Том 75. Вып. 2.-С.58-61.

86. Кириллов М.А., Жидомиров Г.М. Кластерные модели локализации иона Со2+ в катионных позициях цеолита ZSM-5 //Журнал структурной химии. -2002. Том 43. №2. С.246-249.

87. Семушин В.Н. Рентгенографический определитель цеолитов. -Новосибирск: Наука, 1986. 50с.96.0всюк H.H., Горяйнов C.B. Медленная аморфизация цеолитов //Известия РАН. Серия физическая. 2007. Том 71. №2. С.243-246.

88. Ланкин C.B., Юрков B.B. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм //Перспективные материалы. 2006. №5. - С.59-62.

89. Горяйнов C.B., Секко P.A., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях //Известия РАН. Серия физическая. 2006. Том 70. №7. - С.953-955.99.0решкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Выс. шк., 1977.-448с.

90. Гаврилова Н.Д., Железняк A.A., Лотонов A.M., Новик В.К. Особенности диэлектрического отклика кристаллов триглицинселената вблизи точки Кюри //Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2001. №3. - С.61-65.

91. Барышников C.B., Чарная Е.В., Cheng Tien, Michel D., Андриянова Н.П., Стукова E.B. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaN02 //Физика твердого тела. 2007. Том 49. Вып.4. -С.751-755.

92. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 376с.

93. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Выс. школа, 1976. - 358с.

94. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. Для хим.спец. вузов. М.: Высш.шк., 1987. - 367с.

95. Цирельсон В.Г. Прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов //Соросовский образовательный журнал. 2000. том 6. №6. - С. 98-104.

96. Савко А.Д., Жабин A.B., Дмитриев Д.А. Морфология частиц цеолитов группы гейландита и минералов свободного кремнезема //Вестник Воронежского университета. Геология. 2001. Вып. 12. - С.51-56.