Структурный аспект физико-химических свойств In-, Ga - высококремнеземных цеолитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

11а правах рукописи

АГАПЯТОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств 1п-, ва - ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03175160

Хабаровск - 2007

003175160

Работа выполнена в Амурском государственном университете

Научный руководитель

доктор физико-математических наук профессор

Астапова Елена Сп епановна

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук профессор

Кузьменко Александр Павлович

кандидат физико-математических наук Чибисов Андрей Николаевич

Ведущая организация

Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН

Защита состоится 13 ноября в 1422 на заседании регионального диссертационного совета ДМ 218 003 01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу 680021, г Хабаровск, ул Серышева, 47, конференц-зал второго учебного корпуса

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения

Автореферат разослан « 12 » октября 2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат технических наук

Шабапина Т Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Высококремнеземные цеолиты обладают уникальными физико-химическими свойствами структурными, адсорбционными, ионообменными, электрофизическими Синтетические цеолиты находят широкое применение в качестве катализаторов, фильтров, молекулярных сит в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Учитывая вышесказанное и возможность модифицирования цеолитов различными катионами, особо актуальным является направленный синтез цеолитов с целью получения новых видов с заданными физико-химическими свойствами

Данная работа посвящена исследованию структуры и свойств синтезированных Са и 1п - высококремнеземных цеолитов (ВКЦ)

Цель работы : исследование структуры синтезированных цеолитов, модифицированных катионами ва3+ и 1п3+, исследование их электрофизических и адсорбционных свойств при изменении температуры

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи

> определение структурных и морфологических характеристик кристаллов,

У определение принадлежности к структурному типу методом ИК-

спектроскопии,

определение удельной поверхности, степени кристалличности, процентного содержания воды в образцах,

> определение удельной проводимости при разной температуре,

> исследование влияния структурных особенностей на электрофизические свойства цеолитов

Объекты и методы исследования. Изучались образцы синтезированных немодифицированных цеолитов с разли1,ным силикатным модулем, галлий-содержащие цеолиты с процентным содержанием Оа2Оз от 0,6 до 3,07 мае % и индий-содержащие цеолиты с процентным содержанием 1п203 от 0,93 до 2,73 мае % Образцы синтезированы в институте химии нефти СО РАН Использованы методы исследования химический анализ, рентгенофазовый анализ, рент-геноструктурный анализ, метод инфракрасной спектроскопии, метод растровой электронной микроскопии, метод термоадсорбции, аналитический метод определения удельной поверхности, стандартный метод определения удельной проводимости

Научная новизна

Впервые изучены структурные особенности ва и 1п ВК-цеолитов Экспериментально выявлена зависимость проводимости от температуры, связанная со структурными особенностями цеолитов Научные положения, выносимые на защиту.

г* ва и 1п - ВК-цеолиты кристаллизуются в ромбической сингонии в виде ромбических и тетрагональных призм, соответствующих точечной группе симметрии ттт с параметрами ячейки Бравэ а=18,0-20,4 А, Ь=18,6—20,1 А, с=13,4—13,7 А Синтезированные цеолиты имеют высокую степень кристалличности (-0,8) и по структурным характеристикам относятся к семейству пента-силов типу

г Удельная поверхность исследуемых цеочитов уменьшается в ряду ^модифицированные (274-435 м2/г), 1п-ВКЦ (216-277 м:/г), Оа-ВКЦ (120-220 м~/г)

> Проводимость цеолитов зависит от гипа катионов, процентного содержания катионов и воды В области 450-550 К снижение проводимости обусловлено ионами диссоциированной воды и гидратированными ионами, в области свыше 720 К — кристаллизационной водой

Практическая ценность. Полученные результаты расширяют представления о структурных особенностях модифицированных и ^модифицированных синтезированных цеолитов Данные могут быть использованы при разработке способов применения цеолитов с катионами Са и 1п со структурой 25М в процессах нефтехимической технологии, при создании на их основе сорбенто и средств бытовой химии

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на региональных и международных конференциях

> II региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2001 г, г Хабаровск

> VI китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и технологии», 2001 г, г Пекин, КНР

> III региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее», 2002 г, г Благовещенск

> III региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2002 г, г Благовещенск

> VI региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2006 г, г Благовещенск

> VIII региональном межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее», 2007 г, г Благовещенск

> XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, 2007 г, г Владивосток

> международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки», 2007 г, г Алматы

> международном Российско-китайском Симпозиуме «Современные материалы и технологии 2007», 2007 г, г Хабаровск

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 2 статьи из перечня ВАК

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 119 страниц, включая 53 рисунка, 13 таблиц, и списка литературы из 119 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту

В первой главе приводится литературный обзор данных по структурным особенностям цеолитов и их свойствам Известно, чго цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через вершины тетраэдров [АЮ4] и [8Ю4]4 Состав цеолитов выражается эмпирической формулой М;/„0 АЬО, х8Ю2 >'Н20, где х>2, так как тетраэдры [АЮ4] соединяются только с тетраэдрами [8Ю4], п -валентность катиона Иногда при синтезе цеотитов алюминий удается заменить галлием, а кремний германием и фосфором Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры имеющие однородные поры молекулярных размеров Поскольку алюминий и кремний могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры

При электронно-микроскопическом исследовании эти кристаллы обнаруживают хорошо развитые грани или выглядят как сросшиеся агрегаты с нерегулярной структурой Синтетические цеолиты обладают уникальными свойствами как адсорбенты и катализаторы Молекулярно-ситовые свойства цеолитов оказывают значительное влияние на их каталитические свойства По данным Д Брека [1976] это влияние проявляете? в селективности каталитических реакций в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или переходного состояния Способность катионов диффундировать сквозь большую открытую цеолитовую структуру дает возможность получения высокой ионной проводимости в цеолитах и испотьзовании их в качестве твердых электролитов в электрохимических установках Свойства цеолитов зависят и от расположения катионов, места локализации которых в структуре различны

Известно, что температурная зависимость проводимости хорошо аппроксимируется формулой аг ~ А ехр(- По данным Ю М Поплавко [1980] ионную электропроводность кристаллов можно разделить на два типа Первый тип - электропроводность, обусловленная движением основных ионов кристаллической решетки, так называемая собственная электропроводность Эта электропроводное! ь проявляется особенно заметно при высоких температурах Второй тип - электропроводность, обусловленная движением относительно слабо закрепленных ионов К таким ионам относятся, во-первых, ионы примеси и, во-вторых, ионы, находящиеся в дефектных местах кристаллической решетки Электропроводность второго типа проявляется при сравнительно низких температурах По данным А Ф Иоффе [1965], Секко Р А и др [2000] не все ионы участвуют в процессе электропроводности, а только те, которые под влиянием теплового движения сорваны со своих узлов находятся в более свободном состоянии Такие ионы должны преодолевать некоторый потенциальный барьер, удерживающий нормальный ион в узле решегки, поэтому число их невелико и зависит от интенсивности теплового движения Таким образом, увеличение электропроводности с ростом темперагуры по данным Ю М Поплавко [1980] происходит за счет увеличения числа "активированных" ионов В общем случае с учетом собственной и примесной проводимостей зависимость а(Т) можно вы-

разить следующей формулой сг = А, ехр(-~) + Л2 ехр(--^-) Зависимость

с = -Атр) Для ионных кристаллов характеризуется наличием^заметного изменения угла наклона прямой при некоторой температуре При низких температурах угол наклона кривой значительно меньше, чем при высоких Характеристикой кристалла является только высокотемпературная электропроводность, т к электропроводность при низких темперагурах резко зависит от всякого рода примесей По данным ЮМПоплавко [1980] изменение вида и концентрации примесей резко влияет на низкотемпературную часть электропроводности и не влияет на электропроводность в области высоких температур Таким образом, в настоящее время накоплен большой материал по изучению структуры и свойств соединений с цеолитоподобчой структурой В то же время проблема синтеза новых цеолитов, модифицированных различными катионами, исследования их свойств остается актуальной

Во второй главе описаны методы получения и исследования структурных особенностей синтезированных цеолитов, электрофизических свойств Синтез высококремнеземных цеолитов осуществлен гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина Состав алюмокремнегеля - 18 Ша20 6 4R (А1203+Ме203) 60Si02 2450Н20, где R - гексаметилендиамин, Me=Ga, In В качестве источника кремния использовано жидкое стекло состава '9% Na20, 29% Si02, 62% Н20 Индий и галлий введены путем частичной замены алюминия в исходном геле В качестве источников Al, Ga, In использованы водные растворы соответствующих азотнокислых солей, в качестве "затравки" - 0 5 г ВК-цеолита Оптимальное значение рН реакционной смеси с использованием гексаметилендиамина - 10 6, достигнуто добавлением 0 1 н раствора HN03 Кристаллизация осуществлена в стальном автоклаве при температуре 165-170°С в течение 96 часов После окончания кристаллизации твердый продукт был отделен от маточного раствора, промыт дистиллированной водой до рН<9, просушен при 100°С в течение 12 ч и прокален при 5 40 "С в течение 6 ч для удаления органических включений

Элементный состав цеолитов представлен в табл 1 Фазовый состав образцов определен методом рентгеновской дифрактометрии, съемка выполнялась на дифрактометре ДРОН-ЗМ на СиКа- излучении с Ni- фильтром, длина рентгеновского излучения Х= 1,54А Инфракрасные спектры поглощения зарегистрированы на Фурье-спектрометре "Spectrum One" в диапазоне 400-4000 см"1 Электронно- микроскопические исследования кристаллов цеолитов выполнены с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа LEO-1420 С помощью метода термоадсорбции и аналитического метода определения удельной поверхности по площади пика десорбции определены адсорбционные свойства цеолитов По стандартным методикам определена } дельная проводимость

Таблица 1

Химический состав цеолитов

Описание Содержание масс % Силикатным модуль М SiCV АЬОз SiOj/ Fe,Ö, Si/Al Si/Fe Al/Fe

SiO, АЬОз Fe,Oj

Na ВКЦ ГМДА 92 6 1 54 - 102 100 - - - -

Na-ВКЦ ГМДА 89 5 1 05 - 145 220 - - - -

Na ВКЦ ГМДА 94 0 0,82 - 195 170 - - - -

Na-ВКЦ ГМДА 91 9 1 45 - 108 80 - - - -

Na-ВКЦ ГМДА Ga-1 2% М=40 87 6 441 051 31 5 33 8 458 0 67 5 916 1 13 56

Na-ВКЦ ГМДА Ga 0 6% М=60 90 3 3 17 0 53 43 8 48 4 454 3 96 9 908 7 9 38

Na-ВКЦ ГМДА Ga-I 86% М=60 89 0 3 24 0 55 42 1 46 7 431 5 93 4 863 0 9 24

Na-ВКЦ ГМДА Ga-3 07% М=60 91 1 2 79 0 54 49 4 55 5 449 9 1110 899 8 8 10

Na-ВКЦ Г МДА lii-O 93% М=60 92 1 2 73 0 56 50 7 57 4 438 6 1147 877 1 7 65

Na-ВКЦ ГМДА Тп-1 82% М=60 90 4 2 43 0 52 55 7 63 2 463 6 1265 927 2 7 33

Na ВКЦ ГМДА In-2 73% М=60 89 0 2 08 0 55 62 2 72 7 431 5 145 5 863 0 5 93

В третьей главе представлены результаты исследований синтезированных цеолитов Положение пика определено методом центроида Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности рассчитаны по стандартной методике Из полученных данных следует, что структура синтезированных образцов соответствует структуре цеолита типа 2БМ-5 В результате структурных исследований получено, что исследуемые образцы принадлежат к ромбической син-гонии Были определены параметры ячейки Бравэ В табл 2 представлены обобщенные результаты проведенных исследований

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки синтезированных цеолитов

\ Si/Al=102 Si/Al=145 Si/Al=195 Si/Al=108 Si/Al=40, Ga-1 2% Si/Al=60, Ga-0 6%

а±Да, А 18 00±0 05 20 40±0 05 20 00±0 05 19 90±0 05 20 10±0 05 20 00±0 05

b±Ab, А 20 10±0 05 20 10±0 05 19 90±0 05 20 01±0 05 18 60±0 05 19 90±0 05

с±Дс, А 13 70±0 05 13 30±0 05 13 40±0 05 13 41±0 05 13 40±0 05 13 40±0 05

\ Si/Al=60, Ga-1 86% Si/Al=60, Ga-3 07% Si/Al=60, In-0 93% Si/Al=60, In-1 82% Si/Al=60, In-2 73% ZSM-5 [Treacy М М J, 2001]

а±Да, А 19 80±0 05 20 01±0 05 19 87±0 05 20 05±0 05 20 12±0 05 19 97±0 05

Ь±ДЬ А 20 01±0 05 19 94±0 05 20 12±0 05 20 03±0 05 19 83±0 05 20 10±0 05

с±Дс, А 13 42±0 05 13 42±0 05 1 3 44±0 05 13 40±0 05 13 40+0 05 13 46±0 05

fi

Установлено, что замещение Si па Ai существенно не влияет на параметры ячейки Ьраве Введение Ga3' па стадии синтеза в процентном содержании до 3,07% также не влияет па параметры ячейки Брав е.

На рис.1 представлены ИК-спектри пропускания для немодифицирован-иых цеолитов

Полосы поглощения основных колебаний тетраэдров [(Ai, ЩО^-тркаса находятся в средней области ИК-спектра. Наиболее интенсивные полосы поглощения в области частот 950-1250 и 420-500 см"1 отнесены к колебаниям внутри тетраэдров. Сильная полоса поглощения при 950 см"1 отнесена к валентным колебаниям vfSi, Al-O). Следующая по интенсивности полоса поглощения при 420-500 см отнесена к деформационным колебаниям <5(S¡, Al-04). Валентным колебаниям, в которых участвуют в основном алюмо- и/или крем-некислородные тетраэдры, отвечают полосы поглощения в области 650-820 см" 1. На положение этих полос влияет отношение Si/Al в каркасе цеолита: с увеличением содержания тетраэдричсски координированных атомов алюминия полосы смещаются в область низких частот.

Волловус число, см 1

Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения ¡^модифицированных цеолитов.

Исходя из анализа ИК-спектров цеолитов получено, что для немодифи-цированных образцов с меньшим силикатным модулем полоса поглощения, лежащая в области 800 см ', смещена на 5 см ' в область низких частот по сравнению с аналогичной полосой цеолитов с большим силикатным модулем Для образцов с катионами Ga3+ полоса смещена на 2 см для образцов с катионами 1п"+ смещения полос не наблюдается

Наличие почосы поглощения на всех спектрах с максимумом в области 545-551 см ' обусловлено наличием сдвоенных четырех- пяти- и шестичленных колец в структуре цеолита Наличие данной полосы на всех спектрах синтезированных образцов говорит о принадлежности их к семейству ZSM — 5 Степень кристалличности синтезированных образцов рассчитана по отношению интеноивностей полос поглощения при 550 и 450 см 1 bsc/Uso Результаты представлены в табл 3

Таблица 3

Степень кристалличности синтезированных цеолитов_

Характеристика Степень кристал- Характеристика Степень кристал-

цеолита личности цеолита личности

Si/Al-102 0,81 Si/Al=60, Ga-1 86% 0,74

Si/Al-145 0,75 Si/Al=60, Ga-3 07% 0,78

Si/Al=195 0,86 Si/Al=60, In-0 93% 0,79

M/Al=108 0,76 Si/Al=60, In-1 82% 0,89

Si/Al=40, Ga-1 2% 0,83 Si/Al=60, In-2 73% 0,78

Si/Al=60, Ga-0 6% 0,92 - -

Установлено, что образцы различаются по степени кристалличности Из представленных данных видно, что все образцы имеют набор полос поглощения, характерных для цеолитов со структурой пентасила

Для определения массовой доли воды в исследуемых образцах использовали метод термоадсорбции Образцы помещались в кювету, прокаливались в печи при температуре 350"С в течение 40 минут После этого определялось изменение массы с течением времени при комнатной температуре и влажности 48% методом взвешивания Изменение массы фиксировалось через каждые 10 минут в течение часа, затем через каждые полчаса в течение двух часов, далее через час Полученные результаты представлены в табл 4

Таблица 4

Массовая доля воды в синтезированных цеолитах_

Характеристика Массовая доля Характеристика Массовая доля

цеолита воды, % цеолита воды, %

Si/Al=102 5,1 Si/Al=60, Ga-1 86% 5,2

Si/Al=145 4,1 Si/Al=60, Ga-3 07% 4,2

Si/Al=195 3,4 Si'Al-60, In-0 93% 5,8

Si/Al=108 6,0 Si/Al=60, In-1 82% 5,5

Si/Al=40, Ga-1 2% 5 9 Si/Al=60, In-2 73% 5,2

Si/Al=60, Ga-0 6% - 5,3 - -

В результате исследований получено, что образцы кемолчфициройан н ых цеолитов содержат от 2,1 % до 6% воды. Изменение массы представлено па рис. 2. Скорость адсорбции цеолитов различна в течение первых 10 часов. Ддсорб-,1 ¡ионные свойства дегидр&тироизнных иеолчто» связаны со стелснмо крпегяг,-личности. Экспериментально установлено, что лля образцов с большей степенью кристалличности скорость адсорбции выше, чем для образцов с меньшей степенью кристалличности, [(случено, что массовая доля воды в гидратирован-ных цеолитах составляет-, для нем о дифшшро ванных, цеолитов от 3,0% до 6,0%; С а-цеолитов от 4,2% до 5,9%; Гп-цеолитов, от 5,2% до 5,8%,

Рис. 2. Зависимость массовой доли воды от времени для дегидратированного Оа-ВКЦ (а), 1п-ВКЦ (б).

Определена удельная поверхность цеолитов по стандартной методике. Полученные значения удельной поверхности представлены с табл. 5. Экспериментально установлено, что удельная поверхность и степень кристалличности находятся в прямой зависимости друг с другом, чет больше удельная поверхность, тем больше степень кристалличности.

Таблица 5

Ха рактериегм ка Удельная по-

цеолита верхность, м"7г

SÍ/AM02 332

Si/Al-145 ■ 274

Si/Al=19S 435

Si/Al=108 299

Si/Al=40, Ga-1.2% 160

Si/Al~fi0, Ga-0.6% 220

Характеристика | Удель кая гга-цеолита i верхность, \г/г

Si/AI=60, Cia-l.66%

Si/А 1-й0, üa-3.07%

Si/Ai-60. Itl-ü.93% "Si/AÍ=6C,"¥i-2.73%"

120_ 159

239

277 216

На рис. 3 представлена микрофотография исследуемого цеолита. Из сравнения простых форм кристаллов следует, что большинство образно и кристаллизуется в ромбической сингонии в виде ромбических призм разных размеров с

углами между сторонами ромба В основании близкими к 90". В связи с этим некоторые кристаллы имеют вид тетрагональных призм. Данные по морфологии, полученные из электрона о-микроскопических снимков, хорошо согласуются с размерами ячеек Враю, рассчитанных з результате рентгеноструктурного анализа (табл. 1}.

а) б)

Рис. 3. Элсктронао-микросшпические снимки образцов'. Оа-ВКЦ (а), Гп-ЗЗКЦ (6).

На рис. 4 представлены зависимости удельно!! электропроводности гид-рйир о ванных ^модифицированных цеолитов, Оа-ВКЦ, 1п-ВК1Д.

т. к т. к

а) б)

Рис. 4. Зависимость удельной проводимости гидратироваиных Ga-ОКЦ (a), In-I1KI ((б).

На графиках представленные кривые ьшеют экстремумы, связанные с наличием воды в исследуемых образцах. Проводимость увеличивается при нагреваний образцов до температуры 400-150 К в связи с увеличением

количества подвижных носителей; При дальнейшем мгреве до температуры 500-550 К проводимость резко убывает в связи с увеличением степени гидратации входящих катионов, что затрудняет их движение по полостям и каналам цеолита. Нагрев до температуры 800 К при водит к резкому увеличению проводимости в связи с тем, что уменьшается степень гидратации катионов: с последующим увеличением температуры проводимость увеличивается, т.к. увеличивается число носителей в следствие термического воздействия. Экспериментально установлено, что проводимость изменяется с повышением температуры, зависит от процентного содержания воды в цеолитах, от величины удельной поверхности. Интегральная площадь, ограниченная окрестностью точки-экстремума в области 500-550 К тем больше, чем меньше удельная поверхность и меньше процентное содержание воды.

Проводимость зависит от входящих катионов, т.е., чем меньше процентное содержание катионов Ей и Ста, тем дальше в область высоких температур смещается минимум кривой. Это можно объяснить тем, что при больше процентное содержание катионов, тем сильнее на проводимость влияет их степень гидратации.

Были получены зависимости удельной проводимости дегидратированных немодифищ-фованных цеолитов, Оа-ВКЦ. Ь-ВКЦ (рис. 5) от температуры.

а) б)

Рис. 5 Зависимость удельной проводимости дегидратированных Ga-ВКЦ (а), Ь-ВКЦ (б) от температуры.

В проводимость цеолитов не вносит вклад наличие воды, поэтому изменился вид зависимости по сравнению с графикам« для щгфатнрованнАЬ цеолитов и численные значения удельной проводимости. В начальный момент времени проводимость имеет- значение порядка 10"' (См/м), что меньше значения проводимости для аналогичного момента времени гидратированного ВКЦ в 1000 раз. С повышением температуры проводимость увеличивается, что связано с ростом числа носителей заряда и достигает значения, которое совладает с величиной проводимости для гидратиро ванн ого цеолита при температуре порядка 800 К. Это объясняется тем, что при нагревании гидр а ги р о ва им о го цеолита до 800 К он становится дегидратированным. Проследить влияние про-

центиого содержания катионов 1п и Оа на зависимость удельной проводимости от температуры для дегидратированных цеолитов не удалось. Ддя этого требуются" дополнительные исследования ряда образцов с различным процентным содержанием катионов.

Так как в области высоких температур проводимость обусловлена только лишь собственной электропроводностью, то можно проследить зависимость удельной проводимости цеолитов от степени кристалличности в области 650-80С)К. Установлено, что чк-еиенные значения проводимости больше для цеолитов с более высокой степенью кристалличности в указанном интервале температур.

Устаногшепо, что в области температур 300-4^0 К удельная про водя моей-, дегидратированных цеолитов зависит от удельной поверхности, чем больше удельная поверхность, тем меньше удельная проводимость, Это связано с тем, что в облает низких температур проводимость вызнана ионами примеси или связана с дефектами структуры.

Были получены зависимости логарифма удельной проводимости от величины обратной температуре для де г идратир о на иных н ем од иф и 1 [иро ванных цеолитов, Оа-ВКЦ, 1п-ВКЦ (рис. 6). Представленные зависимости имеют вид прямой, некоторые из них имаот излом. По полученным зависимостям определена энергия актипации процесса проводимости (табл.6).

г

10 1

т 0)

Рис. б. Зависимость логарифма проводимости дегидратированных Ga-ВКЦ (а), 1п-ВКЦ (б) от температуры.

С повышением температуры до некоторого значения у образцов наблюдается уменьшение энергии активации процесса проводимости, по данным Ю.М.Поплавко [1980] это связано с уменьшением величины потенциального барьера. Для ряда образной зависимость носит линейный характер, т.е. проводимость обусловлена одним видом носи телей заряда цжс.6).

Экспериментально установлено, что величина энергии активации процесса проводимости линейно зависит от степени кристалличности образца в случае, если проводимость обусловлена одним видом носителей заряда. Образцам с большей степенью кристалличности соответствует большая энергия активации процесса проводимости. ,

Таблица б

Энергия активации процесса проводимости цеолитов _____

Характеристика цеолита Линейная зависимость, Е, эВ Высокотемпературная область, Е, эВ Низкотемпературная область, С, эВ

81/А1=102 0,51 - -

81/АЫ45 - 0,50 0,66

81/АЫ95 - 0,59 0,31

81/А1=108 0,59 - -

8|/А1=40, йа-1 2% - 0,25 0,59

$1/А1=60, ва-О 6% 0,64 - -

31/А1=60, Оа-1 86% - 0,82 0,53

81/А1=60, ва-З 07% - 0,42 0,70

8г/А1=60,1п-0 93% - 0,70 0,36

8|/А1=60,1п-1 82% 0,61 - -

81/А1=60,1п-2 73% - 0,47 0,79

Для некоторых образцов наблюдается увеличение энергии активации процесса проводимости Таким образом, проводимость для них обусловлена двумя типами носителей заряда В низкотемпературной области проводимость связана с наличием примесей и дефектов, в высокотемпературной области проводимость обусловлена собственной проводимостью Характеристикой кристалла является проводимость в области высоких температур

ВЫВОДЫ

1 Синтетические немодифицированные и модифицированные галлием и индием ВК-цеолиты кристаллизуются в ромбической сингонии, относятся к типу 78М-5 и имеют близкие значения параметров ячейки Бравэ Замещение А1 на существенно не влияет на параметры ячейки Браве ИК-спектроскопические исследования подтверждают принадлежность полученных кристаллов к цеолитам со структурой пентасила и высокую степень кристалличности образцов

2 Адсорбционные свойства дегидратированных цеолитов связаны со степенью кристалличности Установлено, что для образцов с большей степенью кристалличности с течением времени адсорбционные свойства выше, чем для образцов с меньшей степенью кристалличности Удельная поверхность цеолитов хорошо согласуется со степенью кристалличности и размерами частиц Из полученных результатов установлено, что удельная поверхность и степень кристалличности находятся в прямой зависимости друг с друюм, чем больше удельная поверхность, тем больше степень кристалличности

3 Из сравнения простых форм кристаллов следует, что большинство образцов кристаллизуется в ромбической сингонии в виде ромбических призм разных размеров с углами между сторонами ромба в основании близкими к 90° В связи с этим некоторые кристаллы имеют вид тетрагональных призм Данные по морфологии, полученные из электронно-микроскопических снимков, хорошо согласуются с размерами ячеек Бравэ, рассчитанных в результате рентгено-

структурного анализа

4 Проводимость зависит от типа и процентного содержания катионов In и Ga, с уменьшением процентного содержания катионов минимумкривой смещается в область высоких В области температур 300-450 К удельная проводимость дегидратированных цеолитов зависит от удельной поверхности, чем больше удельная поверхность, тем меньше удельная проводимость Экспериментально установлено, что величина энергии активации процесса проводимости линейно зависит от степени кристалличности образца в случае, если проводимость обусловлена одним видом носителей заряда Образцам с большей степенью кристалличности соответствует большая энергия активации процесса проводимости

5 Рассчитаны значения энтропии и свободной энергии цеолитов при комнатной температуре Установлено, что , чем больше степень кристалличности, тем меньше энтропия и свободная энергия Управляющим параметром самоорганизации цеолитов является энтропия

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1 Астапова Е С , Аверьянов В Н , Радомская В И , Агапятова О А Рентге-ноструктурный анализ Fe3+, In34 - содержащих высококремнеземных цеолитов //Вестник Поморского университета Серия "Естественные и точные науки" -2006 №3 С 139-142

2 Астапова Е С , Радомская В И , Агапятова О А Коробицына Л Л , Ланкин С В , академик Моисеенко В Г Морфология и электрофизические свойства поликристаллов Ga- и In-BK-цеолитов //ДАН -2007 Том 417 №4 С 1-5

Публикации в других изданиях

3 Агапятова О А , Ванина Е А , Котельников В Ю ИК-спектроскопическое исследование особенностей кристаллизации Si02 //Вестник Амурского Государственного университета -2001 №15 С 60-61

4 Аверьянов В Н , Агапятова О А , Астапова Е С Исследование электропроводности цеолита (Са, Mg, К, Na)[AlSi308]2x5,35H20 //Вестник Амурского Государственного университета - 2006 №35 С 24-25

5 Агапятова О А , Астапова Е С , Ланкин С В Электрофизические свойства индиевых и галлиевых цеолитов //Вестник Амурского Государственного университета -2006 №37 С 14-16

6 Ye Vanina, Ye Astapova, О Agapyatova, I Popova Radiation changes in Mg2[Si206] - ceramic materials //Proceedings of The Sixth Sino-Russian In-ternatinal Symposium on New Materials and Technologies - Beijing China 2001 P 388

7 Агапятова О A , Ванина E A , Астапова E С , Богун С В Исследование цепочечных силикатов и слоистых алюмосиликатов методом ИК-спектроскопии //Материалы III региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование» -Благовещенск 2002 -С 115-116

F

J

8 Агапятова О А , Торутантов А Н , Богун С В ИК-спектроскопическое исследование цепочечных силикатов и слоистых алюмосиликатов // Материалы III региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее» - Благовещенск 2002 - С 1 б 1

9 Агапятова О А , Астапова Е С Исследование типа синтезированных цеолитов с катионами In, Se // Материалы VI региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование» - Благовещенск 2006 - С 30-31

10 Агапятова О А , Астапова Е С , Волкова Н А Исследование природы де-фектообразования в Si02 методом ИК-спектроскопии //Материалы Международного симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Третьи Самсоновские чтения) - Хабаровск 2006 -С 245-246

11 Агапятова О А , Паниченко А В , Чубыкин А А , Ермакова С В Структура и электрические характеристики In-, Ga-содержащего цеолита //Материалы VIII региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века шаг в будущее» - Благовещенск, 2007, с 226-227

12 Агапятова О А , Астапова Е С Сравнительный анализ In, Ga-цеолитов с различным силикатным модулем //Труды XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов - Владивосток 2007 - С 224-229

13 Агапятова О А , Астапова Е С Температурная зависимость удельной проводимости и энергия активации ZSM-цеолитов //Труды международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» - Алматы 2007 - С 45-46

Типография АмГУ г Благовещенск, ул Мухина 150 Подписано к печати 20 09 07 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,0 Заказ №320Тираж 100

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ.

1.1. Состав и структура цеолитов.

1.1.1. Химический состав и строение Al-Si каркаса.

1.1.2. Структурные особенности кристаллов цеолита.

1.2. Физические свойства кристаллических цеолитов.

1.2.1. Адсорбционные свойства.

1.2.2. Электрофизические свойства цеолитов.

1.2.3. Уникальность свойств и применение.'.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЦЕОЛИТОВ.

2.1. Метод получения цеолитов гидротермальным синтезом.

2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

2.2.1 Устройство рентгеновского дифрактометра.

2.2.2 Прецизионные измерения периодов кристаллической решетки и межплоскостных расстояний.

2.3 Метод инфракрасной спектроскопии.

2.4 Методика получения изображения с помощью растрового электронного микроскопа.

2.5 Методика определения удельной поверхности.

2.5.1. Стадии работы газометра ГХ-1.

2.6. Методика определения электрофизических характеристик.

2.6.1. Метод определения объемного сопротивления.

2.6.2. Методы определения тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕОЛИТОВ.

3.1. Исследование цеолитов методом химического анализа.

3.2. Рентгендифрактометрические исследования.

3.3 ИК-спектроскопические исследования.

3.4 Исследование цеолитов методом термоадсорбции.

3.5 Аналитическое определение удельной поверхности по площади пика десорбции.

3.6. Электронно-микроскопические исследования.

3.7 Исследование проводимости цеолитов.

3.8 Исследование тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.

3.9 Самоорганизация в цеолитах.

3.9.1. Исследование упорядоченности методом ИК-спектроскопии.

3.9.2. Определение термодинамических характеристик цеолитов.

Актуальность темы. Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) типа ZSM обладают уникальными физико-химическими свойствами: структурными, адсорбционными, ионообменными, электрофизическими. Синтетические цеолиты находят широкое применение в качестве катализаторов, фильтров, молекулярных сит в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, как Учитывая вышесказанное и возможность модифицирования цеолитов различными катионами, особо актуальным является направленный синтез цеолитов с целью получения новых видов с заданными физико-химическими свойствами.

Данная работа посвящена исследованию структуры и свойств синтезированных Ga и In - ВК-цеолитов.

Цель работы: исследование структуры синтезированных цеолитов, модифицированных катионами Ga3+ и 1п3+, исследование их электрофизических и адсорбционных свойств при изменении температуры. В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

У определение структурных и морфологических характеристик кристаллов; определение принадлежности к структурному типу методом инфракрасной спектроскопии; определение удельной поверхности, степени кристалличности, процентного содержания воды в образцах; определение удельной проводимости при разной температуре; исследование влияния структурных особенностей на электрофизические свойства цеолитов.

Объекты и методы исследования. Изучались образцы синтезированных немодифицированных цеолитов с различным силикатным модулем, галлий содержащие цеолиты с процентным содержанием вагОз от 0,6 до 3,07% и индий содержащие цеолиты с процентным содержанием 1п203 от 0,93 до 2,73%. Образцы синтезированы в институте химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук. Использованы методы исследования: химический анализ, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, метод инфракрасной спектроскопии, метод растровой электронной микроскопии, метод термоадсорбции, аналитический метод определения удельной поверхности, стандартный метод определения удельной проводимости.

Научная новизна.

Впервые изучены структурные особенности Ga- и 1п-ВК-цеолитов.

Выявлена зависимость проводимости от температуры, связанная со структурными особенностями цеолитов.

Положения, выносимые на защиту.

Ga- и In- ВК-цеолиты кристаллизуются в ромбической сингонии в виде ромбических и тетрагональных призм, соответствующих точечной группе симметрии ттт с параметрами ячейки Бравэ а=18.0-^20.4 Ь=18.6-20.1 , с=13.4-И3.7 . Синтезированные цеолиты имеют высокую степень кристалличности (-0.8) и по структурным характеристикам относятся к семейству пентасилов типу ZSM.

Удельная поверхность исследуемых цеолитов уменьшается в

2 2 ряду: немодифицированные (274-435 м/г), 1п-ВКЦ (216-277 м /г), Ga

ВКЦ (120-220 м2/г).

Проводимость цеолитов зависит от типа катионов, процентного содержания катионов и воды. В области 450-550 К снижение проводимости обусловлено ионами диссоциированной воды и гидратированными ионами, в области свыше 720 К - кристаллизационной водой.

Практическая ценность. Полученные результаты расширяют представления о структурных особенностях модифицированных и ^модифицированных синтезированных цеолитов. Данные могут быть использованы при разработке способов применения цеолитов с катионами Ga и In со структурой ZSM в процессах химической технологии, при создании на их основе катализаторов нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей, при создании моющих средств.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на региональных и международных конференциях:

II региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2001 г, г.Хабаровск.

VI китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и технологии», 2001 г, г.Пекин, КНР. г III региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 2002 г, г.Благовещенск.

III региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2002 г, г.Благовещенск.

VI региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2006 г, г.Благовещенск.

VIII региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 2007 г, г.Благовещенск.

XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, 2007 г, г.Хабаровск.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 2 статьи из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 119 страниц, включая 53 рисунка, 13 таблиц, и списка литературы из 119 наименований.

Основные результаты выполненной работы можно сформулировать в следующих выводах:

1. Синтезированные ^модифицированные, Ga и In ВК-цеолиты кристаллизуются в ромбической сингонии, относятся к типу ZSM-5 и имеют близкие значения параметров ячейки Бравэ. Замещение Si на А1 существенно не влияет на параметры ячейки Браве. ИК-спектроскопические исследования подтверждают принадлежность полученных кристаллов к цеолитам со структурой пентасила и высокую степень кристалличности образцов.

2. Адсорбционные свойства дегидратированных цеолитов связаны со степенью кристалличности. Установлено, что для образцов с большей степенью кристалличности с течением времени адсорбционные свойства выше, чем для образцов с меньшей степенью кристалличности. Удельная поверхность цеолитов хорошо согласуется со степенью кристалличности и размерами частиц. Из полученных результатов установлено, что удельная поверхность и степень кристалличности находятся в прямой зависимости друг с другом, чем больше удельная поверхность, чем больше степень кристалличности. I

3. Из сравнения простых форм кристаллов следует, что большинство образцов кристаллизуется в ромбической сингонии в виде ромбических призм разных размеров с углами между сторонами ромба в основании близкими к 90°. В связи с этим некоторые кристаллы имеют вид тетрагональных призм. Данные по морфологии, полученные из электронно-микроскопических снимков, хорошо согласуются с размерами ячеек Бравэ, рассчитанных в результате рентгеноструктурного анализа.

4. Проводимость зависит от типа и процентного содержания катионов In и Ga, с уменьшением процентного содержания катионов минимумкривой смещается в область высоких. В области температур 300450 К удельная проводимость дегидратированных цеолитов зависит от удельной поверхности, чем больше удельная поверхность, тем меньше удельная проводимость. Экспериментально установлено, что величина энергии активации процесса проводимости линейно зависит от степени кристалличности образца в случае, если проводимость обусловлена одним видом носителей заряда. Образцам с большей степенью кристалличности соответствует большая энергия активации процесса проводимости.

5. Явление порядок-беспорядок проявляется в значительном изменении вида спектра: изменение вида полос поглощения от хорошо разрешенных и четких к размытым происходит с увеличением степени беспорядка. Установлено, что чем больше степень кристалличности цеолитов, тем меньше энтропия и свободная энергия. Управляющим параметром структурной самоорганизации цеолитов является энтропия.

Автор глубоко признателен и выражает благодарность научному руководителю д.ф.-м.н. проф. Е.С. Астаповой; к.х.н. В.И. Радомской, к.х.н. JI.JI. Коробицыной, н.с. В.Ю. Котельникову, н.с. Т.Б. Макеевой, д.ф.-м.н. проф. Ланкину С.В., д.ф.-м.н. проф. Барышникову С.В. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов; сотрудникам Амурского государственного университета, Благовещенского государственного педагогического университета, института геологии и природопользования ДВО РАН, института материаловедения ХНЦ ДВО РАН, института автоматики и процессов управления ДВО РАН, принимавшим участие в обсуждении работы. '

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На основе изучения литературных данных, обобщения и сопоставления имеющейся информации и экспериментального исследования синтезированных синтетических цеолитов получены данные по особенностям структуры. Получены зависимости адсорбционных и электрофизических свойств от структурных характеристик и от температуры. 1

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа //Книга третья. Издание второе, переработанное. - М.:, Химия, 1977.-488с.f

2. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов //Соровский образовательный журнал. 1998. №3. - С.83-91.

3. Богомолов В.Н. Жидкости в ультратонких каналах //Успехи физических наук. 1978. Том 124. вып.1. - С. 171-182.

4. Столяров И.А.Филатов М.П. Атомно-абсорбционная спектометрия при анализе минерального сырья. М.: Недра, 1982. -152с.

5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1967.-781с.

6. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов: Учебное пособие. /Коваль Л.М. Коробицина Л.Л., Восмериков А.В.- Томск: 2001.-50с.

7. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Учебное пособие для вузов. /Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. М., Высшая школа, 1971. 264с.

8. Пилипенко А.Т., ПятницкийИ.В. Аналитическая химия.- М.: Химия, 1990,-365с.

9. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов.- М.: Мир, 1985. 480с.

10. Ю.Марпл С.Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения. М.:1. Мир, 1990. 580 с.

11. П.Нефедов Б.К. //ХТТМ. 1992.- №3,- С.2

12. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. -592с.

13. Грицаенко Г.С., Сидоренко А.В., Лунева О.И. Возможности современной электронной микроскопии в решении геологических задач //Советская геология. 1973. № 11 С. 24.

14. М.Гаранин В. К., Кудрявцева Г. П., Перминова М. С. Практические аспекты методики модального анализа на электронно-зондовыхприборах для изучения минералов и горных пород //Зап. Всес. Мин. О-ва. 1981. С.48.

15. Киселёв А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии. -М.: Химия, 1973,- 150с.

16. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975. - 256с.

17. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

18. Пущаровский Д.Ю. Кристаллы и рентгеновские лучи //Соросовский образовательный журнал. -1997. №12. С.70-77.

19. Чичери З.И. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М: Мир, 1981. -280с.

20. Майер В.М. Молекулярные сита. 1968. - 360с.

21. Ломако В.И. Синтез, физико-химические и каталитические свойства сверхвысоккремнеземных цеолитов. М: Мир, 1985. - 230с.

22. Миначёв Х.М., Кондратьев Д. А. Свойства применение в катализе цеолитов типа пентасил. //Успехи Химии, 1983. С. 1921-1973.

23. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. - 399с.

24. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1975. -520с.

25. Цицишвили Г.В. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.: Наука, 1965.-480с.

26. Соколов В.Н. Количественный анализ микроструктуры горных пород по изображениям в растровом электронном микроскопе //Соровский образовательный журнал. 1997. №8. - С.72-78.

27. Горяйнов С. В., Секко Р. А., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях //Известия РАН, 2006. Т.70. С. 953-955.

28. Мс Nicols B.D., Pott G.T. Chemical Comm. 1970. - 438c.

29. Годовиков A.A. Химические основы систематики минералов. М.: Недра, 1979.- 303с.

30. Вегап S., Juri P., Wichterlova В. Zeolites. 1982. - № 4. - Р. 252.

31. Львов Б.В. Ползик JT.K. Атомно-абсорбционный анализ- JL: 1983. -450с.

32. Ерофеев В.И., Адяева JI.B. Превращение прямогонных бензинов на пентасилах, модифицированных индием. //Журнал прикладной химии. 2003. Т.76.- Вып. 7. - С.1116-1121.

33. Ляликов 10. С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия,, 1973. - 536с.

34. Вяземский А.Д. Инфракрасная спектроскопия //http://him. 1 september.ru/articlef.php?ID=200202101 (20.04.2007)

35. Метод ИК-спектроскопии // Физико-химическая лаборатория ЭКЦ при УВД Томской области Офиц. Сайт. http://k323108.narod.ru/IR.htm (23.04.2007)

36. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Наука, 1980.-231с.

37. Гуревич Ю.А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. - 176с.

38. Столяров Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография. -СПб.: СпбГУ, 1998.- 81с.

39. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: 1957. - 4 изд. - 759 с.

40. Барбышин я.е. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции синтеза углеводородов. Новосибирск: Наука, 1990. - 318с.

41. Теоретические основы общей химии: Учебное пособие для вузов /Павлов Н.Н. М.: Высшая школа, 1978. -304с.

42. Физико-химические основы неорганической химии: Учебник для студ. высш. учеб. заведений /Третьякова Ю.Д., Тамм М.Е. М.: ИздательскийIцентр Академия, 2004. -240с.

43. Ионе К.Г. Вострикова J1.A. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов. //Успехи химии. 1987. №3. - С.393-413.

44. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982.-272с.

45. Garrison И., Yus А. Цеолиты, их некоторые свойства и применение. http://www.daikal-center.ru./dooks/section.php/

46. Приходько В.М. Применение природного цеолита.Ihttp://www.zeolite/spb/ru/

47. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ Москва. 1962. -222с.

48. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1992.-254с.

49. Франк-Каменецкий В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. М.:Недра, 1975. -399с.

50. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. Киев: Наукова Думка, 1984. - 160с.

51. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Государственное Изд. Физико-математической литературы, 1961. -604с.

52. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, Т.1. 1966.-364с.

53. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366с.

54. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Государственное изд. физико-математическойIлитературы, 1961. 863с.

55. Челещев Н.В. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987.-350с.

56. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни //Соровский образовательный журнал. 1998. №7. - С. 78-86.

57. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1976.- 175с.

58. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц M.JI. Практический курс рентгеноструктурного анализа, 1951

59. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов //Соровский образовательный журнал. 1998. №3. - С. 56-63.

60. Выходец В.Б.,Куренных Т.Е., Лахтин А.С. Энергия активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах //Доклады академии наук. 2005. том 401. №6.

61. Тгеасу M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Poweder Patterns for Zeolites.-2001.-650c.

62. Юшко C.A. Методы изучения руд под микроскопом в отраженном свете. М.: Госгеолиздат, 1949. - 302 с.

63. Палажченко В.И. Особенности внутрикристаллического строения монокристаллов твердых растворов висмута с элементами IV и VI групп таблицы Д.И. Менделеева: Дис. канд. физ.-мат. наук Благовещенск. 1998.- 157с.

64. Практическая растровая электронная микроскопия. /Под ред. Дж. Гоулдстейна, X. Яковица. М.: Мир, 1978. - 656с. '

65. Растровый электронный микроскоп JSM-35C. / Инструкция. Пер. с англ. -М.: 1981.- 389с.

66. Основы аналитической электронной микроскопии. /Под ред. Дж. Дж. Грена, Дж. И. Гольдштейна, Д.К. Джоя, А.Д. Ромига. /Пер.с англ. под ред. М.П. Усикова М.: Металлургия, 1990. - 584с.

67. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Применение электронно-зондовых приборов для изучения минерального вещества. М.: Недра, 1983. -216с.

68. Электронно-зондовый микроанализ. /Перевод под ред. И.Б. Боровского. М.: Мир, 1974.-352с.

69. Baerlocher Ch, Meier W.M, Olson D.H. Atlas of zeolite framework types. Firth Revised Edition. 2001.

70. Секко P.A., Рюттер M., Хуанг И. Индуцированное давлением возрастание ионной проводимости Li, Na и К А-цеолитов //Журнал технической физики. 2000. том 70. выпуск 11. - С.74-79.

71. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей). М.: Гос.издательство технико-теоретической литературы, 1949. - 502с.

72. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. М.: Высшая школа, 1980. -404с.

73. Kalogeras J.M., Vassilikou-Dova A. Cryst. Res. Technol. 1996. Vol. 31. P. 693.

74. Белицкий И.А., Букин Г.В., Топор H.B. Термическое исследование цеолитов //Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. 1972. т.7.- С. 255-309.

75. Горелов Б.М., Конин КП., Морозовская Д.В. Динамическая проводимость, стимулированная кристаллизационной водой. //Журнал техн. физики. 2000. №11. С. 54-57.

76. Кац Э. М. Сравнительные ионообменные свойства природного клиноптилолита и органических катионов при очистке сточных вод от иона аммония //Природные цеолиты России. 1992. т.1. - С. 103-109.I

77. Агапятова О.А., Ванина Е.А., Котельников В.Ю. ИК-спектроскопическое исследование особенностей кристаллизации Si02. //Вестник Амурского Государственного университета. 2001 №15. -С.60-61.

78. Vanina Ye., Astapova Ye., Agapyatova 0., Popova I. Radiation changes in Mg2Si206. ceramic materials //Proceedings of The Sixth Sino-Russian Internatinal Symposium on New Materials and Technologies. Beijing, China,2001.-P. 388.

79. Аверьянов В.Н., Агапятова О. А., Астапова Е.С. Исследование электропроводности цеолита (Са, Mg, К, Na)AlSi308.2x5,35H20 //Вестник Амурского Государственного университета. 2006. №35. - С. 24-25.

80. Агапятова О.А., Астапова Е.С. Исследование типа синтезированных цеолитов с катионами In, Sc //Материалы VI региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование». Благовещенск, 2006. - С.30-31.

81. Астапова Е.С., Аверьянов В.Н., Радомская В.И., Агапятова1 О.А. Рентгеноструктурный анализ Fe3+-, In3+ -содержащихвысококремнеземных цеолнто //Вестник Поморского университета. Серия "Естественные и точные науки". 2006. №3. - С.139-142.

82. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. ГОСТ 6433.2-71. /Издание официальное. 1981.

83. Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. ГОСТ 6433.4-71. /Издание официальное. 1981.

84. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. -398с.

85. Гуревич Ю.А. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Наука, 1986.I- 176с.

86. Урусов B.C. Твердые растворы в мире минералов //Соросовский образовательный журнал. 1996. №11. - С. 54-60.

87. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы //Соросовский образовательный журнал. 2004. Том 8. №2. -С.50-55.

88. Урусов B.C. Как кристаллохимия предсказывает структуру и свойства кристаллов //Соросовский образовательный журнал. 1997. №12. - С. 41-47.

89. Шитов В.В., Москалев П.В. О модификации алгоритма Фосса при моделировании внутренней структуры пористой среды //ЖТФ. 2005. Том 75. Вып. 2. -С.58-61.

90. Кириллов М.А., Жидомиров Г.М. Кластерные модели локализации иона Со в катионных позициях цеолита ZSM-5 //Журнал структурной химии. 2002. Том 43. №2. - С.246-249.

91. Семушин В.Н. Рентгенографический определитель цеолитов. -Новосибирск: Наука, 1986.-50с.99.0всюк Н.Н., Горяйнов С.В. Медленная аморфизация цеолитов //Известия РАН. Серия физическая. 2007. Том 71. №2. С.243-246.

92. Панкин С.В., Юрков В.В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм //Перспективные материалы. 2006. №5. - С.59-62.

93. Горяйнов С.В., Секко Р.А., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях //Известия РАН. Серия физическая. 2006. Том 70. №7. - С.953-955.

94. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Выс. шк., 1977.-448с.

95. Гаврилова Н.Д., Железняк А.А., JIotohob A.M., Новик В.К. Особенности диэлектрического отклика кристаллов триглицинселената вблизи точки Кюри //Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2001. №3. - С.61-65.

96. Барышников С.В., Чарная Е.В., Cheng Tien, Michel D., Андриянова Н.П., Стукова Е.В. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaN02 //Физика твердого тела. 2007. Том 49. Вып.4. -С.751-755.

97. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 376с.

98. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Выс. школа, 1976. - 358с.

99. Вилков JT.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. Для хим.спец. вузов. -М.: Высш.шк., 1987. 367с.

100. Corsaro С., Crupi V., Longo F., Majolino D., Venuti V., Wanderlingh U. mobility of water in Linde type A synthetic zeolites: an inelastic neutron scattering study //J. Phys.: Condens. Matter. 2005. Vol. 17. - P. 7925-7934.

101. Capek L. et al. Analysis of Fe species in zeolites by UV-VIS-NIR, IR spectra and voltametry. Effect of preparation, Fe loading and zeolite type //Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol.80. - P. 279-289

102. Rayalu S.S., Udhoji J.S., Meshram S.U., Naidu R.R., Devotta S. Estimation of crystallinity in flyash-based zeolite-A using XRD and IR spectroscopy//Current Science. 2005. Vol.89. №12. - P. 2147-2151.

103. Цирельсон В.Г. Прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов //Соросовский образовательный журнал. 2000. том 6. №6. -С. 98-104.

104. Савко А.Д., Жабин А.В., Дмитриев Д.А. Морфодогия частиц цеолитов группы гейландита и минералов свободного кремнезема //Вестник Воронежского университета. Геология. 2001. Вып. 12. -С.51-56.

105. Агапятова О.А., Астапова Е.С., Ланкин С.В. Электрофизические свойства индиевых и галлиевых цеолитов. //Вестник Амурского Государственного университета. 2007. №37. С.14-16.

106. Галиулин Р.В. Кристаллографическая картина мира. //Успехи физических наук. 2002. №2. С. 229-233.

107. Векилов 10.X. Беспорядок в твердых телах, //Соросовский образовательный журнал. 1999. №6. - С. 105-109.

108. Сендеров Э.Э. процессы упорядочения каркасных алюмосиликатов. -М: Наука, 1990. -208 с.

109. Ванина Е.А. Самоорганизация и упорядочение в оксидных и силикатных системах: Дис. доктора, физ.-мат. наук Благовещенск. 2006.- 195с.

110. Астапова Е.С., Радомская В.И., Агапятова О.А. Коробицына Л.Л., Ланкин С.В., академик Моисеенко В.Г. Морфология и электрофизические свойства поликристаллов Ga- и 1п-ВК-цеолитов. //ДАН. -2007. Том 417. №4. С. 1-5.