Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Насретдинова, Гульназ Рашитовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
2015 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов»
 
Автореферат диссертации на тему "Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов"

На правах рукописи

НАСРЕТДИНОВА ГУЛЬНАЗ РАШИТОВНА

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ

УПРАВЛЯЕМЫМИ НЕКОВАЛЕНТНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ НА ОСНОВЕ ТЕТРАВИОЛОГЕНОВЫХ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

* г АПР 2015

Казань-2015

005567738

005567738

Работа выполнена в лаборатории Электрохимического синтеза

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института

органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГБУН Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Петросян Владимир Анушаванович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старшин научный сотрудник ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет» Загуменное Владимир Александрович

ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита диссертации состоится «10» июня 2014 г. в 14:30 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru ФГБУН Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «7 » апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торопчина Асия Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. На стыке XX и XXI столетий проявился широкий интерес к надмолекулярным (супрамолекулярным) системам, образованным за счет межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Этот интерес обусловлен отчасти стремлением создания компонентов наноэлектроники, но в основном желанием познания этих систем (конструирование, функционирование, устойчивость, свойства и т.д.) и получения новых материалов с полезными свойствами. В этой связи актуальны исследования как по созданию новых супрамолекулярных систем, так и по управлению, контролируемому изменению их свойств за счет внешних воздействий на силу межмолекулярных взаимодействий компонентов системы. С точки зрения практической реализации наиболее удобным и простым среди применяемых внешних воздействий представляется электрохимический электронный перенос. При электронном переносе происходит кардинальное изменение свойств соединений, в частности, сильный электроноакцептор может стать сильным электронодонором (или наоборот). Это приводит к изменению сил нековапентного связывания этих соединений, обратный электронный перенос возвращает систему в исходное состояние. На этих идеологических предпосылках построены практически все искусственно создаваемые молекулярные машины и устройства, в которых вызванное электронным переносом изменение межмолекулярных взаимодействий индуцирует движение компонентов системы относительно друг друга. Поскольку большинство супрамолекулярных систем имеет наноразмеры, эти системы рассматриваются в качестве материалов для создания наноразмерных устройств и компонентов в электронике.

Макроциклическая каликсареновая платформа завоевала популярность в качестве рецептора на разнообразные заряженные и нейтральные частицы благодаря особенностям своего строения и возможности за счет нековалентных взаимодействий образовывать супрамолекулярные комплексы типа «гость-хозяин». На основе этих макроциклов разработаны различные электрохимически управляемые системы, в частности, с переключаемым связыванием, люминесценцией. Однако их функционирование базируется в основном на электрохимических реакциях гостей и очень мало систем, которые управлялись бы реакциями макроциклов. Поэтому с точки зрения создания новых систем с электрохимически управляемыми нековапентными взаимодействиями интерес представляют каликсарены, имеющие в своем составе электрохимически активные строительные блоки, способные к обратимым редокс-переходам^в близкой области потенциалов. Хорошо известно, что метилвиологеновые (МУ ) единицы легко и обратимо восстанавливаются и образуют с электронодонорными соединениями донорно-акцепторные комплексы, диссоциирующие после восстановления метилвиологена. На этом основано функционирование супрамолекулярных систем с электропереключаемыми, электрохимически управляемыми свойствами, множества молекулярных устройств и машин катенанового, ротаксанового и псевдоротаксанового

строения. В этой связи комбинация в одной молекуле виологеновых фрагментов с каликсареновой платформой (МУСА8+), безусловно, представляется перспективным для создания новых супрамолекулярных систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями.

Целью данной работы является создание супрамолекулярных систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых капикс[4]резорцинов.

Научная новизна. Впервые процессами обратимого одно- и двухэлектронного электрохимического восстановления виологеновых единиц тетравиологеновых каликс[4]резорцинов с н-алкильными заместителями в резорцинольных циклах (МУСА-СП8+, п = 1, 5, 10) осуществлено управление межмолекулярными нековалентными взаимодействиями каликсрезорцинов с различными заряженными субстратами. На этой основе создан ряд новых систем, в которых происходит электрохимическое управление:

■ обратимыми процессами ассоциации и осаждения МУСА-С58+ в водных и водно-органических (ДМФА, ДМСО) средах;

■ обратимым связыванием МУСА-С58+ ферроцианид-иона в среде ДМС0-Н20 (60 об.% ДМШ)/0.1 М№СЮ4;

■ селективным обратимым донорно-акцепторным связанием МУСА-СП8+ (п = 1, 5, 10) одной из трех связанных частиц 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12);

■ переключением «мономер — ассоциат» в системе МУСА-С58+ — 3,7-ди(/-ментил)-1,5-ди(я-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-22);

■ обратимым связыванием МУСА-С58+ д и катиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(Н) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном ([РИД]24);

■ обратимым переключением из исходного несвязанного состояния в состояние с селективным связыванием МУСА-С58^ эквимольных количеств ^(СТад4" или [РйЛ]2+.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты имеют фундаментальный характер и демонстрируют на примере тетравиологеновых калике [4]резорцинов возможности использования электрохимического электронного переноса для управления свойствами молекулы и, как следствие, нековалентными межмолекулярными взаимодействиями и свойствами веществ и материалов. В дальнейшем результаты могут быть использованы для создания практически полезных наноразмерных устройств и компонентов в электронике.

На защиту выносятся результаты экспериментального исследования комплексом физико-химических методов в водных и водно-органических средах с различным содержанием органической компоненты:

■ электрохимического восстановления МУСА-С58+;

■ электрохимического восстановления МУСА-С„8+ в присутствии ферроцианид-иона (п = 5), дианионов диазадифосфациклооктанов АРСО-12" (п = 1, 5, 10) и АРСО-22" (п = 5), дикатиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(11) с диазадифосфациклооктаном [Р&'2]2+ (п = 5);

4

■ электрохимического восстановления [Fe(CN)6]3" и MVCA-C58+ в системе

MVCA-C58+ -[Fe(CN)s]3" - [PtL'2]2+.

Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на итоговой научно-образовательной конференции студентов Казанского государственного университета (Казань, 2010); итоговых научно-образовательных конференциях студентов Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011 и 2012); Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); III и VI Международных научно-технических конференциях «Современные методы теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011 и 2014); I Российской молодежной школе-конференции по электрохимии и спектроэлектрохимии (Казань, 2011); Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (Казань, 2012 и 2015); VII Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений «Актуальные проблемы электрохимии органических соединений» ЭХОС-2012 (Тамбов, 2012); Российско-французском симпозиуме по супрамолекулярной и координационной химии (Казань, 2013); XVIII Всероссийском совещании с международным участием ЭХОС-2014 (Тамбов, 2014).

Работа поддержана грантами российского фонда фундаментальных исследований:

№10-03-00207 «Наноразмерные супрамолекулярные системы с электрохимическим двигателем на основе каликсаренов» (2010-2012);

№13-03-97061 «Молекулярные и супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями» (20132014);

№14-03-00405 «Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе модифицированных каликсаренов» (2014-2015).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, одна глава в коллективной монографии и тезисы 9 докладов в материалах международных и российских конференций.

Личный вклад автора заключается в изучении и обобщении литературы по теме диссертации, участии в постановке задач и планировании экспериментов, анализе полученных данных и формулировке выводов, написании и оформлении статей. Диссертантом выполнен весь объем работ по проведению ЦВА-экспериментов, электролизов, обработке экспериментальных данных. Соискателем зарегистрирована часть УФ-спектров, приготовлены все образцы для спектроскопии ЯМР и ЭПР, элементного анализа. Все представленные в диссертации результаты получены автором лично, либо при его

непосредственном участии.

Объем и стпуктура работы. Диссертационная работа представлена на 183 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков, 47 схем и 1 таблицу. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемои

литературы из 202 наименований и Приложения. Приложение состоит из 10 таблиц и 11 рисунков.

В первой главе представлен обзор литературы по супрамолекулярным системам с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе в основном виологен-содержащих соединений, а также и других электрохимически активных частиц. Вторая глава посвящена экспериментальной части работы, в ней описаны все методы исследования систем, условия проведения экспериментов и способы обработки полученных результатов. Базовым методом является циклическая вольтамперометрия (ЦВА) (стеклоуглеродный (СУ) дисковый электрод (с1 = 3.4 мм2), электрод сравнения -НКЭ, v = 10-н200 мВ/с). Электролиз проводили в диафрагменной ячейке (V = 20 мл, СУ ткань, концентрации и электрод сравнения те же, что и в ЦВА). В третьей главе представлены результаты по исследованию МУСА-С58+ и его восстановленных форм в средах с различным содержанием воды и органического растворителя (ДМФА, ДМСО). В четвертой главе описаны созданные системы с управляемым связыванием субстратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методом ЦВА показано, что электрохимическое восстановление октакатионных амфифильных тетраметилвиологеновых каликс[4]резорцинов МУСА-С„8+ (п = 1, 5, 10) в органических (СН3СЫ, ДМСО), водно-органических (ДМСО, ДМФА) и водных средах заключается в двухстадийном восстановлении виологеновых единиц до катион-радикала и нейтрального диамина. Все

виологеновые единицы восстанавливаются

Петсацмап, В от. НХЭ

Я = СН3- С5Н11, С10Н21

МУСА-С„8+ MVCA-Cn4••t МУСА-СЛ° 8+

Схема 1 - Процесс обратимого восстановления октакатиона МУСА-С„ до тетра(катион-радикала) и нейтральной формы

1. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина М\'СА-С5*

Катион-радикалы виологеновых фрагментов каликсрезорцина в водных и водно-органических средах образуют я-димеры, что доказывается методом УФ-спектроскопии. Если для модельного соединения МУ" во всех средах фиксируется спектр мономерного катион-радикала М\'", то в случае МУСА-С5 введение в раствор уже 10% воды приводит к образованию я-димеров, о чем свидетельствует трансформация всего спектра, а в особенности появление широкой полосы поглощения в области -900 нм (рис. 2). С увеличением

Рисунок 2 - Нормализованные УФ-спектры МУСА-С58+ при различном соотношении вода/ДМФА (а) и вода/ДМСО (б) после восстановления металлическим цинком (С = 0.02 мМ (а); 0.04 мМ (б))

Из предельных значений интегральных интенсивностей ЭПР-сигналов катион-радикалов МУ'+ и МУСА-С54" при одинаковых концентрациях виологеновых единиц (рис. 3) следует, что в 90%-ном ДМФА 75% катион-радикалов виологеновых фрагментов МУСА-С54+ находятся в виде я-димеров, а в 30%-ном ДМСО - 90%. л-Димеризация приводит к образованию трудно

окисляющихся ассоциатов (л-полимеров) (рис. 1). При переводе МУСА-С5 в нейтральную форму МУСА-С5° снижается его растворимость, поэтому при восстановлении МУСА-С58+ при потенциалах второй ступени каликсрезорцин выпадает в осадок.

а)

б)

80 100 Т, МИН

150 200 I, мин

Рисунок 3 - Зависимость интенсивности сигнала радикальных частиц, полученных методом ЭПР в среде ДМФА-Н20 (90 об. % ДМФА)/0.1 М КаСЮ4 (а) и Н20-ДМС0 (30 об. % ДМСС>)/0.1 М ЫаС1 (б) для МУ'+(0.5 мМ) (1), МУ + (2 мМ) (2), МУСА-С54'+ (0.125 мМ) (3), МУСА-С54 + (0.5 мМ) (4)

В 30%-ном водном ДМСО электрохимическим циклом восстановления-реокисления виологеновых единиц каликсрезорцина в масштабах электролиза мы управляли обратимыми процессами его ассоциации и осаждения (схема 2). При восстановлении до МУСА-С54+, мономерный МУСА-С58+ переводится в высокомолекулярный ассоциат (я-полимер) (МУСА-С54' )П. Ассоциат в условиях ЦВА в доступной области потенциалов в заметной степени не окисляется и не восстанавливается, поэтому на ЦВА-кривой электролизата в катодной области регистрируются заниженные пики восстановления МУСА-С58+, а в анодной области отсутствуют какие-либо пики окисления (рис. 16). Обратное окисление полностью возвращает исходное мономерное состояние каликсрезорцина (рис. 1в).

Шм

муса-с58*

желтоватый

4е - 4е~

Г 4?

Щщ

р -(МУСА-С54'*)„

фиолетовый ассоциат (к-полииер)

*4е" -4е■

I ;

(Ш/СА-С5°)п

осадок

Схема 2 - Электрохимическое управление ассоциацией и осаждением

МУСА-С58+

Данное переключение сопровождается изменением цвета раствора от бесцветного до фиолетового. Вещества с такими свойствами могут быть использованы в электрохромных устройствах. Мы с помощью 1ТО-электродов

показали возможность использования МУСА-С58 компонента таких устройств (рис. 4).

в качестве основного

Рисунок 4 - Переключения цвета в электрохромном устройстве

восстановление окисление

При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С5° каликсрезорцин переводится из раствора в осадок (рис. 1г), обратное окисление возвращает его в раствор (рис. 1д, схема 2).

2. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемым связыванием тетравиологеновыми каликс[41резэрцинами субстратов

При восстановлении виологенов их свойства радикально меняются от сильного электроноакцептора до сильного электронодонора. Виологеновые единицы, как в исходном каликсрезорцине МУСА-С58+, так и в продуктах его частичного МУСА-С54'* или полного восстановления МУСА-С5 , не оказывают взаимного влияния, поэтому пространственная организация четырех виологеновых единиц на каликсрезорциновой платформе приводит к усилению суммарных акцепторных (МУСА-С58+) и донорных (МУСА-С5 ) свойств капиксрезорцина в пределе до четырехкратного по сравнению с индивидуальным метилвиологеном. Кроме того, возрастает и электростатическое взаимодействие исходного каликсрезорцина с анионными частицами вследствие четырехкратного увеличения заряда. Поэтому исходный тетравиологеновый каликс[4]резорцин (хозяин) может эффективно связывать комплементарные многозарядные анионы и электронодоноры (гости) по верхнему тетравиологеновому ободу за счет четырехцентрового электростатического и/или донорно-акцепторного взаимодействия с образованием инклюзивных комплексов. При восстановлении виологеновых единиц эти взаимодействия ослабевают или исчезают, но при этом могут появиться/проявиться новые межмолекулярные взаимодействия: это 71-димеризация катион-радикалов виологеновых единиц и связывание элекгронодонорной восстановленной формой каликсрезорцина МУСА-С5 акцепторных частиц. Кроме того, при всех состояниях метилвиологеновых единиц возможно связывание субстратов гидрофобными каликсрезорциновыми платформами, зависимое от природы заместителя в резорцинольном цикле и среды. При обратном окислении виологеновых единиц взаимодействия и системы возвращаются в исходное состояние.

Соответственно, на основе электрохимических реакций виологеновых единиц каликсрезорцина теоретически возможно создание трех типов систем с

управляемым связыванием субстратов: (¡) связывание анионных и/или донорных гостей в тетравиологеновой полости исходной формы каликсрезорцина и не связывание восстановленной формой хозяина; (И) связывание акцепторных гостей в полости МУСА-С5° и не связывание тетра(катион-радикальной) и исходной октакатионной формой; (ш) переключение в полости хозяина анионной или донорной частицы на акцепторную. В работе ставилась задача создания всех трех типов систем, управляя комплексом межмолекулярных нековалентных взаимодействий при помощи электрохимических реакций виологеновых фрагментов, а также длины углеводородного радикала в резорцинольных фрагментах, среды и природы субстрата.

2.1. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона В 60%-ном водном ДМСО каликсрезорцин МУСА-С58+ связывает тетраанион ферроцианида с образованием преимущественно 1:1 комплекса голубого цвета, адсорбирующегося на поверхности электрода. Образование комплекса следует из появления цвета и дополнительного адсорбционного пика восстановления на ЦВА-кривой, регистрирующегося после первого пика восстановления МУСА-С58+ (рис. 5). В аналогичных условиях МУ2+ не связывает [Ре(С1Ч)6]4\ Это подчеркивает важную роль в связывании предорганизации метилвиологеновых единиц на каликсрезорциновой платформе. Независимость потенциалов второго пика восстановления и пиков ре-окисления МУСА-С58+ от присутствия в растворе [Ре(СЫ)6]4 и неизменность высоты пика окисления |Ре(СЫ)6]4" при генерировании МУСА-С54 + и МУСА-С5° доказывают отсутствие взаимодействия между восстановленными формами каликсрезорцина и ферроцианид-ионом. Следовательно, диссоциация супрамолекулярного комплекса происходит на первой ступени восстановления до МУС.А-С54'Т (схема 3). Реокисление тетра(катион-радикала) вызывает обратный процесс образования комплекса. Аналогичное обратимое электропереключение связывания происходит и при одноэлектронном окислении ферроцианида до феррицианида.

Рисунок 5 - ЦВА-кривые системы МУСА-С58+ (0.2 мМ) - (ТеСачад4-(0.2 мМ) после выдержки электрода при Е = -0.21 В в течение 1 мин. с начальной разверткой потенциала в катодную (а) и анодную (б) сторону (ДМС0-Н20 (60 об. % ДМСО)/ОЛ М №СЮ4, v = 100 мВ/с)

► 1е~ -1е'

МУСА-С5а* (МУСА-СИ'-^е^ИЫ4) МУСА-С^*

Схема 3 — Электропереключение связывание МУСА-С5 + ферроцианид-иона при обратимом четырехэлектронном восстановлении МУСА-С58+ или обратимом одноэлектронном окислении [Те(СЫ)6]4"

2.2. Связывание 1,5-бис(п-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12')

Отличительная особенность АРСО-1 " заключается в том, что этот дифосфин является водорастворимым амфифильным циклическим соединением, содержит две отрицательно заряженные сульфонатные группы, четыре фосфор-и азот-центрированных электронодонорных фрагмента и гидрофобные фрагменты, причем пространственное расположение всех

функциональных групп достаточно жестко задается гетероциклическим скелетом. Поэтому можно было ожидать связывание АРСО-I2" каликсрезорцинами МУСА-С„8+ (п = 1, 5, 10) с участием различных групп, различного числа групп в связывании и кооперацию или конкуренцию между различными типами связывания. Исследование проводили в водном ДМСО при разном содержании органической компоненты от 0 до 100 об. %, приведенные результаты получены в 30%-ном ДМСО.

АРСО-12'

1.0 А

од

400 600 800 я. ни

Рисунок 6 - УФ-спектр раствора МУСА-С58+ (1 мМ) (а), АРСО-12-(1 мМ) (б) и их смеси (1 мМ) (в)

Рисунок 7 — Проекция предполагаемой структуры инклюзивного 1:1 комплекса МУСА-С58+АРСО-12'

По данным УФ-спектроскопии (рис. 6), электроспрей масс спектрометрии (ESI) и 2D DOSY ЯМР-эксперимента каликсрезорцины эффективно связывают по верхнему виологеновому ободу комплементарную частицу дианиона амфифильного дифосфина АРСО-12' с образованием инклюзивного 1:1 комплекса с переносом заряда (КПЗ) светло-розового цвета (X ~ 480 нм).

Из 2D NOESY (ROESY) и ЯМР 31Р экспериментов следует, что элекгроноакцепторные виологеновые фрагменты MVCA-Cn8+ взаимодействуют как с электронодонорными фенилфосфиновыми, так и аминобензосульфонатными группами АРСО-12". Инклюзивный комплекс является результатом многоточечного взаимодействия и комплементарности виологеновых единиц каликсрезорцина и АРСО-12" (рис. 7).

С увеличением мольного соотношения АРСО-12":MVCA-C„8+ основным мотивом связывания избыточного количества АРСО-12" является взаимодействие гидрофобных фрагментов. В случае каликсрезорцинов MVCA-CS8+ и MVCA-Cj08+ таким образом связываются две частицы АРСО-12" (схема 4), а в случае Муслен - три. Этот тип связывания приводит к агрегации и выпадению осадка, т.е. АРСО-12" в этом случае выполняет функцию связующего мостика между комплексами включения

11 / АРСО-12" i- f АРСО-12-

f)iy

MVCA-C5e* MVCA-CS9*-АРСО-12" MVCA-C58* 2 АРСО-12

ШСА-О;8' • 3 АРСО-12 агрегаты

Схема 4 - Взаимодействие МУСА-С58+ с АРСО-12" с образованием осадка

Системы МУСА-С58+ - АРСО-12" и МУСА-С,08+ - АРСО-12" в 30%-ном ДМСО являются системами с различными типами связывания между ними и с селективным электропереключением донорно-акцепторного связывания. Диссоциация инклюзивного комплекса в агрегатах происходит при медиаторном восстановлении виологеновых единиц до катион-радикального состояния. При этом в анодной области ЦВА-кривых электролизата появляется пик окисления освобожденного АРСО-12' (рис. 8). Обратное окисление катион-радикалов возвращает исходное состояние комплекса и соответственно ЦВА-кривой (схема 5). При более глубоком восстановлении все компоненты раствора, кроме

12

освобожденного АРСО-1 , агрегируют и выпадают в осадок, что делает затруднительным обратное окисление с возвратом системы в исходное состояние.

Рисунок 8 - ЦВА-кривые системы МУСА-С58+(0.5 мМ) - АРГО2- (1.5 мМ) - МУ2^ (0.5 мМ): исходный раствор (а); раствор после восстановления при Е = -0.71 В (б);раствор после реокисления при Е = 0.00 В (в); (30% ДМСО/О.1 М N301),V = 100 мВ/с)

-04 ОТ"- 04 Й 1.2 16 ПОИ1Щ11М, В отх, НКЭ

+ 4те" - 4те*

; Г \„

+ ГП<>ГСО-1

[МУСА-СП8+-3 АРСО-12]^ [МУСА-С„8+ -2 АРСО-12']т

Схема 5 - Обратимое электропереключаемое донорно-акцепторное связывание в агрегатах [МУСА-С„8+ -ЗАРСО-12"]т (п = 5, 10)

В случае замены радикала в резорцинольном кольце на более короткий, метальный, появляются некоторые отличия. По данным ЯМР-экспериментов, образующиеся инклюзивные комплексы связываются между собой по типу голова к хвосту с образованием агрегатов, частично выпадающих в осадок (схема 6).

+ П <ЛРСО-1

ю

1 м

[II1 J "Я

м\'са-с,8' арсо-12' [муса-сд'-арсо-1-]„

Схема 6 — Схема взаимодействия МУСА-С, с АРСО-Г с образованием агрегатов

Система МУСА-С,8+-ЗАРСО-12" является системой с обратимо электропереюпочаемым агрегированием. Исходный октакатион МУСА-С]8+ частично связывает АРСО-12" за счет донорно-акцепторного и гидрофобного взаимодействий, и определенное количество обоих субстратов присутствует в растворе в свободном состоянии. После восстановлении МУСА-С18+, образующийся тетра(катион-радикал) полностью связывает АРСО-12" при их соотношении в растворе 1:3 (схема 7), что приводит к полному исчезновению их сигналов на ЦВА-кривой (рис. 9). Обратное окисление МУСА-С,4 + до исходного октакатиона МУСА-С18+ возвращает систему в исходное состояние.

(п-хт)

ш

* (Зп-З.7хт) йрсо-л + к

Г > I •

+4пе"

-4пе"

1 3 ^рсои^)

. | I

МУСА - С,8* (МУСА-С,8* • 3.7 АРСО2"^ (МУСА-С,4-* • 3 АРСО2 ),,

Схема 7 - Обратимое электропереключение агрегирования в системе МУСА-С,8+- АРСО-12'

Рисунок 9 - ЦВА-кривые системы МУСА-С,8+ (0.5 мМ) - АРСО2" (1.5 мМ) - МУ2+ (0.5 мМ): исходный раствор (а); раствор после восстановления при Е = -0.63 В (б); раствор после реокисления при Е = +0.47 В (в) (30% ДМСО/О.1 М №С1, V = 100 мВ/с)

-1Л 4Л 4Л 0.0 0.2 0.4 04

Потвимиал, 8 отм. НКЭ

£

2.3. Переключение «мономер - ассоциат» в системе МУСА-С/* -3,7-ди(1-ментил)-1,5-ди(п-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-22') в Замена фенильных групп в АРСО-12' на I-

3 ментальные привела к снижению растворимости

О дифосфина в водных средах, поэтому систему

Г р / МУСА-С58+ - АРСО-22' изучили в 90%-ном в°Дном ДМФА. Согласно окраске и УФ-спектрам раствора МУСА-С58+ с АРСО-22" образует такой

Ю> ^ же КПЗ, что и с АРСО-12", но меньшей

0 3' концентрации.

Из ЦВА-экспериментов следует, что АРСО-АРСО-22" 22" увеличивает количество адсорбированного

мономерного МУСА-С54"' на поверхности СУ электрода до определенной предельной величины и способствует их ассоциации в растворе. Катион-радикалы метилвиологеновых единиц в ассоциате (хАРСО-22"уМУСА-С54+)„ в основном я-димеризованы, что следует из УФ и ЭПР (рис. 10) экспериментов. Если в ходе восстановления раствор не перемешивается, ассоциат является доминирующим продуктом восстановления, имеет высокую молекулярную массу, концентрируется вблизи поверхности электрода в виде «волокон».

а) Л ? б)

-АРСО-2!" ♦ МУСА -С,"

— МУСА-С,"*

Х,нм

Рисунок 10 - а) Нормализованные УФ-спектры МУСА-С5 АРСО после восстановления металлическим цинком; б) Зависимость от времени интенсивности сигнала ЭПР катион-радикалов метилвиологеновых фрагментов МУСА-С54 + (0.5 мМ), полученных электролизом на Рг электроде в отсутствие (1) и в присутствии АРСО-22" (1.5 мМ) (2) (90% ДМФА)/0.1 М КаСЮ4)

Система МУСА-С58+ (0.5 мМ) - АРСО-22" (1.5 мМ) в 90%-ном ДМФА представляет систему с электрохимически управляемой ассоциацией. Система в исходном состоянии практически полностью находится в мономерной форме, а после восстановления МУСА-С58+ до МУСА-С54 + переходит в ассоциат (хАРСО-22'уМУСА-С54'ч)„ (схема 8). Обратным окислением система возвращается в исходное состояние.

43 60 80 100 т. мин

18+ и МУСА-С58+ +

МУСЛ-С5*'

АРСО-22

^ " „

[х МУСА-С5^. у АРСО-22 ]я

Схема 8 - Электрохимически управляемая ассоциация в системе МУСА-С58+- АРСО-22"

2.4. Электрохимически управляемое связывание дикатиона бис-Р,Р-хепатного комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном /Р</£'г/+ С целью создания систем второго и третьего типов в исследование с МУСА-С58+ вовлекли ряд комплексных ионов Р^Н), Рс!(П), Яи(11) и Ре(П) (рис. 11). Среда: ДМФА-Н20 (60 об. % ДМФА)/0.1 М ЫаС1. В ходе исследования систем выяснилось, что лишь [РёЬ'г]2^ подходит для создания целевой системы с электрохимически управляемым связыванием субстрата.

М = Р1 ([РИ'г)2*) 1Г*<-22?~

м = РС1 ([Раи12]2*)

Рисунок 11 - Структура акцепторных комплексов ионов РКП), Рс1(П), Яи(П) и Ре(11)

С помощью методов ЦВА и электролиза было показано, что исходный каликсрезорцин МУСА-С58+, его тетра(катион-радикал) МУСА-С54 + в мономерной и ассоциированной форме не связывают [Р1Ь'2]2+, а полностью восстановленная форма МУСА-С5° связывает эквимольное количество (схема 9). Полученный супрамолекулярный комплекс МУСА-С5°-[РЛ12]2+ адсорбируется и осаждается на поверхности электрода с образованием пористой пленки (МУСА-С50-[Р1Ь12]2+)Г1 с различными размерами пор (каналов). Пленка полностью ингибирует процесс восстановления объемного металлокомплекса [РЯД]2* и ассоциатов тетра(катион-радикала) (рис. 12). После восстановления каликсрезорцина до МУСА-С5° в масштабах электролиза комплекс МУСА-С50[Р1Ь12]2+ количественно осаждается на поверхности генерирующего электрода, и на ЦВА-кривых практически исчезают пики восстановления каликсрезорцина, но появляется пик восстановления избыточного количества металлокомплекса (рис. 126). Реокисление возвращает исходное количество компонентов в раствор.

Рисунок 12 - а) ЦВА-кривые 0.5 мМ МУСА-С58+ в отсутствие (1) и в присутствии 1.5 мМ [Р1Ь'2]2+ (2); б) ЦВА-кривые [РИЛ]2+ (1.5 мМ) (1) и системы МУСА-С58+ (0.5 мМ) - [ЙЛ]2+ (15 мМ) после электролиза при Е = -1.0 В (О = 8Р/моль МУСА-С58+) (2) (60% ДМФА/0.1 MNaCl> v = 100 мВ/с)

ШСА-С5в* (МУСА-С5°. [РиЛР)п

Схема 9 - Обратимое электрохимически управляемое связывание в системе

МУСА-С58+- [Р1Ь'2]2+

2.5. Тройная система МУСА-С- [РЛ.1^ -В этой системе осуществили обратимое электрохимическое переключение системы из несвязанного состояния в растворе в состояние с селективным связыванием тетравиологеновым каликсрезорцином алектронодонорной отрицательно заряженной частицы [Ре(СТМ)б]4" или электроноакцепторной частицы [РгЬ'2]2+ (схема 10). После восстановления |Те(С1чГ)6]3" образующийся МУСА-С58+ - [РгЬ'2]2+ - [Ре(СН)б]3'ферроцианид-ион [Ре(СМ)6]4" связывается по верхнему виологеновому ободу МУСА-С58+ с образованием нерастворимого в данной среде комплекса с переносом заряда голубого цвета состава 1:1-Дальнейшее восстановление МУСА-С58+ до тетра(катион-радикала) МУСА-С5 приводит к диссоциации комплекса. При восстановлении системы при потенциалах второго пика восстановления каликсрезорцина, образующийся МУСА-С5° связывает эквимольное количество [РИЛ]2+ и количественно осаждается на поверхности генерирующего электрода. При этом в растворе остаются и соответственно регистрируются на ЦВА избыточное количество [РИЛ]2+ и исходное количество свободного [Ре(СЫ)6]4"- При обратном окислении система возвращается в исходное состояние. Все электрохимические процессы в системе являются обратимыми, но из-за образования осадков и ассоциатов на

17

некоторых стадиях переключения систему не всегда удается вернуть в исходное состояние количественно. Введение медиаторов (МУ2+, Рс-Р(0)(Н)0) существенно увеличивает степень возврата системы.

+

ж

МУСА-С5е*

мл?;

Т I4-

»!<. ' тМ 1

Г Л

И Г ^г1/т

N

[МУСА-С54",)ГР1

Схема 10 - Электропереключаемое связывание в тройной системе

***

Обобщая результаты работы, полученные на отдельных частных примерах, можно сказать, что, основываясь на управлении комплексом межмолекулярных нековалентных взаимодействий электрохимическими реакциями электронного переноса, на основе тетравиологеновых каликсрезорцинов создано два типа систем. В первом типе компоненты системы в исходном состоянии самопроизвольно не образуют супрамолекулярную систему, они находятся в молекулярной форме, а после электрохимических реакций появляются или проявляются новые силы межмолекулярных взаимодействий, за счет которых молекулы объединяются в супрамолекулярную систему. В этом случае мы конструируем супрамолекулярные системы, и электрохимическая реакция работает как триггер, включающий образование супрамолекулярных систем. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С54+ я-димеризация катион-радикалов виологеновых единиц приводит к образованию супрамолекулярных ассоциатов. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С5° гидрофильные дикатионные виологеновые фрагменты становятся незаряженными гидрофобными, и тем самым гидрофобные взаимодействия приводят к образованию осадков. В системе МУСА-С58+ - [Ре(СЫ)6]3" одноэлектронное восстановление [Ре(СЫ)6]3" приводит к изменению заряда, размера комплексного иона и превращает электроноакцепторный феррицианид в электронодонорный ферроцианид, который впоследствии связывается электроноакцепторный МУСА-С58+ в супрамолекулярный комплекс. В системе МУСА-С58+-[Р1Ь'2]2+ восстановление акцепторных дикатионных виологеновых фрагментов до донорных диаминных

приводит к образованию донорно-акцепторного комплекса МУСА-С5°-[Р1Ь12]2+. В системе МУСА-С58+-АРСО-22" при четырехэлектронном восстановлении каликсрезорцина движущей силой образования супрамолекулярных ассоциатов становится я-димеризация и электростатическое взаимодействие тетра(катион-радикала) и дианиона диазадифосфациклооктана.

В другом типе компоненты системы самопроизвольно образуют супрамолекулярную систему, и электрохимическая реакция служит переключателем одной системы в другую. После перевода сильного электроноакцептора МУСА-С„8+ в слабый МУСА-СП4 + происходит диссоциация донорно-акцепторного комплекса в супрамолекулярных агрегатах (МУСА-Сп8+-хАРСО-12")п„ что приводит к формированию иных супрамолекулярных систем, в которых сохраняется взаимодействие дифосфинов с каликсрезорциновой платформой и осуществляется я-димеризация катион-радикалов виологеновых фрагментов. В тройной системе перевод акцепторных виологеновых фрагментов в электронодонорные вызывает превращение одного супрамолекулярного комплекса со связанным донорным гостем в другой комплекс с акцепторным гостем. Во всех системах обратные реакции электронного переноса возвращают систему в исходное состояние.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что электрохимическое восстановление тетравиологеновых каликс[4]резорцинов с «-алкильными заместителями в резорцинольных циклах МУСА-С„ (п = 1, 5, 10) в водно-органических (ДМФА, ДМСО) средах заключается в независимом двухступенчатом переносе двух электронов на каждую виологеновую единицу с образованием на первой ступени тетра(катион-радикала) МУСА-С„4'+ и нейтрального соединения МУСА-СП на второй.

2. Впервые выявлено, что каликсрезорциновая платформа в водных и водно-органических средах способствует образованию я-димеров катион-радикалов виологеновых фрагментов. Электрохимическим циклом восстановления-реокисления виологеновых единиц осуществлено управление обратимыми процессами ассоциации и осаждения МУСА-С58+ в 30%-ном водном ДМСО. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С54 + мономерный каликсрезорцин переводится в высокомолекулярный ассоциат (МУСА-Св +)п, обратное окисление возвращает исходное мономерное состояние. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С5°, каликсрезорцин переводится из раствора в осадок, обратное окисление возвращает макроцикл в раствор.

3. Впервые показано, что МУСА-С58+ с ферроцианидом образует 1:1 комплекс с переносом заряда в 60%-ном водном ДМСО. После восстановления МУСА-С58+ до МУСА-С54 + комплекс диссоциирует. Реокисление тетра(катион-радикала) вызывает обратный процесс образования комплекса. Аналогичное обратимое электропереключение связывания происходит и при одноэлектронном окислении [Ре(С?4)б]4~ до [Ре(СЫ)6]3\

4. Впервые доказано образование инклюзивного 1:1 комплекса с переносом заряда 1,5-бис(и-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12) с каликсрезорцинами MVCA-Cn8+ (n = 1, 5,10) в 30%-ном водном ДМСО. С увеличением мольного соотношения АРСО-12" :MVCA-C„8+ (2:1 и больше) образуются нерастворимые агрегаты, в которых помимо инклюзивного связывания гостя реализуется взаимодействие с гидрофобными фрагментами каликсрезорцина. Диссоциация инклюзивного комплекса в данных агрегатах происходит при медиаторном восстановлении виологеновых единиц MVCA-Cn8+ (п = 5, 10) до катион-радикального состояния. Обратное окисление катион-радикалов возвращает исходное состояние комплекса. Выявлено влияние алкильных радикалов каликсрезорциновых платформ на электропереключение в системе MVCA-C„8+ — АРСО-12'. В частности, показано, что MVCA-Ci8+-APCO-12" является системой с обратимо электропереключаемым агрегированием.

5. Впервые осуществлено электрохимическое управление ассоциацией в системе MVCA-C58+ - 3,7-ди(/-ментил)-1,5-ди(и-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-22) в 90%-ном водном ДМФА. После восстановления MVCA-C58+ до MVCA-C54+ мономерные каликсрезорцин и диазадифосфациклооктан переводятся в ассоциат (xAPCO-22 ,yMVCA-C54+)n. обратное реокисление возвращает исходное мономерное состояние компонентов.

6. Разработана система с электрохимически индуцированным связыванием гостя на примере дикатионного бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном ([PtL'2]2+). Показано, что исходная форма каликсрезорцина MVCA-C58+ не связывает, а после восстановления виологеновых фрагментов до нейтрального состояния образующийся MVCA-C50 связывает эквимольное количество [PtL*2]2+. Обратное реокисление приводит к диссоциации комплекса.

7. В тройной системе MVCA-C58+ - [PtL'2]2+ - [Fe(CN)6]3" осуществлено обратимое электрохимическое переключение системы из несвязанного состояния в растворе в состояние с селективным связыванием тетравиологеновым каликсрезорцином электронодонорной отрицательно заряженной частицы [FeíCN^J^^H электроноакцепторной частицы [PtL'2]2+.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Янилкин, В. В. Электропереключаемое связывание каликсаренами ионов и комплексов металлов / В. В. Янилкин, А. Р. Мустафина, А. С. Степанов, Н. В. Настапова, Г. Р. Насыбуллина*, А. Ю. Зиганшина, С. Е. Соловьева, А. И. Коновалов // Электрохимия - 2011 - Т. 47. - № 10. - С. 1160-1169.

2. Nasybullina, G. R. Redox-switchable binding of ferrocyanide with tetra(viologen)caIix[4]resorcine / G. R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V. Nastapova, D. E. Korshin, A.Y. Ziganshina, A. I. Konovalov. // J. Incl. Phen. and Macrocyc. Chem. - 2012. - V. 72. - № 3. - P. 299-308.

3. Насыбуллина, Г. Р. Связывание 1,5-бис(п-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, А. Ю. Знганшина, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2012. - № 12. - С. 2274-2289.

4. Yanilkin, V. V. Electrodriven molecular system based on tetraviologencalix[4]resorcine and dianion 1,5-bis(p-sulfonatophenyl)-3,7-diphenyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane / V. V. Yanilkin, G. R. Nasybullina, N. V. Nastapova, A. Y. Ziganshina, D. E. Korshin, Y. S. Spiridonova, M. Gruner, W. D. Habicher, A. A. Karasik, A. I. Konovalov // Electrochimica Acta - 2013. -V. 111. P.466-473.

5. Насыбуллина, Г. P. Электрохимическое переключение мономер — ассоциат в системе тетравиологеновый каликс[4]резорцин - 3,7-ди(1-ментил)-1,5-ди(п-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, А. Ю. Зиганшина, В. И. Морозов, Э. Д. Султанова, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, А. С. Балуева, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2013 - № 10. - С. 2158-2170.

6. Зиганшина, А. Ю. Связывание 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином с метальным радикалом в резорцинольном цикле / А. Ю. Зиганшина, Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, Р. Р. Кашапов, М. Грюнер, В. Д. Хабихер, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Электрохимия - 2014. - Т. 50. - № 2. - С. 158170.

7. Насыбуллина, Г. Р. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, А. Ю. Зиганшина, В. И. Морозов, Э. Д. Султанова, Д. Э. Коршин, В. А. Милюков, Р. П. Шекуров, А. И. Коновалов // Электрохимия - 2014. - Т. 50. - № 8. - С. 841-857.

8. Насыбуллина, Г. Р. Электрохимически управляемое связывание тетравиологеновым каликс[4]резорцином дикатиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном и ферроцианид-иона / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Р. Р. Фазлеева, А. Ю. Знганшина, И. Д. Стрельник, Ю. С. Спиридонова, А. С. Балуева, Э. И. Мусина, А. А. Карасик // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. —№ 2. - С. 219-305.

9. Янилкин, В. В. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями. Глава в книге «Высокореакционные интермедиаты» / В. В. Янилкин, Г. Р. Насыбуллина, JL 3. Латыпова // под редакцией М. П. Егорова, М. Я. Мельникова. - М. : Красанд, 2014. - 416 с.

10. Насыбуллина, Г. Р. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона тетравиологеновым каликс[4]резорцином / Г. Р. Насыбуллина // Итоговая научно-образовательная конференция студентов КГУ 2010 — Казань. - 2010. -Сборник тезисов. - С. 63-64.

21

11. Янилкин, В. В. Молекулярные машины и устройства с электрохимическим двигателем / В. В. Янилкин, Г. Р. Насыбуллина, JI. 3. Латыпова // 5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование». - Владивосток. - 2011. - Сборник научных трудов. - С. 136.

12. Ziganshina, A. Y. Calix[4]resorcines as building blocks for molecular devices / A. Y. Ziganshina, D. E. Korshin, R. R. Kashapov, G. R. Nasybullina, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, V. V. Yanilkin, A. I. Konovalovm // International Congress on Organic Chemistry. - Kazan. - 2011. - Book of Abstracts. - P. 254.

13. Насыбуллина, Г. P. Электропереключаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, А. Ю. Зиганшина, Д. Э. Коршин, Ю. А. Спиридонова, А. А. Карасик // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2011. - Тезисы докладов. - С. 32.

14. Nasybullina, G. R. Redox-switchable systems on the basis of tetra(viologen)calix[4]resorcine / G. R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V. Nastapova, D. E. Korshin, A. Y. Ziganshina, Y. A. Spiridonova, A. A. Karasik // ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry - First Student Meeting in Kazan. - Kazan. - 2011 - Book of Abstracts. - P. 7-8.

15. Насыбуллина, Г. P. Электропереключаемые системы на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин // Сборник научных статей Казанского федерального университета 2012 года. - Казань. - 2012. - Сборник статей. — С. 71-73.

16. Насыбуллина, Г. Р. Электропереключаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г. Р. Насыбуллина // VII всероссийская с международным участием школа по электрохимии органических соединений «Актуальные проблемы электрохимии органических соединений». — Тамбов. - 2012. - Тезисы докладов — С. 135139.

17. Насыбуллина, Г. Р. Электрохимически управляемые супрамолекулярные системы на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов / Г. Р. Насыбуллина, Р. Р. Фазлеева, В. В. Янилкин // VI международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. -2014. - Тезисы докладов. - С. 44.

• 18. Насыбуллина, Г. Р. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин // 18 всероссийское совещание с международным участием ЭХОС-2014. -Тамбов. - 2014. - Тезисы докладов. - С. 26-28.

* Фамилия была изменена 11.10.2014 с Насыбуллиной на Насретдинову.

Отпечатано в ООО «Печатный двор». г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41,564-77-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 02.04.2015 г. Печл. 1,4 Заказ МК-7480. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.