Технология получения углеродных нановолокон из газов электрокрекинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

084603235

Хуссейн Али Сами Исмаил Технология получения углеродных нановолокон из газов электрокрекинга

02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ИЮН 2010

Москва 2010

004603235

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова» государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Пешнев Борис Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Каган Дмитрий Наумович

кандидат химических наук, доцент

Гаврилов Юрий Владимирович

Ведущая организация: ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита» (ФГУП «НИИГрафит»)

Защита состоится « 08 » июня 2010 г в И часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова fwvvw.mitht.ru) ¿6 апреля 2010 г. и разослан апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродные наноструктуры (нанотрубки, нанволокна) относятся к наиболее перспективным материалам нашего времени. Их рассматривают как высокоэффективные функциональные и усиливающие наполнители полимерных и композиционных материалов, сорбенты, носители катализаторов и катализаторы, материал для производства керамических мембран, аккумуляторы водорода.

Из различных, возможных способов получения углеродных нановолокон чаще всего используется метод термокаталитического пиролиза углеводородов, позволяющий организовать непрерывное производство, с одновременным получением водородсодержащего газа, который, в свою очередь, рассматривается как альтернативное топливо. Недостатком метода синтеза углеродных нановолокон термокаталитическим пиролизом углеводородов является образование сажи и пироуглерода, существенно снижающих эксплуатационные характеристики целевого продукта. Для того чтобы уменьшить образование побочных продуктов, сырье смешивают с инертными газами или водородом. Это, в свою очередь, приводит к включению в технологическую схему блока подготовки (смешения) сырья. Использование для получения углеродных нановолокон технологических газов с высоким содержанием водорода может существенно упростить задачу. Примером такого газа является газ электрокрегинга углеводородов.

Цель работы. Целью диссертации является разработка технологии синтеза

углеродных нановолокон из газов электрокрекинга. Такие газы образуются при

разложении углеводородов (в том числе жидких органических отходов) в

электрической дуге и содержат до 30 % об. С2Н2, 5(Н60 % об. Н2, а также

алканы и алкены С1-С4. По соотношению углеводород/водород такие газы

близки к составам газов, образующихся в результате их специального

смешения. Таким образом, создаются предпосылки для создания комплексной

технологии получения ценного продукта (углеродных нановолокон) и

альтернативного источника энергии (водородсодержащего газа, образующегося

з

при электрокрекинге и последующем термокаталитическом пиролизе),

базирующейся на процессе утилизации отходов.

Научная новизна.

1. Показана возможность получения углеродных нановолокон (УНВ) на железо-, кобальт-, никельсодержащих катализаторах из газов электрокрекинга жидких углеводородов.

2. Выявлены основные закономерности влияния условий проведения процесса на его выходные показатели и характеристики образующегося продукта.

3. Предложена схема механизма образования УНВ из газа электрокрекинга, предполагающая адсорбцию С2Н2 на активных центрах, которыми являются границы контактов кристаллитов катализатора, образование карбидных фаз и их последующее разложение.

4. Определены кинетические характеристики реакции разложения С2Н2 на у-Ре203.

Практическая значимость.

1. Предложена принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получения на основе образовавшихся продуктов широкого спектра различных углеродных материалов.

2. Определены условия получения УНВ с максимальной селективностью и максимальным выходом. Показана возможность получения высокографитизированного продукта с минимальным содержанием не волокнистых форм углерода.

3. Даны рекомендации по технологическому оформлению стадий получения УНВ и очистки газа электрокрекинга от не желательных примесей.

Апробация работы: результаты диссертации докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Москва, 2007 г.);

Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород 2007 г.); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008 г.); конференции «Нанорозмфш системи будова - властивосп -технологи нансис-2007» (Кшв, УкраТна, 2007)

Публикации. По результатам работы опубликованы: 1 статья, тезисы 5 докладов на международных и Российских конференциях, получен 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка, включающего 210 наименований. Диссертации содержит 47 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации изложены актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи.

Первая глава диссертации посвящена обзору научно-технической и патентной литературы. Рассмотрены вопросы морфологии углеродных нановолокон (УНВ), возможных механизмов их образования, используемого сырья и каталитических систем, технологическому оформлению процесса. В связи с тем, что состав газов электрокрекинга удовлетворяет требованиям, предъявляемым к углеводородным газам получения УНВ, отдельный раздел обзора посвящен процессу электрокрекинга.

Во второй главе диссертации представлена характеристика каталитических систем получения УНВ, описаны методики проведения экспериментов и анализа образующихся продуктов.

Исследования проводились на модельных и промышленных катализаторах, характеристики которых приведены в табл. 1. Газ синтеза УНВ, состава (% об.): Н2-55.4±1.0; СН4-10.3±1.0; С2Н6-1.6±0.1; С2Н4- 11.Ш.0; С3Н8 -0.2±0.1;

С3Н6 - 0.8±0.1; С2Н2 - 17.5±1.0; С4Н10 - 2.4±0.1 получали разложением в электрической дуге бензиновой, керосиновой фракций нефти или их смесей.

Таблица 1 - Характеристики использованных катализаторов

Обознач ение Описание S, м2/г Размер зерна, мм Химический состав, % масс.

К1 Модельный -0,7 1*3-5 FezOj -100

К2 Магнитный порошок марки ПМ1 -0 0,05 Y-Fe203-99,3; Cr203-0,7

КЗ Модельный -9 1*3-5 Со304 - 100

К4 Катализатор конверсии метана марки ШАЛ 16 -40 1-2 NiO - 23-26, AI2O3 - 44-52, MgO-13-17, BaO-0,6-1,2, CaO-6-13

УНВ синтезировали на лабораторной установке проточного типа в области температур 25СН-700 °С и объемных скоростей подачи газа 1600-3500 ч"1. В связи с тем, что при получения УНВ из углеводородов могут также образовываться сажа и пироуглерод, в тех же условиях были проведены эксперименты на инертной насадке (кварце) с равной адсорбционной поверхностью.

Модификацию катализаторов осуществляли их термообработкой при 550 или 800 °С в течение 1 часа в инертной среде, или УФ-облучением в течение 15 мин., длина волны 254 нм, расстояние до источника - 5см.

Углеродные материалы на основе УНВ получали их термообработкой, деметаллизацией, а также комбинацией этих методов.

Анализ газов проводили на хроматографе марки «3700». Детектор -катарометор. Ток моста детектора -90 мА. Хроматографическая фаза - А1203,

промотированный 5% раствором ЫаОН. Расход газа-носителя (азота) - 20 мл/мин. Длина колонки 7 м. Температура термостата колонки 80 "С.

Для исследований УНВ и углеродных материалов применяли рентгенофазовый анализ (дифрактометр ДРОН-2 с графитовым кристаллом-монохроматором), электронную микроскопию (1ео1Б-35), метод ЭПР, а также модернизированную методику КомпАС.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследований влияния каталитической системы и условий синтеза на закономерности образования УНВ.

Влияние природы катализатора и условий синтеза УНВ на состав отходящего газа показано в табл. 2. Видно, во всех случаях повышение температуры приводит к снижению концентрации ацетилена и увеличению содержания водорода в отходящем газе. Однако активность катализаторов в конверсии С2Н2 существенно различалась. Так на К2 и К4 полная конверсия С2Н2 достигалась уже при 300°С; на К1 и КЗ - при 450°, а при термическом разложении (на кварце) С2Н2 исчезал из газа только при 700°С.

Необходимо отметить, что для всех каталитических систем (включая кварц), состав газа образующегося при 700°С был примерно одинаков (~ 95 % Н2 и ~ 5 % СИ(). Это свидетельствует о том, что при 700 °С протекают процессы только термического разложения.

Увеличение объемной скорости подачи газа приводило к более интенсивному разложению ацетилена.

Влияние условий проведения процесса на содержание в отходящих газах углеводородных компонентов (на примере К2) показано в табл. 3.

Таблица 2 - Влияние условий получения УНВ на состав отходящего газа

Условия получения УНВ Состав газа, % об.

Катализатор Температура, °С Объемная скорость, ч"1 н2 С2Н2 Остальные углеводороды

К1 250 1600 72,0 13,1 29,3

3500 65,5 10,9 25,4

500 1600 63,7 0 34,5

3500 57,6 0 28,0

К2 250 1600 68,2 9,9 21,9

3500 72,6 3,1 24,3

500 1600 81,4 0 18,6

3500 88,1 0 11,9

КЗ 250 1600 69,0 3,1 27,9

3500 74,0 0,8 25,2

500 1600 73,2 0 26,8

3500 76,9 0 23,1

К4 250 1600 69,5 2,8 27,7

3500 77,1 0,3 22,6

500 1600 85,7 0 14,3

3500 92,2 0 7,8

Кварц 250 1600 54,5 16,9 28,6

3500 59,8 15,5 24,7

500 1600 59,0 8,1 32,9

3500 65,4 6,0 28,6

Таблица 3 - Влияние условий получения УНВ на состав отходящего газа

Условия получения Состав газа, % об.

Температ ура, "С Объемная скорость подачи газа, ч'1 н2 СН4 с2н6 С2Н4 СзНб СгН2

250 1600 68,2 12,2 0,7 7,5 1,5 9,9

3500 72,6 13,0 0,8 8,5 2,0 3,1

400 1600 75,9 13,9 1,0 7,2 2,0 0

3500 80,8 11,2 1,0 6,5 0,5 0

500 1600 81,4 13,1 1,0 3,7 0,8 0

3500 88,1 9,2 0,3 2,4 0 0

700 1600 92,4 7,6 0 0 0 0

3500 95,1 4,9 0 0 0 0

Данные, представленные в табл.3, и результаты термодинамического

анализа свидетельствуют о том, что одновременно с разложением ацетилена на углерод и водород, возможно гидрирование ацетилена до этилена, его димеризация с одновременным гидрированием до бутена или бутадиена, гидрирование этих углеводородов. Аналогичные результаты получены и на других катализаторах.

Влияние условий синтеза на выход и селективность образования УНВ показано на рис. 1 и 2. Во всех случаях зафиксирован экстремальный характер изменения выхода УНВ от температуры, но условия достижения максимума зависели от природы катализатора.

Например, на К2 зафиксировано два максимума: при 300 и при 600 °С. Причиной является кристаллографический состав катализатора. Катализатор К2 сформирован у-Ре203, который при нагревании до ~570 °С может переходить в а-РегО}, что подтверждено результатами РФА. В результате изменяется структура кристаллической решетки контакта и его активность. Косвенным подтверждением этому являются результаты, полученные на К1.

£ 3°>20 -

ег !?

8

3 0,15 т

0,10

К2

200 300 400 500 600 700 Температура, °С

200 300 400 500 600 700 Температура, °С

300 400 500 Температура, С

200 300 400 Температура, °С

Рисунок 1 - Влияние условий синтеза на выход УНВ, г/лпш. Объемная скорость подачи газа (ч1): 1 -1600; 2 - 2000; 3 - 2500; 4 - 3500.

и

100 80 ,60 40 20 0

200 300 400 500 600 700 Температура, °С 1

и

100 80 60 40 20 0

чО о4

200 300 400 500 600 700 Температура, °С

200

300 400 Температура, °С

500

200

300 400 Температура, °С

500

Рисунок 2 - Влияние условий синтеза на селективность образования УНВ, %. Объемная скорость подачи газа (ч"1): 1 - 1600; 2 - 2000; 3 - 2500; 4 - 3500.

Этот катализатор образован а-Ре203, и максимальный выход УНВ на нем был достигнут при 600 °С. Полученные результаты соответствуют предположению о том, что активные центры формирования УНВ возникают в дефектах кристаллической решетки катализатора, образующихся на границах контактов его кристаллитов. С этим согласуется и то, что катализатор К4, наиболее сложный по своему химическому составу, и следовательно имеющий наибольшую дефектность кристаллической решетки, проявил максимальную активность в образовании УНВ.

В связи с тем, что образованию УНВ сопутствуют процессы сажеобразования и отложения пироуглерода, условия максимального выхода не могут считаться оптимальными. Из данных, представленных на рис. 2, видно, что наибольшая селективность в образовании углеродных нановолокон достигается при минимальных температурах и объемных скоростях подачи газа. При этом, на К4, образованию УНВ всегда сопутствуют побочные процессы и этот катализатор следует признать наименее пригодным для синтеза углеродных нановолокон из газов электрокрекинга.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследований, в которых определена схема механизма образования УНВ из газов электрокрекинга и подтверждено, что и в данном случае активными центрами реакции являются дефекты кристаллической решетки катализатора, возникающие на границах контактов фаз и кристаллитов.

Исследования проводили при 400 °С и объемной скорости подачи газа 1600 ч'1 на исходном и модифицированном К2.

Модификация катализатора приводила к изменению его фазового состава, изменению размеров кристаллитов, как следствию - изменению протяженности границ их контактов и скорости образования УНВ.

Результаты, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о том, что уменьшение размеров кристаллитов приводит к повышению дефектности кристаллической решетки катализатора и возрастанию его активности. Таким образом, полученные результаты показывают, что закономерности, отмеченные

Таблица 4 - Влияние фазового состава К2 и размеров кристаллитов у-ИегОз на скорость образования УНВ

Катализатор К2 Скорость образования УНВ, МОЛЬ/Гк-^МИН

Характеристика Фазовый состав Размер кристаллитов у-РеаОз

Исходный у-Ре203 2476 0,452

Прокаленный в Аг при 550 °С 5% а-Ре20з + 95% у-РегОз 1951 0,639

Прокаленный в Аг при 800 °С 34% а-Ре205 + 66% у-Ре20з 2252 0,499

Облученный УФ У^Оз 2063 0,658

ранее для образования УНВ из СО, соблюдаются и в случае использования углеводородов.

При определении схемы механизма образования УНВ из газов электрокрекинга делались допущения о том, что реакция образования углерода единственная, протекающая в системе; углерод образуется только из ацетилена; ацетилен расходуется только на образование УНВ, а образования сажи и пироуглерода не происходит.

Было рассмотрено несколько схем возможного механизма образования УНВ из ацетилена предполагавших адсорбцию ацетилена на одном или двух активных центрах с образованием промежуточного комплекса (2С2Н2 или /^СгНг) и его последующее разложение с образованием карбидной фазы типа ЪС, ЪСг или г2С2, где Ъ - активный металлический центр. Делались допущения, что разложения промежуточного комплекса является лимитирующей и необратимой стадией, а карбидные фазы ЪС, ZC2 и 2^С2, по

своей способности генерировать УНВ, равнозначны активному центру Ъ. Ряд схем и соответствующие им уравнения скорости реакции представлены в табл.5.

Таблица 5 - Возможные схемы механизмов образования УНВ из газа электрокрекинга и соответствующие им уравнения скорости реакций

№ Схема механизма Уравнение скорости

1 С2Н2 + г*-*1С2Н2 гс2н2-»гс2+н2 ^ _ £ * Р^г^г ¿ + РС1нг

2 С2Н2 + 2Ъ*-* 22С2Н2 г2с2н2 <-» г2с2 + н2 г2с2 ->г + гс2 к- к * 1 % р* 1 1*р *р 2

3 с2н2 + 2 г2с2н2 г2с2н2 — 2гс+н2 , 2А А А2 1 +-+ 2 -+ —— рсгн, V Рсгн1 рс2н2

Исследования, проведенные на смесях газа электрокрекинга с аргоном (содержание С2Н2 в смеси от 4,1 до 7,8 ммоль/л) показали, что в интервале температур 250-350 °С образование УНВ происходит по первой схеме, энергия активации реакции составляет ~ 12,7 кДж/моль, а константа скорости реакции может быть определена по уравнению:

12700

К = 14,31 *е «г

В пятой главе приведены результаты исследований характеристик УНВ и материалов, полученных на их основе. Условия синтеза образцов УНВ на

катализаторе К2 приведены в табл. 6. Там же показаны условия синтеза образца пироуглерода (ПУ).

Таблица 6 - Условия синтеза УНВ и ПУ

Маркировка образца Условия получения

Температура, °С ОС, ч1

УНВ1 400 1600

УНВ 2 400 2500

УНВЗ 700 1600

ПУ 700 1600

Электронные фотографии синтезированных УНВ представлены на рис 3.

Рисунок 3 - Фотографии образцов УНВ, синтезированных на катализаторе К2, 1 - УНВ1, 2 - УНВ2, 3 - УНВЗ, 4 - температура синтеза 250 °С, объемная скорость подачи газа - 3500 ч"1

Они подтверждают, что с увеличением температуры синтеза снижается селективность образования УНВ и увеличивается сажеобразование. Можно отметить некоторое увеличение диаметра образующихся волокон при возрастании скорости их роста. Так, например диаметр волокон образовавшихся при скорости реакции ~ 6,5 г/л„*мин варьировался в диапазоне 50-5-300 нм, а при скорости ~ 10,8 г/л„*мин - 250+600 нм.

Результаты электронной микроскопии согласуются с полученными методом ЭПР (рис. 4).

Рисунок 4 - Спектры ЭПР исследованных образцов. 1- записаны в широком диапазоне значений магнитного поля; 2 - записаны в области значений магнитного поля, соответствующей угольным радикалам. Стрелками обозначены 3-я и 4-я компоненты вспомогательного эталона (Мп2+/МзО).

В спектрах ЭПР зафиксирована суперпозиция двух сигналов - широкого и узкого. Широкий сигнал (¿=2.200) соответствует спектру резонанса ферромагнитных примесей (катализаторной составляющей УНВ), а узкий сигнал (£=2.004) соответствует радикалам, которые обусловлены оборванными связями атомов углерода. Наличие таких радикалов характерно для углей и углесодержащих материалов. Обнаружено, что УНВЗ имеет слабый сигнал ФМР и очень интенсивный сигнал угольных радикалов; у УНВ2 сигнал ФМР более, а сигнал угольных радикалов - менее интенсивный; образец УНВ1 обладает наиболее интенсивным сигналом ФМР, а сигнал от угольных радикалов практически не наблюдается. Так, например, если интенсивность откликов ФМР УНВ1 принять за 100 %, то интенсивность соответствующего сигнала УНВ2 составит только 25 %, а УНВЗ - 2 %. Для угольных радикалов за

15

100 % принята интенсивность отклика УНВЗ, для УНВ2 она составила 15 % и была~0у УНВ1.

Рентгеноструктурный анализ образцов показал, что с повышением температуры синтеза увеличиваются размеры кристаллитов углерода, а их исследования методом КомпАС - что они (УНВ и пироуглерод) сформированы тремя формами углерода. Также было отмечено, что удельная адсорбционная поверхность УНВЗ (41 м2/г) существенно ниже, чем поверхность УНВ1 и УНВ2 (105 и 128 м2/г, соответственно). Аналогичная картина наблюдается и при сравнении способности образцов сорбировать метиловый оранжевый из его водных растворов (УНВ1 - 50, УНВ2 - 53, УНВЗ - 41 мг/г).

Углеродные материалы получали термообработкой и деметаллизацией образцов УНВ1. Схема исследований показана на рис. 5, а характеристики полученных продуктов - в табл. 7.

Рисунок 5 - Схема синтеза углеродных материалов на основе УНВ.

Таблица 7 - Характеристики материалов, полученных на основе УНВ

Показатель Образец

УНВ11 УНВ 12 УНВ 13 УНВ14 УНВ 15 УНВ 16

Удельная адсорбционная поверхность, м2/г 130 108 115 150 100 127

Сорбционная емкость по метиловому оранжевому, мг/г 55 65 60 65 60 65

Размер кристаллитов, А 600 280 420 600 430 570

Полученные результаты свидетельствуют о том, что наличие катализаторной составляющей в волокне приводит к формированию, в процессе термообработки, более крупных кристаллитов углерода. Некоторое увеличение удельной адсорбционной поверхности образца в результате его термообработки, наиболее вероятно, вызвано взаимодействием углерода с катализаторной составляющей волокна и образованием, в результате этого, дополнительных пор.

Представленные результаты согласуются с литературными данными об изменениях, происходящих с волокном УНВ при деметаллизации и термообработке. Это свидетельствует о единой природе происходящих изменений, т.к. их характер не зависит от природы сырья, из которого были синтезированы УНВ. Таким образом, возникают благоприятные предпосылки для реализации комплексной технологии по утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получению из образовавшегося газа ценных химических продуктов.

В шестой главе рассмотрены вопросы технологического оформления процесса синтеза УНВ из газов электрокрекинга. Ранее уже указывалось, что при реализации этой технологии предполагается в комплексе решать несколько

17

вопросов, связанных с утилизацией жидких органических отходов методом электрокрекинга и получением из образовавшихся продуктов новых, ценных веществ. В связи с тем, что при разложении в электрической дуге органических веществ образуется не только газ, а для газа возможно несколько вариантов использования, предложена следующая принципиальная процессуальная схема (рис. 6).

Рисунок 6 - Принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и комплексного использования образовавшихся продуктов.

Углерод -углеродные композиционные материалы (УУКМ) могут быть получены деметаллизацией и/или термообработкой УНВ, их пироуплотнением (для этого также можно использовать газ электрокрекинга) и последующей активацией, компаундированием с сажей или сажевой пастой электрокрекинга. Можно предполагать, что широкий спектр различных углеродных материалов может быть получен на основе сажи и сажевой пасты. Следует также отметить, что предлагаемая схема не затрагивает вариантов использования сажи по традиционным направлениям, а также синтеза из газа электрокрекинга углеводородов С3-С4 и выше.

Для синтеза УНВ из газа электрокрекинга предлагается использовать

технологический модуль, базирующийся на реакторе ссыпного типа.

18

Использование такого реактора позволяет совместить процессы синтеза УНВ и сепарации, а варьирование скорости подачи катализатора позволяет получать продукт с различными характеристиками.

Надо отметить, что при разложении в электрической дуге гетероатомных соединений (кислород-, азот-, хлорсодержащих) газ электрокрекинга будет содержать оксиды углерода, цианистый или хлористый водород. Наличие в газах оксидов углерода не должно оказывать принципиального влияния на изученные закономерности образования УНВ. Однако, в случае утилизации азот- или хлорсодержащих органических веществ образующийся газ, прежде чем направлять его на синтез УНВ или пироуплотнение, следует подвергать очистке.

выводы

1. Проведены систематические исследования получения углеродных нановолокон из газа электрокрекинга жидких углеводородов. На примере железо-, кобальт-, никельсодержащих катализаторов показана возможность получения углеродных нановолокон из газа электрокрекинга с высокой селективностью.

2. Для исследованных каталитических систем определены условия образования углеродных нановолокон с максимальной селективностью и выходом.

3. Предложена схема механизма образования углеродных нановолокон из газа электрокрекинга на катализаторе у-Рс203 и определены кинетические характеристики реакции.

4. Исследованы характеристики углеродных нановолокон, синтезированных из газа электрокрекинга в различных условиях. Показано, что повышение температуры приводит к повышению степени графитации волокна и снижению содержания волокнистых форм углерода в продукте.

5. Показана возможность модификации углеродных нановолокон, полученных из газа электрокрекинга. Это позволяет получать высокографитизированные волокна без примесей сажи и пироуглерода.

6. Предложена принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получения, из образовавшихся при этом продуктов, широкого спектра углеродных материалов.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Николаев А.И., Исмаил A.C., Каратаева Д.С., Пешнев Б.В., Третьяков В.Ф. Получение углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга // «XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии»: тезисы докладов, Москва, 23-28 сентября 2007. Изд-во Граница, 2007. Т. 3. С. 415.

2. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Исмаил A.C. Получение углеродных нановолокон из газа электрокрекинга органического сырья // «Нанорозм1рш системи будова - властивосп - технологи нансис-2007»: тезисы докладов конференции Нанорозм1рш системи будова - властивосп - технологи нансис-2007, Кшв, Укра'ша, 21-23 ноября 2007. Изд-во Ин-та металлофизики им. Г.В. Курдюмова HAH Украины, 2007. С. 550.

3. Николаев А.И., Исмаил A.C., Пешнев Б.В. Синтез углеродных нановолокон из газа элекгрокрекинга на железооксидном катализаторе // «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке»: тезисы докладов Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке», Звенигород, 21-24 ноября 2007. Изд-во МГУ, 2007. С. 62.

4. Исмаил A.C., Николаев А.И., Пешнев Б.В., Эсгрин Р.И. Электрокрекинг. Возможное развитие процесса // «Наукоемкие химические технологии -2008»: тезисы докладов XII Междунар. научно-техн. конф., Волгоград, 09-11 сентября 2008. Изд-во ВолгГТУ, 2008. С. 62.

5. Исмаил A.C., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Синтез углеродных нановолокон из ацетиленсодержащего газа // «Наукоемкие химические технологии -2008»: тезисы докладов XII Междунар. научно-техн. конф., Волгоград, 09-11 сентября 2008. Изд-во ВолгГТУ, 2008. С. 81.

6. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Исмаил A.C. Получение углеродных нановолокон из газа электрокрекинга на железооксидном катализаторе // Химия твердого топлива. 2009. № 1. С. 54-57.

7. Пат. №2350555 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 31/02, В 82 В 3/00. Способ получения углеродных нановолокон / Б.В. Пешнев, А.И. Николаев, Ю.А. Варигина, A.C. Исмаил. № 2007115604/15; заявл. 26.04.2007; опубл. 27.03.09, Бюл. № 9. 3 с.

Подписано в печать с готового оригинала-макета « J^X» D Ч 2010 г. Формат 60x90/16. Отпечатано на ризографе. Гарнитура Times New Roman. Тираж 100 экз. Заказ № €2

ИЦП МИТХТ им. М.В. Ломоносова 119571, Москва, пр. Вернадского

Введение

Глава 1. Обзор научно-технической литературы

1.1. Морфология УНВ

1.2. Механизм образования УНВ

1.3. Исходное сырье и катализаторы синтеза УНВ

1.4. Процесс электрокрекинга

1.5. Реакционные устройства и технология синтеза УНВ

1.6. Выводы по обзору литературы

Глава 2. Методика проведения исследований

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методики подготовки и проведения экспериментов

2.2.1. Методика получения газа электрокрекинга

2.2.2. Методики приготовления катализаторов К1 и КЗ

2.2.3. Модификация катализаторов

2.3. Описание установки и методика синтеза углеродных 45 нановолокон

2.4. Получение углеродных материалов на основе УНВ 46 2.4.1 Деметаллизация УНВ 46 2.4.2. Термообработка УНВ

2.5. Методика расчета выхода углерода

2.6. Анализ продуктов

2.6.1 Анализ газа

2.6.2 Анализ твердых продуктов 51 2.6.2.1. Метод КомпАС

2.6.2.2 Определение реакционной активности углеродных 55 нановолокон

2.6.2.3 Определение сорбционной способности УНВ

2.6.2.

Определение плотности УНВ

Глава 3. Влияние условий получения УНВ на выходные показатели процесса

3.1. Влияние условий термического разложения газа 63 электрокрекинга наобразование пироуглерода

3.2. Влияние условий термокаталитического разложения газа 65 элекгрокрекинга на образование углеродных нановолокон

Глава 4. Механизм образования УНВ из газа электрокрекинга

4.1. Влияние модификации катализатора на выходные 79 параметры процесса синтеза УНВ

4.2. Схема механизма образования УНВ из газов 82 электрокрекинга

Глава 5. Характеристики УНВ и материалов, полученных на их основе

Глава 6. Технологическая часть

Выводы

Углеродные материалы очень многообразны и находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Успешное развитие космонавтики, автомобиле- и авиастроения, машиностроения, медицины невозможно без применения углеродных материалов или материалов, полученных на их основе. При малом весе такие материалы обладают высокой механической прочностью, термостойкостью, высокой устойчивостью к агрессивным средам, хорошо совместимы с биологическими тканями человека. Благодаря высокоразвитой пористой структуре они используются в каталитических процессах в качестве носителей, а также в процессах сорбции [1].

Несмотря на то, что спектр углеродных материалов чрезвычайно широк, проводятся многочисленные исследования по созданию их новых видов. К таким новым углеродным материалам относятся углеродные нановолокна (УНВ) и нанотрубки (УНТ).

УНВ обладают уникальными физико-механическими характеристиками, что позволяет предполагать очень широкий спектр областей их возможного применения. УНВ рассматривают как усиливающий или функциональный наполнитель композитов, катализатор и носитель катализаторов, сорбент и аккумулятор водорода, материал для зондов туннельной сканирующей, атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, чувствительный элемент наносенсеров газоанализаторов. Конкретная область применения определяется набором физико-химических характеристик, которым обладают УНВ.

На возможность использования УНВ в качестве армирующего наполнителя композитов с органической (полиамидной, полиэфирной, полиимид-ной, полифениленовой, полиуретановой, эпоксидной) или неорганической (оксид алюминия, карбид кремния, нитрид бора, алюминий, магний, свинец, медь, олово, титан , ниобий , гафний и др.) матрицей указывается в [2-9].В результате введения 1-2 % масс. УНВ в композит модуль упругости материала увеличивался от 1427 до 3100 МПа, а модуль усталости от 250 до 350 МПа, твердость матрицы возрастала в 3.5 раза. Согласно [10-12] композиты на основе УНВ в 10 раз эффективней переносят нагрузку, чем материалы с традиционными волокнистыми наполнителями. Это позволяет использовать их при получении сверхпрочных макроволокон и других макроматериалов [13-18].

УНВ эффективны не только при создании новых композитов, но и при замене ими существующих наполнителей, что позволяет использовать нано-волокна при изготовлении пуленепробиваемых жилетов, бамперов автомобилей, при строительстве сейсмически устойчивых зданий и сооружений, создавать устройства, способные быть аккумуляторами механической энергии [19, 20].

На эффективность использования УНВ, как функциональных наполнителей полимеров, указывается в [3, 4, 21-24], где изучалась возможность их применения при создании электропроводящих эластомеров. Согласно [25] УНВ также могут применяться в качестве наполнителей клеев для увеличения прочности и электропроводности при склеивании металлических материалов.

Компанией Eastman Kodak запатентован способ получения чувствительного элемента, используемого в процессе формирования изображения [26], базирующийся на применении УНВ. Использовать УНВ для создания тонеров и магнитных чернил предлагается и в [27, 28].

В [3, 4, 29-31] предполагается возможность использования УНВ в композитах для защиты от электромагнитного излучения . В работах [3, 4, 23, 32-40] показана высокая активность УНВ в качестве носителей катализаторов различных процессов.

Развитая поверхность и морфология УНВ позволяют рассматривать возможность их применения для адсорбции и выделения одного или нескольких компонентов из газовых и жидких потоков, что подтверждается результатами [41-44].

Способность УНВ обратимо сорбировать газы стимулировала исследования, направленные на создание аккумуляторов водорода [45-68].

Заслуживают внимания работы [19, 69-85], в которых рассматривается возможность получения на основе УНВ электронных приборов нового поколения.

Высокая чувствительность электрического сопротивления и термо-э.д.с. УНВ к составу газовой атмосферы позволяет использовать их в качестве сверхминиатюрных химических сенсоров [85-88], элементов в атомной силовой микроскопии [89], электродов в аккумуляторах электрического тока [90-92].

Сообщается [93] о возможности использовать УНВ для создания оптических и измерительных устройств.

Из этого краткого перечня возможных направлений использования углеродных нановолокон видно, что они являются очень ценным материалом.

Способы получения УНВ связаны с испарением графита или углеродных материалов в плазме (электрической дуге) или осаждением углерода из газовой фазы на каталитически активные поверхности (CVD-способ). Именно этот метод считается наиболее перспективным.

УНВ образуются на каталитически активных поверхностях при их контакте с углеводородами или монооксидом углерода. Выход УНВ из газообразных и легких жидких углеводородов выше, чем из монооксида углерода, но в продуктах процесса может присутствовать сажа, а на поверхности УНВ - слой пироуглерода. Для того чтобы этого избежать, на разложение подают смесь углеводородов с инертным газом, как правило, водородом. Наличие дополнительной стадии смешения не благоприятно сказывается на экономических показателях процесса.

С экономической точки зрения более целесообразным является использование для синтеза УНВ отходящих газов, образующихся в технологических процессах и содержащих углеводороды. Одним из них является газ, образующийся при разложении углеводородов в электрической дуге (в процессе электрокрекинга).

Процесс разложения углеводородов в электрических разрядах разрабатывался как один из методов получения ацетилена для нефтехимической промышленности. Ацетилен, полученный методом электрокрекинга, был дешевле, по сравнению с «карбидным» ацетиленом, а его концентрация в газе значительно выше, чем в газах термоокислительного пиролиза. Однако, после переориентации химической промышленности на этилен, интерес к электрокрекингу заметно снизился.

Вместе с тем процесс электрокрекинга позволял не только получать газы, содержащие до 30 % об. ацетилена, но и был поливариантным по сырью. Разложению подвергались не только фракции переработки нефти, но и жидкие органические отходы химической и нефтехимической промышленности, что позволяет рассматривать процесс электрокрекинга как метод их утилизации.

Целью данной диссертационной работы является разработка технологии получения углеродных нановолокон из газа электрокрекинга, как одной из стадий комплексного процесса по утилизации жидких органических отходов химических и нефтехимических производств, с получением ценных продуктов и водорода.

Выводы

1. Проведены систематические исследования получения углеродных на-новолокон из газа электрокрекинга жидких углеводородов. На примере железо-, кобальт-, никельсодержащих катализаторов показана возможность получения углеродных нановолокон из газа электрокрекинга с высокой селективностью.

2. Для исследованных каталитических систем определены условия образования углеродных нановолокон с максимальной селективностью и выходом.

3. Предложена схема механизма образования углеродных нановолокон из газа электрокрекинга на катализаторе у-Ре203 и определены кинетические характеристики реакции.

4. Исследованы характеристики углеродных нановолокон, синтезированных из газа электрокрекинга в различных условиях. Показано, что повышение температуры приводит к повышению степени графитации волокна и снижению содержания волокнистых форм углерода в продукте.

5. Показана возможность модификации углеродных нановолокон, полученных из газа электрокрекинга. Это позволяет получать высокографити-зированные волокна без примесей сажи и пироуглерода.

6. Предложена принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получения, из образовавшихся при этом продуктов, широкого спектра углеродных материалов.

1. Печуро Н. С., Французов В. К., Получение волокнистого углерода из СО- содержащих газов .М.:ЦНИИТЭ нефтехим , 1989 . 76с.

2. Baker R.T.K., Harris P.S. The formation of filamentous carbon. Chemistry and Physics of carbon. 1978. V. 14. P. 83-165.

3. Tennent H.G., Barber J.J., Hoch R. "Carbon fibrils and method for producing same". Патент США № 5165909. //Изобр. стран мира. Вып. 52, 1994, №6.

4. Tennent H.G. "Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same". Патент США № 4663230. //Изобр. стран мира. Вып. 39, 1988, №2.

5. Banda S. Characterization of Aligned Carbon Nanotube/Polymer Composites. Jawaharlal Nehru Technological University, Hyderabad, India, 2002.

6. Biercuk M.J., Llaguno M.C., Radosavljevic M., Hyun J.K., Johnson А.Т., Fischer J.E. Carbon nanotubes composites for thermal management. Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 2767.

7. Qian D., Dickey E.C., Andrews R., Rantell T. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites. Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 2868-2870.

8. Y. Shan, L. Gao. Syntesis and characterization of phase controllable Zr02-carbon nanotube nanocomposites. // Nanotechnology, 2005, V. 16, P. 625630

9. Andrews R., Jacques D., Rao A.M., Rantell Т., Derbyshire F., Chen Y., Chen J., Haddon R.C. Nanotube composite carbon fibers. Appl. Phys. Lett. 1999. V.75.P.1329.

10. Lourie О., Wagner H.D. Transmission electron microscopy observations of fracture of single-wall carbon nanotubes under axial tension. Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 3527.

11. Zhang M., Fang Sh., Zakhidov A.A. et. all. Strong, Transparent, Multifac-tional, Carbon Nanotube Streets. Scince. 2005. V. 309. №5738. P. 12151219.

12. M.Poulin P., Vigolo В., Launois P. Films and fibers of oriented single wall nanotubes. Carbon. 2002. V. 40. P. 1741-1749.

13. Motta M., Li Y., Kinloch I., Windle A. Mechanical properties of continuously cpun fibers of carbon nanotubes. Nano Letters. 2005. №5(8). P. 15291533.

14. Miaudet P., Badaire S., Mangey M. et all. Hot-drawing of single and multiwall carbon nanotubes fibers for high toughness and alignment. Nano Letters. 2005. №5(11). P. 2212-2215.

15. Baker R.T.K., Rodriguez N.M. "Carbon fiber structures having improved interlaminar properties". Патент CUIA № 5149584. //Изобр. стран мира. Вып. 26, 1994, №4.

16. Baker R.T.K., Rodriguez N.M. "High performance carbon filament structures". Патент США № 5413866. //Изобр. стран мира. Вып. 52, 1996, №5.

17. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. Успехи химии. 2001. Т. 70. С.934.

18. Синицын С.А., Татауров К.А., Гаврилов Ю.В. Получение водорода каталитическим пиролизом углеводородных газов. Материалы конференции «Перспективы развития химической технологии переработки горючих ископаемых». Санкт-Петербург: Химиздат. 2006. С.61.

19. Никитин Ю.Н., Цеханович М.С., Давидян Г.М. Свойства нового полуусиливающего углеродного наполнителя волокнистой структуры. В сб. труды ВНИИТУ. 1981. №4. С. 68-75

20. Давидян Г.М., Цеханович М.С. Суровикин В.Ф. и др. Способ получения термической ферромагнитной сажи. А.С. СССР №875883 (не публ.).

21. Tennent H.G., Barber J.J., Hoch R. "Carbon fibrils, method for producing same and adhesive compositions containing same". Патент США № 5589152. //Изобр. стран мира. Вып. 52, 1998, №1.

22. Baker R.T.K., Rodriguez N.M. "High performance carbon filament structures". Патент США № 5618875. //Изобр. стран мира. Вып. 42, 1998, №11.

23. Золотухин И.В., Голев И.М., Маркова А.Е., Блинов С.Н., Гришин Д.А., Раков Э.Г. Эффективная плотность и транспортные свойства компактированных углеродных нанотрубок и нановолокон. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. №4. С. 54-57.

24. Papadopoulos К. "Imaging element having an electrically-conductive layer". Патент США№ 5576162. //Изобр. стран мира. Вып. 89, 1997, №11.

25. Brooks E.F. "Method for making carbonaceous materials". Патент США №4650657. //Изобр. стран мира. Вып. 54, 1988, №1.

26. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Молчанов В.В., Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И. "Способ получения углеродного материала и водорода". Патент России № 2086502// Б.И. 1997, № 22.

27. Li W.Z., Xie S.S., Qian L.X. et. al.// Science, 1996, v.274, p. 1701-1703.

28. Патент Японии № 2-213002, 1990.

29. Katsumata M., Yamanashi H., Ushijima H. "Electromagnetic shielding composite". Патент США № 5554678. //Изобр. стран мира. Вып. 42, 1997, №15.

30. Baker R.T.K., Murrell L.L.// ACS Symp. Ser. 437; ACS: Washington, DC, 1990, p.150.

31. Planeix J.M., Coustel N, Coq B. et. al.// J. Amer. Chem. Soc., 1994, v. 116, p.7935.

32. Rodriguez N.M.// J. Mater. Res., 1993, v.8, № 12, p. 3233-3250.

33. Rodriguez N.M., M. Kim, Baker R.T.K. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium// J. Phys. Chem. 1994, V. 98, № 50, p. 13108-13111.

34. Zhang Y., Zhang H.B., Lin G.D., Chen P., Yuan Y.Z., Tsai K.R. Preparation, characterization and catalytic hydroformylation properties of carbon nanotubes-supported Rh-phosphine catalyst. Appl. Catal. 1999. V. A187. P. 213.

35. Carneiro, О. C., Kim, M. S., Yim, J. В., Rodriguez N. M., Baker R. Т. K. Growth of Graphite Nanofibers from the Iron-Copper Catalyzed Decomposition of CO/H2. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. №18. P. 4237-4244.

36. Li W., Liang С., Zhou W. et. al. Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cell. J. Phys. Chem. 2003. V. В 107. P. 6292-6299.

37. Rodriguez N.M., Baker R.T.K. "Process for separating components from gaseous streams". Патент США № 5626650. //Изобр. стран мира. Вып. 11, 1998, №13.

38. Girichkumar G., Rettker M., Underhile R. et al. Singl-wall carbon nano-tubes-based proton exchange membrane assembly for hydrogen fuel cell. Langmuir. 2005. V. 21. P. 8487-8489.

39. Baker R.T.K., Rodriguez N.M. "Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments". Патент США № 5458784. //Изобр. стран мира. Вып. 11, 1996, №18.

40. Fischer J.E. Carbon nanotubes: a nanostrucured, material for energy storage. Chem. Innovation. 2000. V. 30. P.21.

41. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородосодержа-щие углеродные наноструктуры: синтез и свойства. Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 149.

42. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев: Наукова Думка. 1984. 141 с.

43. Fan Yue-Ying, Liao Bin, Liu Min, Wei Yong-Liang, Lu Man-Qi, Cheng Hui-Ming. Hydrogen uptake in vapor-grown carbon nanofibers. // Carbon. 1999. V. 37, N 10, p.10-15.

44. Dilloin A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A. et.al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. //Nature. 1997, V. 386, № 27, P. 377-379.

45. Jorissen L., Lamp P. et. al.// XII Int. Winterschool "Electronic Properties of novel materials-progress in molecular nanostructure". Am.Inst.Phys.,1998, New York.

46. Schutz W., Klos H.// XII Int. Winterschool "Electronic Properties of novel materials-progress in molecular nanostructure". Am. Inst. Phys., 1998, New York.

47. Alan Chambers, Colin Park, R. Terry K.Baker, and Nelli Rodriguez. Hydrogen storage in graphfit nanofibers. // J. Phys. Chem., 1998, V. 102, № 22, p. 4253.-4256

48. Rodriguez N. M., Baker R.T.K. Storage of hidrogen in layered nanostruc-tures.nareHT США№ 5653951. 1998. Вып. 37. №11.

49. Cracknell R. G., Gubbins K.E., Maddox M., Nicholson D. Modeling fluid behavior in well-characterized porous materials. // Acc. Chem. Res., 1995, v.28, p. 281-285.

50. Balbuena P.B., Gubbins K.E. Theoretical interpretation of adsorption behavior of simple fluids in slit pores. // Langmuir, 1993, v. 9, p. 1801-1803P.

51. Chen X., Wu J., Lin K., Tan L. High H2 uptake by alkali-doped carbon na-notubes under ambient pressure and moderate temperatures. // Science, V. 285, 1999, p. 91.

52. C. Liu,Y. Fan, M. Liu, H. T. Cong, M. S. Dresselhaus. Hydrogen Storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature. Science, 1999, V. 286, p.l 127-1129.

53. M. Bienfait, P. Zeppenfeld, R.C. Ramos et. al., Isotopic ordering in adsorbed hydrogen monolayers. Phis. Rev.B. 60, 1999, 11773-82.

54. C. Park, P.E. Anderson, A.Chambers, C.D. Tan, R. Hidalgo, N.M. Rodriguez. Further studies on the interaction of hydrogen with graphite nanofi-bers. // J. Phys Chem. B, 1999, v.103, p.10572.

55. C. Journet, W. K. Maser, P.Bernier, A. Loiseau,M. Lamy de la Chapelle et.al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the elek-tric-arc technique. // J.Nature, 1997, v. 388, p. 756-758.

56. Rodriguez N.M., Chambers A., Baker R.T.K.// Langmuir, 1995, v.ll, p. 3862-3867

57. V. Z. Mordkovich, M. S. Dresselhaus, R. E. Smalley et. el. Supercarbon: Sinthesis, properties and application. // Springer, Berlin, 1998, p. 250

58. V. Meregalli, M. Parinello. Review of theoretical calculations of hydrogen storoge in carbon based materials. // App. Phys. A., 2001,72, 143-146.

59. M. S. Dresselhaus, K.A. Williams, P.A.C. Eklund. Theoretical examination of H2 and H sites in solid state carbon. // MRS Bull.,1999, 45.

60. Tan C.D., Anderson P.E., Rodriguez N.M. In The 195th Electrochemical Societi Meeting. (Abstracts of Reports). Seattle, USA, 1999, No. 541.

61. Х. В. Wu, P. Chen, J. Lin, K. L.Tan. Hydrogen storoge on solid carbon. // J. Hydrogen Energy, 2000, V. 25, p.261.

62. C.C Ahn, Y. Ye, В. V. Ratnakumar, C. Witham, R. C. Bowman, Jr. And B. Fultz. Hydrogen desorphion and adsorphion measurement on grapfite nano-fibers. // Appl. Phys. Letters, 1998, V. 73, № 23, p.3378-3380

63. A. Kuznetsova, D. B. Mawhinney, V. Naumenko, J. T. Yates, J. Lui, R.E. Smalley. Enhancementof adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. // J. Chemical Physsics Letterr, 2000, V. 321, p.292-296.

64. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и наново-локон. // Рос. хим. ж., 2004, т. 48, №5, с. 12-20.

65. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. С. 401.

66. И.И. Бобринецкий. Дисс. канд. тех. наук «Формирование и исследование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок». МИЭТ, Москва, 2004. 145 с.

67. И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, Ю.А. Чаплыгин. Логические ключи на основе пучков однослойных углеродных нанотрубок. // Микросистемная техника, 2004, №7, с. 12-14

68. Z. Yu, S. Li, P.J. Burke. Synthesis of aligned arrays of millimeter long, straight single-walled carbon nanotubes. // Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 3414-3416.

69. Bonard J.-M., Kind H., Stockli Т., Nilson L.-O. Field emission from carbon nanotubes: the first five years. Solid-State Electronics. 2001. V. 45. P. 893.

70. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L., Chatelain A. Field emission from singl-wall carbon nanotube films. Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 918.

71. Wang Q.H., Corrigan T.D., Dai J.Y., Chang R.P.H., rauss A.R. Field emission from nanotube bundle emitters a low fields. Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. P. 3308.

72. Collins P.G., Zettl A. A simple and robust electron beam source from car-bom nanotubes. Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 1969.

73. Zhou G., Duan W., Gu B. Single electron emission from the closed-tips of single-walled carbon nanotubes. J. Chem.Phys. V. 121. №24. P. 1260012605

74. Koohsorskhi J., Hoseinzadegan H., Mohajerzadeh S. et. al. PECVD-growth carbon nanotubes on silicon substrates suitable for realization of fieldemission devices. Fullerenece, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2005. V. 13. P. 355-364.

75. Baughman R., Zakhidov A., de Heer W. Carbon nanotubes route toward applications. Scince. 2002. V. 297. P. 787-792.

76. Dai H., Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert T.D., Smalley R.E. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy. Nature (London). 1996. V. 384. P. 147

77. Tombler T.W., Zhou C., Alexseyev L., Kong G., Dai H., Lui L., Jayanthi C.S., Tang M., Wu S.Y. Reversible electromechanical characteristics of carbon nanotubes under local-probe manipulation. Nature (London). 2000 V. 405. P. 769

78. US Patent 6.454.816. Supercapacitor using electrode of new material and method of manufacturing the same.

79. Lu J., Tu J., Zhang W. et al. Effect of carbon nanotubes on the High-rate dischange properties of nickel/metal hydride batteries. J. Power. Sources. 2004. V. 132, 1-2. P. 282-287.

80. Ma R., Liang J., Wei B., Jang B., Xu C., Wu D. Processing and performance of electric double-Layer capacitors with block-type carbon nanotube electrodes. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. V. 72. P.2563.

81. Valentini L., Cantalini C., Lozzi L. et al. Effect of oxygen annealing on cross sensitivity of carbon nanotubes thin films for gas sensing alllications. Sns. And Actuators B. 100. № 1-2. P. 33-40.

82. Zhang M., Gong К.,Zhang H., Mao L. Layer-by-layer assembled carbon na-notubes for selective determination of dopamine in the presence of ascorbic acid. Biosensors and Bioelectronics. 2005. V. 20. P. 1270-1276

83. Sumanasekera G.U., Adu C.K.W., Fang S., Eklund P.C. Effects of gas adsorption and collisions on electrical transport in single-walled carbon nano-tubes. Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 1096.

84. Ye Q., Cassell A., Liu H. Large-scale fabrication of carbon nanotube probe tips for atomic force microscopy critical dimension imaging applications. Nano Letters. 2004. V. 4 (7). P. 1301-1308.

85. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J.P. First-principles study of Li-intercalated carbon nanotube ropes. Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P.1706.

86. Gao В., Bower C.,Lorentzen J.D., Fleming L., Kleinhammes A., Tang X.P., McNeil L.E., Wu Y., Zhou O. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 327.P. 769.

87. С.П. Куксенко, M.O. Данилов, Д.В. Щур. Использование нанотрубок в углерод-углеродном аккумуляторе. VIII Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», г. Судак (Крым, Украина), 2003 г. С. 838-841.

88. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama . Direct synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates. // Chem. Phys. Lett.,2003,v.377,P49-54.

89. Французов B.K., Петрусенко А. П., Пешнев Б.В., .Лапидус А. Л. Волокнистый углерод и области его технического применения. // ХТТ. 2000. № 2. с. 52-66.

90. Новоспасский А. ф. , Металлургия чугуна . Л .- М.: Госмашиздат , 1933 , 5020с.

91. Сторч Г. , Галамбик Н. , Андерсон Р. , Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода . М. : Иностранная литература , 1954 , 516с.

92. Лукьянович В. М . , Электронная микроскопия в физико химических исследованиях . М. :Издательство АН СССР , 1960, 274с.

93. Радушкевич Л. В. , Лукьянович В. М. ,Структура сорбентов по данным исследования с помощью электронного микроскопа .// ЖФХ, 1950 , т.24, № 1 , с. 21-44 .

94. Французов В. К. , Пешнев Б. В. , Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода. // ХТТ , 1997 , № 3 , с.76- 88 .

95. Французов В. К. , Пешнев Б. В. , Синтез микроуглеродных волокон , Москва, МИТХТ, 1996 г, 26с .

96. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века.//М.: Техносфера. 2003. - С. 336.

97. D.A. Walters, MJ. Casavant, Х.С. Qin, СВ. Huffman, е. а. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 338, p. 14-20.

98. Jishi R.A., Imomota D., Nakao K., Dresslhaus M.S., Dresslhaus G. Electronic and lattice properties of carbon nanotubes. // J. Phis. Soc. Japan, 1994, v.63, p.2252 2260.

99. Караева A.P., Пешнев Б.В., Эстрин Р.И., Бонк Х.К., Французов В.К., Лапидус А.Л. Адсорбционные свойства материалов, полученных на основе углеродных нановолокон. // ХТТ, 2004, №2, с.27 34.

100. Елецкий А. В. , Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства . Успехи физ. наук. 2002 . Т . 172 . С . 401 .

101. Боголепов В.А., Савенко А.Ф., Каверина С.Н., Фирстов С.А. Сборник тезисов докладов 3-ей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». М., изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004, с. 60.

102. Володин А А., Фурсиков П.В., Тарасов А.Б., Торбоев В.И., Тарасов Б.П. Сборник тезисов докладов 3-ей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». М., изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004, с. 74.

103. Кривенко А.Г., Матюшенко В.И., Стенина Е.В. Сборник тезисов докладов 3-ей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». М., изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004, с. 134.

104. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановоло-кон // Рос. Хим. Ж., 2004, т. XLVHI, №5, с. 12-20.

105. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок //Успехи химии, 2001, т.70, с. 934-970.

106. Кислый Ю.А., Бричка С.Я., Приходько Г.П. Сборник тезисов докладов 3-ей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». М., изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004, с. 119.

107. Weldon D.N., Blau W.J., Zandlbergen H.W. A high-resolution electron microscopy investigation of curvanure in carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 1995. V. 241. P. 365.

108. Han J., Anantram M.P., Jaffe R.Z., Kong J., Dai H., Observation and modeling of singl-wall carbon nanotube bend junctions. Phys. Rev. В 1998. V. 57. P. 14983.

109. Lui M., Cowley J.M. Structures of the helical carbon nanotubes. Carbon. 1994. V. 32. P. 393.

110. Lui M., Cowley J.M. Structures of the helical carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodifraction. Ultramicroscopy. 1994. V. 53. P. 333.

111. Буянов P.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 205 с.

112. Baker R.T.K., Barber М.А., Harris P.S. et. al. Nucleation and growth of carbon deposits from nickel catalized decomposition of acetylene. J. Catal. 1972. V. 26. P. 51-58.

113. Рукин B.B., Острик П.Н., Дзнеладзе Ж.И. Сажистое железо.// М.: Металлургия. 1986. С. 215.

114. Хэтрик П.Н., Герман Г.Г, Колесник Н.Ф. Кинетические особенности науглероживания железного катализатора в токе окиси углерода.// Черная металлургия. 1976. №1. С. 14-17.

115. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.И. О структуре углерода, образовавшегося при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе.//ЖФК. 1952. №24. С. 86-95.

116. Planeix J.M., Coustel N., Coq В. et al.// J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 98. #50. P. 13108.

117. Чесноков B.B., Банковский В.И., Буянов P.A. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никель содержащих катализаторах. //Кинетика и катализ. 1994. №1. С. 146-151.

118. Буянов P.A. Закоксовывание катализаторов.// Кинетика и катализ, 1980. т. 21. вып. 1. С. 237-244.

119. Печуро Н.С., Французов В.К., Пешнев Б.В. Получение волокнистого углерода на железосодержащих катализаторах.// ХТТ. 1989. №1. С. 78-92.

120. Madden H.H. Decomposition of carbon monoxide on A (110) nisur-face.// Surface science, 1973. V. 35. P. 211-226.

121. Anderson S., Lundgvist B.J., Norskov J.K. Decomposition of carbon monoxide on surface platinum singles.// Proc.7th intern.vac.congr. 3rd in-tern.conf. Solid Surface-Vienna, 1977. P. 815-816.

122. Буянов P.A. Закоксовывание катализаторов.// Новосибирск.: Наука. 1983. С. 205.

123. Буянов P.A., Чесноков В.В., Афанасьев А .Д.// Кинетика и катализ, 1977. т. 18. вып. 5. С. 1021-1038.

124. Lobo L.S., Trimm D.L. Carbon formation from light hydrocarbon on niche.//J.Catal. 1973. V. 9. P. 15-19.

125. Yang R.T. Evidence for temperature-driven on catalysts.// J.Catal. 1985. №1. P. 135-139.

126. Rostrum-Nielsen J., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts.//J.Catal. 1977. V. 48. P. 155-165.

127. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.// Новосибирск: СО РАН. 2002. С. 414.

128. Watson J.H., Leger А.Е., Onelent C.J. The growth and properties of cupren fiber.// Phys. Colloid. Chem. 1950. V. 54. P. 969-979.

129. Гончарова O.B., Фенелонов В.Б., Авдеева Л.Б.// Кинетика и катализ, 1995. т. 36. С. 293.

130. Fenelonov V.B., Likholobov V.A., Derevyankin A.Y. The formation of carbon nanotubes.// Catalysis Today. 1998. V. 42. P. 341.

131. Baird Т., Eryer J.R. Carbon formation on iron and nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions at 700°.// Carbon. 1974. V. 14. P. 591-602.

132. Фенелонов В.Б. Пористый углерод.// Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. С. 364.

133. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда. // М.: Наука. 1988. С. 304.

134. BoehmH.P. Carbon from monoxide disproportionation on nickel and iron catalysts: morphological studies and possible growth mechanisms.// Carbon. 1987. V. 7. P. 583-590.

135. Пешнев Б.В., Николаев А.И., Асилова Н.Ю., Кузмичева Г.М. Механизм формирования углеродных нановолокон диспропорционирова-нием СО// ХТТ, 2006, №3.

136. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, p. 91-97.

137. Laurent Ch., Flahaut E., Rousset A.Synthesis of carbon nanotube-Fe-A1203 nanocomposite powders by selective reduction of different Al1.8Feo.2O3 solid solution. J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 1263.

138. Li Q., Yan H., Zhang G., Liu Z. Effect of hydrocarbon precursor on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition. Carbon. 2004. V.42. P.829.

139. Bacsa R.R., Laurent Ch., Peigney A., Bacsa W.S., Vaugien Th., Rousset A. High specific surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 566.

140. Bacsa R.R., Flahaut E., Laurent Ch., Peigney A., Alony S., Puech P., Bacsa W.S. Narrow diameter double-wall carbon nanotubes: synthesis, electron microscopy and inelastic light scattering. New J. Phys. 2003. V. 5. P. 131.

141. Flahaut E., Peigney A., Laurent Ch., Rousset A. Synthesis of singlewalled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 249-252.

142. Li W.Z., Wen J.B., Sennett M., Ren Z.F. Clean double-walled carbon nanotubes synthesis by CVD. Chem. Phys. Lett. 2003., V. 368. P. 299-306.

143. Tang S., Zhong Z., Xiong Z., Sun L., Liu L., Lin J. Shen Z.X., Tan K.L. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalysts. Chem. Phys. Lett. 2001. V. 350. P. 19-26.

144. Geng G., Singh Ch., Stefard S., Shaffer M.S.P. Johnson B.F.G., Windle A.H. Synthesis of high purity single-walled carbon nanotubes in high yield. Chem. Commun. 2002. P. 2666.

145. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 360, p. 2299-234.

146. Herrera J.E., Balzano L., Borgna A., Alwarez W.E., Resasco D.E., Relationship between the structure/composition of Co-Mo catalysts and their ability to produce single-walled carbon nanotubes by CO disproportionation. J. Catal. 2001. V. 204. P. 129.

147. Herrera J.E., Resasco D.E. Role of Co-W interaction in the Selective growth of single-walled carbon nanotubes from CO disproportionation. J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P.3738.

148. Liao X.Z., Serquis A., Jia Q.X., Peterson D.E., Zhu Y.T. Effect of catalyst composition on carbon nanotube growth. Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. P.2694

149. Resasco D.E., Herrera J.E., Balzano L. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalyst for single-walled nanotube production. J. Nanosci. Nanotechn. 2004. V.4. P. 1.

150. Serquis A., Liao X.Z., Huang J.Y., Jia Q.X., Peterson D.E., Zhu Y.T. CoMo catalyzed growth of multi-wall carbon nanotubes from CO decomposition. Carbon. 2003. V. 41. P.2635.

151. Flahaut E., Peigney A., Bacsa W.S., Bacsa R.R., Laurent Ch. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: influence of proportions of cobalt and molybdenum. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 646.

152. Liu B.S., Lyu S.C., Lee T.J. Choi S.K., Eum S.J., Yang C.W., Park C.Y., Lee C.J. Synthesis of single- and double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane. Chem. Phys. Lett. 2003., V. 373. P. 475.

153. Perez-Mendoza M., Valles С., Maser W.K., Martinez M.T., Benito A.M. Influence of molybdenum on the chemical vapour deposition production of carbon nanotubes. Nanotechnology. 2005. V. 16. P.224.

154. Su M., Zheng В., Liu J.A. A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 322. P. 321.

155. Liu B.S., Lyu S.C., Jung C.I., Kang H.K., Yang C.-W., Park C.Y., Lee C.J. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 383. P. 104.

156. Liu B.S., Tang S.H., Yu Z.L. et all. Catalytic grogh of single-walled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameter over Fe nanoparticles prepared in situ by reduction of LaFe203. Chem. Phys. Lett. 2002., V. 357. P. 297-300.

157. Liang Q., Gao L.Z., Li Q., Tang S.H.,Liu B.S., Yu Z.L. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04. Carbon. 2001. V.39. P. 897-903.

158. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия. 1987. 224 с.

159. Французов В. К. Дис. докт. техн. наук ((Научные основы технологии синтеза волокнистого углерода на базе монооксида углерода )) МИТХТ, Москва, 1998 . 215с.

160. Dai H., Rinzler A.G., Nikolaev P., Thess A., Colbert T.D., Smalley R.E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. Chem. Phys. Lett. 1996., V. 260. P. 471.

161. P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin, Q. Hong, K.-R. Tsai. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on A Ni-MgO Catalyst. // Carbon, 1997, v. 35, p. 1495-1501.

162. Hafher J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert T.D., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic grogh of single-wall carbon nanotubes from metal particles. Chem. Phys. Lett. 1998., V. 296. P. 195

163. Л.Г. Булушева, A.B. Окотруб, А.Г. Кудашев, Н.Ф. Юданов. Фторирование многослойных CNx нанотруб. // 3 Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". М.: Изд. МГУ им. М.В.Ломоносова. 2004. С. 69.

164. А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С .Я. Бричка, В.М. Огенко, А.И. Сен-кевич И Укр. хим. ж., 2003, т. 69, № 8, с. 67-70.

165. Печуро Н.С., Песин О.Ю. Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах. Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. 1984. Т.9. с.60-102.

166. Песин О. Ю. . Дисс .Докт. тех. наук (( Исследование разложения органических продуктов в расплавленных средах и электрических разрядах и разработка на их основе процессов получения низших олефинов и ацетилена )) МИТХТ, Москва, 1980 .

167. Кокурин А.Д. Разложение органических веществ в электрических разрядах. «Журнал прикладной химии», 1963, 36, № 8, с. 17841793.

168. Кокурин А.Д., Сеткина О.Н., Груздева В.В. Разложение хлорор-ганических соединений в электрических разрядах. Труды ЛТИ им. Ленсовета, 1959, вып. 51, 102 с.

169. Печуро Н.С., Песин О.Ю., Петрусенко А.П., Трегер М.Ю., Але-маскин С.Г. Разложение хлорорганических соединений в электрических разрядах. «Химическая промышленность», 1989, №4, с. 27-30.

170. Ермилова О.В., Петрусенко А.П., Песин О.Ю. Электрокрекинг водных растворов органических кислородсодержащих соединений. «Химическая промышленность», 1995, № 10, с. 7-10.

171. Kroepelin Н. u.a. Verfahren zur Herstellung von Blausaure. Pat. BRD, № 1028103, 1958.

172. Петрусенко А.П., Песин О.Ю., Печуро Н.С. Разложение азотсодержащих органических соединений в электрических разрядах. «Химическая промышленность», 1989, № 9, с. 16-19

173. Алемаскин С. Г. . Дисс .канд. .тех. наук (( Исследование и разработка процесса переработки жидких хлорорганических отходов в электрических разрядах )) МИТХТ , Москва, 1978 .34-47 с.

174. Петрусенко А. П. Дисс . канд. тех. наук (( Разложение жидких азотсодержащих Органических соединений и отходов химических разрядах ))МИТХТ , Москва, 1984.

175. Jeong H.J., Kim К.К., Jeong S.Y. et al. High-yield catalytic synthesis of thin multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17695-17698.

176. Lyu S.S., Liu B.S., Lee S.H. Pare C.Y., Kang H.K., Yang C.W., Lee С J. Large-scale synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethylene. J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 16131616.

177. Su M., Zheng В., Liu J. A scalable CVD method for synthesis of singlewalled carbon nanotubes with high catalyst productivity. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 322. P.321-326.

178. Zeng X., Sun X., Cheng G. Et all. Production of multi-wall carbon nanotubes on large-scale. Physic. 2002. V.323 В. P.330-332.

179. Lim S., Shimizu A., Yoon S., Korai Y., Mochida I. High yield preparation of tubular carbon nanofibers over supported Co-Mo catalysts. Carbon. 2004. V.42. P.1279-1283.

180. Li Q., Yan H., Zhang J., Liu Z. "Pulsed" CVD growth of single-walled carbon nanotubes. Carbon. 2003. V.41. P.2873-2884.

181. Блинов C.H. Разработка непрерывного способа получения углеродных наноматериалов. Дис. на соиск. учен.степ. канд. техн. наук. М.: РХТУ. 2006. 121 с.

182. Гришин Д.А. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом метана. Дис. на соиск. учен.степ. канд. хим. наук. М.: РХТУ. 2005. 123 с.

183. Couteau Е., Hernadi К., Seo J.W., Tien-Nga L., Miko Cs., Gaal R., Foffo L. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using СаСОз catalysts support for large-scale production. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 378. P.9-17.

184. Liu B.C., Qu M.Z., Yu Z.L. Continuous production of carbon nanotubes by using moving bed reactor. Chinese Chem. Lett. 2001. V.12. P.l 135-1138.

185. Печуро Н. С. , Французов В.К., Пешнев Б.В., Синельникова Е. А., Полоцкая M.JI. ((Способ получения волокнистого углерода и устройство для его осуществления Ас )) СССЗ № 16082076. и № 43 , 1990 .

186. Li Y.-L., Kinloch I.A., Shaffer М. El all. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by a fluidized-bed method. Chem. Phys. Lett. 2004. V.384. P.98-102.

187. Corrias M., Caussat В., Ayral A. et all. Carbon nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process. Chemical Engineering Science. 2003. V.58. P.4475-4482.

188. Wang Y., Wei F., Gu G. et all. Agglomerated carbon nanotubes and its mass production in a fluidized-bed reactor. Physic. 2003. V.323 B. P.327-329.

189. Venegoni D., Serp Ph., Feurer R. et all. Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor. Carbon. 2002. V.40. P. 1799-1807.

190. Weizhong Q., Tang L., Zhanwen W. et all. Production of hydrogen and carbon nanotubes from methane decomposition in a two-stage fluidized-bed reactor. Applied Catalysis A: General. 2004. V.260. P.223-228.

191. Заявка. Япония. №58-29862 Такэути Ц., Ниси М., Такаиси И., Исиду М. РЖХ. 1984,10T23III.

192. Кувшинов Д.Г. Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода: Дис. канд. тех. наук . Уфа, ИКСО РАН, 2000.

193. Carbon black production. Mayland B.Y. Патент США 2.716.053 1955.

194. Пешнев Б.В. Дис. докт. техн. наук (( Технология получения высокоадсорбционных материалов на основе углеродных нановоло-кон )) МИТХТ, Москва, 2007 .

195. Рукин Б.В. , Острик Н.П. , Дзнеладзе Ж. И. Сажистое железо . М.: Металлургия . 1986. 103 с.

196. Пешнев Б. В. , Николаев А.И., Пилипейко А.Ю., Эстрин Р.И. (( Определение структурных и физико-химических характеристик углеродных нановолокон методом Комп АС )) ХТТ, 2007 , №1 , с 59-64 .

197. Караева А.Р. ((Разработка технологии получения сорбентов с заданной структурой на основе волокнистого углерода)), дис. к.т.н. М.:МИТХТ, 2003 г.

198. Французов В.К., Пешнев Б.В., Николаев А.И., Мензелеева М.Ф., Теплицкая И.В. Изучение макрокинетических особенностей процесса образования волокнистого углерода в реакторе ссыпного типа. Хим.пром, 1997, №9, с13-16.