Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ

02.00.17 — Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА 2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович

доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович

доктор химических наук, профессор Халилов Леонард Мухибовнч

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область

Защита диссертации состоится 30 ноября 2006 г. в И2*1 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат диссертации разослан 30 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование строения и химических свойств 1,3-диполярных пероксидных соединений (Х+-0-0')> таких, как озон (Х=0), нитрозооксиды (Х^ЬШ), карбонилоксиды (Х=Л2С) и персульфоксиды (Х=Н.25), является актуальным для решения синтетических и биологических задач. Недостаток экспериментальных данных и неоднозначность их интерпретации наряду со сложностью электронного строения этих соединений делает их привлекательными объектами дня теоретического исследования.

Соединения вида ХОО классифицируются как 1,3-диполи без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета. Электронное строение группы ХОО может быть представлено как цвиттер-ионное (Х+-0-0\ Х=0+-0" и т.д.) либо как бирадикальное (Х-О-О). Трехцентровая 4-электронная тг-система характеризуется относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НВМО, и частицы с подобными группами могут проявлять и электрофильные, и нуклсофильные свойства.

Химия озона, а также карбонилоксидов довольно подробно изучена как теоретическими, так и экспериментальными методами. Химия нитрозооксидов проработана в меньшей степени, что, в сочетании с высоким интересом к процессу фотоокисления ароматических азидов, делает актуальным систематическое исследование свойств нитрозооксидов.

Нитрозооксиды — лабильные частицы со структурной формулой Я-Ы-О-О — являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Исследование химических и физико-химических свойств нитрозооксидов способствует более полному пониманию механизма реакций, протекающих при фотолизе ароматических азидов в присутствии кислорода, и является одной из важных задач химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксндов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореактивных интермедиатов окислительных процессов — карбонил- и нитрозооксндов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687), АВЦП Минобрнаукн РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.6332, гранта Рос науки по теме РН-16/007 «Научно-организационное, методическое и техническое обеспечение организации и поддержки научно-образовательных центров в области химии и ...», а также фоцда поддержки научных школ (НШ-728.2003.3, НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Провести теоретическое моделирование физико-химических свойств нитрозооксндов, а также исследовать химические свойства нитрозооксндов, в том числе при их взаимодействии с компонентами системы фотоокисления азидов.

Научная новизна. Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения ряда замещенных ароматических нитрозооксндов, предсказаны характеристики их УФ-, ИК- и ЯМР-спектров. Исследовано влияние заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя на вышеуказанные свойства. Изучены возможные каналы расходования нитрозооксндов в условиях отсутствия субстрата окисления. Показано, что возбужденные триплетные состояния могут играть важную роль в механизме превращения нитрозооксндов. Проведено квантово-химическое исследование реакционной способности нитрозооксндов по отношению к таким реагентам, как олефины и нитрозосоединения.

4

Практическая ценность. Нитрозооксиды являются интермедиатами фотоокисления азидов — сшивающих реагентов полимерных материалов и светочувствительных компонентов бессеребряной фотографии и литографии. Стадия взаимодействия нитрена с кислородом, ведущая к образованию нитрозооксидов, обрывает рост полимерной цепи, и исследование физико-химических и химических свойств нитрозооксидов способствует более тонкому пониманию и управлению > процессами« протекающими при полимеризации азидов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: «8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry» (Velikiy Novgorod, 2004), «XX Украшська конферемщя 3 opraHinnoi xiMii» (Одесса, 2004), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической н экспериментальной химии» (Саратов, 2005), IV Всероссийской научной INTERNET-коифереиции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005), Conference on Chemical Reactivity, (Brussels, Belgium, 2006), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано И печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 7 докладов. .

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 109 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает 96 наименований.

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность СЛ. Хурсану за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Выбор расчетной модели Свойствам нитрозооксндов посвящено небольшое количество теоретических работ. Одной из причин является сложность электронного строения нитрозооксндов. Волновая функция нитрозооксндов обладает частично многоконфигурационным характером, что значительно ограничивает круг корреюно описывающих исследуемую систему методов. Дополнительным препятствием является ресурсоемкосгь адекватных методов, что делает их неприменимыми к расчету свойств ароматических нитрозооксндов.

При выборе методов расчета мы использовали в качестве основного критерия согласование теоретических результатов и экспериментальных данных. В первую очередь представляет интерес сравнение спектральных характеристик, поскольку ИК- и УФ-спектроскопия являются основными инструментами изучения нитрозооксиаов. По этой причине выбор модели ориентирован на спектральные характеристики.

В качестве модельного соединения использовали тра»с-НЫОО. Этот выбор обусловлен тем, что для т/ммс-НЖЮ существуют данные ИК-спектра, полученные экспериментальным путем. Кроме того, известно, что методы СЯ-СС$Е>(Т), ССБЕКТСгг), ССБОТ-З^) дают прекрасное соответствие с экспериментальными данными. Данное обстоятельство позволяет использовать их в качестве эталонных методов.

Нами проведено сравнение с эталонными величин длин связей нитрозооксидной группы, рассчитанных с применением методов учета электронной корреляции МР2, С>С150(Т), САБ-БСР, СА5-РТ2 и ВЗЬУР и базисных наборов вплоть до а^-сс-рУС^. Обнаружено, что использование методов теории возмущений приводит к значительным ошибкам. По всей видимости, эти ошибки обусловлены сближенностью синглетного (основного) и триплетного электронных состояний нитрозозооксида. В то же время,

прекрасную точность демонстрирует метод UB3LYP, что, в сочетании с его малой ресурсоемкостью, предопределило его использование при поиске равновесных геометрических структур нитрозооксидов, а также решении колебательной задачи.

Нами найдено, что для расчета спектральных свойств ароматических нитрозооксидов вполне допустимо применение методов TD-DFT, в частности, с использованием гибридного функционала B3LYP.,

Таким образом, DFT-методы являются надежным инструментом для расчета геометрических, электронных и спектральных свойств ароматических нитрозооксидов.

Ряд дополнительных расчетов показал, что для вычисления положения полос поглощения в УФ-спектре замещенных ароматических нитрозооксидов наиболее целесообразным представляется использовать базисный набор 6311 -Kj(d,p). Необходимо также отметить, что геометрическое строение нитрозооксидов корректно описывается с использованием более простых базисов, в частности, 6-31 G(d).

2.2 Геометрическое строение нитрозооксидов

При поиске геометрического строения устойчивых форм фенилнитрзооокснда обнаружено 2 локальных минимума, соответствующих значениям диэдрального угла C-N-O-O 0° и 180°.

Найдено, что г/«с-форма PhNOO на 2.0 кДж-моль*' устойчивее транс-формы. Согласно нашим расчетам, устойчивые состояния разделены достаточно высоким потенциальным барьером 52.6 кДж-моль"1, что указывает на низкую скорость конформационного перехода при комнатных температурах.

Установлено, что m/ww/c-формы нитрозооксидов характеризуются меньшими величинами валентных углов в нитрозооксидном фрагменте по сравнению с соответствующими i/ис-формами. Также необходимо отметить, что в m/ww/c-формах длина связи О-О нитрозооксидной группы длиннее

соседней N-0 связи, в то время как в г/ыс-формах наблюдается обратное. В ряду ля/ха-замещенных ароматических нитрозооксидов по мере возрастания электроноакцепторных свойств заместителя наблюдается монотонное уменьшение длины связи О-О (на 0.018 А для уис-формы и на 0.013 А для лдомс-формы при переходе от К=ЫМе2 к К=К02).

Несмотря на стерические затруднения, ^ис-конформеры замещенных ароматических нитрозооксидов устойчивее соответствующих транс-конформеров. Наиболее важным стабилизирующим фактором является п«(Ы) а*(0-0)-взаимодействие по донорно-акцепторному механизму, энергия которого составляет 4.2 кДжмоль"1 для т/ишоконформера и 57.3 кДж моль'1 для */«оконформера фенилнитрозооксида (Рис. 1).

Рис. 1. Орбитальные взаимодействия, стабилизирующие цис-конформацию нитрозооксидов.

Геометрическое строение фенилнитрозооксида, локализованное в рамках модели неспецифической сольватации (растворитель — ацетонитрил), незначительно отличается от структуры, полученной без учета растворителя (максимальное различие составляет 0.007 А для длин связей и 0.3 градуса для валентных углов). Моделирование среды ацетонитрила в рамках теории специфической сольватации также дало незначительное изменение геометрических характеристик фенилнитрозооксида (максимальное различие составляет 0.008 А для длин связей и 0.4 градуса для валентных углов). Таким образом, для расчета свойств нитрозооксидов в растворителях представляется

»/«с-форма

т/шкоформа

возможным использовать геометрические структуры нитрозооксидов, оптимизированные без учета растворителя.

2-3 Электронное строение ароматических нитрозооксидов

Нами обнаружено, что величина суммарной избыточной электронной плотности нитрозооксидной группы монотонно возрастает с увеличением злектронодонорности заместителя в ароматическом кольце и диэлектрической проницаемости растворителя, причем природа заместителя в ароматическом кольце является доминантным фактором.

Заряд нитрозооксидной группы почти полностью локализован на

г

терминальном атоме кислорода (Рис. 2). Второй атом кислорода и атом азота несут соответственно небольшой положительный (в среднем 0.05 а.е.) и небольшой отрицательный (в среднем -0.03 а.е.) заряд.

-0.199 0.515

0,072

-0,056

-0.331

-0.016 ш

0.006< 0-133

-0.030, -0.447 N

^ис-форма

транс-форма

Рис. 2. Распределение электронной и спиновой плотностей по атомам нитрозооксидной группы фенилнитрозооксида (в а.е.). Обычным шрифтом, указано распределение электронной плотности, подчеркнутым — распределение спиновой плотности.

Замечено, что нитрозооксидная группа 1/ыс-конформеров обладает большим зарядом по сравнению с соответствующими тигрляс-состояниями. В свою очередь, трдноконформеры характеризуются большими значениями

избыточной спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы. Эти обстоятельства позволяют предположить различную реакционную способность конформеров.

Нами рассчитаны положения максимумов поглощения Яшм УФ-спектров пара-К-СьН4-ЪЮО (Таблица 1). Несмотря на то, что результаты расчетов методом ТО-ивЗЬУР предсказывают положения максимумов поглощения V ла/^г-Н.-С6Н4-ЫОО в более коротковолновой области относительно экспериментальных величин, между этими рядами данных наблюдается хорошее согласование.

Сопоставление положения максимумов поглощения исследованных замещенных фенилнитроэооксидов в различных растворителях, полученных квантово-химическими и экспериментальными методами (Рис. 3), показало, что во всех растворителях наблюдается корреляция рассчитанных и экспериментально полученных А™,,. При этом найдено, что, хотя параметры корреляции для цис- и /яра«е-нитрозооксидов различаются, влияние растворителя на величины угловых коэффициентов незначительно. По этой причине данные для всех растворителей сведены в одну зависимость для цис-(1) и транс- (2) нитрозооксидов.

Полученные линейные зависимости (1) и (2) возможно использовать для предсказания величины Яш« на основании результатов квантово-химических расчетов.

2.4 Спектроскопия нитрозооксидов

2.4.1 УФ-спектры

*™х(ехр1) - -415 + 2.3 * Хтах(са1с); Я = 0.95. Ятах(ехр1) - -205 + 1.5 * ?ч,тх(са1с);Я-0.97.

(О (2)

Таблица I

Максимумы поглощения УФ-спектров (в нм) ряда ла/ю-К-РЬЫОО (в скобках приведены характеристики вторых по интенсивности максимумов

Я Конфор мация ТВ-ЦВЗЬУР/6-311+<3((1,р) Эксп. данные *

газ. ф. гептан бензол ацето-нитрил гексан бензол ацето-нитрил

^тпак

К(СН3)2 цис 373.6 397.5 402.8 403.5 470 500 500

транс 463.4 (385.7) 505.7 (416.1) 515.5 (424.0) 466.7 520 550 600

Н2Ы цис 356.8 379.0 384Л 383.3 - т Г

транс 434.2 470.0 479.1 511.3 (422.3) - -

СН30 цис 348.8 367.1 371.2 370.4 410 430 430

транс 404.6 (349.2) 430.0 (368.2) 436.0 (373.0) 454.8 (408.7) 425 450 460

н цис 329.8 347.3 350.6 348.9 360 380 380

транс 383.3 402.7 4073 417.1 400 405

Вг цис 352.1 353.9 354.3 357.2 380 380 380

транс 389.0 392.2 393.0 397.8 410 415

СНО цис 342.2 343.7 344.0 346.6 т - -

транс 408.4 (346.4) 410.3 (337.6) 338.4 (410.7) 342.9 (413.4) - - -

N02 цис 384.7 381.7 384.8 369.4 - - 380

транс 399.9 367.1 (412.8) 369.8 (415.9) 372.1 (420.8) - - 420

а - экспериментальные данные в таблице приведены из литературных источников в целях большей наглядности.

В ряду ароматических г/ыс-нитрозооксидов с электронодонорными заместителями отмечено монотонное убывание силы осциллятора ^ при уменьшении электронодонорности заместителя, причем влияние природы растворителя на величину ^ несущественно.

^(расч.) /нм

Рис. 3. Соответствие экспериментальных и теоретически рассчитанных положений максимумов поглощения УФ-спектров пара- R- C6H4-NOO в различных растворителях (о — ацетоиитрил, V - бензол, □ - гептан). Закрашенные символы соответствуют дос-форме, незакрашенные - трансформе. Сплошная линия характеризует линейную зависимость в ацетонитриле, штриховая — в бензоле и пунктирная — в гептане.

При наличии в ароматическом кольце электроноакцепторного заместителя, в частности, нитрогруппы, в неполярных растворителях величина foso мала и составляет всего ~0.1, что должно вести к низкому значению коэффициента экстинкции.

Величина силы осциллятора максимума поглощения траноформы слабо зависит от заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя и составляет ~0.3-0.4, за исключением транс-пара-'ЫОг-С^ H4-NOO в высокополярных растворителях, где наблюдается ^-0.7.

2.4.2 ЯМР-спектры

Методом МР\\'1Р\\'91/6-3 Ю(<3) в рамках теории С1АО проведен расчет химических сдвигов ряда - нитрозооксидной группы. Нами обнаружена зависимость величины хим. сдвига от электронодонорности заместителя в ароматическом кольце. Эта тенденция особенно заметна для терминального атома кислорода нитрозооксидной группы.

2.43 ИК-спектры

* »

Согласно нашим результатам, характерные для нитрозооксидной группы полосы поглощения создаются за счет валентного колебания N-0- и О-О-связеЙ (Таблица 2). Положения максимумов поглощения характерных полос ароматических нитрозооксидов Несколько смещены по сравнению' с простейшим нитрозооксидом: в случае г/шг-формы наблюдается сближение полос ^(N00) и У(и(ЫОО), в случае же транс-формы, напротив, полосы КЫО) и ИХЮ) испытывают некоторое расхождение. Положение полос ИК-спектра нитрозооксидной группы зависит от электронодонорности заместителя в пара-положении ароматических ннтрозоокснцов.

Таблица 2

Частоты колебаний N-0- и О-ОсвязеЙ нитрозооксидной группы в

V / см"' I Отнесение V / см*1 I Отнесение

Цис-форма 7>аг«с-форма

НЫОО 1023.7 25.0 ^ОО) 985.2 31 ><N0)

1162.2 109.4 1146.8 90 КОО)

пара-^Н2~ СбН^ОО 1049.3 270.4 . ЦОО) 925.8 3.3 ЦЖ))

1178.7 54.7 И>Ю) 1175.3 103.3 КОО)

PhNOO 1040.7 16.6 ц(ЫОО) 931.5 6.6 ККО)

1107.0 219.7 И„(ЫОО) 1180.2 73,8 КОО)

пара~Ы02-С6Н4ЫОО 1041.7 10,0 кОЮО) 940.2 19.4 Кыо)

1108.7 235.0 ц^ОЧОО) 1182.9 55.3 ЦОО)

Интересно отметить особенности ИК-спектра траис-пара-'ЫН2-Сб1и^ОО, выражающиеся в необычном относительном положении частот г(00) и КЫО). Возможно, подобный феномен возникает из-за частичного сопряжения N-0-связи с тс-системой ароматического кольца.

Рассчитанные максимумы поглощения ИК-спектра устойчивых конформаций фенилнитрозооксида, лара-аминофенилнитрозооксида и пара-нитрофенилнитрозооксида могут бьггь полезными для проведения соотнесения экспериментально полученных максимумов поглощения соответствующих нитрозооксидов.

2.5 Реакционная способность нитрозооксидов 2.5.1 Изомеризация нитрозооксидов

2.5.1.1 Триплетные возбужденные состояния

Нитрозооксиды характеризуются сближенностью синглетного и триплетного состояний, что может играть важную роль в их реакционной способности. В частности, в качестве возможного канала расходования КЬЮО предполагается интеркомбинациониая конверсия. Нами рассчитаны геометрические характеристики и относительные энергии устойчивых форм фенилнитрозооксида как на синглетной, так и на триплетной поверхности (Таблица 3). Триплетные состояния РЬЖЮ обладают значительно большей длиной связи N-0 относительно своих синглетных структурных аналогов (на 0.156 А для цис- и 0.109 А для мранс-формы). Кроме того, величина диэдрального угла С-Ы-О-О соединения III равна 67.8 градусов, что, по всей видимости, объясняется отсутствием стабилизирующих взаимодействий, проявляющихся в I. Также необходимо отметить, что, согласно нашим данным, взаимный переход между цис- и транс- формой РЬКОО на триплетной поверхности происходит свободно вследствие низкого конформационного барьера.

Таблица 3

Геометрические характеристики и относительные энергии с учетом

ДЕ ЩСЮ) /А Я(ЫО) /А Я(СЫ) /А А(ЫОО) /град А(СЫО) / град 0(СЫ00) /град

цис ('А') (I) 0.7 1.325 1,292 1.385 122.7 122.1 0

транс ('А') (II) 0 1.309 1.334 1.383 114.2 110 180

цис ('А) (III) 51.1 1.316 1.448 1.351 111.8 111.2 67.8

транс О*А') (IV) 46,1 1.31 1.463 1.346 108.7 107.8 180

2.5.1.2 Изомеризация в дноксазирндин Нами найдено, что изомеризация транс-формы проходит через меньший активационный барьер по сравнению с умс-формой (Таблица 4); влияние заместителя носит неоднозначный характер. Учет влияния растворителя показывает, что максимальная величина энергии активации соответствует бензолу, энергия активации реакции в средах гептана и ацегонитрила почти одинакова (для ^ис-формы 183.1,159.2 и 157.0 кДж-моль"1 соответственно).

Энергетический профиль реакции изомеризации РЬЫОО в диоксазиридин, построенный с использованием метода ограниченной оптимизации (Рис. 4), свидетельствует, что протекание реакции на синглетной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) затруднено по причине высокого активационного барьера.

Таблица 4

Энергетические эффекты реакции изомеризации па/тйг-Я-РЬКОО в соответствующие диоксазиридины (кДж-моль"1)

К И(СНз)2 N Н2 Л нсо N02

цис транс цис транс цис транс цис транс цис транс

Еакт 156.7 109.1 158.0 119.0 151.7 132.7 165.5 125.5 168,1 126.7

дн 70.3 54.5 67,8 61.2 53.3 53.3 51.1 54.3 49.6 52.6

В то же время, дополнение энергетического профиля изомеризации РЬЫОО с учетом сближенных по энергии к основному состоянию триплетных возбуждений (Рис. 5) показало,; что при следовании по координате реакции наблюдается пересечение синглетной и триплетной ППЭ. Это ведет к• резкому увеличению вероятности интеркомбинационной конверсии и указывает на значимость триплетного маршрута реакции. Структура, характеризующаяся вырожденностью синглетного и триплетного состояний и для которой вероятность перехода максимальна, примерно на 50 кДж-моль"1 энергетически менее выгодна относительно синглетного нитрозооксида (как для цис-, так и для /л/шяс-формы).

А(М-0-0) / град

Рис. 4. Синглеггная поверхность реакции изомеризации фенилнитрозооксида в диоксазириднн. Сплошной линией обозначен профиль изомеризации цис-, а штриховой — транс-формы.

Нами предлагается следующее дополнение к механизму мономолекулярной гибели нитрозоокеидов. При следовании по реакционному пути молекула нитрозооксида претерпевает синглет-триплетный переход, вероятность которого повышается по причине сближения энергий синглетного

и триплетного состояний. Это помогает избежать преодоления высокого потенциального барьера.

A(N-OO) / град

Рис. 5. Энергетические поверхности реакции изомеризации цис-фенилннтрзооксида в дноксазиридин. Сплошной линией обозначена основная синглетная поверхность, пунктирной — вертикальный переход на триплетную поверхность, штриховой и штрих-пунктирной ~ триплетные поверхности, полученные методом релаксированного скана.

2.5.2 Реакция триплетных нитрозооксидов с ннтрозосоединеннями

Нитрозосоединения являются известными ловушками радикалов, и исследование взаимодействия нитрозосоединеннй с нитрозооксидами способствует лучшему пониманию свойств и природы нитрозооксидов. Наиболее перспективным в этом плане представляется изучение реакции нитрозосоединеннй с триплетной формой нитрозооксидов, поскольку у триплетных шпрозооксидов бнрадикальные свойства выражены значительно ярче, чем у своих синглетных аналогов.

Нами найдено, что реакция HNO с 3HNOO, выбранная в качестве модельной, протекает через образование интермедиата, являющегося ациклическим триплетным бирадикалом.

Спиновая плотность интермедиата локализована на атомах азота; термодинамически наиболее выгодным путем его гибели является маршрут с разрывом О-О-связи, приводящий к образованию нитрозо- и нитросоединения. Таким образом, возможно формализовать протекающую реакцию следующим образом (Рис. б)

О

з Р . »

N-O + HNO -\ -3ITNO + HN02

J-I ЛН—95.4 кДж/моль ДН=-260.1 кДж/моль

н'

■ ч 'HNO

Рис. 6. Возможный механизм взаимодействия триплетного нитрозооксида с нитрозосоединением.

Для ароматических нитрозооксидов термодинамически наиболее выгодной также является реакция с нитрозосоединением. По всей видимости, димеризация триплетной формы имеет место на начальном этапе процесса фотоокисления азида, когда концентрация нитрозосоединения мала (Рис. 7).

2.53 Димеризация триплетных нитрозооксидов

Проведенные нами расчеты позволяют объяснить образование

нитросоединений при фотоокислении ароматических азидов следующим

образом. Синглетная частица нитрозооксида с течением времени претерпевает

переход на триплетную ППЭ. При условии отсутствия субстратов окисления

18

наиболее вероятным является взаимодействие триплетной формы нитрозооксида с нитрозосоединением, которое образуется в результате реакции между азидом и молекулярным кислородом. В таком случае, можем ожидать одновременного накопления и нитрозо-, и нитросоединения, что согласуется с экспериментальными данными.

'РШОО

'РЫМО , + 3РШОО /> 3РЫМО + РЬЫОг -- РИИОО ---РЬ—N

) ДН—263.4 кДж/моль ДН"-189.2 кДж/моль

^М—РЬ

р—о/

/ .О—О

1РШО

Рис. 7. Возможные варианты гибели триплетной формы фенилнитрозооксида в отсутствии субстрата окисления.

С учетом вышеизложенного, становится возможным объяснить одновременное накопление нитросоединения по маршрутам А и В (Рис. 8) обнаруженным Саваки и соавторами.

через триплетную ППЭ

, , РНЫО 'РШОО—( у-к. РЫч'02 (В)

3Р№Ю

-3РНИО

3рычоо о—о^/

И—РЬ

РИ—N

2РЬЫ02 (В)

2РШО + 'о2

Рис. 8 Возможные маршруты образования нитросоединений в процессе фотоокисления фен ил азида.

Образование нитросоединения с разрывом О-О-связи происходит за счет взаимодействия триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями, в то время как. нитросоединение без разрыва О-О-связи образуется в результате мономолекулярной изомеризации, осложненной пересечением синглетиой и триплетной ППЭ.

2.5.4 Реакция нитрозооксидов с олефинами.

Методами теории функционала плотности локализованы минимумы на синглетной и триплетной поверхностях потенциальной энергии системы НЫОО + С2Н4. Показано, что энергетически выгодным является маршрут реакции 3+2 циклоприсоединения с образованием пятичленного гетероцикла, который распадается с синхронным разрывом С-С и О-О-связей на нитрон и альдегид. Исследовано влияние */ыс-т/?амс-изомерии нитрозооксидов на их реакционную способность по отношению к олефинам. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными.

На основании полученных результатов нами предложена следующая схема реакции нитрозооксидов с олефинами (Рис. 9).

Рис. 9 Схема реакции взаимодействия ароматических нитрозооксидов с олефинами.

Основным путем расходования транс-КЫОО является образование цикла

с последующим образованием продуктов - нитрона и альдегида. В случае цис-

20

ЮЮО эпоксидирование двойной связи и циклообразование затруднено стерическими факторами, и конкурентоспособным становится процесс перехода нитрозооксидов на триплетную ППЭ. Взаимодействие триплетных нитрозооксидов с олефинами приводит к образованию триплетного нитрозосоединения и альдегида.

3 ВЫВОДЫ

1. Квантово-химическими методами в различных приближениях, в частности, методами теории ОРТ, исследованы физико-химические и химические свойства ряда ароматических нитрозооксидов с различными заместителями в ароматическом кольце. Найдено, что метод теории функционала плотности иВЗЬУР адекватно описывает геометрические, энергетические и спектральные свойства нитрозооксидов.

2. Установлено, что нитрозооксидная группа 1/иоконформеров обладает большей электронной плотностью по сравнению с соответствующими транс-состояниями. В свою очередь, /пршгс-конформеры характеризуются большими значениями спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы.

3. Для 7 замещенных ароматических нитрозооксидов рассчитаны положения максимумов поглощения в УФ-спекгре. Показано, что влияние растворителя незначительно сдвигает полосы поглощения нитрозооксидов. Предложены уравнения для предсказания экспериментального положения максимумов поглощения УФ-спектров неисследованных ла/та-Я-С^-ЫОО.

4. Показано, что триплетное электронное состояние может играть важную роль в реакциях нитрозооксидов. Учет триплетных состояний позволяет объяснить синхронное расходование нитрозооксидов по каналам мономолекулярной гибели и межмолекулярного взаимодействия. Предложенная нами схема допускает возможность одновременного накопления основных продуктов реакции - нитро- и нитрозосоединений путем

квадратичной рекомбинации триплетного нитрозооксида и последующим распадом циклического тетроксвда.

5. Теоретическими методами исследована реакция нитрозооксидов в различных электронных состояниях с некоторыми олефинами. Показано, что основным путем расходования траяс-1ШОО является 3+2 цикяоприсоединенне с образованием пятичленного гетероцикла, который распадается с синхронным разрывом С-С и О-О-связей на нитрон и альдегид. В случае #«с-ЮЧОО эпоксидирование двойной связи и циклообразование затруднено стерическими факторами, и конкурентоспособным становится процесс перехода нитрозооксидов на. триплетную ППЭ; взаимодействие триплетных нитрозооксидов с олефинами приводит к образованию триплетного нитрозосоединения и альдегида.

4 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Талипов М.Р., Хурсан СЛ. Квантово-химические исследования геометрического и электронного строения арилнитрозооксидов // Вестник Башкирского университета. - 2005. - № 1 ♦ -С.42-45.

2. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Строение и распределение электронной плотности в нитрозооксидах // Башкирский химический журнал. -2005. - №4. - С.49-53.

3. Талипов М.Р., Хурсан СЛ., Сафиуллин Р.Л. Квантово-химическое исследование изомеризации фенилннтрозоокснда И Башкирский химический журнал. - 2006. - №1. - С.105-107.

4. Талипов М.Р., Хурсан СЛ., Сафиуллин Р.Л. Квантово-химическое моделирование реакции нитрозооксидов с олефинами // Современные информационные и компьютерные технологии в инженерно-научных исследованиях. Научно-исследовательская стажировка молодых ученых.

Сборник материалов. Т.П. Физика. Химия. Лекции и научные статьи. - Уфа: РИО БашГУ, 2006-212 с. С. 196-208.

5. Талипов М.Р., Хурсан СЛ., Сафиуллин РЛ. Электронное строение замещенных фенилнитрозооксидов // Тезисы докладов II Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области биоорганической и органической химии и механики многофазных систем». - г. Уфа, 15-30 декабря 2003 г. С.106.

6. Talipov M.R., Khursan S.L, Safiullin R.L. Study of substituted phenylnitroso oxides* isomerization reaction // Book of abstracts of 8-th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. 26-30 April 2004. P34.

7. Хурсан СЛ., Чайникова E.M., Талипов М.Р., Сафиуллин РЛ. Электронное строение и химические свойства ароматических нитрозооксидов // ТБЗИ ДОПОВ1ДЕЙ «XX УКРАШСЬКА КОНФЕРЕНЦ1Я 3 0РГАН1ЧНО1 XIMII». Частина I. Одесса. 20-24 вересня 2004 p. С.86.

8. Талипов М.Р., Хурсан C.JI. Квантово-химическое исследование изомеризации фенипнитрозооксида // Тезисы докладов V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - г. Саратов, 22-24 июня 2005 г. С. 108.

9. Талипов М.Р., Хурсан СЛ., Сафиуллин РЛ. Роль триплетных состояний в реакционной способности фенилнитрозооксида // Тезисы докладов IV Всероссийской научной INTERNET- конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии», -г, Уфа, 15-25 декабря 2005 г. С.97

10. Talipov M.R., Khursan S.L., Safiullin R.L. DFT and ab initio MO calculation of Aromatic Nitroso Oxides // Conference on Chemical Reactivity. - Brussels, Belgium, April 5-7,2006.

11. Хурсан СЛ., Талипов M.P., Семесько Д.Г. Строение и химические превращения пероксидных интермедиатов окислительных процессов // сб. тезисов докладов и сообщений на ХШ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 25 июня-] июля 2006 г. С.210. .

—- /оо-

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт*», заказ № 84, тираж 105 шт, 450054, пр. Октября, 71

ВВЕДЕНИЕ.

1 ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Историческая справка.

1.2 Строение нитрозооксидов.

1.3 Генерация нитрозооксидов.

1.4 Типичные химические превращения нитрозооксидов.

1.4.1 Реакции HNOO.

1.4.2 Фотоокисление ароматических азидов.

1.4.3 Гибель нитрозооксидов на синглетной ППЭ.

1.4.3.1 Кинетика образования и гибели нитрозооксидов.

1.4.3.2 Изомеризация в диоксазиридин.

1.4.3.3 Реакция с нитренами.

1.4.4 Гибель нитрозооксидов на триплетной ППЭ.

1.4.5 Реакция с нитрозосоединениями.

1.4.6 Реакция с углеводородами.

1.4.7 Реакция с сульфидами и сульфоксидами.

1.4.8 Реакция с олефинами.

1.5 Выводы.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Геометрическое строение нитрозооксидов.

3.2 Электронное строение ароматических нитрозооксидов.

3.3 Спектроскопия нитрозооксидов.

3.3.1 УФ-спектры.

3.3.2 ЯМР-спектры.

3.3.3 ИК-спектры.

3.4 Реакционная способность нитрозооксидов.

3.4.1 Изомеризация нитрозооксидов.

3.4.1.1 Триплетные возбужденные состояния.

3.4.1.2 Изомеризация в диоксазиридин.

3.4.1.3 Изомеризация диоксизиридина в нитробензол.

3.4.2 Реакция триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями.

3.4.3 Димеризация триплетных нитрозооксидов.

3.4.4 Влияние заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность триплетных ароматических нитрозооксидов.

3.4.5 Реакция нитрозооксидов с олефинами.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Нитрозооксиды - лабильные частицы со структурной формулой R-N-0-0 - являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Исследование химических и физико-химических свойств нитрозооксидов способствует более полному пониманию механизма реакций, протекающих при фотолизе ароматических азидов в присутствии кислорода, и является одной из важных задач химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

Цель работы. Теоретическое исследование физико-химических свойств нитрозооксидов, а таюке моделирование химических свойств нитрозооксидов, в том числе при взаимодействии их с компонентами системы фотоокисления азидов.

Научная новизна. Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения ряда замещенных ароматических нитрозооксидов, предсказаны характеристики их УФ-, Ж- и ЯМР-спектров. Изучены возможные каналы расходования нитрозооксидов в условиях отсутствия субстрата окисления.

Показано, что возбужденные триплетные состояния могут играть важную роль в реакционной способности нитрозооксидов. Исследовано влияние заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя на вышеуказанные свойства. Проведено квантово-химическое исследование 4 реакционной способности нитрозооксидов по отношению к таким реагентам, как олефины и нитрозосоединения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: «8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry» (Velikiy Novgorod, 2004), «XX УКРАШСЬКА КОНФЕРЕНЦИЯ 3 0РГАН1ЧН01 XIMII» (Одесса, 2004), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005), Conference on Chemical Reactivity, (Brussels, Belgium, 2006), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 109 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает 96 наименований.

выводы

1. Квантово-химическими методами в различных приближениях, в частности, методами теории DFT, исследованы физико-химические и химические свойства ряда ароматических нитрозооксидов с различными заместителями в ароматическом кольце. Найдено, что метод теории функционала плотности UB3LYP адекватно описывает геометрические, энергетические и спектральные свойства нитрозооксидов.

2. Установлено, что нитрозооксидная группа г/г/с-конформеров обладает большим зарядом по сравнению с соответствующими транс-состояниями. В свою очередь, ягрднс-конформеры характеризуются большими значениями избыточной спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы.

3. Для 7 замещенных ароматических нитрозооксидов рассчитаны положения максимумов поглощения в УФ-спектре. Показано, что влияние растворителя незначительно сдвигает полосы поглощения нитрозооксидов. Предложены уравнения для предсказания экспериментального положения максимумов поглощения УФ-спектров неисследованных rcapa-R-C6H4-NOO.

4. Показано, что триплетное электронное состояние может играть важную роль в реакциях изомеризации нитрозооксидов за счет значительного снижения величины энергии активации реакции.

Теоретическими методами исследована реакция нитрозооксидов в различных электронных состояниях с некоторыми олефинами. Показано, что основным путем расходования транс-RNOO является 3+2 циклоприсоединение с образованием пятичленного гетероцикла, который распадается с синхронным разрывом С-С и О-О-связей на нитрон и альдегид. В случае z/z/c-RNOO эпоксидирование двойной связи и циклообразование затруднено стерическими факторами, и конкурентоспособным становится процесс перехода нитрозооксидов на триплетную ППЭ; взаимодействие триплетных нитрозооксидов с олефинами приводит к образованию триплетного нитрозосоединения и альдегида.

1. К. Ishiguro и Y. Sawaki. Structure and Reactivity of Amphoteric Oxygen Species // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V. 73. - P. 535-552.

2. T. Harder, P. Wessig, J. Bendig и R. Stosser. Photochemical Reactions of Nitroso Oxides at Low Temperatures: The First Experimental Evidence for Dioxaziridines. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 6580-6588.

3. В. В. Лунин, M. П. Попович и С. H. Ткаченко, Физическая химия озона, Издательство МГУ, 1998.

4. С. Д. Разумовский и Г. Е. Заиков, Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм), "Наука", Москва, 1974.

5. А. М. Назаров, Е. М. Чайникова, С. Л. Хурсан, А. Б. Рыжков, Р. Л. Сафиуллин и В. Д. Комиссаров. Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе. // Изв. API. Сер. Хим. 1998. - №7. - Р. 1329-1332.

6. А. М. Назаров, Е. М. Чайникова, П. В. Крупин, С. Л. Хурсан и В. Д. Комиссаров. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. - №9. -Р. 1504-1509.

7. А. М. Назаров, С. Л. Хурсан, П. В. Крупин и В. Д. Комиссаров. Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с олефинами. // Журнал физ. химии. 2000. - Y. 74. - №11. - Р. 2043-2049.

8. J. S. Brinen и В. Singh. Electron Spin Resonace and Luminescence Studies of the Reaction of Photochemically Generated Nitrenes with Oxygen. Phosphorescence of Nitrobenzenes. // J. Am. Chem. Soc. -1971. V. 93. - P. 6623-6629.

9. S. Ishikawa, S. Tsuji и Y. Sawaki. Structure and Reactivity of Nitroso Oxides. // J. Am. Chem. Soc. -1991. V. 113. - P. 4282-4288.

10. P. C. Hiberty и С. Leforestier. Expansion of molecular orbital wave functions into valence bond wave functions. A simplified procedure // J. Am. Chem. Soc. 1978. -V. 100.-P. 2012-2017.

11. К. Yamaguchi, S. Yabushita и Т. Fueno. Unrestricted Hartree-Fock (UHF) calculations of singlet and triplet diradicals: Nitrene peroxide (HNOO) // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - №5. - P. 2321-2322.

12. S. Nakamura, M. Takahashi, R. Okazaki и К. Morokuma. An ab Initio MO Study of Isomers of HNS2 and HN02 // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 4142-4148.

13. S. D. Kahn, W. J. Hehre и J. A. Pople. Hartree-Fock Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3-Diradicals, or Hypervalent Species? // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109.-P. 1871-1873.

14. T. Steinke, E. Hansele и С. Timothy. The Solvent Effect on the Electronic Nature of 1,3-Dipoles: An ab Initio SCRF Study // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 9107-9108.

15. N. P. Gritsan и E. A. Pritchina. Mechanism of Photochemical Transformation of Aromatic Azides. // J. Inf. Rec. Mater. 1989. - V. 17. - №5-6. - P. 391-404.

16. А. А. Щепалов, С. В. Зеленцов и А. Г. Разуваев. Квантово-химическое исследование синглетной поверхности потенциальной энергии системы нитрен-дикислород. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - №12. - Р. 2239-2243.

17. Н. Inui, М. Irisawa и S. Oishi. Reaction of (4-Nitorophenyl)nitrene with Molecular Oxygen in Low-temperature Matrices: First IR Detection and Photochemistry of Aryl Nitroso Oxide // Chem. Lett. 2005. - V. 34. - №4. - P. 478479.

18. S. L. Laursen, J. Grace, J.E.;, R. L. DeKock и S. A. Spronk. Reaction of NH (X) with oxygen in a solid xenonmatrix: Formation and infrared spectrum of imine peroxide, HNOO // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12583-12594.

19. G. Smolinsky, E. Wasserman и W. A. Yager. The E.P.R. of Ground State Triplet Nitrenes. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 3220-3221.

20. Т. Kobayashi, Н. Ohtani и Т. Yamaoka. Picosecond and Nanosecond Laser Photolyses of p-(Dimethylamino)phenyl Azide in Solution. // J. Phys. Chem. 1985. -V. 89.-№5.-P. 776-779.

21. E. А. Притчина, H. П. Грицан и H. M. Бажин. Исследование фотолиза р-азидоанилина в апротонных растворителях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. -№8. - Р. 1749-1753.

22. J. Liu, М. С. Hadad и S. Platz. The Reaction of Triplet Nitrenes with Oxygen: A Computational Study // Organic Letters. 2005. - V. 7. - №4. - P. 549-552.

23. J. C. Scaiano, W. G. McGimpsey и H. L. Casal. Generation and Transient Spectroscopy of Substituted Diaryl Carbonyl Oxides. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - №7. - P. 1612-1616.

24. T.-Y. Liang и G. В. Schuster. Photochemistry of 3- and 4-Nitrophenyl Azides: Detection and Characterisation of Reactive Intermediates. // J. Am. Chem. Soc. -1987.-V. 109.-P. 7803-7810.

25. E. А. Притчина и H. П. Грицан. Импульсный фотолиз п-азидоанилина в апротонных растворителях. // Кинетика и катализ. 1987. - V. 28. - №5. - Р. Ю44-1048.

26. N. P. Gritsan, Т. Yuzawa и М. S. Platz. Direct Observation of Singlet Phenylnitrene and Measurement of Its Rate of Rearrangement. // J. Am. Chem. Soc. -1997.-V. 119.-P. 5059-5060.

27. E. A. Pritchina, N. P. Gritsan и Т. Bally. Matrix isolation and computational study of the photochemistry of p-azidoaniline // Physical Chemistry Chemical Physics. -2006. V. 8.-P. 1-9.

28. С. В. Зеленцов, H. В. Зеленцова, M. В. Кузнецов и И. В. Симдянов. Исследование фотовосстановления пара-нитроанилина спектроскопическими методами // Химия высоких энергий. 2004. - V. 38. - №1. - Р. 28-33.

29. E. J. Corey, В. Samuelsson и F. A. Luzzio. A New Method for the Synthesis of Organic Nitro Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 3682-3683.

30. T. Fueno, K. Yokoyama и S. Takane. Electronic Structure and the Unimolecular Reactions of Imine peroxide HNOO // Theoretical Chimical Acta. 1992. - V. 82. -P. 299-308.

31. C. L. Go и W. H. Waddel. Evolution of Photooxidation Products upon Irradiation of Phenyl Azides in the Presence of Molecular Oxygen. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48.-№17.-P. 2897-2900.

32. С. В. Зеленцов, H. В. Зеленцова, А. В. Жезлов и А. В. Олейник. Фотоокисление органических азидов. // Химия высоких энергий. 2000. - V. 34. - №3. - Р. 201-208.

33. S. Ishikawa, Т. Nojima и S. Sawaki. Reactivity of Nitroso Oxides: Effect of Polar Substituents and Reaction Mechanism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. - P. 127-132.

34. Y. Sawaki, S. Ishikawa и H. Iwamura. Reactivity of Nitroso Oxides. Oxygen Transfer As an Electrophilic Peroxy Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. -P. 584-586.

35. E. H. Макареева, E. JI. Лозовская и С. В. Зеленцов. Хемилюминесценция, сопровождающая фотоокисление 4,4" д и аз и д о д и ф е ни л а молекулярным кислородом. // Химия высоких энергий. - 2001. - V. 35. - №3. - Р. 204-207.

36. R. A. Abramovitch и S. R. Challand. Reaction of Triplet Aryl Nitrenes and Azides with Molecular Oxygen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. - P. 964965.

37. E. M. Чайникова, С. JI. Хурсан и P. JI. Сафиуллин. Фенилнитрозооксид: кинетика образования и гибели // Докл. АН. 2003. - V. 390. - №6. - Р. 796-798.

38. Е. М. Чайникова, С. JI. Хурсан и Р. Л. Сафиуллин. Сильное влияние растворителя на реакционную способность полярных интермедиатов Х-О-О: изомеризация 4-(^№диметиламино)-фенилнитрозооксида // Докл. АН. 2004. -V. 396. - №6. - Р. 793-795.

39. Е. М. Чайникова, С. Л. Хурсан и P. JL Сафиуллин. Электронные спектры и кинетика гибели изомерных форм 4-метоксифенилнитрозооксида // Докл. АН. -2005. V. 403. - №3. - Р. 358-360.

40. Е. М. Чайникова, С. JL Хурсан и P. JI. Сафиуллин. Изомерные формы нитрозооксидов: электронные спектры и реакционная способность // Кинетика и катализ. 2006. - Y. 47. - №4. - Р. 566-571.

41. С. В. Зеленцов, А. Б. Жезлов и А. В. Олейник. Влияние мультиплетности нитренов на выход продуктов фотоокисления органических азидов. // Химия высоких энергий. 2001. - V. 35. - №4. - Р. 277-280.

42. С. В. Зеленцов, Н. В. Зеленцова и А. А. Щепалов. Аддукты нитренов с кислородом в реакциях фотоокисления органических азидов. // Химия высоких энергий. 2002. - У. 36. - №5. - Р. 363-369.

43. Е. М. Чайникова, С. JL Хурсан и P. JL Сафиуллин. Влияние строения реагентов на константы скорости реакции ароматических нитрозооксидов с олефинами // Кинетика и катализ. 2004. - V. 45. - №6. - Р. 842-847,

44. С. Lee, W. Yang и R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electronic density // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37.-P. 785-789.

45. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

46. B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll и H. Preuss. Results obtained with the correlation energy density functional of Becke and Lee, Yang and Parr // Chem. Phys. Lett. -1989.-V. 157.-P. 200-206.

47. A. D. Becke. Density-functional Thermochemistry III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

48. D. Cremer, E. Kraka и P. G. Szalay. Decomposition modes of dioxirane, methyldioxirane and . dimethyldioxirane A CCSD(T), MR-QCC and DFT investigation // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 292. - P. 97-109.

49. R. E. Stratmann, G. E. Scuseria и M. J. Frisch. An efficient implementation of Time Dependent Density functional Theory for the calculation of Excitation Energies of Large Molecules // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 8218-8224.

50. R. Bauemschmitt и R. Ahlrichs. Treatment of Electronic Excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 256. - P. 454-464.

51. M. E. Casida, C. Jamorski,;, К. C. Casida и D. R. Salahub. Molecular Excitation Energies to High-Lying Bound States from Time-Dependent Local Density Approximation Ionization Threshold // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 44394449.

52. A. D. McLean и G. S. Chandler. TZV for K,Ca // J. Chem. Phys. 1980. - Y. 72. - P. 5639-5648.

53. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger и J. A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. 25. Basis Set for Correlated Wave-Functions // J. Chem. Phys. -1980.-V. 72.-P. 650-654.

54. M. J. Frisch, J. A. Pople и J. S. Binkley. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods .25. Supplementary Functions for Gaussian-Basis Sets. Journal of Chemical Physics // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - P. 3265-3269.

55. R. Ditchfield, W. J. Hehre и J. A. Pople. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. - №2. - P. 724-728.

56. W. J. Hehre, R. Ditchfield и J. A. Pople. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - №5. - P. 2257-2261.

57. Р. С. Hariharan и J. A. Pople. Accuracy of AH, equilibrium geometries by single determinant molecular orbital theory // Mol. Phys. 1974. - №27. - P. 209.

58. S. Miertus, E. Scrocco и J. Tomasi. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of ab initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects // Chem. Phys. -1981. V. 55. - P. 117.

59. S. Miertus и J. Tomasi. Approximate Evaluations of the Electrostatic Free Energy and Internal Energy Changes in Solution Processes // Chem. Phys. 1982. - V. 65. -P. 239-245.

60. M. Cossi, V. Barone, R. Cammi и J. Tomasi. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 255. - P. 327-335.

61. M. Cossi, V. Barone, V. Mennucci и J. Tomasi. Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 286. - P. 253-260.

62. V. Barone и M. Cossi. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model // J. Chem. Phys. 1998. - V. 102. - P. 1995-2001.

63. E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpenter и F. Weinhold, NBO Version 3.1.

64. J. P. Foster и F. Weinhold. Natural hybrid orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102.-P. 7211-7218.

65. A. E. Reed, L. A. Curtiss и F. Weinhold. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - №6. -P. 899-926.

66. A. E. Reed, R. B.'Weinstock и F. Weinhold. Natural population analysis // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - №2. - P. 735-746.

67. A. E. Reed и F. Weinhold. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer // Journal of Chemical Physics. 1983. - V. 78. - №6. - P. 4066-4073.

68. A. E. Reed и F. Weinhold. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys. -1985.-V. 83.-№4.-P. 1736-1740.

69. R. S. Mulliken. Electronic Populations Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. - P. 1833.

70. P.-O. Lowdin. On the nonorthogonality problem // Adv. Chem. Phys. 1970. - V. 5.-P. 185-199.

71. A. A. Granovsky, http://classic.chem.msii.sii/gran/gamess/index.htm.

72. A. V. Nemukhin, B. L. Grigorenko и A. A. Granovsky. Molecular modeling by using the PC GAMESS program: from diatomic molecules to enzymes // Moscow University Chem. Bull. 2004. - V. 45. - №2. - P. 75-102.

73. Dalton, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005), see http://www.kiemi.uio.no/software/dalton/dalton.html. Release 2.0 ed., 2005.

74. G. A. Zhurko, http://www.chemcrcifiprog.corn.

75. G. Schaftenaar и J. H. Noordik. Molden: a pre- and post-procesing program for molecular and electronic structures // J. Comput.-Aided Mol. Design. 2000. - V. 14. -P. 123-134.

76. R. F. W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford Univ. Press, Oxford, 1990.

77. A. H. Верещагин, Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа, М.: Наука, 1988.

78. С. Adamo и V. Barone. Exchange functional with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: the mPW and pMWIPW methods // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 664-675.

79. J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J.

80. Singh и С. Fiolhais. Atoms, molecules and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation functional // Phys. Rev. B. -1992.-V. 46.-P. 6671-6687.

81. J. P. Perdew, K. Burke и Y. Wang. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. -P. 16533-16539.

82. F. London. Theorie Quantique des courants interatomiques dans les combinaisons aromatiques // Le Journal de physique et le radium. 1937. - V. 8. - P. 397-409.

83. R. McWeeny. Perturbation theory for the Fock-Dirack density matrix // Phys. Rev. 1962. - V. 126. - №3. - P. 1028-1034.

84. R. Ditchfield. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism I. A gauge$invariant LCAO method for NMR chemiccal shifts // Mol. Phys. 1974. - V. 27. - P. 789-807.

85. K. Wolinski, J. F. Hilton и P. Pulay. Efficient Implementation of the Gauge-independent Atomic Orbital Method for NMR chemical shift calculations // J. Am. Chem. Soc. 1990. -V. 112. - P. 8251.

86. C. Gonzalez и H. B. Schlegel. An Improved Algorithm for Reaction Path Following // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - P. 2154.4108

87. С. Gonzalez и Н. В. Schlegel. Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates // J. Chem. Phys. 1990. - V. 94. - P. 5523.

88. G. S. Hammond. A Correlation of Reaction Rates // J. Am. Chem. Soc. 1955. -V. 77.-P. 334-338. ,

89. W. J. Hehre, A. J. Shusterman и J. E. Nelson, The Molecular Modeling Workbook for ORGANIC CHEMISTRY, Wavefunction, Inc., 1998.

90. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database,

91. NIST Standard Reference Database Number 101, Release 12 ed., Russell D. Johnson III, 2005.

92. S. V. Zelentsov и N. V. Zelentsova, Nitroso Oxides: Their Properties and Role in Photochemistry, Antonovsky, V. L., Ed., Nova Science Publishers, Inc., 2004, Vol. 12, P. 239-251.