Теплофизические свойства бинарных полимерных систем при повышенных давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Ярема, Георгий-Игорь Евстахович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.19 КОД ВАК РФ
Автореферат по физике на тему «Теплофизические свойства бинарных полимерных систем при повышенных давлениях»
 
Автореферат диссертации на тему "Теплофизические свойства бинарных полимерных систем при повышенных давлениях"

ЙКЙДЕШ НАУК УКРП1НИ 1НСТИТНТ ХШ1 ВИСОШОЛЕШЯРНИХ СПОЛ9К

ЯРЕИй ГЕОРГ1Й—1ГОР евсшович

ТЕПЛ0Ф13ЙЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 Б1НАРНИХ ПОЛ1НЕРНИХ СИСТЕМ ПРИ П1ДВИЩЕНИХ ТИСКАХ

01.04.19 - ф!зика пол1мер1в

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на здобуття вченого ступеня кандидата х1«1чних наук

На правах рукопису

КИ1В - 1993

Робота виконана в 1нститут1 х1ы11 високонолекрярних сполук ЙН Ц;:ра1ни

Науковий кер!вкик: 0ф1ц1йн1 опоненти:

Пров1дна орган!зац1я:

докто; х1а1чнях наук, професор В.П.Привалко

доктор хШчяих наук, професср Б.С.Колупаев

доктор хШчних наук, головний науковий сп!г роб1тник Н.6.Нестеров

Харк1вський яол1техи1' ний 1нститут

Захист вЦбудчться -О вересня 1393 р. о 10 годин1 на зас!данн1 спец!ал1зовано1 ради Д 016.16.01 по захисту дисертац!й яа здобуття вченого ступеня доктора х1ы1чних наук при 1нституп х!м11 високомолекулярних сполук АН Нкра1ни за адресоя: 253160, м. Ки1в, Харк1вське аосе, 48.

3 дисертац1ев когна ознайонитись в 61бя1отец1 1нституту. Автореферат роз1слани<> серпкя 1532 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 ради доктор х!м1чнкх наук

И.Н.Шзельськкй

ЗЙГАЛЬНР. ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АНТУйЛЬН!СТЬ ПРОБЛЕНИ. Одеряання полЛнгрних сум!ией з потр!б-ними влзстизог.тлки - один з основних плях1в створення нових конит-рукц1йних композитных матзр1зл1в на пол!кэрк1й основ1 при ы1н1-иальних енергетичних 1 сировиннмх затратах. В1до^о, цо ф!зико-иехан1ч:п властивосп б1нарно1 пол!нерно1 композицН визначаитьса фазовян станом 1ндиз1дуальнах компонент!в. Вивчення властивостей пол1изр1в в основному проводиться при нориальноиу таска в функцИ в!д текпературн. Проте. такий илях строго лШтозаний невисокиыи температурами розкладакнд б!льзосп орпнЛчних пол1ыер!в. 3 точки зору теср11 б!льп пеиспзктивнин методоа досл:дгення е вар1а!йя г1-дростатичного тиску, але экспериментальна псрев!рка цього методу практично ке проводилась. Кр1к того, у зв'язку з розширенням ро-61т по вивченнв полгнерних сутзеП виникла потреба в простих 1 на-д1йних иетсдах зизначення теплоф13ичних характеристик 1 фазового стана сук!ией не т!льки для наукових ц!лей Снаприклад, побадови фазсвих Д1агран), але й для вир!пенна практичних задач промислово! переробки пол1иерних кснпозиц1й, До таких задач ногна в!днести оп-тим!зац1п технолог1чного рекиму переросли пол!иерних суи!пей за визначениш в широкому интервал! температур 1 тиск!в концентрац!й-чими залехностяки теплзпров1дностк тенпературопров1дност!, тепло-снносп, питочогп об'еиу. Дисертац1я е частиков роб!т, проведених в 1нститут1 ЙИ УССР зэ тсиоя "Досл!дгеннч фазового стану ко-

мпоненте ! структцроутворенна в високонаповнеких композиц!йних пол!мерних материалах", Н дера. реестрацИ 01.84.0059130.

НЕТА РОБОТИ полагала в досл1д5енн1 теплоф!зичних I териодина-и1чних властивостей б1нарних пол1мерних комлозиц!й р!зно 1 хШчно! природи в широкому Шервал! температур 1 тиск1в. При цьоыу були поставлен! 1 вир1вен1 так1 задач!: 1. Визначити вплив тиск. на характер м1вфазно! взаенсдП в розилав! С'нарних пол1нерннх сум!-вей на основ! несук!сних пол!нер!в. 2. Вивчити вплив способу при-готування б!нарно! конпозицН на основ! несуи1сних чил!аер!в (зм!иування в розплав1 або вид1лення !з сп1льного розчин..лка) на !х термодинам!чн1 властивост! в розплав! при п!двицених тисках 3. Досл!дити концентрац!йну залеан1сть тераодинаы1чт.х "арактерис-

тик б!нарних конпозтцй на основ! суьйсних пол!мерiu. один з як; здатний кристал!зуватись. 4. Сконструювати установку для кокиле] ного досл!дкення теплоф!зичних i териодинаьйчних властивостей m л1нерних суи!вей в розплав!.

ШШША НОВИЗНА РОБОТЫ полягас в тому, цо гперие проведен! систенатичн! досл1дкенна концентрац!йно! заленносЛ термодина-и1чних СР-У-Т - властивост!, теплоеыи!сть Ср, !зотер«1чна стис-лив!сть ßr , питоиий коеф!ц1ент об'емного розиирення сб) 1 теп-лоф!зичних (теыпературопров!дн!сть CL , теллопровшпсть Л ) властивостей б!нарних пол!нерних систеы на базi cyuicmsx i несу-kIchkx пел1ыер!в. При цьому встановлено, цо:

- в систеи! пол1стирол (ПС) - пол!карбонат (ПК), яка одернг на зм1вуванняы в розплав!, при п!двицених тисках зкексуеться не-однор!дн!сть за складом, завдяки посиленнв ьпЕфазно! взаемод!!;

- суттева в1дм1нн!сть терцодинам!чних властивостей коипози-ц!й ПС ! ПИ. як1 одержан! зм!вуванням в розплагй 1 1з спального розчинника, зуновлена виникненняи в останн!х додаткових структуг них обнекень для гоноген!зацИ систеки, внасл!док неповного в1д-творення вих!дно! с!тки зачеплень в 1ндив!дуальн!й фаз1 кожного конпонента;

- cynicHicTb ЕА (ол!гоетиленгл!кольад!п!нат) i ПК в аморфно ну стан!, яка зцаовлена специф!чноя взаемод!ею м!а полярниыи гри паш какронолекдл, спостер!гаеться при об'екн1й частц! ол!гоеф!р JP < 0,5, яка приблизно вЦповЦае утвореннш стех!ометричного комплексу повториваних елеыент!в лзнцига Ей i ПК.

Показана такие структурна чутлив!стъ тэплеф^зичних характеристик OL ! Л до фазового складу б!нарних полЬ'ерних систем, цо лове бути використано для побудсви ix фазових д1зграы.

Кр!м того, розроблена i опанована експзрииенталька ыетодива для коиплексного визначення тепюф!зичних ( GL ! Л ) i терыоди-наи1чних CP-U-T, Ср, od , ) властивостей пол!иерних ыатер!а-л!в в розплав! в !нтервал! тенператур 293 - 493 К при гйдвицених (до 100 ИПа) тисках.

НА ЗАХКСТ БЙНОСЗТЬСЯ вищевикладен! положении.

ПРАКТИЧНА ЦИШСТЬ Р0Б0ТИ. Результати прециз!йних BHifipo-вань питоыого об'ему, теплосиност! I коеф!ц!ент!в теплопереносу проиислово ваяливих !ндив!дуальних пол!мер!в ! в!дпов!дних 6iHap них кокпозиц!й в розплав! при п!двицених тисках мокуть бути вико ристан! для оптим!зацп технолог1чних режим!в переробки розплав!!

вироПи. Ц1 дан1 передан! до автоматизовано! !нформац!йно-попу-воI систеаи "Теплоф1зика пол!нер!в" 1нституту х1ы11 високонолс-1лярних спзлук ЙН Нкра1ни.

ЙПР0БЙЦ1Я РОБОТИ. Результата роботи допов!дались на I Всесо-!н1й конференцП з конпозиц1йних пол!мернкх иатер1ал1в I !х за-■осуваннз в народному господаропп (Таиниит, ШО), У Риспубл1-шськоку С1!нпоз1ум1 "Поверхнев! явица з пол!нерах" (Ки1в, 1982), ф!чних наукових конферемЦях 1нституту Х1мП высокомолеиулярних голук ЙН Укради.

СТРУКТУРА I ОБ'£1! ДИСЕРТЙЦП. Дисертац1я складеться 1з всту-I, трьох роздШв, виснозк!в та списку цитовано! л1тератури, ;ий вклшчае 121 назву. Дисзртац1я винладена на 143 стор!нках ¡еинописного тексту, який вклвчае 13 рисушив 1 4 таблиц!.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У ВСТУП1 оогрунтовуеться актуальн1сть роботи 1 мета досл!д-

2ННЯ.

ПЕРИИИ Р03Д1Л присвячений огляду 1 анал1зу л1тературких лага в област1 теоретичних 1 експериыенталъних досл1дзень б!нарних зл1керних систем. Вясв1тлен1 три найб:лъп фундамеитальн! аспекта зоблзми двокомпонектних су»1пей пол!мер1в: тераодинам1чна сун!с-1сть; вплив и^зфазнйх пар!в на процеси структуроутворення; иа-зоскопзчн! властквост1 суа!сних 1 несум1сш!х пол1нерних коипози-1й. На тдстав! анал!эу зроблено вксновок, цо пол1нерн1 сдн1з1 збре вивчен! при нормальному тиску, проте В1дсутн1 дан! про !х груктуру ! властивосп при п!двкцених тисках. 3 урахуванням 5ого 1 зфориульована задача досл!дяення.

У ДРУГОМУ Р03Д1Л1 описан! використовуван! есклеринентальн! 5тоди ! об'скти досл1даення, а такоя матеиатичн1 нетоди обробки ззультат!в.

Об'ектани дослЦаення нами були обрэч! типов1 гнучколанцЕго-1 лШйн! пол!иери крупнотонааного виробництва: пол1стиро„. с Н > = 4,7-10 ), поликарбонат С< Н > = 5• 104 Э 1 ет.ленгл!коль-ц!п!нат (< Н > = 4-10 ). Пара ПС-ПК представляв сиоов к~нб!нац1а есуы!сних пол1мер!в, а пара ПК-ЕЯ - су*!сних <"ч крайньоху вьлад-ц - частково).

Для визначення впливу перед!стор11 одераання композицИ не ! властивост! в розплав! зразки готувал.» двома ые»одакн: мг'ан! -

нин зм1иуванняи в рсзплав! i вид1леннян 13 сп!льного розчкнника. Пара ПК-ЕА готувалась т1льки другим методом. BaicT ксилонент1в d композиц1ях складаз 1 , 5, 20, 50, 80, 95 i 99 7.. Зразки кокпо-

зицИ ПС-ПК позначались KCK-i. КСК-2. КСК-5.....а зразки ком-

позицН Efl-ПК - вiдповiдно АК-1, АК-5 i т.л.

ОсновнЛ результат« роботи одераан! на розроб..ен1й i опано-ван1й наии установи для комплексного дог.л!даенпя теплоонзичних властивостей пол!нер1г в розплав! при тдвжаеиих тисках.

Описаний в л1тсратур1 об'енний дилатометр для P-U-T вим1рв-вань модиф!кували таким чином: в центр цюпндрично! каиери стис-нення (виа1рювально1 ком1рки) вводили хромель - алвнелеву екрано-вану оболочкой з нерЕав1вчс1 стал! ыиМатврну термопару. Таку в термопару розм!цували назови! вии1рввально1 коьпрки i виикали "назустр!ч" центральна за диференцаальнов схемою. Доследований зразск розы1щували в Kauepi стисненчя, шдвицували температуру до його переходу в розплав i п!сля видергки на протяз1 г.езного часц при вибраних 1зобарно-1зотеры1чнлх умовах реестррали величину питомого об'ену V. Величину питоного об'еку при норкальнону тиску визначали з р1вняннз Тейта

1 - U / U0 - 0,0894 Ln С1 + Р / В) п1дбиравчи И таким чином, иоб Bapiauia "матер1альноГ' константи В у всьоиу д!апазсн1 thckib була кШыальноз. Киттеве (Кйаз1ад1-абатичне) пЦвицення тиску в камер! стиснення на величину ДР~ 10 ИПа приводить до стр!ыкого зростаьня температури зразка на величину AT^l К i наступно! стадп пов!льно1 релаксацп температуря до 11 вих1дниго значения внасл!док посгдювого вир1внювання температурних пол1в у зразку за рахунок температуропров!дност1. Викривлення форми сигналу внаслЦок iHepuifthocri записунзчо1 сис-тени, яке проявляетьса чк в1дхилення bir л1н1йност1 граф!ку за-леяност! ФункцП In 6 в1д часу t в перв! 5-7 с релаксацП кори-гували, п1дблраичи значения То Стобто висоту стрибка температури ДТ = То - Тто ) так, «об згаданий граф1к збер1гав л1н1йн!сть у всьони 1нтервал1 часу релаксацП температуря (тут 6 = (T - То)/ (Too " То), а То. Too 1 Т - температура зразка вхдг-«в1дно в по-чатковий, к1нцевий 1 проы!аний момонт релаксацИ). ПЦставлявчи скориговане таким чином значения А Т разом з в!домими эначення-ииД Р 1 ( Э У/ЗТ)р у стандартне сп1вв1дноиення териопрунност!

(Зт /Зр) = сЭи /Эт)р т / Ср

аходили величину питонсп теплоеаност! при козноку 1зобарно-!зо-рм1чному ре2им1. Величину теыпературопров!дност! а. визначали нахилу прямо!, яка описуе залезн1сть функц!! 1п 8 в!д часу Ь.

Тач;и чинок, зконструйована нами установка дозволяе в сирому 1нтервал! температур I тиск!в в !зотерн!чному реаим! одночас-проводити прям! вим1ризання теплоф!зичних характеристик пол!ме-в : плтоиого об'ену и, теплоемност1 Ср, температуролровЦност! ' . а такоа визначити з в!доаого сп!вв!дноиення А = (X Ср / и еф!ц'ент теплопров!днос-1 Л .

Теплоемн1сть при нормальному тиску вим!рввали за допомо-и м1крокалориметра ¿СМ - 2Й 1 сканувчого диференцШюго кало-метр? на д!атерк!чн!й оболочц!,

В ТРЕТЬ СНЫ Р03Д1Л1 описан1 основн! експеринентальн! результа-, В периому параграф! цього розд!лу анал!зувться тераодин?м!чн! астивост! пол!мерно1 конпозиц!! ПС-ПК. Для обговорення експери-нтальнйх данях ни вккористали р!вняння стану Флор!:

РУ / т = и /си - 1) - 1/иТ ( 1 )

~ к- ~ * ~ * х ль -к

: Р = Р/Р , и = и/и . Т = Т/Т , Р -- скТ /и . Т = $4/2и ск I

- паракетри приведения, с - число зовн!пних (м!имолекулярних)

упешв в!льност!, б - число найбливчих сус1д1в сегмента ланцпга,

- ене'-ет/.чккй параметр парно! ьзаенодИ.

Числгб! значения паракетр1в приведения и", Т 1 Р^ визначали

яхом о&робки екслериментальних даних при норыальноьу тиску зг!д-

з р1внянн-1ми:

--V (/3 ^ 4/3

т, = си - I )/и '

"и = [1 + о6Т/3(! + АТ)]3 р =

де: о<. = (9и/ЗТ)р - коеф!ц!ент об'еыного терм!чного розви-шя.

Теоретичн! значения питоиогс об'ему ПС 1 ПК в рг^плав! при 5 К, як! одеряан! з допомогот р!вняння стану Флор. 1 знччень )актеристичних параметр!в, цо предстаь..ен! в таблиц! 1, !з [льченняы тиску проявлять зростаиче в!дхилення експерна<.я-1ъних значень, але при невеликих тисках, близких до ни^кальноп, )ретичн! ! експериментальн! дан! сп!впг 7,авть,

Таблица 1

Термодикам!чн! характеристики пр:: норнальнону тиску 1 характеристичы паракетри приведения

Зразок Т.К V-! 03,н3/кг оС' 1 В, ИПа V* . V3 3/ 10 ,и /кг т ,к

ПС 443 1,0110 5,0? 155,6+1,2 0,8455 9193,5 593.!

473 1.0250 5,00 152,1+1,4 0,8523 9501,3 580.1

КСК-1 443 0,8518 4,17 382,0+3,6 0,7317 10434,4 1088.■

473 0,8632 4,1! 263,9+2,8 0,7367 ?0770,6 785,1

КСК-5 443 0,6590 4,13 317,7+5.1 0,7387 10497,6 863,1

473 Г.6701 4,08 255,1+2,7 0,7 ',33 10827,6 755,:

КСК-20 443 п.8830 4,41 261,0+5,0 0,7531 10049,8 789,!

473 ;,8951 4,35 218,3+6.8 0,7582 10372,5 699,!

КСК--50 443 0,9224 4,54 187,7+1,4 0,7897 9864,8 580,'

473 0,94'2 4,48 177,9+1,3 0,7941 10176,0 59 5»<

КСК-80 443 0,9764 5,27 168,5+1,0 0,8125 8567,5 635,!

473 0.930? 5,17 113,1+7,3 0,6240 9306,9 477,:

КСК-95 443 1.С053 5,05 154,4+1,6 0,8409 9105,2 555.1

473 1.0203 5,02 150,0+0,9 0,8471 9465,1 555,!

КСП-99 443 1,0101 4,98 148,4+1.3 0.8475 9293,4 552.:

473 1,02:9 4,01 145,9+0,9 0,8529 9610,0 548,;

ПН 443 0,6563 4,44 205.S-r5.iJ 0,7297 10011,6 873,1

473 0,86?5 . 4,38 237,6+1.4 0,7340 10331,6 76!,;

На кривих теипературно! залегност! г плоемност! вс!х вквчен! б!нарних систем ПС-ПК при нормальному тиску спостер1ге;5:ться стри! ки теплоемност1, темлератуне положения яких сп!владае з в1дпов!д-ниии значениями для вих!дних пол1кер!в. Судячи з цього дана пара пол!иер!в, незалеяно в 1д способу зи!вдвання, е несуьпсною в амор< ноиу стан! (в розплавП.

Проте, на кривих концентрац!йно1 залежност! териодинам!чних характеристик при нормальному I шдвкцених тисках композиции ПС—I одержаних обока способами (рис.1. 2). с.постер!гаеться ряд в!дхи-лень в1д адитивпост! (ссобли о в облает! малих вм!ст!в кояного К| псигнта), як. пом!тно пьревирують похибки вин!рювань. Зокрена. ДJ компэз/ц!Я. як! одерган! зн!иузанням в роэплав!, в облает! п'дви-

ИОО ПС

Рис. 1. Залежн1сть териодина-к1чких характеристик композита при 473 К в!д вы1сту ПС при Р=0,1 КПа (1) 1 94,1 ЙПа (2), (3)-теоретичн! значения, сдц1льн* л!н11 - адитивн! значения.

Рис. 2. Ззлеан1сть тернодина-м!чних характеристик конлози-ц1й, як! вид!лен! з хлористого иетилену при 463 К в1д ыасово-го ва!сту ПС при Р=0,1 ЙПа (1) 1 94.1 Ш1а (2), (3) - тиореть-н1 значения. суц!лън! л1н11 -адитивн! значения.

кэного вн!сту ПК спостер1гашться В1Д'енн! в1дхилзння в!д адитиз-ностI значень V 1 при нормальному тиски, як! стрибксподЮно. зьинввтъ знак в облает! "обернення фаз" : збер1гаить позитквн!

значения для зразк!в КСК-80, КСК-35 1 КСК-99. Значения параметра об'еино! прузност! В з р!вняння Гейта для система ПС-ПК пени! в!д адитивних для вс!х кокпозиц1й, за виняткоа зразк!в КСК-1 1 КСК-5. На кривих концентрац!йно! залеаност! Ср при нормальному тиску спостер!ганться мШыуми для зразк1в КСК-1 1 КСК-99. 31д-р1зняються в|д адитивних 1 значения характеристичьих парамзгр1в приведения и , Т 1 Р , я.Ч1 буди визначет слахом обробки експериаентальних значень питомого об'ему кокпозищй з. доломогою р!вняння стану Флор! (в подельиоиу ц1 значения пара1.:етр!в приведения будем ввакати експеринектальнини

Суттсво в1ды1нний характер носзть аналог1чк1 залекносп для композиц1й, як! вид1леи1 з хлористого метилену (рис.2). Значения питомого об'ему розплаву меня! В1д адитивних для вс1х кокпозиц!*! за виняткои КСК-99. Знияею в пор]"внянн1 з адитивнчки 1 значения коеф1ц!ента об'емного тери!чного розиирення, а такол параметра об'еино! пругност1 Б 1 характеристичного параметра призедення Р тод! як концентрац1йна залеянзсть Т носить :Нльи складкий характер.

При обговорен^ цих експериментальних даних ми ввакали, цо розплаз Рудь-яко! компсзицП при нормальному тиску складаеть-ся з безперервно1 фази А 1 диснерсних вкличень пази В, дсвгина аких 1, визкачасться розм1рами частинок вих1дного порозку.

Зг!дно з теогаеи Гельфакда. ¿ов.-:инэ пяпехздьо; зсни I к1а двома несуьпскиыи полимерами вкзначаеться сп1Бв1дноиеннл( 1 = 6Х) , де Ь - ефективка довхина сегмента ланцага, X - на

раыетр теркодииам1чио! взаекодП н!н коыпонзнтаки ецмЖ, вели-

^ £

I ■ ^ !

де Ч - об'ем композицп, 81 I §2 - параыатри розчинпист! кон-поненпв 11?. Виксристсгувчк сгЛвзЦноиення Гск/Рт - Р

в поеднашп з одержанный нами експеримоктальниыи значениями сС 1 рт ми знбйЕли. цо з п1дзивенняи тиску значения параметр!в розчиькост1 ПС 1 ПК (5*1 I "> в ДослЦауван!й облает! температур зблизаютися ! стасть однаковими при Р > СО КПа. & тер-м!нах приведених вице р!внянь де Формально означае "розмазуван-ня" и!афазно! иерехшш зони на весь об'еы коипозицП ав до зникне.чня чистих фаз 1ндив!дуальних компонент!в. Гниими словами одерган! дан! дезволявть эробити припущення, цо п!двпщення тиск приводить до взаемного збагачення безперервно! ! дисперсно! фаз макромолекулами 1наого компонента. н!велввчи таким чином гетере

генн!сть системи за складом. Поск!льки, значения пнтоаого об'еау Do були одержан! нами экстраполяция чначень пптомого об'еау U при п!двиионих тисках до ? = 0.1 ИПа, г пЦстави дуиати, цо в1д-хилення експериментальних значень До в!д ^дитивних вЦобразапть реальний ефект посилення ззаеыодП Iiis ПС i ПК знасл1док зростан-ня Ix сум1сност! в розплав1 при п!двищенкх тисках.

Для анал1зд концентрац!йио! задеяност! нрдлипковлх термоди-нам1чних функц1й доел!даених систен аи використали теор1в Флор!, в рамках якз1 взаеыод'я ula компонентами 1 i 2 QiHapHoi eyaisi характеризуется параметром Х}2. акий мсгна визнзчити ! j сп!в-вЦноиення 2.

2= SAt//2ü"

= SAI7/2'J* ( 2 )

- £ц + Ц22 надлиаксва енерг1я парно! взаемо-

дП кокпонент!в 112..

Паранзтр Ъ<\2. зв'язаннй з характеристична«!! параметрами приведения сун1ш! сп1вв1дношенняни:

р* = ^р,* + у/1 - с з )

« X « я- к ъ

Г = Р /( Р1 / Т1 г У Р2 / Т2 ) ( 4 )

* 'к В них сп!вв!дношеннях + <¿¿¡2. > - част-

ка компонента 2 в сумШ в розрахунку на "сегмент", С^ I СО2.

- насчв! частки коапоненпв 1 ! 2, 6^=

- частка компонента 2 в резрахунку на плоду :п молекулярного контакту.

Приведений об'ен сум 1 та 1 В1др!з:!_яегься в 1 д адитивиого значения "и0 -Ц5^ ка величину и£. яку мояна визначити 1з сп1вБ1дношення ^

у / "и0 - а у / ц С 5 )

деДУ - в1дхилення експериментального значения питоасго об'еиу суы1У в!д адитивного и0.

Таким чином, визначивви з експериментальякх даних ДУ значения приведеного об'ему при нормальному тиски и, ми моячмо внксристовуичи р!зняння стану Флор!, знайти теоретична эначьйня характеристично! температуря Т', а по г 1V |^р!знянь (3 ! 4) роз-рахув^т;? теоретичн! значения лараьетр!в Р 1 Х^-

Сп1вставхення експериментальяих 1 теоретична: значень па-

¿л *

раиетр!р 1 , Р 1 для систем, як! одераан! зк1иуваннан в розплав!, показало, цо теор1а Флор1 в1рно передбачае не т1льки знак'в1дхил8ння адитивностЬ зле в деяких випадках I абсо-литке значения параметра Т%. Аналог1чна в!дпов1дн1сть (рис. 1) спостер1гавться такок ы1к експерименталышми значениями коеф1-ц!ента терочного рсзпирення при нормальному тиску I теоретич-ними значениями, як! визкачен! з р!вняння

ТеоретичШ значения параметра об'енно! прувкост! В, кк! визкачен! з р!вняння ^

В = 0,0834 11 - ЗСУ - 1)] Р /3(11 - 1) и

добре узгодгуЕться з експериментальники даними практично для вс!х композиц!й, за викллченням зразка КСК-1. В той Ее час експериыенталън1 значения параметров Р* 1 як правило, в1др!зняаться не т!льки за абсолютной величинов, але й за знаком !х в1дхиленкя сЦ адитквност!. Очевидно, даку нев!дпов!д-н!сть вокна вЦнести (2 крайньому випадку,- часткгпо) до неаде-кватност! р!вяяння стану Флор! експериыенту в облает! п!двице-ниг. тиск!в. Цей виеновок пЦтвердяуеться сп!вставленням експе-риментальних ! теоретичних значень питомого об'ему цих к.омпози-ц!й при тиску 94,1 МПа (рис. 1).

Таким чином, для систем, як! одержан1 зм1ц]ванням в розпла-в1, к1льк1сиа в!дпов1дн1сть и!а експерииентальними 1 розрахова-ними з допомогоа теорИ Флор! даними при нормальному тиску в облает! середн!х концентрац!й п!дтвердЕуе наве припущення в!дно-ско гокоген!зац!1 б1нарних систем за складом при п!двиаенн1 г!-дростатичного тиску.

Сгпвставлення теоретичних 1 експериментальних параметр!в приведения для кокпозиц!й, як! вид!лен! з хлористого метилену, указуе на зсвс!м гнвий характер взаенод!! чг макромолекулами ПС 1 ПК. Тут, в перевавн'й б!льиост1 випадк!в експериментальн1 1 теореткчн1 значения параметр!в приведения Т ! Р* в!др!зняють-са не т1льки за абсолютной величиной, але й за знаком. Така 2 разича неБ1дпов!дн1сть спостср1гагться м!» експерииентальними } теоретичними значеннями коеф1ц!ек?1в тери!чкого розииречня оС 1

парйметр1в oû'sMHoi пругкост! В: Ц. результат» показузть, що гомогенлзац1я за складом систем, як1 одержан! вид!лвнням 1з сп!льного розчкнника, в досл!дз!еному p,iài дзghi токпграгур 1 тиск!в не tnocTepiraeTbcs.

На нашу думку, одна з нояливих причин pisnoi повед!нки кои-позиц!й, як! одерган; змхзуванняк з розялаз! i зид!«еннлм з хлористого метилену, полягае в неповнону вЦтворенн! (вЦновленн! ) вих1дно! структури розплаву у зразках, приготозлених другим способом. ГЛдвиценкя концентрацН псл1иера в розч:ш1 з процес! ви-далення розчиннчка супроводауеться рсзвиткон процесу лерекриван-ня нзкрсмолекулярних клубк!в шляхом сакодифузН, алг при достат-ньо высоких конц8нтрац1ях процес сааодифузп буде стр!ико спо-в!льквватись виаслЦок п!дзяаення температуря склчвааня. й результат! структура с!тки зачеплень еиявитьпя "замирояенов" з уновах далеко не повного лерекриття мэке молекулярних клубк!в (за напини Ойцнкями, Tg= 290 К досягасться лри с-50-60 7. для системи ПС-хлористий метилен, i с = 35-40 % для систеци ПК-хло-ристий м(тилек), ¡до приведе до локал!зацП реолог!чно мена ефзк-тивних зачеплень на перифзр!ï частково перекритих нлубкхв. Очевидно, сане наявн!сть таких заченлень створюе тополопчн! обые-зення для перебудози локально! структури розплаву ПС I ПК иляхоа взаенодифуз!! сегкенпв нав1ть в уиозах тризало! видерзки при п!двищенних температурах, цо проявляется в зи!н! !х термодина-м1чних властивостей.

Прк видаленн! хлористого метилену 1з розчишв, до Baiuysïb накромолекули ПС i ПК, одночасно будцть пропкати процеси вид!-леннл 1ндив1дуальяих фаз когного компонента завдякк погивяннв тераодинэн!чно! акост! розчиннива з одного баку i процеси .ано-роненнз частково перекритих накроиолекулярних клуСк!в кояного компонента при досягнекн! в1дпоз1дно! -^иператури склування з 1наого.

Такин чином, п!сля повного видалення розчинника аляхом вакуумування при л1двицен1й температур!, одерааний розплав буде гетерогенниы не пльки за х1м!чкин складом, який визначаеться сп!пв!дио11енняи ПС 1 ПК, але й за ц!кроструктуроа с!тки зачеплень в мехах !ндив!дуальних фзз кожного компонента. Очевидно гетерогешНсть останнього типу створить додатков1 структдрн! ' обменення для гокоге!пзац1! б!нарних систем sa складом при п!д-вицених тисках. 1нииии слогами, вЦхилення в!д адитивност! р!з-

них териодинам1чних характеристик систен, лк1 одержан! з хлористого метилену, зуновлено скор!ие структурно-к!кетичкини, н1н тернодшш!чними причинами.

Б другому параграф! цього розд1лу описан1 резулътати досл!-двення б1нарко1 пол^грно! кокпозицп на основ! сумшшх пол!не-р1в Ей (етиленгл!кольадип1нат) 1 ПК (пол!карбонат),один з компонент яко! (Ей) мае здатн1сть кристал1зуватись ! залззно вЦ режиму термообробки мопе бути сдеряаний як в аморфнокристал1чному, так 1 в аморфному стан1.

0сновн1 результат дослхдвення представлен! в таблиц! 2.

При вии!риванн! теплоемност1 дослЦЕували "загартованГ зраз-ки, як! одергивали миттеьил охолодзеням в!д температури 450 К до температури кип!ння редкого езоту Пьдекс "зк") та "в!дпален!" -одеркували природним охолоджзнням в!д 450 К до к!мнатно! температури Индекс "от").

Характерной ознакои сум!сност! пол!мер!в в аморфному стан! е приблизно лШйне зменэення ДСзк в1д 0.65 кДе/(кг-К) для Ей до 0.22 кДз/(кг-К) для ПК (винаток складае аномально низьхе значения дСзк-16 кДв/Скг-К) для зразка з кенцентраиДеБ Ей 5%) в поеднанн! з монотонним зростакняа температури склувааня Тд в!д 218 К для Ей до 420 К для ПК. Шдтвердкенням сум!сносп дано1 пари пол!мер!в е такон законоа!рне зкениення (депрес!я) температури плавления Ей з пЦвиценням в систем! Ей-ПК вмкту ПК.

Таблица 2

Паранетри склуваина ! плавлен.чя композиц!й ПК - Ей

Зразок р.при298К Ю'кг/в3 Те.К ДСзк. ДС от> X! Те. К ДКа, ч

кДвЛ.кг-К) кДйДкг-К) кДа/кг

Ей 1,265 218 0,65 0,25 0,62 326 83,1 0.62

ЙК-39 1,250 218 0,62 0,30 0,52 326 77.0 0,57

ЙК-95 1.248 220 0,65 0,36 0,45 324 75.7 0,56

АК-80 1,237 228 0,52 0,34 0,35 323 67,6 0,50

ЙК-50 1,214 236 0,35 0,33 0,06 321 16,5 0,12

ЙК-20 1,200 277 0,?6 0,24 - 319 7,3 0,05

ЙК-5 1,202 395 0,16 0,12 - - - -

ЙК-1 1,188 416 0,24 0,22 - - - -

ПК 1.184 420 0,22 0,22 - - - -

1явн1сть аноиал1й на кривих концентрац1йно! залевност! U 1ДСзк ;азуе на зм1ну ыехан!зну взаемодИ н1я макромолекулами обох по-нер1в в н1ру зб1льиення вм1сту ЕА в систен!. При введенн! не-[ачно! к!лькост1 ол1гоеф!ру иакромолекули ЕА переваяно взаено-вть з фрагментами макромолекул ПК, як! знаходяться в рихлзупа-¡ваних н1аструктурних д!лянках розплаву. Числов1 оц1нки показу-ь, цо аномально низьк! значения U 1 дСзк для зразка АК-5 1кна пояснити, якщо припустити, цо завдяни виг,ок!й енергП вза-одi 1 з ПК аакроаолекули ЕА втратили теплову рухлив!сть ! зна-дяться в "кристалопод!бному" стан!. Заповнення дефектних мкць ' 1зплаву ПК макромолекулами ЕА пЦвшцуе структурну гомогенность [стеми, що проявляеться у зростанн1 параметра об'емно! пругнос-

В. Подалые зб!льшення вн!сту ЕА призводйть до проникнення тромолекул ол!гоеф!ру в упорядкован1 облает! розплаву ПК, цо [проводяуеться знияенням Tg 1 В. а такоз зростанням U.

1з даних, що приведен! в табл. 2.також видно, що значения пюти плавления кристал!чно! фази ЕА у в!дпалених зразках ком-1зиц1й (в розрахунку на ол1гоеф1р) ДНа^спочатку л1нЛйно змен-[еться в!д дйш* = 83.1 кДз/кг для вих!дного ЕА додйп* = 67.S [s/кг для зразка АК-80, pi3Ko падае до 16.5 кДж/кг для зразка 1-50 ! пот!м знову л!н!йно знениуеться до нуля для зразк!в АК-5 АК-1. АналогÍ4HO зьшшвться i значения ступеня кристал1чносп [!гоеф1ру, як1 розрахован! за стрибками теплаемност! при склуванн! f - 1 - Сот/ Сзк) або за теплотами плавления (Х2 =дНа /дНе, де ¡и = 83.1/0.G2 = 134 кДа/кг - ентальп1я плавления кристал!чного ЕА).

Одержан! дан1 дозеолявть оц!нити склад аморфно! фази коипози-й, зб!дн1лих на макромолекули ЕА за рахунок вид!лення частини лгоеф!ру в окрену кристал!чну фазу. Елементарн! розрахунки пока-ить, цо об'еыний bhíct ол1гоеф!рц в аморфн1й фаз! монотонно пЦ-щусться в1д 0.01 для зразка АК-1 до 0.44 для AK-üO 1 noTia, пра-ично, не за1нюсться для зразк!в АК-80, АК-95 i АК-99. Цей вагди-й результат указуе на те, що область "íctuhho!" сум1сност! ПК i в аморфному стан!, очевидно, обменуеться частков ол1гоеф1ру 0.4, а приблизно в!дпов1дае екв1нолярному (в розрахунку на повторвван! ементи макромолекул) сп1вв!дновенню цих компонент1в. Зв1дси ви-ивае, що обиегена сум1сн!сть ПК i Eñ мояе бути результатом т1льки льно! гпецио!чно! взаемодИ Mis полярними трупами повторшваних емент1в ланцюга цих пол!мер!в (енергетичний ефект), а не резуль-том пор!вкяно нюько! молекулирно! маси олírosaipy (ентролЫний

ефект). Таким чином, на тдстав1 одерганих даних кома зробити ви-сновск про те, по сумт'Лсть Ей i ПК б аморфному станл, яка зумов-явна спацкф1чноа взавкод1ев м!ж полярными групапи макромолекул, ш клива'при о5'еик1й частц! o.iiroe^ipy кр< 0.5, яка приблкзно в1дпо-в!дае утзоренкп стех!окетричкого комплексу псвторканих елемент!в ланцЕга Ей 1 ПК. Б сбласп ф< * .2 аморфн! коапозяцй макроскоп!чь гоиогешп завдяки переваан!й взавмодП макромолекул Ей з макромолекулами ПК, со знаходяться в рихлоупакозаних д1лянках. При зб!ль-вешп SMicTy Ей до ц? > 0.2 в композитах виникае i зростас макро-скоп!чна гетерогекн!сть внасл!дск зид1лекня "вгльних" макромолекул ол!гое<цру в окре::у кристал1чну фазу. Отяе, зй!невчи в широких межах р!вень структурно! гетерогенност! 51нарних композиции, на основ! Ей i ПК вляхои Bapiauii ix'складу i ренину териообробки, коЕнз ц!леспрямовано регулввати ix властивост! в твердому стан!.

Б сстанньону параграф! третього розд!лу описано вплив г!дро-статичного ти^ку на теплоф!зичн! властивост! HecyMicHoi бинарно! конпсзицП ПС-ПК.

В И С H О Б К И

На п!дстаз! проведених в широкому !нтервал! температур 1 тис-kîe систематичних дпслЦкекь концентрац1йних залезностей теплоф!-зичних ! тернодинам1чних властивостей б!нарнкх пол1нерних композиций, як! в1Др13НЯЕТЬСЯ ЯК за Х!м1ЧНОВ природов так i Si способом 1х одергакня зриблен! так! висновки:

1. 5 систем! ПС-ПК, яка одержана зм1вуваинжы в розплав1, за-вдяки посилен.ча м!йфазно! взаемодН вЦбуваетьса "розказувакня" перех!диих областей Mis несум!сниаи компонентами на весь об'сн, . тобто "примусове" зростання сум!сност1.

2. Суттева в!дк!нн!сть термодкяам!чних властивостей кокпози-ц!й ПС 1 ПК, як! одерган! зм!вуванилм в розплав! ! 1з сп!льного розчинника, зумовлена виникненням в оста нн!х додаткових структур-них обкегень для гокоген!зацИ б!нарних систем за скледом внасл1-док неловкого в1дновлення вих!дно! с1тки зачеплень в !ндив!дуаль-н!й фаз1 кояного компонента.

3. CyMicHlcTb Ей ! ПК в аморфному стан!, яка зумовлена специ-ф1чнов взаемодкв н!а полярники трупами макромолекул, нас и!сце при об'емн1й частЩ ол!гоеф!ру ф < 0,5, яка приблизно в!дпов!дае утворенни стех!ометричного комплексу псвтораваних елеиент!в ланцю-га Ей ! ПК. В облает! tp < 0,2 аморфн! кпмпозиц!! гоногекн!. При

зб!лменн1 DKicry Efi до vp >0,2 «иникае i пЦсилюеться макроско-п!чна гетерог8!:н1сть Е.часлЦок вяд1пення "В1льних" макромолекул ол1гоеф1ру в о::ренц кркстал1чну фазу.

4. Встанорлени вилии теку на таплос1зичн1 характеристики 6i-HapHOi конпозицП ПС-Па в розплав! в кеаах 1скуваккя одно i двох-фазного стану, а такс^ ииласп "обернекия" Фаз.

Основний 3MÎCT дкегртацП викладений в роботах:

1. Ярема Г.Е., Бесклубенко Й.Д., Титов Г.В., Привалко В.П. Теп-лоперенос в расплавах внеоконаполненннх полимеров // I Всесоюзная конференция по кои.позиционннм полимерным материалам и их приненйгшп в народном хозяйстве (Тапкент, октябрь, 1380): тез, докл. Таакент: 1980, т.2, с. 5 - 0.

2. Привалко Б.П.. Ярена.Г.Е.. Бесклубенко Н.Д., Титов Г.В. Теп-лоперенос при повнпенннх давлениях в высоконаполненных расплавах полистирола и полиыетилметакрилата // Композиц. полимер. материалы. - 1932.- вип. 13.- С. S - 13.

3. Привалко В.П., Ярема Г.Е.. Бесклубенко В.Д., Титов Г,В. Тер-нопьезометр для исследования теплофизических свойств расплавов полимеров при повыаенных давлениях // В кн.: Физические методы исследования полимеров,- Киев: Каук. думка, 1981,- С. 107 - 115 .

4. Бесклубенко О.Д., Ярема Г.Е., Привалко В.П. Термодинамические свойства бинарных композиций полистирол - поликарбонат в расплаве // U респ. симпозиум "Поверхностные явления в полимерах" ( Киев, ноябрь, 1982 г.): тез. докл. Киев: Наук, думка, 1982.- С. 13.

5. Ярема Г.Е., Бесклубенко В.Д., Привалко В.П.Теплофизические свойства коипозиций полистирол - поликарбонат в расплаве при повы-пенных давлениях // Докл. АН УССР,- 1982.- Сер. Б, 11 3.- С. 54 - 5?.

6. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Титов Г.В., Хиеленко Г.И., Ярема Г.Е., Бесклубенко В. Д. Фазовое состояние компонентов в бинарной композиции поликарбонат - олигоэфир // Композиц. полимер, материала." 1984.- вып. 21.- С. 3 - 7.

7. Привалко В.П., Липатов S.C., Бесклубенко Ю.Д., Ярена Г.Е. Термодинамика бинарных полимерных сплавов. Система полистирол .- поликарбонат, полученная смешением в расплаве // Високонолекуляр. соединения.- Сер. П.- 1985.- т. 32, К 5,- С. 1021 - 1028.