Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе

Габитов, Радиф Ракибович

Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Габитов, Радиф Ракибович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе»

Автореферат диссертации на тему "Теплофизические свойства термодинамических систем и технологические закономерности получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях в проточном реакторе"

На правах рукописи

ГАБИТОВ РАДИФ РАКИБОВИЧ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СУБ - И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ

01.04.14. Теплофизика и теоретическая теплотехника 05.17.08. Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 7 г'лн ш

Казань-2013

005531009

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» на кафедре «Теоретические основы теплотехники»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович

Гильфанов Камиль Хабибович

доктор технических наук, профессор^, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», заведующий кафедрой «Автоматизация технологических процессов и производств»

Фарахов Мансур Инсафович

доктор технических наук, доцент^ ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет», профессор кафедры «Процессы и аппараты химических технологий»

ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», г. Казань

Защита состоится « 4 » июля 2013 г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета (Д-223).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

Автореферат диссертации разослан « 3 » июня 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.082.02 кандидат химических наук, профессор

Э.Р. Зверева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Сокращение запасов углеводородного сырья и, прежде всего нефти, а также обусловленный рост цен на энергоресурсы вынуждают мировое сообщество вести поиск и где-то переходить на новые и возобновляемые источники энергии. Одним из них является и биодизельное топливо, способное заменить нефтяное дизельное топливо и авиационный керосин.

В настоящее время для получения биодизельного топлива в рамках, так называемого, традиционного процесса осуществляется трансэтерификация жиров или масел в спиртовой среде в присутствии кислотного или щелочного катализатора (Р=1 бар; 1=б0-80°С; т=1-20 час.). Как следствие, получаются эфиры и, чаще всего метиловые, жирных кислот, которые собственно и представляют собой биодизельное топливо. Однако, недостатки этого подхода с точек зрения энергоэффективности и требований к качеству исходного сырья в итоге формируют неприемлемую себестоимость, на 10-15% превышающую себестоимость нефтяного дизельного топлива. Государства, производящие биодизельное топливо, вынуждены дотировать эти производства в угоду решения, в том числе экологических проблем, связанных с использованием нефтепродуктов. Учитывая достоинства биодизельного топлива, а также невозможность датирования неэффективного процесса на протяжении длительного времени, мировое научно-технологическое сообщество ведет интенсивный поиск путей усовершенствования обсуждаемого процесса.

Одним из перспективных путей, лишенных многих недостатков традиционного процесса, является осуществление реакции трансэтерификации в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях, в свою очередь позволяющих проводить реакцию без использования катализатора. Последнее исключает формирование побочных и нежелательных продуктов омыления, потребность в выделении катализатора из продукта реакции и, наконец, благодаря значительно более высокой скорости реакции в СКФ условиях длительность процесса существенно сокращается (до лишь минут или десятков минут). Однако, при всех этих достоинствах нового процесса необходимо указать на один проблемный аспект, связанный с высоким значением соотношения «спирт/масло», свойственным для процесса, осуществленного в СКФ условиях в многочисленных лабораториях различных стран, включая Японию в лице основателя этой реакции. Речь идет о величине соотношения в 42:1 на фоне значений 3:1 и 6:1, характерных соответственно для стехиометрического соотношения и соотношения в традиционном процессе. Последнее обуславливает существенные энергозатраты на выделение избыточного спирта после осуществления реакции и направление его на рецикл.

Таким образом, актуальность темы определяется, в том числе, задачей изучения возможности снижения величины вышеотмеченного соотношения, а также отсутствием оборудования и в целом промышленной реализации прогрессивной СКФ технологии получения биодизельного топлива.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках хозяйственных договоров №№ 02-08, 03-08 от 01.09.2008 г.; государственных контрактов №№ 6763/9429 от 10.04.2009г, 02.740.11.5051 от 20.0702009 и Государственного задания № 3.3374.2011 КНИТУ (КХТИ) на НИР на 2011-2013 г.

Цель и задачи исследований.

Целью диссертационной работы является исследование теплофизических свойств термодинамических систем и технологических закономерностей процесса получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических флюидных (СбКФ и СКФ) условиях реакционной среды с использованием проточного реактора в рамках поиска путей снижения величины соотношения «спирт/масло» до величин, меньших значения 42:1.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1) Экспериментальное исследование теплофизических свойств термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива, в рамках формирования базы данных, необходимой для последующего моделирования процесса, обеспечивающего возможность масштабирования на этапе проектирования оборудования.

2) Разработка оригинального конструктивно-технологического решения пилотной установки, основанной на трубчатом реакторе проточного типа, обеспечивающего возможность осуществления процесса получения биодизельного топлива в СКФ условиях реакциионной смеси (Р до 40МПа и t до 600°С) и результативность при соотношениях «спирт/масло», меньших чем 42:1 (мольное соотношение).

3) Экспериментальное исследование влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта реализации процесса.

4) Экспериментальное исследование влияния состава эмульгируемой смеси, мощности ультразвуковой установки и длительности процесса эмульгирования на дисперсность и устойчивость масляно-спиртовых эмульсий.

5) Экспериментальное исследование влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси.

Научная новизна.

1) Получены новые данные по теплопроводности, теплоемкости и кинематической вязкости исходных компонентов и их смесей в диапазоне изменения параметров состояния, реализуемом на отдельных этапах процесса получения биодизельного топлива.

2) Получены новые данные по дисперсности и устойчивости масляно-спиртовых эмульсий (рапсовое масло + этиловый спирт), приготовленных ультразвуковым методом.

достигать приемлемые значения конверсии при мольном соотношении «спирт/масло», меньшем чем 42:1.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Экспериментальные данные по теплофизическим свойствам исходных компонентов и их смесей являются важной составляющей базы данных, как необходимого элемента для моделирования процесса получения биодизельного топлива и последующего масштабирования технологии и аппаратурного оформления.

Разработано оригинальное конструктивно-технологическое решение в формате пилотной установки для процесса получения биодизельного топлива, использующего проточный реактор и СбКФ или СКФ условия для реакционной среды. Полученное энерго- и ресурсосберегающее решение, обеспечивающее приемлемые значения конверсии в рамках СКФ трансэтерификации при значении молярного соотношения «спирт/масло» 5:1, может служить основой для промышленной реализации.

Пилотная установка с производительностью 150 тонн биодизельного топлива в год является прототипом промышленного образца установки для небольших фермерских хозяйств.

Технико-технологическое решение для процесса получения биодизельного топлива в СбКФ и СКФ условиях реакционной среды с использованием предварительного эмульгирования реакционной смеси и проточного реактора введено в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».

Положения, выносимые на защиту.

1) Результаты экспериментальных исследований теплофизических свойств исходных компонентов и их смесей при различных параметрах состояния.

2) Оригинальную технологическую схему и конструкцию пилотной установки для получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических флюидных условиях реакционной среды с предварительным эмульгированием реакционной смеси и использованием реактора проточного типа.

3) Результаты экспериментального исследования влияния состава эмульгируемой смеси, мощности ультразвуковой установки и длительности процесса эмульгирования на дисперсность и устойчивость масляно-спиртовых эмульсий.

4) Результаты экспериментального исследования влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на

величину конверсии для безэмульсионного варианта осуществления процесса и для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждается использованием фундаментальных законов тепло - и массообмена, общепринятыми методами экспериментальных исследований, согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными, расчетом погрешностей результатов измерений.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конференциях: Всероссийской школе молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем», Архангельск, 2010г.; VI Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло - и массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010г.; Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технология, инновации», п. Листвянка, 2011 г; III Всероссийской школе - конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья» Архангельск, 2012г.; III Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепло- массообменных процессов, промышленная безопасность и экология», Казань, 2012г.; 10 Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам (ISSF), Сан-Франциско, США, 2012г.

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 14 работ (8 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки России и 6 тезисов докладов на конференциях).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов с выводами, заключения, списка использованных источников и приложения. Объем диссертации составляет 153 страницы. В работе содержится 19 таблиц и 63 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследования.

1 раздел диссертации посвящен анализу традиционного каталитического метода осуществления реакции трансэтерификации, описаны его недостатки с точки зрения экологичности, энергоэффективности и высоких требований к качеству исходного сырья. Рассмотрены альтернативные и перспективные методы получения биодизельного топлива. Отмечено, что наиболее перспективным направлением является осуществление реакции трансэтерификации в СКФ условиях реакционной смеси, т.к. эти условия отличают более высокие скорости химической реакции, отсутствие потребности в катализаторе, упрощенный процесс очистки и разделения продукта реакции, а также более высокий выход эфиров жирных кислот.

Приведён сопоставительный анализ свойств био- и нефтяного дизельного топлив. Проведен анализ перспективных источников сырья, предполагаемых к использованию при получении биодизельного топлива, и отмечено, что микроводоросли являются наиболее перспективными.

2 раздел диссертации посвящен природе критических явлений. Проведен анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидам, как средам для осуществления химических реакций. Рассмотрена СКФ трансэтерификация и её кинетика. Отмечено, что важным результатом, достигаемым с помощью реакции трансэтерефикации является и уменьшение вязкости, которая в случае эфиров жирных кислот оказывается на порядок меньшей, нежели то, что имеет место в случае растительного масла. Проведен обзор по исследованиям влияния параметров проведения реакции СКФ трансэтерификации на конверсию. Отмечено, что в перечне таких влияющих на конверсию факторов, как температура, давление, мольное соотношение «спирт/масло», а также продолжительность реакции, величина температуры и ее влияние являются наиболее значимыми. Высказывается мнение о том, что повышение конверсии при низких значениях соотношения «спирт-масло» возможно за счет увеличения поверхности контакта фаз в системе «спирт-масло», которое в настоящей работе достигнуто посредством эмульгирования реакционной смеси. В ряде исследований в качестве путей снижения режимных параметров реакции трансэтерификации в СКФ-условиях выбрано использование гетерогенных катализаторов (N^0, СаО) и сорастворителей (С02, пропан).

Сделан вывод, что увеличение эффективности СКФ процесса получения биодизельного топлива может быть осуществлено посредством:

- эмульгирования реакционной смеси;

оптимального конструктивного исполнения реактора с высококачественным теплообменом;

- использования гетерогенного катализатора и сорастворителя;

- установления оптимальных параметров осуществления реакции.

3 раздел диссертации посвящен описанию экспериментальных установок и методик исследования теплофизических свойств исходных компонентов и их смесей, а также технологических характеристик эмульсий, полученных на основе исходных компонентов.

Исследования теплоемкости смесей масел и спиртов проведены на установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТ-с-400 (рис. 1).

Расчетная формула метода имеет вид:

сг{р.т)=стг(р,т)-^-^-.> О)

т г -т0

где с,,(р,т), сР"(р,т) - изобарные теплоемкости исследуемого и эталонного образца при давлении Р и температуре Т, (кДжЦкг-к); т и т" - масса исследуемого и эталонного образца, кг; г и г" - время запаздывания термопар исследуемого и эталонного образцов, сек; время запаздывания термопар пустой измерительной ячейки, сек.

Для проверки работоспособности установки проведены контрольные измерения теплоемкости стеариновой кислоты марки ХЧ при атмосферном давлении и н-бутилового спирта при давлениях до 30 МПа. Результаты измерений и сравнения с литературными данными показали, что отклонения находятся в пределах суммарных ошибок измерения и не превышают 1- 2%.

Исследования коэффициента теплопроводности растительных масел проведены на экспериментальной установке, созданной на основе метода нагретой нити (рис. 2). Расчетное уравнение метода нагретой нити, полученное из феноменологического закона Фурье, имеет вид:

а = л -2-, (2)

Д I

где а- — 1П-2-- геометрическая постоянная измерительной трубки, 1/м; с/, — 2 яг/ с/,

диаметр «нагретой нити», м; - внутренний диаметр капилляра, м; /- длина измерительного участка, м;

й = Кр • - количество тепла, выделяемое нагревателем, ватт;

Д' = 1„р - 'а« . перепад температур в слое исследуемой жидкости, К; Шр-температура «нагретой нити», К; 1ст-температура стенки, К. Для проверки работоспособности установки проведены контрольные измерения теплопроводности воды и толуола марки ЧДА. Отклонения от литературных данных находятся в пределах суммарных ошибок измерения. Доверительные границы общей погрешности (Р=0,95) не более ± 1%.

Рис. 1. Экспериментальная установка: 1 -грузопоршневой манометр МП-600; 2 -разделительный сосуд; 3 - ультразвуковой диспергатор ИЛ-10; 4 - насос жидкостной ЫС>иОРиМР 312/1; 5 - насос вакуумный; 6 -система сбора и обработки данных; 7 -измеритель теплоемкости ИТ-с-400; 8 -измерительная ячейка; 9 - образцовый манометр; 10, 11, 12, 13 - вентили ВД

Рис. 2. Экспериментальная установка: 1-грузопоршневой манометр; 2-

разделительный сосуд; 3-баллон с исследуемым веществом; 4-баллон с азотом; 5-насос высокого давления; 6-вакуумный насос; 7-термостат; 8-термостатирующий блок; 9-

измерительный узел; 10-система сбора первичной информации

Кинематическая вязкость технических пальмового и рапсового масел определялась в процессе их нагрева при атмосферном давлении с помощью капиллярных стеклянных вискозиметров ВПЖ-1 и ВПЖ-2 согласно ГОСТ 332000 и вычислялась по формуле:

Г = (г/9,807)гК, (3)

где К- постоянная вискозиметра, мм2/с2; г- время истечения жидкости, с; g-ускорение свободного падения в месте измерений, м/с2.

Наиболее распространенным методом оценки устойчивости эмульсий является определение времени их «жизни», т.е. того периода времени, в течение которого система сохраняет микрогетерогенность и неизменность распределения капель дисперсной фазы по размерам. Для исследования технологических характеристик эмульсий выбран ультразвуковой эмульгатор фирмы Hielscher Ultrasonic. Формула для расчета устойчивости имеет вид:

Х = (\-Готд/Уисх)-т%, (4)

где V0TJI- объем отделившегося компонента, Уисх - исходный объем компонента.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности (степень раздробленности) D — величина, обратная размеру дисперсных частиц а:

D = \/a (5)

Для определения степени дисперсности был проведен анализ эмульсий, полученных из смеси этилового спирта и рапсового масла, при различных мольных соотношениях спирта к маслу. Для этого был использован оптический микроскоп МИНИМЕД - 501. Обработка графического изображения осуществлялось с помощью программы Axio Vision Rel 4.8.

4 раздел диссертации посвящен экспериментальной реализации процесса получения биодизельного топлива в СКФ условиях. В рамках хоз. договора № 03-08 от 01.09.2008 г. и гос. контракта № 6763/9429 от 10.04.2009г. на основании патентов №71117 от 29.10.2007г. и № 2408666 от 11.01.2009г. создана экспериментальная (пилотная) установка проточного типа с производительностью реактора до 150 тонн биодизельного топлива в год (рис. 3,4), рассчитанного на давления до 40МПа и температуры до 600°С.

Рис. 4. Схема установки: 1 - резервуар для спирта; 2 - реактор; 3 - резервуар для масла; 4 -термостатируемый задерживающий сосуд;- 5 -холодильник; 6 - гравитационно-динамический Рис. 3. Пилотная установка проточного сепаратор; 7 - вакуумный насос; 8, 9 - насос типа для получения биодизельного дозирующий; 10 - теплообменник; 11, 12, 13 -топлива в непрерывном режиме и СКФ- вентиль ВД; 14, 15, 16 - вентиль; 17, 18 -условиях регулятор давления

Основным узлом экспериментальной установки является, обладающий патентной новизной, теплообменно - реакторный блок (рис. 5). Теплообменно -реакторный блок состоит из ряда теплообменников и реакторов, изготовленных

из толстостенных трубок, навитых в виде цилиндрических спиралей. Применение трубчатых реакторов и двухтрубчатых («труба в трубе») теплообменников существенно снижает металлоемкость и габариты конструкции и определяет её высокую технологичность. Для интенсификации теплообмена и смешения исходных компонентов перед каждой ступенью реактора дополнительно установлен статический смеситель типа «Кешсв».

На данной установке реализована реакция трансэтерификации в СКФ-условиях и получено биодизельное топливо по физико-химическим свойствам соответствующее стандартам на данное топливо. Эксплуатация установки показала, что плохая смешиваемость масел и спиртов, увеличивает время реакции, а также обуславливает больший избыток необходимого в процессе спирта. Соответственно возрастают энергозатраты. Как следствие, увеличение скорости реакции может быть достигнуто через увеличение площади контакта фаз, которое может быть реализовано посредством эмульгирования смеси исходных реагентов. Соответственно выбрана схема с одним насосом и с предварительным смешением компонентов в механическом смесителе, а также эмульгированием смеси в ультразвуковом эмульгаторе (1 этап модернизации -рис.6). В итоге, решена одна из ключевых задач настоящего исследования -задача снижения величины молярного соотношения «спирт/ масло» (по факту вплоть до значения в 5:1). Дальнейшие исследовательские работы были направлены на устранение проблем, связанных со сложностью и длительностью создания необходимого температурного режима в реакторе. Высокие температуры на поверхности магнезиального кабеля и относительно низкая теплоотдача нередко являлись причиной пригорания масла. Частицы сажи забивали проходное сечение трубок реактора и прекращалась прокачка смеси. Переход от осевого нагрева к нагреву обечайки проточного реактора, а также перспективы СВЧ-нагрева реакционной смеси позволили решить эту проблему в рамках настоящей постановки задачи, а также в рамках плана на дальнейшее развитие работы (рис.7). Переход к прямому нагреву трубчатого реактора от понижающего трансформатора явился принципом реализации 2 этапа модернизации, который позволил снизить температуру процесса (см. 5 раздел). Представлены методики реализации реакции трансэтерификации в СКФ-условиях и расчета величины конверсии по соотношению:

К=Уэф/(Уэф + У„епрм) 100%, (6)

где Уэф,- объем эфиров (мл), У„тр.м-объем непрореагировавшего масла (мл).

Рис. 6. Схема модернизированной установки: I -резервуар для спирта; 2 - реактор с прямым нагревом; 3 - резервуар для масла; 4 - термостатируемый задерживающий сосуд; 5 - холодильник; 6 -гравитационно-динамический сепаратор; 7 - вакуумный насос; 8 - насос дозирующий; 9 — смеситель; 10 - УЗ эмульгатор; 11 - теплообменник; 12, 13 - вентиль ВД; 14, 15, 16,17 - вентиль; 18, 19 - регулятор давления

Рис.7. Реактор модернизированной установки

5 раздел диссертации посвящен результатам экспериментальных исследований и их обсуждению. Перечень исследованных в настоящей работе веществ и их свойств представлен в таблице 1. Таблица 1. Исследованные вещества и свойства.

Вещество Формула/ м.с. "о кг/м3 М, ,г/моль Свойство т, к Р, МПа

Рапсовое масло - 1,4775 (20°С) 921,71 (25°С) 932 А, У 273-363 0,1-20 0,1

Пальмовое масло (пищ.) - 1,4657 (40°С) 923 (15°С) 810-860 А 273-363 0,1

Пальмовое масло (тех.) - 1,4576 (40°С) 897,32 (40°С) 810-860 У 273-363 0,1

Этанол С2Н5ОН 1,3648 (20°С) 843,6 (20°С) 46 Ср 373-573 20

Бутанол с4н9он 1,3995 (20°С) 809,5 (25°С) 74,12 Ср 373-573 20

Метанол СНзОН 1,3286 (20°С) 789,41 (25°С) 32,04

Рапсовое масло-этанол 5:1-92:1 4:1-42:1 26:1-158:1 5:1, 18:1 Ср. х, о к 303-573 298 298 523-673 20 0,1 0,1 20, 22

Рапсовое масло-бутанол 3:1, 5:1 Ср 303-573 20

Рапсовое масло-метанол 52:1 к 523-673 15-31

Пальмовое масло (тех.)-этанол 17:1 к 523-673 20

Исследование теплоемкости и тепловых эффектов смесей рапсового масла с этиловым и бутиловым спиртами проводилось в интервале температур

30+300°С, давлении 20 МПа и различных мольных соотношениях (рис. 8,9). Общий характер изменения теплоемкости смесей аналогичен зависимостям Ср органических соединений - с повышением температуры теплоемкость растет, а с повышением давления падает. Можно выделить несколько зон: А - зона скачка теплоемкости; Б - зона проявления теплового эффекта реакции трансэтерификации; В - зона проявления околокритических аномалий. Скачок СР характерен для фазовых переходов второго рода. Величина скачка Ср с увеличением давления практически остается постоянной, а с увеличением концентрации масла пропорционально происходит увеличение скачка. Далее идет монотонное увеличение Ср до температуры 177-277 °С. В этом интервале можно отметить участки в районе 210-250 °С, где происходит небольшой рост теплоемкости. Такое поведение характерно для экзотермических фазовых переходов, свидетельствующих о начале образования сложных эфиров.

К.

-t-— -1

Рис. 8. Зависимость изобарной теплоемкости Ср от температуры при Р=20 МПа: 1-этиловый спирт; 2- смесь этиловый спирт -рапсовое масло (м. с. 92:1, в. с. 4,55:1); 3-эмульсия этиловый спирт - рапсовое масло (м. с. 42:1, в. с. 2,07:1); 4- эмульсия этиловый спирт - рапсовое масло (м. с. 5:1, в. с. 1:4)

Рис. 9. Зависимость изобарной теплоемкости СР от температуры при Р=20 МПа: 1-бутиловый спирт; 2- смесь бутиловый спирт - рапсовое масло (м. с. 3:1, в. с. 1: 3,66); 3-смесь бутиловый спирт - рапсовое масло (м. с. 5:1, в. с. 1:2,51)

Исследования теплопроводности X рапсового масла проведены при температуре от 273 до 363 К и давлении от 0,1 до 20 МПа, а так же пальмового масла в том же интервале температур и при давлении 0,1 МПа (рис. 10, 11).

О.ЧСОО , 0.1660 0.16-10 o.i его I

0,1560 0.1540

273,00 S93.CC 323.«

Рис. 10. Зависимость теплопроводности X рапсового масла от температуры Т при Р (МПа): 1-0,098; 2- 4.9; 3- 9,8; 4- 14,7; 5- 19,6

Рис.11. Зависимость теплопроводности X пальмового масла от температуры Т при Р= 0Л МПа

Как видно из графиков, X рапсового и пальмового масел с ростом температуры уменьшается, а с увеличением давления увеличивается. Изобары и изотермы X масел как функции Т и Р имеют практически линейный характер.

Исследование коэффициента кинематической вязкости у образцов технического (нерафинированного) пальмового и рапсового масел, проведено в интервале от 303 К до 363 К и атмосферном давлении (см. рис. 12). В данном интервале температур, скорость снижения вязкости с ростом температуры падает, так у пальмового масла при повышении температуры с 308 до 313 К вязкость снижается в 2,94 раза, а с 353 до 358 К только 1,11 раза. Это характерно и для рапсового масла, но в меньшей степени.

Результаты исследований устойчивости эмульсии рапсового масла и спирта (рис. 13-15) показывают, что увеличение времени и мощности УЗ

Рис.12. Зависимость кинематической Рис. 13. Зависимость устойчивости эмульсии вязкости у от температуры Т при «этанол - рапсовое масло» от времени выдержки давлении 0,1 МПа: 1-пальмовое масло; после УЗ обработки (24 КГц, 75 Ватт) при м. с. 2-рапсовое масло 18:1 и времени обработки: 1 - 30 сек; 2 - 1 мин.; 3 -

2 мин.; 4-3 мин

обработки не существенно влияют на устойчивость эмульсии. В то время, как молярное соотношение напрямую влияет на устойчивость эмульсии (рис.! 5).

5 10 15 20 25 30 Вромя. мин.

Рис. 14. Зависимость устойчивости эмульсии «этанол- рапсовое масло» от времени выдержки после УЗ обработки в течение 1 мин. при м. с. 18:1 и мощности обработки: 1 -75 Ватт; 2-100 Ватт; 3-150 Ватт

Рис. 15. Зависимость устойчивости эмульсии «этанол- рапсовое» масло от времени выдержки после УЗ обработки (75 Ватт) в течение 2 мин. при м. с. компонентов: 1 -4:1; 2- 18:1; 3 -42:1

Эмульсии, полученные при низких мольных соотношениях (4:1), сохраняют устойчивость длительное время >30 минут. Этого времени достаточно на транспортировку эмульсии в реактор и проведение реакции.

Для определения степени дисперсности проанализированы эмульсии, полученные из смеси этилового спирта и рапсового масла, при мольном соотношении спирта к маслу от 24:1 до 158:1. Анализ фотографий показал: в эмульсии этилового спирта и рапсового масла (молярное соотношение 36:1) -после окончания УЗ обработки средний размер зерна эмульсии быстро

увеличивается, т.е. происходит коагуляция и эмульсия теряет устойчивость. Максимальная конверсия в 1 варианте установки достигнута при большом избытке метанола (м. с. 52:1) и температуре около 360°С (рис.16). Предварительное смешение исходных компонентов и обработка в УЗ эмульгаторе ИЛ-10 (1 этап модернизации) обеспечило подачу устойчивой эмульсии в реактор и 98% конверсия достигнута при более низких параметрах

Рис. 16. Зависимость конверсии рапсового Рис. 17. Зависимость конверсии пальмового масла от температуры при м. с. метанола к масла от температуры при м. с. этанола к маслу 52:1 и Р= 20МПа (1 вариант маслу 5:1 и Р= 20 МПа (1 этап модернизации) установки)

УЗ обработка и изменение схемы нагрева реактора (2этап модернизации) позволили получить 98% конверсию при 280°С и низких молярных соотношениях 5:1 и 18:1.

Величина конверсии растительного масла в биодизельное топливо зависит от параметров проведения реакции трансэтерификации: температуры, давления, молярного соотношения и времени реакции. При этом температура наиболее значимый параметр. Для полной конверсии в 1 варианте необходима температура не менее 360°С, модернизация позволила снизить её до 280°С.

Применение предварительного смешения исходных компонентов и ультразвуковой обработки смеси позволило, почти на порядок, снизить значение молярного соотношения «спирт-масло» (до 5:1).

Анализ литературы показывает, что влияние давления на конверсию не столь значительно. Считается достаточным поддержание на уровне 20 МПа.

Так же представлены результаты исследований состава используемых растительных масел, физико - химические свойства и состав получаемого биодизельного топлива. Физико-химический анализ образцов, полученного биодизельного топлива, проведенный в лаборатории Казанской нефтебазы показал: полученное топливо, по основным параметрам соответствует требованиям ГОСТ Р 53605-2009 (ЕН14214:2003) на биодизельное топливо.

Проведен хроматографический анализ и сравнение ИК спектров образцов рапсового масла и полученного из него биодизельного топлива. В маслах и эфирах присутствуют одни и те же функциональные группы, как следствие, присутствуют одни и те же полосы, отвечающие характеристическим колебаниям этих групп. Для сложных эфиров прежде всего характерны полосы валентных колебаний карбонильной группы (связи С=0). К ним следует отнести полосу при 1744 см"1. Для простых эфиров характерны валентные колебания связи С-0 в области 1200-1 170 см."1.

Приведены расчеты погрешностей измерений. Максимальная погрешность измерений: Ср менее 1,41%; I менее 1,83%, у менее 0,23%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1) Получены новые данные по теплоемкости, теплопроводности и кинематической вязкости исходных компонентов и их смесей. Общий характер изменения теплоемкости смесей растительных масел и спиртов аналогичен зависимостям Ср органических соединений. На изолиниях с повышением температуры теплоемкость растет, а с повышением давления падает. Теплопроводность исследуемых масел с ростом температуры уменьшается, а с ростом давления увеличивается. Изобары и изотермы I масел как функции'Т и Р имеют практически линейный характер. Скорость снижения вязкости растительных масел по мере роста температуры падает, так у пальмового масла при повышении температуры с 308 до 313 К вязкость снижается в 2 94 раза а с 353 до 358 К в 1,11 раза.

2) Получены новые данные по дисперсности и устойчивости масляно-спиртовых эмульсий (рапсовое масло + этиловый спирт), приготовленных ультразвуковым методом. Выявлено, что влияние времени и мощности ультразвуковой обработки на устойчивость эмульсии незначительно, в то время как мольное соотношение напрямую влияет на устойчивость. Установлено, что эмульсии, полученные при низких мольных соотношениях «спирт-масло» (4:1), сохраняют устойчивость длительное время (более 30 минут).

3) Создана оригинальная пилотная установка для получения биодизельного топлива с использованием проточного реактора и суб- или сверхкритических флюидных условий реакционной среды, позволяющая достигать приемлемые значения конверсии при значительно более низких мольных соотношениях «спирт/масло» (до 5:1) и при более низких температурах (~ 280°С).

4) Впервые получены данные по влиянию термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта реализации процесса и оригинального технико-технологического решения. Выявлено, что температура наиболее значимый для процесса параметр. Для получения приемлемых значений конверсии необходимы следующие диапазоны изменения режимных параметров в процессе: Р=20-22 МПа, I не менее 350°С и мольное соотношение «спирт/масло» ~ 40:1-50:1.

5) Впервые получены данные по влиянию термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси и оригинального технико-технологического решения. Для получения приемлемых значений конверсии необходимы следующие диапазоны изменения режимных параметров в процессе: Р=20-22 МПа, Ь280°С и мольное соотношение «спирт/ масло» ~ 4:1-6:1.

Результаты работы рекомендуется использовать в ходе реализации целевой программы «Развитие биотехнологий в РТ на 2010-2020 годы».

Перспектива продолжения работы в создании промышленных технологий и оборудования для получения биодизельного топлива.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Научные статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах

и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки Росссии:

1.Усманов, P.A. Пилотная установка для непрерывной трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола и этанола / P.A. Усманов, P.P. Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.Н. Шамсетдинов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, P.A. Газизов, P.C. Яруллин, И.А. Якушев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2011. - № 3(6). - С. 45-61.

2. Biktashev, Sh.A Transesterification of Vegetable Oils in Supercritical Fluid Media / Sh.A. Biktashev, R.A. Usmanov, R.R. Gabitov, R.A. Gazizov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov, I.M. Abdulagatov, R.S. Yaruliin, I.A. Yakushev. // Biomass and Bioenergy, 35 - 2011. - P. 2999-3011.

3. Гумеров, Ф.М. Реализация процесса непрерывной трансэтерификации растительных масел в сверхкритических флюидных средах / Ф.М. Гумеров, P.A. Усманов, P.P. Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.Р. Габитов, P.C. Яруллин, И.А. Якушев//Бутлеровские сообщения. - 2011. -№ 6(25).- С. 1-12.

4. Габитов, P.P. Исследование устойчивости эмульсии рапсового масла и этилового спирта, полученной методом ультразвукового диспергирования / P.P. Габитов, P.A. Усманов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2012,- №.7 (Т.15). - С. 129-132.

5. Габитов, P.P. Исследование влияния ультразвуковой обработки смеси этилового спирта и рапсового масла при получении биодизельного топлива / P.P. Габитов, P.A. Усманов, А.Р. Габитова, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2012. - № 9 (Т.15). - С. 62-63.

6. Габитов, P.P. Теплоёмкость смеси рапсового масла и спиртов, находящихся в суб и сверхкритических флюидных условиях / P.P. Габитов, И.Р. Габитов, Ф.Н. Шамсетдинов, Т.Р. Ахметзянов, P.A. Усманов, З.И. Зарипов // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2012 - №9 (Т.15). - С. 56-58.

7. Габитов, P.P. Реализация процесса СКВО на экспериментальной (пилотной) установке проточного типа / P.P. Габитов, В.Ю. Захарчук, В.А. Павлов, P.A. Усманов // Вестник Казан, технолог, ун-та,- 2012. - №15 (Т.15).-С.119-120.

8. Габитов, P.P. Переносные свойства растительных масел / P.P. Габитов, P.P. Накипов, Ф.Н. Шамсетдинов, И.Х. Хайруллин, P.A. Усманов, З.И. Зарипов // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. - №21 (Т.15). - С. 25-27.

Заказ № -f&O

Тираж 120 экз.

Издательство ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Габитов, Радиф Ракибович, Казань

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

О42013601 56

ГАБИТОВ РАДИФ РАКИБОВИЧ

01.04.14. Теплофизика и теоретическая теплотехника 05.17.08. Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Ф. М. Гумеров

На правах рукописи

Казань-2013

Содержание:

Введение......................................................................................5

1 Анализ существующих методов получения биодизельного топлива с точки зрения решения задач ресурсо - и энергосбережения, а также экологической безопасности.........................................................................................12

1.1 Традиционный каталитический метод осуществления реакции трансэтерификации..............................................................................12

1.2 Альтернативные и перспективные методы получения биодизельного топлива.............................................................................................18

1.3 Сравнительный анализ свойств нефтяного и биодизельного топлива..............................................................................................25

1.4 Сырьё, используемое для получения биодизельного топлива................29

2 Сверхкритические флюидные среды, как среды для осуществления химических реакций..............................................................................34

2.1 Природа критического состояния..................................................34

2.2 Сверхкритические флюидные среды, как среды для осуществления химических реакций (обзор)..................................................................38

2.3 Реакция сверхкритической флюидной трансэтерификации и её кинетика............................................................................................41

2.4 Анализ литературных данных по исследованию влияния термодинамических параметров проведения реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на величину конверсии.................................48

3 Экспериментальные установки и методики исследования теплофизических свойств исходных компонентов, их смесей и технологических характеристик эмульсии на основе исходных компонентов................................................59

3.1 Описание экспериментальной установки, методики исследований теплоёмкости смесей исходных компонентов, находящихся в суб- и сверхкритическом флюидном состояниях и результаты контрольных измерений..........................................................................................60

3.2 Описание экспериментальной установки, методики исследований теплопроводности растительных масел при различных параметрах состояния и результаты контрольных измерений.........................................................67

3.3 Описание экспериментальной установки, методики исследований кинематической вязкости растительных масел при различных температурах и атмосферном давлении.........................................................................73

3.4 Описание экспериментального оборудования и методики исследования технологических характеристик эмульсии (устойчивости и степени дисперсности) на основе исходных компонентов............................................................73

4 Экспериментальная реализация процесса получения биодизельного топлива в рамках реакции трансэтерификации, осуществленной в суб - и сверхкритических условиях с использованием проточного реактора............................................................................................79

4.1 Описание проточной экспериментальной (пилотной)

установки...........................................................................................79

4.2 Реализация реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на проточной установке и методика определения величины конверсии растительных масел в биодизельное топливо................................................................86

4.3 Эмульгирование реакционной смеси и его влияние на скорость химической реакции.............................................................................90

4.4 Пути и методы разделения продукта реакции трансэтерификации................................................................................91

4.5 Методы установления состава продукта реакции трансэтерификации...............................................................................95

5 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.........................................................................................99

5.1 Исследуемые вещества и свойства................................................99

5.2 Результаты экспериментального исследования теплоёмкости смесей исходных компонентов, находящихся в суб- и сверхкритическом флюидном состояниях.......................................................................................100

5.3 Результаты экспериментального исследования теплопроводности растительных масел при различных параметрах состояния...........................103

5.4 Результаты экспериментального исследования кинематической вязкости растительных масел при различных температурах и атмосферном давлении.........................................................................................106

5.5 Результаты экспериментального исследования технологических характеристик эмульсии на основе исходных реагентов и влияния эмульгирования реакционной смеси на снижение режимных параметров процесса получения биодизельного топлива........................................................................108

5.6 Результаты экспериментального исследования влияния термодинамических условий проведения реакции сверхкритической флюидной трансэтерификации на величину конверсии...............................................119

5.7 Результаты экспериментального исследования состава растительных масел и полученного биодизельного топлива.............................................120

5.8 Анализ погрешностей результатов измерений..................................128

Заключение.................................................................................139

Список использованных источников..................................................141

Приложение А (справочное). Справка об использовании результатов

диссертационной работы Габитова Р.Р......................................................153

Введение

В настоящее время для получения биодизельного топлива в рамках, так называемого, традиционного процесса осуществляется трансэтерификация жиров или масел в спиртовой среде в присутствии кислотного или щелочного катализатора (Р=1 бар; 1=60-80°С; т=1-20 час.). Как следствие, получаются эфиры и, чаще всего метиловые, жирных кислот, которые собственно и представляют собой биодизельное топливо. Однако, недостатки этого подхода с точек зрения энергоэффективности и требований к качеству исходного сырья в итоге формируют неприемлемую себестоимость, на 10-15% превышающую себестоимость нефтяного дизельного топлива. Государства, производящие биодизельное топливо, вынуждены датировать эти производства в угоду решения, в том числе экологических проблем, связанных с использованием нефтепродуктов.

Учитывая достоинства биодизельного топлива, а также невозможность датирования неэффективного процесса на протяжении длительного времени, мировое научно-технологическое сообщество ведет интенсивный поиск путей усовершенствования обсуждаемого процесса.

существенно сокращается (до лишь минут или десятков минут). Однако, при всех этих достоинствах нового процесса необходимо указать на один проблемный аспект, связанный с высоким значением соотношения «спирт/масло», свойственным для процесса, осуществленного в СКФ условиях в многочисленных лабораториях различных стран, включая Японию в лице основателя этой реакции. Речь идет о величине соотношения в 42:1 на фоне значений 3:1 и 6:1, характерных соответственно для стехиометрического соотношения и соотношения в традиционном процессе. Последнее обуславливает существенные энергозатраты на выделение избыточного спирта после осуществления реакции и направление его на рецикл.

Таким образом, актуальность темы диссертационного исследования

определяется, в том числе, задачей изучения возможности снижения величины вышеотмеченного соотношения, а также отсутствием оборудования и в целом промышленной реализации прогрессивной СКФ технологии получения биодизельного топлива.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках хозяйственных договоров №№ 02-08, 03-08 от 01.09.2008 г. и государственных контрактов №№ 6763/9429 от 10.04.2009г, 02.740.11.5051 от 20.0702009 и Государственного задания № 3.3374.2011 «КНИТУ» на НИР на 2011-2013 г.

Цель работы.

Исследование теплофизических свойств термодинамических систем и технологических закономерностей процесса получения биодизельного-топлива-в суб - и сверхкритических флюидных условиях реакционной среды с использованием проточного реактора в рамках поиска путей снижения величины соотношения «спирт/масло» до величин, меньших значения 42:1.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

моделирования процесса, обеспечивающего возможность масштабирования на этапе проектирования оборудования.

2) Разработка оригинального конструктивно-технологического решения пилотной установки, основанной на трубчатом реакторе проточного типа, обеспечивающего возможность осуществления процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях реакционной смеси (Р до 40МПа и I до 600°С) и результативность при мольных соотношениях «спирт/масло», меньших чем 42:1.

Научная новизна работы:

3) Создана оригинальная пилотная установка для получения биодизельного топлива с использованием проточного реактора и суб- или сверхкритических флюидных условий реакционной среды, позволяющая достигать приемлемые значения конверсии при мольном соотношении «спирт/масло», меньшем чем 42:1.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработано оригинальное конструктивно-технологическое решение в формате пилотной установки для процесса получения биодизельного топлива, использующего проточный реактор и суб- или сверхкритические флюидные условия для реакционной среды. Полученное энерго- и ресурсосберегающее решение, обеспечивающее приемлемые значения конверсии в рамках сверхкритической флюидной трансэтерификации при значении молярного соотношения «спирт/масло» 5:1, может служить основой для промышленной реализации.

Технико-технологическое решение для процесса получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических флюидных условиях реакционной среды с использованием предварительного эмульгирования реакционной смеси и проточного реактора введено в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» (см. приложение А).

Рекомендации по использованию.

Результаты работы рекомендуется использовать в ходе выполнения целевой программы «Развитие биотехнологий в РТ на 2010-2020 годы»[1].

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 6 всероссийских и международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

2) Оригинальную технологическую схему и конструкцию пилотной установки для получения биодизельного топлива в суб- и сверхкритических условиях реакционной среды с предварительным эмульгированием реакционной смеси и использованием реактора проточного типа.

4) Результаты экспериментального исследования влияния термодинамических условий осуществления реакции трансэтерификации на величину конверсии для безэмульсионного варианта осуществления процесса и для случая предварительного эмульгирования реакционной смеси.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается использованием фундаментальных законов тепло - и массообмена, общепринятыми методами экспериментальных исследований, согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными, расчетом погрешностей результатов измерений.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 153 страницы. В работе содержится 19 таблиц и 63 рисунка.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель и задачи исследования.

1 раздел диссертации посвящен анализу методов получения биодизельного топлива. Рассмотрен традиционный каталитический, а так же альтернативные и перспективные методы. Проведён сравнительный анализ свойств биодизельного и нефтяного дизельного топлив. Рассмотрено сырьё, используемое для получения биодизельного топлива.

2 раздел диссертации посвящен природе критических явлений. Проведен обзор СКФ сред, как сред для осуществления химических реакций. Рассмотрена реакция СКФ трансэтерификации и её кинетика. Проведен обзор статей по исследованию влияния параметров проведения реакции СКФ трансэтерификации на величину конверсии.

3 раздел диссертации посвящен описанию установок и методик проведения исследований теплофизических свойств исходных компонентов и их смесей и технологических характеристик эмульсии на основе исходных реагентов, а также представлены результаты контрольных измерений.

4 раздел диссертации посвящен реализации процесса получения биодизельного топлива в рамках реакции СКФ трансэтерификации. Приведено описание экспериментальной установки. Рассмотрены вопросы эмульгирования и его влияния на скорость химической реакции. Описана установка и методика исследования технологических характеристик эмульсии. Представлен способ реализации СКФ трансэтерификации на проточной установке и методика определения конверсии.

5 раздел диссертации посвящен результатам исследований и обсуждению: теплофизических свойств исходных компонентов и их смесей при различных параметрах состояния; технологических характеристик эмульсии на основе исходных �