Термоактивация нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЖУ ДЕНИС ПЕТРОВИЧ

ТЕРМОАКТИВАЦИЯ НАНЕСЕННЫХ ПЛАТИНОВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ.

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск - 2004

На правах рукописи

ЧЖУ ДЕНИС ПЕТРОВИЧ

ТЕРМОАКТИВАЦИЯ НАНЕСЕННЫХ ПЛАТИНОВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск - 2004

Работа выполнена в лаборатории каталитических методов зашиты атмосферы Института проблем переработки углеводородов СО РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук П.Г. Цырульников

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.В. Мышлявцев

кандидат технических наук, доцент И.И. Медведовская

Ведушая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Зашита диссертации состоится «3» июня 2004 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К.212.178.04 в Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, пр.Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан «30» апреля 2004 г.

А.В. Юрьева

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Каталитическое сжигание газообразных углеводородов, в первую очередь природного газа, имеет явные преимущества перед окислением углеводородов в пламени. К ним можно отнести: более низкую температуру процесса, возможность дожигания бедных газо-воздушных смесей, отсутствие выбросов токсичных продуктов неполного окисления и оксидов азота загрязняющих атмосферу.

Наиболее активными в процессах глубокого окисления (сжигания) являются платиновые и палладиевые катализаторы, нанесенные на высокоповерхностные носители типа у-АЬОз. Для улучшения свойств их часто модифицируют различными оксидами, например, редкоземельных элементов (Р.З.Э.).

В ранних исследованиях, проведенных в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы ИППУ СО РАН, отмечен факт увеличения удельной каталитической активности (в расчете на ] м2) нанесенных И и Рё в реакциях глубокого окисления парафинов после высокотемпературного прокаливания алюмоплати-новых и алюмопалладиевых на воздухе. Однако, детального изучения природы данного явления не проводилось. Поэтому в фундаментальном плане было важно выяснить, проявляется ли эффект термоактивации (т.е. увеличения атомной каталитической активности (АКА) образцов с повышением температуры прокаливания) после термообработки платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на оксиды, широко используемые в качестве модификаторов к нанесённым платиновым и палладиевым катализаторам, а именно, на

Кроме того, необходимо было исследовать модифицированные этими оксидами алюмо - платиновые и алюмо - палладиевые катализаторы на предмет проявления в этих системах эффекта термоактивации. Следует отметить, что такие катализаторы важны в плане практического использования.

Поскольку стадия прокаливания является завершающей в приготовлении катализаторов дожигания, важно было установить и рекомендовать оптимальные температуры прокаливания платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных ие только на оксид алюминия, но и намодифицированный А^Оз.

рос. ¡1лц,!(;|1л.".ы1ля

В качестве объектов исследования в данной работе были взяты системы: Р:(Рё)/носитель, где носитель: у-А^Оз, ЬагОз, ZЮ2, СеОг, а также А^Оз-СеОг, АЬОз-гЮг, А12Оз-Ьа2Оз.

В качестве модельных реакций для испытания активности катализатора использовали реакции глубокого окисления метана и н-пентана.

Цель работы. Исследовать взаимосвязь между температурой предварительного прокаливания нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов, природой носителя и их удельной (в расчете на 1г. катализатора -УКА) и атомной (в расчете на 1 поверхностный атом металла - АКА) каталитической активностью в реакциях окисления парафинов; установить причины эффекта термоактивации в данных системах.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование эффекта возрастания атомной каталитической активности с увеличением температур предварительной обработки на воздухе платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных как на модифицированный оксидами редкоземельных элементов и циркония оксид алюминия, так и на «чистые» оксиды-модификаторы: ZЮ2, Се02 и ЬагОз- Показано, что величина атомной каталитической активности, а также степень ее роста с увеличением температуры прокаливания катализаторов от 500 до 700 °С определяется природой и фазовым составом носителя, а также степенью взаимодействия носителя и нанесенного металла. Установлена определяющая роль размера нанесенного кристаллита металла (И или Рё) на УКА и АКА.

Впервые, на примере образца 2% Рс1/А120з-Се02, с использованием электронной микроскопии высокого разрешения показано, что при повышении температуры прокаливания на воздухе до 600°С происходит образование некогерентных границ между спекающимися кристаллитами Рё. Это явление связано с тем, что при спекании вместе с кристаллитами Рё мигрируют взаимодействующие с ними фрагменты модификатора - Се02. Образование оксидных дефектных фаз модификатора между спекающимися кристаллитами палладия задерживает спекание и может приводить к образованию новых активных центров катализа

Практическая значимость работы. В соответствии с результатами, полученными в данной работе и сделанными рекомендациями, пилотная партия алюмо - палладиевого катализатора (12 кг), предназначенного для дожигания шахтного метана, была на завершающей стадии приготовления прокалена при 600°С на воздухе. Катализатор успешно прошел испытание в реакторе в нестационарном режиме в опытно-химическом цехе (О.Х.Ц.) Института катализа СО РАН.

Даны рекомендации по завершающей термообработке модифицированных*, алюмо - платиновых и алюмо - палладиевых катализаторов дожигания.

Положения, выносимые на защиту;

1. Установление эффекта термоактивации - возрастания АКА для платины и палладия, нанесенных на носители: у-АЬОз, ZtOг, СеСЬ, после прокаливания в интервале 500 °С -700°С (800°С) на воздухе; установление эффекта для Р1, нанесенной на модифицированный оксидом циркония, оксидом церия и оксидом лантана Т-АЬОз.

2. Исследование и объяснение эффекта термоактивации платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления за счёт уменьшения степени взаимодействия нанесённых кристаллитов платиноидов с носителем при увеличении их размера после предварительного прокаливания на воздухе в интервале 500-700 °С.

3. Установление зависимости эффекта термоактивации от природы и фазового состава носителя.

4. Установление факта миграции палладиевых кристаллитов по поверхности носителя - оксида алюминия — совместно с фрагментами оксида - модификатора на примере катализатора

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научной молодежной конференции «Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия» (г.Омск, 2001), IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», (г.Омск, 2002), Ежегодном научном семинаре аспирантов и студентов-выпускников «Под знаком «£»» (г.Омск, 2003), 1-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследо-

ваний на молекулярном уровне к практической реализации» (г. Новосибирск, 2002), XIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2001).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в центральных рецензируемых журналах и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.1 Работа изложена на 150 страницах, включает 42 рисунка, 9 таблиц и 152 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ-

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи проведенных исследований..

В первой главе дан обзор литературных данных по спеканию носителя и активного компонента в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов при высокотемпературных обработках. Рассмотрены теории, описывающие природу активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов окисления, а также механизм и условия их формирования. Показана возможность взаимодействия металл-носитель в катализаторах данного типа. Обсуждено неоднозначное влияние добавок Р.З.Э. и ТлОг на каталитическую активность модифицированных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов глубокого окисления. Показаны противоречия в истолковании влияния размера нанесенных частиц платины и палладия на адсорбционные свойства и каталитическую активность образцов.

Во второй главе приведены методики получения образцов и описаны методы их исследования.

В работе исследованы модельные платиновые и палладиевые катализаторы глубокого окисления, нанесенные как на немодифицированные носители Ьа203, 2гС>2, Се02), так и на модифицированный оксидами РЗЭ и оксид алюминия (А1203-Се02 (3,6% масс. Се02), А12Ог2Ю2 (2,3% масс. гю2), А1203-Ьа203 (3,5% масс. Ьа203)), а также на Се02(0,3)^г02(0,7). Носители, сформованные в ви-

де черенков, были приготовлены экструзией пептизированных азотной кислотой гидроксидов, предварительно осажденных (соосажденных в случае модифицированных носителей) аммиаком из растворов азотнокислых солей соответствующих металлов с последующей сушкой и термообработкой на воздухе. Активную фазу наносили или пропиткой носителей, или хемосорбцией. Платину наносили из ацетонового раствора карбон ила платины, палладий - из раствора нитрата палладия при комнатной температуре. Термообработку образцов проводили на воздухе в интервале температур 500 - 700 (800) °С.

Площадь удельной поверхности катализаторов определяли методом БЭТ по адсорбции азота при Р =135 торр и Т= -196 °С. Фазовый состав носителей и нанесенных платиновых катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния (О.К.Р.) определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе ДРОН-3 в монохроматизированном СиКа- или СоКа- излучении.

При определении морфологии нанесенных частиц применяли просвечивающую электронную микроскопию (электронный микроскоп JEM-2010, разрешение 0,14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Дисперсность (отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов металла) нанесенных И и Pd измеряли методом хемосорбции и газового титрования в безгради-

ентной, цельнопаянной стеклянной установке с хроматографическим анализом величин поглощения реагентов.

Электронное состояние нанесенных частиц после окислительной обработки исследовали при помощи рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на модернизированном электронном спектрометре ЭС-2401. В его состав входили рентгеновская трубка с Mg-анодом и анализатор типа «двойное цилиндрическое зеркало».

Каталитическую активность образцов, обработанных при разных температурах на воздухе, определяли с использованием проточно — циркуляционной установки в безградиентных условиях в модельных реакциях глубокого окисления метана и н-пентана в кинетической области.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты проведенных исследований.

Влияние предварительной термообработки в окислительных условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

Зависимости дисперсности платины и палладия, нанесенных на «чистые» оксидные носители у-АЪОз ^ют = 201 м2/г), гЮ2 (Ббэт =39 м2/!-), СеОг (Ббэт =52 мг/г) и ЬагОз (Ббэт = 24 м2/г), от температуры предварительного прокаливания на воздухе (500, 600 и 700 °С в течение 2 часов) представлены на рис. 1. Видно, что в 1 % образцах дисперсность платины и палладия снижается с повышением температуры прокаливания. Обращает на себя внимание возрастание дисперсности (от 14% до 37 %) образца при повышении температуры предварительного прокалива-

ния на воздухе от 500 до 600 °С (рис. 1 (а)). Эффект редиспергирования платины связан с тем, что носитель, согласно данным РФ А, представляет в основном фазу Ьа(ОН)з, образующуюся при медленном охлаждении образца на воздухе. С повышением температуры прокаливания образца относительное содержание в носителе снижается, что сопровождается увеличением содержания оксида лантана Ьа20з, на котором может диспергироваться платина, и повторное охлаждение катализатора стабилизирует высокую дисперсность И.

Для 2% палладиевых образцов на у-АЬОз, ZЮ2 (Т„р 2гС>2=500 и 750 С) наблюдается заметное снижение степени спекания Рё с повышением температуры прокаливания от 500° до 700 °С (рис. 2). Стоит отметить, что носитель Zт02> обработанный в более мягких условиях (Т„рО,1.=500 °С на воздухе) способствует лучшему диспергированию палладия по сравнению с прокаленным при 750 ° вследствие большей исходной удельной поверхности. Термическая предобработка ZЮ2 при 750 °С хотя и снижает дисперсность затем нанесенного но повышает термостабильность палладия в интервале температур прокаливания 500-700 °С по сравнению с 2гОг (Тпрок.=500 0С). Влияние температуры обработки на спекание Р<1, по-видимому, связано с формирующейся структурой носителя. Так, согласно данным РФА, в случае диоксида циркония, предобработанного при 500 °С, фиксируются моноклинная и тетрагональная фазы, причем, по мере повышения

температуры прокаливания катализаторов

температуры прокаливания для 2 % палладиевых образцов, нанесенных на: 1- у- от 500° до 700°, тетрагональная фаза пе-

АЬОз, 2-ггОг (Т™ гю2 =500°С), 3- 2г02 ТТ к

реходит в моноклинную. Для образца

750°С, РФА показал наличие преимущест-

венно моноклинной модификации /г02.

Образец 2% Рб/СеОг характеризуется высокой степенью спекания нанесенного Рё при переходе от Тпрок. 500 ° к 700 °С (рис. 2).

Таким образом, степень снижения дисперсности И или Рё, нанесенных на «чистые» оксиды-модификаторы и АЬОз, с ростом температур прокаливания определяется природой металла, используемым предшественником активного компонента, а также природой носителя.

Зависимость дисперсности модифицирована алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторов с оксидами-добавками СеОг, ZЮ2 и Ьа2СЬ от Т прокаливания представлены на рис. 3-4. Видно, что только добавка СеОг способствует замедлению спекания как платины, так и палладия в интервале температур прокаливания 500-700 °С. В случае палладиевых образцов, добавки 2Ю2 и Ьа20з, также как и Се02, не только замедляют снижение дисперсности нанесенного Pd при изученных температурах обработки, но и способствуют лучшему диспергированию металла по сравнению с немодифицированным образцом. Для алюмоплатино-вых систем, напротив, добавки оксидов циркония и лантана понижают дисперсность И при 500-700 °С и приводят к более интенсивному спеканию металла при • 600 °С по сравнению с алюмоплатиновым образцом без модификатора, что противоречит ранее полученным данным [1]. Причиной различного влияния добавок на термостабилизацию И в алюмоплатиновых образцах, является другой способ введения этой добавки в катализатор на стадиях его приготовления.

Стабилизация дисперсности палладия данными добавками (и платины - диоксидом церия) связана с изменением электронного состояния металла, а точнее, с «закреплением» его в окисленном состоянии с образованием поверхностных со-

10

единений модификатора с палладием (платиной), стабилизированных фрагментами поверхности оксида алюминия. При этом важна природа модифицирующей добавки, так как устойчивость «окисленных» форм палладия (и платины в работе [1]), а, следовательно, и устойчивость их к спеканию увеличивается в ряду: Zr < La < Се.

Электронно-микроскопические исследования.

Для более детального изучения спекания нанесенного палладия, а также для выяснения роли добавок, были проведены электронно-микроскопические исследования поверхности модифицированных алюмопалладиевых систем

Полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии микрофотографии высокого разрешения представлены на рис. 5-7. Для исходного свежеприготовленного образца, т.е. образца, прокаленного при температуре 500 °С на воздухе, но не испытанного в реакции окисления, характерен размер частиц нанесенного Pd в среднем около 10 нм, хотя иногда встречаются удлиненные частицы. На высоком разрешении (рис.5) видно, что частицы имеют огранку, а внутренняя структура их хорошо упорядочена. На рис. 6 (а) и 6 (б) представлен этот же образец, прокаленный на воздухе при температуре 500 °С и затем испытанный в реакции окисления метана (средний размер нанесенных частиц увеличивается до 15 нм). По-прежнему, это изолированные частицы с хорошей огранкой. По-видимому, существует взаимодействие частиц оксида алюминия с оксидом церия, что проявляется в наличии характерного, регулярного контраста на высокоразрешающих изображениях носителя (рис. 6 (б)). Значительные изменения происходят после прокаливания образца на воздухе при температуре 600°С. Наблюдается спекание частиц до размера 40 нм, но есть и отдельные частицы с размером 10 нм. Спекание происходит неупорядоченно, с образованием некогерентных границ между частицами, где структура материала сильно искажена (рис. 7). Это явление может быть связано с тем, что при спекании вместе с кристаллитами Pd мигрируют сильно взаимодействующие с ними фрагменты модификатора - СеОг. Наличие таких «структурных барьеров» может стабилизировать дисперсность нанесенного палладия и активность. Возможно, образование оксидных дефектных фаз между спекающимися кристаллитами палладия задерживает спекание и приводит к образованию новых активных центров катализа. Описания подобных фактов и гипотез мы не нашли.

Рис. 5. Микрофотография исходного свежеприготовленного образца 2% РЛ'АЬОз-СеОг (увеличение 2500000 раз).

Рис. 7. Микрофотография прокаленного на воздухе при 600 С образца 2% РсУАЬОз-СеОг (увеличение 2500000 раз). Стрелками указаны области образовав ния некогерентных границ между частицами, где структура материала сильно искажена.

Рис. 6. Микрофотографии прокаленного на воздухе при 500 °С и испытанного в реакции глубокого окисления метана образца 2 % РсУАЬОз-СеОг (увеличение 2500000 раз).

Каталитические испытания немодифицированных образцов в модельных реакциях окисления метана и н-пентана.

Как следует из рис. 8-10, для нанесенных 1% платиновых и палладиевых катализаторов на «чистых» носителях разной природы (А^Оз, Ьаг03 , Zr02 И СеОг) в реакции глубокого окисления метана и н-пентана активность на 1 г (\У(СН<) и У/(С5Н12), см3/(г с)) для образцов не изменяется (в пределах ошибки эксперимента ~ 20 %) или падает в интервале температур прокаливания образцов 500° -700 °С.

Исключение составляет система РсИлгОз, для которой получена самая низкая УКА, и она возрастает при переходе к Тпрок=600 °С в реакции окисления метана.

В то же время атомная каталитическая активность 1% платиновых и 1% палладиевых катализаторов, нанесенных на те же носители, растет в реакциях окисления метана и н-пентана (>Уака(СН4) и А^дклССбНи), НСМ3/(ат.(Р1)Рс1 с)) с увеличением размера нанесенных частиц как это следует из таблиц 1 и 2. Для образцов, нанесенных на ЬагОз, данный эффект не наблюдается, и подобное поведение в реакции глубокого окисления после прокаливания может быть связано с нестабильностью состава носителя на воздухе. Т.о., подтверждается структурная чувствительность реакций окисления метана и н-пентана на платине и палладии.

Величины кажущейся энергии активации реакции окисления н-пентана на П/у-А^О} И Р\17лОг (табл. I.) практически не изменяются с повышением температур прокаливания образцов от 500 ° до 700 °С, несмотря на значительное возрастание АКА. При этом, Еакт для катализатора оказывается немного ниже, чем для алюмоплатинового образца, что согласуется с распределением платиновых систем по величине атомной активности.

Значения кажущихся энергий активации реакции окисления метана в случае систем ос-

таются постоянными после прокаливания образцов при 500 и 700 °С несмотря на значительный рост среднего размера кристаллитов Рё и АКА. Для системы Р(1йг02 наблюдается некоторое снижений по сравнению с образцами, рассмотренными выше. реакции на так же снижается при переходе от

температуры прокаливания катализатора 500 ° к температуре 700 °С.

Подобное снижение энергии активации согласуется с более высокой активностью образца в реакции окисления по сравнению с и РсУСеОг (табл. 2). По энергии активации в реакции окисления н-пентана образцы

практически не отличаются друг от друга, несмотря на то, что АКА отличаются значительно. Кроме того, с повышением температур прокаливания, увеличением спекания Рё и ростом АКА энергия активации остается постоянной.

Для 2% палладиевых образцов, нанесенных на А^Оз И Zr02 (Тпро1С 500 °С и 750 °С), УКА, а также АКА в реакции глубокого окисления метана не меняются (в пределах погрешности - 20 %) с увеличением Тпр0|с на воздухе от 500° до 700 °С

14

(табл. 3). При этом, повышение температуры прокаливания носителя £Ю2 ОТ 500° до 750°С приводит к росту УКА ~ в 1,5-2 раза, что связано с фазовыми

Таблица 1.

Каталитические свойства нанесенных Pt катализаторов, испытанных в реакции глубокого окисления н-пентана.

Образец • Тлр,°С РГ % масс. Ср. размер частиц Р1, нм ЖакаС^Н^МО22 нем /(атР1 * с) Еас кДж/моль

Р1/А12ОЗ 500 600 700 0,97 0,97 0,97 1,8 1,9 22,3 2,8 3,2 31,3 86,5 85,0

?ИЪгОг 500 600 700 0,841,1 1,4 1,0 2.3 6.4 4,6 6,3 11,4 83,4 83,4

?\!СсОг 500 600 700 0,6 0,6 0,6 1,2 2,7 5,2 4.7 4.8 7,2 -

500 600 700 1,0 1,0 1,0 6,4 2,4 3,1 0,46 0,17 0,11 -

Таблица 2.

Каталитические свойства нанесенных Р<1 катализаторов, испытанных в модельных реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

Образец Тгтр у Р<1 % масс. Ср. размер частиц Р(1, нм ^дка(СН4) * 10", нсм3/(атРё*с) Еагг кДж/ моль \УАКА(С5Н1г) * 10й, нсм5/(атР<1*с) Еш» кДж/ моль

РС1/А120з 500 600 700 1,0 1,0 1,0 4 6 7,4 51,8 57.4 66.5 112,9 112,5 2,2 5,0 4,8 96,5 96,0

?А!ТгОг 500 600 700 0,91 0,91 0,91 7,4 12 32 48.7 61.8 98,9 110,3 105,7 0,6 1,5 3,3 96.2 96.3

Р<1/Се02 500 600 700 0,74. 0,74 0,74 2,4 3,1 8,7 10,9 18,0 28,7 115,1 115,6 1,6 2,7 4,0 96,8 96,7

Рс1/Ьа2Оз 500 600 700 1,09 1,09 1,09 6,4 8 6,4 3,0 • 6,9 4,0 - 0,33 0,14 0,11 -

Таблица 3

Характеристики 2% Pd катализаторов, прокаленных при различных температурах и * испытанных в реакции глубокого окисления СН4.

Образец Тггрок.» Рс1, % масс Ср размер частиц Р<1, нм \У(СН„)*103, нсм3/г*с \УЛКА(СН4) МО25, нсм3/(атР<1)*с Еакг» кДж/моль

Р<1/А1203 500 700 2,0 8,7 10,7 158 140 129 140 104,3 104,2

ра/гю2 (Тпр ХтОг =500°С) 500 700 2,0 9,6 16 100 71 90 107 -

(Т„р гЮ2=750°С) 500 700 2,0 16 19,2 148 128 222 230 95,2 94,5

Ра/Се02 500 700 2,0 3.3 7.4 12 6 3,7 4,2 110,1 110,4

превращениями носителя. УКА образца 2% Р<1/Се02 значительно снижается, тогда как АКА остается неизменной. Т.о. для данных 2% образцов соблюдается правило постоянства удельной каталитической активности (в данном случае, АКА) Г.К. Борескова Данные по энергии активации также подтверждают этот вывод. По абсолютному значению энергия активации для 2% палладиевых систем ниже, чем для 1%, что согласуется с более высокой АКА и УКА катализаторов, содержащих больше Pd.

Решающее значение размера кристаллитов палладия на рост АКА можно проследить из сопоставления атомной активности алюмопалладиевых катализаторов, прокаленных при одной и той же температуре, но имеющих различную дисперсность, полученную за счет разных концентраций палладия в катализаторе. Так, для 1 и 2 % алюмопалладиевых катализаторов, прокаленных при 500° С, при увеличении содержания Pd с 1 до 2 % масс, средний размер частиц нанесенного палладия увеличивается в 2,2 раза, а АКА в реакции окисления метана возрастает в 2,6 раза (табл. 2 и 3). Анализируя приведенные данные, можно заметить, что при

16

одном и том же содержании палладия и близкой его дисперсности АКА в наибольшей степени определяется природой оксида — носителя, и чем сильнее взаимодействие нанесенный металл - носитель, тем ниже АКА.

Объяснением эффекта увеличения АКА с увеличением размеров кристаллитов может служить предположение об уменьшении электронно-акцепторного влияния носителя на кристаллиты нанесенных платины или палладия с увеличением их размера: чем меньше кристаллиты, тем сильнее акцепторное влияние носителей, приводящее к дефициту электронной плотности на атомах Рё или Р^ т.е. к увеличению степени окисления [2]. Активация молекул углеводородов определяется концентрацией электронной плотности на активных центрах для передачи ее на разрыхляющую орбиталь связи С-Н [3]. Поэтому, с ростом температур прокаливания, и соответственно, с увеличением размера частиц каждый поверхностный атом в среднем становится более активным.

РФЭС исследования.

Для более детального исследования изменения электронного состояния нанесенного палладия в алюмопалладиевом образце с температурой прокаливания, с использованием рентгенофотоэлектронной спектроскопии были получены спектры образца 1 % прокаленного на воздухе при 500,600 и 700 °С (рис. 11).

Анализ РФЭ-спектра ясно показывает, что с увеличением температуры прокаливания и, соответственно, с увеличением среднего размера частиц нанесенного палладия наблюдается некоторое уширение и уменьшение интенсивности линии Рё З«^ с энергией связи 336,7 эВ, отвечающей окисленному состоянию (Р(Ю). При этом, начиная с образца, прокаленного при 600 °С, на плече пика появляется линия, характерная для металлического палладия с энергией связи 335,1 эВ. С повышением температуры прокаливания интенсивность линии, отвечающей металлу, усиливается.

Сопоставление данных РФЭС и каталитических испытаний показало, что для проявления более высокой атомной каталитической активности палладиевые частицы должны иметь активные центры, содержащие оптимальное соотношение металлического палладия и его оксида. Если вернуться к рассмотрению реакции окисления н-пентана на алю-мопалладиевом катализаторе (табл. 2), то очевидно, что АКА образца, прокаленного при 600 °С и имеющего оптимальное соотношение является наибольшей. С повышением температуры прокаливания образца до 700 °С соотношение несколько изменяется в пользу металла и, как следствие, роста АКА не наблюдается.

Для образца 0,91% РЛ^Юг, прокаленного на воздухе при 500 - 700 °С, РФЭС исследования показали, что Рё в состоянии, близком к металлическому фиксируется только после прокаливания образца на воздухе при температуре 700 °С. РФЭ-спектры катализаторов, прокаленных при 500 и 600 °С, идентичны и палладий в данных образцах находится в окисленном состоянии. Наблюдаемое отличие в РФЭ-спектрах Р(1/у-А1гОз И Р<3¡ЪиО} может объясняться более сильными электронно-акцепторными свойствами носителя по сравнению с что приводит к

увеличению дефицита электронной плотности на поверхностных атомах и замедляет образование центров, содержащих металлический Рё. В соответствии с этим и АКА для палладия, нанесенного на диоксид циркония, более резко возрастает при переходе от в реакции окисления метана.

Энергия связи, эВ

Рис. 11. РФЭ-спектры Р<13(1 образца 1 % Р(1/у-А12Оз, прокаленного на воздухе при 500 (1), 600 (2) и 700 (3) °С.

Каталитические испытания модифицированных образцов в модельных

Каталитические свойства алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов, модифицированных оксидами 2г02, Се02 И Ьа20з, после высокотемпературных обработок представлены на рис. 12 и в таблице 4.

Для реакции глубокого окисления н-пентана модифицирование нанесенных 1 % алюмоплатиновых катализаторов оксидами редкоземельных элементов (Ьа20з и Се02) приводит к повышению удельной активности по сравнению с немодифи-цированным П/А^Оз примерно в 2 раза при всех изученных температурах. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов оксидом ХтОг существенно не изменяет их активности в реакции глубокого окисления н-пентана. Следует отметить, что модифицирование всеми указанными оксидами влечет за собой существенную стабилизацию (выравнивание) УКА катализаторов (рис.12 (а)). При этом, атомная каталитическая активность модифицированных образцов значительно возрастает с повышением температур прокаливания от 500 ° до (700)800 °С на фоне снижения дисперсности нанесенной платины (рис.12 (б)).

Рис. 12. Изменение УКА (а) и АКА (б) образцов (1 % масс. Р0 в реакции глубокого окисления и-пентака при 300°С от температуры предварительного прокаливания 1-Р1/у-А120з, 2-?и АЬОз-гю2, 3 - ?\1 А1203 -Се02,4 - А1203 -Ьа203.

реакциях окисления метана и н-пентана.

400 500 600 . 700 800

т.'с

400 500 . 600 700 800 т,'с

Таблица 4

Характеристики модифицированных Р<1 катализаторов, прокаленных при различных температурах на воздухе и испытанных в модельных реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

Образец Тпр» °с Р<1, % масс Добавка, % масс Ср. размер частиц Р(1, нм >У(сно *103, нсм3/(г*с) \У(С5Н12) МО3, нсм3/(г»с) \Улкл(СН4) ♦1СГ, нем5/ (атРё*с) \УАкл(С5Н|2) * 1022, нем3/ (атРа*с)

Ра/АЬОз -гю2 500 600 700 1,16 4,9 3,6 4,2 4,6 69 80 72 4,0 4,5 3,5 39,7 54 53 2,3 3,0 2,6

500 3,4 48 2,1 28,1 1,2

ра/льоз -СеОг 600 700 1,1 7,2 4 4,4 68 44 1,9 2,0 46,4 32,7 1,3 1,5

750 4,6 44 1,6 34,3 1,2

ра/льоз -Ьа203 500 600 700 1,1 7,2 4 4,6 5,1 52 59 59 2,5 3,0 2,5 35,5 46 50,8 1,7 2,3 2,2

Добавки Р.З.Э. и циркония к алюмопалладиевым катализаторам фактически приводят к стабилизации и сохранению высоких значений УКА и АКА образцов в реакции окисления метана и н-пентана во всем интервале температур предварительного прокаливания (500-700 °С) для всех модифицированных образцов (табл. 4). Полученные данные согласуются с незначительным снижением дисперсности нанесенного Рс1 при тех же температурах прокаливания. Т.о., для данных систем выполняется правило постоянства удельной каталитической активности Г.К. Боре-скова. Отмечаемая тенденция к снижению АКА при переходе от немодифициро-ванного алюмопалладиевого катализатора к модифицированному диоксидом циркония и, далее, к модифицированому оксидами РЗЭ объясняется усиливающимся взаимодействием модификатора с частицами нанесенного палладия в ряду

Это, с одной стороны, приводит к стабилизации более высокой дисперсности, но, с другой стороны, к снижению АКА из-за увеличивающегося дефицита электронной плотности на поверхностных атомах палладия.

выводы

1. Установлен эффект термоактивации платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на заключающийся в резком увеличении атомной каталитической активности (АКА) после.предвари-тельного прокаливания образцов на воздухе в интервале 500-700 (800) °С; эффект установлен также для нанесенной на модифицированный оксидом циркония, оксидом церия и оксидом лантана

2. Найдено, что добавки оксидов-модификаторов к оксиду алюминия способствуют замедлению спекания нанесенного палладия. Для нанесенной платины -такой эффект отмечен только при введении

3. Установлено, что для нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов на носителях разной природы в реакции глубокого окисления' метана и н-пентана активность на 1 г для всех образцов не изменяется или падает в интервале температур прокаливания

4. Показано, что значение атомной каталитической активности, а также степень ее роста с увеличением температуры прокаливания катализаторов от 500 до 700 °С определяется природой и фазовым составом носителя, а также степенью взаимодействия носителя и нанесенного металла. Установлена определяющая роль размера нанесенного кристаллита металла (Р1 или Рё) на УКА и АКА.

5. Предложено объяснение наблюдаемого роста АКА нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов с повышением температур предварительного прокаливания. Наблюдаемое явление связано с уменьшением донорно-акцепторного взаимодействия с носителем при увеличении размера кристаллита. Уменьшение электронно-донорного взаимодействия между платиной (или палладием) и носителем приводит к повышению электронной плотности на поверхностных атомах нанесенного металла, что увеличивает вероятность активации адсорбирующихся молекул углеводородов.

6. В случае нанесенных палладиевых катализаторов предположено, что активными при окислении углеводородов будут являться частично восстановленные

центры, содержащие оптимальное соотношение металлического палладия и его оксида для проявления максимальной активности.

7. Впервые обнаружено с использованием электронной микроскопии высокого разрешения, что при прокаливании образца 2% Pd/CeOj-A^Oj при 600 °С на воздухе происходит образование некогерентных границ между спекающимися кристаллитами. Для немодифицированных катализаторов Pd/y-AbOj это не наблюдается. Предположено, что при спекании вместе с кристаллитами палладия мигрируют сильно взаимодействующие с ними фрагменты модификатора.

Цитируемая литература

1. Дроздов В.А. Влияние модифицирующих добавок на термостабилизацию алюмоплатиновых катализаторов глубокого окисления // Дисс. . . . канд. хим. наук. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск. 1987.- 204 с.

2. Бычкова Т.Б., Лунина Е.Б., Селивановский А.К., Никель Е.А., Самгина Т.Ю., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесенных платины и палладия на концентрацию акцепторных центров поверхности AI2O3 // Ж. физ. химии, 1981, Т. 55, №10, с. 2599-2603.

3. Golodetz G.I. Factors determing the increasing activity of metal catalysts in comparison with non-metallic ones in hydrocarbon oxidation // React.Kinet.Catal.Lett, 1981, V. 17, N 1-2, p. 97-101.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Чжу Д.П. Эффект термоактивации платиновых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на AI2O3, СеОг, Ьа2Оз> Zl02/ Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, Е.Н. Кудря и др. // Кинетика и катализ. 2002.- Т.43.- №3.-С.410-414.

2. Чжу Д.П. Эффект термоактивации в нанесенных палладиевых катализаторах глубокого окисления / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, В.Ф. Борбат и др. // Химическая технология. 2003.- №3.- С. 16-22,48.

3. Чжу Д.П. Влияние природы носителя и температуры предварительного прокаливания на атомную каталитическую активность нанесенных палладиевых ка-

тализаторов глубокого окисления углеводородов / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, Г.Н. Крюкова и др. // Кинетика и катализ. 2004.- Т.45.- №3.- С.224-228.

4. Чжу Д.П. Эффект термоактивации в нанесенных катализаторах глубокого окисления Pt/MeOx и Pd/MeOx, где МеОх - А1203, Се02, Zr02 / Чжу Д.П., Кудря Е.Н., Цырульников П.Г.// Современная химическая физика: XIII Всероссийский симпозиум. Туапсе, 2001.- С. 197-198.

5. Чжу Д.П. Эффект термоактивации в нанесенных катализаторах глубокого окисления Pt/MeOx, где МеОх Al203, Се02, Zl02, Ьа2Оэ/ Чжу Д.П., Кудря Е.Н., Савельева Г.Г. и др. // Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия: Материалы научной молодежной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга. - Омск: Изд-во ОмГПУ, 2001. - С.190-192.

6. Чжу Д.П. Влияние термообработки и реакционных условий на поверхностные и структурные изменения нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов. Эффект термоактивации / Чжу Д.П. // Динамика систем, механизмов и машин: Материалы IV Международной научно-технической конференции, посвященной 60-летию ОмГТУ. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002.- Кн. З.-С. 33-35.

7. Чжу Д.П. Нанесенные платиновые и палладиевые катализаторы в процессах глубокого окисления углеводородов. Влияние термообработки на их каталитическую активность в данном процессе / Чжу Д.П., Цырульников П.Г. // Под знаком «Г»: Материалы ежегодного научного семинара аспирантов и студентов-выпускников. - Омск: ООО «Издатель-Полиграфист», 2003. - С. 136-138.

8: Чжу Д.П. Влияние температуры предварительного прокаливания на атомную каталитическую активность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов / Чжу Д.П., Цырульников П.Г. // Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации: 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу. Новосибирск: Изд-во Института катализа СО РАН, 2002.-С.73-74.

Отпечатано с оригинал-макета, предоставленного автором.

ИД №06039 от 12.10 2001

Подписано в печать 29.04.04. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Уч. - изд. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 298.

Издательство ОмГТУ. Омск, пр Мира, И. т. 23-02-12 Типография ОмГТУ

р 12 О 8 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1 Влияние термической обработки на структуру и свойства

• нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

1.1.1 Спекание оксида алюминия.

1.1.2 Влияние добавок редкоземельных элементов и циркония на спекание оксида алюминия.

1.1.3 Спекание активного компонента нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов при высокотемпературной обработке.

1.1.4 Эффект редиспергирования нанесенных платины и палладия.

1.1.5 Влияние добавок редкоземельных элементов и циркония на спекание платины и палладия в алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторах.

1.2 Природа активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов процесса глубокого окисления.

1.3 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах.

1.3.1 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых катализаторах.

4 1.3.2 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных палладиевых катализаторах.

1.3.3 Эффект сильного взаимодействия металл-носитель.

1.4 Каталитическая активность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления.

1.4.1 Каталитическая активность модифицированных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов глубокого окисления.

1.4.2 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на адсорбционные и каталитические свойства.

1.4.2.1 Зависимость адсорбционных свойств от размера частиц нанесенных платины и палладия.

1.4.2.2 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на удельную каталитическую активность. ч 1.4.2.3 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на атомную каталитическую активность (АКА).

ГЛАВА И. Экспериментальная часть

2.1 Исследуемые катализаторы и способы их получения.

2.1.1 Приготовление носителей.

2.1.2 Методика получения раствора карбонила платины и определение концентрации платины в растворе.

2.1.3 Нанесение платины и палладия. Термообработка образцов.

2.1.4 Химический анализ катализаторов на содержание платины.

2.1.5 Химический анализ катализаторов на содержание палладия.

2.2 Методы исследования катализаторов.

2.2.1 Определение удельной поверхности носителей и катализаторов.

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.2.3 Электронно-микроскопические исследования.

2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.5 Адсорбционные измерения.

2.3 Исследование каталитической активности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение

3.1 Фазовый состав платиновых и палладиевых катализаторов после высокотемпературных обработок.

3.2 Влияние предварительной термообработки в окислительных условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

3.2.1 Спекание платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на носители: у-А120з, ZrC>2, Ce02, La203.

3.2.2 Спекание платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный ZrC>2, Се02 и La203.

3.3 Изучение особенностей реакций глубокого окисления углеводородов на прокаленных платиновых и палладиевых катализаторах, нанесенных на разные носители.

3.3.1 Изменение каталитических свойств платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на у-А120з, Zr02, Се02, Ьа20з, после высокотемпературных обработок.

3.3.1.1 Удельная каталитическая активность нанесенных платиновых образцов, в расчете на 1 г. катализатора, в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.1.2 Удельная каталитическая активность нанесенных палладиевых образцов, в расчете на 1 г. катализатора, в реакции глубокого окисления метана и н-пентана.

3.3.1.3 АКА платиновых катализаторов, нанесенных на у-А12Оз, Zr02, Се02 и La203, в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.1.4 АКА палладиевых катализаторов, нанесенных на у-А120з, Zr02, Се02 и La203, в реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

3.3.2 Каталитические свойства алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов, модифицированных оксидами Z1O2, СеОг и La203, после высокотемпературных обработок.

3.3.2.1 Удельная каталитическая активность в расчете на 1 г. модифицированных алюмоплатиновых катализаторов в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.2.2 Удельная каталитическая активность модифицированных алюмопалладиевых образцов, в расчете на 1 г., в реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

3.3.2.3 АКА модифицированных алюмоплатиновых катализаторов в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.2.4 АКА модифицированных алюмопалладиевых катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

Сжигание газообразных углеводородов, в первую очередь, природного газа, содержащего более 85% метана, находит большое применение в различных областях индустрии. Однако, сжигание в пламени часто ведет к недожогу углеводородов, образованию токсичных продуктов неполного окисления и формированию, при высоких температурах, так называемых «термических» оксидов азота NOx, загрязняющих атмосферу.

Каталитическое сжигание, которое, как правило, проводится при более низких температурах и с помощью которого можно дожигать бедные газовоздушные смеси гораздо экономичней и не имеет перечисленных экологических недостатков.

Наиболее активными в процессах глубокого окисления (сжигания) являются катализаторы на основе платиноидов, в частности Pt и Pd. Как правило, эти металлы нанесены на высокоповерхностные носители типа Y-AI2O3. Для улучшения их свойств нанесенные Pt и Pd часто модифицируют различными оксидами, например редкоземельных элементов. Кроме того, в последнее время широкое применение получили так называемые «трехмаршрутные катализаторы» (three-way catalysts, TWC), активной частью которых являются платиновые металлы (Pt, Rh, Pd), нанесенные на смешанный оксид церия и циркония. Катализаторы позволяют одновременно обезвреживать СО, СНХ и NOx.

В ранних исследованиях, проведенных в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы ИППУ СО РАН, отмечен факт увеличения удельной каталитической активности (в расчете на 1 м2) нанесенных Pt и Pd в реакциях глубокого окисления парафинов после высокотемпературного прокаливания алюмоплатиновых и алюмопалладиевых на воздухе. Однако, детального изучения природы данного явления не проводилось. Поэтому в фундаментальном плане было важно выяснить, проявляется ли эффект термоактивации (т.е. увеличения атомной каталитической активности (АКА) образцов с повышением температуры прокаливания) после термообработки платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на оксиды, широко используемые в качестве модификаторов к нанесённым платиновым и палладиевым катализаторам, а именно, на ZrC>2, Се02 и Ьа20з.

Кроме того, необходимо было исследовать модифицированные этими оксидами алюмоплатиновые и алюмопалладиевые катализаторы на предмет проявления в этих системах эффекта термоактивации. Следует отметить, что такие катализаторы важны в плане практического использования.

Поскольку стадия прокаливания является завершающей в приготовлении катализаторов дожигания, важно было установить и рекомендовать оптимальные температуры прокаливания платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных не только на оксид алюминия, но и на модифицированный AI2O3.

В качестве объектов исследования в данной работе были взяты системы: Р1(Рс1)/носитель, где носитель: у-А1203, Ьа20з, Zr02, СеОг, а также А120з-Се02, Al203-Zr02, Al203-La203.

В качестве модельных реакций для испытания активности катализатора использовали реакции глубокого окисления метана и н-пентана.

Таким образом, целью работы являлось исследование взаимосвязи между температурой предварительного прокаливания нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов, природой носителя и их удельной (в расчете на 1г. катализатора -УКА) и атомной (в расчете на 1 поверхностный атом металла — АКА) каталитической активностью в реакциях окисления парафинов, а также выяснение причины эффекта термоактивации в данных системах.

выводы

1. Установлен эффект термоактивации платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на у-А120з, Zr02 и Се02, заключающийся в резком увеличении атомной каталитической активности (АКА) после предварительного прокаливания образцов на воздухе в интервале 500-700 (800) °С; эффект установлен также для Pt, нанесенной на модифицированный оксидом циркония, оксидом церия и оксидом лантана

А1203.

2. Найдено, что добавки оксидов-модификаторов к оксиду алюминия способствуют замедлению спекания нанесенного палладия. Для нанесенной платины такой эффект отмечен только при введении Се02.

3. Установлено, что для нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов на носителях разной природы в реакции глубокого окисления метана и н-пентана активность на 1 г для всех образцов не изменяется или падает в интервале температур прокаливания 500 -700 °С.

4. Показано, что значение атомной каталитической активности, а также степень ее роста с увеличением температуры прокаливания катализаторов от 500 до 700 °С определяется природой и фазовым составом носителя, а также степенью взаимодействия носителя и нанесенного металла. Установлена определяющая роль размера нанесенного кристаллита металла (Pt или Pd) на УКА и АКА.

5. Предложено объяснение наблюдаемого роста АКА нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов с повышением температур предварительного прокаливания. Наблюдаемое явление связано с уменьшением донорно-акцепторного взаимодействия с носителем при увеличении размера кристаллита. Уменьшение электронно-донорного взаимодействия между платиной (или палладием) и носителем приводит к повышению электронной плотности на поверхностных атомах нанесенного металла, что увеличивает вероятность активации адсорбирующихся молекул углеводородов.

6. В случае нанесенных палладиевых катализаторов предположено, что активными при окислении углеводородов будут являться частично восстановленные центры, содержащие оптимальное соотношение металлического палладия и его оксида для проявления максимальной активности.

7. Впервые обнаружено с использованием электронной микроскопии высокого разрешения, что при прокаливании образца 2% Pd/Ce02-Al203 при 600 °С на воздухе происходит образование некогерентных границ между спекающимися кристаллитами. Для немодифицированных катализаторов Pd/y-А120з это не наблюдается. Предположено, что при спекании вместе с кристаллитами палладия мигрируют сильно взаимодействующие с ними фрагменты модификатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постановка работы обусловлена существующими неоднозначностями в истолковании вопросов о механизме действия термостабилизирующих добавок к нанесенным алюмоплатиновым и алюмопалладиевым катализаторам дожигания и теми превращениями нанесенных платины и палладия, которые имеют место при прокаливании катализаторов на воздухе. Кроме того, практическая необходимость состояла в выработке рекомендаций по увеличению устойчивости к перегревам этих каталитических систем.

В соответствии с поставленной задачей было проведено систематическое исследование платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на у-А1203, Zr02, Ce02, La203, а также модифицированный этими добавками оксид алюминия. Приготовленные катализаторы, прокаленные на воздухе в интервале 500-700 (800) °С, изучали комплексом методов, позволяющих проследить за изменением основных характеристик образцов: каталитической активностью, удельной поверхностью, химическим и фазовым составом, дисперсностью, электронным состоянием нанесенного палладия и морфологией частиц.

Для получения этих данных применяли методы: БЭТ, рентгенофазовый анализ, электронную микроскопию, Н2-02-титрование и адсорбцию СО, рентгенофотоэлектронную спектроскопию, каталитические испытания.

Было установлено, что после прокаливания образцов при 500-700 °С распределение по величине удельной поверхности (БЭТ) для платиновых и палладиевых образцов, нанесенных на «чистые» оксиды-модификаторы Zr02, Се02, Ьа20з, а также на у-А12Оз, совпадает и определяется только исходной удельной площадью поверхности используемых носителей (у-А12Оз > Се02 > > Zr02 > La203).

Исключение составляют образцы, нанесенные на Zr02, для которых SyJI. наименьшая. Подобное поведение данных образцов объясняется фазовыми переходами носителя в интервале прокаливания 500 -700 °С (тетрагональный

Zr02 —► моноклинный Zr02).

Дисперсность платины и палладия, нанесенных на у-А1203, Ce02, Zr02, снижается с повышением температуры прокаливания. При этом, характер снижения дисперсности нанесенных металлов с увеличением температуры заметно отличается от снижения общей удельной поверхности катализаторов. Показано, что уменьшение доли поверхностных атомов металла определяется его природой, используемым предшественником, а также природой носителя. Для образца Pt/La203 наблюдается увеличение дисперсности платины при повышении температуры предварительного прокаливания на воздухе от 500 до 600 °С. Как предположено, эффект редиспергирования платины связан с фазовыми превращениями носителя.

Увеличение содержания палладия в катализаторах с 1 до 2 % масс, приводит к замедлению спекания Pd с повышением температуры прокаливания от 500° до 700 °С. Изменение фазового состава носителя (Zr02) за счет термической предобработки (при 750 °С), хотя и снижает дисперсность Pd, но повышает термостабильность нанесенного палладия в интервале 500-700 °С.

Модифицирование алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов оксидами-добавками Ce02, Zr02 и La203 показало, что только добавка Се02 способствует замедлению спекания как платины, так и палладия в интервале температур прокаливания 500-700 °С.

В случае палладиевых образцов, добавки Zr02 и La203, также как и Се02, не только стабилизируют дисперсность нанесенного Pd при изученных температурах обработки, но и способствуют лучшему диспергированию металла по сравнению с немодифицированным образцом. Для алюмоплатиновых систем, напротив, добавки оксидов циркония и лантана понижают дисперсность Pt при 500-700°С и приводят к более интенсивному спеканию металла при 600 °С по сравнению с алюмоплатиновым образцом без модификатора, что противоречит литературным данным. Причиной различного влияния добавок на термостабилизацию Pt в алюмоплатиновых образцах является способ введения этой добавки в катализатор на стадиях его приготовления. Стабилизация дисперсности палладия данными добавками (и платины диоксидом церия) связана с изменением электронного состояния металла, а точнее, с «закреплением» его в окисленном состоянии с образованием поверхностных соединений добавки с палладием (платиной), стабилизированных фрагментами поверхности оксида алюминия.

Для более детального изучения спекания нанесенного палладия, а также для выяснения роли добавок, были проведены электронно-микроскопические исследования поверхности модифицированных палладиевых систем (2 % Рб/АЬОз-СеОг). Установлено, что значительные изменения происходят после прокаливания при температуре 600 °С. При этом, образуются некогерентные границы между спекающимися частицами, указывающие на сильное искажение структуры частиц, в то время как изолированные частицы имеют хорошо упорядоченную структуру и огранку. Предположено, что за счет сильного взаимодействия фрагменты оксида-модификатора перемещаются при повышенной температуре вместе с взаимодействующей с ними частицей палладия, не давая частицам палладия спекаться, что объясняет некогерентные границы между спекающимися частицами. Наличие таких «структурных барьеров» может стабилизировать дисперсность нанесенного палладия и активность. Возможно, образование оксидных дефектных фаз между спекающимися кристаллитами палладия задерживает спекание и приводит к образованию новых активных центров катализа. Подобный тип спекания палладия, вместе с взаимодействующим с ним оксидом-модификатором, предложен впервые.

Из проведенных каталитических испытаний следует, что для нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов на носителях разной природы в реакции глубокого окисления метана и н-пентана активность на 1 г для всех образцов не изменяется или падает в интервале температур прокаливания 500 -700 °С. Подобная зависимость УКА от Тпр0к. для палладиевых систем не может объясняться только изменением дисперсности, т.к. в большинстве случаев наблюдается довольно значительное спекание палладия. В то же время установлено, что атомная каталитическая активность 1% платиновых и 1% палладиевых катализаторов, нанесенных на те же носители, растет в реакциях окисления метана и н-пентана с увеличением размера нанесенных частиц. Для образцов, нанесенных на Ьа20з данный эффект не наблюдается и подобное поведение в реакции глубокого окисления после прокаливания может быть связано с нестабильностью состава носителя на воздухе.

Объяснением наблюдаемого роста АКА с увеличением размеров кристаллитов служит предположение об уменьшении акцепторного влияния носителя на кристаллиты нанесенных платины или палладия с увеличением их размера: чем меньше кристаллиты, тем сильнее акцепторное влияние носителей, приводящее к дефициту электронной плотности на атомах Pd или Pt, т.е. к увеличению степени окисления. Активация молекул углеводородов определяется концентрацией электронной плотности на активных центрах для передачи ее на разрыхляющую орбиталь связи С-Н. С помощью данных РФЭС установлено, что для проявления более высокой атомной каталитической активности палладиевые частицы должны иметь активные центры, содержащие оптимальное соотношение металлического палладия и его оксида.

Для реакции глубокого окисления н-пентана модифицирование нанесенных 1 % алюмоплатиновых катализаторов оксидами редкоземельных элементов (Ьа20з и Се02) приводит к повышению удельной активности (в расчете на 1 г образца) по сравнению с немодифицированным Pt/Al203 примерно в 2 раза при всех изученных температурах. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов оксидом Zr02 существенно не изменяет их активности в реакции глубокого окисления н-пентана. При этом, модифицирование Pt/Al203 всеми указанными оксидами влечет за собой существенную стабилизацию (выравнивание) УКА катализаторов, несмотря на значительное спекание нанесенной платины после прокаливания их на воздухе в интервале 500-800 °С. Атомная каталитическая активность модифицированных платиновых образцов значительно возрастает с повышением температур прокаливания от 500 до (700) 800 °С, по-видимому, вследствие снижения дисперсности нанесенной платины с повышением температуры прокаливания.

Добавки Р.З.Э. и циркония к алюмопалладиевым катализаторам фактически приводят к стабилизации и сохранению высоких значений УКА и АКА образцов в реакции окисления метана и н-пентана во всем интервале температур предварительного прокаливания (500-700 °С) для всех модифицированных образцов. Полученные данные согласуются с незначительным снижением дисперсности нанесенного Pd при тех же температурах прокаливания. Отмечаемая тенденция к снижению АКА при переходе от немодифицированного алюмопалладиевого катализатора к модифицированному диоксидом циркония и, далее, к модифицированому оксидами РЗЭ объясняется усиливающимся взаимодействием модификатора с частицами нанесенного палладия. Это, с одной стороны, приводит к стабилизации более высокой дисперсности, но, с другой стороны, к снижению АКА из-за увеличивающегося дефицита электронной плотности на поверхностных атомах палладия.

При сопоставлении УКА и АКА платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на одни и те же носители в реакции окисления н-пентана установлено, что платиновые образцы оказываются активнее, чем палладиевые. Однако, в реакции окисления метана палладиевые катализаторы активнее, чем платиновые. Наблюдаемые факты объясняются различной степенью окисленности платины и палладия в температурных интервалах протекания реакций.

В соответствии с результатами, полученными в данной работе и сделанными рекомендациями, пилотная партия алюмопалладиевого катализатора, предназначенного для дожигания шахтного метана, была на завершающей стадии приготовления прокалена при 600°С на воздухе. Катализатор успешно прошел испытание в реакторе в нестационарном режиме в опытно-химическом цехе (О.Х.Ц.) Института катализа СО РАН.

1. Мороз Э.М., Богданов С.В., Цыбуля С.В., Камбарова Т.Д., Шпнндлер X. Исследование субструктуры катализаторов рентгенографическими методами // Кинетика и катализ.-1984.- Т.25, № 1.- С.171-177.

2. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Ждан П.А., Воронин А.И., Бурсиан К.Р., Коган С.Б., Левицкий Э.А. Изучение состояния активного компонента в алюмоплатиновом катализаторе // Кинетика и катализ.- 1978.- Т. 19, № 3.-С.744-748.

3. Мороз Э.М. Применение рентгеновского метода радиального распределения атомов для изучения нанесенных катализаторов // Материалы Советско-японского семинара по катализу.- Ташкент: Изд-во Узб.ССР, 1979.-С.236-242.

4. Hughes R. Catalyst Deactivation: a Review // Indian Chem. Eng.- 1980.-V. 22, №3.-P. 13-28.

5. Тарасова Д.В. Термообработка окисных катализаторов и носителей // Научные основы производства катализаторов: Сборник статей.- Новосибирск: Наука, 1982.- С. 61-92.

6. Гагарина В.А., Куклина В.Н., Хомякова Л.Г., Ионе Г.К., Рыжак И.А., Левицкий Э.А. Спекание пористых гранул окиси алюминия // Кинетика и катализ.- 1972.- Т. 13, № 1.- С. 174-179.

7. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга / Д.Ф. Поезд, Е.Д. Радченко, Г.М. Панченко, И.М. Колесников // Тематические обзоры, Сер. Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1973.- 78 с.

8. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия // Кинетика и катализ,- 1971.- Т. 12, №4.-С. 1078-1079.

9. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов // Минск: Наука и техника, 1971.- 285с.

10. Козлов Н.С., Лазарев Н.Я., Мостовая Л.Я., Стремок И.П. Рентгеноструктурное исследование алюмоплатиновых катализаторов // Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14, № 5.- С. 1287-1291.

11. Сокольский Д.В., Кузенбаев К.К., Курашвили Л.М., Сергазнева К., Трухачева Н.Л., Абесзова И.А. Влияние палладия на формирование окиси алюминия // Ж. физ.химии,- I960.- Т. 54, № 4.- С. 1075.

12. Young D., Trimm D., Deactivation due to metall catalysed phase transformations in y-Al203 supports // Catalyst Deactivation. Amsterdam.- 1980.-P. 331-340.

13. Дроздов В. А. Влияние модифицирующих добавок на термостабилизацию алюмоплатиновых катализаторов глубокого окисления: Дисс. канд. хим. наук.- Новосибирск, 1987.- 204с.

14. Rare earth and platinum group metall catalysts compositions. Пат. № 4170573, США. МКИ 252/462 (BolJ. 21/04) / Ernest Michael, Maselly James M (USA). - № 894316, заявлено 7.04.78.- Опубл. 9.10.79.

15. Chou T.Y., Leu C.H., Yeh C.T. Effects of the addition of lanthana on the thermal stability of alumina-supported palladium // Catal. Today.- 1995.- V.26.- P. 53-58.

16. Bettman M., Chase R.E., Otto K., Weber W.H. Dispersion studies on the system Ьа2Оз/у-А12Оз // J. Catal. 1989.- V.l 17.- P. 447.

17. Matsuda S., Kato A., Mizumoto M., Yomashita H.A. New support material for catalytic combustion above 1000 °C // 8 Int. Congr. on Catal., "Weinheim".- Berlin (West), 1984.- V.4.- P. 879-889.

18. Parekh B.S., Welter S.W. Sintering Studies on a Cobalt- Molibdate Alumina Catalyst//J. Catal.- 1978.- V. 55, № 1.- P. 58-62.

19. Андерссон Д. Структура металлических катализаторов /Под. ред. Г.К. Борескова. М.: Мир, 1978.- 482 с.

20. Winblatt P., Gjostein N. Supported Metall Crystallites // Progr. in Solid State Chemistry.- 1975.- № 9.- P.21-59.

21. Wang Т., Schmidt L.D. Intraparticles redispersion of Rh and Rh-Pt particles on Si02 and A1203 by oxidation-reduction cycling // J.Catal.- 1981.-V. 70, №1.-P. 187-197.

22. Chen M., Schmidt L.D. Morphology and composition of Pt-Pd allow crystallites on Si02 in reactive atmospheres // J.Catal.- 1979.- V. 56, № 2.- P. 198219.

23. Lyubovsky M., Pfefferle L., Abhaya A., Bravo J., Nelson Т. ТЕМ Study of the microstructural modifications of an Alumina-supported Pd combustion catalyst//J. Catal.- 1999.- V.l87.- P.275-284.

24. Ruckenstein E., Pulvermacher B. Growth kinetics and the size distributions of supported metal crystallites // J. Catal.- 1973.- V. 29, № 2.- P. 224245.

25. Шелудко А. Коллоидная химия. M.: Мир, 1984.- 319 с.

26. Ruckenstein Е., Dadybuijor D.B. Mechanisms of Aging of supported metal catalysts // J.Catal.- 1977.- V. 48, № 1-3.- P. 73-86.

27. Flynn P.C., Wanke S.E. A Model of Supported Metal Catalyst Sintering.1 development of Model // J.Catal.- 1974.- V.24, № 3.- P. 390-399.

28. Flynn P.C., Wanke S.E. A Model of Supported Metal Catalyst Sintering.

29. Application of Model // J.Catal.- 1974.- V.34, № 3.- P. 400-411.

30. Winblatt P., Gjostein N. Particle growth in model supported metal catalysts, 1 Theory // Acta Metallyrgica.- 1976.- V. 24.- P. 1175-1184.

31. Ahn T.M., Winblatt P., Tien J.K. Coarsening kinetics of alloy platinum -palladium particles on oxide substrates // Acta Metallyrgica.- 1981.- V.29.- P. 921929.

32. Klark R,W., Wimblatt P., Tien J.K. Coarsening kinetics of alloy platinum-palladium particles on oxide substrates // Acta Metallyrgica.- 1982.-V.30, № 1.- P. 139-146.

33. Металлические катализаторы / Г.Д. Закумбаева, H.A. Закарина, Л.А. Бекетаева, В.А. Найдин. Алма-Ата: Наука, 1982.- 288 с.

34. Fiodorov R.M.J., Wanke S.E. The sintering of supported metal catalysts. 1 Redispersion of supported platinum in oxygen // J.Catal.- 1976.- V. 43, № 1.-P. 34-42.

35. Ruckenstein E., Maltorna M.S. Splitting of Platinum Crystallites Supported on Thin, Nonporous Alumina Films // J.Catal.- 1976.- V. 41, № 2.-P. 303-311.

36. Ruckenstein E., Chu I.F. Redispersion of platinum crystallites supported on alumina role of wetting // J.Catal.- 1979.- V. 59, № 1.- P. 109-122.

37. Ruckenstein E., Chen J.J. Spreading and surface tension gradient driven phenomena during heating of alumina-supported palladium crystallites in oxygen // J. Catal.- 1981.- V.70.- P. 233-236.

38. Chen J.J., Ruckenstein E. Role of interfacial phenomena in the behavior of alumina-supported palladium crystallites i n oxygen//J. Phys. Chem.- 1981.-V. 85.- P. 1606-1612.

39. Ruckenstein E., Chen J.J. // J. Colloid Interface Sci.- 1982.- V. 86.- P.l.

40. Jacobs J.W.M., Schryvers D. A high-resolution electron microscopy study of photodeposited Pd particles on Ti02 and their oxidation in air // J. Catal.-1987.- V.103.- P.436.

41. Campbell C.T., Foyt D.C., White J.M. Oxygen penetration into the bulk of palladium// J. Phys. Chem.- 1977.- V. 81.- P.491-494.

42. Rodriguez N. M., Oh S. G., Dalla-Betta R. A., R. Baker Т. K. In Situ Electron Microscopy Studies of palladium supported on A1203 Si02, and Zr02 in oxygen//J. Catal.- 1995.- V. 157.- P. 676-686.

43. Yao H,C., Sieg M., Plummer H.K. Surface interactions in the Pt/ y-Al203 //J. Catal.- 1979.- V.59, № 3.- P. 365-374.

44. Соломенников А.А., Давыдов А. А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины //Кинетика и катализ.- 1985.- Т.25, № 2.- С.403-407.

45. White D., Baird Т., Fryer J. The Characterisation of a Model Platinum/Alumina Catalyst by High-Resolution Electron Miscroscopy // J. Catal.-1983.- V.81, № l.-P. 107-118.

46. White D., Baird Т., Fryer J.R., Freeman L.A., Smith D.J. Electron Microscope studies of platinum-alumina reforming catalysts // J.Catal.- 1983.-V. 81, № 1.- P.l 19-130.

47. Lieske H., Lietz G., Spindler H., Volter J. Reaction of platinum oxygen and hydrogen treated Pt/у-A1203 Catalyst//J.Catal.- 1983.- V. 81, №1. P. 17-25.

48. Бычкова Т.Б., Лунина Е.Б., Селивановский A.K., Никель Е.А., Самгина Т.Ю., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на концентрацию акцепторных центров поверхности А1203 // Ж. физ.химии.-1981.- Т. 55, № 10.- С. 2599-2603.

49. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А., Яковлев В.В. Влияние элементов II-IV групп Периодической системы на свойства платиновых катализаторов на носителях в реакциях ароматизации углеводородов // Кинетика и катализ.- 1974.- Т. 15, № 6.- С. 1486-1488.

50. Yaworska Galas Z., Wrzyszcz J. Effect of rare-earth additives on the properties of Pt/y-Al203 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. // 1982.- V.19, № 12.- P. 23-26.

51. Yaworska-Galas Z., Wrzyszsz J. Effect of rare-earth additives on the properties of Pt/ y-Al203 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett.- 1982.- V.19, № 12.- P. 27-30.

52. Summers J., Ausen S. Interactions of Cerium Oxide with noble metals // J.Catal.- 1979.-V.58,№ l.-P. 131-143.

53. Monteiro R.S., Dieguez L.C., Schmal М. The role of Pd precursors in the oxidation of carbon monoxide over Pd/Al203 and Pd/Ce02/Al203 catalysts // Catal. Today.- 2001.- V.65.- P.77-89.

54. Закумбаева Г. Д., Закарина Н. А. и др. Металлические катализаторы.- Алма-Ата: Наука, 1982. С. 285.

55. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата: Наука, 1984. - 352 с.

56. Hicks R.F., Qi Н., Young M.L., Lee R.G. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // J. Catal.- 1990.- V.122.- P.280-294.

57. Baldwin T.R., Burch R. Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts. II. Support and possible morphological effects // Appl. Catal.-1990.- V.66.- P. 359-381.

58. Haack L.P. and Otto K. X-ray photoelectron spectroscopy of Pd/y-A1203 and Pd foil after catalytic methane oxidation // Catal. Lett.- 1995.- V.34.-P. 31-40.

59. Pisanu A.M., Gigola C.E. Total ethane oxidation over Pd/a-Al203: the palladium oxidation state under reaction conditions // Appl. Catal. В.- 1996.-V.ll.- P. L37-L47.

60. Aryafar M., Zaera F. Kinetic study of the catalytic oxidation of alkanes over nickel, palladium, and platinum foils // Catal. Lett.- 1997.- V.48.- P. 173-183.

61. Cullis C.F., Willatt B.M. Oxidation of methane over supported precious metal catalysts // J. Catal.- 1983.- V. 83.- P. 267-285.

62. Yazawa Y., Yoshida H., Takagi N., Kornai S., Satsuma A., Hatton T. Oxidation state of palladium as a factor controlling catalytic activity of Pd/Si02-A1203 in propane combustion // Appl. Catal. B: Environmental.- 1998.- V.19.-P. 261-266.

63. Carstens J.N., Su S.C., Bell A.T. Factors affecting the catalytic activity of Pd/Zr02 for the combustion of methane // J. Catal.- 1998.- V.176.- P.136-142.

64. Epling W.S., Hoflund G. B. Catalytic oxidation of methane over Zr02-supported Pd catalysts // J. Catal.- 1999.- V.182.- P.5-12.

65. Descorme C., Jacobs P. W., Somoijai G. A. Catalytic combustion of ethane over palladium foil in the 300-450 °C range: kinetics and surface composition studies // J. Catal.- 1998.- V.178.- P. 668-678.

66. Farrauto R.J., Hobson M.C., Kennelly Т., Waterman E.M. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A.-1992.- V. 81.- P.227-237.

67. Ribeiro F. H., Chow M., Dalla Betta R.A. Kinetics of the complete oxidation of methane over supported palladium catalysts // J. Catal.- 1994.-V. 146.- P. 537-544.

68. Гагарин. С.Г. и др. Исследование методом рентгено- электронной спектроскопии электронного состояния платины, нанесенной на у-А120з // Кинетика и катализ.- 1981.- Т.22, № 5.- С. 1265-1272.

69. Рихтер К.Г., Левицкий Э.Л., Коломейчук В.Н., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование дисперсной платины на активированных углях методом радиального распределения атомов // Кинетика и катализ.-1975.-Т. 16, №6.-С. 1578-1582.

70. Ross P. Н., Kinoshita К., Stonehart P. The valence band structure of highly dispersed platinum // J.Catal.- 1974.- V.32.- P. 163-165.

71. Freund F. Pt X-ray emission spectra of platinum catalysts, supported on silica//J. Catal.- 1974.- V. 32,№ 1. p. 159-162.

72. Скляров A.B., Крылов O.B., Келкс Дж. Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. I. Превращение н-гептана на нанесенных платиновых катализаторах дегидроциклизации // Кинетика и катализ.- 1977.- Т. 18, № 6.- С. 1487-1492.

73. Боресков Г. К. Изучение свойств твердых катализаторов под воздействием реакционной среды // Кинетика и катализ.- 1980.- Т. 21, № 1.-С. 5-16.

74. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. 216 с.

75. Bowman P., Biloen P. Valence state and interaction of platinum and germanium on y- A1203 investigated by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal.- 1977.- V.48.-P. 209-216.

76. Лохов Ю. А., Давыдов А. А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (СО, NO) // Кинетика и катализ.- 1980.- Т. 21, № 6.- С. 1523-1529.

77. Ducarne B.V., Vedrine J.C. Study of surface atom behavior on Pt/Si02 and Pt/Al203. Catalysts by Isotopic Exchange of Oxygen from C02 //J. Chem. Soc. Faraday Frans.- 1978.- Part 1.- V.74.- P. 506-508.

78. Денисов Г. H., Колягин В. А., Ягодовский В. Д. О механизме десорбции водорода с поверхности палладиевых пленок // Кинетика и катализ.- 1977.- Т.18, № 3.- С. 700-709.

79. Гагарин С. Г., Воль-Эпштейн А. Б., Шифрин В. П. и др. Влияние носителя на активность палладиевого катализатора различной дисперсности в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений // Кинетика и катализ.-1978.- Т. 19, № 4.- С. 961-968.

80. Саченко В.П., Колесников В.В., Гегузин И.И. и др. Диспергированные металлические пленки.- Киев, 1976.- С. 57—65.

81. Шубин В.Е, Швец В. А., Савельева Г. А., Попова Н.М. Изучение методом ЭПР ионов Pd+ в алюмопалладиевых катализаторах и их взаимодействия с окисью углерода и кислородом // Кинетика и катализ.-1982.-Т.23, № 5.-С. 1153-1160.

82. Закумбаева Г. Д., Найдин В. А., Дагиров Т. С. и др. Влияние температуры восстановления на свойства и состояние палладия, нанесенного на окись алюминия // Кинетика и катализ.- 1982.- Т. 23, № 1.- С. 126-132.

83. Goetz J., Volpe М.А., Sica A.M., Gigola C.E., Touroude R. Low -loaded palladium on a-alumina catalysts: characterization by chemisorption, electron microscopy, and photoelectron spectroscopy // J. Catal.- 1995.- V.153.-P. 86-93.

84. Бозон-Вердюра Ф., Омар А., Зскар Ж., Понтвиан Б. Роль координации в катализе. Киев, 1976. -С. 10-18.

85. Omar A., Djega-Mariadassou G., Bozon-Verduraz F. Chemical state and reactivity of supported palladium. II. Supported effect and catalyst activation by the reaction mixture in ethylene oxidation // J. Catal.- 1979.- V.60, № 2.- P. 295305.

86. Кравчук JI. С., Купча Л. А., Маркович С. В. О корреляции между активностью алюмопалладиевых катализаторов и состоянием металла на носителе // Кинетика и катализ.- 1979.- Т. 20, № 1.- С. 260-262.

87. Н. Hicks R. F., Bell А. Т. Effects of metal-support interactions on the hydrogenation of CO over Pd/Si02 and Pd/La203 // J. Catal.- 1984.- V.90.- P. 205220.

88. Семиколенов B.A. Нанесенные металлические катализаторы // Курсы по катализу: Сборник лекций / Под ред. проф. А.С. Носкова.-Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2002.- С.80-81.

89. Hausen A., Gruber Н. L. Gas chromatographic study of hydrogen adsorption on supported metals // J. Catal.-1971.- V. 20, № 1.- P. 97-105.

90. Ко E. J., Garten R. L. Ethane hydrogenolysis studies of Ti02-supported group VIII metal catalysts // J. Catal.-1981.- V.68, № 1.- P. 233—236.

91. Martin G.A., Dutartre K, Dalmon J. A. Modification of the catalytic and chemisorptive p roperties о f Pt/Si02 catalysts by high t emperature reduction andrestoration by 02-H2 treatments // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1981.- V.16, № 4. -P. 329—331.

92. Mansour A. N., Cook J. W. Jr., Sayers D. E., Emrich R. J., Katzer J. K. determination of support and reduction effects for Pt/Al2C>3 and Pt/Si02 by X-ray absorption spectroscopy // J. Catal.- 1984.- V.89, № 2.- P. 462—469.

93. Boudart M., Aldag A.W., Ptak L.D., Benson J.E. On the selectivity of platinum catalysts. // J. Catal.- 1968.- V. 11.- P. 35-45.

94. Закарина H.A., Закумбаева Г.Д. Высокодисперсные металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1987. -168 с.

95. Сокольский Д. В., Винецкий В. Л., Кельман И. В. О природе взаимодействия каталитически активной металлической фазы с носителем // Докл. АН СССР.- 1975.- Т.223, № 2.- С. 400-402.

96. Cerny S., Smutek М., Buzek F. The calorimetric heats of adsorption of hydrogen on platinum films // J. Catal.- 1975.- V.38.- P. 245-256.

97. Панкратьев Ю. Д., Малышев Б. М., Рындин Ю. А. и др. Калориметрическое исследование адсорбции водорода и кислорода на катализаторах Pt/Si02, W/ Si02 и (W+Pt)/ Si02 // Кинетика и катализ.- 1978.-Т.19, № 6.- С. 1543-1548.

98. Lantz J. В., Gonzalez R. D. Development of a new isothermal calorimeter; Heats of hydrogen adsorption on supported platinum vs crystallite size // J. Catal.- 1976.- V.41, № 2.- P. 293-302.

99. Lam Y.L., Boudart M. Oxidation of small palladium particles // J. Catal.- 1977.- V. 47, № 2.- P. 393-398.

100. Kimkhai O.N., Kuznetsov B.N., Pashkovskaya N.A., Moroz E.M., Boreskov G. K. Influence of conditions of thermal treatment on the properties of catalysts Pt/0-Al2O3// React. Kinet. Catalys. Lett.- 1977.- V.6.- P. 393-398.

101. Маршнева В. И., Боресков Г. К., Панкратова Г. А., Соломенников А.А. Влияние дисперсности платины, нанесенной на силикагель, на ее каталитическую активность в реакции окисления водорода // Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23, № 6,- С. 1349-1357.

102. Ichikawa S., Poppa Н., Boudart М. Disproportionation of СО on small particles of silica-supported palladium// J. Catal.- 1985.- V.91, № 1.- P. 1-10.

103. Гетерогенный катализ в химической промышленности: Материалы всесоюзного совещания / Отв. ред. Г.К. Боресков.- М., 1955.- С. 5-28.

104. Полторак О.М., Воронин B.C. Каталитическая активность и структура кристаллов // Современные проблемы физической химии.- М., 1968.-Т.З.- С. 143-176.

105. Manogue W. Н., Katzer J. R. On subdivision of the classification of demanding reactions// J. Catal.- 1974.-V.32,№ l.-P. 166—169.

106. Otero-Schipper P. H., Wachter W.A., Butt J.B., Burwell R.L. Pt/Si02. Ill Activity and selectivity for some hydrogenation reactions // J. Catal.- 1977.-V. 50, №3.- P. 494-507.

107. Guczi L., Gudkov B. S. Effect of dispersity on some catalytic reactions on Pt/Si02 // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1978.- V.9, N 3.- P. 343-347.

108. Бонд Дж. К. Основы предвидения каталитического действия // Труды IV Международного конгресса по катализу.- М.:Наука, 1968.- Т.2.-С. 250-257.

109. Carballo L.M., Wolf Е.Е., Crystallite Size Effects during the Catalytic Oxidation of Propylene on Pt/y-Al203 // J.Catal.- 1978.- V.53, № 3.- P. 366-373.

110. McCarthy E., Zahradnik J., Kuczynski G. C., Carberry J.J. Some unique aspects of CO oxidation on supported Pt // J. Catal.- 1975.- V.39.- P. 29-35.

111. Baldwin T.R., Burch R. Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts. I. Alumina supported catalysts // Appl. Catal.-1990.- V.66.- P. 337-358.

112. Briot P., Auroux A., Jones D., Primet M. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-adsorbed platinum supported on alumina // Appl. Catal.-1990. -V.59. -P. 141-152.

113. Briot P., Primet M. Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina. Effect of aging under reactants // Appl. Catal.-1991.- V.68.-P. 301-314.

114. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Effect of catalyst structure on methane oxidation over palladium on alumina // J. Catal.- 1990. -V.l22.- P.295-306.

115. McCarty J.G. Kinetics of PdO combustion catalysis // Catal. Today.-1995.- V.26.- P. 283-293.

116. Rothschild W.G., Yao H.C., Plummer H.K. Surface interaction in the Pt/y-Al203 system. 5. Effects of atmosphere and fractal topology on the sintering of Pt// Langmuir.- 1986.- V.2.- P.588-593.

117. Niwa M., Awano K., Murakami Y. Activity of supported platinum catalysts for methane oxidation // Appl. Catal.- 1983.- V. 7.- P.317.

118. Gland J.L. Molecular and atomic adsorption of oxygen on the Pt(lll) and Pt(S)-12(l 11)X (111) surfaces // Surf. Science.- 1980.- V.93.- P.487-514.

119. Garbowski E., Feumi-Jantou C., Mouaddib N., Primet M. Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina catalysts: Evidence for reconstruction ofparticles // Appl. Catal. A.- 1994.- V.109.- P. 277-291.

120. Гинзбург С.И., Гладелшевская С.А. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. С. 159.

121. Карнаухов А.П. Исследование дисперсности нанесенных металлов методом селективной хемосорбции // Сибирские чтения по катализу: Материалы всесоюзной конференции.- Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978.- Ч.1.- С.136-163.

122. Smirnov М. Yu., Graham G.W. Pd oxidation under UHV in a model Pd/ceria-zirconia catalyst // Catal. Lett.- 2001.- V.72, № 1-2.- P.39-44.

123. Лукьянова З.В., Шехобалова В.И., Воронин B.C. Определение поверхности платины в адсорбционных катализаторах по количеству растворимой формы платины // Ж. физ. Химии.- 1979.- Т.53, № 2.- С.410-413.

124. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.- М.: Наука, 1964. 608 с.

125. Т okoro J., Н ori К., N agira Т. Р article size and activity о f supported platinum catalyst in oxidation of propane // The Chemical Society of Japan.-1979.-№ 12.- P. 1646-1651.

126. Drozdov V.A., Т syrulnikov P.G., Popovskii V.V. et al. С omparative study of the activity of Al-Pd and Al-Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1985. - V.27, № 2.-P.425.

127. Савченко В.И. Влияние структуры и химического состояния поверхности металлов на скорость гетерогенно-каталитических реакций глубокого окисления // Кинетика и катализ.- 1980.- Т.21, № 4.- С. 832-842.

128. Golodetz G.I. Factors determing the increasing activity of metal catalysts in comparison with non-metallic ones in hydrocarbon oxidation // React.Kinet.Catal.Lett.- 1981.- V.17, № 1-2.- P. 97-101.

129. Старостина Т.Г. Приготовление и исследование нанесенных оксидных и металлических катализаторов глубокого окисления с регулируемым распределением активного компонента по зерну: Дисс. канд. хим. наук,- Новосибирск, 1987.- 178с.

130. Lyubovsky М., Pfefferle L., Abhaya A., Bravo J., Nelson Т. ТЕМ Study of the microstructural modifications of an Alumina-supported Pd combustion catalyst // J. Catal.- 1999.- V.187.- P.275-284.

131. Голодец Г.И.,Ильченко Н.И., Долгих Л.Ю. Факторы, определяющие активность катализаторов разных химических типов в реакции окисления водорода. II. Окисление и изотопный обмен водорода на платине // Кинетика и катализ,- 1985,- Т.26, № 2.- С. 327-333.

132. Долгих Л.Ю., Ильченко Н.И., Голодец Г.И. Факторы, определяющие активность катализаторов разных типов в реакции окисления водорода. I. Окисление и изотопный обмен Н2 на монооксиде-оксиде кобальта // Кинетика и катализ.- 1985.- Т.26, № 2.- С. 320-326.

133. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

134. Чжу Д.П. Эффект термоактивации платиновых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на А120з, Се02, Ьа2Оз, Zr02 / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, Е.Н. Кудря и др. // Кинетика и катализ. 2002.- Т.43.- № 3,-С.410-414.

135. Чжу Д.П. Эффект термоактивации в нанесенных палладиевых катализаторах глубокого окисления / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, В.Ф. Борбат и др. // Химическая технология. 2003.- № 3.- С.16-22,48.

136. В заключение хочу выразить глубокую признательность своему научному руководителю, зав. ЛКМЗА ИППУ СО РАН, д.х.н. Цырульникову Павлу Григорьевичу.

137. Отдельное спасибо зав. кафедрой Физической химии ОмГТУ, д.х.н., профессору Кировской И.А.