Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ав^ дукописи

4 ДЕК 1%) *

ХАНЗУТИНА Любовь Владимировна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ 4-АЦЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ И 6-АЦЕТО-КСИ-2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000 г.

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Мизеровский JI.H.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков O.A.

доктор химических наук, профессор Могилевич М.М.

Ведущая организация:

Государственное унитарное предприятие Всероссийский научнс исследовательский институт полимерных волокон (г. Мытищи)

Защита состоится ООО г. в . на заседании диссер

тащюнного совета Д 003.46.01 в Институте химии растворов РАН п адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хими растворов РАН.

Автореферат разослан " кМЯ^Я 2000 ]

Ученый секретарь ^

диссертационного совета v. f<"lf i * Ломова Т.Н.

Пг^о О ли Ск —■ Li

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой перспективную группу полимеров, использование которой для формования сверхвысокопрочных и сверхвысокомодульных нитей является в настоящее время одним из генеральных направлений технического прогресса в мировой промышленности химических волокон. При этом в последние годы наметилась ярко выраженная тенденция к переходу от синтеза лиотропных ЖК-полимеров в растворе к синтезу термотропных полимеров в расплаве и твердой фазе.

Среди полимеров, синтезируемых последними способами, главенствующее положение занимают полностью ароматические полиэфиры (сополиэфнры), разрабатываемые многими фирмами США, Японии и Западной Европы.

Благодаря комплексу исключительно ценных физико-механических свойств термотропные полиэфиры вызывают повышенный интерес специалистов многих отраслей промышленности и соответствующий этому большой поток технической и патентной информации.

Вместе с тем, как показал анализ литературы, термодинамические и кинетические аспекты реакции полипереацилирования в расплаве ароматических ацетоксикарбоновых кислот, протекающей по схеме

КР

(-И-0-С0-СН3)*+ (НООС-11'-)ж (-К-0-С0-Я'-)ж+ Р(СН3СООН)ж . (I)

1Сисп

(1-РХСНзСООН)г ,

почти не исследованы. Это не позволяет сформировать физико-химические основы технологии промышленного синтеза таких полимеров и выбрать оптимальное аппаратурное оформление процесса.

Правомерно, по-видимому, полагать, что одной из причин очевидного отставания термодинамических исследований реакции полипереацилирования ацетоксикарбоновых кислот от потребностей технологии является практическая нерастворимость образующихся в ходе ее ароматических полиэфиров и невозможность в силу этого применения к реакции традиционных способов исследования поликонденсационного равновесия, основанных на экспериментальном определении в реакционном расплаве или растворе концентраций концевых групп растущих цепей и низкомолекулярного продукта реакции.

Весьма важным в плане термодинамического анализа реакции полипереацилирования является также тот факт, что в зависимости от температуры расплав образующегося полимера может находиться в двух различных фазовых состояниях - жидкокристаллическом (при этом возможно существование ЖК-фаз с различным характером упорядоченности макромолекул) и жидком (изотропном) - и соответственно иметь различные температурные зависимости

констант равновесия химической реакции и распределения ннзкомолекулярного продукта (уксусной кислоты) между расплавом и газовой фазой в различных температурных областях.

В связи с изложенным актуальное научное и практическое значение имеет термодинамическое обоснование технологии синтеза ЖК полиэфиров и разработка на этой основе аппаратурного оформления процесса.

Цель работы и задачи исследования. Цель данной работы заключалась в том, чтобы:

■ на примере реакции сополиконденсации 4-ацетоксибензойной (АОБК) и 6-ацетокси-2-нафтойной (АОНК) кислот провести достаточно строгий термодинамический анализ реакции полнэтерифнкации с учетом состояния молекул ннзкомолекулярного компонента в газовой фазе;

■ выявить влияние характера молекулярной организации анизотропного расплава сополиэфира и состава исходной смеси мономеров на термодинамические характеристики этой реакции;

■ предложить термодинамически обоснованный вариант аппаратурного оформления процесса синтеза в расплаве полностью ароматических сложных полиэфиров.

Достижение этой цели предполагало: И уточнение методики определения равновесного количества СНэСООН в газовой фазе над расплавом сополиэфира;

■ определение кажущейся равновесной степени завершенности реакции для сополимеров различных составов при 562-634 К и соотношении объемов расплава и газовой фазы от 1:80 до 1:400;

■ разработку процедуры установления взаимосвязи между равновесными концентрациями СНзСООН в газовой фазе и расплаве сополиэфира;

■ оценку степени димеризации паров СНэСООН при 562-634 К;

■ проведение термодинамического анализа гетерофазной системы газообразная СНзСООН - раствор СНзСООН в расплаве сополиэфира с целью получения соотношения для расчета и константы равновесия химической реакции, и константы распределения СНзСООН между жидкой и газовой фазами на основе экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации СНзСООН в газовой фазе;

■ разработку конструкции лабораторного реактора, позволяющего проводить поликонденсацию в закрытой системе при строго контролируемом и легко регулируемом давлении паров СНзСООН.

Научная новизна работы выражается в том, что впервые

■ определены константы поликонденсационного равновесия и распределения СНзСООН между газовой фазой и расплавом сополиэфиров 4-ацетоксибензойной

I 6-ацетокси-2-нафтойиой кислот в широком интервале температур и составов »полимера;

3 показано, что сама по себе реакция полипереацилирования термодинамиче-:ки не выгодна, но процесс испарения СНэСООН из расплава сополиэфира со-фовождается столь значительным понижением энергии Гиббса системы, что обеспечивает самопроизвольное протекание реакции при наличии газовой фазы, »держащей даже относительно высокие концентрации СНэСООН; Я установлено, что при температуре, превышающей 550 К, пары уксусной кн-шоты подчиняются уравнению состояния идеального газа до давлений порядка ),2 МПа, а их растворимость в анизотропном расплаве сополиэфиров уменьшайся пропорционально средней степени полимеризации макромолекул последне-

X).

Практическая значимость. Результаты исследования однозначно свидетельствуют о том, что использование глубокого вакуума при промышленном мнтезе полностью ароматических полиэфиров по реакции полипереацилирова-шя термодинамически не оправданно, а предложенная в работе конструкция >еактора позволяет осуществлять процесс при давлении паров СНэСООН, обес-¡ечивающем достижение равновесной средней степени полимеризации макромо-гекул ~400.

На защиту выносятся; I. Результаты экспериментального определения равновесной концентрации ¡аров СНэСООН над расплавом сополимеров 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-¡-нафтониой кислот при 563-634 К и соотношении объемов конденсированной н азовом фаз от 1:80 до 1:400, а также степени днмеризацпн этих паров при 558113 К.

!. Процедура установления взаимосвязи между равновесными концентрациями ШзСООН в газовой фазе и расплаве сополиэфира, базирующаяся на представле-ши об обратимости реакции полипереацилирования ацетоксикарбоновых ки-:лот и экспериментально определяемой равновесной концентрации СНэСООН в азовой фазе.

I. Результаты расчета термодинамических параметров реакции полипереацили-ювания ацетоксикарбоновых кислот и процесса ' обратимого испарения СНэСООН из расплава сополиэфиров как функции состава исходной смеси мо-юмеров, фазового состояния образующегося расплава, давления паров Л13СООН над последним и температуры.

к Конструкция полнконденсатора, обеспечивающая поддержание над распла-ом полимера строго определенного и легко регулируемого давления паров шзкомолекулярного продукта реакции.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международна научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химиче-

ской технологи» (Хнмия-97)", Иваново, "Перспективные химические технологи! н материалы", Пермь, Всероссийской конференции молодых учены? "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов на "Роговинских чтениях" в Московской государственной текстильной академш в 1997 г., на VII Международной конференции "Проблемы сольватации и ком плексообразования в растворах", Иваново, 1998 г., на VI Всероссийском симпозиуме "Жндкокристал-лическнс полимеры", Москва, 1999 г., на Международно! конференции по химическим волокнам "Химволокна -2000", Тверь, 2000 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и ' тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, главы, посвященной обсуждению полученных результатов, выводов и списка литературы, включающего 78 наименований, содержит 120 стр. печатного текста. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками и 25 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показано се практическое значение.

В первой главе (аналитический обзор) проведен анализ современного состояния изучаемого вопроса, который показывает, что в настоящее время имеется большое количество патентной информации по синтезу ЖК полиэфиров. Наиболее экономичным н технологичным оказался синтез ароматических полиэфиров методом высокотемпературной равновесной поликонденсацин на основе ацетоксикарбоновых кислот.

Так как термодинамические закономерности реакции полнпереацилиро-вапия, лежащей в основе синтеза ЖК полиэфиров, ко времени начала настоящей работы практически не исследовались, дается анализ результатов исследований равновесия реакций полиэтернфикации и полипереэтерификации.

Показано, что термодинамический анализ реакции обратимой полиэтернфикации как гетерофазного процесса до сих пор практически не проводился, а рассматривались лишь случаи проведения реакции в условиях, когда газовая фаза либо отсутствует, либо объем ее столь мал, что количеством перешедшего в нее низкомолекулярного продукта можно пренебречь. Рассмотрены методы исследования поликонденсационного равновесия, которые основаны на экспериментальном определении в реакционном расплаве или растворе концентраций концевых групп макромолекулярных цепей и низкомолекулярного продукта реакции. Однако в отношении полностью ароматических полиэфиров они не могут быть использованы по причине их практической нерастворимости. Как выход из этой ситуации рассматривается возможность определения только одного параметра - равновесной концентрации над расплавом сополиэфира выделяющегося в ходе реакции ннзкомолекулярного продукта. Сделан вывод о том,

что даже в случае такого многотоннажного полимера как полиэтнлентерефгалат имеющихся данных недостаточно для строгого обоснования технологии его синтеза.

Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава (методическая часть) содержит подробное описание методик эксперимента, использованных в работе. Приведены способы очистки исходных мономеров, описаны используемые установки для получения ЖК полиэфиров и определения степени димеризации СНзСООН в газообразном состоянии. В качестве основных методов исследования использовались потенциометрическое титрование, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ.

В третьей главе приведены полученные в работе экспериментальные данные по равновесию в системе расплав сополимера АОБК и АОНК - пары СНзСООН, результаты расчета термодинамических параметров реакции полнпе-реацилирования ацетоксикарбоновых кислот и процесса обратимого испарения СНзСООН из расплава сополиэфнров и обоснование конструкции поликонденсатора, обеспечивающей поддержание над расплавом полимера строго определенного н легко регулируемого давления паров низкомолекулярного продукта реакции.

Влияние соотношения мономеров и температуры на равновесную степень завершенности реакции сополиконденсацин АОБК к АОНК

В данном разделе работы определены равновесные концентрации СНзСООН, содержащейся в газовой фазе реакционных ампул при сополиконден-гацни АОБК и АОНК пяти составов (мол. доли): 0,73:0,27; 0,65:0,35; 0,50:0,50; 3,35:0,65 и 0,27:0,73 при температуре 562-634 К и соотношении объемов расплава il газовой фазы 1 :(80+400) и рассчитаны кажущиеся равновесные степени завер-ленности реакции а, представляющие собой отношение числа молей СНзСООН в "азовой фазе N к начальному числу молей смеси мономеров N0.

Результаты экспериментов для сополимера Vectra показаны на рис.1 в Bute зависимости а от давления паров СНзСООН, рассчитанного по уравнению »стояния идеального газа.

Как можно видеть, во всех случаях а закономерно возрастает с повыше-шем температуры и понижением давления паров СНзСООН, причем количест-1енная взаимосвязь между аир описывается полиномом второй степени

2

a = l-k!p-k2p (1)

:оторый в первом приближении может быть упрощен до соотношения

а = 1 - кр (2),

Необходимо отметить, что в пределах погрешности определения парамст-ia к его температурная зависимость хорошо описывается уравнением

Рис. 1 Зависимость кажущейся степени завершенности реакции от температуры для сополимера Vectra: 1-562; 2-584; 3-588 и 4-623 К

Рис.2. Влияние состава сополимера и давления паров СЩХЮН на равновесную степень полимеризации со-полиэфнров при 623 К: 1-0,02; 2-0,03; 3-0,05; 4-0,10 МПа

1п(к ') = а - ЬТ 1 (3]

при всех исследованных составах сополимера.

Ввиду очень малой растворимости паров СНзСООН в жидкой реакцион ной смеси правомерно считать, что экспериментально определяемая величин; кажущейся степени завершенности реакции равна истинной се величине, связан ной со средней степенью полимеризации получаемого полимера соотношениен

Рп=(1-а)-\ (4]

которое с учетом выражения (2) трансформируется в уравнение

р„ = к V (5;

Результаты расчета по уравнению (5) равновесных значений средней стс пени полимеризации сополимеров позволили сделать следующие выводы:

■ синтез сополимеров АОБК иАОНК термодинамически выгоднее проводить I области температур, отвечающих нематическому состоянию расплава;

■ при синтезе сополимеров любого состава использование глубокого вакуум! отнюдь не является обязательным условием получения высокомолекулярногс продукта (рис. 2). Более того, именно поддержание над расплавом сополимер: расчетного и довольно высокого давления паров СНзСООН позволяет получат! полимер с требуемой молекулярной массой. При этом чем выше температур; синтеза, тем более высоким должно быть это давление.

Взаимосвязь между концентрациями СНзСООН в газовой фазе и в расплаве сополшфиров

Принципиальное значение для правильного описания поликонденсацион-юго равновесия имеет выяснение взаимосвязи между концентрациями низкомо-гекулярного продукта в реакционном расплаве и в газовой фазе, контактирующей с этим расплавом. Применительно к рассматриваемой в данной работе реакции прямое экспериментальное установление такой взаимосвязи практически невозможно из-за нерастворимости образующегося сополиэфира. Поэтому мы зоспользовались приемом, основанном на анализе уравнения для концентрационной константы равновесия и допущении, что растворимость (в молях на еди-шцу массы расплава) паров СНзСООН в расплаве сополиэфиров описывается сравнением

[СН3СООН]ж =к0(Н/У)П, (6)

да ко - эффективная константа распределения СНзСООН между газовой фазой и эасплавом.

Условие поликонденсационного равновесия можно представить выраже-

шем

К-0(С0)-КСН3С00Н >/ко(Ш У)п(шо - бои') К =-=----(7)

*^-о(со)сн3 ^-соон - N )

Здесь N-000. , Кошен з , И-соон и N01300011 -содержание соответствующих сомпонентов реакции в расплаве при достижении равновесия, моль; Ы' - количе-ггво молей СНзСООН, выделившейся при поликонденсации смеси мономеров тчальной массой т0 грамм, 60 - молярная масса СНзСООН.

После некоторых преобразований получим уравнение ' \2

(8)

а

а /

К

федставление которого в логарифмической форме

218

1 - а )

— =ь

V а

( ' Л ЧК/

+ п1ё а— (9)

юзволяет определить показатель степени п, если известны кажущиеся степени авершенности реакции а, отвечающие различным величинам отношения (Ыс/У). 'езультаты подобной обработки сглаженных значений а приведены в табл.1.

Как можно видеть, вне зависимости от состава исходной смеси мономеров [ температуры показатель степени в уравнении (9) равен двум.

Таблица 1. Значения показателя п в уравнении (9)

Температура К Значения п при содержании в сополимере АОБК, м.д.

0,73 0,65 0,50 0,35 0,27

562 2,3 ± 0,1 - - - -

584 2,3 ± 0,1 - - - -

588 2,08 ±0,03 - - - -

593 2,06 ±0,01 2,07 ±0,01 2,05 ±0,01 2,07 ±0,03 -

624 2,06 ±0,02 2,04 ±0,02 2,04 ±0,02 2,05 ±0,01 2,05 ±0,02

Таким образом, взаимосвязь концентраций паров СНэСООН в.расгиш сополимеров и газовой фазе описывается соотношением

[сн3соон]ж = k0 [ch3cooh]J , (10

которое в принципе может иметь две трактовки

1. Константа пропорциональности ко не зависит от концентрации пар< СНзСООН над расплавом и соответственно от степени завершенности реакш (длины полимерных цепей), а растворимость паров пропорциональна квадра-их давления.

2. Константа распределения равна произведению

ко =к0[сн3с00н]г ,

т.е. возрастает пропорционально концентрации (давлению) паров СНзСОО тогда как сама по себе растворимость паров в расплаве пропорциональна ] давлению в первой степени.

Проблема выбора между этими трактовками обсуждается ниже.

Определение степени димеризации СНзСООН в газообразном состоянии

Для доказательства применимости к парам СНзСООН, находящимся в суде при температурах, соответствующих таковым в синтезе сополиэфир уравнения состояния идеального газа необходимо и достаточно было установи' что давление паров, рассчитанное с использованием уравнения Менделее Клапейрона по результатам экспериментального определения в нем молы концентрации кислоты, равно давлению ее паров, определенному эксперим тально.

Результаты обработки экспериментов, суммированные в табл. 2, пока вают, что при температурах, реализуемых в условиях синтеза сополим Vectra, пары СНзСООН действительно подчиняются уравнению состояния и ального газа во всей исследованной области давлений и, следовательно, устан ленное эмпирическое соотношение (10) между концентрациями СНзСООН в р плаве сополиэфира и в паровом пространстве над ним

Таблица 2. Результаты обработки экспериментов по определению мольной концентрации и давления паров СНзСООН

Темпера-тура, К Концентрация СНзСООН, ммоль/л Давление паров СНзСООН, кПа Степень ассоциации

расчет эксперимент

558 4,11 19,1 18,0 1,06

593 1,20 5,9 7,4 0,80

593 2,41 11,9 11,6 1,03

613 4,01 20,4 18,0 1,13

2 I

[сн3с00н]ж = ко[сн3с00н]г = к0 р2= [к £ р]р (11)

отражает особенности состояния молекул кислоты в конденсированной, а не в газовой фазе, а произведение, стоящее в квадратных скобках, имеет смысл константы Генри, величина которой зависит, разумеется, не от самого по себе давления паров СНзСООН, а от некоторого свойства расплава сополиэфира, являющегося функцией этого давления.

Кажущаяся равновесная степень завершенности реакции а связана с давлением паров СНзСООН соотношением (2), подстановка которого в уравнение (11) приводит к выражению

[СНзСООН]* =

к?

•Р. 02)

к-Рп

что равносильно утверждению об уменьшении константы Генри, а следовательно, и растворимости паров СНзСООН в расплаве сополиэфира пропорционально росту средней длины его макромолекул.

С термодинамической точки зрения это означает, что по отношению к парам СНзСООН анизотропные расплавы сополиэфира с разной средней степенью полимеризации цепей выступают как разные растворители.

Термодинамический анализ равновесия в системе расплав сополимера АОБК и АОНК - пары СНзСООН Термодинамический анализ гетерофазного равновесия (I) проводился, исходя из следующих постулатов, не противоречащих экспериментальным результатам:

О при степени завершенности реакции, большей 0,8+0,9, расплав сополиэфира является идеальным раствором по отношению к концевым функциональным группам макромолекул п молекулам СНзСООН как участникам химической реакции;

Н стандартным для жидких компонентов реакции является состояние чистой жидкости, а их концентрации в расплаве выражены в формальных мольных долях;

■ стандартным для паров СНзСООН является состояние идеального газа при давлении 105 Па;

■ применительно к гетерофазному равновесию жидкость-пар идеальным (уснзсоон=1) является лишь раствор паров СНзСООН в расплаве мономера; во

всех остальных случаях усизсоон =(1-а)-1= Рп. При этих условиях будем иметь щм'-N0

Кр -

„ _(2М0-М)К(1-а) "■исп ~ • >

-М)

КрК,,сп= кс(м0-н')2 :

= + (13)

(1-а) Ыс Ыс

Обработка сглаженных значений ар в координатах уравнения (13) позволила рассчитать константы равновесия Кр и К-Исп , а по ним и термодинамические параметры процесса.

Как видно из рис.3, Кр практически не зависит от температуры и соотношения мономеров, но скачкообразно возрастает при переходе от смектнческо-го к нематическому расплаву с 0,4±0,06 до 2,0±0,1, что соответствует изменению энтропии системы в стандартном состоянии в результате реакции от минус 7,6±1,1 (реакция термодинамически невыгодна) до плюс 5,8±0,4 Дж моль-'К-1 (реакция может идти и в отсутствии газовой фазы).

Эти значения ДБр вполне объяснимы, если предположить, что в расплаве смек-

тической структуры реагируют концевые группы цепей, находящихся в соседних слоях, а молекула выделившейся СНзСООН оказывается "вытесненной" в межслоевое пространство, т.е. система как бы расслаивается. Даже при условии, что энтропия "межслоевой" СНзСООН не отличается от энтропии чистой жидкости при аналогичной температуре, правомерно ожидать уменьшения энтропии системы в целом за счет уменьшения числа наиболее подвижных концевых функциональных групп.

В нематнческом же расплаве цепи полимера и молекулы растворенной СНзСООН должны образовывать "однородный" раствор, и поэтому появление в

Кр

2.0 1.5 1.0 0.5

. 1 ?

600 1. к

5Ю 580 500 В» 610 620 630 т, к

Рис. 3 Зависимость Кр от температуры Рис. 4 Зависимость К-Исп от температуры и

и содержания АОБК в сополимере: содержания АОБК в сополимере (молдоли): 1 - смекто-нематический расплав; 2- 1-0,73 (смекто-нематический расплав); 2-0,73 нематический расплав. (нематический расплав); 3-0,65;4-0,50; 5-0,27

результате акта реакции дополнительной молекулы СНзСООН, обладающей большим числом степеней свободы по сравнению с концевыми функциональными 1руппами, должно приводить к некоторому росту суммарной энтропии системы.

Однако и в этом случае выигрыш в энтропии слишком мал, чтобы атер-мпческая реакция имела достаточно высокую константу равновесия.

В противоположность константе равновесия химической реакции константа равновесия обратимого испарения СНзСООН из расплава сополиэфн-

ровКисп, в данном случае фактически определяющая величину произведения Кр • Кисп, существенно уменьшается с превращением смектического

расплава в нематический, зависит от состава сополимера и всегда возрастает с ростом температуры (рис. 4).

Поскольку точность определения общей константы равновесия существенно выше, чем самих величин Кр и Кнсп , при расчете термодинамических

параметров процесса испарения СНзСООН из расплава сополнэфиров воспользовались соотношением

ДС°=ДН°-Т(Д8° +Д8°)

(14)

Статистическая обработка зависимостей ДО = Г(Т) приводит к значе ннямДНдСП и Д8цСП , суммированным в табл.3.

Таблица 3. Влияние состава сополимера на термодинамические характеристики процесса испарения СНзСООН из расплава сополиэфиров

Соотношение АОБК:АОНК, АНИСП • ASncn •

мол. доли кДж- МОЛЬ"1 Джмоль-'К-1

0,73:0,27

смектика+нематика 30,6 ±0,6 83,2 ±1,9

нем этический расплав 38,3 ±0,4 92,1 ±0,7

0,65:0,35 50,5 ±0,2 113,1 ±0,5

0,50:0,50 45,8 ±0,5 106,0 ±0,7

0,35:0,65 55,5 ± 0,8 121,2± 1,3

0,27:0,73 39,4 ± 0,3 94,8 ±0,7

Сопоставление этих величин с аналогичными величинами, характеризующими равновесный процесс испарения чистой СНзСООН при давлении се паров,

равном 105 Па (ДН°КП =23,44 кДжмоль-', Д5^1СП =59,95 Джмоль-'К-1 ), показывает, что энергия взаимодействия молекул СНзСООН с макромолекулами сополиэфира существенно выше энергии их взаимодействия самих с собой. Однако при этом соответственно возрастает и выигрыш в энтропии системы при испарении СНзСООН из расплава сополиэфира.

В силу того, что мольная доля СНзСООН в расплаве является функцией не

Кнсп (1 - а) 'в соответствии с уравнением

Кисп, а эффективной константы равновесия, равной произведению

эавнением

N - N (1 - а)

^СНэСООН = = Р ' С5)

2N0-N кнсп

истинная зависимость Nciitcooh от состава сополимера и характера структурной организации расплава оказывается несколько иной.

Растворимость паров СНзСООН в расплаве с нематической структурой за

счет более высокого значения Кр в действительности существенно ниже, чем в

расплаве со смектической структурой, и это различие возрастает с понижением относительного давления паров СНзСООН (рис. 5) . С изменением же соотношения в сополимере звеньев АОБК и АОНК растворимость паров СНзСООН изменяется по U- образной кривой, причем наибольшая раствори мость характерна для сополимера Vectra, а наименьшая - для сополимеров, содержащих примерно эквимольные количества сомономеров (рис. 6). Однако

т, к

:'ис. 5 Влияние температуры на растворимость паров СНзСООН при относитель-юм давлении 0,5(1) и 3,5(2) в сополимере юстава 0,73:0,27.

NAC105 NacIO3

0, 4 0, 6 0,8

Мольная доля АОБК

Рис. 6 Влияние содержания АОБК в сополимере на растворимость в нем паров СНзСООН при 624 К и относительном давлении 0,5 (1) и 3,5 (2).

1 любом случае уровень растворимости СНзСООН в исследованных сополи-»фирах столь низок, что позволяет получать высокомолекулярные продукты

Рп >100) при относительно высоких давлениях ее паров (рис.2).

К аппаратурному оформлению процесса синтеза ЖК сонолиэфпров в расплаве

В данном разделе предлагается техническое решение, обеспечивающее юддсржанне над расплавом поликонденсатов, в том числе и расплавом ЖК »полиэфиров, заданного парциального давления паров низкомолекулярного фодукта реакции.

Такое техническое решение заложено в конструкции установки, представ-[енион на рис. 7, где в левом сосуде находится нелетучая жидкость (расплав юлимера), растворяющая пары летучей жидкости, содержащейся в правом сосу-№.

Если температура летучей жидкости То, а нелетучей Т, то (при условии, [то во всей системё нет областей, не отвечающих условию Т> То) общее давление [аров в системе будет равно давлению насыщенных паров (рИяС) летучей жндко-ти при То, а концентрация раствора последних в нелетучей жидкости будет оответствовать их растворимости в ней при температуре Т и давлении риас. {ля проверки работоспособности предлагаемой конструкции поликонденсатора 1Ы воспользовались синтезом полпкапроамнда (ПЛ-6), молекулярная масса оторого определяется условиями полнконденсационного равновесия н, в отлн-ие от ЖК сополиэфиров, легко фиксируется экспериментально. Взаимосвязь [ежду среднечисленной степенью полимеризации поликонденсатов и давлением аров ннзкомолекулярного продукта реакции для полиамидов выражается урав-ением

Рис.7. Принципиальная схема установки для синтеза полимеров при регулируемом давлении паров низкомолекулярного продукта реакции: 1- реактор; 2 - мешалка; 3 -термопара; 4-6 - вентили; 7-вакууметр; 8 - сборник низкомолекулярного продукта с рубашкой; 9 - кран.

^р ' ^-исп

(16)

а температурные зависимости константы поликонденсационного равновесия ПА-6 и испарения из его расплава воды описываются соотношениями

1дКр =-0,4575 + 1658 • Т~1

(17)

(18)

18КИСП = 9,36 - 4000 -Т

Для выбранной температуры синтеза (483 К) эти константы равны соответственно 945 и 12.

При заданной степени полимеризации Рп =125 давление паров воды над

расплавом ПА-6 должно быть равно 0,726 атм, что соответствует давлению насыщенного водяного пара при 363,4 К.

Фактически температура воды в конденсаторе иаров составляла 364 К, что соответствует давлению насыщенных паров 0,744 атм и ожидаемой степени полимеризации ПА-6 - 123,5.

Анализ полученного полимера дал следующие результаты:

Рп по вязкости 1 %-ного раствора в И2УО4 -123,

Рп по количеству концевых аминогрупп -126

Среднее 124,5 ± 1,5. Хорошее согласие между расчетным и экспериментальным значениями

Рп позволяет утверждать, что предлагаемый нами вариант конструкции поли-

конденсатора действительно позволяет регулировать степень полимеризации получаемого полимера.

ВЫВОДЫ

1. На примере сополиконденсации 4-ацетокснбензойной и 6-ацетоксн-2-нафтойной кислот проведен анализ равновесной поликонденсацин как гетеро-фазного процесса, включающего обратимую химическую реакцию в расплаве и обратимое испарение из него низкомолекулярного продукта реакции. Показано, что в случае малой растворимости паров последнего в расплаве полимера для исчерпывающего термодинамического описания процесса, протекающего при известном отношении количеств сосуществующих фаз, достаточно экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации этого продукта в газовой фазе.

2. Установлено, что при 562 - 634 К сополиконденсация ацетоксикарбоновых кислот является атермической реакцией, константа равновесия КР которой не зависит от соотношения мономеров, но возрастает с 0,4 до 2,0 при переходе от расплава смектнческой к расплаву нематической структуры. Высказано предположение, что этот рост Кр связан с изменением характера распределения молекул СНзСООН в анизотропных макромолекулярных средах указанных типов.

3. Доказано, что при температурах поликонденсацин ацетоксикарбоновых кислот пары СНзСООН подчиняются уравнению состояния идеального газа, а константа равновесия ее испарения из анизотропных расплавов сополиэфиров возрастает пропорционально средней степени полимеризации образующихся макромолекул Рп в соответствии с уравнением

* _

Кцсп = КИсп • Рп ,

а константа Кисп является функцией температуры, состава сополимера и характера анизотропной структуры его расплава.

4. Показано, что в силу крайне низкой растворимости паров СНзСООН в расплаве сополиэфиров ацетоксибензойной и ацетоксинафтойной кислот любого состава использование глубокого вакуума при их синтезе термодинамически неоправданно. Напротив, именно поддержание над расплавом сополимеров расчетного и относительно высокого давления паров СНзСООН позволяет получать поликонденсаты с требуемой величиной молекулярной массы.

5. Предложена н апробирована в работе конструкция лабораторного поликонденсатора, обеспечивающая поддержание над реакционным расплавом заданного давления паров низкомолекулярного продукта реакции за счет реализации принципа независимости давления насыщенных паров, образованных в (закрытой системе жидкостью с температурой То, от локальной температуры Т в

газовой (паровой) фазе этой системы при условии, что Т> То. Основные результаты диссертации опубликованы:

1. Кузнецов А.К., Ханзутина Л.В., Мизеровский J1.H. Влияние температуры на конден сацнонное равновесие при синтезе в расплаве сополиэфира Vectra // Хим. волокна. 199' № 2.- С.7-11.

2. Мизеровский Л.Н., Хашутина Л.В., Кузнецов А.К. К термодинамике реакции сопс ликонденсацин 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-2-нафтойной кислот // Хим. волокш 1997, № 5.- С.21-24.

3. Хашутина Л.В., Кузнецов А.К., Мизеровский Л.Н. особенности конденсационног равновесия при синтезе в расплаве ЖК сополиэфира Vectra. - Тез. докл. Междунаро; ной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и маи риалы". Пермь, 1997.-.С.210.

4. Ханзутнна Л.В., Кузнецов А.К., Мизеровский Л.Н. Влияние температуры на конде! сацнонное равновесие при синтезе сополиэфира Vectra в расплаве". - Тез. докл. Всеро сийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и эксп риментальной химии". Саратов, 1997.- С.312-313.

5. Хашутина Л.В., Мизеровский Л.Н., Кузнецов А.К. Поликонденсационное равное сие при синтезе в расплаве ЖК сополиэфира Vectra. - Тез. докл. 1-ой Международно научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической техн логии (Химия-97)". Иваново, 1997,- С.12.

6. Хашутина Л.В., Мизеровский Л.Н., Кузнецов А.К. Термодинамика реакции сопоя конденсации при синтезе в расплаве ЖК сополиэфира Vectra. - Тез. докл. Всероссийски научно-технической конференции "Современные технологии текстильной промышле ности (Текстиль-97)". Москва, 1997,- С.167.

7. Ханзутина Л.В., Мизеровский Л.Н., Кузнецов А.К. К термодинамике растворен] газообразной уксусной кислоты в расплавах ароматических полиэфиров. - Тез. док VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплекеообразования растворах". Иваново, 1998.- С. 431.

8. Мшеровский Л.Н., Ханзутина Л.В. Термодинамические аспекты сополиконденсаш ацетоксикарбоновых кислот в расплаве. - Тез. докл. VI Всероссийского симпозиу! "Жидкокристаллические полимеры". Москва, 1999.- С.25.

9. Мизеровский Л.Н., Хашутина Л.В., Кузнецов А.К. О применимости уравнения ( стояния идеального газа к парам уксусной кислоты при температурах синтеза в pi плаве ароматических сополиэфиров// Хим. волокна. 2000, № 2.-С. 33-35.

10. Мизеровский Л.Н., Ханзутина Л.В., Кузнецов А.К. Синтез ЖК полиэфиров в p¡ плаве: термодинамические закономерности реакции. - Тез. докл. Международной кс ференции "Химволокна -2000". Тверь, 2000.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Синтез ЖК полиэфиров поликонденсацией в расплаве ацетоксикарбоновых кислот.

1.2 Поликонденсационное равновесие.

1.2.1 Основные соотношения.

1.2.2 Методы экспериментального исследования.

1.2.3 Экспериментальные результаты.

1.3 Выводы. Цель и задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1 Исходные вещества и реактивы.

2.2 Синтез ЖК сополиэфиров.

2.3 Определение равновесной степени завершенности реакции

2.4 Определение объема газовой фазы над расплавом сополиэфира

2.5 Определение степени димеризации СН3СООН в газообразном состоянии.

2.6 Методика синтеза поликапроамида (ПКА) при регулируемом давлении паров воды над расплавом полимера.

2.7 Определение концевых аминогрупп в ПКА.

2.8 Определение средней степени полимеризации ПКА.

2.9 Определение температур и теплот плавления мономеров.

2.10 Дифференциально-термический анализ.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Влияние соотношения мономеров и температуры на равновесную степень завершенности реакции сополиконденсации АОБКи АОНК.

3.2 Взаимосвязь между концентрациями СНзСООН в газовой фазе и в расплаве сополиэфиров.

3.3 Определение степени димеризации СНзСООН в газообразном состоянии.

3.4 Термодинамический анализ равновесия в системе расплав сополимера АОБК и А ОН К - пары СН3СООН.

3.4.1 Вывод соотношений, устанавливающих взаимосвязь степени завершенности реакции с константами равновесия.

3.4.2 Влияние температуры и соотношения мономеров на термодинамические параметры сополиконденсации АОБК и АОНК

3.5 К аппаратурному оформлению процесса синтеза ЖК сополиэфиров в расплаве.

Выводы.

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой перспективную группу полимеров, использование которой для формования сверхвысокопрочных и сверхвысокомодульных нитей является в настоящее время одним из генеральных направлений технического прогресса в мировой промышленности химических волокон. При этом в последние годы наметилась ярко выраженная тенденция к переходу от синтеза лио-тропных ЖК-полимеров в растворе к синтезу термотропных полимеров в расплаве и твердой фазе[1-10].

Среди полимеров, синтезируемых последними способами, главенствующее положение занимают полностью ароматические полиэфиры (сополиэфиры), разрабатываемые многими фирмами США, Японии и Западной Европы.

В частности организовано производство в тех или иных объемах сополиэфиров под торговыми названиями Vectra ( фирма Celaiiese Corp), Xydar (Dartco Manufacturing), Ekonol (Сумитомо Кагаку коге к.к.), Ultrax (Bayer AG), X7G (Eastman Kodak Co).

Благодаря комплексу исключительно ценных физико-механических свойств гермотропные полиэфиры вызывают повышенный интерес специалистов многих отраслей промышленности и соответствующий этому большой поток технической и патентной информации, которая в значительной мере обобщена в монографиях [11, 12] и обзорных стат ьях [13-15].

Вместе с тем, как показал анализ литературы, за почти двадцать пять лет, прошедшие с момента публикации в 1976 г. первой статьи Джексона по синтезу и изучению ароматических полиэфиров, термодинамические и кинетические аспекты реакции полипереацшшрования, лежащей в основе синтеза в расплаве рассматриваемых полимеров, обсуждались лишь в двух работах [16, 17], которых явно недостаточно для то5 го, чтобы сформировать физико-химические основы технологии промышленного синтеза таких полимеров и выбрать оптимальное аппаратурное оформление процесса. Во всяком случае даже предварительный термодинамический анализ синтеза сополимера Vectra показал [17], что предлагаемый во всех до сих пор опубликованных патентах технологический режим, предусматривающий глубокое вакуумирование расплава полимера на завершающей стадии его синтеза, не только не обязателен, но и создает условия, способствующие неконтролируемому росту молекулярной массы полимера и переходу его из жидкого в твердое состояние.

Правомерно, по-видимому, полагать, что одной из причин очевидного отставания термодинамических исследований реакции полипе-реацилирования ацетоксикарбоновых кислот от потребностей технологии является практическая нерастворимость образующихся в ходе ее ароматических полиэфиров и невозможность в силу этого применения к реакции традиционных способов исследования поликонденсационного равновесия, основанных на экспериментальном определении в реакционном расплаве или растворе концентраций концевых групп растущих цепей и низкомолекулярного продукта реакции [18-21].

Принципиальное значение с этой точки зрения имеет работа [17], в которой показана практическая возможность широкого варьирования определяемой по количеству выделившейся в газовую фазу СН3СООН степени завершенности реакции поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот путем изменения в закрытой системе навески исходного мономера (смеси мономеров) при условии, что объем реакционного расплава много меньше объема контактирующей с ним газовой фазы (традиционно [18-21] ситуация была обратной).

Весьма важным в плане термодинамического анализа реакции по-липереацилирования является также тот факт, что в зависимости от температуры расплав образующегося полимера может находиться в двух 6 различных фазовых состояниях - жидкокристаллическом (при этом возможно существование ЖК-фаз с различным характером упорядоченности макромолекул) и жидком (изотропном) - и соответственно иметь различные температурные зависимости констант равновесия химической реакции и распределения низкомолекулярного продукта (уксусной кислоты) между расплавом и газовой фазой в различных температурных областях.

В связи с изложенным цель данного исследования заключалась в том, чтобы на основе экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации газообразной СН3СООН над расплавом сополиэфиров, образующейся при сополиконденсации п-ацетоксибензойной (АО Б К) и 6-ацетокси-2-нафтойной (АОНК) кислот, -рассчитать термодинамические параметры устанавливающегося в ходе реакции гетерофазного равновесия, выявить их зависимость от состава сополимера и фазового состояния его расплава и сформулировать условия, обеспечивающие получение полимера с регулируемой средней степенью полимеризации. 7

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

выводы

1. На примере сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетоксй-2-нафтойной кислот проведен анализ равновесной поликонденсации как гетерофазного процесса, включающего обратимую химическую реакцию в расплаве и обратимое испарение из него низкомолекулярного продукта реакции. Показано, что в случае малой растворимости паров последнего в расплаве полимера для исчерпывающего термодинамического описания процесса, протекающего при известном отношении количеств сосуществующих фаз, достаточно экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации этого продукта в газовой фазе.

2. Установлено, что при 562 - 634 К сополиконденсация ацетоксикарбо-новых кислот является атермической реакцией, константа равновесия КР которой не зависит от соотношения мономеров, но возрастает с 0,4 до 2,0 при переходе от расплава смектической к расплаву нематической структуры. Высказано предположение, что этот рост Кр связан с изменением характера распределения молекул СН3СООН в анизотропных макромолекулярных средах указанных типов.

3. Доказано, что при температурах поликонденсации ацетоксикарбоно-вых кислот пары СН3СООН подчиняются уравнению состояния идеального газа, а константа равновесия ее испарения из анизотропных расплавов сополиэфиров возрастает пропорционально средней степени полимеризации образующихся макромолекул Рп в соответствии с уравнением

V; * — К" р а константа Кисп является функцией температуры, состава сополимера и характера анизотропной структуры его расплава.

4. Показано, что в силу крайне низкой растворимости паров СН3СООН в расплаве сополиэфиров ацетоксибензойной и ацетоксинафтойной ки

112 слот любого состава использование глубокого вакуума при их синтезе термодинамически неоправданно. Напротив, именно поддержание над расплавом сополимеров расчетного и относительно высокого давления паров СНзСООН позволяет получать поликонденсаты с требуемой величиной молекулярной массы.

5. Предложена и апробирована в работе конструкция лабораторного поликонденсатора, обеспечивающая поддержание над реакционным расплавом заданного давления паров низкомолекулярного продукта реакции за счет реализации принципа независимости давления насыщенных паров, образованных в закрытой системе жидкостью с температурой То, от локальной температуры Т в газовой (паровой) фазе этой системы при условии, что Т> Т0.

1. Пат, 5221729 США. Polyester which exhibits melt anisotropy / Kanaka Kei-ichi, Hayashi Noriyuki, Kobashi Toshihiro, Kageyama Yukihiko, Hijikata Kenji; Polyplastics Co., Ltd. - № 763423; Заявл.20.09.91; Опубл. 22.06.93 // РЖХим. 1995, Kq 1.- C304.

2. Заявка 431405 Япония. Оптически активный высокомолекулярный жидкокристаллический сополимер / Сато Коити, Йосината Кадзуо, Тосида Йосими, Эгити Такуо; Кянон к.к. № 2-139034; Заявл. 28.05.90; Опубл. 3.02.92 // РЖХим. 1994, № 20.- С253.

3. Заявка 3229722 Япония. Термотропные сополиэфиры / Яманака Тору, Иноуэ Тосихидэ, Кимура Такэси; Торэ к.к. № 2-24761; Заявл. 2.02.90; Опубл. 11.10.91 //РЖХим. 1993, № 10.-С353.

4. Пат. 5066767 США. Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, hidroguinone and an arylene diol / Matznen Markus, Layton Richard; Amoco corp.- Ш 454732; Заявл. 18.12.89; Опубл. 19.11.91 // РЖХим. 1993, № 10.-C354.

5. Пат. 4959445 США. Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system / Rosenfeld Jerold C.; Celanes Corp.-№ 68163; Заявл. 30.06.87; Опубл. 25.09.90 // РЖХим. 1992, № 5.- C316.

6. Заявка 2235924 Япония. Способ получения сложных полиэфиров / Иноуэ Тосихидэ; Торэ к.к. № 64-54937; Заявл. 9.03.89; Опубл. 18.09.90 // РЖХим. 1992, № 10.- С397.

7. Заявка 2305818 Япония. Способ получения сложных сополиэфиров / Яманака тору, Иноуэ Тосихидэ; Торэ к.к. № 64-127682; Заявл. 19.05.89; Опубл. 19.12.90 // РЖХим. 1992, № 12.- С436.

8. Жидкокристаллические полимеры. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. и др. / Под ред. Н.А. Платэ.-М.: Химия, 1988. 416 с.

9. Рябова Т.Н., Левит В.Г., Тиганова Л.Н. Жидкокристаллические тер-мотропные ароматические полиэфиры.-М.: НИИТЭХим., сер. "Производство и переработка пластических масс и синтетических смол", 1988. 34 с.

10. Бутаева В.И., Никулина Е.П. Высокотермостойкие конструкционные термопласты за рубежом // Хим. промышленность за рубежом. 1988, № 6. С.30-63.

11. Волохина А.В. Высокопрочные высокомодульные волокна из жидкокристаллических ароматических полиэфиров // Хим. волокна. 1990. Лг° 3. С.42-49.

12. Волохина А.В. Высокопрочные волокна на основе жидкокристаллических полимеров // Хим. волокна. 1991, № 5. С. 7-12.

13. Мизеровский Л.Н., Волохина А.В., Батрушевич И.А. Кинетика поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот // Высокомолекул. соед. Сер. А, 1997, т 39, №7. С.1115-1120.

14. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г., Волохина А.В. О конденсационном равновесии при синтезе в расплаве сложных полиэфиров на основе115ацетоксикарбоновых кислот // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1995, т 37, № 10. С.1628-1632.

15. Challa G. The formation of polyethylene terephthalate by ester interchange // Makromolek. Chem. 1960, V 38. P.105-137.

16. Reimschuessel H.K. Caprolactam polymerization // J. Polym. Sci. 1959, V 41. -P.457-466.

17. Ogata N. Studies on polycondensation reactions of nylon salt. 1 .The equilibrium in the system of polyhexamethylene adipamide and water // Macromolek. Chem. 1960, V 42.-P 52-67.

18. Мизеровский Л.Н., Колесников А.А. О конденсационном равновесии в системе поликапроамид вода // Высокомолекул. соед., сер. Б. 1974, т. 16, № 5.- С.379-381.

19. Пат. 4539386 США. Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length / Yoon Hyun-Nam; Celanese Corp. № 517865; Заявл. 27.07.83; Опубл. 3.09.85 // РЖХим. 1986, № 14.-C473,

20. Пат. 4617369 США. Polyester polymers of 3-hydroxy-4-(4-hydroxyphenyl) benzophenone or 3,4-diliydroxybenzophenone and dicarboxylic acids / Huynh116

21. Ba Cia; E.I.Du Pont de Nemours and Co.- № 772619; Заявл. 4.09.85; Опубл. 14.10.86 // РЖХим. 1987, № 13.- С530.

22. Пат. 4946926 США. Melt processable thermotropic aromatic copolyesters / Marshall William В., Brewbaker James L.; The Dow Chemical Co. № 348316; Заявл. 4.05.89; Опубл. 7.08.90 // РЖХим. 1991, № 16.- C524.

23. Заявка 60-51718 Япония. Сложные ароматические полиэфиры / Каса-тани Хидэо, Фудзивара Такаси; Асахи касэй коге к.к. № 58-159983; Заявл. 31.08.83; Опубл. 23.03.85 // РЖХим. 1986, № 7.- С513.

24. Заявка 60-108421 Япония. Новые полиэфиры / Фудзивара Такаси, Ка-сатани Хидэо; Асахи касэй коге к.к. № 58-215621; Заявл. 16.11.83; Опубл. 13.06.85//РЖХим. 1986, № П.- С532.

25. Заявка 63-105025 Япония. Жидкокристаллические полимеры / Хидзи-ката Кэндзи; Порипурасутикку к.к. № 61-251424; Заявл. 22.10.86; Опубл. 10.05.88 // РЖХим. 1989, № 8.- С488.

26. Заявка 2-115221 Япония. Сложные пролиэфиры, образующие оптически анизотропные расплавы и композиции / Хаяси Нориюки, Какэяма Юкихико, Хадзиката Кэндзи; Порипурасутикку к.к. № 63-267618; Заявл. 24.10.88; Опубл. 27.04.90 // РЖХим. 1991, № 22.- С497.

27. Заявка 6440522 Япония. Ароматические полиэфиры / Суммото Хи-роаки, Обэ Йоситака, Хаяцу Кадзуо; Сумитомо кагаку коге к.к.- № 62197972; Заявл. 6.08.87; Опубл. 10.02.89 // РЖХим. 1990, № 12.- С572.

28. Заявка 2576027 Франция. Copolyesters aromatiques thermotropes / Quentin Jean-Pierre; Rhone-Poulenc Recherches.- Заявл. 11.01.85; Опубл. 18.07.86 // РЖХим. 1987, № 14.- С502.

29. Пат. 4851503 США. Wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester / Matsumoto Mitsuo, Kaneda Teruhisa; Kuraray Co, Ltd.-№ 134980; Заявл. 18.12.87; Опубл. 25.07.89 // РЖХим. 1990, № 18.- C627.

30. Заявка 2-91119 Япония. Ароматические сложные полиэфиры и способ их получения / Макахаси Акио, Мацумура Сюнъити, Инада Хироо;117

31. Тэйдзин к.к. № 63-240721; Заявл. 28.09.88; Опубл. 30.03.90 // РЖХим. 1991, № 1L-C562.

32. Заявка 2407947 Франция. Nouveaux copolyesters anisotropes а 1 etat fondu et artieles formes a partir d eux / E.I.Du Pont De Nemours and Co.-№ 7732885; Заявл. 2.11.77; Опубл. 1.06.79 // РЖХим. 1980, № 12.- T771.

33. Заявка 60-186525 Япония. Способ получения термотропных сложных сополиэфиров / Йосимура Кан, Накамура Махико, Хомма Масару; Мицубиси касэй коге к.к. № 59-42266; Заявл. 6.03.84; Опубл. 24.09.85 // РЖХим. 1986, № 17.- С567.

34. Заявка 3824069 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von aromatishen Polyestern / Tacke Peter, Bottenbruch L., Buysch H-J, Grigo U., Alewelt W.; Bayer AG.-№ 3824069.6; Заявл. 15.07.88; Опубл. 18.01.90 // РЖХим. 1991, № 3.- C528.

35. Заявка 3338805 ФРГ. Vollaromatische polyester / Portugall M.; BASF AG.-Заявл. 26.10.83; Опубл. 15.05.85 // РЖХим. 1986, № 3.- С448.

36. Заявка 3542832 ФРГ. Vollaromatische fliissigkristaline Polykondensate, deren Herstellung und Verwendung / Kock H-J; BASF AG.- № P 3542832.5; Заявл. 4.12,85; Опубл. 11.06.87 // РЖХим. 1988, № 4.- C559,

37. Антипов Е.М., Артамонова С.Д., Волегова И.А., Годовский Ю.К. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристал118лического сополиэфира марки Vectra // Высокомолекул. соед. Сер. А, 1995, т 37, № 5.-С800-810.

38. Пат. 4393191 США. Preparation of Aromatic Polyesters by Direct Self-Condensation of Aromatic Hydroxy Acids / East A.J.; Celanese.-Опубл. 12.07.83.

39. Пат. 4161470 США. Polyester of 6-Hydroxy-2-Naphthoic Acid and para-Hydroxy Benzoic Acid Capable of Readily Undergoing Melt Processing / Cal-lundann G.W.; Celanese.- Опубл. 17.07.79.

40. Пат. 4567227 США. Blend of Wholly Aromatic Polyester and Polyester-amide Capable of Exhibiting an Anisotropic Melt Phase / Kiss G.D.; Celanese.-Опубл. 28.06.86.

41. Пат. 4395513 США. High Performance Thermally Stable Poly(6-oxy-2-naphthoate) / Calundann G.W.; Celanese. Опубл. 26.07.83.

42. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. -М.: Химия, 1989.-С144-154.

43. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк., 1988.-С67-80.

44. Carothers W.H. Studies on polymerization and ring fonnation. 1. An introduction to the general theory of condensation polymers // J.Am.Chem. Soc. 1929, V51.-P. 2548-2559.

45. Carothers W.H. Polymerization// Chem.Rev. 1931, V 8. P.353-426.

46. Carothers W.H. Polymers and polyftmctionality // Trans.Faraday Soc. 1936, V 32-P. 39-53.

47. Flory P.J. Fundamental principles of condensation polymerization //Chem.Rev. 1946, V39.-P.137-197.

48. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, 1953.

49. Коршак В.В. Основные закономерности поликонденсации // Усп.хим. 1952, 21.-С. 121-174.119

50. Рафиков С.Р., Коршак В.В., Челнокова К.Н. О применении реакций междуцепного обмена в процессе линейной поликонденсации // Изв. АН СССР. 1953, 4. С. 743-750.

51. Коршак B.B. Faserforsch, u. Textiltechn., 1955, 6. Р. 241. Цит. по 57.

52. Коршак В.В. Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры.-М.: Изд-во АН СССР, 1958.

53. Davies М., Hill R. J. The kinetics of an uncatalyzed polycondensation reaction.// Trans. Farad. Soc. 1953, V 49. P. 395-404.

54. Schulz G.Y. J. Phys. Chem. 1938, H 182. P.127. Цит. no 57.

55. Griehl W., Forster P. Die Bestimmung der Massenwirkungskonstanten bei der Polyathylenterephthalat Bildung // Faserforsch, u. Textiltechnik. 1956, Bd 7. -P. 463-468.

56. Dietze M. Die Massenwirkungskonstante von Polyathylenterephthalat // Chemiefasern. 1966, Bd 14. P. 709.

57. Fontana C.M. Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate // J. Polymer Sei, AI: Polymer Chem. 6,1968. P. 2343-2358.

58. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. M.: Химия, 1976.-С.73-75

59. Stevenson R.W., Nettieton H.R. Polycondensation rate of poly-(ethylene terephthalate).!. Polycondensation catalyzed by antimony trioxide in presence of reverse reaction // J. Polymer Sei, AI: Polymer Chem. V 6,1968. P. 889-900.

60. Koepp H., Werner H. Endgruppenbestimmung und molekulare Verteilung bei Polvathylenterephthalat // Macromolek. Chem. 1959, V 32. P. 79-89.

61. Hovenkamp S.G. Comment on "Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate" // J. Polymer Sei., AI: Polymer Chem. V 7,1969. P. 3428-3429.

62. Fukumoto O. Equilibria between Polycapramide and Water // J. Polymer Sei. 1956, V22.-P. 263-270.120

63. Bonatz E., Rafler G. Zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Polyumesterung von Polyalkylenterephthalaten // Acta Polym. 1980, Bd 31, 6. -P.402-403.

64. Кивилис C.C. Плотномеры. M.: Энергия, 1980. - С. 8.

65. Matthes A. Gang und Gleichgewicht der Caprolactampolymerisation // Macro-moiek. Chem. 1954, V 13. -P. 90-101.

66. Кузнецов А.К., Ханзутина JI.В., Мизеровский Л.Н. Влияние температуры на конденсационное равновесие при синтезе в расплаве сополи-эфира Vectra // Хим. волокна. 1997. № 2.- С7-11.

67. Мизеровский Л.Н., Ханзутина Л.В., Кузнецов А.К. К термодинамике реакции сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-2-нафтойной кислот // Хим. волокна. 1997. № 5.-С.21-24.

68. Апеницын А.Г., Бутиков Е.И., Кондратьев A.C. Краткий физико-математический справочник.-М.: Наука, 1990. С. 134.

69. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Наука. 1972. С. 428.

70. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М-Л.: Химия. 1964. 180 с.

71. Серков А.Т. Вискозные волокна. -М.: Химия, 1980. 296 с.

72. Reimschuessel H.K. Chemistry and Mechanisms // J. Polymer Sei: Macromol. Reviews. 1977, V 12. P. 124-134.

73. Мизеровский Л.Н., Сиганов Д.Л., Силантьева В.Г. Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера, модифицированного добавкой соли АГ. // Высокомолекул. соед. А. 1991, т 33, № 5.- С967-972.