Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ВАСИЛЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н ПРИРОДА ДВУХ- И ТРЕХКОШОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

(02.00.04 — Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1981

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковокого филиала МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. В. Александров; доктор химических наук, профессор Ю. М. Кесслер; доктор химических наук, профессор Ю. Г. Фролов.

Ведущая организация — Ивановский химико-технологический институт

на заседании специализированного Ученого сове г:1 Д 053.34.04 Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологиче-

ского института им. Д. И. Менделеева в ауд. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МХТИ им. Д. И. Менделеева (Москва, А-47, Миусская пл., дом 9).

Автореферат ра иклян М Ученый секретарь

Специализированного совета Д 053.34.04 МХТИ им. Д. И. Менделеева

Защита состоится

В. В. ВЕЛИК

I. ОБЩА.Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность проблемы. Решениями ПУ и ХХУ1 съездов КПСС* предусмотрено дальнейшее развитие фундаментальных и прикладных научных исследований в области химии* Это - разработка научных основ технологии, особенно технологии комплексного использования снрья и побочных продуктов, расширение исследовании по синтезу новых веществ, создание химических процессов с высокоэффективными каталитическими системами и др.

Растворы, в первуи очередь водные, - основа живой и неживой, природы. Они повсеместно использугтся в промышленности, научных исследованиях, быту. Поэтому весьма актуальными являотся всестороннее изучение' свойств этих систем, процессов и явлений в них и, в конечном итоге, создание теории растворов, которая в настоящее время еще далека от своего завершения;

Среди многочисленных свойств растворов особенно вавдое значение имеот плотность р и теплоемкость Ср . Они широко используются в самых разнообразных физико-химических и технологических расчетах. С другой стороны, данные по этим свойствам необходимы для углублзпия наших представлений о природе растворов, так как образование этих сложных систем в общем случае сопровокдае1!ся объемными и энергетическими изменениями.

В предлагаемой работе отражены итоги многолетнего экспериментального и теоретического исследования теплоемкости и плотности двухкоипонентных (типа "электролит-вода") и трехкомпонентншс (типа "электролят1-элекгролитП-вода") растворов одного из едва ля не самых представительных и важных классов солей - галогекидов металлов. Указанные вещества и их разгзоры широко используются в народном хозяйстве, технике и медицине, в синтезах и при химическом анализе; галогениды входят в состав природного сырья, а такЕз является побочными продуктами промышленного производства, ряд га-логенидов обладает каталитическим действием. Однако свойства (в том числв Ср и ) дакз бинарных водных растворов галогенидов металлов изучены недостаточно. Совеем слабо к началу постановки

х Материалы Ш съезда КПСС. М.: Политиздат, 1976 - 256 е.; "Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981-1985 года и на период до 1990 года'.' - Правда. 1981, 5 карга .

нашего исследования бы/я изучены плотность и теплоемкость трех-компонентных (смешанных) растворов электролитов; между тем, в природе и промышленности чаще встречаются смешанные растворы.

Тема настоящей работы предусмотрена координационным планом АН СССР (п. 2.21.2,4) и выполнилась в соответствии с Перечнем основных направлений НИР МХТй имени Д.И.Менделеева на 19761980 г.г. (п. 13Л: "Развитие теории растворов и термодинамика многокомпонентных водных и неводных растворов и коиплексообразо-ввние в них").

1.2. Цель работы. I) Систематическое прецизионное исследование теплоемкости Ср98 и плотности р298 двух- и трехкомпонент-ных водных растворов галогенидов , с1- и | - элементов при 298,15 К. На основе анализа собственных экспериментальных и наиболее надежных литературных данных, выдача рекомендаций по численным значениям Ср и р29Ь водных растворов галоидных содей металлов.

2) Исследование связи термодинамических свойств растворов электролитов (теплоемкость, оЕьемные свойства, активность водых) с природой растворов в развитие теории этих свойств.

3) Разработка методов расчета значений свойств бинарных и многокомпонентных растворов электролитов.

Таким образом, в данной работе впервые проведено сравнительное теоретическое и экспериментальное исследование . Ср и ^ двух- и трержомлонентных водных растворов галоидных солей металлов. При этом в меру своих сил и возможностей автор стремился следовать менделеевскому направлению в науке, краеугольным камнем которого является учение о растворах и Периодический закон."'

1.3. Научная новизна. На основании анализа Ьобсгвенннх и литературных данных по свойствам растворов определены вклады раз^ личных физико-химических взаимодействий в величины (Х^, Ср , Р'.и

х Помимо экспериментально определенных величин Ср и р 9 в работе широко привлекаются к обсуждению литературные или полученные нами расчетом данные по термодинамической активности воды в растворах

удельного объема V , Выявлены взаимосвязь между указанными свойствами растворов электролитов и ее причины.

Получена сводка наиболее достоверных, по мнении автора, значёний_стандартных парциальных мольных теплоемкостей Срг и объемов ЛГ{> галогенидоз' металлов в воднои_растворе при 298,15 К. Предложен новый метод разделения величин и на ионные составляющие Ьрд и М{ ; на этой основе разработаны системы значений С^д • и V" , вклвчапщие около 60 простых и сложных ионов.

Предложена и обоснована система радиусов ионов в водном растворе Г1 (а<р-

' Разработан ряд положений взаимосогла сующихся теорий теплоемкости и объема ионов в зоднон растворе. На основе полученных уравнений по данным о теплоемкости и объеме растворов осуществлена оценка координационных чисел гидратации (КЧГ) ионов К}, а тахае чисел гидратации (ЧГ) лля 2-я гидратноП оболочки ионов К2.

Впервые проведено систематической сравнительное исследование (Х-^/.С-р , р и ^ трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов, образованных в вариантах изомоляльяого и взопиестичес-кого смешения. Выявлены в целом небольиие, но закономерно изменявшиеся о концентрацией отклонения от аддитивности таких свойств, как С1лу, Ср , £ и V •. Впервые дана единая в своих исходных посылках трактовка величин изменения теплоемкоотиг (лСр)м, объема и активности воды при образовании грехкоыпонентяых

водных раотпоров электролитов из бинарных," основанная на учете особенностей физико-химических взаимодействий в растворах.

"Показана принениность Периодического закона кряду свойств и характеристик электролитных растворов.

Практическое значение работы. Ередложена сводка рекомендуемых значений теплоемкости и плотности водных растворов галогенидов металлов при 298,15 К, охвативавщая более 40 растворов и существенно пополняющая фонд справочных данных.

Обобщены имеющиеся в литературе, • а также предлоаенные автором способы расчета таких Свойств растворов , как Ср . На этой основе, в частности: а) рассчитаны отсутствовавшие ранее в литературе значения свойств растворов Ц1"Н;>0 С С?,98 ).ГгС(-НзО

се8 р^)^асег-н20(с2Р^ р2ПАссе3-нжс^),Р^се5-

НгО(а^), Ъе«г-НгО (<> ) ; »«"«шгенн данные о С"»

_ it -

растворов BeC^-lfcO.MePcMe.tfa.fcb , Сь ),МеГ (Me=lb,Cs ; Г=С1,1 )•

1.5. Апробация работы. Подученные в работе данные о свойствах растворов, а также разработанные рекомендации по расчету этих свойств и методы исследования р и Ср тиидкостей использованы

- при написаний справочного учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей вузов [2б]х;

- при технологических и физико-химических расчетах в некоторых производствах органического синтеза, а такие при экспериментальном исследовании С-р ряда растворов, применяемых в этих производствах (имеется заключение Всесовзного научно-исследовательского и проектного института мономеров);

- в сорременннх сводках численных значений теплоемкости и

Y*

плотности растворов . а также в обзорных работах по расчету

х Здесь я в дальнейшей ссылка в скобках соответствует приведенному на стр.32-35 перечню литературы.

хх Farker YB.-ThemaC ¡>rcberíie& cj- aqueous uni-vmimknt еШЫьА-еь .-yiash/MS 2)eparf ■ <fj Commerce 1Шj965.-£6p.,i£ •

FetUrSUSÍ,Shaw^.T^HasslLAnriokted bibftogm^hij ojь1и-«¿its оийе dfensiiu and оШг wtuhfiric brcjjcrttcb for trnpr compc-nmk in ml format Wers l92S-24.-Was)j.:llS ccvermwniwf printing qfice, №:li ШМКЪгс*п2).и«)Пе wtumbic ponies 4 daueous Sodi uw сMaride Miónb from ОЧоВОО'С é шйгеup Ь 2Wi bars based

sa-

ОП

-4ife oÜlie inferior. focC wvtu:75-G3G);

J r ' r b)Tht voEumetKt properties4 vapor s

Wed aoweoub bcAtósiuwt cVforide SoMiws jrom Ю0°С based or a^til Ш aimiPaWe tifmju« (Ореи^е.

S?/US>U.oitke into** freoE- «ту ,

' Totter CtuwieM.A- TU« uofn metric proberfós oj irapor sa-Wabd clqhcous. caitiuw c.h ferio!? sofuh'otis jtom D'io 300°C based on a regression oj tit с awufdbfi Meraturt <wa.-Kask,1976.-2p. (Орец-■|Ui*rej>orfc/Ub Di|>ciH:. oj the interior. Geo?. 3C>5).

Корчагин В.В. Теплоемкости солей и солевых растворов з ионами Na*,К* Zé* 1-СГ.Ц-, С0|: - Тр. Всес. НИИ галургии, 1956, № 49, С. 66-78.

свойств веществ и'сложных систенх.

Рекомендуемые автором для водных растворов галогенидов металлов значения Ср9& и р29 представлены в рабочую группу по подготовке данных о важнейших физико-химических свойствах для включения их в Систему государственных стандартных справочных данных (Систему ГССД).

Ряд вопросов теорий теплоеикоотнах к объемных свойств растворов электролитов, разработанных в результате проведенного исследования, наиел отражение в монографиях, посвященных проблемам

уу 1

видких растворов .•

Материал диссертации отрашен в публикациях (19бО-1981г.г), а также доложен на: Ш Всесоозном совзцашш по редким вдлочнш элементам (Пермь, 1968 г.); У, 71, FII и Ш Всзсовзных конференциях по калориметрии (Москва, 1971 г.; Тбилиси, 1973 г.; Москва,

1977 г.; Иваново, 1979 г.); 17 и 7 Всесосзнох Менделеевских дискуссиях по проблемам растворов (Иваново, 1975 г.; 1енингред,

1978 г.); Ш и Г/ Всесоюзных конференциях ."Синтез и исслвдова;п!з неорганических соединений з незодшх средах" (Ростов-на-Дсну, 1976 г.; Иваново, 1980 г.); 1.7 КешзузовскоЯ конференции молодых ученых (Ленинград, 1977 г.); У и 71 Международных конференциях по термодинамике (Роннеби, Швеция, 1977 г.; Мерзэбург, ГДР, I960 1ч); научных конференциях МХТИ имени Д.И.Меяделэева и его Новомосковского филиала (I959-IS80 г.г.).

1.6. Объем и структура диссертации. Работа представлена в виде 2-х томов. Первый (основной) тон объемом 364 стр. включает 114 рисунков и таблицы, состоит из списка основных обозначений и принятых единиц, предисловия, 7 глав и заклшения. Второй том объемом 174 стр. включает 140 таблиц и в основной содержит

Карапетьянц М.Х, Периодическая система элементов и методы сравнительного расчета.- В кн. : Сто лет Периодического закона химических элементов. М.: Наука, 1969, о. 256-276.

хх Мищенко К.П., Полторацкий Г.Н., Термодинамика и строение водных и неводнах растворов электролитов. - 2-е изд., перераб. а доп. - Л.: Химия, 1976. - 32Э с,, ил.

Вопросы физической химии растворов электролитов/под ред. Г.И.Никулина. - JI.: Химия, 1968. - 420 е., ил.

- б -

. приложения (сводку экспериментальных данных, таблицы рекоменду-емнх значений и у двухкомпонентных водных растворов га-

логенидов металлов, материалы, характеризующие использование результатов проведенного исследования); здесь ке находится список литературы ( б52наименования).

Глава I представляет обзор современного состояния исследований по ряду общих проблем теории растворов к изучаемых в работе свойств с изложением взглядов автора диссертации по отдельным проблемам.

Глава 2 посвящена обзору современных прецизионных методов исследования теплоемкости и плотности жидкостей при стандартной температуре, обоснование, описании и оценке точности выбранных в диссертации методов измерения и ^У245 растворов. Дана харак-

теристика объектов исследования, описаны особенности приготовле-' ния и анализа растворов. Представлены первичные эксперименталь-■ иае данные.

Глава 3 включает в себя рассмотрение и трактовку выявленных закономерностей изменения 01у/,Ср , р и V растворов электролитов в связи с природой растворов и Периодическим законом химических элементов.

Глава Ч посвящена развитие термодинамической теории теплоемкости и .обьемных свойств растворов электролитов.

Глава 5 является иллсстрацией установленного в работе периодического характера изменения ряда свойств и характеристик ионов'в растворах с!!р 1 , Ь.1 и

Глава б посвящена вопросам теории трехкомпонентных (смешанных) растворов электролитов.

В главе 7 (расчетао-прикладиоИ части работы) рассмотрены и обобщены методы приближенного расчета значений физико-химических свойств двух- и трехкомпонентных^ водных растворов. Приведши таблицы рекомендуемых значений и р29 водных растворов галоге-нидов металлов, составленные на основе анализа собственных экспериментальных и наиболее надежных литературных данных.

2. "ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

2.1. Экспериментальная часть*. Требование высокой точности получаемых экспериментальных данных реализовано нами путец создания установок, отвечающих современному уровню калориметрии и денсиметр™.

Для измерения теплоемкости растворов в работе сконструированы калориметры переменной температуры: а) с адиабатической оболочкой и прецизионным ртутным термометром (РТ)[1,з], б) с изотермической оболочкой и .прецизионным РТ[7,б], в) с изотермической оболочкой и прецизионным платиновым термометром сопротивления (ПТС)[15,2зЗ, г) герметичный калориметр с изотермической оболочкой, магнитной мешалкой и прецизионным 11Тс[28]. В последнем случае погрешность измерения удельной теплоемкости составила ±1,1-1 СГ3 Дж/(г-К) (12,7-1СГ\ел/(г-К) . что находится на уровне, достигаемом в современной калориметрии,лишь немногими установками.

Для определения плотности растворов средних и высоких концентраций был использован пикнометрите скип метод повышенной точности (погрешность'410,ОСЕ^) [13 - достаточно простой и высокопроизводительно метод, что немаловажно при систематическом исследовании, связанном с больгаим объемом проводимой работы. Для определения плотности разбавленных растворов был использовгн один из самых» точных денсиметрических методов - магнитно-поплавковый (погрешность * 0, 000$) [28] .

Анализ показал хорошее совпадение р^ -/льтагов наших экспериментов и таких авторитетных данных, как данные Рендалда и Россини, Капустинского, Якушевского и Дракина, Спеддкнга (в случае Геффкена, Взслова, Денуайе, Миллеро (в случае р ).

В итоге, экспериментально определены при 298,15 К в широком интервале концентраций (от разбавленных растворов до области концентраций, близких к насыщению) теплоемкость и плотность 58-ми двух- и трехкомпонентных водно-солевых систем, содержащих различные по своей природе галогениды V . с1_- и £-элементов. Впервые

С29& 29Х ^

^ и р большинства из исследованных в работе сне-

у

На различных этапах экспериментальная чаоть работы выполнялась нами совместно с М.С.Стахановой, М.Х.Карапетьянцеи, А.Ф.Воробьевым, Н.В.Федяйновым, Е.С.Санаевым, С.Н.Новиковым, Б.В.Михайлиным, Е.Я.Шевченко и некоторыми другими сотрудниками.

шакных растворов, теплоемкость И-тиСМеСЕ-НаО , гдеНе-1Ь,Съ ;

М гдеМ=Ве л № ,СА ;МВг2-Н20 , гдоТМ^.Бг ,Сс,

Ж.Си; Шз-Н20 , гдеГ1^с,У,Се ) и плотность 7-ми (ТеСЕ2-

И20;МБ^-И20, гдеЭД=Н£ , Со ,№. ,Си -ЖЫ^О, гдеН-£с , Се )

бинарнчх водно-солевых систем в широком диапазону концентрация. Существенно пополнены или уточнены данные по С«98 и р23^ 1&-ти бинарных систем СлЬВг-БйО , СьВк-Н20 Х^^У , "ВаС^-Я^О и др.)-

Данные по Сг^8 , р2<38 , Г298 (в общем случае -X)

{шнроксимироваиы уравнениями вида

которые даст возможность с приемлемой для прикладных целей точностью рассчитывать величины свойств двух- и трехкомпонентных водных растворов'галогенидоз металлов при стандартной температуре значение соответствующего свойства чистого растворителя, №1 - моляльная ковдентрация).

2.2. Закономерности изменения теплоемкости, объемных свойств. активности воды в связи о Периодическим законом. Для •родственных соедавакий коэффициенты (Хц. в уравнениях вида 2.1 изменяются эакадшгрна в зависимости от лоложе^я в Периодической системе иона, яб^жфгося в ссединециж переменные фрагментом (рис. 2.1).

Связь свойств растворов с Периодической системой химических элементов находит свое отракение и на некоторкх других выявленных нами 'закономерностях. Так, рис. 2.2 иллвстрирует простоту соотношений мекду концентрациями, при которых водные растворы хлоридов ПА подгруппы имеют одинаков ус уде ль ну с теплоемкость; примечательно, что тангенс угла наклона прямых 1-6 изменяется закономерно в зависимости от порядкового номера элемента 2 . Рис. ¿.3 аналогичен рис. 2.2, но относятся к такому свойству,-как ; гр;;генс угла наклона ^ прямых Г-5 находится в простой (линейной) связи \ с номером периодаТТ, в котором находится элеменгЛ. \

Приведенные на рис. 2.2 и 2.3 зависимости являются примером применения к растворам методов сравнительного расчета, разработанных Карапетьявцем и в значительной степени опирающихся на Периодическую систему элементов. Эти, а такие другие зависимости (в том числе и для плотности) позволили нан оценить многие и? неизвестных ранее значений свойств растворов.

На прямую связь величин Со с Периодической системой указы-

1,2. Ж К

Рис. 2.1. Связь коэффициентов О.¡х в уравнении 2.1 (для случая X = Дн/(г<Ю) с порядковый номером эленеита . ' I-iteP-HjO , п-11С14

293 L i

1-BeCI2

2-MgCV

3-СаС12

4-SrCi2

5-BaCl2 e-RaCIa

CaCIa

Рис. 2.2. Взаимосвязь теплоемкости (Дж/(г-К)) растворов MCl^-H/J с Периодической системой элементов. ,

- го -

4 5 6 К

о

2,0 4,0

Рис. 2.3. Взаиносх:,-.зь активности воды в растворах Т1С1г-НдО с Периодической системой элементов.

Рис. 2Л. Теплоемкость растворов КГ-И£0 при 298,15 К в зависимости от порядкового номера галогена Г . I - НяО;т:2 - 0,01; 3 - 0,05; 4 - 0,10; 5 - 0,20; 5 - 0,50; 7 - 1,00; 6 - 1,50; 9 - 2,00.

вает установленная в работе приближенная линейная зависимость удельной .теплоемкости растворов родственных химических соединений от порядкового номера элемента, являющегося переменным фрагментом (катионом иди анионом) в составе соединения:

Сг =а"2 + Ь , ... (3.2) где а и Ь - коэффициенты, постоянные при Сопъ! . Ее иллюстрацией является рис. 2.4. Зависимости вида 2.2 могут широко использоваться [5,8,16,253 для оценки неизвестных значений различных растворов. Установленная закономерность получила обоснование [1б], Она имеет весьма обций характер. Ей следуют растворы электролитов с мног,о зарядными ионами [16,25], не только солевые системы, но такие раствора кислот и основании [1б]. Она оказывается справедливой для систем со смешанными и наводными растворителями [16, 25], для различных температур [251. Уравнение 2.2 применимо такие к многокомпонентным растворам [25].

Рассмотренная закономерность, зависимости на рис. 2.2 и 2,3, а таккз другие приведенные в диссертации- зависимости - примеры проявления феномена периодичности таких свойств растворов, как теплоемкость, объемные свойства, активность воды. В свое время ецз Д.И.Менделеев указывал на возможность распространения Периодического закона на такие олошнш системы, ¡¿ак раствсрн.

2.3. Закономерности "изменения теплоемкости, объемных свойст^. активности воды в связи о природой растворов Будучи одним из фундаментальных законов естествознания Периодический закон химических элементов отражает глубокую связь между свойствами веществ (олонннх систел), с одной стороны, и их природой, с другой. Природа растворов с той или иной степень» скрытности проявляется, в частности, на таких свойствах, как Ср, Р (V), Оуг. Привлекая обширный и разносторонний набор объектов исследования, мы имели возможность "промоделировать" на изучаемых свойствах различные типы физико-химических взаимодействий в растворах. Это совместно о данными других авторов позволило выявить основные вклада в величины Ср, V иЯ^, что затем было использовано при построении теории теплоемкости и объема растворов (см. разделы 2А и 2.5).

Рис. 2.5 иллюстрирует влияние на активность и теплоемкость растворов гидратации я комплексообраэования. Пары солей подобраны так, что их катионы имеют близкие размеры и одинаковые заряды.

Рис. 2.5. Концентрационные зависимости активности воды и изменения теплоемкости электролита при растворении при 298,15 К

I - сасмоз)^-, г - еокмоа>й, з - ь - СаС1г, 5 - .6-2п СВДа' 7 - СиВ^. в -

Данные: I - литературные, П - экспериментальные:.

При m=COHst Otw и величина изменения теплоемкости при растворении электролита <АСр)раогв в растворах нитратов¿-элементов меньше, чем в растворах нитратов S-элементов в связи с большей оклойносты) к гидратации иона ¿-элемента. Автокомплексообразова-ние, в отличие от нитратных систем имеющее место в растворах га-логенидов ¿-элементов (ÎIIj),ведет к освобождению воды из гидрат-ных оболочек ионов в соотьетствии с уравнением

[м(ндо)„]гЧ n[r(]i20)v]VCMrK(H20)2]2"n+ ... (2.3),

Это,в своп очередь, приводит к увеличению СЦ^и Ср - поэтому кривые на рио. 2.5 для галогенидов¿-элементов лонаг выше.

О значительном влиянии гидратации на С^ и 1Г растворов, в частности о влиянии состояния воды, находяцейся в ближайшем окружении иона, свидетельствует рио. 2.6: меиду величинами С^р8 и V^8 растворов хлоридов, 3¿.-элементов, с одной стороны, и такими характеристиками гидратации, как энтальпия гидратации ¿н£идр » энергия стабилизации гидратировашшх ионов кристаллическим полем лигандов Е и время полуобмена молекул воды в вквакомплехсах ио-новГ^с другой, имеются корреляции55', Примечательно положение Tîi^t-; среди рассматриваемых ионов Зс1-элементов он характеризуется наибольшей энтальпией гидратации и наиболее устойчивой гидрагноП оболочкой, о чем свидетельствуют величины Е иС. Сто приводит к наименьшим для раствора хлорида никеля (Й) значениям

Для термодинамики растворов несомненный интерес представляет правило "квадратного корня" Иэсоона-Рендалла-Россияи. Нами по экспериментальным данным рассчитаны кажущиеся я парциальные мольные теплоемкости (Фс , ) и объемы (Фу ) электролитов. На наш взгляд, следует очень осторожно относиться к обработке этих величии, особенно в области высоких концентраций, где погрешности их определения мала. Внешне кажущееся возможным, а на самом деда не всегда обоснованное спрямление зависимостей^ (фу ) = ■ j- (m1^) и " СрД) = | (Irl'2) м оке г привести к их огрублению, к потере так называемых менделеевских "особых точек",за которш/и скрывается ин-

х/ Корреляции между лНт>(Д|>_ и некоторыми функциями от Сц(т/) выявлены также в работе: Латышева В.А., Караван C.B., Кожевников O.A. Отражение особенностей координации воды вокруг ионов на свойствах водных растворов перхлоратов ^¿-металлов. - В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Ж.х Ле~ нингр. ун-т, 1970, Н? 3, с. 95-127.

©-1-

ТП-0,5

I о I

Рис. 2.6. Сопоставление характеристикуВДрапщии ионов о величинами С р"

К

2*

. Сопоставление ирвкгеуиигпл 1 ------

С*" и ^растворовЖ1г-Ма0 СМ-Зс1-злеиент) I - экспериментальные данные, 2 - литературные данные..

дивидуальность природа растворов.

Реализуя подобный подход, мы пришли к выводу, что применительно х изученным нами системам и свойствам во всем исследован-, ном интервале концентраций правило "квадратного корня" в основ-ном^облюдается. При этом наибольшие отклонения от линейности наблюдаются у электролитов, содержащих ионы - сильные поляризаторы, которые проявляют повышенную склонность к гидратации и ассоциация. Болев того, на зависимостях (Фу) =£(тУ2') и, особенно, СрйОу =|(т^) отражается граница полной гидратации, соответствующая образованию 1-я и 2-й (ГПГ^), а также одной 1-й (ГПГ^ ) гидратных оболочек.

На свойствах растворов отражается деструктурирующая функция ионов в отношении растворителя (рис. 2,7). Как моадо ожидать, исходя' из электростатических представлений, с увеличением радиуса иона возрастает Ну? и коэффициент активности воды . Но для хлоридов калия и, особенно, рубидия и цезия, содержащих катионы--"разрупители" (для них Цщ) ), наблюдается более резкое

увеличение ОЦ^и » как результат .реструктурирующего действия этих катионов. В итоге, на графиках рис. 2.7 появляется характерная'точка перегиба как раз в области, соответствующей общепринятому значению радиуса молекулы воды (ГН20 Е 0Д38НМ). Анрлогич-ный характер зависимостей С^Оидо) установлен нами для ■

водных растворов ряда электролитов - бромидов, иодидов и нигра-

*

т

1дЧ Иа Н20 К ■ КЬ & 1 3

1,00 -1,00- I

0,95 рдо

095

1.оог 4 рис. 2.7. Зависимость

-1 ч)04

коэффициента активности воды в растворах

10о<. 1№Н20 при

11'040 298,15 К от "водного" радиуса катиона:

1/*

Щ: I - 0,5; 2 - 2,0;

5 - 4,5.

3 - 1,0; И - 3,5;

ОДО 0,15 ГКлр.ям

тон элементов 1А подгруппы, хлоридов и перхлоратов элементов ПА , подгруппы. При этом с понииением температуры влияние наО-уги^у»/ деструктурирующей функции ионов возрастает, что представляется логичным.

В работе, следорг'тельно, показано, что изменение таких свойств растворов, как теплоемкость, объем, активность воды определяется во-многом сходными причинами: а) гидратацией, включая в первую очередь образование вокруг ионов гидратных оболочек; б) структурными факторами, обусловленными различиями в размерах частиц растворителя и растворенного вещества; в) комплексообра-зованием и некоторыми другими факторами. Показано влияние химической специфики ионов, определяемой их электронным строением, на свойства растворов. Сходное влияние этих причин находит озра-кение, в частности, в установленных нами фактах корреляции ыенду численными значениями изученных сеойств растворов (например,, меиду Ср и V , Ср и ^уг) •

2.4. Вопросы термодинамической теории теплоемкости и объемных свойств растворов - электролитов

В на стоячее время развитие теории теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов происходит преимущественно в термодинамическом направлении. Однако создание теории пока не закончено. Более того, у ряда авторов нет полного единства взглядов ' относительно причин, определявших изменение теплоемкости и объема растворов^ относительно методов расчленения стандартных мольных величин Ср^ на ионные составляющие, численной характеристики размеров ионов в растворах и некоторых других вопросов,

■ В данной работе рассчитаны стандартные значения парциальных' колышх ¡геплоемкостея и объемов изученных нами электролитов в зроднон растворе при 298,15 К (таблица'2.'I). Расчет г.ро- ', водила с использование!' ЭВМ на основе уравнения \

Ф =Фв+ Ат1^ +Б>П ,, • • ■ • (2.41 гдеф «=ФС (Ф,),Ф° ($£), причем и % ,

А иБ - постоянные коэффициенты. • - ..........

"В теории теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов широко используются "стандартные значения парциальных мольных величин, относящиеся не к электролиту в целом, а к отдельным ионам. При разделении величин Сра иУ£на ионные составляющие Ср^иЦ^ резные авторы используют различные исходные условия и нередко

Таблица" 2.1

Стандартные значения парциальных мольных теплоемкости и объема галогенидов металлов

л водных растворах при 298,15 Е

Электролит са3 Электролит >2. XI СМ"^ Электролит V 3 си

Да кал Да кал Дж кал

моль. Е моль-Е моль моль - К моль-К моль ¥ОЖЬ-к моль-Е моль

Li.CE -71,1 -17,0 17,0 -263,6 -63,0 14,4 сасея -238,5 -57,0 23,0

М -90,0 -21,5 16,6 Сасе2 -272,0 -65,0 17,7 СоВ»2 -301,7 -72,1 24,1

га -117,2 -28,0 26,8 -288,7 -69,0 18,5 Мг, ** -309,6 -74,0 20,6

м -131,8 -31,5 31,9 ЗоСе* -299,2 -71,5 23,6 СиВга -ЗСЗ,8 -72,6 23,1

-150,6 -36,0 39,1 МйЪгг -284,3 -68,0 28,3 ^-376 ^-90 10,5

№ -100,4 -24,0 23,5 ЗгВк, -309,2 -73,9 32,0 -418,4, -100,0 13,0

КВг -127.6 -30,5 33,7 -288,7 -69,0 13,9 ЬаС(5 -468,6 -112,0 15,5

Щг -150,6 -36,0 38,8 Сосе2 -276,1 -66,0 10,0 СеСез -466,5 -111,5 12,7

СБЪК -156,9 -37,5 46,1 вд -292,9 -70,0 6,8 -470,7 -112,5 10,8

ЪеС^ -259,4 -62,0 -7,5 Сис£г -280,3 -67,0 М

предлагают сильно еазлимщиеся не только по величине, но'даже по знаку значения Cp,i (Vj ). Например, в системе Kpnjic и Коб- • бла с Дм/(г-ион-К), в системе МищешсоСр,н^0йц. =

«= -134 Ди/(г~иоа-К); в системе Капусгшского с сотр."VHigoaM «= +8,0 cW/г-ион, в системе Стокса и Робинсона ^ ■= » -7,2ц см3/г-иои. ь° 1 '

Разработанная нами система стандартных ионных теплоемкостей и объемов в водных растворах при стандартной температуре основана на использовании зависимости вида 2.2 (сходную по содержанию, но иг-зющую частный характер зависимость удалось выявить и для

растворов). Коэффициент Ь в уравнении 2.2 имеет физический смысл: при H =0 Ср = & , где Ср - теплоемкость раствора,"содержащего" ионы одного вида. Так как подобные "моноионные" растворы получить нельзя, мы их называем "гипотетическими".

" Введение представления о гипотетическом ионном растворе и кеиользсвзвиз имеющихся очень точных данных по теплоемкости и плотности водных растворов галогенидов щелочных металлов позволили нам рассчитать значения Ср93_ и Ц"а^ряда гипотетических ионных растворов, п на их основе Срд «Y? соответствующих ионов. Используя далее литературные данные, а такие результаты нашего экспериментального исследования, мы получили систему стандартных значений теплоемкости и объема ионов в водном растворе при 290,15 К (таблица 2.2). _о _ _о

Как следует'из таблицы 2.2, Срд&+ =Ср,вг~ и ^хь+ = « V- • Согласно развиваемым нами представлениям указанные свойства определяются зарядок, размерами и координационным числом гидратации иона; Заряды и, по данным ряда авторов, координационные числа гидратацииTtë* и"Ву~ равны. В настоящее время'мои-но считать доказанным, что размеры ионов в кристалл^ и растворе различаются. Исходя из анализа теплоемкости и объемных свойств в работе мы предлагаем систему радиусов ионов в водном растворе, основанную на равенстве Го.^ ■= VaqC&r-) ( «= Пскр) +

+ 0,023 - для катионов; » УЦ.Щ - 0,023 - для аничнов,

где - кристаллохимический радиус иона по Гольдшмидту).

Таким образом, мы выдвигаем основанное на ряде фактов положение о подобии в водной растворе (по меньшей мере, в отношении теплоемкости и объема) однозарядных ивоэлектроиных ионов ИЬ+ иБг" .

Y

В работе , исходя из анализа некоторых других свойств растворов,

Рязанов М.А., 0 коэффициентах активности отдельных ионов.-А. физ. ХИМИЙ, 1970, т. 44, Es 2, с. 312-316.