Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/ / л

/

Ивановский государственный химико-технологический университет

Трунов Алексей Алексеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ

ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Научный руководитель: д.х.н., проф. Улитин М.В.

Иваново 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................6

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗ-НОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ...............................................................11

1.1. Кинетические закономерности реакций каталитической гидрогенизации ..........................................................................................11

1.2. Методики кинетического эксперимента и обработки экспериментальных данных..........................................................................24

1.2.1. Приготовление и физико-химические свойства скелетного никелевого катализатора............................................24

1.2.2. Методики проведения кинетических опытов .........................26

1.2.3. Обработка данных кинетического эксперимента и расчет кинетических параметров реакций гидрогенизации .........................................................................................27

1.3. Кинетика реакции гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах.....................................................32

1.4. Формальное кинетическое описание реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия..........................................................37

ГЛАВА 2. АДСОРЕЦИОННО-КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ...............................................44

2.1. Механизм процессов адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации ........................................44

2.2. Закономерности адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов.......................47

2.3. Адсорбционно-калориметрический метод определения величин и теплот адсорбции органических соединений на метал-

лах и катализаторах непосредственно в ходе реакций жидко-фазной гидрогенизации .......................................................................57

2.3.1. Термодинамическое обоснование выбранного метода исследования процессов адсорбции........................................57

2.3.2. Методика адсорбционных и калориметрических опытов .............................................................................................59

2.3.3. Термохимия кислотно-основных взаимодействий ма-леиновой кислоты с вод но-щелочными растворами..............62

2.4. Изотермы адсорбции и интегральные теплоты адсорбции ма-

леата натрия на скелетном никеле из водных растворов...................65

2.5. Формальное термодинамическое описание процессов адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов ....................................................................................................68

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ..............................................................................................................70

3.1. Основные особенности процессов адсорбции из растворов на твердых пористых адсорбентах...........................................................70

3.1.1. Особенности процессов адсорбции на порисшх адсорбентах ..................................................................................70

3.1.2. Влияние процессов сольватации на термодинамические закономерности процессов адсорбции из растворов .............................................................................................71

3.2. Закономерности адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов ....................................................................75

3.3. Изменения энергии Гиббса и дифференциальных и интегральных энтропий адсорбции малеата натрия..................................82

3.4. Адсорбция и скорость в реакции гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах...................................85

3.5. Влияние рН водных растворов на кинетические характеристики реакции гидрогенизации и термодинамические закономерности процессов адсорбции малеата натрия ............................87

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ С УЧЕТОМ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ...........................................................91

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ ......................................101

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................103

ВВЕДЕНИЕ

Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации находят широкое применение в промышленности тонкого и основного органического синтеза при производстве целого ряда продуктов: полупродуктов и красителей, гербицидов, добавок к резине, полимерным материалам, моторным топливам и пр. Процессы жидкофазной гидрогенизации проводятся в мягких реакционных условиях, характеризуются высокими скоростями и выходами целевых продуктов, высокой экономической эффективностью, малыми объемами или полным отсутствием токсичных отходов [1,2]. Не случайно области практического применения современных малоотходных и безотходных экологически чистых технологий на основе процессов жидкофазной гидрогенизации в настоящее время существенно расширяются.

Известно, что гетерогенно-каталитические реакции протекают через стадии адсорбции веществ-участников реакции на поверхности гетерогенных катализаторов [1-5]. Для реакций каталитической гидрогенизации основными промежуточными стадиями процесса являются адсорбция водорода и гидрируемых органических соединений [2]. Кинетические и термодинамические характеристики стадий адсорбции определяют энергии промежуточных взаимодействий и, как следствие этого, активность и селективность каталитических систем. Поэтому результаты исследований процессов адсорбции водорода и органических соединений необходимы для разработай методов научно-обоснованном подбора оптимальных каталитических систем для реакций гидрогенизации, создании кинетических моделей гидрогенизационных процессов [1,3,4].

К настоящему времени процессы адсорбции водорода в условиях реакций гидрогенизации достаточно хорошо изучены [6,7]. Однако, закономерности адсорбции органических соединений остаются во многом невыясненными [2,7]. Адсорбционные равновесия различных классов органических соеди-

нений с поверхностью металлов и катализаторов на их основе из растворов чаще всего описываются формально в рамках известных моделей Лэнгмюра и Темкина. В то же время закономерности адсорбции органических веществ достаточно сложны и многообразны и не могут быть описаны в рамках простых адсорбционных моделей. Данный факт обусловлен тем, что катализаторы на основе переходных металлов характеризуются высокими адсорбционными потенциалами и сильной энергетической неоднородностью их поверхности, а также сложной пористой структурой. Кроме того, закономерности адсорбции органических соединений в значительной степени определяются природой и составом растворителя как второго компонента жидкофазных каталитических систем. К сожаленью, выводы о влиянии природы катализатора и растворителя на закономерности процессов адсорбции органических соединений делались различными авторами обычно с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных [2,4,7]. Систематические исследования закономерностей адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов в условиях реакции гидрогенизации и влияния растворителя на термодинамику процессов адсорбции не проводились. Следует отметить, что ограниченность результатов подобных исследований обусловлена невозможностью использования классических экспериментальных методов в решении такого рода задач: адсорбция гидрируемых органических соединении всегда сопровождается параллельным протеканием как реакций гидрогенизации, так и побочных процессов, связанных с химическими реакциями в адсорбционном объеме катализатора.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов на металлах и катализаторах гидрогенизации, выяснению взаимосвязи скорости реакции гидрогенизации и термодинамических характеристик стадий адсорбции соединений, представляются актуальными и имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании закономерностей адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из растворов, влияния растворителя на термодинамику процессов адсорбции, установлении взаимосвязи кинетических параметров реакции гидрогенизации и термодинамических характеристик стадий адсорбции малеата натрия, математическом описании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции реагентов.

Для достижения поставленной цели работы было необходимо:

- провести систематическое исследование кинетических закономерностей реакции гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле из водно-щелочных растворов;

- провести систематическое исследование закономерностей адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водно-щелочных растворов;

- разработать методы расчета термодинамических характеристик процессов адсорбции в рамках адекватных эксперименту моделей адсорбции;

- сформулировать подходы для описания кинетики реакций гидрогенизации органических соединений с учетом закономерностей адсорбции реагентов на металлах и катализаторах гидрогенизации.

Работа выполнялась в рамках координационного плана научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов Научного совета по адсорбции РАН в 1997-1999 гг., секция Т, п.2.15.1, а также в рамках программы приоритетных направлений научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета в 1996-2000 гг.

Выбор малеата натрия в качестве объекта исследования обусловлен тем, что кинетика гидрогенизации данного соединения в различных условиях достаточно хорошо изучена, а реакция гидрогенизации не сопровождается образованием побочных и промежуточных продуктов [2]. Скелетный никель

и водные растворы гидроксида натрия находят широкое применение в промышленности и лабораторной практике для проведения разнообразных гид-рогенизационных процессов. Все экспериментальные данные работы получены комплексом кинетических и адсорбционно-калориметрических методов исследования реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, методов математического моделирования кинетики гетерогенно-каталитических процессов.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакции гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водно-щелочных растворах и закономерностей адсорбции гидрируемого соединения непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Получены изотермы и изотермы теплот адсорбции малеата натрия. Показано, что адсорбция малеата натрия протекала по механизму объемного заполнения пористого пространства катализатора раствором адсорбата, состав которого определялся концентрацией реагентов в объеме фазы и свойствами растворителя. Предложена термодинамическая модель и система стандартных состояний для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции на пористых металлах из растворов. Определены термодинамические характеристики адсорбции малеата натрия в широком интервале заполнений адсорбционного объема. Установлено, что энергетические характеристики сольватации реагентов в растворах определяли состояние адсорбата в порах катализатора.

Сформулированы основные подходы для разработки кинетической модели реакций жидкофазной гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции реагентов. Экспериментально установлена и теоретически обоснована нелинейная зависимость скорости реакций гидрогенизации от адсорбции гидрируемых соединений.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что разработанные методы исследования и подходы к математическому описанию процессов адсорбции органических соединений на поверхности катализаторов непосредственно в условиях протекания каталитических реакций могут быть использованы в организациях, занимающимися исследованиями в области термодинамики адсорбции и жидкофазного гетерогенного катализа. Полученные экспериментальные данные и предложенные модели дают возможность разработки методов математического описания и подбора оптимальных условий проведения реальных гидрогенизационных процессов.

ГЛАВА 1.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1.1. Кинетические закономерности реакций каталитической гидрогенизации

Из анализа данных литературы, посвященной исследованиям кинетики и механизма реакций каталитической гидрогенизации, следует, что при математическом описании кинетики данных реакций чаще всего используют подходы Ридиела-Или и Лэнгмюра-Хиншельвуда, а также подходы, предусматривающие образование на поверхности катализаторов в ходе реакции полугидрированных форм органических реагентов или адсорбционных комплексов гидрируемое соединение-водород.

В подходе Ридиела-Или принимается, что каталитическая реакция на поверхности катализатора протекает при столкновении молекулы водорода из объема фазы с адсорбированной молекулой органического реагента [4], а скорость реакции Г; может быть рассчитать из уравнения 1:

г1=Мкрн2 (1)

где к1 - константа скорости химического акта на поверхности катализатора.

Возможность использования подхода Ридиела-Или подтверждена результатами исследований кинетики газофазной гидрогенизации бензола на платине и никеле [8,9,10-12], жидкофазной гидрогенизации 1,4-бутиндиола на скелетном никеле [13]. В работах [9,12] было установлено, что в реакциях гидрогенизации бензола наиболее активны слабосвязанные формы водорода, адсорбированного на активных центрах катализатора.

В подходе Лэнгмюра-Хиншельвуда принимается, что химическое взаимодействие на поверхности катализатора протекает между адсорбированными молекулами водорода и органических реагентов [3,4], а выражение для расчета скорости элементарной стадии химической реакции на поверхности можно записать в виде 2:

г,=к,акаН1 (2)

Для получения кинетического уравнения реакции гидрогенизации при

описании зависимостей величин адсорбции от концентраций или парциальных давлений реагирующий веществ в модели Лэнгмюра-Хиншельвуда различные авторы использовали изотермы Лэнгмюра для конкурентной адсорбции водорода, гидрируемых соединений и продуктов реакции на активных центрах поверхности [14-17], или неконкурентной адсорбции реагентов на разных типах центров активной поверхности катализатора [2,18]. Возможность использования модели Лэнгмюра-Хиншельвуда подтверждена результатами исследований кинетики газофазной гидрогенизации толуола и изомерных ксилолов на нанесенном палладии [19], 2,4-динитротолуола на нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах в растворе метанола [20,21], цитраля на нанесенных катализаторах №1_хСгх и №1_хМох в циклогек-сане[22].

В работах [13-17] изучена кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации ацетона, циклооктадиена, циклопентадиена на платиновых катализаторах и 1 Д-этоксициклододека-5,9-диена на катализаторах Р(1/А12Оз и Ре/С. Показано, что кинетическое уравнение данных реакций имеет вид:

. сн Ькс8

г=км|г--—--^ (3)

Р+ЬНгс^ +ЬКсй +ЬКНгс1Ш2 +Ь8с./ где Ьм - константа скорости химического акта на поверхности катализатора; Ьк, ск, Ьм,2, сШ12, ЬНг, ещ Ь5, с5 - адсорбционные коэффициенты и концентрации гидрируемого соединения, продукта гидрогенизации, водорода и растворителя соответственно. Значение параметра га равнялось 1 или 0.5 и определялось тем, какая из форм адсорбированного водорода - молекулярная или атомарная - принимала участие в реакции гидрогенизации.

Наиболее часто в кинетических моделях реакций гидрогенизации используют приближение неконкурентной адсорбции реагентов на разных цен-

трах поверхности катализатора [18-32]. Такое приближение справедливо при гидрогенизации молекул органических реагентов больших геометрических размеров, что обусловливало возможность адсорбции водорода в промежутках между молекулами гидрируемого соединения [23]. Модель неконкурентной адсорбции применялась при описании кинетики газофазной гидрогенизации фенола [24], бензола [25], этилена [26], ацетона [27,28] на медных, никелевых, палладиевых катализаторах. Так, в работе [27] получено кинетическое уравнение реакции гидрогенизации ацетона вида 4:

Ь„РВ (ьн Рц У2

г_ и к_х 2 2 __(А)

т1+ьягл+ьящ,гщ, 1^ирВг)/2

где Р1{, РКНг, Р„ - давления ацетона, 2-пропанола и водорода соответственно.

При выводе кинетического уравнения авторы [27] принимали, что гидрогенизация ацетона протекала с участием атомарно адсорбированного водород