Термодинамика и кинетика фотоизомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов в ацетонитриле и этаноле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

су/'

ГОЛУБЕВ Сергей Николаевич

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ СТИРИЛЪНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ^ОКСИДОВ В АЦЕТОНИТРИЛЕ И ЭТАНОЛЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2015

Иваново-2015

005563806

005563806

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Лебедева Наталья Шамильевна

Официальные оппоненты: Клюев Михаил Васильевич

доктор химических наук, профессор

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

университет», кафедра органической

и физической химии, заведующий кафедрой

Абрамов Игорь Геннадьевич

доктор химических наук, профессор

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный

технический университет», кафедра

общей и физической химии, заведующий кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)

Защита состоится « 26 » ноября 2015 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Тел.: (4932) 33-62-72, факс: (4932) 33-62-37, e-mail: dissovet@isc-ras.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХР РАН http://www.isc-ras.ru по ссылке:

http://www.isc-ras.ru/?q=ru/deyatelnost/dissertacionnyy-sovet/

Автореферат разослан« » ¿¿е Ги, 2015 г.

Ученый секретарь ^ д „ п

диссертационного совета Ангина е. в.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы и степень ее разработанности. Одним из перспективных направлений современной физической химии является исследование фотохимических реакций. Многие важнейшие процессы, происходящие в окружающей среде, имеют фотохимическую природу. Достаточно назвать такие явления, как фотосинтез, зрение. Исследование различных веществ при световом облучении является крайне актуальной задачей. Способность некоторых соединений накапливать и передавать световую энергию, изменять конформацию под действием света интересна не только для развития фундаментальной науки, но и позволяет решать широкий спектр задач от создания лекарственных препаратов, альтернативных источников энергии, новых логических устройств, фотопреобразователей до разработки способов управления наномашинами.

Успешное развитие перечисленных направлений невозможно без наличия надежных сведений о влиянии на термодинамику и кинетику фотоиндуцированных реакций сольватирующей среды, специфических межмолекулярных взаимодействий, энергии светового потока и др.

Подавляющее большинство полученных к настоящему времени сведений о реакциях транс-цис-изомеризащт относятся к азобензолам, стильбенам и их производным. Процессы трсшс-уис-изомеризации стириловых красителей довольно детально были изучены в центре Фотохимии РАН, однако работ, направленных на исследование транс-^ис-изомеризации окисленных стирилпиридинов, в литературе практически нет. Переход от неокисленных к Ы-окисленным соединениям позволит не только решить научные задачи, связанные с установлением закономерностей реакции фотоиндуцированной транс-цис-изоыертящт И-оксидов, но и существенно расширить область потенциального применения указанной реакции. Структурные особенности стирильных производных гетероциклических №оксидов - высокая донорная способность группы N-0 и ее пространственная доступность - обуславливает интерес к гетероциклическим Ы-оксидам как комплексообразующим реагентам, что в дальнейшем будет способствовать иммобилизации соединений, например, в полимерной матрице. Наличие семиполярной связи в молекулах Ы-оксидов позволяет ожидать интересных для фундаментальной науки явлений, связанных с её влиянием на арилэтиленовой группировкой. Наличие N-0- группы, способной аксиально координироваться на металлопорфиринах, открывает принципиальные возможности управления и/или влияния на процессы транс-цис-изомерт&щт стирильных производных гетероциклических Ы-оксидов.

Поэтому изучение процессов фотоизомеризации стирильных производных гетероциклических №оксидов пиридина является актуальной и важной с теоретической и практической точек зрения задачей.

Целью работы является установление закономерностей протекания реакции транс-цис-томертацчи стирильных производных гетероциклических Ы-оксидов в этаноле и ацетонитриле.

Основные задачи исследования:

- исследовать термическую устойчивость И-оксидов в инертной и воздушной атмосфере;

- осуществить фотореакцию изомеризации стирильных производных гетероциклических И-оксидов в этаноле и ацетонитриле в прямом и обратном направлении, идентифицировать продукты фотооблучения;

- определить условия протекания, спектры поглощения индивидуальных транс- и цис-форм Ы-оксидов, квантовые выходы прямой и обратной реакции фотоизомеризации Ы-оксидов;

- калибровка фото калориметра, для изучения фотоиндуцированных реакций;

- определить термодинамические и кинетические характеристики фотоизомеризации Ы-оксидов в растворах;

- получить и определить физико-химические характеристики кристаллосольватов исследуемых Ы-оксидов с ацетонитрилом и этанолом;

- изучить взаимодействие цинк(11)тетрафенилпорфирина с транс-, и г/мс-Ы-оксидами;

- обобщить полученные результаты, проанализировать влияние природы периферийных пара'- заместителей и сольватирующей среды на процесс изомеризации Ы-оксидов.

Научная новизна. Впервые исследованы фотоиндуцированные реакции транс-^ае-изомеризации ряда стирильных производных гетероциклических И-оксидов, с применением современных независимых физико-химических методов выявлены качественно новые закономерности влияния растворителя на кинетические и термодинамические характеристики процесса. Впервые с использованием фотокалориметра определены термодинамические параметры реакции транс-цис-изомеризации. Установлено, что более эндотермичное протекание реакции тяранс-уис-изомеризации молекул И-оксидов в ацетонитриле, по сравнению с этанолом, обусловлено специфической сольватацией Ы-оксидов ацетонитрилом. Причем, электронодонорные заместители (-Ы(СНз)2, -ОСНз) в пара'-положении И-оксида способствуют формированию более прочных комплексов с ацетонитрилом, в то время как элеюроакцепторные - препятствуют. Реакция транс-цис-изомеризации №оксидов медленнее протекает в этаноле, по сравнению с ацетонитрилом, что обусловлено вязкостью растворителей. Определены спектры умс-форм ряда стирильных производных гетероциклических Ы-оксидов, что необходимо для научного выбора условий облучения растворов Ы-оксидов с целью достижения максимальной конверсии при их изомеризации.

Впервые изучены процессы термодеструкции стирильных производных гетероциклических №-оксидов в атмосфере аргона и воздуха, определены кинетические парамет-

ры реакции термоокисления с использованием формального кинетического подхода для гетерофазных реакций, установлено, что энергия активации процесса термоокисления Ы-оксидов коррелирует с электронодонорной способностью пара'-заместителя в молекулах Ы-оксидов. ДСК/ДТА/ГГ анализа Ы-оксидов с синхронной регистрацией масс-спектров удаляющейся паровой фазы остальных исследуемых соединений позволил показать, что деструкция К-оксидов начинается с разрыва связи между пиридиновым и бензольным кольцами, а не со стадии дезоксидирования, как сообщалось ранее в научной литературе.

Впервые установлено, что стирильные производные К-оксидов пиридина в цис-форме не способны координироваться цинк(П)тетрафенилпорфирином (гпТРР), в отличие от транс-изомеров, образующих с металлопорфирином термодинамически устойчивые комплексы.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

- для исследования фотоиндуцированных процессов аттестован прецизионный автоматический дифференциальный фотокалориметр титрования, позволяющий регистрировать тепловые и спектральные изменения в калориметрических ячейках;

- стирильные производные гетероциклических Ы-оксидов под действием света способны к транс-цис-изожртатн без протекания побочных реакций (фотолиз, циклизация), проявляют бистабильность, что обуславливает интерес к данному классу соединений как к потенциальным фото-управляемым молекулярным устройствам.

- сведения о кинетике термоокислительной деструкции стерильных производных гетероциклических Ы-оксидов могут быть использованы при подборе условий проведения химических реакций с участием Ы-оксидов.

Методология и методы диссертационного исследования; При постановке задач исследования, планирования экспериментальных этапов и подходов, а также для математической обработки, анализа и обоснования результатов исследования автором использовались научные труды как отечественных, так и зарубежных ученых в области фотоизомеризации производных азобензола, стирила, азометина и стириловых красителей. Учитывались современные подходы к исследованию ароматических гетероциклических соединений методами физической химии.

Выбор методов исследования обусловлен поставленными целями и задачами. Были использованы методы: электронная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), термогравиметрический анализ, ДСК/ДТАУТГ анализ с синхронной регистрацией масс-спектров удаляющейся паровой фазы, фотокалориметрия.

Положения, выносимые на защиту.

- результаты исследования термической устойчивости Ы-оксидов;

- выявленные закономерности протекания транс-цис и цис-транс фотоизомеризации стирильных производных гетероциклических Ы-оксидов, основные физико-химические параметры данного процесса;

- результаты исследования взаимодействия цинк(11)тетрафенилпорфирина с транс- и цис- формами гетероциклических Ы-оксидов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, опирающимся на использование взаимодополняющих методов, допускающих частичную взаимную проверку, применением высокоточного оборудования, в том числе оборудования ЦКП «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований», а также особым вниманием диссертанта к калибровке использованного оборудования.

Связь темы диссертаиии с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук "Развитие подходов и методов физической химии в исследовании многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как перспективных материалов" (номер государственной регистрации 01201260481, уникальный номер ФАНО 0092-2014-0001).

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015); I Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (Иваново, 2015); IX Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2014); VII, VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012, 2013); XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ло-моносов-2013» (Москва, 2013); Международная молодежная научная школа «Химия пор-фиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012); IV, V, VI Межвузовский научный семинар «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (Иваново, 2012,2013,2014).

Личный вклад автора заключается в участии в разработке плана исследований, получении результатов, изложенных в диссертации, аттестации фотокалориметра, обработке экспериментальных данных. Диссертант принимал непосредственное участие в обсуждении и анализе экспериментальных данных совместно с соавторами публикаций.

Публикации. Все основные результаты исследования и выводы полностью отражены в 15 научных работах: 4-х статьях в рецензируемых научных журналах и тезисах 11 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, заключения, итогов выполненного исследования, списка литературы (191 ссылка) и Приложения. Работа изложена на 140 страницах, содержит 25 таблиц и 92 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определена ее практическая значимость. Глава 1. Литературный обзор. Первая глава состоит из 4 разделов, в которых рассмотрены общие сведения о транс-цис-изомеризации азосоединений, стильбенов и стирил о-вых красителей, а также современные направления и перспективы практического использования фотоиндуцированной реакции транс-цис-изомеризации. На основании проведенного анализа литературных данных обоснованы основные задачи исследования. Глава 2. Экспериментальная часть. В данном разделе диссертационной работы приводятся объекты исследования, методы очистки растворителей и контроля степени их чистоты. Термогравиметрический анализ выполнен с помощью термоаналитической установки, состоящей из дериватографа 1000D фирмы MOM и программно-аппаратного комплекса, обеспечивающего преобразование сигнала в цифровую форму.

ДСК исследования выполнены на DSC 204 Fl Phoenix с ц-сенсором фирмы NETZSCH (Германия), нагрев и охлаждение осуществлялись со скоростью 10 °С/мин.

Масс-спекгральные исследования при различных температурах были выполнены в ЦКП «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» на синхронном термоанализаторе (ДСК/ДТАЛГ) STA 409 CD (Netzsch Geratebau, Germany) со скиммерной масс-спектрометрической системой анализа паровой фазы QMG 422

Рис. 1.2-БРуО - М-оксид 2-<4'-диметиламиностирил)пиридина; 2-Ме051Ру0 - И-оксид 2-(4'-мстоксистирил)пиридина; 2-81РуО - Л-оксид 2-стирилпиридина; 4-ОРуО - Ы-оксид 4-(4'-димсталамияостирил)пиридина; 4-Ме051Ру0 - М-оксид 4-(4'-метоксистирил)пиридина; 4-Б1РуО - № оксид 4-стирилпиридина; 4-С151РуО - М-оксид 4-(4'-хлорстирил)пиридина.

Спектральные исследования выполнены на спектрометре АуаБрес-2048 (Ауатеэ) в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм. Измерения проводились при тем-

200 300 400 500 600 700 600 900 Т.К

пературе 25°С. Время между регистрацией электронных спектров поглощения (ЭСП) составляло 2 сек.

'Н ЯМР спектры регистрировали на спектрометре АУАКСЕ-500 (Германия). Внутренний стандарт - тетраметилсилан.

Фотокалориметрические исследования фотоиндуцированных реакций были выполнены на дифференциальном фотокалориметре. Подробно описывается установка, ее метрологические характеристики, методики аттестации и проведения эксперимента.

Описаны использованные методики приготовления образцов для спектральных исследований и подробно изложены методики обработки экспериментальных данных.

Глава 3. Обсуждение результатов. 3.1. Термоокислительная деструкция стирильных производных гетероциклических ГЧ-оксидов

Процессы изомеризации с участием органических соединений протекают как в прямом направлении (транс-цис) под действием света, так и в обратном (цис-транс) при нагревании и/или под действием света. Для проведения обратной реакции необходимы сведения о температурных интервалах, при которых изомеризация протекала бы без деструкции соединения. На первом этапе работы был исследован процесс термоокислительной деструкции исследуемых Ы-оксидов [2,

На рис.2 приведены типичные термограммы исследованных стирильных производных гетероциклических Ы-оксидов пиридина. В низкотемпературном интервале (таблица 1) на термограммах большинства И-оксидов, за исключением диметиламино-

550 500 450 400 350 300 250 200

2-StPyO

200 300 400 500 600 700 800 600 1000 Т.К

-10 -20 -30 -40 -50 -60 -70

2-StPyO

4-StPyO

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Т,К

Рнс_2 Термограмма 2-StPyO и 4-StPyO TG -термогравиметрия; DTG - дифференциальная термогравиметрия; DTA - дифференциальный термический анализ

производных стирил-Ы-оксида и 2-Ме081Ру0 наблюдается незначительная убыль массы (рис.2 кривые ТС). Контроль по электронным спектрам поглощения исследуемых образцов показал, что указанные этапы не связаны с термоокислительными реакциями соединений, а обусловлены удалением кристаллизационной или окклюзированной воды. В работе определены физико-химические характеристики кристаллогидратов исследуемых М-оксидов (состав, температура деструкции и изменение энтальпии при испарении (ДиспН)). Установлено, что в ряду 4-МеОБ1РуО > 4-С1Б1РуО > 4-8а>уО > 4-БРуО уменьшается ДиспН воды из кристаллогидратов М-оксидов.

Этап, связанный непосредственно с процессом термоокислительной деструкции 14-оксидов (рис.2), характеризуется наличием экзо-эффекта на кривой БТА, сопровождается убылью массы М-оксидов. Деструкция М-оксидов, нагретых до температур второго этапа, подтверждается спектрально. Проанализированы данные ДСК транс- и чис-форм ряда М-оксидов, сделан вывод об отсутствии термоиндуцированного процесса цис-транс-изомеризации М-оксидов в твердом состоянии.

Таблица 1

Ы-оксид I этап П этап П1этап IV этап Уэтап

40Ру0 500-553 К 553-643 К 643-718 К 718-925 К

2ЭРуО - 468-553 К 553-639 К 639-715 К 757-862 К

4МеО$1РуО <373 К 481-562 К 562-617 К 617-690 К 690-886 К

2МеОБ1РуО . 493-566 К 566-619 К 620-686 К 686-873 К

48гРуО <345 К 494-603 К 634-745 К 745-871 К -

281РуО <370 К 491-622 К 622-729 К 729-856 К -

4С1Б1РуО <373 К 491-549 К 549-619 К 619-686 К 686-859 К

-Линия 1 128.5 "С. 1.28 мВт/мг, площадь 91.3 Дж/Г -Линия 2 - Линия 3

цадь37.2Дж/г

78.8 "С, -0.45 мВт)йг, площадь -ЧЭ.Ч Д»Л

В качестве примера на рис.3 представлены кривые ДСК /яранс-4-Ме081Ру0, обнаруженное несоответствие кривых ДСК при повторном нагревании (рис.3 линии 1 и 3) обусловлено наличием различных полиморфных форм М-оксида.

Кривые ДСК т/г/с-форм М-оксидов характеризуются ступенчатыми переходами, отсутствием четких пиков, что свидетельствует об аморфном состоянии цис-изомеров. Вероятно, нарушение плоскостной структуры молекул М-оксида в 1/ис-форме, по сравнению с транс-формой, препятствует образованию кристаллической решетки.

Термохимическое исследование деструкции М-оксидов дополнено ДСК/ДТА/ТГ анализом с синхронной регистрацией масс-спектров удаляющейся паровой фазы. Сде-

РисЗ Кривая ДСК 4-МеО50>уО. Линия 1 -нагрев 20-170 °С, линия 2 - охлаждение 17020 °С, линия 3 - нагрев 20-170 °С

лан вывод о том, что деструкция Ы-оксидов начинается с разрыва связи между пиридиновым и бензольным кольцами в соответствии со схемой (рис.4), а не со стадии дезок-сидирования, как считалось ранее.

В работе были определены кинетические параметры термоокислительной деструкции транс-изомеров Ы-оксидов (таблица 2).

Для 4-замещенных гетероциклических Ы-оксидов показано, что энергия активации термоокисления коррелирует с а-константами Гаммета пара'-заместителей Ы-оксидов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность на мостиковой группе -СН=СН- и повышают прочность связи между бензольным и пиридиновым кольцами И-оксида.

Состав продуктов реакции термоокисления сложен и существенно зависит от природы периферийного заместителя. Для изомеров 2-БРуО и 4-БРуО; 4-МеОБ1РуО и 2-Ме081Ру0 термограммы после второго этапа практически полностью совпадают (Рис.2(а),(б)), что позволяет предположить идентичность продуктов термоокисления Ы-оксидов. Иное поведение демонстрируют 4-81РуО и 2-Б1РуО, для которых высокотемпературные этапы существенно отличаются.

Для всех Ы-оксидов, за исключением 4-81РуО, кривая зависимости степени превращения от продолжительности реакции термоокисления описывается функцией 2(1-а)[-1п(1-а)]1/г, подразумевающей, что лимитирующей стадией всего процесса является свободное зародышеобразование и его последующий рост.

Таблица 2

Кинетические характеристики термоокислительной деструкции Ы-оксидов (этап П)

Ы-оксид Еа, кДж-моль'1 ЬпА Функция г2

4-ОРуО 325 72 2(1-а)[-1п(1-а)]'" 0.998

2-БРуО 215 47 2(1-а)[-1п(1-а)] 0.997

4-МеОБ1РуО 297 61 2(1-а)[-1п(1-а)]|* 0.996

2-Ме081Ру0 155 26 2(1-а)[-Ь(1-а)]1/2 0.991

4-БгРуО 245 54 4(1-а) 0.990

2-81РуО 279 63 2(1-а)[-1п(1-а)]1й 0.997

4-С181РуО 223 47 4(1-а)[-1п(1-а)] 0.997

В случае 4-81РуО функция, описывающая экспериментальные данные - 4(1-а)3/4, а лимитирующая стадия - химическая реакция. Данный факт являлся весьма предсказуемым, так как в отличие от остальных Ы-оксидов 4-81РуО окклюзирует молекулы воды, что свидетельствует о низкой плотности кристаллической решетки, и, как следствие, по-

Масса: 109.13

Масса: 107.13

Рис.4 Схема деструкции 4-Ме081Ру0

и

еле первого этапа, появление большого количества напряжений решетки и активных центров на поверхности кристаллов 4-81РуО.

В контексте всей работы значимым является тот факт, что И-оксиды термически устойчивы до температур не менее 195°С, следовательно, в органических растворителях термоиндуцирование изомеризации Ы-оксидов проводить можно.

В разделе 3.2. 7]р<шс-цис-фотоизомеризация стирильных производных гетероциклических 1Ч-оксндов. 3.2.1. Спектральное исследование были проанализированы электронные спектры поглощения стирильных производных Ы-оксидов, определены спектральные характеристики т/мис-изомеров исследуемых соединений в ацетонитриле и этаноле (таблица 3).

Таблица 3

Ы-оксид Растворитель

Ацетонитрил Этанол

^тпах» НМ е, М'-см'1 ^таах) НМ е, М-'-см"1

4-БРуО 394 42100 409 38200

4-Ме081Ру0 356 33700 357 33200

4-81РуО 343 35600 340 32300

4-С1Б1РуО 349 30900 341 33300

На рис.5 в качестве примера представлены типичные спектральные изменения, зарегистрированные при облучении раствора 4-Ме051Ру0. Регистрируемые спектральные изменения характеризуются наличием изобестических точек. Спектральные изменения типичны для процессов транс-цис-юомертащш.

450

Рис. 5. ЭСП 4-Ме051Ру0 в ацетонитриле 4-10"5 М при облучении светом 365 нм.

300 350 400 450 500 X, нм

Рис.6. ЭСП 4-Ме081Ру0 (2.8105 М) в ацетонитриле: 1 - транс-изомер; 2-ФСС Хг=330 нм (а1=77%); 3 - ФСС Хг=354 нм (а2=87%); 4 - спектр цис-юомерл

Для идентификации продуктов фотореакции, а так же для доказательства отсутствия побочных реакций (фотоциклизация, фотолиз) использовали !Н ЯМР спектроскопию. Установлено, что при изомеризации Ы-оксида сигналы протонов расщепляются на две группы, что свидетельствует о наличии в растворе только транс- и цис-форм Ы-

оксида. В связи с тем, что электронные спектры поглощения транс- и цис- форм сти-рильных производных гетероциклических Ы-оксидов перекрываются друг с другом, степень конверсии получившегося образца (а) определяли по методу Фишера. На рис.6, представлены ЭСП транс- и уыс-форм 4-Ме081Ру0, а также спектры их фотостационарных смесей (ФСС). Аналогичным образом рассчитаны спектральные характеристики цис-изомеров остальных исследованных №оксидов (табл. 4). Квантовые выходы и степени превращения изучаемых фотохимических реакций приведены в таблице 5.

Фотоиндуцированные реакции

изомеризации Ы-оксидов протекают с Таблица 4

Спектральные характеристики Ы-оксидов в

достаточно высоким квантовым выходом, который существенно превосходит аналогичную характеристику для азобензолов и сопоставим с данными характеристиками для стильбенов.

Введение заместителей в пара'-положение КГ-оксида, независимо от их электронодонорной/акцепторной способности, приводит к увеличению квантового выхода реакции транс-^мс-изомеризации. Как правило, введение электроноакцепгорных заместителей приводит к уменьшению порядка двойной связи стир ильной группы, что способствует изомеризации. Отсутствие подобной зависимости в случае И-оксидов, скорее всего, обусловлено более сложным механизмом влияния заместителя, приводящего не только к перераспределению электронной плотности в молекуле, но и существенно влияющего на распределение энергетических уровней в возбужденном состоянии молекулы.

Для сравнения скорости процессов транс-цис изомеризации исследуемых веществ были приготовлены растворы И-оксидов с одинаковой оптической плотностью (А=1) на длине волны 365 нм. Растворы облучались светом 365 нм, интенсивностью 10=9.07-10"9 Эйнштейн-с"' и регистрировалась зависимость изменения оптической плотности от вре-

И-оксид Растворитель

Ацетонитрил Этанол

^таах, нм 8, М" '•см-1 ^тах, НМ Е,М" '•см'1

4-ОРуО 280 19000 277 23000

306 14800

376 14200 395 11400

4- МеОЗгРуО 261 10000 253 12700

332 15800 279 9100

329 11100

4-81РуО 306 22800 310 14900

4-С181РуО 311 18900 235 12100

262 10800

313 15100

Таблица 5

Квантовые выходы реакции фотоизомеризации >1-оксидов и степень конверсии в реакции

КГ-оксид Раство] эитель

Ацетонит] зил Этанол

ф 1-е фС-/ а, % <рГ-с ф Ы <*> %

4-ОРуО 0.45 0.43 69 0.4 0.54 61

4- Ме081Ру0 0.68 0.22 93 0.6 0.54 87

4-Б1РуО 0.26 0.58 81 0.27 0.07 92

4-С181РуО 0.38 0.82 83 0.45 0.22 89

мени. Полученные данные позволили определить константы скорости транс-цис фотоизомеризации по тангенсу угла наклона зависимости:

•t (1),

(4.-4)

где А»- оптическая плотность ФСС, полученной при воздействии светом 365 нм; Ао-оптическая плотность раствора транс-изомера; к^-константа скорости транс-цис-

фотоизомеризации, согласно рекомендациям [Airinei A., Fifere N., Homoci-anu М. et al. Optical properties of some new azo photoisomerizable bismaleimide derivatives / A. Airinei, N. Fifere, M.

100

Рис.7. Графическая зависимость

Ln((A„ - A,)/(A, - 4)) = /(/) на длине волны 394 нм 4-DPyO в ацетошприле при воздействии светом 365 нм.

Homocianu. et al // International journal of molecular sciences. - 2011. - T. 12. - №. 9. - C. 6176-6193.]. Следует отметить, что полученная таким образом константа скорости не является константой скорости элемен-

Таблица 6

Константы скорости транс-цис-изомеризации гетероциклических N-оксидов при облучении светом Х=365 нм 1о=9.07-10'9 Эйнштейн-с'1

N-оксид Растворитель

Ацетонитрил Этанол

kt-c, с км, с

4-DPyO 0.054 0.037

4-MeOStPyO 0.053 0.047

4-ClStPyO 0.023 0.020

4-StPyO 0.019 0.008

тарного фотопроцесса1, а является непосредственно характеристикой скорости образования продукта при данных экспериментальных условиях облучения (10=9.07-10"9 Эйнштейн-с'1, Т=25°С, >.=365 нм).

Для всех изученных соединений уравнение (1) описывается прямой линией (рис. 7). Полученные данные представлены в таблице 6.

Скорость реакции транс-цис-юомеризацак чувствительна к сольватирующей среде, она выше в ацетонитриле, по сравнению с аналогичной характеристикой в этаноле. Вероятно это обусловлено вязкостью растворителя, которая в три раза выше у этанола чем у ацетонитрила. Безусловно, изменение конформации молекулы в вязкой среде будет протекать значительно медленнее.

В разделе 3.2.2. Термодинамика т/шнс-цис-изомеризации стирильных производных гетероциклических 1Ч-оксидов проанализированы проблемы, возникающие при определении термодинамических параметров фотоиндуцированных реакций, сделан

1В фотохимии под константой скорости химической реакции понимается константа скорости образования продукта из возбужденной молекулы исходного соединения.

вывод о необходимости калориметрических исследований, приведены полученные экспериментальные данные: типичные калориметрические кривые процессов изомеризации И-оксидов и спектральный контроль протекания процесса (рис.8), вычислены термодинамические параметры изомеризации (табл. 7).

а) 150 100 а 50

^ о

-50

17:02 17:09 17:16 17:24 17:31 17:38 17:45 17:52 ч:мин

250 300 350 400 450 К нм

Рис. 8. (а) - Калориметрические кривые (сплошная - холостой эксперимент, прерывистая - фотоизомеризация 4-Ме051Ру0 в ацетошггриле (1=100сек, Х=3б5нм)), (б) ЭСП 4-Ме051Ру0 до (сплошная линия) и после калориметрического эксперимента (прерывистая линия).

Таблица 7

Ы-оксид Ацетонитрил Этанол

ДН, кДж/моль ДО, кДж/моль ДБ, Дж/моль-К ДН, кДж/моль Дв, кДж/моль ДБ, Дж/моль-К

4-БРуО 12.1 ±0.7 -2.0±0.1 47±7 6.1 ±0.5 -1.1 ±0.1 24 ±6

4-Ме081Ру0 19.8 ±0.5 -6.5±0.2 88±6 5.4 ±0.5 -7.7 ±0.2 34 ±5

4-Б1РуО 30.9 ±1.0 -3.6±0.2 116±8 7.5 ±0.5 -6.1 ±0.2 45 ±7

4-С181РуО 53.8 ±1.1 -3.9±0.2 194=1=11 9.0 ±0.6 -5.1 ±0.1 48 ±7

Проанализирована зависимость полученных термодинамических параметров (табл. 7) и установлено, что они существенно зависят от природы сольватирующего растворителя. Энергетические затраты на изомеризацию молекул И-оксидов из транс- в цис-форму существенно выше в ацетонитриле, по сравнению с этанолом. Учитывая значения динамической вязкости для данных растворителей, составляющие для ацетоншрила и этанола 0.36910"3 Пас и 1.074-10"3 Пас, полученные термодинамические параметры могут быть обусловлены сольватационными взаимодействиями молекул №оксидов с растворителями. Были получены кристаллосольваты Ы-оксидов с этанолом и ацетонитрилом, физико-химические параметры которых представлены в таблице 8. Установлено, что Ы-оксиды образуют устойчивые комплексы с ацетонитрилом и специфически не взаимодействуют с этанолом. В случае комплексов №оксидов с ацетонитрилом наиболее вероятным представляется образование связи за счет л-я-взаимодействия СЫ-группы со стиральным фрагментом И-оксида. В пользу данного предположения свидетельствует зависимость

ЛИШН (в первом приближении отражающая энергетическую прочность связывания Ы-оксида с ацетонитрилом) от донорной способности пара'-заместителя в молекуле Ы-оксида. Элекгронодонорные заместители (-Ы(СН3)2, -ОСН3) способствуют формированию более прочных комплексов Ы-оксида с ацетонитрилом, в то время как элекгроноакцеп-торные - препятствуют. Таблица 8

Анализируя термодинамические харак- Физико-химические характеристики кри-

теристики процесса изомеризации И-оксидов в ацетонитриле и этаноле (табл. 7) было выдвинуто предположение, что более высокие значения изменения энтальпии транс-цис-измеризации Ы-оксидов в ацетонитриле по сравнению с этанолом, вероятно, обусловлены дополнительными энергетическими затратами, связанными с частичной десольватацией Ы-оксида, необходимой для изомеризации. В случае проведения изомеризации Ы-оксида в ацетонитриле, также зафиксировано значительное увеличение изменения энтропии, обусловленное десольвата-ционными/сольватационными процессами.

В разделе 3.3. Дмс-тп/7<шс-изомсризация стирильных производных гетероциклических ГЧ-оксидов исследовался процесс обратной изомеризации >}-оксидов. Для этого растворы исследуемых соединений облучались светом до образования ФСС, нагревались от 20°С до 80°С, с шагом 10°С и регистрировались электронные спектры поглощения. Термоиндуцированной реакции цис-транс-юомерюации в течение часа кипячения раствора не наблюдалась. Вероятно, энергетический барьер цис-транс-перехода существенно выше, чем энергия, обеспеченная нагревом раствора до 80°С.

Следующим этапом работы являлось исследование фото-индуцированной цис-транс-изомеризации стирильных производных гетероциклических Ы-оксидов. Максимум поглощения ^ис-форм исследуемых Ы-оксидов находится в области 270-330 нм, обратную реакцию проводили под воздействием света 270-330 нм (рис. 9). Для всех изученных Ы-оксидов регистрируемые спектральные изменения свидетельствуют об обратной цис-транс-конверсш. Следует отметить, что в заданных условиях 100 % обратная конверсия из транс-формы в г/ыс-форму не зафиксирована. Очевидно, что причиной данного факта является наличие поглощения трансформой Ы-оксидов в указанном спектральном диапазоне.

сталлосольватов И-оксидов с ацетонитрилом

Ы-оксид Состав Тд> С ДиспН, кДж/моль

4-ОРуО 1:2 47 48±4

4-Ме051Ру0 1:1 39 32±3

4-8№уО 1:2 44 35±3

4-С1Б1РуО 1:2 43 28±3

Целью раздела 3.4. Взаимодействие цис-, транс- стирильных производных гетероциклических 1Ч-оксидов с щшк(П)тетрафенплпорфирином являлось сравнительное исследование комплексообразования 2лТРР со стирильными производными гетероциклических Ы-оксидов, находящихся в различных конформационных состояниях. Было вьшолнено спектральное и калориметрическое титрование цинк(И)тетрафенилпор-фирина Ы-оксидами (4-БРуО и 4-Ме081Ру0), был установлен состав комплексов, который в обоих случаях составил 1:1, определены константы устойчивости образующихся комплексов (табл. 9). Исследуемые стирильные производные Ы-оксидов имеет несколько гетероатомов, потенциально способных к донорно-акцепторному взаимодействию с гпТРР, поэтому, при помощи 'Н ЯМР спектроскопии установлено, что координация Ы-оксида на гпТРР осуществляется за счет п-электронов атома кислорода ЫО-группы лиганда.

Таблица 9

И-оксид *Кс, л-моль"1 **Кс, л-моль'1

транс-4БРуО 5608 ± 308 5632 ±1200

цисАШуО Не взаимодействует

транс-4-Ме.О$№уО 4352 ±213 4035 ±1000

цис-4-Ме05\Ру0 Не взаимодействует

♦Константы определены калориметрически, ** Константы определены спектрально

Установлено, что термодинамическая устойчивость молекулярного комплекса гпТРР с трансАиРуО выше, чем аналогичная характеристика с отранс-4-Ме081Ру0. Более высокая донорная способность пара'-заместителя И-оксида, М(СН3)2 по сравнению с ОСНз - группой, приводит к увеличению электронной плотности на N0 группе и способствует формированию более термодинамически устойчивых комплексов с гпТРР. Комплексообразование гпТРР с транс-изомерами гетероциклических стирильных производных Ы-оксидов легко обнаруживается спектрально, при этом полосы поглощения металлопорфирина в электронных спектрах смещаются батохромно.

В отличие от транс-изомеров Ы-оксидов, введение в раствор гпТРР цис-форм № оксидов не приводит к изменению в электронных спектрах поглощения металлопорфирина. Возможным объяснением отсутствия специфического взаимодействия между цис-формой Ы-оксида и гпТРР является, во-первых, уменьшение донорной способности N0-группы Ы-оксида, и, во-вторых, стерические препятствия, возникающие при координации лиганда в 1/ас-форме.

Заключение Итоги выполненного исследования

1. Проведено исследование термической устойчивости стар ильных производных гетероциклических Ы-оксидов, установлено, что:

- в атмосфере воздуха исследуемые соединения устойчивы до температуры не менее 195°С;

- деструкция Ы-оксидов начинается с разрыва связи между пиридиновым и бензольным кольцами, а не со стадии дезоксидирования, как это считалось ранее;

- изменение энергии активации реакции термоокисления, для 4-замещенных гетероциклических Ы-оксидов в ряду: 4-С181РуО < 4-81РуО < МеС^РуО < 4-БРуО обусловлено увеличением электронодонорной способности пара'- заместителей, увеличивающих электронную плотность на мостиковой группе -СН=СН-;

2. Проведена калибровка и аттестация дифференциального фотокалориметра по реперным системам. Дифференциальная схема регистрации тепловых потоков и система световодов позволила достичь высокой чувствительности (10'3Дж с воспроизводимостью 10" 4Дж) и нивелировать тепловой эффект от подаваемого света. Вмонтированные зонды, позволили осуществлять спектральный контроль протекания процесса. Созданное прецизионное оборудование позволяет прямым методом определять как тепловой эффект реакции, так и константы равновесия фотоиндуцированных реакций.

3. Проведено систематическое исследование реакции трсшс-уис-изомеризации стириль-ных производных гетероциклических N -оксидов, установлено, что:

- под действием света на исследуемые соединения протекает фотоиндуцированная реакция транс-цис-изомеризации, степень конверсии из транс- в гуыс-форму Ы-оксида зависит от длины волны облучения;

- при переходе от транс- к ^ис-формам стиральных производных Ы-оксидов наблюдается гипсохромное смещение максимума поглощения, что обусловлено уменьшением сопряжения между ароматическими фрагментами молекул;

- по данным ЯМР спектроскопии при фотооблучении исследуемых растворов побочных реакций М-оксидов, таких как фотолиз, циклизации обнаружено не было;

- реакции изомеризации Ы-оксидов протекают с достаточно высоким квантовым выходом, который существенно превосходит аналогичную характеристику для азобензолов и сопоставим с данными стильбенов;

- процесс транс-цис изомеризации Ы-оксидов эндотермичен, энергетические затраты на изомеризацию молекул Ы-оксидов из транс- в ^ис-положение существенно выше в ацегонитри-ле, по сравнению с этанолом, что обусловлено специфической сольватацией Ы-оксидов аце-тонитрилом;

- для всех Ы-оксидов скорость транс-уис-изомеризации выше в ацетонитриле чем в этаноле, что обусловлено большей вязкостью этанола по сравнению с ацетонитрилом;

4. Проведено систематическое исследование реакции цис-транс-нзомеркзащт стириль-ных производных гетероциклических N -оксидов, установлено, что:

- термоиндуцированная реакция цис-траяс-юомеркшщи стирильных производных гетероциклических N-оксидов в растворах ацето нитрила и этанола практически не осуществляется;

- фотооблучение фотостационарных смесей транс- и цис-форм N-оксидов в области максимального поглощения i/uc-форм приводит к протеканию обратной цис-транс реакции;

5. Проведено исследование взаимодействия цинк(П)тетрафенилпорфирина с транс- и цис-формами гетероциклических N-оксидов, установлено, что:

- термодинамически устойчивые молекулярные комплексы металлопорфирин образуют только с транс-формой N-оксида, координация N-оксида на ZnTPP осуществляется за счет n-электронов атома кислорода NO-группы лиганда;

- отсутствие специфического взаимодействия ZnTPP с i/He-N-оксидами, вероятно обусловлено стерическими препятствиями координации лигандов в цис-форме;

Рекомендации, перспективы дальнейшей разработки темы.

Полученные сведения о транс-цис-реакцюх стирильных производных гетероциклических N-оксидов (высокие квантовые выходы прямой и обратной реакции, бистабиль-ность, отсутствие побочных фотоиндуцированных реакций, низкая скорость темновой и термоиндуцированной ^мс-трансконверсии), позволяют расценивать данные соединения как перспективные фотопереключатели. Комплексообразование ZnTPP с трансформами N-оксидов и отсутствие специфического взаимодействия металлопорфирина с ^ис-изомерами может быть использовано для увеличения степени обратной конверсии из цис- в транс-форму в присутствии цинк(1Г)тетрафенилпорфирина, так как продукт обратной реакции будет связываться в комплекс. Данное предположение нуждается в экспериментальной проверке, так как влияние цинк(Н)тетрафенилпорфирина фотоинду-цированную реакцию транс-цис изомеризации возможно не будет сводится только к комплексообразованию.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Губарев Ю.А. Определение устойчивости молекулярных комплексов мезо-тетрафенилпорфирина цинка с пиридином и его N-оксидами различными методами / Ю.А. Губарев, Н.Ш. Лебедева, С.Н. Голубев, В.П. Андреев, P.C. Кумеев, А.И. Вьюгин, ГЛ. Альпер //Макрогетероциклы.- 2013.-Т.6.-Вып.1.- С.106-110.

2. Голубев С. Н. Термоокислительная деструкция стирильных производных пиридин-N-оксидов / С. Н Голубев, Н. Ш. Лебедева, Ю. А. Губарев, А. И. Вьюгин, В. П. Андреев // ЖОХ.-2014,- Т. 84.-№11.-С.1809-1817.

3. Губарев Ю.А. Разработка и аттестация дифференциального автоматического фотокалориметра титрования / Ю.А. Губарев, Н.Ш. Лебедева, А.И.Вьюгин, С.Н. Голубев // ЖФХ,- 2015. -Т. 89.-№4 .-С.162-166.

4. Губарев Ю. А. ДСК исследование транс- и цис- изомерных форм N-оксида 4-(4'-метоксистирил)пиридина / Ю. А. Губарев, С. Н. Голубев, Н. Ш. Лебедева, А. И. Вьюгин, В. П. Андреев // ЖРХО им. Д.И. Менделеева.-2015.-Т. ЫХ.-№№1-2.-С.72-74.

5. Голубев С.Н. Влияние среды и энергии светового излучения на процессы фотоизомеризации N -оксидов / С.Н. Голубев // XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам». Иваново.- 29 июня 3 июля 2015.-С. 235.

6. Голубев С.Н. Квантовый выход реакции фотоизомеризации производных N -оксидов 4-стирилпиридина в ацетонитриле / С.Н. Голубев, Т.М. Панфилова // I Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные вопросы общей и специальной химии». Иваново.-20 мая 2015.-С. 53.

7. Голубев С.Н. Кинетика фотоизомеризации стирильных производных N-оксида пиридина в ацетонитриле / С.Н.Голубев, ЮЛ.Губарев, Н.Ш Лебедева // IX Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных си-сгем»(Крестовские чтения). Иваново.-25-28 ноября 2014.-С.27.

8. Панфилова Т.М. Термогравиметрическое исследование кристаллогидратов гетероциклических N-оксидов пиридинового ряда/ Т.М. Панфилова, С.Н. Голубев // IX Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»(Крестовские чтения). Иваново.-25-28 ноября 2014.-С.14.

9. Голубев С.Н. Спектральное исследование фотоизомеризации. Расчет спектров цис-изомеров стирильных производных гетероциклических N-оксидов / С.Н.Голубев, Ю.А. Губарев, Н.Ш. Лебедева, В.П. Андреев // VI Межвузовский научный семинар «Актуальные вопросы общей и специальной химии». Иваново.-21 мая 2014.-С.93.

10. Голубев С.Н. Влияние положения заместителя в пиридиновом кольце стирильных производных N-оксидов на устойчивость к термоокислению / С.Н.Голубев, Ю.А. Губарев, Н.Ш. Лебедева // VIII Всероссийская школа- конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Ива-ново.-7-ll октября2013.-С.101.

11. Голубев С.Н. Аттестация дифференциального автоматического фотокалориметра / С.Н. Голубев, Н.Ш. Лебедева, Ю.А Губарев // V Межвузовский научный семинар «Актуальные вопросы общей и специальной химии». Иваново.-5 июня 2013.- С. 21.

12. Голубев С.Н. Исследование кристаллогидратов гетероциклических N-оксидов / С.Н. Голубев, Ю.А. Губарев, Н.Ш. Лебедева, В.П. Андреев // XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013». Москва.-8-12 апреля 2013.-С.10.

13. Голубев С.Н. Исследование взаимодействия гетероциклических N-оксидов с водой / С.Н. Голубев, Н.Ш. Лебедева, ЮА. Губарев // VII Всероссийская школа- конференция

молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных си-стем»(Крестовские чтения). Иваново.-12-16 ноября 2012.-С.99.

14. Голубев С.Н. Исследование взаимодействия гетероциклических Ы-оксидов с растворителями / С.Н. Голубев, Н.Ш. Лебедева, Ю.А. Губарев / «Химия порфиринов и родственных соединений». Иваново.-23-28 сентября 2012.-С.31.

15. Голубев С.Н. Взаимодействие гетероциклических Ы-оксидов пиридинового ряда с щавелевой кислотой / С.Н. Голубев, Н.Ш. Лебедева, Ю.А. Губарев // IV межвузовский научный семинар «Актуальные вопросы общей и специальной химии». Иваново.-ЗО мая 2012.-С.14.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н. Лебедевой Н.Ш. и к.х.н. Губареву Ю.А., д.х.н., проф. Андрееву В.П. и всем сотрудникам лаборатории 1-7 «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН, ЦКП «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» за помощь на отдельных этапах работы.

Голубев Сергей Николаевич

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ СТИРИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ И-ОКСИДОВ В АЦЕТОНИТРИЛЕ И ЭТАНОЛЕ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Подписано в печать 25.09.2015 г. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Бумага «Снегурочка» Печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 179т.

Изд. лиц. ЛР № 010221 от 03.04.1997

ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 Тел.: (4932)32-67-91, 32-47-43. Е-шаП: riaivan37@mail.ru