Термодинамика и кинетика химических реакций и массообменных процессов при твердофазном дополиамидировании поликапроамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ТЕКСТИЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ им. А. Н. КОСЫГИНА

(541.12 + 66.021.3.081):678.675.126

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОМ ДОПОЛИАМИДИРОВАНИИ ПОЛИКАПРОАМИДА

Специальность 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

На правах рукописи

СИГАНОВ Дмитрий Львович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

Научный руководитель —

доктор химических наук Мизеровский Л. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Дружинина Т. В.,

доктор химических наук, ст. научный сотрудник Котельников В. А.

Ведущая организация —

НИИПМ НПО «Пластмассы» г. Москва.

в /1.^7 часов на заседании специализированного совета К 053.25.05 в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А. Н. Косыгина по адресу: 117918, г. Москва, ул. М. Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Защита состоится « V г-5. »

А2

1990 г.

Автореферат разослан « . . . »

1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

БАЛАШОВА Т. Д.

Актуальность проблемы. Проведенные в последние годы система-' тичеокие исследования в области кинетики и термодинамики реакция, протекающих при синтезе и переработке поликапроамвда (ПКД), убедительно показали, что существует несколько принципиально эффективных направлений совершенствования технологии синтеза волокнообра-зующего-ПКА: катионная и "маловодная" полимеризация капрслактама . (КЛ) с использованием инициирующих систем на основе ортифосфорной кислота; полимеризация КЛ в аппаратах, обеспечивавших поддержание-над расплавом полимера необходимого давления водяных паров и быстрый массообмен между расплавом и газовой фазой; проведение реакции в две (в расплаве и твердой фазе) стадии. '

По нашему мнению, особого внимания заслуживает третье из указанных направлений, так как.именно на этом пути возможна разработка новой ресурсосберегающей технологии, ориентированной на проведение оинтеза высокомолекулярного и стабильного при переработке ПКА при температурах, сникающих до минимума побочные реакции, при-. ' водящие к получению нелинейных макромолекул,' и ликвидацию стадии демономеризации полимера перед формованием.волокна.

В ранее проведенных исследованиях получены достаточно убеди-..' тельные термодинамические.и кинетические'доказательства практической целесообразное™ двухстадийного синтеза. Однако для того, чтобы от теоретического прогноза можно было,перейти к разработке технологии такого синтеза и, особенно, его аппаратурного оформления, необходимо знание закономерностей не только реакций, протекающих в самом'ПКА, но и массообменных процессовс участием молекул воды и КЛ, имеющих место а системе ПКА-г^О-КЛ даже температуры плавления полимера, так как только о учетом последних можно сформулировать обоснованные требования к конструкции аппаратов и оценить потенциальный уровень экологической и экономической эффективности новой технологии синтеза ПКА.

• В этом плане специального рассмотрения заслуживает вопрос о характере среды, в которой следует проводить твердофазное дополи-амидирование.

В частности, предложены два альтернативных варианта - в среде водяных паров и в среде иммерсионной жидкости, кавдый из которых имеет свои преимущества и недостатки. При этом априори ясно, . что иммерсионная жидкость должна быть весьма термостойкой и иметь минимальное сродство к КЛ, так как только в этом случае можно надеяться на многократное ее использование и минимальные потери мономера. Проведенные нами предварительные эксперименты показали, что этим требованиям отвечают жидкие полисилоксаны, в частности, полиэтилсилоксан (ПЗС)..

Принципиальный научный и прикладной интерес представляют также дальнейшие исследования термодинамики и кинетики реакций а : аморфной фазе ПКА, направленные на выяснение возможностей увеличения глубины и скорости протекания дополикоцдексации и деполимеризации, а также выявление роди химической и структурной неоднородности аморфной фазы полимера в этих реакциях.

Наконец, учитызая-отрицательное влияние нелинейности макромолекул ПКА на достигаемый уровень физико-механических свойств формуемых из него нитей и волокон, необходимо получить убедительные экспериментальные доказательства того, что в ходе достаточно продолжительного твердофазного дополиамидирования ПКА образование нелинейных макромолекул практически не имеет места. 3 противном случае целесообразность разработки технологии двухстадийного синтеза этого полимера может быть поставлена "под сомнение, несмотря на воз-• мощность существенного увеличения конверсии мономера и молекулярной массы макромолекул.

В свете изложенного цель настоящего исследования формулируется слалуыиим образом:

- используя методы, чувствительные к наличию разветвлений в макромолекула?' ПКА, установить, и какой мере длительное нагревание ПКА при твердофазном дополиамидировании оказывается на образована нелинейных-макромолекул полимера;

- на примере ПКА, модифицированного при синтезе в расплаве добавкой соли АГ, изучить влияние химической неоднородности макромолекул в аморфной фазе полимера на термодинамические и кинетические закономерности его твердофазного дополиамцдирования;

- выяснить влияние формы и размера образца ПКА, а также характера среды, а которой проводится твердофазное дополиамидирова-ние, на термодинамические и кинетические закономерности реакций дополиковденсации и до полимеризации;

- определить растворимость паров води и КЛ в ПКА, а также растворимоеть КЛ в ПЭС и константы его распределения между ПКА и ПЭС при температурах, соответствующих условиям твердофазного допо-лиамвдирования ПКА;

- оценить основные технологические параметры двухстядийного синтеза ПКА и высказать соображения относительно возможного аппаратурного оформления стадий твердофазного дополивмидирования.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- установлено влияние химической неоднородности макромолекул в аморфной фазе ПКА на термодинамику и кине.ику реакций твердофазной дополиковденсации макромолекул и деполимеризации КЛ;

- предложен новый подход к расчету константы.равновесия цикл-цепь при полимеризации КЛ;

- получено однозначное экспериментальное доказательство того, что твердофазная дополиковденсация линейных цепей ПКА ппдчиняотся закономерностям полихронной кинетики, хотя при малых временах реакции кинетика ее может быть формально описана и в рамкэх других представлений;

Э

- - высказана точка зрения, согласно которой деполимеризацию .КЛ в аморфной фазе твердого ПКА также следует рассматривать как . полихронный процесс, но лимитируемый, в отличие от твердофазной дополикоцденсации, диффузией реагента к активному центру;

- в широком интервале температур определены константы распределения КЛ и воды между ПКА И газовой фазой, КЛ между ПКА и поли- . этилсилоксаном, КЛ между расплавом КЛ и полиэтилсилоксаном»

- получены доказательства того, что дополиамидирование ПКА ниже температуры его плавления, проводимое в инертной фазе, на сопровождается образованием нелинейных макромолекул даже при большой длительности процесса.

Практическая значимость исследования определяется тем, что:

- оценены технологические параметры двухстадийного синтеза ПКА, проанализированы альтернативные варианты проведения стадии твердофазного дополиамидировашш и сформулированы основные требования к дополимеризатору}

разработан полуавтоматический метод определения гель-частиц в растворе ПКА, основанный на использовании гелий-неонового лазера и фотоэлектронной системы фиксации и счета гель-частиц.

Автор защищает:

-.положение, согласно которому ПКА, полученный а две стадии с применением реакции а твердой фазе, имеет более высокую химическую Йднородность Со смысле линейности макромолекул)-по сравнению с полимером, синтезируемым традиционным способом;

- представление о том, что реакции а аморфной фазз ПКА, проте-кающие'как с участием только концевых групп макромолекул (дополи-конденсация), так и с участием молекул КЛ (деполимеризация), относятся к полихронным процоасам, но в гезраом случае лимитирующей стадией яиляется сам химический акт дегццратации ионной пары, а во втором - диффузия мономера к реакционному центру;

- совокупность экспериментальных данных, касающихся характер рис тики массообменных процессов, протекающих в системе ПКА-^О-КЛ при температурах твердофазного дополиамидироваНия;

- точку зрения, согласно которой при разработке технологического процесса двухстадийного синтеза ПКА целесообразнее ориентироваться- на проведение твердофазного допояиамццирования в среде во-, дяных паров, а не иммерсионной жидкости.

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы докладывалось и обсуядалооь на Всесоюзных научно-технических конференциях "Экология и малоотходная технология производства химических волокон" (Мытищи, 1987), "Эффективное использование химических волокон и нитей для расширения ассортимента и улучшения качества тканей" (Москва,D88),. "Химические волокна: ассортимент, качество, переработаа" (Калинин, 1989), а также на научно-технических, конференциях ИХТИ (I986r-I989).

Публикации. По результатам работы опубликованы две статьи, трое тезиоов.докладов.

Структура и объем работы» Диссертационная рабо та изложена на 156 .страницах и состоит из введения, трех глав, общих выводов и' списка литературы, включающего 120 наименований. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками и S7 таблицами.

ßo введении изложена постановка проблемы и возможные пути ее решения;.сформулированы цель работы, ее практическое Значение и основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе проведен анализ современного соотояния проблемы полиамидирования олигомеров в твердой фазе и сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава содержит описание объектов исследования, использованных в работе методик .эксперимента и анализа, включая их аппаратурное оформление.

• В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований структурной неоднородности ПКА, полученного синтезом в твердой фазе; кинетики и термодинамики реакций твердофазной допо-.ликонденсации макромолекул и до полимеризации КЛ, а также мае со обменных процесоов с участием молекул воды и КЛ между полимером и газовой, фазой. Представлены доказательства полихронности реакций . твердофазной допопикоцденоации ПКА и деполимеризации КЛ. Проведен сравнительный анализ двух возможных вариантов осуществления твердофазного доподиамадирования ПКА - в ареде водяных паров и иммерсионной жвдкоо.ти и высказана точка зрения, ооглаоно которой предпочтение должно быть отдано первому, предложена схема полунепрерывного технологического, процеоса получения высокомолекулярного, и химически однородного ПКА двухотадийным синтезом.

О линейности макромолекул, поликапроамида, полученного реакцией в тведцой фазе

Из общих соображений ясно, что двухстэдийный (в расплаве и твердой фазе) синтез позволит не только существенно повыоить оте-пень конвероии КЛ и молекулярную массу получаемого полимара, но и провеоти. парвую стадию синтеза в более мягких условиях (пониженная температура и большая влажность), исключающих или, по крайней мере, сводящих к минимуму реакции аномальной конденсаций, ответственные зг формирование нелинейных макромолекул.

Поскольку это обстоятельство имеет принципиально важное значение в плане выяснения целесообразности проведения дальнейших теоретических и технологических исследований по разработке двухотадий-ного синтеза ПКА, мы сочли необходимым получить прямые экспериментальные доказательства улучшения качества полимера при использовании такого метода синтеза. ' •

Как и предполагалось, полимер, полученный в две цтадии, по всем показателям, характеризующим структурную неоднородность ПКА,

б

превооходит производственный, полученный на Даугавпилсском ПО "Химволокно" (табл.1). •

Таблица I

Показатели, качества производственного и опытного ПКА

• Показатели

Производствен-! Опытный ПКА

ный ПКА ! ---------

¡после оин- ¡п^сле твер-¡теза в !дифазного '.расплаве !дополиамцди-!_ __ !_рования_ _ •

Сред нечисленная степень полимеризации

кн

Л

Концентрация ДАУ, мр~экв-кг

Содержание гель-частиц, ит/10 г

152*2 0,36 0,11 2,50*0,13

1078*85

110*5 194*3

0,25 0,25

О О

0,86*0,05 0*88*0,05

407*61

603*57

Здесь К„ -константа Хаггинса исследуемых полимеров, ■

- коэффициент химической неоднородности, отражавший изменение формы макромолекул в разбавленном растворе при появлении разветвлений, равный разносйГ

¡Л = к - К . пн пл '

где Кл - константа Хаггинса строго линейного полимера, равная 0,25.

Судя по величине Л и концентрации ДАУ, на отадии твердофазного дополиамидирования 8 инертной среде увеличения концентраций разветвленных макромолекул практически не наблчдается, хотя, содержание гель-частиц в растворе несколько возрастает. По-вйдимому,. это является результатом появления в тяердофазном полимере сверх-, высокомолекулярных фракций, не образующих в 99,7 #-ной муравьиной кислоте, используемой при проведении анализа, истинного раствора.

В производственном жг ПКА и форполимзре, полученном синтезом в расплаве, содержание гель-частиц отражает, вероятно, присутствие

именно разветвленных макромолекул, о чем свидетельствует сохраняющаяся в них пропорциональность мевду концентрацией ДАУ и содержанием гель-частиц: (4,3±0,б),10^ » (4,7*1,0). 10** шт/мг-экв ДАУ для первого и второго образцов ооответстванно.

Таким образом, можно считать, что двухстадийный синтез ПКА действительно представляет реальный практический интерес и, следовательно, дальнейшие систематические исследования в области кинетики и термодинамики дополиамвдироваиия ПКА а твердой фазе, включая и имеющие при этом место мекфазные массообменные процессы, безусловно актуальны.

Равновесие в системе поликапроамвд-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера, модифицированного добавкой соли АГ

Правомерно полагать, что в случае ПКА, модифицированного небольшой добавкой (7 масс.%) соли АГ, кристаллическую фазу сополимера образуют только звенья КЛ, а фрагменты гексаметиленадипамида сосредоточены в аморфной фазе. Поэтому, если допустить, что в силу относительно малой концентрации соли АГ в исходной реакционной смеси имеет место ее практически полная дегидратация, то есть фрагменты - Л/ НССН2)б/^ НС0ССН2)^С0 - находятся преимущественно в середине ц§пи, т.о с учетом доли аморфной фазы, равной 54 %, соотндшёниз в последней меоду -ЛНСО- группами, принадлежащими КЛ и гексаметилен-йдипамвду, будет разно ^б:.!.

Расчет, усредненной (не учитывающей различия в гидролитической устойчивости амидных групп, принадлежащих разным мономерам) константы амидного равновесия проводился по уравнению

[8,333 у (I- Л) + 0,50^ -[Н^

где [Н2Л]р , [-/УН2]р , [-С00н]р - равновесные концентрации воды, амино- и карбоксильных групп в молях на I кг сухого ноэкстрагиро-

ванного полимера;

Л - степень кристалличности.сухого полимера, свободного от КЛ и олигонеров;

Р - степень превращения КЛ в линейные макромолекулы;

8,333 и 0,504 - количество молей КЛ и амидных групп- полностью дегидрированной соли АГ соответственно на I кг сухого неэкстрзгиро-ванного полимера.

Опыта показали, что с ростом температуры дополиамидирования закономерно возрастают плотность, степень кристалличности, температура плавления сополимера, а также содержание в нем водораотво-римых продуктов и концевых групп.

Математическая обработка температурной зависимости ^ для модифицированного ПКА приводит к уравнению

К2 - 1260/Т + 0,369 , (2)

согласно которому эффективные значения ДН и Л 5 реакции равны соответственно - 24,2*5,1 кДж/моль и 7,1*0,3 Дж/(моль-К). .

Сопоставление температурной зависимости Кд модифицированного ПКА с соответствующими зависимостями для немодифицировяиного ПКА и найлона-бб показьшает, что сополимер несколько менее гидролитически устойчив, чем соответствующие гомополимеры.

При описании равновесия цикл-цепь нами использован подход, основанный на рассмотрении-реакдаи превращения молекулы мономера в звено цепи в общем ввде

/ С=0 Ко (СН2)5 | ' . -МН(СН2)5С0- • (3)

^ЛЖ .

В этом случае константа равновесия цикл-цепь, как и константа амидного равновесия, оказывается безразмерной и термодинамически более ясной величиной и в применении к твердофазному процессу в модифицированном ПКА рассчитывается из соотношения

Кз

(0,9АЗ,- [кл]р - [ол]р)(1 -ср

(4)

Здесь 0,9^3 - количество кг КЛ й I кг его исходной смеси с полностью дегидратированной солью АГ;

(кл)р, [ол]р - равновесные концзнтрации КЛ и олигомерон в кг на I кг сухого неакстрагированного полимера. • В рамках такого подхода были обработаны имеющиеся а литературе данные по равновесию цикл-цепь при гидролитической полимеризации КЛ, деполимеризации ПКА, полимеризации КЛ, инициированной гек-саметиленадипамидом, а также при твердофазном дополиамидироаании ПКА.

Как показали расчеты, практически ао всех случаях К^ уменьшается с ростом влажности полимера в соответствии с уравнением

ь= Ч - Р М - (5)

•но параметр £ весьма чувствителен к условиям эксперимента.

На рио.1 представлена обобщенная, температурная зависимость

*3 2,2

1,Ь

I.'«

1.0

• 1,9 2,1 2,3

юоо Д, к

Рис Л. Температурная зависимость к!} по литературным данным (о # • , д , * , о , + , * ) и данным настоящей • работы (О

К^, построенная с использованием всех имеющихся в литературе данных.

Зияно, что она достаточно хорошо аппроксимируется одной общей прямой, отвечающей уравнению

Кз * 977/Т - 0,761 • (6) Совсем иной температур- ной зависимостью (рисЛ) описываются средние величины К^, полученные нами для ПКА, модифицированного небольшой добавкой соли АГ.

3 этом случае справедливым оказывается уравнение

^Кз ■= 3686/Т - 6,62 , (7)

в соответствии с которым эффективные значения термодинамических параметров реакции-(Э) равны:йН-71 кД?*/моль, ¿5 - -127 Дж/(моль.К).

Это означает, что при дополимеризации КЛ в аморфной фазе твердого ПИ существенное влияние на глубину протекания реакции оказы-. вает наличие звеньев, отличных по структуре от оотатка КЛ. Судя по тому, что реакция становится более экздтерми'чной (®Н почти, в • пять раз превышает напряженность цикла КЛ), и в то же время сопровождается очень существенным уменьшением энтропии системы, можно, по-видимому, предположить, что внедрение молекулы КЛ в амидную ' связь, образованную с участием разных мономеров, с одной стороны, дает выигрыш в энтальпии системы не только в результате перехода циклической молекулы в звено линейной цепи, но и вследствие образования более прочных амидных связей, а с другой - приводит, по-видимому, к увеличению жесткости фрагментов -Л/НССНз^СО'-, находящихг. оя в соседстве с остатками адипиновой кислоты.

Дальнейшие исследования твердофазной дополимеризации КЛ в аморфной фазе ПКА, модифицированного другими полиамвдообразующимИ • мономерами, должны показать, в какой мере можно воспользоваться этим .приемом для существенного повышения степени превращения КЛ я линейные макромолекулы.

Кинетика и механизм, обратимой твердофазной дополиковдеисадаи

поликапроамида, модифиц^овэнного добавкой соли АГ

В настоящее время известно несколько вариантов матемамчёско-го описания кинетики твердофазной дополикокценсации ЛКА, но, как показал анализ, имеющиеся в литературе экспериментальные данные по начальным участкам кинетических кривых не позволяю* сделать обоснованный выбор между ними. '

.В этой связи мы исследовали дополикоцценоацию модифицирован-

ного-ПКА во временном интервале, более чем на порядок превышающем ~ таковой в ранее проведенных исоледованиях.

В качеотве примера на рис .2 -показаны результаты обработки кинетических данных, относящихся к 443К, по уравнениям

(мп - м) м.

МР + м *1п Мр + м0

ь - и Мр-Но]

+ ¿"Г ,

(8)

• полученным из представлений о дополиковденсации ПКА как полихронион процзссе и обычной бимолекулярной реакции соответственно.

)Ш. .ми

II И. 1« и и ч

'ь^-м

0,7

0,6

0,5

рис.2. Обработка результатов кинетических опытов при по уравнениям (8) - I, (9) - 2

Нетрудно видеть, что уравнение, полученное на основе по-лихронной модели, справедливо ао всем исследованном интервале времени реакции, тогда как другое -только лишь на крутой, ветви кинетической кривой (10-15 ч реакции). Аналогичные зависимости наблюдались и для дру-

гих серий экспериментов. Поэтому можно считать доказанным, что реакция обратимой твердофазной дополиковденсации ПКА действительно язляется полихронной и для ее строгого описания следует использовать урпвнение (8) или, что более удобно, уравнение

с1с0*а-6'&1Г (ю)

. a - I -he 1,76 к mat

гда & - параметр кинетической неэквивалентности ионных пар, а

imat- максимальная константа скорости реакции при условии, что степень дисооциации ионных пар равна нулю.

Обработка экспериментальных данных показала, что napaMeip S возраотает при переходе от не модифицированного ПКА к модифицированному, оставаясь в то же время в каждом случае независим»* от температуры синтеза и влакноом. ПКА. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что величина показателя кинетической неэквивалентности ионных пар определяется условиями структурообразования при охлаждении расплава полимера и наличием фрагментов, влияющих на кинетическую подвижность звеньев -WHCCHgJtjCO- и компонентов ионной пари в аморфной фазе ПКА.

Что же касается hmai , то она быстро и линейно 'возрастает до 443К в случае модифицированного и до 453К в случае немодифидарованного ПКА, а затем становится постоянной. При этом абсолютная величина ее несколько больше у ПКА, содержащего фрагменты гексаметилен-адипамида.

При [Н2о]0 > 1,0 моль/к

г "ntax я обоих случаях становится практически независимой и от влажности полимера.

Из сказанного следует, что процесс твердофазной ^ополиконден-сации ПКА при Т > №-453 мокно описать всего двумя постоянными величинами - &тал и S , равными для модифицированного полимера 2,64*0,25 ч"1 и 11,0*1»I соответственно.

Кинетика и механизм дополимэряззции капролактама а аморфной фазе твердого поликапроамида

До настоящего врзменн был предложен только один механизм течения твердофазной деполимеризации КЛ, согласно которому она заклинается во внедрении молекулы мономора а ионную пару, а скорость реакции не зависит от степени "подготовленности" поел ад ниП к рачкцт

13

конденсации и описывается уравнением

^ - &зф(1 IС} с(кл] - [К1]р) . (И)

где [с] - текущая концентрация ионных пар;

[КЛ], [КЛ]р - текущая и равновесная концентрации КЛ. При этом в качестве доказательства справедливости предложенного механизма реакции была использована независимость А щ от длительности процесса.

Однако, увеличив более чем на порядок длительность экспериментов, мы показали, что уравнение (II), представленное в веде

Р Мо - Мр . ft г , ь И - Hp й - Ссо - V6J •

(12)

хорош описывает только начальный отрезок реакдеи (10-15 ч), а

дальше дает систематически заниженные значения Л 8ф (рис.3, кри-'

вые 1,2). КЛ """

та,

0,7

4

" ие

Рис.3. Обработка результатов кинетических опытов при 423К - 1,3 и 443К - 2,4 по уравнениям (12)-1,2 и (13) - 3,4

В связи о этим логичным представляется предположение, что и эту реакции следует рассматривать как полихронную.

Действительно, во всем исследованном временном интервале кинетческиа данные достаточно хорошо описываются (рис.3, прямые 3,4) уравнением

м-a, (Ш

^'"Х 1 ü' = 1 - ^ (I'76 '

По-существу, это означает, что лимитирующей стадией процесса деполимеризации КЛ, как и других описанных в литературе реакций полимеризации п стеклообразной матрице, является диффузия молекул мономера к активному центру, а не сам химический акт.

Как и в случае реакции дополикоцдянсации, параметр кинетической неэквивалентности S j практически не зависит от температуры синтеза и влажности полимера,, но насколько возрастает при переходе от ¡«модифицированного ПКА к модифицированному. Из сравнения же величин S j и S следует, что по отношению к дополимериэации аморфная фаза ПКА является "кинетически более однородной", чем по отношении к дополиконденсации, причем ото особенно заметно на примере полимера, содержащего фрагменты гексаметиленадипамида (SjAS - 0,5).

Злияние температуры на аналогично описанному нише для

hmat за исключением того, что предельные значения константы скорости достиг&ится при более „исокой температуре. Кроме -того, кт(ЛС более чувствительна к наличию а аморфной фазе ПКА инородных фрагментов: при 463К кто* для модифшир чванного ПКА га 1,4 раза меньше, чем для немодифицированного.

Весьма существенное различие мезду реакциями дотоликовденса-ции и дополимериэации. проявляется при сравнении злкячия влажности полимера na величины Атв/ и : вместо кривой о насыщением

для А„ох = / ( ГН20]0) функция ^/С[н20)о) имеет широкий мак-

симум в области [Н^б) 0 ~ 0,7-1,3 моль/кг.

Поэтому,. учитывая практическую независимость Si от температуры и влажности полимера и независимость к'так от температуры при Т > 453К, следует полагать, что в зтоР темпе спорной области

скорость дополимеризадеи КЛ целиком определяется влажность«) полимера, и для достижешя ее максимальных значений последняя должна находится на уровне 0,7-1,3 моль/кг.

Влияние размера образца и иммерсионной жидкости на кинетику и термодинамику твердофазного дополиамидирования поликапроамида

Вполне очевидно, что параметры термодинамического равновесия, коль скоро оно достигнуто, не должны зависеть от формы образца полимера, выступающего в качестве среды, в которой протекает реакция, и реагента. Что же касается кинетических закономерноетей реакции, то пренебрегать влияшем формы и размера частиц полимера на скорость процесса в общем случае нет оснований. ■

Действительно, эксперименты, выполненные на полимере в виде кусочков размером •» 5x2x2 мм и порошка с диаметром частиц«» 0,1-0,5 мм при Свободном объёме ампул, заполненном парами воды и ка-"пролактама или.иммероионной жидкостью, показали, что равновесные концентрации концевых групп и КЛ равны таковьм при синтезе ПКА в воде блоков в sex же условиях.

Влияние же размера образца ПКА и иммерсионной жидкости на кинетические параметры реакций дополиконденоации и деполимеризации иллюстрируют цифры, приведенные в табл.2.

Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что при всех вариантах проведения дополиконденоации, кроме дополиковденсации сополимера ПКА в блоке, параметр кинетической неэквивалентности ионных пар практически одинаков и не завиоит от присутствия в ПКА звеньев гексаметиленадипамвда. Следовательно, данное выше объяснение различий в величинах $ для модифицированного и немодифидеро-ванного ПКА на является бесспорным. Вместе о тем, поскольку .значения $ «11,0-1,1 были получены й пяти независимых кинетических ое-риях, их нельзя рассматривать как ошибочные.

Таблица 2.

Влияние условий твердофазного дополиамидирования ПКА на его кинетические параметры

Вариант синтеза

!Темпе-

¡ратура i

Дополиковденсация ■ ------

г ¡

й,

Дополимеризация "Г ~ с ~ '[• "

ПКА в блоке 463 0,92*0,02 8,2*2,1 1,06*0,14 0,85*0,02 5,6*1,5 1,3*0,2

Сопслямер ПКА в блоке 453 0,86*0,01 П,0*Г,1 2,64*0,25 0,91*0,01 5,5*0,4 0,95*0,06

463 0,86*0,01 11,0*1,1 2,64*0,25 0,91*0,01 5,5*0,4 0,95*0,06

Гранулят сополимера 453 0,84*0,01 8,3*1,9 2,25*0,26 0,88*0,02 4,8*0,7 1,03*0,09

ПКА в среде ПЗС 463 0,84*0,01 8,3*1,9 2,25*0,26 0,88*0,02 4,8*0,7 1,03*0,09

Гранулят сополимера ПКА 453 0,86*0,01 8,8*0,8 1,88*0,D 0,95*0,01 5,0*0,4 0,72*0,05

в среде водяных пароз

Пороиок сополимера ПКА 453 0,86*0,01 8,8*0,8 1,88*0,13 0,95*0,01 5,0*0,4 0,72*0,05

в среде водяных паров

Небольшие различия а величинах 8 и , характерные

для дополиковденсации гранулята сополимера ПКА в среде ПЭС и водяного пара, приводят к тому, что общая длительность процесса в первом случае сокращается примерно на 30 %.

Кинетические параметры деполимеризации мало зависят от формы образца полимера, хотя можно говорить о вполне определенной тенденции к уменьшению ^п«* при переходе от реакции в среде ПЭС к реакции в среде водяного пара.

Иассообменные процессы между твердым поликапроамодом И газовой фазой в системах ПКА-Н20-КЛ и ПКА-ПЭС-Н20-КЛ

В данном разделе работы были исоледованы растворимость паров воды и КЛ в твердом ПКА при 413-463К, КЛ в ПЭС при 393-133К и распределение КЛ между ПКА и ПЭС при'403-Ч63К.

Температурная зависимость константы распределения Н20 между ПКА и газовой фазой К^ хорошо описывается управнением

" 1220/Т - 2,06 , (14)

из которого следует, что теплота испарения воды из аморфной фазы ПКА равна 23,4*0,8 кДж/моль против 37,5*0,7 кДж/моль в случае чистой жвдкоота в той же области температур и 76,б кДж/моль в случае ее раствора в расплаве ПКА при 443-463К.

Растворимое тъ газообразного КЛ в ПКА в облаоти 443-463К в первом приближении не зависит от температуры, конотанта распределения равна 4,6*0,

Растворимость же КЛ в ПЭС (масс.?) довольно быстро возрастает с ростом температуры в соответствии с уравнением

- 5,36 - 2054/Т • /15)

Что же касается температурной зависимости константы распределения КЛ медду ПКА и ПЭС, то она описывается кривой с минимумом в

области ~ 413К, но абоолвтное. значение ее при 453-463К примерно равно таковому для системы ПКА-газообразный КЛ.

Принципиально важно подчеркнуть, что скорости всех исследованных массообменных процессов выше скоростей доиоликонденсаиии и до-полимеризации, и, следовательно, в реальном процессе допояиамвдиро-вания ПКА параметры качества полимера будут определятся только степенью приближения химических реакций к термодинамическому равновесию.

Проведенные на основе полученных данных расчеты показали, что при температуре твердофазного синтеза 453-463К и влажности грануля-та порядка 1,1-1,2 моль/кг начальное давление в аппарате дополиами-диропания будет находится на уровне ~ 1,5 МПа, а конечное <- 1,3 МПа. При зтом безвозвратные потери КЛ при проведении реакций и в ореде водяного пара, и в среде иммерсионной жидкости могут быть н 5-10 раз меньше существующих в настоящее время при общей конверсии КЛ, равной 97,5 %. .

Всесторонний сравнительный анализ двух вариантов проведения твердофазного дополиамцдирования позволил прийти,к знэоду, что, несмотря но определенный зыигрыш в скоростях доковденоации и допо-лимеризации при проведении синтеза в среде иммерсионной жидкости, предпочтение должно быть отдано синтезу в среде водяного пара.

ОБЩКЕ ВЫсОДН

I. На примера поликапроамцда, мол иодированного при синтезе в раоплаве добавкой соли АГ, изучено влияние химической неод :ород~ носги макромолекул в аморфной фазе ИКА на термодинамические закономерности его твердофазного дополиэмидиррвания. Показано, что брутта-константа амвдного равновесия модифицированного ПКА во всей исследованной области температур (423-463К) систематически ниже, а константа равновесия цпкл-цепь сущестазнно выше, чем для нзмтли:;:!'-

цированного ПКА. Высказано предположение, что аномально высокие значения дН и йЭ полимеризации капролактама в аморфной фазе моди-фидарованного ПКА С—71 кДж/моль и -127 Дд/мольгК соответственно) связаны с тем, что внедрение цикла я амиднуп связь, образованную о участием разных мономеров, с одной стороны, дает выигрыш в энтальпии системы не только в результате перехода цикла в звено линейной цепи, но и вследствие образования более прочных, чем у ПКА, амвд-ных связей, а с другой - приводит, по-видимому, к увеличение жес1>> кости фрагмента -ЛНСС^дСО-, находящегося в соседстве о фрагментами, имеющими меньшее число мзтилековых групп,

2. Предложено при анализе равновесие цикл-цепь рассматривать реак1$1ю превращения капролактама в звено линейной цепи в общем воде

^ЛП К3

(сн2)д I 5=г -й н(сн2)5со-с* О

В этом случае константа равновесия оказывается безразмерной и термодинамически более ясной величиной.

На основе анализа всей имеющейся в литературе совокупнозти данных по равновесию цикл-цепь в сиотеме ПКА-^О-КЛ показано, что величины Кд, рассчитанные подобным образом, являются строго линейной функцией начальной влажности расплава мономера вплоть до содержания воды порядка 15 масс.#, в найденные из температурной вависи- . о

. мооти величин К^, полученных экстраполяцией на нулевую влажность ко номера, значения л Н и реакции равны соответственно -17,2 хДж/моль и -29,3 Дж/моль«К.

3. Получено однозначное экспериментальное подтверждение того, что твердрфазная дополиковденсация и модифицфованного, и немоди-фицированного ПКА подчиняется закономерностям'полихронной кинетики, и практически до момента достижения змцдного равновесия изменение крнцен1рации концевых групп макромолекул [с] описывается уравнени-

ем

постоянные которого в пределах погрешностей эксперимента не зависят от температурно-влажностных условий реакции, еоли влажность ПКА превышает 0,27 моль/кг, а температура 443-453К. Вместе с тем показано, что при малых временах реакции кинетика твердофазной до-поликовденсации ПКА может быть, формально описана и другими уравнениями.

4. Высказана точка зрения, согласно которой дополимвризадаю капролактама в аморфной фазе ПКА ниже температуры его плавления так же следует рассматривать как полихронный процесс, но лимитируемый, в отличие от твердофазной дополи конденсации, диффузией реагента к активному центру. Параметры уравнения

Ш *ат - Ь.и .

[м]0 1 . 1

описывающего кинетику деполимеризации капролактама,. практически не зависят от температуры при Т » 453К, а параметр не зависит также и от влажности полимера, если она превышает 0,27 моль/кг. Значения же параметра проходят через широкий минимум в области влажностей ПКА порядка 0,64-1,30 моль/кг.

5. Показано, что кинетические параметры обратимого твердофазного дополиамидирования ПКА в среде водяных паров не зависят от формы и размера образца, и обнаружен эффект ускорения реакции в среде полиэтилаилоксана (ПЭС).

6. С использованием ряда методов, чувствительных к наличию разветвлений в макромолекуле ПКА, показано, что дополиамидирование ниже температуры плавления полимера, проводимое в инертной среде, не сопровождается появлением нелинейных макромолекул даже при большой длительности процесса. Разработан полуавтоматический метод о пред е-

ления гель-частиц в растворе ПКА, основанный на использовании гелий-неонового лазера и фотоэлектронной схемы фиксации и счета гель-частиц.

7. В интервале температурч413-'й3к определена растворимость паров воды в ПКА в двухфазной (ПКА-^О) и трехфазной (ПКА-^О-ПЗС) системах. Показано, что в любом случае зависимость константы распределения воды между ПКА и газовой фазой от температуры описывается одним уравнением.

8. Определены растворимость капролактама в полйэтилсилоксане при Э93-433К и его паров в ПКА при *ЙЭ-46ЭК, а также константы распределения между ПКА и полиэтилсилоксаном при ВДЗ-^бЗК. Показано, ■ что скорости диффузионных процзссов в системах твердый ПКА-пары капролактама и твердый ПКА-раствор капролактама в ПЭС выше скорости деполимеризации мономера и, следовательно, концентрация последнего а газовой фазе или иммерсионной жидкости в конце процесса до-полиамидирования определяется только концентрацией в полимере и константой распределения.

9. Оценены основные" технологические параметры двухотадий-ного (в расплаве и твердой фазе) синтеза ПКА и проанализированы альтернативные варианты оформления стадии твердофазного дополиами-дирования: в среде водяных паров и в среде иммерсионной жидкости. Приведены доводы в пользу больией целесообразности первого варианта и предложена общая технологическая схема процесса двухстадийно-го синтеза ПКА.

Основное содержание диссертации излокено в следующих публи-"

кациях:

1. Прибор для определения содержания гель-частиц в поликапроамиде/ Сиганов Д.Л.,Силантьева В.Г..Мизеровский Л.Н..Быков А.Н.// Хим. волокна.-198Ь.-№ 5.-С.57-58.

2. Силантьева В.Г. и др. Некоторые характеристики поликапроамида, полученного синтезом в твердой фазе/В.Г.Силантьева, Д.Л.Сиганов, Л.Н.Мизеровский// Хим.волокна.-19Ь9.-К 5,- С.32-33.

3. Мизеровский Л.Н..Базаров Ю.М.,Сиганов Д.Л. Твердофазное допояи-амидирование - основа безотходной технологии производства поликапроамида // Всес.научи.-техн.конф.• Экология и малоотходная технология производства химических волокон: Тез.докл./ Мытищи.-1987.- С.33.

4. Сиганов Д.Л..Мизеровский Л.Н. О некоторых характеристиках поликапроамида, полученного синтезом в твердой фазе // Всес.иаучн.-техн.конф.: Эффективное использование химических волокон и нитей для расширения ассортимента и улучшения качества тканей: Тез.докл. / 1Ьсквв.-1968.- С.16.

■ 5. Сиганов Д.Л., Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Твердофазное дополиамидирование поликапроамида, модифицированного солью АГ// 1У всес.научн.-техн.конф.: Химические волокна: ассортимент, качество, переработка: Тез. докл. / Калинин. - 1989. - С.259.

Подписано к печати II.T0.90 г. Формат бумаги 60x84 I/Тб. Печ.л. 1,5. Усл.п.л. 1,39. Заказ 3598/р. Тира* 100 якэ.

Типография УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул.Ермаиа, 41