Термодинамика малых молекулярных систем с учетом границ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Аслямов Тимур Флюрович

Термодинамика малых молекулярных систем с учетом границ

Специальность 01.04.02 — теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

5 ^ 2015

Москва — 2014 005558419

005558419

Работа выполнена на кафедре «Теоретическая и экспериментальная физика геосистем» Московского физико-технического института (Государственного университета) в Институте динамики геосфер РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

главный научный сотрудник Московского научно-исследовательского центра Шлюмберже Динариев Олег Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН, Воробьев Владимир Сергеевич,

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем нефти и газа РАН Баталии Олег Юрьевич,

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Физический институт им. Лебедева РАН

Защита состоится 02 марта 2015 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН

Автореферат разослан _22_января 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.063.03, к.ф.-м.н.

Воляк Татьяна Борисовна

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Область применения классической термодинамики соответстпует равновесным состояниям систем многих частиц, для которых реализован переход к термодинамическому пределу: случай бесконечно большого объема и бесконечного числа частиц при их конечной плотности. В то же время имеется проблема термодинамического описания систем, для которых переход к термодинамическому пределу невозможен или не представляет практического интереса. Для этой области научных исследований применяется термин «термодинамика малых систем». Подобные задачи возникают, например, в физической химии, биологии и в ядерной физике. Кроме того, в последнее время все больший интерес вызывает проблема описания поведения газов и жидкостей в малых полостях или порах, что связано с разработкой месторождений углеводородов нетрадиционного типа.

Отметим основные отличия термодинамики малых систем от классической термодинамики. Во-первых, для статистической механики больших систем доказана асимптотическая эквивалентность различных ансамблей (микроканонического, канонического, большого канонического). Для малых систем такая эквивалентность не имеет места. Во-вторых, в классической термодинамике имеет место аддитивность термодинамических потенциалов по экстенсивным переменным, которая нарушается для малых систем. Соответственно, перестают действовать термодинамические соотношения, базирующиеся на свойстве однородности термодинамических потенциалов больших систем, например конечные соотношения между разными потенциалами и соотношение Гиббса-Дюгсма. В-третьих, как хорошо известно, в термодинамическом пределе исчезают флуктуации наблюдаемых величин. Наоборот, в малых системах роль флуктуации может быть значительной. Наконец, в-четвертых, строгое определение фазовых переходов предполагает переход к бесконечной системе. Тем не менее в малых системах могут наблюдаться ряд явлений, аналогичных переходу от однофазных состояний к многофазным, что требует определенного расширения соответствующих классических понятий.

Понимание этих особенностей позволяет определять системы, в которых ограничение на размер и отсутствие термодинамического предела проявляется наиболее сильно. Так, описание системы с конечным числом молекул с уче-

том взаимодействия с поверхностью приводит к значительным отклонениям от классического результата. Следовательно, уточнение модели адсорбции на случай малых систем является важной задачей моделирования процессов в нетрадиционных углеводородных месторождениях. В свою очередь, значительные флуктуации являются характерной особенностью малых систем. Поэтому большой интерес представляет исследование мстаетабильной области в конечных системах. Полученные результаты, способны уточнить кривую равновесия и распределения по составам для метастабилыюй области в малых системах.

Эксперименты на данных масштабах чрезвычайно сложны, что приводит к острой нехватке экспериментальных данных. В настоящее время большая часть результатов получена с помощью методов компьютерного моделирования. Однако такие методы в отрыве от экспериментальных данных не могут обеспечить однозначную интерпретацию полученных результатов, а лишь демонстрируют некоторые эффекты. Таким образом, необходимо построение теории, в результате которой будет получена связь особенностей малых систем с экспериментально наблюдаемыми величинами.

Цель настоящей работы

Целью настоящей работы является расширение и модификация моделей взаимодействующих молекулярных систем с учетом влияния поверхности в случае конечного числа частиц.

Основные задачи работы

• Выявить эффекты малых систем, возникающие в природных резервуарах жидких и газообразных углеводородов с низкой проницаемостью.

• Разработать для малых систем методику расчетов и получить количественные оценки для отклонений от результатов классической термодинамики.

• Описать эффекты в малых системах при адсорбции, поведение в мета-стабильной области фазовой диаграммы для однокомпонентиого и многокомпонентного случаев.

Научная новизна

• Получены аналитический вид и количественные оценки эффектов малых систем для моделей взаимодействия газа со стенками горной породы.

• Предложена статистическая модель поведения смеси газ-жидкость з ме-тастабильной области с учетом эффектов малой системы.

• Метод, используемый в ядерной физике для конечной системы нуклонов, обобщен на случай термодинамики малых молекулярных систем.

• Получено точное выражение для добавки к давлению системы газ-жидкость, возникающей в метастабильной области малой системы. Полученные выражения обладают характерными особенностями, обсуждавшимися ранее

в литературе.

• Найдены аппроксимации для термодинамических величин, позволяющие записать аналитические выражения для конечных систем

• Получено решение для конечной многокомпонентной системы для различных моделей смешивания

Защищаемые положения

1. Существует область физических условий, при которых требуется корректировка классической термодинамики при описании свойств молекулярных систем

2. Адсорбция газа в малых порах описана с помощью методики, основанной па общих принципах статистической физики и позволяющей учесть отклонения от условий термодинамического предела

3. Метод комплексных полюсов, предложенный ранее для конечных систем нуклонов, обобщен для описания термодинамики малых систем в метастабильной области «газ-жидкость»

4. Применяемый метод комплексных полюсов распространен па термодинамику многокомпонентных смесей в метастабильной области «газ-жидкость»

Практическая значимость

Важность полученных результатов обуславливается распространенностью малых систем в различных технических приложениях. Так, развитие нанотех-нологий приводит к созданию и широкому использованию искусственных материалов, содержащих узкие капилляры и малые поры. С помощью разработанной теории могут быть уточнены уравнения состояния, термодинамические потенциалы веществ помещенных в ограниченный объем. Эти изменения влияют на свойства наноматериалов, такие как теплоемкость, проницаемость. Таким образом, модифицированная теория может быть применена к интерпретации лабораторных экспериментов для изучения свойств новых материалов.

Другое применение связано с ростом интереса к разработке трудноизклека-емых запасов углеводородов. Характерной особенностью таких месторождений является низкая проницаемость пласта, обусловленная преобладанием пор и поровых каналов размерами от десятков микрометров и до нескольких нанометров. Результаты работы могут быть применимы для изучения процессов, происходящих при добыче углеводородов из резервуаров с микро- и нанопори-стостью. Основными приложениями разрабатываемой теории в данном случае будут поправки к оценке запасов, связанных с уточнением механизмов адсорбции и корректировкой расчета фазового равновесия в микро- и нанопорах

Личный вклад

В данной диссертации обобщены результаты, полученные автором лично или при активном его участии. В работах выполненных в соавторстве, научный вклад автора является решающим.

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается правильным проведением теоретических исследований с применением методов статистической физики, качественным согласием с данными экспериментов и моделирования, а также сопоставлением с результатами других, аналогичных исследований.

Апробация работы

По теме диссертации автором опубликовано 6 научных работ, из них 3 в журналах из перечня ВАК, 3 статьи в научных сборниках и трудах конференций. Результаты исследований докладывались на международных конференциях Thermodynamic 2013 (Manchester, GB, 2013), EAGO (Сочи, 2012), российских научных конференциях в Московском физико-техническом институте (2012, 2013), всего было принято участие в 4 научных конференциях, из них 2 международных, а также на научных семинарах: семинар кафедры теоретической физики МФТИ, семинар теоретического отдела им. Л.М. Бибермана (ОИВТ), семинар по теории твердого тела (теоретический отдел ФИАН), семинар теоретического отдела ИОФ РАН.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка использованной литературы из 141 наименований. Общий объем диссертации составляет 114 страниц, на которых размещено 12 рисунков.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю к.ф.-м.н. Динариеву О.Ю., коллективу московского научно-исследовательского центра Шлюмберже (Руденко Д.В., Демьянов А.Ю., Иванов Е.Н., Сафонов С.С.) за помощь и поддержку в ходе работ по теме диссертации. Автор также признателен Турунтаеву С.Б. и коллективу Института динамики геосфер за экспертную оценку работы.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи, объект и предмет исследования. Дастся характеристика научной новизны и практической ценности полученных результатов. Приведены сведения о личном вкладе автора и апробации результатов диссертационной работы.

Первая глава посвящена литературному обзору, включающему историю развития термодинамики малых систем и существующих теоретических и экспериментальных подходов. Приведены основы методов классической статистической физики, определены канонические ансамбли и соответствующие термодинамические потенциалы. Подробно обсуждаются основные свойства малых систем и их отличия от классической термодинамики. Все эти отличия взаимосвязаны между собой, и проявляются при отсутствии термодинамического предела. Влияние этих особенностей может быть обнаружено в широком классе задач не только при идеализированных условиях теоретических моделей, но и в прямых наблюдениях поведения флюида в реальных пористых материалах, что было показано на примерах термодинамического описания нанопористых материалов. Первые результаты, учитывающие особенности малых систем, были получены еще в 60-е годы для моделирования поведения флюида в ограниченном объеме. Так, Хилл разработал подход, позволяющий применить статистическую физику к ансамблю малых систем. Им были проделаны расчеты для ряда популярных решеточных моделей [1].

Наиболее сильные проявления отклонений от классических результатов можно ожидать в метастабильной области. Поэтому особый интерес представляет использование статистических моделей, корректно описывающих систему в окрестностях точки фазового перехода. Однако подходящих точно решаемых моделей немного даже в условиях термодинамического предела, не говоря уже о конечных системах, и это осложняет использование теоретических методов. В свою очередь, экспериментальных данных на таких масштабах очень мало, а большинство результатов получено с помощью методов компьютерного моделирования. Но, как показано в данной главе на примере описания метастабильной области в конечных атомных кластерах, использование методов моделирования без экспериментальных данных и теоретических решений приводит к неоднозначной интерпретации полученных результатов. Таким образом, для построения термодинамики малых систем необходимо теоретическое решение, связывающее особенности конечных систем и поведение наблюдаемых переменных. Данное рассмотрение мотивировано успехами теоретических методов, развитых в работах [2,3].

Подробно описан процесс гомогенной нуклеации, являющийся подходящей моделью для молекулярных систем в метастабильной области. Классическая теория нуклеации описывает устойчивое образование зародышей новой фазы в однородной исходной фазе. Флуктуации в первоначальной, метастабильной фа-

зе, состоящей из мономолекул, приводят к образованию кластеров различных форм и размеров. Энергия, необходимая для их образования, АСь зависит от количества молекул к, тогда статистический вес одной капли д^ имеет вид

где Т — температура в системе. Модель нуклеации включает в себя возможность фазового перехода из метастабильного состояния в новое устойчивое состояние. Каждый кластер окружен газом одиноких молекул, и следовательно, из этого газа молекулы могут высаживаться на кластер, также, кластер может испускать молекулы в обратную сторону. С ростом флуктуаций образуются кластеры, для которых увеличение размера более выгодно, что приводит к неограниченному росту новой фазы. Переходная точка к* соответствует экстремуму энергии образования ЗДйк/дк = 0. Следовательно, кластеры размером, меньше чем к', исчезают, а больше — превращаются в новую, устойчивую фазу. Рассмотрение включало в себя статистическую картину явления и кинетическую. Кинетика нуклеации учитывает процесс обмена молекулами между кластерами и окружающим их газом мономолекул. Статистическое описание представляет распределение N взаимодействующих между собой молекул в группы кластеров различного размера так, что N гДе пк — количество кластеров размером к. Накладывая условия на форму капель и взаимодействие между ними, можно определить систему в различных канонических ансамблях и соответственно получить термодинамические потенциалы.

Для упрощения была использована капельная модель Фишера [4], согласно которой можно сделать два предположения. Во-первых, кластеры считаются невзаимодействующими друг с другом, тогда реальный газ можно представить идеальным газом кластеров. Во-вторых, предполагается, что наиболее вероятно появление кластеров правильной, сферической формы. Таким образом, можно использовать следующее выражение для статистического веса кластера:

где -ак2!3 — вклад поверхностной энергии кластера,, и>к — объемная энергия. Таким образом, в рамках данной модели статистическая сумма в каноническом

ансамбле имеет вид

где V — объем замкнутой системы. Данная теория была построена в предположении термодинамического предела, поэтому были отмечены следствия, неприменимые в малых системах. Модификации, предложенные в следующей главе, должны будут расширить данную модель на случай малых систем.

В конце главы описывается модель, подходящая для описания реальных протяженных систем. В качестве базиса использована капельная модель (1) с тем важным отличием, что при классическом выводе формулы (1) кластеры предполагаются точечными объектами. Так, реальные капли имеют собственный объем, который необходимо учитывать в случае конечного объема системы. Эффективный объем получим с помощью приближения Ван дер Вальса Ка- — V — ЬМ, где N — это полное количество молекул, а Ь — собственный объем молекулы. Поэтому статистическая сумма для канонического ансамбля может быть получена из выражения (1) следующим образом:

Наличие функция Хевисайда в позволяет рассматривать только допустимые объемы системы.

Полученное выражение (2) описывает реальный газ молекул с ненулевым собственным объемом, находящийся в каноническом ансамбле. Прямое вычисление выражения (2) невозможно ввиду связи переменной суммирования и ограничения на количество частиц. Решение данной задачи было произведено двумя способами. Первый способ не требует использование термодинамического предела. Он состоит в переходе к большому каноническому ансамблю, а затем к использованию преобразования Лапласа относительно объема системы V. Результатом данной процедуры является трансцендентное уравнение для давления Р:

где ц — химический потенциал частицы. Уравнение (3) является уравнением состояния газовой фазы в случае термодинамического предела. Действительно,

N

(3)

его можно разрешить и получить явную зависимость Р(Т,ц). Можно легко убедиться, что в случае сходимости ряда в правой части существует только одно решение.

Для лучшего понимания полученного результата была показана связь между стандартными методами термодинамики и уравнением (3). Во-первых, это уравнение было получено другим методом, основанным на выделении наиболее вероятного состояния. Подробные вычисления были вынесены в Приложение. Во-вторых, решение уравнения (3) было выражено в виде вириалыюго разложения относительно плотности, коэффициенты которого совпадают с классическими результатами для реальных газов. Эти результаты свидетельствуют о том, что учет собственного объема позволяет перейти к рассмотрению реальных систем, но не приводит к результатам принципиально отличающимся от случая термодинамического предела.

Во второй главе обсуждаются общие свойства математического формализма для описания термодинамики малых систем, основанного на соответствующем анализе классических и квантовых статистических моделей. При построении статистической модели учитываются отличия термодинамики малых систем от классической термодинамики.

В предыдущей главе уже отмечалось, что примеры проявлений особенностей малых систем встречаются во многих задачах физической химии, биологии и, например, в ядерной физике. Кроме того, в последнее время все больший интерес вызывает проблема описания поведения газов и жидкостей (пластовых флюидов) в малых полостях или порах, что связано с разработкой месторождений углеводородов нетрадиционного типа. В данной главе получены количественные оценки для эффектов малых систем в реальных условиях, соответствующих низкопроводящим месторождениям. Результаты указывают на необходимость применения термодинамики малых систем в задачах моделирования месторождений углеводородов.

Адсорбция играет ключевую роль во многих вопросах моделирования процессов, происходящих в пористой среде. Так, учет взаимодействия смеси со стенками влияет на транспортные свойства флюида, на распределение состава и протекание фазовых переходов. В качестве предмета исследования была выбрана модель адсорбции газа на стенки поры. Было продемонстрировано, что даже в простых моделях взаимодействия флюида с поверхностью можно наблюдать отклонения от классических результатов.

В классической модели монослойной адсорбции (адсорбция Ленгмюра) слой адсорбированных частиц находится в равновесии с частицами в объеме. Это приводит к тому, что реализуется только одно наиболее вероятное состояние, определяемое равенством химических потенциалов, а флуктуации считаются незначительными и используется эквивалентность канонических ансамблей. Было показано, что для конечных систем использование этих упрощений недопустимо. Поэтому расчет был произведен для всех состояний, используя решеточную модель адсорбции. Также для сравнения результатов вычисления были проведены для канонического и большего канонического ансамблей.

Для количественной оценки обсуждаемых явлений был рассмотрен газ в конечном объеме V, содержащем N молекул. Молекулы газа могут адсорбироваться на поверхности, ограничивающей рассматриваемый пространственный объем. Для свободных молекул будем использовать приближение идеального газа, что допустимо для малых систем, если объем V много больше объема молекулы. Для молекул на границе будем использовать модель монослойной адсорбции. А именно, на поверхности имеется К ячеек, частицы из объема могут перемещаться в эти ячейки и обратно, причем в одной ячейке может находиться не более одной частицы. Частицы на поверхности неподвижны, потенциальная энергия взаимодействия частицы со стенкой равна е. Обозначим статистическую сумму в каноническом ансамбле как ZcE, а в большом каноническом как ^се- Вероятность состояния системы с п частицами на поверхности в каноническом ансамбле равна

<4>

Вероятность состояния системы с п частицами на поверхности для БКА:

РОСЕ (П, М, V, Т) = (5)

Результат в случае большего канонического ансамбля (5) имеет классический вид и совпадает со значением в термодинамическом пределе. В свою очередь, выражение для канонического ансамбля (4) содержит отклонения в случае малой системы. На основе выражения (4) были вычислены поправки для значений давления, химического потенциала и флуктуаций. Были получены численные результаты для параметров реальных резервуаров.

В завершении главы рассмотрен случай нескольких компонент. Возможность многокомпонентного обобщения является необходимым требованием к рассматриваемым нами моделям.

Результаты данной главы указывают на необходимость учета эффектов термодинамики малых систем при моделировании процессов добычи углеводородов из нетрадиционных коллекторов.

В третьей главе рассматриваются молекулы реального газа в ограниченном объеме, которые взаимодействуют с друг другом так, что в метастабиль-ной области образуются группы-кластеры различного размера. В данной главе будет построена статистическая модель, позволяющая описать термодинамические свойства системы с учетом ограничений на ее размеры. За основу взята капельная модель Фишера, подробно описанная в главе 1. Как мы видели в конце главы 1, капельная модель может быть расширена на случай частиц с ненулевым собственным объемом. Это обобщение привело к появлению проблем при вычислении статистической суммы (2). Для преодоления трудностей был осуществлен переход к большему каноническому ансамблю и рассмотрен образ преобразования Лапласа. Мы установили физический смысл получившегося решения и соотнесли его со стандартными методами статистической физики.

Ключевой дополнительной модификацией является учет влияния границ области (стенки поры), которые могут иметь сложную геометрию. В конечной области не может появиться кластер любого размера, поэтому размеры кластеров ограничены сверху значением М. Максимальный размер кластера является функцией от объема системы (поры) М (V) и может быть получен из данных по геометрической структуре. Тогда, если обозначить количество кластеров размером к как щ, полное количество молекул можно записать как Аг =

Неидеальный газ был представлен как газ твердых сфер-кластеров, которые имеют ограничение на максимальный размер. Следовательно, выражение для статистической суммы в каноническом ансамбле для такой системы имеет вид

М{У) (V п ^ ( ЩУ) \ ( ЩУ) \

Як (V., Г) = £ П х 5 * ~ £ ® Г - 6 £ кпк " (6)

{**} Пк' . \ *=1 / \ к=1 /

Было показано, что методы, использованные в предыдущей главе, не подходят для вычисления статической суммы (6). Выделение наиболее вероятного состояния невозможно по причине того, что в отсутствие термодинамического предела не существует никакого выделенного, особого распределения кластеров по размерам, и поэтому необходимо учесть существование всех возможных реализаций {п*.}, удовлетворяющих условию N = кпк■ Использование более мощной методики, основанной на преобразовании Лапласа по объему, также

невозможно ввиду наличия дополнительной зависимости от объема в пределе суммирования М (V). Однако рассматриваемая методика может быть модифицирована для преодоления данной проблемы.

Аналогичная задача вычисления статистической суммы (6) встречается в ядерной физике при описании модели мультифрагментации ядра. Способ вычисления статистической суммы для нуклонов в ограниченном объеме был предложен в работе [2]. Суть решения заключается в двух пунктах. Первый шаг — это переход к большому каноническому ансамблю:

Е (V, Т, /0 = £ дд г (V, Т) ехр , (7)

где ц — химический потенциал. Второй шаг — это преобразование Лапласа но объему V, при котором необходимо учесть дополнительную зависимость от объема в параметре М (V):

оо

г (А, 7» = I ¿Уе~хуЕ(У,Т,»). (8)

о

Выполняя обратное преобразование Лапласа посредством интегрирования результата вычисления (7) но соответствующему контуру в комплексной плоскости А € С , мы получаем искомое значение суммы (6):

£ 1 — я, <ь(V

/ 2,7! А — <1* (V. А) ¿-М .¿/л„Ф(1',Ап)'

Х-100 1-М

В выражении (9) интегрирование сводится к суммированию по особым точками А„, которые, как нетрудно убедиться, являются полюсами первого порядка. Особые точки удовлетворяют следующему уравнению:

Ап = Ф (V, А„), (10)

где Ф — известная функция, которая может быть явно выписана с использованием коэффициентов (ц;

ФМАНЕДе^^®*, (И)

где = ¡1 + ыЬ — эффективный химический потенциал. Таким образом, задача вычисления статистической суммы интересующей нас системы сводится

к исследованию решений уравнения (10). Перепишем уравнение (10) с учетом (11):

V е (/"е!Г - КЬТ) к

К = /к ехр---(12)

ы

В случае конечного значения М уравнение (12) имеет бесконечное количество сопряженных комплексных решений А„ = Ип±Ип и только одно действительное решение До > 0, /0 = 0. Используя значения корней уравнения (12), можно вычислить статистическую сумму (7) в виде ряда:

х

Со + £ аЬ {(рп _ 1пУ)

71=1

(13)

Параметры Сп, ф л вычисляются путем суммирования вычетов в комплексных полюсах. При увеличении V они, как и И,,, 1п, сходятся к конечным пределам. Все эти величины зависят от /х и Т, что также определяется уравнением (12).

Рассмотрим отдельно вклад от действительного полюса Яц. Проводя аналогию со случаем термодинамического предела (5), давление газа без учета ограничений пространственной конфигурации имеет вид

= ТНп.

(14)

Со + £ вт (¥>„ - 1пУ)

(15)

На основании (14) можно вычислить точное значение добавки к давлению: АРУ

= 111 '-'0 +

п=1

Для упрощения использования точных результатов (13,15) было проделано исследование корней уравнения (12) на комплексной плоскости. Основная цель упрощений — это использование ограниченного количества слагаемых в правой части (13), то есть выделение главных членов ряда. Был выявлен ряд общих свойств, которые в дальнейшем были использованы для упрощения общего решения. Характерные распределения корней представлены на Рис.1. Анализ внешнего вида выражения под знаком суммы (13) привел к заключению, что величина вклада от каждого полюса главным образом определяется коэффициентом е.11^'. Тогда, учитывая доказанное неравенство Нп>о < До, наибольший вклад осуществляется слагаемым, соответствующим полюсу До- Вклад До соответствует межмолекулярному взаимодействию и описывает реальный

ы„

2ж

,¡7 = 1.5

ы,

__________________т_______.....А_______

0.965 0.975 0.985 0.995 1 Д

2

I

/7 = 5

0.995 0.997 0.999

Рис. 1: Характерные распределения полюсов. Всегда существует только один действительный корень Яо > 0, 10 = 0 (треугольная точка). Комплексные решения Я, + Ип.

Красными точками отмечены точки, наиболее близкие к Яо по действительной оси.

Вычисления проделаны для параметров 6 = 4 х 10~23т3, ^ = 0.01, М = 100.

газ без учета границ. Поэтому вклад поправок определяется коэффициентом < ^ следовательно, наибольшее слагаемое соответствует ближайшему полюсу к До по действительной оси. В результате численных исследований и аналитических аппроксимаций было выяснено, что для заданного химического потенциала искомым полюсом является + И\ или Ям + Им- В результате приближенное аналитическое решение для поправок малых систем является суперпозицией этих двух случаев:

е^ = С0 + ¿Р^К°)УСХ соз (1гУ + фх) + е^-^Си соа {ТМУ + фм) ■ (16)

Были проведены численные сравнения аналитических приближений (16) и точных решений (15). Для всех интересующих нас диапазонов параметров было установлено хорошее совпадение результатов. Также для некоторых значений химических потенциалов были найдены аналитические приближения решений уравнения (12).

В заключительной части главы были проведены прямые вычисления для задачи взаимодействия газа с границами окружающего его объема, рассмотрев две углеродные параллельные пластинки одинакового размера Ьх х Ьу = 4.26 нмх4.18 нм на расстоянии Н друг от друга. В недавней работе [5] было выполнено моделирование методом молекулярной динамики и выполнен эксперимент с помощью томографии для системы с Н < ЬХ,ЬУ, в которой присутствовали молекулы воды и тетрохлоридуглерода. В моделировании предполагалось, что вода не смачивает поверхность в виду слабой энергии взаимодействия

системы вода-стенка по сравнению с энергией системы вода-вода. Для описания межмолекулярного взаимодействия использовался потенциал Ленарада-Джонса. Результаты эксперимента для Я = 1.4 нм подтвердили ранние соображения о наличие добавочного давления, являющегося следствием наличия ограничивающей систему поверхности. Моделирование позволило получить зависимость добавочного давления от ширины трещины в случае воды в диапазоне Н < 1.6 нм.

Описанный выше случай соответствует нашей модели для параметров насыщенного водяного пара [5]. Действительно, для водяного пара, помещенного в малый объем V = 4.26нмх4.18нмхЯ, в метастабильной области при отсутствии смачивания имеются ограничения на размер зародышей новой фазы. Следовательно, допустимо использование статистической суммы (6), что приводит к выражению (15) для добавочного давления. Учитывая малый размер зазора между пластинками, капельная модель с постоянным коэффициентом а может дать только приближенный результат.

На Рис. 2 приведены результаты, полученные методом комплексных полюсов, в сравнении с результатами работы [5], приведенные к удобным безразмерным величинам. Использованы безразмерные параметры: по оси абсцисс — относительное расстояние Н/<1, где (I размер молекулы, по оси ординат — относительное добавочное давление Р/ (Р), где (Р) давление, усредненное по Н. В наших вычислениях использовалось ё = 0.2 нм, Т = 370 К, что является допустимым при описании насыщенного пара. Как видно из Рис. 2, наблюдается соответствие результатов [5] и теоретических результатов данной работы в относительных единицах, в частности наблюдается аналогичное осциллирующие поведение добавочного давления.

Итак, качественное совпадение теоретических выводов данной работы с результатами работы [5] демонстрирует эффективность используемого подхода. Капельная модель дает достоверные количественные результаты уже на масштабах около 10 нм. При уточнении модели для таких систем можно получить не только качественный вид поправки давления, но и верный количественный результат. Можно ожидать дальнейшее расширение области применения данного метода при более детальном учете геометрии границы и рассмотрении многокомпонентных газожидкостных смесей.

■ Молекулярная динам» — Метод полюсов • Эксперимент

я

О

1.6

2.6

3.1

3.6

1(пги <-11

Рис. 2: Сравнение результатов в относительных единицах для добавочного давления в зависимости от расстояния между пластинами. Метод комплексных полюсов (сплошная линия), молекулярная динамика [5] (квадратные точки), эксперимент (круглая точка) и доверительных интервал, (Р) — усредненное давление, й = 0.2 нм

Глава четыре содержит обобщение результатов, полученных выше, на случай многокомпонентного флюида. Как уже отмечалось ранее, одним из приложений результатов данной работы является моделирования процессов в реальных углеводородных резервуарах. Поэтому необходимым условием интересующих нас моделей является возможность рассмотрения раствора нескольких компонент.

Было показано, что методика, примененная в однокомпонентном случае, полностью переносится на случай любого числа компонент. Соответствующее уравнение для полюсов на комплексной плоскости имеет вид

где суммирование ведется по вектору к = (к,), в котором — количество молекул сорта г, содержащееся в кластере. Аналогичные вектора Ь, /1 соответствуют наборам значений собственных объемов и химических потенциалов, (к, га) = ^¿т; — скалярное произведение.

Решение по прежнему представляется в виде суммирования по полюсам на комплексной плоскости. Следовательно, основные свойства решения не отлича-

ются от случая одной, компоненты.

Были проведены численные вычисления для случая двух различных компонент. Учитывая дополнительную работу смешивания, кластер, содержащий^ и

молекул первого и второго сорта соответственно, имеет следующую энергию:

Фьь = (З6тг)1/3<7 X {hh + Ш2/3 - (klWl + k2w2) + Anklk]

(fci + k2)

где параметр A характеризует энергию смешивания. В очередной раз было продемонстрировано, что предложенная аналитическая и численная методика, использующая современный математический инструмент, предоставляет достоверные качественные и количественные результаты.

В заключении изложены основные выводы и результаты:

• Показано, что учет особенностей малых систем при описании адсорбции газа в реальных пористых материалах приводит к существенным отклонениям в величинах давления, химического потенциала и флуктуаций количества адсорбированных частиц.

• Предложенная модель позволяет описать метастабильную область в малой системе. Получено точное выражение и аналитические аппроксимации для добавочного давления, возникающего при учете границ системы.

• Учтены эффекты малых систем в случае многокомпонентных смесей для различных энергий смешивания. Получено добавочное давление, учитывающее влияние границ на различные типы молекул.

Приложение содержит подробное вычисление экстремума выражения (6) в ТП и его связь с уравнением (12).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Aslyamov T., Dinariev О. Complex pôle approach in thermodynamic description of fluid mixtures with small nnmber of molecules //Physics Letters A. - 2014. - T. 378. - №. 47. - C. 3497-3500.

2. Аслямов T. Ф., Динариев О. Ю. О некоторых эффектах термодинамики малых молекулярных систем //Письма в ЖЭТФ. - 2014. - Т. 99. - №. 7-8.

3. Т. Ф. Аслямов, О. Ю. Динариев Об эффектах тепловых флуктуация при взаимодействии малого числа частиц газа с поверхностью // Известия вузов. Физика. - 2014. - Т. 57, № 4. - С. 61-67.

4. Аслямов Т. Ф., Динариев О. Ю. Статистическая термодинамика малых молекулярных систем //тезисы 56-й научной конференции МФТИ - 2013

5. Аслямов Т. Ф., Динариев О. Ю. Термодинамика малых систем для низкопроницаемых коллекторов газа //тезисы 55-й научной конференции МФТИ - 2012

6. Аслямов Т. Ф., Динариев О. Ю. Химическая термодинамика малых систем // тезисы международной научно-практической конференции СОЧИ 2012

Список литературы

[1] Hill Т. L. Thermodynamics of small systems //The Journal of Chemical Physics. - 1962. - T. 36. - №. 12. - C. 3182-3197.

[2] Bugaev K. A. Exactly solvable models: The road towards a rigorous treatment of phase transitions in finite systems //Physics of Particles and Nuclei. - 2007. - T. 38. - №. 4. - C. 447-468.

[3] Chambcrlin R. V. Mesoscopic mean-field theory for supercooled liquids and the glass transition //Physical review letters. - 1999. - T. 82. - №. 12. - C. 2520.

[4] Fisher M. E. The theory of condensation ana the critical point //Physics. -1967. - T. 3. - №. 5. - C. 255-283.

[5] Sliwiriska-Bartkowiak, M., Drozdowski, H., Kempinski, M., Jazdzewska, M., Long, Y., Palmer, J. C., Gubbins, К. E. (2012). Structural analysis of water and carbon tetrachloride adsorbed in activated carbon fibres.,// Physical Chemistry Chemical Physics, 14(19), 7145-7153.

Подписано в печать:

15.01.2015

Заказ 10479 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorefcrat.ru