Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Гильмутдинов, Ильфар Маликович АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
2010 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.14 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен»
 
Автореферат диссертации на тему "Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен"

На правах рукописи

0046

564

ГИЛЬМУТДИНОВ ИЛЬФАР МАЛИКОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА БЫСТРОГО РАСШИРЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРА ДИОКСИД УГЛЕРОДА-ПОЛИИЗОБУТИЛЕН

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2010 2 8 ОКТ

004611564

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» Казанского государственного технологического университета Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Сабирзянов Айдар Назимович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

диссертационного совета Д212.079.02 при Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева по адресу: 42QU1, г. Казань, ул. К. Маркса, 10 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГТУ им. А.Н. Туполева.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технического университета (www.kai.ru).

Автореферат разослан « 9» Own itijCj 2010 года.

профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович

кандидат технических наук,

доцент Тонконог Владимир Григорьевич

Ведущая организация: ФКП «ГосНИИХП», г. Казань.

Защита состоится

часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

А.Г. Каримова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Процессы диспергирования с целью получения порошкообразных материалов широко распространены в химической и смежных отраслях промышленности. Дисперсность получаемых частиц существенно влияет на качественные характеристики получаемых в итоге продуктов. Традиционные методы диспергирования, как механическое воздействие, сушка распылением и выпаривание растворителя не всегда пригодны при получении свободных от примесей субмикронных и наночастиц, которые приводят к денатурации соединений, к широкому диапазону разброса размеров частиц. При этом диспергированный материал, как продукт процесса выпаривания, отличает наличие нежелательного остаточного растворителя. Методом, позволяющим преодолеть эти недостатки, является метод RESS (быстрое расширение сверхкритических растворов). Этот метод позволяет получать субмикронные и наночастицы широкого класса полимеров, модифицировать частицы красителями, пламегасителями и другими ингредиентами. Кроме этого метод RESS позволяет получать частицы заданного состава из несмешиваюшихся в традиционных технологических процессах веществ.

Актуальность темы диссертации определяется отсутствием надежных данных по субмикронным и наночастицам полиизобутилена, имеющего важное промышленное применение и отсутствие полного математического описания RESS процесса в системе сверхкритический растворитель - полимер.

В диссертации изложены результаты работы автора по исследованию влияния режимных параметров процесса быстрого расширения сверхкритических растворов на средний размер получаемых полимерных частиц в период 2004 - 2010 г.г.

Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках: государственного контракта

№ 02.444.11.7341 от 03.04.2006 г. КазНЦ РАН с Федеральным агентством по науке и инновациям; проекта № 8081 от 18.01.2008 г. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника, по программе УМНИК) по теме «Разработка и энерготехнологическая оптимизация процесса быстрого расширения сверхкритических растворов фармацевтических препаратов»; государственного контракта № 02.552.11.7027 от 18.06.2008 г. с Федеральным агентством по науке и инновациям по теме «Диспергирование материалов с использованием метода RESS (быстрое расширение сверхкритических растворов)». Работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием по получению и исследованию наночастиц металлов, оксидов металлов и полимеров «Нанотехнологии и наноматериалы» Казанского государственного технологического университета.

На всех этапах работы в качестве научного консультанта принимал участие кандидат технических наук, доцент Мухамадиев А.А.

Цель и задачи исследований. Целью работы является экспериментальное и теоретическое исследование влияния режимных параметров на средний размер получаемых частиц полимеров и управление размерами, дисперсностью и морфологией частиц полимеров путем варьирования режимными параметрами процесса.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1) создание экспериментальной установки для реализации процесса быстрого расширения сверхкритических растворов, позволяющая проводить исследования в широком интервале термодинамических параметров и при различной геометрии расширительного устройства.

2) разработка и аттестация методики получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров;

3) экспериментальное исследование влияния режимных параметров процесса на средний размер, дисперсность и морфологию получаемых субмикронных и наночастиц полиизобутилена.

4) математическое моделирование процесса быстрого расширения сверхкритических растворов в системе сверхкритический флюид - полимер;

Методики исследований и достоверность результатов. Полученные микронные, субмикронные и наночастицы проанализированы по аттестованной методике просвечивающей электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Для метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовался микроскоп-микроанализатор ЭММА-4. Для исследования частиц методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) использовался зондовый микроскоп МиММоёе V фирмы Уеесо с погрешностью измерений ±10% (свидетельство об аттестации №18306-09).

На методику получения субмикронных и наночастиц полиизобутилена разработаны и аттестованы технические условия ТУ 2294-048-020696339-2009 «Полиизобутилен нанодисперсный».

Научная новизна работы. Научная новизна основных положений диссертации заключается в следующем:

- создана экспериментальная установка позволяющая проводить процесс диспергирования методом Ы^Э в диапазоне давлений до 40 МПа и в диапазоне температур 303-473 К.

- разработана и аттестована методика получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров методом ЛЕЗБ;

- впервые получены и модифицированы субмикронные и наночастицы полиизобутилена;

- впервые выявлены закономерности влияния режимных параметров на средний размер частиц полиизобутилена полученных методом ЯЕБЗ.

- разработана математическая модель процесса быстрого расширения сверхкритических полимерных растворов.

впервые предложена оригинальная методика оптимизации математической модели ЯЕБЗ процесса.

получено адекватное описание экспериментальных данных математической моделью.

Практическая значимость и реализация результатов.

1. Установлено влияние среды расширения для процесса быстрого расширения сверхкритических растворов: диспергирование в атмосферные условия позволяет получать частицы полиизобутилена микронных размеров, а в жидкую среду субмикронные и наночастицы.

2. На основе экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов выявлены режимные параметры (температура насыщения 70 °С, давление в системе 20 МПа, температура предрасширения 50 °С, среда расширения - вода), которые можно использовать для промышленного процесса получения наночастиц полиизобутилена.

3. Разработанная математическая модель, с применением экспериментальных данных полученных в настоящей работе, позволяет проводить энерготехнологическую оптимизацию технологии получения микронных, субмикронных и наночастиц полиизобутилена.

4. Результаты исследований получения микронных субмикронных и наночастиц полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО "Татхимфармпрепараты", что подтверждается актом внедрения. Так же результаты исследования могут быть применены в учебном процессе при преподавании курса «Основы сверхкритических технологий» и в научных разработках.

Личный вклад автора в работу. Автором создана экспериментальная установка в соответствии с целями исследования; проведены экспериментальные работы, теоретически описаны результаты эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2006), на V Школе-семинаре молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2006), на IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), на Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2007), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), на V

Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них в журналах реферируемых ВАК 2 работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников, насчитывающего 120 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 135 страниц машинописного текста. В работе содержится 70 рисунков и 8 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносится:

1. Результаты экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов в атмосферные условия, устанавливающие влияние режимных параметров на средний размер микронных частиц полиизобутилена в диапазоне температур 90 - 200 °С и в диапазоне давлений 20-35 МПа.

2. Результаты экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов в водную среду, устанавливающие влияние режимных параметров на средний размер субмикронных и наночастиц полиизобутилена в диапазоне температур 45 -120 °С и в диапазоне давлений 1035 МПа.

3. Результаты экспериментальных исследований модификации субмикронных и наночастиц полиизобутилена в процессе быстрого расширения сверхкритических растворов в среду водного раствора, содержащий ЫаС1, устанавливающие влияние концентрации №С1 в диапазоне 0,2 - 1,5 % весовых на средний размер субмикронных и наночастиц полиизобутилена при температуре насытителя 70 °С, давления в системе 25 МПа и температуре расширительного устройства 50 °С.

4. Результаты численных расчетов по построенной математической модели, описывающий гидродинамику процесса расширения в пределах устройства расширения, фазовое равновесие в системе полимер -сверхкритический, растворитель, процессы зародышеобразования и роста частиц, теоретически обосновывающие влияние режимных параметров на средний размер частиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе проведен сравнительный анализ традиционных и современных методов диспергирования. Показаны ограничения, характерные для традиционных и ряда современных методов диспергирования. Проведен анализ существующих методов математического описания гидродинамики и процессов зародышеобразования и роста частиц. Рассмотрены методы

модификации субмикронных и наночастиц полимеров и неорганических веществ с применением традиционных, современных методов и процесса Ш£88. Проведен анализ методов математического описания фазового равновесия для систем сверхкритический растворитель - полимер, показана эффективность использования модели решеточного раствора Санчиса-Лакомба.

Во второй главе описаны экспериментальные установки, методика проведения опытов, приведена оценка погрешности измерений.

В настоящей работе для реализации процесса быстрого расширения сверхкритических растворов создана экспериментальная установка (рис. 1.) позволяющая проводить диспергирование полимеров из сверхкритического СО2 при давлениях до 40МПа в диапазоне температур 303-473 К. Основными узлами и системами установки являются система создания, регулирования и измерения давления, система регулирования и измерения температуры, насытитель, система разделения растворяемого вещества и растворителя.

13 8 10 7 6 11

Рис. 1. Схема экспериментальной RESS установки. 1-система насосов хроматографа фирмы Thar; 2-насытитель; 3,6-электронагреватель; 4-вентиль; 5-расширительное устройство; 7-ЛАТР; 8-компаратор напряжения; 9-баллон с С02; 10-ТРМШ1; 11-ТРМ200; 12- камера расширения; 13-фильтр-осушитель.

В качестве расширительного устройства используются просверленные лазером сопла с диаметром 50-150 мкм и длинной 0.25-1 мм или рестриктор диаметром 30-100 мкм фирмы VICI. На данную экспериментальную установку Федеральной службой по интеллектуальной собственности, патентам и

товарным знакам принято решение о выдаче патента на полезную модель (Патент РФ №82556, Установка для получения микронных и субмикронных частиц).

В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества использовался полиизобутилен [—С(СНз)2СН2-]п с молярной массой 420 кг/моль и чистотой 99%, синтезированный в научно-техническом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим». Высокомолекулярный полиизобутилен - это бесцветный, каучукоподобный аморфный полимер, кристаллизующийся при большом растяжении.

Для проведения опытов с высоким значением расхода в настоящей работе использована модернизированная установка RESS-100 (рис. 2) фирмы Thar Technologies Inc. (США, официальный дистрибьютор на территории Российской Федерации ЗАО «ШАГ»).

3-термостат; 4,7,8-вентиль; 5-расходомер; 6-насос высокого давления; 9-устройство расширения; 10-теплообменник на нагрев (электронагреватель); 11-камера расширения; 12-теплообменник охладитель; 13 - Персональный компьютер (ПК).

Установка НЕББЮО включает в себя: насос высокого давления, теплообменник охлаждения С02, электронагреватель, реактор со смотровым окном и мешалкой, устройство расширения, сборник частиц, систему контроля и защиты. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6 + 60 МПа (с мешалкой до 40 МПа); номинальный массовый расход сверхкритического растворителя

8'10"4 кг/с (пиковое значение расхода может достигать 1,6-10'3 кг/с); рабочая температура от комнатной до 393 К.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований диспергирования и модификации. Полученные при диспергировании в атмосферные условия частицы полиизобутилена представляют собой образования сферической, изометричной, лепестковой, псевдопластинчатой формы. Размеры частиц находятся в широком диапазоне -от единиц до десятка микрометров (рис. 3).

(г)

Рис. 3. Частицы полиизобути'лена полученные в процессе RESS: (а) - микрочастицы полученные при диспергировании в воздух; (б), (в) - наночастицы полученные при диспергировании в водной среде; (г) - результат модификации полиизобутилена в водной среде содержащий NaCl.

Также проявляются более мелкие обособления, размер которых можно отнести к субмикронным частицам, т. е, меньше 1 мкм. В настоящей работе на установке Thar RESS-100 была проведена серия экспериментов при различных режимных параметрах, диспергирование проводилось в водной среде.

Зависимость среднего размера частиц от режимных параметров показаны на рис. 4.

Как видно из результатов, увеличение давления в системе приводит к уменьшению размера частиц, так как, в начале процесса расширения в пределах расширительного устройства образуется большое количество критических зародышей. Дальнейшее расширение приводит к конденсации растворенного вещества на поверхности растущих частиц. Увеличение давления приводит к увеличению растворимости, а это в первую очередь влияет на пересыщение. Поэтому минимум размера частиц в процессе варьирования давлением объясняется смещением максимумов показателя зародышеобразования и показателя конденсации. Закономерность влияния давления в системе и

геометрии устройства расширения, найденные в литературе, выявляются после значения давления 25 МПа.

60 90 100 110 120 130 140 150 160 170 ISO 190 200 Температура устрсйетра расширения, *С

(а) (б)

Рис. 4. Зависимость среднего размера частиц от режимных параметров; (а) - от температуры устройства расширения; (б) - от давления в системе.

♦ - экспериментальные данные полученные в настоящей работе, --аппроксимация методом наименьших квадратов.

Диспергирование в водную среду показал возможность получения наночастиц полиизобутилена методом RESS. А добавление NaCl в водную среду позволило модифицировать, т.е. покрыть наночастицы кристаллами хлорида натрия. Острые конечности на поверхности наночастиц полиизобутилена - это NaCl, так как NaCl имеет кристаллическую решетку кубической формы.

В опытах, проведенных на установке Thar RESS-100, изменялся один из параметров, а остальные оставались постоянными, что позволило определить влияние каждого конкретного параметра на размер и дисперсность частиц (рис.5).

Анализ методом ПЭМ показал содержание в пробах (водная дисперсия содержащая полученные методом RESS частицы) преимущественно частиц сферической формы. При анализе проб методом СЗМ размер частиц определяется по их периметру. Поэтому для получения поперечного размера форму частиц аппроксимировали как окружность. В экспериментах с диспергированием в среду НгО+NaCl все режимные параметры оставались неизменными. Поэтому можно принять, что количество частиц в единице объема в каждом эксперименте одинаково. Увеличение концентрации NaCi от 0,25% до 0,75% приводит к уменьшению среднего размера частиц вследствии подавления процесса агломерации после процесса диспергирования. Дальнейшее увеличение концентрации от 0,75% до 1,5 % приводит к увеличению среднего размера частиц, что объясняется осаждением избыточного NaCl в виде отдельных частиц во время выпаривания воды в процессе подготовки проб для анализа.

I_»50 с:

р.25 МЛа а=- Ю1 мкм

I." 2 мм

I I

<„ -70 "С -50'С (1- 101 мкм 1.-2 мм

I 1.

Темпер»гур1 в нюыгнгеле, С

(а)

Давлани«. МП»

(б)

( „ - 70 'С Р- 25 МЛа (1-101 мкм ¡.- 2 мм

Р- 25 МП а =70'С =50 'С й- 101 мкм I." 2 мм

'I

Темпера гур4 сопла, С ' Коицвкграция КаС1, %

(В) (г)

Рис. 5. Зависимость среднего размера частиц от температуры реактора (а), давления в системе (б), температуры устройства расширения (в), концентрации ЫаС1 (г).

Таким образом, результаты эксперимента показывают возможность использования метода Ю^ для получения частиц наноразмера. Средний размер получаемых частиц при диспергировании в водный раствор 0,065 мкм (65 нм).

В четвертой главе приведена разработанная автором одномерная математическая модель процесса зародышеобразования и роста частиц в стационарном потоке сверхкритического флюида.

Поток сверхкритического раствора в расширительном устройстве постоянного сечения рассматривается в настоящей работе одномерным и установившимся. Так как расширение происходит очень быстро (т<10"5 с), а для теплообмена требуется гораздо больше времени, то процесс истечения рассматривается как адиабатический.

Динамика процесса расширения из резервуара большого диаметра через микроканал с постоянным сечением, с учетом трения описывается в виде системы дифференциальных уравнений сохранения: массы (1), импульса (2) и энергии (3).

и

ф (1х

+ Р

6Ц_ ¿х

О

(1)

М 6Р _ - 2М'р ри с!х + ах ~ О , (2)

рил <№__г!и*р

т\ <Ь ¿х в ' ^

где и - скорость, р - плотность, Р - давление, Г - фактор трения, О - диаметр сопла, Ш| - молекулярная масса растворителя, Ь - молярная энтальпия, х -расстояние вдоль устройства расширения.

Термодинамические свойства сверхкритического растворителя и фазовое равновесие жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар в системе полимер -растворитель можно описать решеточной моделью Санчиса - Лякомба:

=0, (4)

где Т,Р,р - это приведенные температура, давление и плотность соответственно, г - количество заполненных узлов решетки. Приведенные параметры чистых веществ определяются следующим образом:

Р = Р1Р'\ Р'=е'1и, (5)

Т =Т/Т'; Т'=е'/Л, (6)

р=р/р; р' = М!(ги), (7)

и=и!и'\ либо и=\1р, (8)

где е' - это энергия взаимодействия, приходящаяся на один мономер, И-универсальная газовая постоянная, и*-объем мономера в свернутом состоянии, Л/ — молекулярная масса.

Для системы, содержащей N молекул, общий объем выражается как V' - И(п>'). Подстановка независимых переменных Р и Г в уравнение (4) позволяет найти приведенную плотность р'. Такое решение уравнения (4) соответствует условию минимума свободной энергии системы. Для смесей приведенные параметры определяются согласно правилам комбинирования соответствующих параметров чистых компонентов.

Правило комбинирования для и" смеси основано на допущении, что объем молекулы каждого компонента сохраняется неизменным, поэтому

и (9)

здесь (р" и <р° представляют доли объемов, заполненных молекулами. Оценку этих долей предпочтительно проводить на основе учета количества заполненных узлов для компонента в чистом состоянии, нежели в смеси. В явном виде доли <р° выражаются следующим образом

(Ю)

либо

(И)

г/у

где г, - массовая доля /-го компонента, г, - количество узлов решетки, заполняемых ;-м компонентом в чистом состоянии. Величина г" может быть получена из следующего соотношения

(12)

АЧ

Принимается, что характеристическое давление смеси р' обладает свойством аддитивности

р' > (13)

/ '

в этом случае ^ представляет долю объема, заполняемого молекулами /-го компонента в смеси

(14)

либо

(15>

гЫ

где г, - количество узлов, заполненных молекулами 1-го компонента в смеси:

(16)

и

Перекрестный член р* определяется как

р1=\Р:РТ{'-лК (17)

где р' и /;' характеристическое давление 1 и] компоненты, соответственно, 8,-параметр бинарного взаимодействия, который определяется как функция от температуры:

Параметры Ао и Во находятся минимизацией отклонений экспериментальных данных от расчетных.

Характеристическую температуру смеси получают из рассмотрения энергии взаимодействия (е~ = р'и) мономер - мономер в смеси:

г = {-1—(РФ X Г (19)

где

г = (20)

хМи^Ш. (21)

ИТ

Общее количество взаимодействующих пар в выделенном объеме смеси приравнивается сумме взаимодействующих пар в соответствующих выделенных объемах компонентов в чистом состоянии. С этой точки зрения, количество узлов решетки, заполненных /'-мономерами в смеси определяются как

1

Е

(22)

где г/-количество узлов решетки, занятых /--мономерами г'-го компонента. Исходное уравнение Санчиса - Лякомба (4) вместе с указанными правилами комбинирования приводят к следующему выражению для химического потенциала

¡1, = ЯГ |/и <р,+(1- -^-М + г1рХ,<р) | + г* КГ х х {- р / Т, + р ,0 / Т, + и[( 1 - р) 1п( I - р) + р 1п р / г," у}

>

где XI - это значение X при условии у, = I, либо

Х,=(р]+р1-2р11)и'1/КТ. (24)

Выражение для химического потенциала второго компонента в смеси

получается заменой в уравнении (24) индекса 1 на индекс 2.

Условия равновесия между двумя фазами бинарной системы можно

записать через равенство химических потенциалов компонентов в обеих фазах:

//,Г7\Л«>;;=а,(ХЛ«>;Л (25)

м1(Т.Р.^) = ц1(Т.Р.чЛ), (26)

где штрих и два штриха обозначают различные фазы. Химический

потенциал можно представить величиной, зависящей лишь от плотности р,

которая в свою очередь зависит от Т, Р и ф. Плотность р определяется

решением уравнения (4).

Уравнение (4) может быть записано в дифференциальной форме: 'дРЛ

ЦТ), им . (27)

Уравнения (1)-(3),(27) приводится к виду обыкновенных дифференциальных уравнений:

— = , (28) ск

где У является множеством переменных {Р,Т,и,р}.

Система из четырех связанных дифференциальных уравнений (28) с известными начальными (Ро,То,ио,ро) и геометрическими (О, Ь) условиями решается вдоль оси расширения методом Рунге-Кутга четвертого порядка.

Моделирование образования и роста частиц в пределах устройства расширения в результате пересыщения сверхкритического раствора происходит за счет двух явлений: образования критических зародышей, способных к дальнейшему росту и конденсации одиночных молекул на поверхности критических зародышей и на поверхности растущих частиц. Предполагается, что зародышеобразование и конденсация частиц сферической формы протекает равномерно в каждой точке расширяющегося флюида.

Для определения скорости образования критических зародышей используем уравнение:

Ш'

кТ

1

Ь\5-К)

(29)

где т2 - молекулярная масса полимера; у2 - молекулярный объем в твердой фазе (у/^гь/р 3Ь; Ь - число Авогадро; рз - плотность полимера в конденсированном состоянии); Ы2 - концентрация растворенного вещества во флюидной фазе; у2 - фактическая мольная доля растворенного вещества во флюидной фазе; у2ч - равновесная мольная доля растворенного вещества во флюидной фазе; Б - величина пересыщения (5 = у:/уУ); К - коэффициент кристаллизации; а - поверхностное натяжение на границе флюид - твердое вещество; к - константа Больцмана.

Конденсация одиночной молекулы на g - мерной сферической частице определяется уравнением:

е(Ы, - Л<;"Ы)Г-—-Д (30)

где g - количество молекул в частице, М2ес1^) - равновесная концентрация на поверхности сферической § размерной частицы.

Коэффициент диффузии О растворенного вещества в сверхкритическом растворителе находится по уравнению:

£ = 7.4x10 , (31)

где Б измеряется в м2 сек"1, М (г моль'1) молекулярный вес растворителя; ц (кг м"' сек') - вязкость чистого растворителя; V (см° моль'1) - молярный объем твердого растворенного вещества.

Число Кнудсена находится по уравнению:

Кп-^- , (32)

где А. - средний путь свободного пробега молекул, который определяется по уравнению:

Я=£М"2

р\2кТ)

где р - плотность растворителя; ш, - молекулярная масса растворителя; Размер критических ядер § расчитывается по уравнению:

(33)

32л 3 [ 1 1

3 кТ

Радиус критических ядер находится по уравнению:

г'= 2

от;

кТ

1

\nS-W

(34)

(35)

При расчете динамики роста частиц путь расширения сверхкритического раствора разбивается на элементарные объемы (секции), в пределах которых остаются постоянными температура, давление, плотность и скорость. В каждой секции в связи с пересыщением параллельно происходит образование новых частиц и рост существующих частиц за счет конденсации. Переход к следующей секции приводит к образованию новой фракции частиц. Если, 1 -порядковый номер фракции частиц, ] - порядковый номер секции, тогда уравнение динамики образования новых частиц запишется следующим образом:

= А''(т,.Р,УГ"Г ' (Зб)

2«,П=ЦТ,,Р,) . (37)

где, Ыу - количество частиц, Т, - температура в секции Р, - давление в секции

т? - время прохождения секции], у™ - объем секции]. Рост частиц в пределах секции за счет конденсации запишется в виде:

■ (38)

Из уравнений (34) и (35) можно получить зависимость диаметра частицы от количества молекул:

Из последней секции, когда ] принимает максимальное рассчитывается итоговый фракционный состав частиц:

О, = £,(£„) и -V, = . Средний размер частиц рассчитывается следующим образом:

2;дл'( о,—4— • I".

(39)

значение,

(40)

(41)

Оптимизация расчетной модели сводится к нахождению подгоночных параметров А0 и В0 в уравнении (18). Для этого проводится минимизация функции ошибок по размеру частиц:

-о/-)2

/г = ]|~ Тг'- ' (42)

где /У3*' - количество экспериментальных точек.

При численном исследовании влияния режимных параметров на размер частиц неизвестным является коэффициенты А0 и В0 в уравнении (18). Результаты моделирования приведены на рис. 6.

Рис. 6. Влияние температуры насытителя на размер частиц. ■ - эксперимент; - расчет. При Ао=-3,567*10'?,

ГсотТ"

|

о" 400

Во=1,0!2*10"4, Р=25 МПа, ТС01,= 1=2 мм, 0=101 мкм, с=0.07.

Как видно из рисунка, математическая модель адекватно описывает влияние температуры устройства расширения на размер частиц. Увеличение температуры насытителя приводит к уменьшению размера частиц, а увеличение значения поверхностного натяжения к увеличению размера частиц. Влияние значения поверхностного натяжения с увеличением температуры уменьшается.

На рис. 7 приведена гистограмма распределения частиц по размерам.

I Рис. 7. Экспериментальное и расчетное

: ■ й

" щ

■; р ■ ц

■ н И—1

ш! 1 т

рркчи I ! распределение частиц по размерам при

12==I ! условиях при Ао=-3,567*10"7,

: Во=2,012*10"4, Р=15 МПа, Тсоп= 50 °С,

; Твм= 70 °С 1=2 мм, 0=101 мкм.

50 100 150 203 250 01, нм

Из рисунка видно, хорошее согласие экспериментальных данных и математической модели. Пики распределения частиц по размерам совпали, а во второй фракции имеется небольшое смещение расчетных значений в правую сторону. В третьей фракции имеются только частицы, полученные в эксперименте. Уменьшению среднего размера частиц с увеличением температуры насытителя объясняется увеличением величины равновесной

концентрации до процесса расширения и как следствие увеличением показателя пересыщения. Подобным образом можно интерпретировать влияние давления на средний размер частиц. Как правило, увеличение давления в областях исследованных в настоящей работе приводит к повышению растворимости и, как следствие, к уменьшению среднего размера частиц, что и показали экспериментальные результаты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Создана экспериментальная установка позволяющая проводить процесс диспергирования методом ЯЕББ в диапазоне давлений до 40 МПа и в диапазоне температур 303-473 К, а также разработана и аттестована методика проведения опытов по изучению ЯЕББ процесса.

2. Получены и модифицированы субмикронные и наночастицы полиизобутилена.

3. Показана возможность управлять размером, дисперсностью и морфологией частиц полиизобутилена путем варьирования режимных параметров КЕЗБ процесса.

4. Установлено влияние среды расширения для процесса быстрого расширения сверхкритических растворов: диспергирование в атмосферные условия позволяет получать частицы полиизобутилена микронных размеров, а в жидкую среду субмикронные и наночастицы.

5. На основе экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов выявлены режимные параметры (температура насыщения 70 °С, давление в системе 20 МПа, температура предрасширения 50 °С, среда расширения - вода), которые можно использовать для промышленного процесса получения наночастиц полиизобутилена.

6. Разработано полное математическое описание ЯЕЗБ процесса для системы сверхкритический флюид - полимер.

7. Предложена оригинальная методика оптимизации математической модели ЯЕББ процесса

8. Проведено адекватное описание среднего размера и дисперсности субмикронных и наночастиц полиизобутилена во всем интервале исследованных параметров ЯЕББ процесса.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Работы, опубликованные в рекомендуемых ВАК журналах, патенты: I. Гильмутдинов И. М. Управление размером и дисперсностью субмикронных и наночастиц полиизобутилена в процессе быстрого расширения сверхкртических растворов / И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А, А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. -Казань.-2010,- №2-С.91-95.

2. Хайрутдинов В. Ф. Нанодиспергирование полистирола и полиизобутилена с использованием сверхкритических флюидных сред / В. Ф, Хайрутдинов, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - Казань. - 2009. - №4 - С. 72-78.

3. Патент №82556 РФ, Установка для получения микронных и субмикронных частиц / Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, А. А. Мухамадиев, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, Г. Р. Рахмагуллина.

Работы, опубликованные в других изданиях и материалах конференций:

1. Кузнецова И.В. Диспергирование фармацевтических, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, A.A. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов// Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2010.-№2.-С.321-328

2. Гильмутдинов И.М. Диспергирование каучукоподобных полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов /И.М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, A.A. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2010.-№2.-С.270-273

3. Гильмутдинов И.М. Получение субмикронных и нанокомпазитов полимеров с использованием сверхкритических флюидных сред /И.М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, A.A. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2010.-№2.-С.329-333.

4. Гильмутдинов И. М. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - М. - 2009. - Том 4. - № 3. - С. 25-38.

5. Гильмутдинов И.М. Диспергирование полиизобутилена методом быстрого расширения сверхкритических растворов. / Гильмутдинов И.М., Кузнецова И.В., Мухамадиев A.A., Сабирзянов А.Н. //Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Суздаль. -2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - Загл. с экрана.

6. Гильмутдинов И. М. Диспергирование каучукоподобных полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Тезисы докладов XVII Международной конференции по химической термодинамике в России,- Казань. - 2009. - Том 1. - С. 220.

7. Гильмутдинов И. М. Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, В. А. Гревцев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Ф. Р. Габитов, А. А. Мухамадиев // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2008. - № 6. - С. 172-178.

8. Гильмутдинов И. М. Влияние плотности растворителя и геометрии канала на морфологию и размер получаемых микрочастиц в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - М. -2008. - Том 3. - №1. - С. 43-49.

9. Гильмутдинов И. М. Диспергирование энергонасыщенных материалов методом быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Труды Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». -Казань. - 2007. - С .7.

10. Гильмутдинов И. М. Моделирование зародышеобразования и роста частиц в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора. / И. М. Гильмутдинов, А. Н, Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции

«Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». -Казань. -2007. - С. 96-97.

11. Кузнецова И. В. Моделирование процесса быстрого расширения сверхкритического раствора в микронных каналах / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов // Тезисы докладов V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии». -Казань. -2007. С. 130-131.

12. Кузнецова И. В. Получение микрочастиц антрацена методом быстрого расширения сверхкритических растворов / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров И Тезисы докладов V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии». -Казань. - 2007. С. 132-133

13. Гильмутдинов И. М. Температурное поле свободной струи процесса быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». -Ростов-на-Дону. - 2006. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM), - Загл. с экрана.

14. Гильмутдинов И. М. Математическое моделирование процесса быстрого расширения сверхкритических полимерных растворов в капиллярных каналах / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Д. Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров // Материалы докладов V школы-семинара молодых ученых и специалистов академика РАН В. Е. Алемасова «Проблемы тепломассаобмена и гидродинамики в энергомашиностроении». -Казань. - 2006. С. 230-232.

15. Гильмутдинов И. М. Математическое моделирование свободной струи процесса быстрого расширения сверхкритических растворов/ И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Д. Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров // Труды Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства». -Нижнекамск. -2006. С. 168-169.

16. Низамов А. А. Моделирование процесса получения субмикронных частиц полиизобутилена методом RESS / А. А. Низамов, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - С-Пб. - 2005. С. 78.

17. Низамов А. А. Исследование процесса быстрого расширения сверхкритического раствора с целью получения полимерных субмикронных частиц/ А. А. Низамов, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства». -Нижнекамск.-2004. С. 162-166.

/И.М. Гильмутдинов/

Заказ

Тираж 150 экз.

Издательство Казанского государственного технологического университета, 420015. Казань, К. Маркса, 68

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Гильмутдинов, Ильфар Маликович

Введение

ГЛАВА I. Экспериментальные и теоретические методы исследования процесса измельчения и модификации материалов. ^ 1.1 Экспериментальные методы получения субмикронных и наночастиц.

1.1.1 Традиционные методы измельчения материалов.

1.1.2 Современные методы получения субмикронных и наночастиц.

1.1.3 Сверхкритические методы диспергирования (SAS, GAS, RESS, 22 PGSS, DELOS, ASES).

1.1.4 Способы модификации наночастиц. 34 1.2. Математические модели процесса диспергирования полимеров с 41 использованием сверхкритических флюидов.

1.3 Фазовое равновесие в системе сверхкритический флюид — 57 полимер.

1.4 Задачи диссертации 59 Выводы

ГЛАВА И. Описание экспериментальных установок, методик получения и анализа частиц.

2.1 Экспериментальная установка до 40 МПа и низким расходом для получения микрочастиц.

2.1.1 Фильтр-осушитель.

2.1.2 Насытитель.

2.1.3 Устройство расширения.

2.1.4 Камера расширения.

2.1.5 Системы измерения и поддержания температуры.

2.1.6 Система создания и поддержания давления.

2.2 Методика получения микрочастиц.

2.3 Экспериментальная установка до 60 МПа с высоким значением расхода для получения и модификации субмикронных и наночастиц

БШ88-100.

2.3Л. Теплообменник охлаждения СО2 и охлаждающая ванна.

2.3.2. Насос высокого давления СО2 П-серии.

2.3.3. Электронагреватель сверхкритического растворителя.

2.3.4. Насытитель со смотровым окошком

2.3.5. Устройство расширения.

2.3.6. Система контроля и защиты. 75 2.3.7 Интерфейс контроля процесса. 76 2.3.8. Методика получения и модификации субмикронных и 77 наночастиц полимеров на установке 11Е88-100.

2.4 Методика анализа размеров и дисперсности частиц полимеров.

2.5 Результаты пробных измерений.

2.6 Оценка погрешности измерений 80 Выводы *

ГЛАВА III. Результаты исследований диспергирования и модификации полиизобутилена методом быстрого расширения сверхкритических растворов ССЬ - полиизобутилен.

3.1 Быстрое расширение сверхкритического раствора диоксид 81 углерода - полиизобутилен в атмосферные условия.

3.2 Быстрое расширение сверхкритического раствора диоксид 88 углерода - полиизобутилен в водную среду.

3.3 Быстрое расширение сверхкритического раствора диоксид 90 углерода - полиизобутилен в водный раствор №С1.

3.4 Влияние режимных параметров процесса КЕ88 на размер и 91 дисперсность частиц полиизобутилена.

Выводы

ГЛАВА IV. Математическая модель процесса быстрого расширения сверхкритических растворов полимеров.

4.1 Описание процессов гидродинамики в потоке сверхкритический флюид - полимер, расширяющегося в канале постоянного сечения.

4.2 Описание процессов зародышеобразования и роста частиц в 99 потоке сверхкритический флюид — полимер, расширяющегося в канале постоянного сечения.

4.3 Описание фазового равновесия в системе сверхкритический 102 флюид — полимер.

4.4 Алгоритм решения математической модели.

4.5 Результаты моделирования. 110 Выводы 117 Заключение 118 Основные выводы диссертации 118 Литература 120 ПРИЛОЖЕНИЯ

 
Введение диссертация по физике, на тему "Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен"

Возрастающие потребности в новых нанопорошковых материалах и композитах на их основе стимулировали интенсивный поиск и разработку новых процессов диспергирования материалов. По данным научно-инновационной фирмы Business Communications Со. (ВВС) с 1996 г. по 2004 г. стоимость производимых в США нанопорошков возросла с 41,3 до 748,6 млн. $. При том, что список лидирующих на рынке стран включает США (43%), Японию (29%), Германию (16%) и др. К основным областям, потребляющим нанопорошки, относятся фармакология, косметика, катализ, оптика, электроника, строительные материалы, энергетика, энергонасыщенные материалы, биомедицина и другие [1].

Процессы диспергирования с целью получения порошкообразных материалов широко распространены в химической и смежных отраслях промышленности. Дисперсность получаемых частиц существенно влияет на качественные характеристики получаемых в итоге продуктов. Такие традиционные методы диспергирования, как механическое воздействие, сушка распылением и выпаривание растворителя не всегда пригодны при получении очень мелких и свободных от примесей частиц. Сушка распылением денатурирует соединения, механическое воздействие приводит к широкому диапазону разброса размеров частиц, а диспергированный материал, как продукт процесса выпаривания, отличает наличие нежелательного остаточного растворителя [2-4].

В качестве альтернативы традиционным методам диспергирования материалов в конце XX века были предложены новые подходы, связанные с использованием сверхкритических флюидных (СКФ) сред. Эти методы в большинстве своем лишены вышеотмеченных недостатков, свойственных традиционным методам измельчения. Присущие СКФ-средам высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость, «настраиваемая» растворяющая способность и отсутствие поверхностного натяжения, а также возможность полного удаления растворителя по окончании процесса, формируют преимущества нового подхода. При этом сверхкритическая флюидная среда в двух принципиально отличных вариациях СКФ-подхода выполняет в одном случае функции растворителя (rapid expansion of supercritical solutions-RESS) [2,5-17], а в другом — осадителя (gas antisolvent crystallization-GAS, supercritical antisolvent precipitation-SAS, solution enhanced dispersion by supercritical fluid-SEDS, aerosol solvent extraction system-ASES и др.) [2,9-10]. В первом случае диспергирование материала осуществляется благодаря быстрому расширению сверхкритического флюидного раствора диспергируемого материала, а во втором случае диспергируемый материал, предварительно растворенный в органическом растворителе, осаждается в результате введения в систему некоторого количества сверхкритического флюидного антирастворителя.

Метод RES S позволяет получать субмикронные и наночастицы широкого класса полимеров, модифицировать частицы красителями, пламегасителями и другими ингредиентами. Кроме этого метод RES S позволяет получать частицы заданного состава из несмешивающихся в традиционных технологических процессах веществ

Актуальность темы диссертации определяется отсутствием надежных данных по субмикронным и наночастицам полиизобутилена, имеющего важное промышленное применение и отсутствие полного математического описания RES S процесса в системе сверхкритический растворитель — полимер.

В диссертации изложены результаты работы автора по исследованию влияния режимных параметров процесса быстрого расширения сверхкритических растворов на средний размер получаемых полимерных частиц в период 2004 - 2010 г.г.

Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках: государственного контракта 02.444.11.7341 от 03.04.2006 г. КазНЦ РАН с Федеральным агентством по науке и инновациям; проекта № 8081 от 18.01.2008 г. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника, по программе УМНИК) по теме «Разработка и энерготехнологическая оптимизация процесса быстрого расширения сверхкритических растворов >фармацевтических препаратов»; государственного контракта № 02.552.11.7027 от 18.06.2008 г. с Федеральным агентством, по науке и инновациям по теме «Диспергирование материалов с использованием метода Ю^Б (быстрое расширение сверхкритических растворов)». Работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием по получению и исследованию наночастиц металлов, оксидов металлов и полимеров «Нанотехнологии и наноматериалы» Казанского государственного технологического университета.

Цель и задачи исследований. Целью работы является экспериментальное и теоретическое исследование влияния режимных параметров на средний размер получаемых частиц полимеров и управление размерами, дисперсностью и морфологией частиц полимеров путем варьирования режимными параметрами процесса.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1) создание экспериментальной установки для реализации процесса быстрого расширения сверхкритических растворов, позволяющая проводить исследования в широком интервале термодинамических параметров и при различной геометрии расширительного устройства.

2) разработка и аттестация методики получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров;

3) экспериментальное исследование влияния режимных параметров, процесса на средний^ размер, дисперсность и морфологию получаемых субмикронных и наночастиц полиизобутилена.

4) математическое моделирование процесса быстрого расширения сверхкритических растворов! в системе сверхкритический флюид - полимер;

Методики исследований и достоверность» результатов. Полученные микронные, субмикронные и наночастицы проанализированы по аттестованной методике просвечивающей электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Для метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовался микроскоп-микроанализатор ЭММА-4. Для исследования частиц методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) использовался зондовый микроскоп MultiMode V фирмы Veeco с погрешностью измерений ±10% (свидетельство об аттестации №18306-09).

На методику получения субмикронных и наночастиц полиизобутилена разработаны и аттестованы технические условия ТУ 2294-048-020696339-2009 «Полиизобутилен нанодисперсный».

Научная новизна работы. Научная новизна основных положений диссертации заключается в следующем:

- создана экспериментальная установка позволяющая проводить процесс диспергирования методом RESS в диапазоне давлений до 40 МПа и в диапазоне температур 303-473 К.

- разработана и аттестована методика получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров методом RESS;

- впервые получены и модифицированы субмикронные и наночастицы полиизобутилена;

- впервые выявлены закономерности влияния режимных параметров на средний размер частиц полиизобутилена полученных методом RESS.

- разработана математическая модель процесса быстрого расширения сверхкритических полимерных растворов. впервые предложена оригинальная методика оптимизации математической модели RESS процесса. получено адекватное описание экспериментальных данных математической моделью.

Практическая значимость и реализация результатов.

1. Установлено влияние среды расширения для процесса быстрого расширения сверхкритических растворов: диспергирование в атмосферные условия позволяет получать частицы полиизобутилена микронных размеров, а в жидкую среду субмикронные и наночастицы.

2. На основе экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов выявлены режимные параметры (температура насыщения 70 °С, давление в системе 20 МПа, температура предрасширения 50 °С, среда расширения - вода), которые можно использовать для промышленного процесса получения наночастиц полиизобутилена.

3. Разработанная математическая модель, с применением экспериментальных данных полученных в настоящей работе, позволяет проводить энерготехнологическую оптимизацию технологии получения микронных, субмикронных и наночастиц полиизобутилена.

4. Результаты исследований получения микронных субмикронных и наночастиц полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО "Татхимфармпрепараты", что подтверждается актом внедрения. Так же результаты исследования могут быть применены в учебном процессе при преподавании курса «Основы сверхкритических технологий» и в научных разработках.

Личный вклад автора в работу. Автором создана экспериментальная установка в соответствии с целями исследования; проведены экспериментальные работы, теоретически описаны результаты эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2006), на V Школе-семинаре молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2006), на IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), на Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2007), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), на V • ■ ' ' ■ Л' . 10\ • •

Международною научно-практическою . конференции «Сверхкрит! 1ческие флюиды: фундаментальные основы^,технологии; инновации» (Суздаль, 2009):

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносится:

1. Результаты^ экспериментальных исследований; процесса быстрого расширения; сверхкритических растворов в атмосферные условия, устанавливающие влияние режимных параметров на средний размер микронных частиц полиизобутилена в; диапазоне температур 90 - 200 °С и в диапазоне давлений 20-35 МПа.

2. Результаты экспериментальных исследований; процесса быстрого расширения* сверхкритических растворов в водную среду, устанавливающие влияние режимных параметровша-средний размер субмикронных.и наночастиц полиизобутилена в диапазоне температур 45 -120 °С и в диапазоне давлений 10-35 МПа.

3. Результаты экспериментальных исследований! модификации субмикронных и наночастиц полиизобутилена в процессе быстрого расширения сверхкритических растворов в. среду водного раствора, содержащий №С1, устанавливающие влияние концентрации ИаС1 в диапазоне 0,2 — 1,5 % весовых на средний размер субмикронных и наночастиц полиизобутилена при температуре насытителя 70 °С, давления в системе 25 МПа и температуре расширительного устройства 50 °С.

4. Результаты численных: расчетов по построенной? математической модели, описывающий; гидродинамику процесса расширения! в пределах устройства! расширения;, фазовое равновесие в системе полимер — сверхкритический растворитель, процессы зародышеобразования^• ш роста частиц,- теоретически обосновывающие влияние режимных, параметров- на средний размер частиц.

Объем; и структура:работы.; Диссертация! состоит из; введения, четырех глав, выводов;, списка использованных источников- насчитывающего 125 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 135 страниц машинописного текста. В работе содержится 52 рисунков и 8 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе проведен сравнительный анализ традиционных и современных методов диспергирования. Показаны ограничения, характерные для традиционных и ряда современных методов диспергирования. Проведен анализ существующих методов математического описания гидродинамики и процессов зародышеобразования и роста частиц. Рассмотрены методы модификации субмикронных и наночастиц полимеров и неорганических веществ с применением традиционных, современных методов и процесса ЯЕ88. Проведен анализ методов математического описания фазового равновесия для систем сверхкритический растворитель — полимер, показана эффективность использования модели решеточного раствора Санчиса-Лакомба.

Во второй главе описаны экспериментальные установки, методика проведения опытов, приведена оценка погрешности измерений. Обоснован выбор объектов исследования.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований диспергирования и модификации полиизобутилена методом ЯЕ88. С целью выявления влияния режимных параметров на средний размер частиц варьировался один из параметров, остальные параметры при этом оставались постоянными. Приведены данные влияния давления в системе, температуры насытителя и устройства расширения, свойств среды расширения на средний размер частиц.

В четвертой главе приведена разработанная автором одномерная математическая модель процесса зародышеобразования и роста частиц в стационарном потоке сверхкритического флюида с использованием уравнения состояния Санчиса-Лакомба. Предложена оригинальная методика оптимизации математической модели ЛЕ88 процесса. Проведено адекватное описание среднего размера и дисперсности субмикронных и наночастиц полиизобутилена во всем интервале исследованных параметров ЯЕ88 процесса.

 
Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДССЕРТАЦИИ

1. Создана экспериментальная установка позволяющая проводить процесс диспергирования методом RESS в диапазоне давлений до 40 МПа и в диапазоне температур 303-473 К, а также разработана и аттестована методика проведения опытов по изучению RESS процесса.

3. Показана возможность управлять размером, дисперсностью и морфологией частиц полиизобутилена путем варьирования режимных параметров RESS процесса. Установлено уменьшение среднего размера частиц с увеличением равновесной концентрации полимера в сверхкритическом растворе.

4. Установлено влияние среды расширения, следовательно, числа Кнудсена, на средний размер частиц: диспергирование в атмосферные условия позволяет получать частицы полиизобутилена микронных размеров, а в жидкую среду субмикронные и наночастицы.

5. На основе экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов выявлены оптимальные режимные параметры (температура насыщения 70 °С, давление в системе 20 МПа, температура предрасширения 50 °С, среда расширения - вода), которые можно использовать для промышленного процесса получения наночастиц полиизобутилена.

6. Разработано полное математическое описание RESS процесса описывающий процессы гидродинамики, зародышеобразование и рост частиц за счет конденсации, фазовое равновесие для системы сверхкритический растворитель - полимер на основе решеточной модели Санчиса-Лакомба.

7. Предложена оригинальная методика оптимизации математической модели RESS процесса на основе эмпирических параметров в правиле смешения уравнения состояния Санчиса-Лакомба.

8. Проведено адекватное описание среднего размера и дисперсности субмикронных и наночастиц полиизобутилена во всем интервале исследованных параметров RESS процесса. На основе зависимостей величины зародышеобразования и диаметра критических зародышей от термодинамических параметров, теоретически обосновано изменение среднего размера частиц полиизобутилена с изменением температуры и давления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В настоящей работе в соответствии с целями и задачами исследований, метод RESS реализован на двух экспериментальных установках: первая установка позволяет проводить диспергирование веществ в атмосферных условиях из сверхкритического диоксида углерода, вторая установка позволяет проводить диспергирование в жидкой среде. На первой установке получены микронные частицы полиизобутилена при диспергировании в атмосферные условия с использованием сверхкритического диоксида углерода и продемонстрирована возможность получения субмикронных и наночастиц полиизобутилена при диспергировании в жидкую среду. На второй установке получены субмикронные и наночастицы полиизобутилена при диспергировании в водную среду с использованием сверхкритического диоксида углерода. Выявлена возможность управлять размером, дисперсностью и морфологией частиц полиизобутилена путем варьирования режимных параметров RESS процесса. Полученные результаты могут быть полезны при проектировании технологического RESS оборудования. Разработанная математическая модель RESS процесса позволит проводить энерготехнологическую оптимизацию данной технологии.

Дальнейшие развитие данной работы связано с изучением смесей полимеров с целью получения полимерных субмикронных и нанокомпозитов [117, 118]. Для этого потребуется учесть в математической модели фазовое равновесие тройных систем, явлений коагуляции, агломерации, перераспределения масс компонентов между фазами в процессе роста частиц при этом гидродинамика процесса расширения должна быть рассмотрена двух или трехмерной.

 
Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Гильмутдинов, Ильфар Маликович, Казань

1. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные порошки Российская «Ниша» наноматериалов и перспективная' база нанотехнологий. МИФИ/ М.: Наука, 2003.-С. 167-168.

2. Гумеров Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров/ Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. Казань: ФЭН, 2007.-336 с.

3. Tom J.W. Supercritical Fluids/ J.W. Тот, P.G. Debenedetti, R.J. Jerome// The Journal of Supercritical Fluids. -1994. №7. - P.9-29.

4. Kwak H. Bae Korean/ H. Kwak, J.W. Jung// J. Chem. Eng. 2004. - №6, P. 1245.

5. Lim К.Т. Macromol. Rapid Commun./ К.Т. Lim// J. Supercritical Fluids. 2005. -№26.-P. 1779-1783.

6. Kwauk X. Mathematical modeling of aerosol formation by rapid expansion of supercritical solutions in a converging nozzle/ X. Kwauk, P.G. Debenedetti// Journal of Aerosol Science. 1993. - V. 24, №4. - P. 445-469.

7. Dixon D.J. Nanopolymers in our life/ D.J. Dixon, K.P. Johnston, R.A. Bodmeier// AIChE Journal. 1993. - № 39. - P. 127-139.

8. Seckner A.J. Supercritical Fluid Technology/ A.J. Seckner, A.K. McClellan, M.A. McHugh// AIChE Journal. 1988. - № 34. - P. 8-16.

9. Пичугин А.А. Успехи химии/ А.А Пичугин, В.В.Тарасов. М.: Наука, 1991.- Т. 60.-Вып. 11. -С. 2412.

10. Roop R.K. Supercritical fluid science and technology/ R.K. Roop, E.K. Steven, T.R. Irvin, A. Akgerman // Ami Chem. Soc. 1988. - P. 31.

11. Kuk M.S. Chem. Eng. supercritical fluid conditions/ M.S. Kuk, J.C. Montagna// Mich.: Ann. Arbor. Sci. - 1983. - P. 101.

12. Jonston K.P. Supercritical fluid science and technology/ K.P. Jonston// Am. Chem. Soc. 1989.-P. 1.

13. Filippi R.P. Supercritical fluid regeneration of absorbents/ R.P. Filippi, R.J. Robey // EPA-600/52-83-038. Washington. - 1983. - P. 125.

14. Barner H.E. RESS process/ H.E. Barner, C.Y. Huang, T. Gohnson// Preprints ACHEMA' 91. Frankfurt-Main. - 1991. - P. 15.

15. Agyarko L. Nanopowder Production A Comparison of Several Methods/ L. Agyarko // NSF-REU. 2004. - №9. - P. 35-63.

16. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах/ И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 356 с.

17. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности/ П.М. Сиденко.

18. М.: Высшая школа, 1977. — 416 с.

19. Mansoori G.A. Advances in Atomic & Molecular Nanotechnology/ G.A. Mansoori// Tech Monitor 2002. - P. 53-59.

20. Yeo S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review/ S.D.Yeo, E.Kiran// J. Supercritical Fluids. 2005. - № 34. - P. 287-308.

21. Mohamed R.S. Effects of Process Conditions on Crystals obtained from Supercritical Mixtures/ R.S. Mohamed, P.G. Debenedetti, R.K. Prud'homme// ALChE J. 1989. - № 35. - P. 325-328.

22. Leitner W. Green Chemistry: Designed to Dissolve/ W. Leitner// Nature. 2000. -№405. -P. 129-130.

23. Lele A.K. Morphology of Polymer Precipitated from a Supercritical Solvent/ A.K. Lele, A.D. Shine// ALChE J. 1992. - JVb 38. - P. 742-752.

24. DeSimone J.M. Supercritical Fluid Technology in Materials Science and Engineering: Synthesys, Properties, and Applications/ J.M. DeSimone, Z. Guan, C.S. Elsbernd// Science. 1992. - № 257. - P. 945.

25. Njuguna B. Polymer nanocomposites for aerospace applications: properties/ B. Njuguna, K. Pielichowski// Adv. Eng. Mater. 2003. - № 5. - P. 769.

26. Ballantine D.S. Acoustic Wave Sensors. Theory, design, and physiochemical applications/ D.S. Ballantine, R.M. White, S.J. Martin, A.J. Ricco, E.T. Zellers, G.C. Frye, H. Wohltjen// Academic Press: New York, 1997. P. 436.

27. Domingo C. Precipitation of Ultrafine Organic Crystals from the Rapid Expansion of Supercritical Solutions over a Capillary and a Frit Nozzle/ C. Domingo,

28. E. Berends, G.M. Van Rosmalen// J. Supercrit. Fluids. 1997. - № 10. - P. 39-55.1

29. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности/ П.М. Сиденко. М.: Высшая школа, 1977. - 416 с.

30. Reverchon Е. Nanomaterials and supercritical fluids / E. Reverchon, R. Adami // J. Supercritical Fluids. 2006. - № 37. - P. 1-22.

31. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // УФЫ. 1995. Т. 165. №9. С.977.

32. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. // УФН. 1997. Т.167. №9. С.945.

33. Рожков В.В., Матюхин С.И. Использование каналирования для ионной имплантации атомных частиц в углеродные наноструктуры // Труды XV Междунар. конф. по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению. Алушта, Украина, 2002, с.277.

34. Гурович Б.А., Долгий Д.И., Кулешова Е.А., Велихов Е.П., Ольшанский Е.Д., Домантовский А.Г., Аронзон Б.А., Мейлихов Е.З. Управляемая трансформацияэлектрических, магнитных и оптических свойств материалов ионными пучками. //УФН. 2001. Т. 171. №1. С. 105.

35. Бойко В.И., Валяев А.Н., Погребняк А.Д. Модификация металлических материалов импульсными мощными пучками частиц. // УФН. 1999. Т. 169. №11. С. 1243.

36. C.Kim et al., Nanotechnology 19, 145602 (2008)/

37. W.E.Teo. Nanotechnology 17, R89 (2006)

38. Lu J.S., Yang H.B., Yu S., Zou G.T. Synthesis and thermal properties of ultrafine powders of iron group metals. // Mater. Chem. Phys. 1996. V.45. N.3.P. 197-202.

39. Shingubara S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates. // J. Nanoparticle Res. 2003. V.5. N.l-2. P. 17-30.

40. Патент РФ № 2160697; опубл. 20.12.2000.

41. Наноразмерные структуры в углеводородных смазочных материалах О. П. Паренаго, В. Н. Бакунин, Г. Н. Кузьмина

42. Рос, хим. ж. (Ж. Рос, хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVII, М> 2

43. Фукс Г. И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов М Знание, 1984, 61 с.

44. Паренаго О П, Бакунин В Н, Кузьмина Г Н, Суслов А Ю, Веденеева JI М Докл АН, 2002, т 383, № 1, с 84-86

45. Суслов АЮ, Бакунин В Н, Кузьмина ГН, Веденеева JI М, Паренаго О П Нефтехимия, 2003, т 43, № 3, с 200—204

46. Cansell F. Supercritical fluid processing: a new route for materials synthesis/ F. Cansell, B. Chevalier, A. Demourgues//J. Mater.Chem. 1999.- № 9.- P. 67-75

47. Meziani M.J. Technique for nanoscale polymer particles/ M.J. Meziani, P.Pathar//Angew Chem. -2004. -.P.722-725

48. Matsuyama K. Microencapsulation of Ti02 nanoparticles with polymer by rapid expansion of a supercritical solution / K. Matsuyama, K. Mishima// The Journal of Nanoparticle Research. -2003. №5. -P.87-95.

49. Sako, T., Sugeta, T., Nakazawa, N., Okubo, T., Sato, M., Taguchi, T. and Hiaki, T., 1991b, Phase Equilibrium Study of Extraction and Concentration of Furfural Produced in Reactor Using Supercritical Carbon Dioxide, J! Chem. Eng. Japan 24: 449 455

50. Vapor liguid equilibria for systems Carbon Dioxide - ethylbenzene and Carbon Dioxide - styrene. Chung - Sung Tan, Shyuh - Jyh Yarn, and Jea - Hua Hsu. J. Chem. Eng. Data 1991, 36, 23-25.

51. Solubilities of phenol and chlorinated phenols in Supercritical Carbon Dioxide. Ruth A. Van Leer and Michael E. Paulaitis. J. Chem. Eng. Data 1980,25, 257 259.

52. Hutchenson, K.W., Roebers, JS. and Thies, M.C., 1990, Vapor-Liquid Equilibrium for Phenanthrene-Toluene Mixtures at Elevated Temperatures and Pressures, Fluid Phase Eq. 60: 309-317

53. Dohm, R., Bunz, A.P., Devlieghere, F. And Thelen, D., 1993, Experimental Measurements of Phasw Equilibria for Ternary and Quaternary Systems of Glucose, Water,C02 and Ethanol with a Novel Apparatus, Fluid Phase Eq. 83: 149-158.

54. Brennecke J.F. Phase equilibria for supercritical fluid process design/ J.F. Brennecke, C.A. Eckert// AlchE J. 1989. - № 35. p. 1409.

55. Chimowitz E.H. Process synthesis concepts for supercritical gas extraction in the crossover region/ E.H. Chimowitz, K. Pennisi// ALChE J. 1986. - № 32. - P. 1665.

56. Chimowitz E.H. Analysis of retrograde behavior and the crossover effect in supercritical solvent/ E.H. Chimowitz, F.D. Kelley// Fluid Phase Equil. 1988. - № 44.-P. 23.

57. Daubert T.E. Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemical-Data Compilation/ T.E. Daubert, R.P. Danner// Design Institute for Physical Property Data, American Institute of Chemical Engineers. Hemisphere Publishing, New York, 1989.

58. Friedlander S.K. The behavior of constant rate aerosol reactors/ S.K. Friedlander// Aerosol Sci. Technol. 1982. - № 1. - P. 3.

59. Lele A.K. Morphology of polymers precipitated from a supercritical solvent/ A.K. Lele, A.D. Shine// The American Institute of Chemical Engineers Journal. -38(5). 1992. - P. 742-752.

60. Tom J.W. Precipitation of poly(L-lactic acid) and composite poly (L-lacticacid)-pyreneparticles by rapid expansion of supercritical solutions/ J.W.Tom, P.G. Debenedetti, R.Jerome// The Journal of Supercritical Fluids. 1994. - № 7. - p. 9 29.

61. Lele A.K. Nanopolymers in our life/ A.K. Lele, A.D. Shine// The American Institute of Chemical Engineers Journal. 2002. - №5. - P. 742-745.

62. Reverchon E. Hydrodynamic modeling of the RESS process/ E. Reverchon, P. Pallado// The Journal of Supercritical Fluids. 1996. - № 9. - P. 216-221.

63. Imane Khalil. The Interaction of a Supercritical Fluid Free-Jet Expansion With a Flat Surface/ Khalil Imane, David R. Miller// 6th International Symposium on Supercritical Fluids. Versailles. France. - April. - 2003. - P. 28-30.

64. Moussa A. Ben. Capillary Nozzles in the RESS process: hydrodynamic modeling/ A. Ben Moussa, H. Ksibi, M. Baccar// 6th International Symposium on Supercritical Fluids. Versailles. France. - April. - 2003. - P. 28-30.

65. Chang C.J. Precipitation of microsize organic particles from supercritical fluids/ C.J. Chang, A.D. Randolph// ALChE J. 1876. - № 35.

66. Fuchs N.A. High-dispersed aerosol/ N.A. Fuchs, A.G. Sutugin// Topics in Current Aerosol Research. 1971. - V. 2. - P. 34.

67. Debenedetti P.G. Infinite dilution fugacity coefficients and the general behavior of dilute binary systems/ P.G. Debenedetti, S.K. Kumar// ALChE J- 1986. - № 32. -1253.

68. Debenedetti P.G. Homogeneous nucleation in supercritical fluids/ P.G. Debenedetti// ALChE J. 1990. - № 36. - 1289.

69. Debenedetti P.G. The molecular basis of temperature effects in supercritical extraction/ P.G. Debenedetti, S.K. Kumar// ALChE J. 1988. - № 34. - 645.

70. Debenedetti P.G. Diffusion and mass transfer in supercritical fluids/ P.G. Debenedetti, R.C. Reid// ALChE J: 1986. - № 32. - 2034.

71. Lele A.K. Morphology of polymers precipitated from a supercritical solvent/A.K. Lele, A.D. Shine// The American Institute of Chemical Engineers Journal.-1992.-№5.-P.742-743.

72. Kwak H. Preparation of Anthracene Fine Particles by Rapid Expansion of a Supercritical Solution Process Utilizing Supercritical C02/ H. Kwak, J.W. Jung, S.Y. Bae, H. Kumazawa// Korean J. Chem. Eng. -2004. -№6. P. 1245.

73. Ke J. Solubilities of salicylic acid in supercritical carbon dioxide with ethanol cosolvent / J. Ke, C. Mao, M.Zhong, B. Han // J. Supercritical Fluids. 1996. - jvf° 9.- P. 82-87.

74. Huang J. Fabrication of fine powders by RESS with a clearance nozzle/ J. Huang, T. Moriyoshi // Jl Supercritical Fluids. 2006. - № 37. - P. 292-297.

75. King M.B. The Mutual Solubilities of Water with Supercritical and- Liquid Carbon Dioxide/ M.B. King, A. Mubarak, J.D. Kim, T.R. Bott // J. Supercritical Fluids. 1992. - № 5. - P. 296-302.

76. Tepper G. Polymer Deposition' from Supercritical Solutions for Sensing applications/G.Tepper, N.Levit// Ind. Eng. Chem: Res. 2000. - № 39. - P. 44454449.

77. MCHugh M.A. Supercritical Fluid / M.A. MCHugh, V.J.Krikonis//Encyclopedia of polymer science and engineering.-1989. -№4. -P.368.' ■■ V- ' 127

78. Imran-ul-hag M. Submicron poly(vinylidene fluoride) particles from rapidexpansion of a supercritical solution / M. Imran-ul-hag, E. Breininger, ,S:Beuermann// J. Mater.Chem. -1985.-P:4

79. Peng D.Y. A New Two-constant Equation of State / D.Y. Peng, D.B. Robinson// Ind. Eng. Chem. Fundam. -1976. -№15. -P.58-64.

80. Рид P. Свойства газов и жидкостей/ Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: "Химия", 1982. - 592 с.

81. Matson D. W. Production of powders and films by the rapid expansion of a supercritical/ D. W. Matson, Petersen R.C, R.D. Smith// The Journal of Materials Science. 1987. - №22. -P. 1919-1928.

82. Bartle K.D. RESS process/ K.D. Bartle, A.A. Clifford // J; Supercrit. Fluids.1992. №5.-P. 220.

83. J. Chem. Phys./ R. Rosetti, J.L.Ellison, G.M. Gibson, L.E. Brus //J. Chem. Eng. Data. 1984.-V. 80. - P. 44.

84. Japas MJL. Experimental Determination of H, Solubilities in Liquid Fluorocarbons/ MJL Japas, Chai Kao, M.E. Paulaitis// J. Chem. Eng. Data. 1992. -№ 37.-P. 423-426.

85. Fogh F. Detection of High-Pressure Dew and Bubble Points Using a Microwave Technique/ F. Fogh, P. Rasmussen// Ind. Eng. Chem. Res. 1989. - № 28. - P. 371 -375.

86. Tanaka H. Solubility of Carbon Dioxide in Pentadecane, Hexadecane, and Pentadecane + 1 lezadecanc/ H. Tanaka, Y. Yamaki, M. Kato J.// Cbem. Eng. Data.1993.- №38.-P. 386- 388.

87. Абдулагатов И.М. Теплофиз. выс. Температур/ И.М. Абдулагатов, Х.С. Абдулкадырова, М.Н. Дадашев. М;: Высшая школа, 1993. - Т. 31. - 830 с.

88. Lee R.J. Extraction of 1-Methylnaphthalene and m-Cresol with Supercritical Carbon Dioxide and Ethane/ R.J. Lee, K.C. Chao// Fluid Phase Eq. 1988. - № 43. -P. 329 - 340.

89. Rumpf В. Experimental and Theoretical Investigation on the Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes/ B. Rumpf, G. Maurer// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. - № 97. - P. 85 - 97.

90. Deiters U.K. High Pressure Phase Equilibria: Experimental Methods/ U.K. Deiters, G.M. Schneider// Fluid Phase Eq. 1986. - № 29. - P. 145 - 160.

91. Suppes G.J. Phase Behavior of the Carbon Dicndde-Styrene/ G.J. Suppes, MA. McHugh// J. Chem. Eng. Data. 1989. - № 34. - P. 310 - 312.

92. Hammam H. Phase Behavior of Some Pure Lipids in Supercritical Carbon Dioxide/ H. Hammam, B. Sivik// J. Supercritical Fluids. 1993. - № 6. - P. 223 -227.

93. Olson I.D. Measurement of a Vapor-Liquid Equilibria by Ebulliometry/ I.D. Olson// Fluid Phase Eq. 1989. - V. 52. - P. 209-218.

94. Wisniewska B. Development of a Vapour-Liquid Equilibrium apparatus to work at Pressures up to 3 МРа/ В. Wisniewska, J. Gregorowicz, S. Malanowski// Fluid Phase Eq. 1993. - V. 86. - P. 173 - 186.

95. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии/ С. Уэйлес. Ч. 1. - М.: "Мир", 1989. - 304 с.

96. Hutchenson K.W. Vapor-Liquid Equilibrium for Phenanthrene-Toluene Mixtures at Elevated Temperatures and Pressures/ K.W. Hutchenson, T.C. Roebers, M.C. Thies// Fluid Phase Eq. 1990. - № 60. - P. 309 - 317.

97. Renon H. New Determinations of High Pressure Vapor-Liquid Equilibria in Binary Systems Containing n-Propylbenzene with Nitrogen or Carbon Dioxide

98. Consistent with the Prausnitz-Keeler Test/ H.Renon; S. Laugier, J. Schwartzentruber, D. Richon// Fluid Phase Eq. 1989. - № 51. - P: 285-298;

99. Han B. An Apparatus for Phase Equilibrium Studies of Carbon Dioxide + Heavy Hydrocarbon Systems/ B: Han, D.-Y. Peng, C.-T. Fu, G. Vilsak// Can.J1. Ghem.Eng. -1992.-№ 70.-Pi 1164-1171.

100. Dohrn R. Experimental Measurements of Phasw Equilibria for Ternary and Quaternary Systems of Glucose, Water,CO2 and Ethanol with a Novel Apparatus/ R. Dohrn, A.P. Bunz, F. Devlieghere, D. Thelen// Fluid Phase Eq. 1993. - № 83. - P. 149- 158.

101. Гильмутдинов И. М. Диспергирование каучукоподобных полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов. / И: М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н.

102. Сабирзянов II Тезисы докладов XVII Международной конференции по химической термодинамике в России.- Казань. 2009. — Том 1. — С. 220.

103. Гильмутдинов И. М. Математическое моделирование свободной струи процесса быстрого расширения сверхкритических растворов /

104. И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Д: Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров // Труды Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства». -Нижнекамск. 2006. С. 168-169.

105. ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И1. МЕТРОЛОГИИч

106. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ РАСХОДОМЕТРИИ

107. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

108. СВИДЕТЕЛЬСТВО № i<?3D6~0& об аттестации МВИ

109. Нанопороппси металлов, оксидов металлов и полимеры. Определение размера частиц спомощью сканирующего зондового микроскопа. Методика выполнения измерений»аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

110. Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы документации ивид работ, метрологическая экспертиза материаловтеоретических исследований МВИпо разработке МВИ, теоретическое или экспериментальное исследование МВИ, другие виды работ

111. Заместитель директора по научной работе направления 16 » марта 2009 г.

112. Результаты исследований, представленные в диссертации Гильмутдинова. И.М. является новым способом получения микронных, субмикронных и наночастиц органических веществ.