Термодинамика сублимации порфинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

я

РГ6 од

1 8 ДЕК 1985

На правах рукописи

НАНЕИШПИЛИ Бадри Кокиевич

ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ ПОРФИРИНОВ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1П95

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А., кандидат химических наук Перлович Г. Л.

О ф и ц и а л ь и ы е оппоненты:

доктор химических наук, профессор Яблонский О. П,, доктор химических наук, профессор Клюев М. В.

Ведущая организация —

Ивановская государственная химико-технологическая академия.

Защита состоится П. января 1996 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии неводных растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академиче-ческая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан .3 • декабря 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

Общая карактерлсзмна работа.

Актуальность и цель работа.

Химия порфиринов интенсивно развивается в связи с биологической активностью соединений этого класса и рядом практически полезных свойств. Абсолютное большинство химических реакций порфиринов осуществляется в. растворах. Поэтому исследованию сольватации-тетрапирролышх макроииклов Уделяется самое серьезное внимание. В современной литературе имеется большой экспериментальный материал по растворимости и термохимии растворения порфиринов, обобщенный в докторских диссертациях А.И.Вьюгина и М.Б.Березина. Вместе с тем до последнего времени не было данных об энергетике кристаллических форм порфиринов, и абсолютные значения термодинамических параметров сольватации этих соединений оставались неизвестными.

Поэтому цель настоящего исследования- состоит в разработке методики и создании установки для измерения давления насыщенного пара порфиринов в широком температурном интервале, получении термодинамических параметров сублимации и в установлении их взаимосвязи со структурой порфиринов на примере производных тетрафенилпорфина.

Научная новизна работы.

Впервые разработана методика и создана установка для прецизионного .политермического (530-690 К) измерения давления насыщенного пара порфиринов методом ' переноса вещества инертным газом-носителем. Впервые измерено давление насыщенного пара (р) сублимированного и кристаллизованного из бензола тетрафенилпорфина (НгТРР) в температурном интервале 040-075 К, метачлокомплексов тетрафенилпорфина (МТРР, М=Н1, Си, 2л, Рс1, Ае, СИ, • РЬ) при температурах от 500 до 070 К и фенилзамещенных производных тетрафенилпорфина Ш2ТРР(Х)4, Х= о~, м-, п-СНз ; о-, п-Р ; и-С1 ; м-, п-Вг ; 8,5-С(0Нз):з) при 533-1393 К. Установлено существование четырех кристаллических модификаций НяТРР: низко- (I) и внсокотеч-

пературной (11) сублимированного порфирина, низко- (III) и высокотемпературной (IV) кристаллизованного из бензола Н2ТРР ; фазовые переходы Гч^П и III—IV происходят при G30 и 570 К соответственно. Аналогичный фазовый переход первого рода у РЬТРР наблюдается при 003 К. Впервые получены достоверные значения энтальпии (ДНсуел) и энтропии (ДЗ^субл) сублимации перечисленных выше порфиринов. Установлено, что ДНсубл МТРР увеличивается симбатно атомной массе металла-комплексооб-разователя. Впервые показано, что при сублимации Н^ТРР, его производных и металлокомплексов имеет место термодинамический компенсационный эффект.

Практическая значимость.

Установлено, что сублимация порфиринов в токе азота является экономичным и эффективным методом их очистки при содержании примесей меньше Б%. Показано, что этим способом ь течение нескольких часов могут бить выращены монокристаллы порфиринов, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Экспериментальные данные по термодинамике сублимации могут быть использованы для определения истинных теплот сольватации порфиринов и послужат, таким образом,, развитию теппии строения неводных' растворов этих макроциклических. соединений.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XIV научной сессии Международного семинара по химии порфиринов и их аналогов "Новые проблемы структурной и физической химии порфиринов и родственных соединений" (Иваново, 1693), I Международной конференции по Сиокоординациошгой химии (Иваново, 1994) и VII Международной конференции по химии порфиринов.и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995).

Литературный обзор состоит из двух глав. В первом главе описаны кристаллические структуры порфиринов.-. В нее включены: триклинная и тетрагональная модификации тетрафенилпорфипа (Н^ТРР) ; кристаллические

структуры металлокомплексов тетрафенилпорфина изоморфные триклишюй решетке Н2ТРР (МТРР, где М=Ле; Тп) кристаллические структуры металлокомплексов тетрафенилпорфина изоморфные тетрагональной решетке Н?.ТРР (МТРР, где М=Ш; Си; Р<1; Ге; Со). ; кристаллические структуры некоторых производных тетрафенилпорфина Н2ТРР(Х>4 , где Х=4-С1 ; 4-Г ; 4-ОН, а также кристаллическая' структура фталоциаиина и некоторой его металлокомплексов

Во второй главе изложены литературные методики и результаты измерения давления насыщенного пара порфирииовнх соединений. Проанализированы основные экспериментальные недостатки и возможности описанных методов. Приведены данные по давлению насыщенного пара, энтальпии и энтропии сублимации. Проведен краткий сравнительный анализ значений, полученных различными авторами. "

Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоит из двух глав.

В третьей.главе описан синтез и очистка порфиринов. В ней даны методики получения тетрафенилпорфина, .его металлокомплексов и производных тетрафенилпорфина, а также способы их очистки с использованием жидкостной хроматографии и перекристаллизации. В этой же главе приведен способ тонкой очистки порфиринов с применением сублимации в токе инертного газа-носителя.

Изложена методика эксперимента и принцип работы установки для определения давления насыщенного пара вещества . Описана калибровка установки: выбор■расхода газа-носителя и тестирование по этайонному соединению (бензойной кислоте).

Приведена схема и описан принцип работы установки для Еыращвания монокристаллов из. газовой фазы.

Описаны способы препарирования образцов с различными кристаллическими модификациями.

Установка для определения давления насыщенного пара веществ.

Для определения давления насыщенного пара (р) исследуемых соединений использовали метод переноса вещества инертным газом-носителем. Суть его заключается в определении концентрации исследуемого вещества, находящегося в газовой фазе при термодинамическом равновесии с твердой фазой. - 1

Сконструированная нами установка для определения давления насыщенного пара вещества представлена на рис.!.

В качестве газа-носителя использовали азот марки "ОСЧ". В ходе эксперимента азот поступает в осушительную колонку (2) и, попадая в печь, термостатируется до температуры эксперимента. Затем он проходит в рабочую ячейку ' (б), где находятся стеклянные шарики диаметром - 3 мм с равномерно нанесенным исследуемым.веществом. Здесь газ-носитель насыщается параш 'вещества . На заключительной стадии газовая смесь проходит через U-обравный приемник (7), и унесенное вещество в нем вымораживается.

■• Количество вещества, унесенное газом-носителем, определяли спект-рсфотометрически следующим образом. ' Предварительно строили градуиро-вечный' график оптической плотности раствора (.Л) для выбранной полосы поглощения (А) от концентрации с(моль/л). С>ачч м приемник проминали известным количеством чистого растворителя К(мл; и по измерению оптической плотности полученного раствора из калибровочного графика определяли его концентрацию и количество унесенного вещества g(rp). Зная расход газа Ш.л/час), время проведения эксперимента t. (час.) и «предполагая, что паровая фаза подчиняется законам идеального газа, можно рассчитать давление насыщенного пара р(Па):

pVt^riRT (1)

где yg?fj)-h*t - суммарный объем прошедшего в течение эксперимента газа-носителя с учетом.теплового расширения газа;

Рис.. 1 Установка зля определения давления насыщенного пара вещества.

1. Вентиль для гсуоой регулиоозки подачи газа:

2. Осушительная колонка ¡активированный силикагель с размером сферических гранул 1-3 ш>;

3. Вентиль для тонкой оегулировки подачи газа (точность скорости подачи газа 0.5-1 X);

4. Зона печи для поедваоительного подогрева газа-носителя;

5.. Маяоинеоционная печь, котооая позволяет оаботать в темпеоатурном интервале 278-723 К. Длина печи 1=1000 мм. рабочая зона,т.е. зона, в которой поддерживается температура с точностью ±0.5 К, 1=100 мм;

5. Измештельная ячейка;

7. Поиемник:

5. Холодильник '('сосуд Дюара с жидким азотом) для вымораживания унесенного из измерительной ячейки вещества:

3. Жидкостной термостат .для термостатирования газа-носителя при Г=298 К перед измерением оасхода газа-носителя:

10.Счетчик газа:

И.Поибор для точной регулировки температуры печи МР-64-02.

>д/М - количество молей унесенного вещества;

Я^сУ-М ; 8=8.314 Дж/(моль К) ; Г - температура в К ;

М - молекулярная масса исследуемого вещества.

Ук",- (Т/Т*) (2)

где Уь: - суммарный объем прошедшего в течение эксперимента газа-носителя при комнатной температуре (Гк); ■

Исходя из (1)-(2) получаем;

р " С- (УЛ>и-вТк (3) .

Давление насыщенного пара определяли при 7-15 различных температурах с шчгом 5-1О К. Экспериментальные данные "сглаживали" прямой линией в координатах (1п р - 1/Т) по методу наименьших квадратов с анализом статистической значимости каждой измеренной точки .

Стандартные значения энтальпии сублимации АНСусм рассчитывали по уравнению Клапейрона-Клаузиуса;.

ДИсусл=-К: (сД1пр)ЛК1/Г)) (4)

Экспериментальные, значения й6°Суб.л аппроксимировали линейной функцией;

Ле\Уг-л-Ьо+Ь1-Г (Г.).

Стандартную величину энтропии сублимации-Л^субл рассчитывали из температурной зависимости Лй°Сусл;

СУбЛ )/с1Г)р (С)

В четвертой главе обсуждена, термодинамика .сублимации порфиринов, которая включает термодинамику сублимации тетрафенилпорфина, термодинамику сублимации металлокомплексов тетрафенилпорфина, термодинамику сублимации производных тетрафёнилпорфина'.

Описала установка для исследования сублимации кристаллосольватов.

Терыодинамика сублимации по^ффиисш.

При Изучении сублимации, порфиринов особое значение уделяли исследовали» их термической стабильности: Для этого каждый раз по окончании эксперимента контролировали спектры поглощения продукта сублимации и остатка несублимированного порфирина. В табл.1 приведены значения температуры начала термодеструкции исследуемых соединений.. Судя по-тому,

Таблица 1.

Температура начала термодеструкции исследуемых соединений.

Вещество Г.К Вещество т,к

НоТРР >073 РЬТРР >003

7.ПТРР >600 АгТРР >063

СиТРР >0-33 Рс)ТРР >043

Н1ТРР >053 ' Сс1ТРР >053

Н2ТРР(4-СНа)4 503 Н2ТРР(3-С1)4 < 523

Н2ТРР(3-СНз'Н 593 Н2ТРР(2-С1)4 < сгз

Н2ТРР(2-СН3)4 . 593 Н2ТРР(4-ВГ)4. 503

Н2ТРР(4-П1 - 503 Н2ТРР(3-Вг)4 583

593 Н2ТРР(3,5-С(СНЗ)З)4 073

Н2ТРР(4-С1)4 593

Н2ТВР1 . 59Я . МвОРТАР3 <623

ТЬ(РС>2 593- ' Н20Р0МР4 <523

Н^ОАР2 <523 Н2ТВРР5 <523

- Тетрабейзопорфин

1)

21 - 3,7,13,17-тетршетил-2,0,12,18-тетрабутилпорфия

3).- Щ комплекс октафенилтетраазапорфияа

4) - 5Д5-дифенил-2,3.7,8,12,13,17,1в-октаметилпорфин 51 - 5,Ю,10,го-тетра-п-бифенилпорфин

- О -

что спектральные изменения происходят одновременно и в приемнике, и в отделении печи с исходным соединением, термодеструкция происходит не в газовой фазе, а в твердой .. Следует отметить, что при деструкции вещества на стеклянных шариках, использованных в качестве подложки, выделялся смолистый остаток. При этом давление насыщенного пара становится невоспроизводимым.

Термодинамика сублимации тетрафеннвпорфина. .

Рентгеноструктурный химический анализ показал, что Н^'ГРР имеет по крайней мере две кристаллических модификации: при вакуумной сублимации образуются кристаллы с тетрагональной элементарной ячейкой,а при медленной кристаллизации из диоксанового (или бензольного) раствора - с триклинной. Поэтому мы попытались изучить . термодинамику 'сублимации тетрафенилпорфина препарированного различными способами:' кристаллизацией из пересыщенного бензольного раствора (Л) и сублимацией в токе инертного газа (Б).

•■■ В тайл.£ представлены значения давлений насыщтшх паров тетрафе-ншпбрфшатвдификаций-А-и-4^41рн4Ш1щ В табл.3 приве-

дены регрессионные коэффициенты уравнения :'

1п р = ао+а1 • 103/Т (.'¡')

а также соответствующие статистические параметры и стандартные значения энтальпии СЛНсубл) и энтропии (й5°Субл) сублимации.

Представленные в табл.1 данные свидетельствуют, что при Т<58й К давление насыщенного пара Н-ЛРР, кристаллизованного из бензола, почти на порядок выше, чем над сублимированным образцом. По-видимому, из раствора выпадает бензольный кристаллосольват, который при небольшом нагревании, возможно уже при комнатной температуре, теряет кристаллизационный растворитель с образованием разрыхленной кристаллической решетки. Отсутствие бензола в кристаллах Н^ТРР при Г>040 К было доказано

Таблица 2.

Температурная зависимость давления насыщенного пара р (Па) для тетрафенилпорфина, полученного кристаллизацией иэ бензольного раствор^ (А) к сублимацией (Б) .

г, К А В Г, К А Б

643 0.00145 — 593 0.179 0.0435

548 ' 0.00227 — 603 0.317 0.108

Б53 0.00390 —• 613- 0.602 0.283

558 . 0.00962 — 623 0.964 0.593

563 0.0263 0.00243 633 1.790 1.375

568 . 0.00499 643 2.261 2.216

571 —' 0.00616 653 5.205 3.611

573 0.0786 0.00827 663 8.172 ' —

• 578 — ■ О.ОЮ4 . 668 ■ — • 6.561

583 0.124 0.0135 673 — 9.126

, Таблица 3.

регрессионные коэффициенты уравнения (7) г - парный коэффициент . корреляции ; 5 - среднеквадратичное отклонение ; стандартные значения энтальпии кДж/моль и энтропии Дж/(моль'К) сублимации.

Вещество ао±б Э1+6 Г э ЛЯсубл субл

А НгТРР(И1) 32 ±1 -19.8±0.6 0.996 0.15 165±5 267±8

Н2ТРР(1У) 76 ± 9 -44.2*4.7 0.983 0.24 367+39 623±71

Б Н2ТРР(1) 31 ± 1 -19.740.6 0.099 -0.05 1б4±5 261 ±8

Н2ТРР(П) 50 ± 1 -31.610.8 0.998 0.14 263±7 417±11

двумя независимыми способами.'

Во-первых, была собрала установка принцип работы которой закачался В'насыщении инертного'газа парами бензола и испольеоватш этой

iO -

газовой смеси в качестве газа-носителя при определении давления насыщенного пара тетрафенилпорфина. Изначально предполагали, что мы исследуем кристадлосольват со стехиометрическим составом шН^ТРР-пСеНь. При сублимации достигается термодинамическое равновесие между твердой и газовой фазами, которое можно записать уравнением:

шНиТРР-пСеНб ¿&Ш-Н.ЛРР + П'СбНб ' (8) Увеличение концентрации бензола в газовой фазе в соответствие с этим предположением должно смещать равновесие (.8) влево и уменьшать концентрацию тетрафенилпорфина в газовой фазе. Оказалось, что изменение парциального давления бензола в газовой смеси не влияет.' на равновесие сублимации НгТРР , т.е.твердая фаза не содержит бензола. •

Отсутствие бензола в кристаллической решетке доказано также путем определения легколетучих компонентов в газе-носителе после кристаллизации HgTPP. и-обрааную трубку, охлаждаемую жидким азотом, промывали гексаном и далее анализировали светопоглощение в интервале £00-300 нм в области поглощения бензола. Данные этого эксперимента показали, Что газовая фаза не содержит бензола.

На рис.2 приведена температурная' зависимость давления насыщенного пара НгГРР, кристаллизованного из бензольного растшра (А), и сублимированного (В). В обоих' случаях графики в координатах (In р - 1/Г) представляют собой прямые с изломом, соответствующим фазовому переходу первого рода. Таким образом, для Н^ТРР обнаружено четыре кристаллических модификации: ■

- низкотемпературная (I) и высокотемпературная (II) формы сублимированного Н-гТРР с температуре^ фазового перехода i v if Г<ь.п.=030 К ;

- низкотемпературная (Ш) и высокотемпературная (IV) формы кристаллизованного из бензола Н2ТРР с температурой фазового перехода Ills' IV Тф.. п. «070 к.

Для того, чтобы убедиться в их обратимости, образец'НгТРР нагревали выше температуры фазового перехода на 10 К, измеряли давление на-

4.00

2.00

-о.оо -:

-2.00 -

-4.00 -

-1>.00 т

—8.00 -

-ю.оо

1п р, Па

I I I I I I I I 1 1 I I I I I I > I Т I > 17 I I I |~ГТ| I I I I I I I I I | | ) I I

1 -'45 1.55 1.65 1.75 1.85

, ю3/т к-1

Рис.£ Зависимость давления насыщенного пара от температуры для НгТРР: кристаллизованного из бензольного раствора (А) и сублимированного (В).

'сыщенного пара и затем по возможности быстро охлаждали на 30-50 К. На рис.3 показан типичный график изменения давления пара НгТРР по мере превращения высокотемпературной, модификации в низкотемпературную. Крестиком отмечена теоретически ожидаемая- величина р высокотемпературной формы. Равновесное давление насыщенного пара, характерное для низкотемпературной формы НгТРР, устанавливается через 8-10 часов. Последующий нагрев этого же образца выше температуры фазового перехода уже

Р.Па

0.1 '10

0.120

0.100

О.ОСО Г

0.020 ^ттгтттп 11 И!пттт!7ппттт-|г|тггп-тт;г;гтт!т^гтптгт|пгт1! nr(

0 2 А 13 В 111 12

t, час

Рис.3 Кинетика изменения давления насыщенного пара при У=593 К НгТРР(Б) при переходе высокотемпературной модификации в низкотемпературную.

при первом измерении дает величину р, . соответствующую высокотемпературной модификации.

Несмотря на близость величин ДИсуел. Л5>'°Субл и параметров ао. уравнения {?) для высокотемпературных форм, соответственно, сублимированного и кристаллизованного Н2ТРР, по-видимому,, это - -разные кристаллические модификации . Сопоставление первичных экспериментальных данных по давлению насыщенного пара над П й IV (табл.2, рис.2) показывает, что различия в величинах р, измеренных при одинаковых температурах, выходят за пределы погрешности определения Др (*10Х).'

Из двух низкотемпературных модификаций НгТРР У сублимированного давление насыщенного пара на порядок ниже, чем у кристаллизованного.

- io *

Однако против ожидания, ЛНсусл Для III оказалась на 101 кДж/моль выше, чем для I. Высокая упругость пара над 111 предопределяется не энергетическим, а энтропийным фактором.

Особенностью тетрагональной кристаллической решетки сублимированного Н2ТРР является возможность быстрых (в масштабе времени эксперимента) NH-таутомерных превращений его молекул (схема приведена на рис.4)..Из рентгеноструктурных данных следует, что два центральных атома водорода равномерно распределены между четырьмя атомами азота, и молекула MvTPP относится к точечной группе симметрии D<ih. а не Ü2h» как каждый из таутомеров. Превращение одного таутомера в другрй требует некоторого изменения длины каждой С-С и ОН-связи. Сравнение величин анизотропных термических элипсоидов тетрагонального и триклинного Н'ЛРР .показывают, что в кристаллах сублимированного порфирина все атомы. существенно более подвижны. По-видимому, именно этот фактоо предопределяет резкое, на £05 Дж/(моль-К) увеличение Д5°Субл-

>NH N-( \=N Ш~/

Рис.4

Термодинамика сублимации ыеталлокоыпленсов тетрафешшюрфина.

Для того, чтобы проанализировать, каким образом влияет природа атома металла на термодинамику сублимации металлокомплексов тетрафе-нилпорфина нами немерено давление насыщенного пара сублимированных кристаллов МТРР ,где М= '/п(Л); Cu(II); N1(11) ; Cd(ll); Pd(II); Ag(II); Pb(.II).

HN-f

V NH H-4

Сча/

В табл.4 приведено экспериментальные значения давления насыщенного пара МТРР. В табл.5 представлены регрессионные коэффициенты уравнения (7).соответствующие статистические параметры, а также стандартные Значения энтальпий и энтропии сублимации;

Таблица 4.

Температурная зависимость ' давлений насыщенного пара р (Па) некоторых металлокомплексов тетрафенилпорФинаМТРР.

Г (К) • 2п Си N1 Сс1 . Рс1 ■' ■ РЬ

553 — — — — — 0.00250 —

503 , 0.00390 0.00390 0.00357 — \ — 0.00535

573 0.00097 0.00804 0.00072 — 0.00838 0.0117 0.00337

578 * 0.00573

583 0.0119 0.0140 0.0103 0.00421 0.0224 0.0250 0.00847

588 0.0101

593 0.0277 0.0238 0.0175 0.00833 0.0442 О.ОЭТО 0.0315

598 — — — — — — 0.0010

003 0.0524 0.0303 0.0272 0.0155 0.0999 0.0737 0.110

013 0.113 0.0728 0.0539 0.0361 0.170 0.13"/ 0.170

023 0.181 0.130 0.0723 0.0832 0.290 0.250 0.258

,633 0.463 — . 0Л13 0.119 0.023 0.380 0.505

043 0.890 — 0.189 0.293 1.053 0.575 0.727 '

053 1.594 — 0.374 0.547 ' — ' ■ 1.370 0.967

063 2.609 — — — 2.220 1.508

000 2.991 — — . — — —• - —

Следует отметить, что в изученном температурном интервале зависи-мгеть давления насыщенного пара от температуры в координатах 1п р -1/Г для всех исследуемых веществ имеет монотонный линейный характер. В случае РЬТРР наблюдается "излом" при созк, соответствующий фаговому

переходу I рода, что, по-видимому, связано с переходом одной кристаллической модификации в другую. Аналогичное поведение мы наблюдали у свободного лиганда- Н2ТРР . Низко- и высокотемпературные фазы обозначены соответственно I и .11. Изменение энтропии в точке фазового переТаблица 5.

Регрессионные коэффициенты уравнения (?) ; г - парный коэффициент корреляции ; г. - среднеквадратичное отклонение.; стандартные значения энтальпии кДж/моль и энтропии Дж/(моль-К) сублимации.

N Вещество ао ч> ■ а\ю Г 5 ДМсубл Д^СУбЛ

1 гпТРР за.7Ю.7 -2;). 010.4 0.998 0.13 20814 32310

с 3 СиТРР 28.Ы1.0 -1Э.ЙЮ.й 0.998 0.09 160Ю 24018

Н1ТРР 20.8Ю. 7 -18.3Ю.4 0.998 0.11 15214 22416

4 СМТ'РР 40.П1.1 -20.б!0.7 0.998 0.12 222Ю 33419

& 0 ратрр 38;811.0 -24.9Ю.0 0.998 0.11 20710 32213

АВТРР м.ою.о -22. ОЮ. 4 0.998 0.12 18313 28215

7 В РЫ'РРП) 03.013.0 -40.0 -'2.0 0.995 0.12 22519 528128

РЬТРР(П) 27.1И.0 -17.710.0 0. 9У7 0.09 147Ю 329 И7

хода можно вычислить , исходя из равенства свободных энергий при температуре фазового перехода (Г-Гф.п.):

субл(И) (9) .

Л^э.п.-ЛНв.п./Тф.п. , (Ю)

где ЛИ*.и. - изменение энтгмьпии и энтропии фазового перехода.

Из табл.2 следует/ что для РЬТРР при 003К /Шг.п.=78±14 иДж/моль; Л^ф.п. = 200л00 Дж/(моль'К), для НцТРР(Б) при Т®.п. »630К Д!1Ф.п,= 99±13 кДж/моль; ДЬ"°ф.п, = 100-'19 Дж/(моль-К). Таким образом, низкотемпературные кристгшшческие модификации РЬТРР й Н^ТРР более упорядочены по сравнению с высокотемпературными - В температурном интервале 563К -073К упругость паров РЬТРР меньше, чем Н2ТРР(В).

В порядке возрастания давления насыщенного пара комплексы ЗсЬме-

таллов с тетрафенилпорфином можно расположить в следующем порядке (табл.4)':

590 < Г < «53К :. ШТРР < СиТРР < ¿лТРР;

571 < Г < 590К : ИПРР < 2пТРР < СиТРР;

563 < Г < 571К : 2пТРР < М1ТРР < СиТРР. сштальпш сублимации Н1ТРР и СиТРР приблизительно одинаковы: 15^4 и 160±5 кДж/моль соответственно, с другой стороны, у гпТРР она выше: £08-^4 кДж/моль. Это может быть связано с тем," что у ШТРР и СиТРР кристаллические решетки изоморфны тетрагональной модификации Н^ТРР ( с пространственной группой 142(3), а у гпТРР - триклинной (с пространственной группой Р1).

Из табл.5 следует, что по возрастанию энтальпии сублимации комплексы 4с)-металлов тетрафенилпорфина (Рс1, Л?, Сс1) можно расположить в следующем порядке:

. сятрр > гшрр > а^трр При увеличении порядкового номера металла в пределах одной группы таблицы Менделеева энтальпия сублимации возрастает: Си < Ае 2г> < Сс1 ; N1 < Рс1 В пределах одного периода таблицы Менделеева наибольшее значение ЛЛсу6л достигается у комплексов тетрафенилпорфина с металлами, имеющими заполненные с!-электронные оболочки, гпТРР и Сс1ТРР в ряду Зс1- и 4с1-метал-лов соответственно.

Для количественного сравнения энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса процесса, сублимации исследуемых веществ был проведен регрессионный анализ. Полученные экспериментальные значения прив-дены на рис.5, из которого следует, что с хорошей степенью точности наблюдается .термодинамическим"компенсационный эффект. Причем как низкотемпературные , так и высокотемпературные модификации НгТРР и РЬТРР лежат на корреляционной прямой.

, КЦж/моль

iL-.li -п

.100 -

150

гоо

1Г.0

100:

4

21

в

6 -1-

10 +

50" -п-гп тпттт-п гггт [ т-гпсм- I I I |-|"Г*Г"Г1

200 лоо ' 4ии ::>оо Оио

' Д5°Субл . Дж/Чмоль-К)

ис.Б Зависимость энтальпии, от энтропии сублимации МТРР (нумерация соответствует табл.5) и НгТРР (табл. 3 , 9. - Б-Г ; 10 - Б- II)

Низкотемпературная ветвь: ДНСУбД-(£0.2±1.0) + (О.585±0.003)'ДЯ0субл ' (11) п=8 ; г»0.098 ; .4=1.20 Высокотемпературная ветвь: Л"субл=(7 * 2) ь (0.0310.01) "Д^субл (12)

П=8 ; Г=0.990 ; 3=1.74. Реащии порфиринов в большинстве своем осуществляются в растворах.

Во всех случаях, где этому вопросу уделяли внимание, бил зафиксирован компенсационный эффект: кинетический или термодинамический . При этом предполагали, что физической основой наличия линейной зависимости энтальпии- и. энтропии реакции являются явления сольватации крупных легко поляризуемых молекул порфиринов. Полученные нами данные позволяют в этом усомниться. По-видимому, первопричину компенсационного эффекта следует искать в особенностях- конформационного строения этих соединений.

Термодинамика сублимации производных тетрафенилпорфина.

На следующем этапе работы мы предприняли попытку исследования влияния природы и расположения заместителей фенильных ядер тетрафенклпор-фина на термодинамику сублимации. Исследованы производные тетрафенилпорфина состава НгТРР(Х) 4 (Х= о-, м-, п-СНэ; о-, п-Г; 0-,'м-, П-С1; м-, п-Вг) и тетракис(3,5-ди-тре.т-бутилфенил)порфин.

Давление насыщенного пара определяли над сублимированными кристаллами. Следует отметить, что-большие монокристаллы,- пригодные-для рент--геноструктуриых исследований, можно было вырастить только для орто- и мета- производных тетрафенилпорфина. Пара- замещенные при сублимации образуют мелкие поликристаллы в виде пудры, и ни при каких условиях, -а мы изменяли температуру рабочей зоны, температуру подложки, скорость газа-носителя и т.д. - не удавалось получить хорошо ограненные крис-таплы. По Есей видимости, эта закономерность связана с отсутствием у пара-замещенных, соединений различных атропоизомероь" и, следовательно, ориентационного разулорядочения молекул в кристаллической решетке.

*>- вид изомерии, обусловленный возможностью фиксированного расположения заместителей в фенильных кольцах пэ разную сторону тетрапиррольно-го макроцикла, о- м- Производные тетрафенилпорфина Н2ТРРДО4 образуют по четыре атропизомера. :

В табл.6 приведены экспериментальные значения давления насыщенного пара изученных соединений. В табл.7 представлены регрессионные коэффициенты уравнения (7),соотг«?тсгвуюаше статистические параметры, а также стандартные значения энтальпии и энтропии сублимации.

Данные этих таблиц показывают, что не существует простой и однозначной взаимосвяли природы и положения заместителей фенильных ядер порфирина с термодинамическими параметрами сублимации. Действительно, в ряду пара-галогенпроигшдных наибольшую величину энтальпии сублимации имеет. )Ь'Н-Р(С)>4,. а не К- или Вг- производные. В ряду о-, м-, п-Н:''П5Р(Х).1 для тетрлтолилпорфина (Х=-С11а) ЛйСУбл закономерно растет, тогда как в.случае фторпроизводных ДНСувл орто- изомера больше, чем. пара- аналога, а в случае бромидов ДВсубл мета- производного существенно выше, чем Н^ТРРсп-Вп^. . ■

. В свете рентгсноструктурних данных этот Факт вряд ¿и можно назвать неожиданным. Сопоставление результатов исследование методом РСХА структуры тетраренилпорфиНа и его металлокомплексси показало , что комплексообразоьапие не оказывает существенного влияния на тип межмолекулярной упакопки ггорфиринов. Поэтому в связи с отсутствием кристаллографических данных для незакомплексованных производных тетрафенил-порфина имеет смысл воспользоваться данными о строении его цинковых комплексов. ' .

Данные покапывают, что упаковка моле>сул 2пТРР(4-Х)4 в кристаллах принципиальным образом зависит от природы X. Если атсм^ фтора соседних Молекул 7.п1РРН-П'4 испытывают взаимное отталкивание, то лёгко-поляри-Зуг'МШ атомы хлора, наоборот, притягиваются друг к другу . В связи с этим не удивительно, что утяжеление молекулы при переходе от НгТРР к НйТРР('4-Г)4 фактически не влияет на ЛНсуел, тогда 1сак Н^ТРР(4-С1)4 им( от необычно высокую энтальпию сублимации. Кристаллическая структура 1!^ТРР(4-Вг)4 и 2пТРР(4-Вг)4 не исследована, однако можно предполагать, что крупные по размерам атомы брома препятствуют тесным межмолекуляр-

Таблица 0.

Температурная зависимость давлений насыщенного "пара р ¡.Па) производных тетрафенилпорфина Н2ТРР(Х)4.

1 г,к 4-СНэ 3-СНз 2-СНз 4-Г 2-Р 4-Вг ■ З-Вг 4-С1 ¡3,5-С(СНэ)з

523 0.00688 — 0.0257 ! ....... 1.....

533 — ■ — ¡0.0045 - — 0.00565 — 0.00109 0.00114 0.00099

Осо 0.0101 — ■ — — — ■ — — 0.00277 0.0124

543 0.0150 0.0302 0.0920 0.0120 0.0143 0.00675 0.00370 0.00014 0.0103

■548 0.0222 — — 0.0182 — • 0.00903 0.00303 0.0297

553 0.0306 0.0687 0.196 0.0269 0.0209 0.0121 0.00987 0.0108 0.0489.

558 0.043Э —. — 0.0359 — 0.0153 — . 0.0234 0.0052.

563 0;05оЗ 0.137 0.290 0.0480 0.0874 0.0195 0.0195 0.0530 ' 0.0959

508 — ■ — —' 0.0709 — . — ' — ¡0.0901 0.130

573 -Т- 0.280 ; 0.002 0.100 . 0.212 — ■ 0.0427 ¡0.180 0.191

гол ооо 0.407 1.270 — ■ 0.500 — ' 0.0844 _ | -_

глп Оао —■• 0.829 2.101 — ¡0.794 '. — 1 1

Таблица 7.

Регрессионные -коэффициенты уравнения (7) ; г - парный коэффициент корреляции;. з - среднеквадратичное отклонение ■; стандартные значения энтальпий кЦх/моль и энтропии Дж/(моль К) сублимации производных тетрафенилпорфина НгТРР(Х'>4.

\ ВёщёСТБО | 'апхб 3116 г 5 йНсубл СУ6Л

| 1 4-СНз ; Е5.5Ю б -21 ОЮ.З 0. 3597 0 023 178 ±3 29615

I £ ! 3-СНэ | 35.7+1 1 -21 2+0.6 0. 998 о 034 17715 £50110

1 ^ 2-СИз ■ 1 32.9+1 1 -13 НО. б о. 990? 0 013 £"4+9

( . ! • г- ' <±-Г 1 35.1+0 о -21' 5+0.5 0. 9987 0 озэ 17814 £92±7

1Б 2-Р | 45.7И 7 -27 2+1.0 0. 997. 0 16 22518 ооОИ5

|б| 4-Вг I 24.8+0 7 -16 2±0.4 0. 999 0 02 13513 207+6

(7 З-Бг \ ЗЭ.6±0 8 -24 5+0.5 0. 999 0 Об ' 20414. 32Э+7

¡в 4-С1 \ 03.6+1 1 -с, 4±0.6 0. 999 0 08 31115 528+9

¡9 3,5-С(СНэ)з| 42.3+1 2 -25 2+0.7 0. 998 0 08 20915 351+10

янм контактам в кристаллах НцГРРи-Ьтч» что влечет за собой разрыхление кристаллической решетки и резкое уменьшение ДМСУ6Л.

Для того чтобы Проследить существует ли корреляция между термодинамическими функциями ЙИСубл' и ЛЬ"°с,усл производных тетрафенилпорфина построен график, представленный на рис 0. Из него видно, что так же. как для Н^ТРР и его металлокомплексов наблюдается термодинамический компенсационный эффект. Корреляционное уравнение имеет вид:

¿//Су6.п , кДж/моль

300-,

150-,

100

№ -гЬ

Г в

3

-I

/ 5

/7,-

А

'4

/ :

1111.111

I Г I I I I I I I | ' I I •! I I I I Т | I I I I I ; I I | ~

200 ' 500 40П ' ЬОО 600

Д5°сусл Дж/смоль-К)

Рис.0 Зависимость .энтальпии от энтропии сублимации для I - МТРР и Н-ДРР и для 11 - НгТРР(Х)4 (нумерация соответствует табл.7)

ДИСубл=(14.Ш.Б) + (0.ПГ>8Ю.00?)-Л3°субл (13)

П=9 ; Г=0.990 ; 3=1.88 Следует отметить, что. корреляционная прямая для замещенных тетра-фенилпорфиноп сдвинута в.системе координат (ДИСубл - Д^субл) в область более высоких значений энтропии сублимации. Такая закономерность может быть связана с'увеличенном в газовой фазе сумм состояний замещенной молекулы по сравнению с незамещенной (при несущественном изые-нений этого значения для твердой фазы).

Выводы.

1. Впервые разработана метода« и создана установка для прецизиоп-. ного измерения давления насыщенного пара порфиринов в широком температурим интервале (530-090 К). -

. 2. Впервые измерено давление насыщенного пара тетрафенилпорфина, серии его металлокбмплексов МТРР (М = N1, Си,. 2п, Р<1, Аг, Сс1, РЬ) н функциональных производных'Н^ТРР(Х)4( Х= о-, м-, п-СНз ;.о~, п-Р ; п-01 ; м-, п Бг ; 3,5-С(С1Ь)з). На основании этих данных впервые получены энтальпии и энтропии сублимации перечисленных соединений.

3. Впервые установлено существование четырех кристаллических модификаций тетрафениллорфина: высокотемпературной и низкотемпературной сублимированного Н^ТРР, высокотемпературной и низкотемпературной кристаллизованного из бензола НцТРР. Установлено, что кристаллизованный иэ бензола и сублимированный Н-гТРР, а также сублимированный РЬТРР претерпевает фазовые Переходы 1 рода при темпетатурах 670 , 630 и 603 К соответственно.

4. Впервые установлено, что iMlcyc.ii металлокомплексов тетрафенил-порфииа растет симбатно атомной массе металда-комплексообразователп.

Г>. Впервые установлено, что при сублимации производных тетрафенил-порфина и его металлокомплексов наблюдается термодинамический компенсационный эффект, обусловленный, по-видимому, спецификой конформацион-

- -

них превращений порфиринов при персоле из твердой в газовую Фазу.

Основное содержание диссертации опубликовано в печатных работах:

1. Голубчиков O.A. ,. Перлович-Г. Л.., Нанеишвили Б.К. .Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина // Журнал физической химии - 1994 - т.08 N12 -с.2120-2123.

2. Перлович Г.Л., Нанеишвили Б.К., Голубчиков O.A. Термодинамические характеристики сублимации металлокомплексов тетрафенилпорфина // Журнал физической химии -'1994 - т.08, N11 - с.1932-1935.

3. Нанеишвили Б.К., Перлович Г.Л., Голубчиков O.A. Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина и его металлокомплексов. - В кн. Тез.^ докл. 1 Международной конференции " Биокоординационная химия" -Иваново 1994 - с.138

4. Зеленкевич В., Перлович Г.Л., Никитина Г. Е., Нанеишвили Б.К. Объемные характеристик тетрафенилпорфина и его металлокомплексов в бензоле. - В кн. Тез.докл. VII Международной конференции "Химия порфиринов и их аналогов". - С-Петерберг -.1995 - с.92.

Поддисано к печати 4,12.95 г. Формат НЗдация 6Сх84 I/I6. Печ. л. 1,5. Усл.-п. л. 1,39. Заказ 3240/р. Тираж 100.,

Типография ГУ {ШК, г. Иввдопо, ул. Ермак*, 41