ТЕРМОЛИЗ АЗИНОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕЙСТВИИ ОСНОВАНИЙ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

-Я 5*66 Ч

На правах рукописи Юрий Александрович ЛАРШИН

ТЕРМОЛИЗ АЗИНОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕЙСТВИИ ОСНОВАНИЙ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —1977

МИНИСТЕРСТВО ÇEJIbckOK» ХОЗЯЙСТВА СССР

, :. МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА лёнина и ордена трудового

КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯ^ТВЕННАЯ \ ' ; '

./.•"•• АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА - . ■ ■■ :: ...;:.;=';•;•

■■ . ....,* На правах рукописи Юрий Алексащфонач Ларшян

... . «

ТЕРМОЛИЗ АЗИНОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕЙСТВИИ ~ *

. ; ОСНОВАНИЙ •. . -' -S'--/Л' ; ( 02.00,03 - органическая химия ) ' ;л:> л'5* л; ' '

А»торе<{ерат- ; ; диссертации на соискание ученой,степени

кандидата химических' наук. •

Москва - 1977

«Кй. е. ^ jui^-Î

Работа выполнена на кафедре оргалитеской хиши Московской ордена Ленина я ордена Трудового Красного

Знамена сельскохозяйственной академий ем. К.А.Тимиряэева, v Hayntuíl руководитель:

■ доктор хвоческих наук" Грандберг Игорь Иоганнович. Научный консультант:

■ кандидат химических наук Клюев Николай Алексеевич.

■ Официальные оппоненты: ,

■ доктор химических наук Кост Алексей Николаевич, кандидат химических наук Дашкевич Сергей Николаевич.

„ ' Ведущее предприятие - Кафедра органической химии Московского • химико-технологического института им. Д.И.Менделеева. .*' ■ Эппщта диссертации состоится iMz 1977 rí

's час. »а заседании специализированного совета

К-730.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А,Тимирязева.

Адрес.* 125008, г.Москва А-8, ул.Тякиряаевская, 49. С ДЕСсертйяиеЯ ыощго ознакомиться в 1ЩБ ТСХА. ■ Автореферат разослан Л, ■ 1977 г.

■ Ученый секретарь специализированного" совета" .

"доЛент В.Н.Князев

ОЩАЯ XAPAKTEHICÎÎIKA TABOTU • V -■■-'.' Актуальность проблем». Робота посвтета синтезу новых биологически активных соединений класса пиррола и пиразола,- тто явилось ; логическим продолжением цикла исследований по этой проблема, ш- ; полияемнх на кафедре органической хяши ТСХА. Среди реакций, ве-• дулях к получению подобных соединений, практический интерес пред-, ставляот реакция циклизация азинов в пирросшше соединения. Исследование этой реакции как источника пирратьпиг проиэводних ■имеет также и теоретическое значение: Прежде всего ото обуслов- :v ■ дено аналогией сё с реакцией синтеза индолов по Слзеру", что позволяет вшпзить некоторые детали мехашюш^ последней и проверять теоретические предположения, касаизяеея некоторых стадий её про' тскания. vv ■ ■ ■ "■"Y.'-*'•'="■ -Y-..- - ■ ■ - ':..

Ц^лт, ппботя.Реакция цвклпзоцпп азинов в соединения ряда пир-i рола;в теорстическси отношении представляет'интерес какудобяоя модель реакции индолизшш по Сягеру. Известно^ '.что'иоенй подход . при рассмотрении опредедягаой стадия этой реакции в роли кислот- \ пнх катализаторов в её течения'/1Гзвсстия ТСХА,•1972 г.,кш.5, стр. 170/ основывается па концепции ¿3,37 езгкатротюго'сдвига. Необходимость экспердцеЙгального'обоснования такого подхода про- / диктовало:цель данной работы - исследовали© термолиза озипов в . присутствии оолочпих катализаторов. Y Y-: ' .'Y.

В качество объекта7исследования были внбршш азини бензил-алкплкетонов, атоуц водороде^ нетиле новой "^группи/ которых проявдя- ; т болыхую подвижность, что облегчает" тпу тог,арный переход азинг^ : з^г енгидрпзин. ■:': Yy;Y..\'.'-у Y

• '; 'Наущая новизна'п -прпкттгойскп^'^пдттодть работ».Проведение ; . термолиза азинов бензилалкплкетонов ирк 250°С в присутствии гад- ; ридов, гсдрэксидови олкоголятов салочгагх шталлов показало, то в указанных условиях', эти ; азвш перетдопшровывайтся в, соединения ' :

пирролыюго и паралельного рядов, ВперБыв получены ряд 2,б-ди-алкил-3,4-дцфенил1]ирролох) и 3,5-диалкил-4-фетшшраэолов. '

Подученные донные позволяет тггврпретвроБать пиррольнув * , " циклмзадио аэинов бензилалкилкетонов с позиций /3, з/ сигыагропных перегруппировок. . •

Исследование термолиза азинов при варьировании количества . щелочного катализатора и его основности позволило вияснить- условия направления циклизации азинов бенаилалкилкетонов, приводящей ' либо к производным пиррола, либо пиразола. Предложена схема пи- : разолыюй циклизации.

Результаты отих исследований имеют как теоретическое, так . в практическое значение для химии азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности, в синтезе замешенных арилцирролов в арилпираэолов как потенциальных фармакологических средств. •

НесошіешшА интерес имеет псследованне поведения ряда сим-изтричішх азвиов н продуктов их термической трансформации под деОстваем влектроиного удара. Помимо сведений, касашихея подт-верадолия структури синтезированиях объектов и вопросов строения молекулярного иона (№1), анализ масс-спектров индовидуалышг образцов позволил выбрать аналитические характеристики, которые легли в основу качественного и количественного аналива реакционных смесей, полученных при термическом воздействии на азинн как в присутствии катализатора, так и без него. В анализе смесей била использованы сочетания методов дериватографии и масс-спект-рометрии высокого разренения, ГДХ и касс-спектрометрии.

Апробация работы и публикация результатов исследований.Основные результаты работы освещены в журнале "Доклады ТСХА",1977г., гнп.'226, стр. НО и в тез ясак доклада на I Московской конференции по органической хки«и и технологии в 1976 г., стр. 31.

' - 2 - .

:" Объем рпботн.Диссертация состоит из введения, трех глав, .гн-водов,. описка литературы,; излоясшпа па 1С? .-'страницах и-лг.инапис- /' ' ного текста,. п приложения. В литературном обзоре (глита ї) лз- ^ ^ ложен материал' по -термолизу в фотолизу.азидов различной структу-Vры.ч Собственше\ экспериментальный данные и' их обсуждение пряпе--^деш в главе П. Описание'оксперимепта составляет; с одержали еП» У главы. Список использованной литературы включает 225 наимеяовп-тій," В прилскенкп приведены тасо-спектры, юыфстрлрукше обсуяде-нле;результатов їласс-спектроі'етрцчеспого исследования азипов, пир-ролов и пиразрлов. . : • .;■.' ■■ / -' -V.

^ > ОСНОВНОЕ СОДЕРЕШЗ РАБОТЫ ; ' ; / ' V'\ •, -

■.>;■'. I.' Термолиз толков беїгтшлгинтлкетоноп'п присутствии "

У--"'■ ■ - гпптэтла ттттиія:■ >:.'■ У - і

. "Анализ литературных даптге но термолизу азинов.показал, что к началу налай работы превркзенио азипов.в.пиррольше соединении . "иабгвдалооь восша редко. Известш попытка п'иррольной циклизации;

■ овинов в присутствии. кислот п -оквей аіш-шиля. У'Л" 'V "

: Расс:/.отрегс:е кехшшзка этой перегруппировки с точки зрения /3,3/ сигматропното сдвига, ресакиая роль иревраазния азина и еп- .

■ гидразин ервв одит ,;к признанию возможности; проведения этой реакции в условиях сслочного катализа. Щелочнне катализаторы, ускоряя •, ; ' ^процесс таутомерного превращения;по стаяяпртпой'схеме, апагогич- : пой: енолизацпи карбоніїльшх соеплнедайі дояааш; способствовать V ■ ппррольной пиклизодяи;азинов: • '; д * -V-• : ' •

Пагревш! а о * азшіовУбеїгз ііяалхплкетонов Ігде Е= СНд С 1а) .С^іЩІб), Н-С3И7 (з^), взо^дІІ^Іг) ,-РЬ(Ід),' при 250°С » ярисутстгяп гидря-

да натрия привело к образованию продукт овпирролъной и шраэолъ-ной циклизации (Па,б,в,д и □ а-д).

рЬСНо *ч „ /

I а-д

СН/Ь

Й1ТГ~тГ11 . К'-Чг";

н

Тіл,в, Л ЛГл-А

На первой стадии процесса образования пиррола азин I в присутствии гидрида натрия превращается в таутомерпий екгидразин 17. Енгидразян ІУ далее подвергается внутримолекулярной термическое /3,3/ сишатропной перегруппировке, в ходе которой рвется Ы-Ы связь в завязывается повоя С-С связь, что приводит к днвиину У. Последний через ряд стаций, элиминируя молекулу аммиака, превращается в пиррол II. ^

РШ2 Я2РЬЖН РЬСН СПРЬ

г

* ЫН,НН в V VI УК II

-'": Конкуриругалий о пиррольной отклизацией процесс пяраэолыгой перегруппировки азинов I реализуется по другой схеме. Эксперимента по термолизу азина ыетилбензилкетона (Та) в присутствии различных количеств гидрида натрия обнаружили возрастание выхода пи-

разола 111а. при.увеличении концентрацни гидрида натрия;(Относи^ ;;; те льш6 выходи продуктов циклизация определялись методом ГЮС ра- '.:" 'акциошшх смесей - см. табл.: I) . Очевидно; что тадрид "патрвл вн--'V ' ■ Табдипа I- ' V

."Соотношение Относительные выходы продуктов циклизации,/?4 . взий/ЫаН ; ■— '.. -г .-.'.'-■■■■.'" ."-—''"'"'"'

, : моль/моль

Пиразол

Пиррол *

•''; Термолиз: ? -.603 НоН о . ;. 20:1

.'>",•10:1 > '

.5:1 Д ^ 2,'5:1

••\:7: 1:1 "■-V

: 28 . 16,5 7,5

. . 6,5 • 36 V

61. ■■

. 50 05.

/ '60; ;; ^ 59

'35,5 •

. ступает в этом случае вроли депротопиру шего агента: отрицал .. ^Гкиелнй" атом водорода^ метшгеновой трудны бензидьного фрагмента г- азина,\ он способствует образованию карбаниона УХИ; ;"

СНР1,

. Ч и*

-> й •• м Мш • ' - ' ■ ♦ ' • * , '• ■ 1 - • - . •• ■ -Ч -

; V -РЬС!^ ;; V: ■„;■:.'.. л-- ■ г?

. П [Гъ __ ■ ■■ -'У -

- Атака карбаваошшм центром двойкой С-?1Г связи ' приводят к образов • : ¿шгап промежуточного. сиразоллнового' соединения 1Х,*: которое после-У присоединения протонаУстабидизируется, отлепляя молекулу толуола

образуя пиразол III.'Для , аз ина1{ Й е. Н)!. стабилиз»ция лирпзодя^*" '.тюсого. интер»едиата протешет' гак: с от де шеш! ем моле (.ули ■■толуола;■

(при этой образуется 4-4ешшшразол Ше), так и с отщеплением молекули недорода. В последнем случае образуется; 3/5/-бензил—1- : фгшшшразол

Сопоставление относительных шхадов штразольных н ггарроль-1шх продуктов циклизация азинов I обнаруживает наличие свмбатноо-ти между шходоы продукта и длиной углеродпой цепи алкилыгаго зомаотителя в исходном аэине (табл. 2).

Таблица 2

Относительные выходы продуктов циклизации

Пиразол ;.'■.' Пиррол '

6,5 . ; ". 00.'

°2Н5 36,5 46,5

Г н-СдНу 44 32 • .

изо-С^Ну 51,5 20,5 .

Наряду о процессами циклизации азаны бензвлалки жетонов пре-

■-. " * ' ■ "

терпевают при термолизе гемолитический распад по N-11 связи и по С-С связи» о чем свидетельствует обнаружение в реакционных смесях при термолизе нитрилов и углеводородов.

.. Таким образом, в условиях щелочного катализа термоиЫз азинов бензплалкилкетонов протекает с образованием пвррольннт соединении (по етому направлению циклизация наиболее успешно протека- 1 ег в присутствии каталитических количеств^катализатора) в пира-аольных соединений {реализации этого пути циклизации способствуют оквимоллрнне количества катализатора).

2.Влиян»е основности катализатора на направление Л ! . циклизации азина метилбеизвлкетока '

Поскольку определяющей стадией пиррольноЯ циклизации азинов

. бепэилшгкилкетонов является таутомершй переход озин ^Р^Г сп- " ' гидразин, то на.внход-шгрролыгого продукта главное влитшс должна оказывать основностьщелочного катализатора; Ппше првдпололе--;нпе подтвердилось.,В хрубом приближении^увеличение основности кп-

- тализатора вызывает увеличение выхода пирролыюго продукта (см.' '

,*тайл. 3). ■ ;"л ".*- - ■ ■" ';.'■ 'Г ■

4 ■■ .■' V^¿^'^''^.'-'''ч'*'^ Таблица 3 ".'.■"■■"

Катализатор Относительные выходы продуктов циклизации,# ;

'-У- '/'А . У ■'..;. Ч- V Пиразол Пиррол ■'■

86/ '

V- ыан ■.^ V:'О^у^^бэ ^■'..: ■ > : ^ - ■..

- трет-С^Ш ^ * ' •. \ ■ .

КОН в присутствии. ' Ч ...

кроун-эфира :: ,

! 9 V

■■ : , З.г Таркодпз азинсф"метвлбяпзилкетонов|'0 ус^-м'тйтюВ

.■':■)'..■■',"'■'.■'■■ - ;■''V■ 'грудной.'■.

'л ; Замеав1ше одного яз водородных атомов метяленовой группы 'в Со из ильном: ^раптонта ■ азгта 'I,: по нашему ■ предпшгожеголс),/ долило было яре шттствовять.'осупествлошш ппррольной'- гопааэЕцап » ,11 лейс- .. твителыю, азины 3^1шябутм*юпа-2. тер«..

термолизе не образовывали пирролькых соединении. Среди продуктов термолиза азина 3-<ї<згшлбутанока-2 (х) обнаружен 3,5-двдатил-4->^еиилпврозол (Ш а). Его образование хоросо объясняется предложенной схемой пиразольной циклизация азинов бенэилалкялкетонов.

Ph-1Г

'W -рь

IlC y -N-H=y «U Hjc y CHs

HaH'rH

РЬ-ffí /^-IPb HJCN'ÍI-M^ cti3üC

CHV CUj XJ

ИЛ

ir

PK-CHV ХИ

-PhCHfCHi)^

H

ы—ь к

Шз Jila

Стабилизация паразолиновой структуры XII. в отличие от IX в серии азинов бенэилалкилкетонов о незамещенной метиленовоЙ группой, происходит с отщеплением молекулы язопропилбензола.

Термолиз азвяа I,І-дифекилпропанона-2 (XIII) вообще не да- Ї ет продуктов циклизации, а лвдгь продукты деструкции.Очевидно, их образование обусловлено протеканием радикальных реакций. Представленная пихе схема четко показывает, что основными продуктами распада азина XIII должны быть бензоя(ХІУ), 1,1,2,2-^тетрафенил-гтак (ХУ) в дифенилілетак (ХУІ), что соответствовало действительности. fVflb-б В СН-РЬ

" • у*

її.

J Ph ЄН* V ¿ U

OH

, Тфп^.''- f

XV Jtvi XV XVI

o ~ " -.-.."Л-'

/ '',' ¿4. Термситп прстлгздразонор кпрбожшт!* СОеЛИШІТПЙ Vv

,. n присутствии пцпилп нптряя'; '■- ■■ :;.;>.4 ~rí:

кок для ігеррсишюй'циклизации аіптовбепзилшшілкетстов ;

¿;бшш:ж>козана возможность еёпротекания в условиях селочпого; ко- /

т'алвэа, то вполне логячшпл йнло предположение о возмошюстн не-

■^пользования седочщпс катализаторов в в сипте з 0 îiroepa; родствсri-

пой которое ш^тяотсяпиррольная цлг~таашю азвнов. .

і--'1^} - Нам удалось показать, что • каталитические количества гпдри-

^натрия' приводят к^клизашш «опилтадразонов àpn температурах: і

';.^200-250°С в пндолы. Параллельно цпклиэгщпи протекавт распад по \

свяэс. Для Д-М-эамеаешшх аралгидраэоиов ' последкии про-

цесо становится преобладала™.' Так; фегаілпщразон:пртш)онового

^ альдегида образовывал З-метилввдол п Ы-метиланилив с соответст- >:'

..- вепно, 43 ; и ІО%-т выгодами, .' тогда как '} ¿^-метплфепялгидразон..'- ' 'V.

: пропионового альдегвда не образовывал іфодулто циклизации - 1,3-. .

дометімвдцола, а\фоіукта распада ¿ó, М-К связи Ы-^етиланили-

.;,-на - получаюсь окаїо 45&^Терматаз же ¿^нгатилі^ішлгидразона

пропиопового альдегида s ! этилвнгликола без : тидрида натрия " приЕо- -

'дат в/к Н-кетвліаіпиїшцу'(57!2)# п к І^З-дтетвлзвдолу (352). .;. ,

. " Полученные результаты,' тоїши;образом, подтое^здают:схему

|тдолиэавди ; по Сиверу,, вкятавдую стадия ¿3,3/ сигштроппото .,'

, -i*.*.-** y.;' ' " ■

, ' ■■ .Л^'л^ vi -/i- -

5. Масо-егектромстраческое исслецопанно симметричных азидов и продуктов их терглипеской трпноТдвуании .

А. Азии» жирноаромптинеского гшд,а . ■

Систематические исследования по интерпретации масс-спектров азинов в настоящее время отсутствуют. Поэтому, преследуя преаде всего аналитические цели, связашше со структурной идентвфикаци- , ей продуктов в смесях, возникающих при термолизе азанов, было необходимо корректно рассмотреть процессы диссоциативной ионизации исходных азинов и основных продуктов термолиза - яиразолов и пир-ролов. Тем самым создать необходим?» базу для проведения любых аналитических исследований в области изученных азинов.

Нами били исследованы масс-спектры азинов X а,б,г,д, X и ХШ. Установлено, что в случае аминов I а,б распад Ш осуществляется по двум направлениям, определяемым преимущественным местом локализации положительного заряда в фенильном фрагменте и па иминном азоте в 15!. Благодаря такому разделению заряда происходит раврнв С-С связи (обычный - ^-распад относительно атома азота и арнль-ного ядра) и в масс-спектре фиксируется ионы (РЬСН^)* и (М-РЬСН^Т. Ион (Н-РЬСНо)+, обозначенный как А, далее_элнмннлрует атом водорода и осколок Эти процессы, а также образование других осколочных ионов показаны па схеме (на примере азииа іа)*^

¿и» .ед.. ^ : ; :

; ^СцНнНг М,2<И МсСгН-Ы^-Вг.

\ А,173 ^

»/ Здесь и долее цифра под формулой означаетМассовое число, попа (їмо), звездочка у стрелгл-фиксируеіаіі: техникой ДАДГ т/етастабилышй ион ю '

Ион В (ц/е 132), как показал масс-опектр высокого разрешения (ЫСБР), подвергается скелетной перегруппировке, осудествляемой, ; очевидно, через енгидразивдую форму, что приводит к ионам с м/е 117,115,105,104: / ; Н*СЧ Т4 СКа, _ ! \

г» ./""с лх.^^^^с^н1' с^снго=снй

^На ь^ьа л |.На .

Анализ масс-спектра азина 1а»; дейтерированного на ЛОХ но .шт'пденовой групве, показал, что элишпшровшше водорода осуществляется как из иона А, так и из иона Б примерно в одинаковой степени, то есть, в этом акте участвуют СНд- и СИд- группировки. 1 Этот факт позволяет представить структуры ионов А и Б в виде резонансных формул: СН^СсМ-Ы^С (СН3) СН2СвН^ * и СН3С2Н-Ы=С(СНз)-СНСбН5 - для иона (А-Н)+, СеНдЯ^С(СИг)вЫ и СеН5С11С(СН3)=И ~ для иона (Б-И)+,

Аналогичен ход фрагментации Ш озина I б. Но для иона Б в »том случае;характерна болет высокая степень дегидрирования, а осколочные ионы о м/е 117,105 и 104 содержат в свое« составе атом азота (по данным МСВР)что предполагает иной механизм иг воэник-' повения. .'•

Заметное изменение характера фрапленташш Ш паина ! г по сравнению с I а,б, очевидно, связано с увеличением длины алкиль-ной цеди. Кшс следует из спектров ДАД1, для образца I г.осуиест-влявтся процесс ; ^-розрцЕа С-ЛЗ связи относительно атока иэотп и арильного ядра (аналогично азииам 1-а, б) с элиминированием В г. . фрагмента и возникновенисм^иопаА,' Процесс элишкнровшшя чпсти-да ?СМ из нона А; А --г- Б, приводящий к иону Б, в дшгном случае отсутствует. Но в отлично.от распада К! азнпов I а,б в описи-.

■■". - II

'«nmintl Ч A ti II 11 АЛ • Itft^WWWnrtWArt A irm mittmAnfttt« А ' nntlAAinttiPAVM tl "! wm**^'^ '•-"..^i'

V, їод' фрагментации ЮІ азпна Ід1 происходит по азинов Ia,d¿ Tof'есть, наблидогтся процессы: І)Mt—^— •;'''"Vм/е91;;2)í »- A // г Б,, Зато"касс-спектр соедн- ^,;

Її-.-^V,"í"'J L", V „^ ■ Л 1 : 1L; > -, . ' : .-i-

■ нения X,:.являвшегося, изомером M, ; заметно ,отличается от íraco-cné-'7 к^ последнего. ! Домяшірупшш процессом . является деструкция . Wl;. ;, íjo C-C(| овгои/(обдшй,путЬ; : І

^иводяізая к 'осколочным ионам Cg^CHCí^. ■* Крометого;просле- Ъ. ' живаэтся акт fвлпминирования метилъного радикала, от Ш, : івс^ечалоск в' сл^ае^^ соединения г Іг^О^аауто^м^йон В долео эли-/ мині^ет Частицы; CgHgCHCHg'и CgHgCI^CIWblI, "образуя иош с 173 и 147,'- соответственно. Хотяотасанныё процессы не'впосят ху-** пестБонный вкладі в. цсшшй ионный ток,( 5») »; все;se ■ они: представ- - : ; ' лйгт-; практический интсре о , - так кал, могутбыть' использоваш вала--- ^

Наличие в масс-спектре X ионов с м/е 145,144,131,130,117,115, 105,104, наблвдашихся и в масо-спектре изомера Id, указывает на ■, то, что .при фрагментации X вон Б превращается в ион структуры 16 (см. схему распада иона Б.для образца 16). Однако, спектр ДАДІ показывает, что иош 131 и 115 образуются непосредственно иэ ^

вона Б строениях по схеме: Б -|^HSCCH(CH3)C6l% (ц/еїЗІЬ-t-

_^Й=С=СССН3)С61%(м/е 130) -!^-. Ve 115 . Последнее подт- ' верждено МСВР. „ -. . v ■■ ■■.;■■

Соединение XIII отличается повышенной стабильности к электронному УДару (W m почти в 2 Раза ваше, чем у всех рассмотренных азинов). Наряду со стандартшти направлениями фрагментации в.случае образца XIII набілюдается прямое расщепление связи Ы-М, приводящее к иону структуры Б. Данные tJCBP и масс-спектры мета-стабильных ионов показывают на элиминирование частину CjqHj2 Непосредственно иэ Ш соединения XIII. Этот факт предполагает существенную перестройку скелета ЫИ, что в ряду рассматриваемых азинов типа I встречается впервые. Схема этой перегруппировки предусматривает взаимную миграцию метального и фелнлыюго роди». -калов в МИ,,имеющего, по натему мнению, структуру син- S пис-'^нти-конфорыера. После миграции СНд и Ph радикалов возникает ен-гядрозшшая форма, долее. происходит разрыв С-Ы связи, оопровох-дптгщйся миграцией атома водорода от аминпого азота в мост о разрыва. Ион с v/q 2&4, возникаицай в результате этой уникальной перегруппировки, можно использовать в аналитических целях.

-CIUCM. U

; .. ouniou x-HV-cH'PhJ»

20? v' ■ VJS , .<л>

• - ІЗ -

: ^ ' " Б,. Кетазины аівіютческого ряда ' ; ,-V- ; ' -

Впервые изучепыи интерпретированы масс-спсктры азинов и, • ; ^тетралонов и аценафтенона (соответственно ХУІІ,ХУІІІ bX1X)V 4

Масс-спектры іметастабильшх ионов, - а также fc5CBP : изомерных ; азинов ^П; > ХУІІ и Х7ІІІ ; показали, > что. при распаде Ш- осуществляется элимини- ,. рование.углевоідододо^ о .«Л»'271, '

270j-158 и.І44 обусловлепо отріпіом частщ, содорждах одші атом . азота. .Образование иона с tv'e 144 непосредственно связано с до- ' ;струкцией свяэи 'Ы—Ы. Элиминированию1 алкильпнх,частиц,предшест— вуёт/ раскрытие насыщенного цикла по схеме ^-разрыва связи С-С от-: ; ■ * носителънЬ■атома азота и миграция водорода из'тетрагядронафталипо-^ ' вотогогога. Раскрытая форма'ШІ более характерна для образца ХУИ,'\ - ; : Обиад картина Ш азтіот '. t

схеме (на примере аэвиа ХУІІ)^')-,1*':• -:: ?

Щ^ШШщшшШ

■> " ■'. 'і ■..' ■

Наряду с показанными на схеме,направлениями фрагментации Ш строго доказаны процессы /ítMO-NHgT* и (М~СуН0Ы)+, обусловленные перегруппировкой, с образованием повой С—И связи с J^— углеродным атомом цикла через промежуточное состояние фенонисво-го иона.' Процесс (Ы-СдНд)+осуиествллется по механизму, обратному ретрсщиеновому'синтезу.

Срагаентация MI образца XII принципиально мало отличается от фрагментации образцов ХУП и ХУШ. '

■ В. Масс—спектрц пирлзолов и пирролов

Масс-спектры пиразолов с фенилышм заместителем б А~и поло-женин практически не изучались. В ряду пиразолов IIIa-ж увеличение длины углеродной цепи заместителей R уменьшает величину w м. . Дяя,111д и*1Ие величины V/ ^практически одинаковы /соответственно, 29 ,6 я 28,1/, Очевидные стерические препятствия в Т11д, по-видимому, частично ликвидируется или за счет удлипения связей шж-ду аралом о гетарилом, или за счет оушествовшшя ííl в раскрытой форме. Близкое к копланаршщу сЬстояние Щ обеспечивает )шличие сопряжения мезду арильншли и гетарвэштми ядрами и высокое ина-' чение WM. .

Распад соединений Illa-« протекает достаточно селективно: * значения 9i/2 лежат в пределах 1.5-IU.

■Для соединений Illa,б,в,г,е масс-спектры характеризуется отсутствием пиков ионов с м/е 77 (t¡gl%)+ и (U-CgHg)+, что свидетельствует о наличии сопрявения мевду арильным и пирозолышм ядрами. В противоположность этому, Í.3I соединения Шж при фрагментации образует эти ионы, но за счет разрыва одинарной С-С связи в беизилъном заместителе. Благодаря этому отрнву возникает ион 0,!-77)+, переходящий в более стабильную систему пирндазина;

í YV~yV"V/;;*'Ці'V'''І*"'--У y' ' ''

"y-■ Y-k-,. ; ■ Jtl s-.'.j **.. . \ ; ■'-y-- Ї , -> - . ■-■

ІШШІ^ІШШШШІ

іV.V,;'. -Общим процессом;; таблвдаешм вґраспаде Ш:соединений-III;:

Л Уії:í-,-..,"/'..* V; r ¿ - --г Y" ■ 'V-Y 'У ■■'■>:Y>Y O .-"'Y.1 : /í-.

¿ явллвтся элимишрсшаяле етома водсфода с последутарл! расширена ем y ^ / ÍIHJKDIItSciíttljiíí^;^ 13 1 . bB^I^'^'CO^^^^S*™'*■

нений .Illa',б,в' прослеживается влияние" орто^эффекта.. За'счет 'ото-' • f гоуявления при} распаде Ш ■'происходит устранение; факторов; гжшв-У. ; щих. планарности: арпльной, п.тетарилъвой . частей - молекули : цонн., о У : y :

1 in Mlïiftftrfl' ИJujiu^VjШі iui'jfi'ittr. гтршЛ : un *

У - ,-H "УУ У ¡ / ИУ H ,,57.Г

Ä >УУ ДУ y:, У; y^ У^

ri •_

'+ -і , • * гл„

• ] ' í í". Изучение касс-спектровг 2,5-диалкпл-З ; 4^дифеішлппрр0лов ' У; • •

л*1 ': -Y "'.'' ".Y YY5YY-Y YY-YY ' L-; f-L"L:л -і о ÍV.Vjjw; «i^Y,-- '-.-^ .'■^ ': ;

сопряжении между ароматическими/частями в МИ* После отрыва во— дорода в радикалов Н от МИ происходят перегрушгаровочнне процессы, приводящие к расширетши цирролнного ядра до тестичлэнпой структура катиона пиридиния. Элиминирование Сй^от Ш вызвано ор-: то-э^фектои. Большое количество днузарядншс ионов, обусловленных многократной потерей атомов водорода из МИ, свидетельствует о процессах конденсации. В случае ІІд существуйте пространственные затруднения способствует возникновению связей мы аду циклами -. при потере водорода. Возможность расширения шрролкного щгкда и последупцей циклизации с фепилышм заместителем объясняет воз— мощность отрыва от Ш частицы Н^СЫ, что подтверждено МСНР.

И' Н

-нлсн

ЪЧЪ

л Я93

г. рлпртлпшт Ийт^ов-маос-спектрометтиго и де-

тпгвптограйии для идентификации продуктов, возпикавдих при термолизе дяинов''' '

Сочетание методов масс-спе ктрометрп и и дериватографяи позволило установить температурные интервалы превршений исследовавшихся азинов (на примере азина 1а). В интервале от 20 до 60°С 'никаких изменений с азипом не происходит. В диапазоне 60-Ю5°С наблвдается эндотермический процесс, очевидно, связанный с иере-

"V; - ■ ХОДОМ; ОДНОЙ 'ИЗ кояформерных фОрИ S~TpaitC б!, соответствукку» :

TTtTfíWllHWIV ' К 'ТПТТfttT-^ftSJTR. . • лДппчтт' tmnrt. !ttlU r'NLltTfii'lT(f' Dfnnrt''.

. ir Б (см. схему-рпстада la) вкслосъ различие в пиковых итетгсивно-■ стях, что лвпо свидетслвст^ииило и' пользу, существования' S —ЦИС— ' , v':i конформирив ТВ ; условиях повншегатах .тБнпврвтур.,: Действительно, .вв а— Емпое вротепие частей колскузп аэшш по связи -Ы—М приводит к . "v? увеличении рощ" стерпчесддх иршштствгД- в. энергетике иолегуяа.:' ' '! Их1 устрапение (в ап^и случш от^ Ш) инпавпот • •

'•> стабилизацию попа Л,; о чем тгоиго судить-по соотносешто итггснспв-^

■да кате для пенагретого образца - • 2,67): Быстрая потеря кассы па- ' читается с температуры 150°С и продолжается до 260°С, причем, по-• . теря ?.ясса згаз51ватептпа элжигагровашш еотлекулы 3¿2' масс-спе- ^ тггпр -ппттпттптогг тти о;м/е, 236 то ñtí'1'Ы TTnfritnynTiTrr ' nrtr.m пт> л tí л г» ,

. . " g СН • ' . сает 1$5). В интервале 240~260°С про-'

исходят:более глубокие процессы разложения азипа;' Прямене1шо ма-лгаптпоЯчатой касСг^пек^о*!етрта и;МСЛР для' тпгерлретадал. продул- . .'.'• тов,' 'образовавшихся в образце ,• нагретом до • 250°С, позволило вент-'

бить пики МИ продуктов термолиза азина."юетплбензллкетона (1а):\ • " -a) v/e 247 ото пиррольпое соединение:11а,'б) н/е 172 ;-/ото-пя- •. ;С-'размы£ое,:соедш1еше;111а^*в) ~ стильбе ir XX ¿ г): м/е'260;

д) .г^о 181,131,130.в 99 - 'структура соединений, соответствую-. . -'..'{пз1Х: этим: мл с сом, на; основттп лшпалс- сочетшшя масс-спектрсмст-"• рнк и дорягатограТ^и устпномсиа^бить не ко:ест .пз-эа взоткного :• ■

наложения осколочных ионов.

Д. Хромато-масс-спектрометшческий метод анализа про: дуктов. воаникахщцх при термолизе азинов .

Сочетание этах двух методов позволило осуществить идентификацию продуктов термолиза с большей достоверностью, нежели С пимощью одного масс-спектршетрического метода. Установлено, что в продессе термолиза азина 1а возникают соединения (см. рис. I):

(даны структурная формула, выход в % в к/в)і а)<^)-СН2-СН2~Ы=ЫН, 37,1; 13-І - его структура хорошо подтверждается следующей схемой фрагментации №:

М4" (м/о134)

-н2н

Рис.1. ХромлгогрлммА реакнианои смеси термолига амінд 1а.

.П6Н5СН2СН2+(іл/еІ05) ^-СБІІ5СІІ=СІКч/е

—¿♦.С^Чы/е

31). Указанные в схемах распада №1 попы обнаружены в масс—спек-» тре, снятой на максимуме хроматографического пика I Образование этого соединения , по пасему мнению, объясняется вторичными процессами, происходгатаг при разложении производного пирид-азива: 1л.ХХ1.«Г С6Н5СНгСНгП^Н ЮИ^С-ЧТИОШ

дЬнг

РЬСгс-Лгын

Здесь и далее Орутто-состав Ш и осколочних пиков установлен с помопыо Шй»

. : Схема показывает и возникновение пика с ад/е 130, б) . 7,9; 181 - распад МИ этого соединения

"' ".'••" ' описывается схемой, приведенной ниже; ме-

■'.-'.' ^ ханазм возникновения его при термолизе 1а.

в). ■ -, J4,3; 224 - в пользу предложенной структуры свидетельствуют следулзие факты: отрыв частица CgH^' от.'Ш по типу ретродиеновой реакции' и отрыв С2Н4НН (путь, характерный . .

... для циклических аминов) и водорода - -.i i'-v-J" ;-'''

' Рь^н-it . ÏK : i-Ctf*

• Hj^f; ™ _

г), пики 4,5,6 на хро?яш>гракме соответствуют соединениям Ша, ; На и : стильбену XX (выходц, соответственно, 5,6; 15,4 и 3,2$) j;;'-

д) пик 7 принадлежит соединению XXIa (выход 6,1£) - выбор вмеп-

• но этой структуры, а пе .изомерной XXI6 обупловлея,: во-первых, Y .'".значительной стойкостью.'. её ■ к электрошюму удпру; ■■ ¿о-вторих, tttùm-

• члем в масс-спектре ' шка иона; с к/е 215, воэшгкновепие которого может быть объяснено. ЛИШЬ отщеплением' CII3 группы И водорода, ВОЗг

• - кожпнм.только для структуры XXIa; ппкопец, пик Иона с м/с 91,

■. ■ соответствующий .иону тропилпя .' .обладсёт игдостаточиог! интенсивностью и вряд, ли может ' принадлежать 'беизилзшхпепгал: геторилач .;': (то есть, в накем случае XXI6), . ■v-V^Y.YV;-. •■ ■•■'■■■

I, -и, ^ь .

XXU Нч*Г25Э ; Я^^О^гът

..........HNY4S9 * 231

/ в) пик 8 принадлежит исходному азину 1а (выход 10,45?). 1

Е. Использование хрошто-масс-спектрометрцуеского натопа в анализе реакционной смесв азина метил бе нз и л ка тонп. прлученной при его термолизе в присутствии ГИ^рИДП натрия (отношение рзин/WaIf — 5:1)

' * Применение методов Ш в маес-снектрометрни в анализе реакционной смеси термолиза 1а в присутствии НаН еще раз убеждает в эффективности этого сочетания. Оно показало различный ход термолиза ъ присутствии ЫаНи в его отсутствие. Так, наряду о интерпретированными пиками Ш соединений На и Illa (причем, На образуется в 4 раза больше, чем при термолизе без катализатора -выходи 73,5 и 15,4^, соответственно), появляются пики Ш (приведены названия соединений и их выходы в %)i бензилнитрила, 3,6; 3-феншгаропионитряла, 0,0; I,2-дифенилэтана, 1,2; стильбена,1,7; фенантрена» 1,4 (по данным МСВР). Кроме того, появляются пики МИ соединений с м/е больше, чем исходного азина: например, о м/е 337(внход 0,9#) и предположительной структурой

Подобные соединения при термолизе без катализатора не встречались. ■ ■'

' . I. Показано,' что термолиз азинов бепзилалкилкстонов идет ' с образованием соответствующих" пиррольных и пиразольных систем, !; ■ 2. Полученные данные по перегруппировке. азинов в пирролы .' ;подтверждают концепцией фишеровском* синтезе ивдолов как сиг-матропном /3,3/ сдвиге. % ; . ■'■ УУ).'. '¿.У.V,

3. Результаты работы по влиянию'основности катализатора и -его мольных количеств на соотношение пирролов и.пиразолов в ре-: акционной смеси позволило предложить схему, пиразольной перегруппировки. 5\. У\'УЧ." ,■ ■ У-У- <Г''УчУ/-:^1.?' У-А"

4. Совместное использование дерлватотфафии и касс-спектро-метрии и хромато-масс-спектрометрии к процессу перегруппировки' :

■-,азинов дало возможность оценить схемы отдельных перегруппировок, . ? их , температурные 'г интервалы » и ' произвести идентификацию продуктов термолиза с количественными выходами. . У . • ' .:

.- 5. В работе; показало,' что синтез индолов по Фишеру может протекать и под действием щелочных катализаторов. У . УУ - У

У Ооновныв результаты работы'изложены в' публикациях!

I, В.И.Сорокии, Ю;А.Ларшин, И.И.Гранндберг, "Перёцруппи-ровки азинов, катализируемые основаниями"^Доклады ТС5СЛ, вип,220 ''стр. 14(^148, ;

•• 2. В.И.Сорокин, Ю.А.Ларшн,.И.1К11раодберг,',Термалиэ азинов, . катализируег/ый основаниякиУПервал Московская конференция по ор-гшшческой химии и технологии,Тезисы докладов,стр.34,1976 г.

Л 03*3 - '¿/а- 77г. Объем ; п.л. Зпк.^©^/ тпр.Л?£> экз. . Типография с-х академии им. К.А.Тимирязева ; Моск?а 1250С8, Тимирязевская ул.л 'д.-Н ■ ■ " " :