Универсальные стекловидные образцы сравнения для анализа висмутсодержащих оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

¿л

г

^ ¿¡^

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

БОРИСОВА Валентина Васильевна

УДК 543.06

УНИВЕРСАЛЬНЫЕ СТЕКЛОВИДНЫЕ ОБРАЗЦЫ СРАВНЕНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Кутвицкий В.А.

Москва - 1999

Содержание

стр.

Введение................................................................................................................................................................................................................4

Научная новизна........................................................................................................................................................................................5

Цель работы......................................................................................................................................................................................................5

Практическая значимость работы..................................................................................................................................7

Основные положения, выносимые на защиту............................................................................................8

1. Анализ литературных сведений................................................................................................................................9

1.1.Структура и оптические свойства соединений со структурой силленита..............................................................................................................................................................................................9

1.2.Структура и оптические свойства соединений со структурой эвлитина....................................................................................................................................................................................................18

1.3. Структуры, свойства и методы исследования состава

ВТСП-материалов в системе ВьБг-Са-Си-О....................................................................................24

1.4.Способы получения стекловидных образцов сравнения................................................36

Постановка задачи........................................................................................................................................................................41

2.Разработка синтеза стекловидных образцов сравнения для анализа висмутсодержащих оксидных соединений.........................................................................42

2.1.Выбор флюса и условий получения стекловидных образцов сравнения для анализа висмутсодержащих оксидов 43

2.2.Реактивы и экспериментальная установка для получения стекловидных образцов сравнения............................................................................................................................................49

2.3.Способы получения стекловидных образцов сравнения................................................51

2.4.Оценка однородности стекловидных образцов сравнения..........................................52

2.5.Вывод ы..............................................................................................................................................................................................................54

3.Способ рентгенофлуоресцентного определения основных компонентов

в составе сложных висмутсодержащих оксидов......................................................................56

3.1. Способы определения концентрации элементов рентгенофлуорес-центным методом анализа........................................................................................................................................56

3.2. Использование стекловидных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного определения элементов, входящих в состав ВТСП-материалов........................................................................ 64

3.2.1 .Аппаратура и выбор условий проведения рентгенофлуоресцентного

анализа..................................................................................................... 65

3.2.2.Определение висмута с помощью стекловидных образцов сравнения методом 69

РФлА.........................................................................................

3.2.3.Определение меди в стекловидных образцах сравнения с помощью 71

РФлА........................................................................................................

3.2.4.Определение стронция в стекловидных образцах сравнения с 76

помощью РФлА.......................................................................................

3.2.5.Определение кальция в стекловидных образцах сравнения с 81 помощью РФлА....................................................................................... 85

3.3.Вывод ы......................................................................................................

4. Оптические свойства боратно-висмутатных стекловидных

образцов....................................................................................................................................................................................................86

Выводы 104

5. Определение платины в соединениях со структурой эвлитина..................................106

5.1.Исследование взаимодействия расплавов кадматов висмута

с платиной..............................................................................................................................................................................................108

5.2Способ синтеза стекловидных образцов сравнения для определения

платины......................................................................................................................................................................................................................114

5.3.Оценка однородности стекловидных образцов сравнения..........................................116

5.4.Рентгенофлуоресцентный способ определения платины в

висмутсодержащих оксидных соединениях....................................................................................................118

5.4.1 .Выбор условий определения платины..................................................................................................118

5.4.2.Определение платины по Ma-линии рентгеновского спектра........................120

5.5.Вывод ы..........................................................................................................................................................................................................125

6. Основные результаты работы........................................................................................................................................127

Литература............................................................................................................................................................................................................129

Введение

Одним из направлений современной науки и техники является получение новых материалов с заданными физическими свойствами. Среди них заметное место занимают материалы на основе оксида висмута. В частности, висмутсодержащие оксидные соединения со структурами силленита, эвлитина, бенитоита, перовскита и шпинели нашли широкое применение в полупроводниковой и вычислительной технике, радиоэлектронике, нелинейной оптике.

Свойства этих соединений в значительной мере определяются точностью соблюдения стехиометрического соотношения компонентов и наличием тех или иных примесей. Однако, несовершенство технологии синтеза висмутсодержащих оксидных соединений, его многостадийность и продолжительность приводят к потере исходных компонентов, неоднородному распределению основных и примесных элементов, а также к загрязнению материала технологическими примесями. В связи с этим, необходим аналитический контроль состава висмутсодержащих оксидных соединений на всех этапах их синтеза как по основным, так и по примесным компонентам, включая контроль исходного сырья и полупродуктов.

Решение этой задачи может быть достигнуто с помощью современных физико-химических и физических методов анализа. Но абсолютное большинство физико-химических методов анализа является по своей природе относительными методами, и при определении состава сложных соединений для градуировки аналитического сигнала требуются адекватные образцы состава (СО). Однако, существующее положение в области приготовления стандартных образцов сравнения для висмутсодержащих оксидных материалов характеризуется наличием образцов сравнения, пригодных лишь для анализа узкого круга соединений или позволяющих использовать их только в одном из методов анализа. Эти проблемы заставляют пользователей аналитических приборов самостоятельно искать или разрабатывать методики анализа сложных оксидных соединений, а изготовителям аналитических устройств не позволяет полностью реализовать все возможности автоматизации и компьютеризации процессов анализа и обработки результатов экспериментов. Кроме того, отсутст-

вие эффективных способов подготовки пробы к измерению, необоснованный выбор образцов сравнения, некорректная градуировка и неверный учет взаимного влияния компонентов пробы могут привести к весьма значительному искажению результатов анализа.

В связи с выше изложенным, проблема синтеза стандартных образцов состава, обладающих высокой однородностью и комплексом физических свойств, обеспечивающих возможность определения состава висмутсодержащих оксидных соединений в широком интервале содержаний основных компонентов и примесей различными инструментальными методами, является актуальной. Использование унифицированного подхода к способу приготовления образцов сравнения и разработка общей методологии синтеза позволит существенно расширить круг исследуемых висмутсодержащих объектов.

Цель работы: исследование физических свойств висмутсодержащих стекол и их использование для определения элементов в составе сложных оксидных соединений и систем.

Научная новизна

1. Предложен способ синтеза универсальных стекловидных образцов сравнения для анализа висмутсодержащих оксидов, основанный на поддержании постоянного содержания висмута в составе стекловидного образца и введении операции послезакалочного отжига. Установлено, что необходимый уровень прочности боратно-висмутатных стекол может быть достигнут путем их отжига при температурах, близких к температуре стеклования (Т=673 К), в течение 12 часов. Увеличение микротвердости стекол в 1,3 раза обеспечивает возможность их многократного использования в условиях резких перепадов температур.

2. Исследованы закономерности растворения платины в расплаве соединения 5В12Оз:ЗС<Ю. Рассчитаны константы, характеризующие этот процесс в области химической кинетики, определены оптимальные условия, обеспечивающие насыщение расплава платиной. Разработан способ изготовления образцов сравнения для определения платины в висмутсодержащих оксидах, ос-

нованный на использовании стекловидной матрицы, содержащей В120з и В2О3, в состав которой вводится насыщенное платиной соединение 5В120з:ЗСсЮ.

3. Показано, что введение в состав боратно-висмутатного стекла оксидов меди приводит к появлению полосы пропускания в видимой области электронного спектра, положение которой не зависит от состава оксида, а величина оптической плотности линейно возрастает по мере увеличения содержания меди в составе стекла.

4. Установлено, что наличие в составе стекловидных образцов сравнения Си и Р1 приводит к тушению рекомбйнационной фотолюминесценции, обусловленной ионами В13+. Для описания процесса тушения предложено уравнение, адекватно описывающее уменьшение интенсивности излучения легированных стекол при Х=540 нм.

5. Показано, что различие значений показателя степени в уравнении, описывающем процесс тушения люминесценции при наличии в составе стекла меди и платины, связано с вероятностью участия ионов Р1 в процессе реком-бинационной люминесценции.

6. Предложен способ рентгенофлуоресцентного определения платины в монокристаллах со структурой эвлитина, основанный на применении стекловидных излучателей, содержащих соединение 5В1203:ЗСсЮ, насыщенное платиной, и использовании в качестве аналитической линии Ма-линии Р1.

7. Разработана методика определения элементов в составе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) рентгенофлуоресцентным методом анализа (РФлА), базирующаяся на применении синтезированных ОС и использовании линий вторичного излучения висмута в качестве внутреннего стандарта при определении основных элементов.

Практическая значимость работы

1. Предложен унифицированный способ синтеза однородных стекловидных образцов сравнения для определения основных и примесных элементов в висмутсодержащих оксидных соединениях. Полученные образцы сравнения могут быть использованы предприятиями, занимающимися синтезом монокристаллов оксидных соединений и керамик, металлургическими заводами, заинтересованными в проведении анализа отходов производства и их последующего использования, а также фирмами, производящими спектральное оборудование.

2. Разработаны способы комплексного анализа состава ВТСП, заключающиеся в применении рентгенофлуоресцентного (РФлА), низкотемпературного фотолюминесцентного и спектрофотометрического (СФА) методов с использованием синтезированных универсальных образцов сравнения. Во всех случаях относительное стандартное отклонение сходимости не превышает 0,04, а предел определения составляет 10" -10" % масс.

3. Синтезированные образцы сравнения для определения содержания платины использованы при разработке технологии утилизации платины из отходов производства вытягивания монокристаллов германоэвлитина и анализе распределения платины по длине кристалла при выращивании монокристаллов из расплава по методу Чохральского. Рассчитан коэффициент распределения платины в монокристаллах со структурой эвлитина, составивший 0,25±0,05.

На способ приготовления образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного определения платины в соединениях со структурой германоэвлитина получен патент на изобретение.

Результаты исследований использовали в учебном процессе по курсу "Физико-химические метода анализа" в МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования физических свойств висмутсодержащих стекловидных материалов и использование этих свойств для аналитических целей.

2. Унифицированный способ синтеза стекловидных образцов сравнения для анализа висмутсодержащих оксидных соединений, основанный на использовании висмута, входящего в состав анализируемого соединения, и висмутат-но-боратного флюса.

3. Способ рентгенофлуоресцентного определения основных компонентов и примеси платины в висмутсодержащих оксидных материалах.

4. Способы низкотемпературного люминесцентного и спектрофотомет-рического определения меди в составе висмутсодержащих оксидов.

1. Анализ литературных сведений 1.1. Структура и оптические свойства соединений со структурой силлени-

та

Широкое практическое применение соединений на основе оксида висмута (III) способствовало детальному изучению структуры и свойств как В1203, так и самих соединений. В системе В ¡-О с помощью термографических, рентгенографических и электрографических исследований было выявлено существование нескольких индивидуальных фаз В120з, В1202>7_з, В1202>3_2>4 и ВЮ, среди которых триоксид висмута является единственным стабильным [1].

В1203 характеризуется сложным полиморфизмом и существует в нескольких полиморфных модификациях [1-3]. Это низкотемпературная моноклинная ос-В^Оз модификация, устойчивая при температуре ниже 730°С, высокотемпературная кубическая р-модификация, стабильная при температуре выше 730°С (1пл =840оС) и две метастабильные модификации: тетрагональная §-В12Оз (и=550°С) и кубическая объемоцентрированная у-В1203 =640°С).

При нагревании до 725-730°С происходит обратимое превращение модификаций а<-»Р, сопровождающееся значительным эндотермическим эффектом. Такой эффект обусловлен сильным увеличением энтропии (с АНпл = 6,8 ккал/моль до ДН«-^ = 27,8 ккал/моль) [4] при переходе к менее плотной упаковке ионов в р-модификацию. Данное превращение относят к реконструктивным [5], так как оно происходит в результате смещения ионов висмута, приводящему к искажению многогранников. При переходе а->Р появление свободных анионных узлов у Р-Ш203 связано с изменением координационного числа В1 с 6 до 8.

При охлаждении В1203 без выдержки при температуре максимального перегрева отмечены два превращения: р—»8 (646±1°С) и 8—»а (620-609°С). Температурный интервал последнего превращения зависит от среды, в которой этот процесс осуществляется (Аг, С02, 02, воздух) [6].

Из четырех полиморфных форм Е^203 наибольший интерес представляет у-модификация, так как в этой структуре кристаллизуется целый ряд соединений, нашедших широкое применение в различных областях науки и техники.

Изучая полиморфизм оксида висмута, Силлен [2] предположил, что одна из его метастабильных модификаций, имеющая объемоцентрированную кубическую решетку, должна иметь состав элементарной ячейки Е^Озб, что невозможно при наличии только шестерной координации висмута. Было показано [1,2], что указанная фаза стабилизируется при введении в качестве примесей оксидов других элементов (8102, ОеОг, ТЮ2, В20з, Ре203, А120з, ZnO, РЬО). Последовавшие за этим исследования различных бинарных систем на основе оксида висмута показали, что в структурном типе, предложенном Силленом, кристаллизуется значительное количество соединений, причем соотношение В1:Ме существенно превышает установленное Силленом.

Левин и Рот [3], изучая взаимодействие В1203 с оксидами более тридцати различных элементов в области концентраций от 70 до 100% мол. В1203 методом высокотемпературного рентгенофазового анализа, установили стабильные фазы типа силленита, состав которых отвечает, соответственно, соотношению: 6В12О3: ЭОх (где ЭОх - РЬО, БЮг, Се02, ТЮ2, ZnO), а также соотношению: 12В1203: Э2О3 (Э205) (А1203, Са203, Ре203, Р2О5). Кроме этого, установлены ме-тастабильные фазы типа силленита состава 8В1203:СсЮ (КЬ205); 12В1203:КЬ205 (У205) и В1203:№0 (МпО).

Более подробное изучение [3,7,9] соединений, образующихся при взаимодействии В1гОз с БЮг, 0е02, БегОз, ТЮ2 и другими оксидами в области от 0 до 100% масс, методами ДТА и РФ А показало, что фазы со структурой