Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005006819

/¿Яса?

На правах рукописи

Акаева Маднат Магомедовна

ВЛИЯНИЕ АГРЕССИВНЫХ СРЕД НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНОМ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

1 2 ЯН В 2й12

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАЛЬЧИК 2011

005006819

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Языев Батыр Меретович

доктор технических наук, профессор Маламатов Ахмед Харабиевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится 28 января 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, химический факультет, ауд. 322.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан » декабря 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди конструкционных полимеров все большее практическое значение приобретают полибутилентерефталаты и композиционные материалы на их основе, обладающие комплексом ценных свойств, что позволяет их применение в различных отраслях экономики. Вместе с тем полибутилентерефталаты во многих случаях нуждаются в повышении стойкости к агрессивным средам, ударной вязкости, стабильности расплава и др. Полярные молекулы агрессивных сред, проникая в матрицу полибутилентерефталата, значительно изменяют молекулярную подвижность, спектр релаксационных процессов, что в конечном итоге существенно понижает весь комплекс исходных физико-химических свойств. В то же время известно, что полиолефины, и в частности полиэтилен высокой плотности, весьма устойчивы к агрессивным средам. В связи с этим повышение уровня отмеченных свойств полибутилентерефталата, путем его совмещения с полиолефинами, является перспективным. Для таких смесей характерна гетерогенность структуры часто с относительно слабой межфазной адгезией и низкой совместимостью. Известно, что физико-химическое взаимодействие поверхностей фаз контролирует уровень комплекса свойств. Реологические, диффузионно-сорбционные и др. свойства полимер-полимерных смесей определяются степенью смачивания и силами адгезии. Эти положения хорошо реализуются в термодинамически совместимых полимерах. Однако такие смеси, даже в пределах одного класса полимеров, встречаются крайне редко. В то же время многочисленные научно-прикладные работы показывают возможность эффективной модификации полимеров, в том числе и полибути-лентерефталатов, при ограниченной термодинамической совместимости компонентов. В этом случае реализуется технологическая совместимость, позволяющая направленное изменение конкретных свойств. Такая модификация представляется перспективной и для полимер-полимерных смесей на основе полибутилентерефталатов и полиэтиленов. Сочетание конструкционных свойств полибутилентерефталатов с высокой химической стойкостью и хорошими реологическими свойствами полиэтиленов позволяет добиться получения полибутилентерефталатных композиции с повышенной стойкостью к агрессивным средам, ударной прочностью.

Цель работы - разработка и исследование полимер-полимерных смесей на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с целью повышения стойкости к жидким агрессивным средам. Кроме того, разработанные смеси должны обладать более высокой ударной вязкостью. В соответствии с поставленной целью решались следующие конкретные задачи:

- исследование влияния водных растворов минеральных кислот и оснований: Ш03, НС1, Н2804, ЫаОН на механические, реологические, термические и электрические свойства ПБТ и полимер-полимерных, композиций ПБТ-ПЭВП в процессе экспонирования; ■■■•<' ^

- разработка критериев для оценки влияния жидких агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата и полимер-полимерных композиций на основе ПБТ и ПЭВП;

- оптимизация состава полимер-полимерных композиций с целью повышения стойкости в агрессивных средах.

Научная новизна. Изучено влияние жидких сред: водных растворов азотной, соляной, серной кислот и гидроксида натрия на физико-химические свойства полимер-полимерных композиции ПБТ-ПЭВП в процессе длительного экспонирования в этих средах. Определен оптимальный состав полимерных композиций ПБТ-ПЭВП, демонстрирующих высокую технологическую совместимость и стойкость к жидким агрессивным средам. Разработана методика оценки влияния жидких агрессивных сред на ПБТ и композиции ПБТ-ПЭВП в процессе длительного экспонирования, основанная на характере изменения термических свойств последних.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены полимерные композиции ПБТ-ПЭВП с хорошей технологической совместимостью и стойкостью к агрессивным средам. Кроме того, такие композиции обладают более высокой ударной вязкостью по сравнению с исходным полибутилентерефталатом. Разработанные полимерные композиции могут быть рекомендованы в производстве изделий химической промышленности, автомобилестроения и др. отраслях экономики.

Положения, выносимые на защиту:

- разработка полимерных материалов на основе полимер-полимерной смеси ПБТ-ПЭВП с хорошей технологической совместимостью, обеспечивающей необходимый уровень физико-химических свойств;

- анализ результатов динамики изменения физико-механических, реологических, электрических и термических свойств, структурных изменений в полимер-полимерных смесях ПБТ-ПЭВП в процессе экспонирования в 10%-х водных растворах HCl, HN03, H2S04, NaOH;

- анализ динамики изменения физико-химических свойств композиции на основе наблюдаемых структурных трансформаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на П Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2005г.); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая сшуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения» (г. Грозный, 2007г.); I Форуме молодых ученых Юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (г. Нальчик, 2007 г.); Ш Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); VI Международной научно-технической конференции

«Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (г. Курск, 2008 г.); VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2010); VII Международной научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 8 опубликованных научных работах, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и изложена на 137 стр., содержит 33 рисунка, 13 таблиц, выводов и список литературы из 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введениё. Обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. В главе приведен литературный обзор отечественных и зарубежных исследований, посвященный перспективным направлениям получения композиционных материалов на основе термопластов с повышенной стойкостью к жидким агрессивным средам.

Анализ литературы позволил конкретизировать цели и задачи исследования, сформулированные в общей характеристике диссертационной работы.

Глава. 2. Экспериментальная часть. Включает описание характеристик используемых веществ и материалов, методики исследования динамики изменения деформационно-прочностных, реологических, термических, электрических и структурных свойств полимерных композиции ПБТ-ПЭВП в жидких агрессивных средах.

Глава. 3. Исследование стойкости полимерных композиций ПБТ-ПЭВП к жидким агрессивным средам

В плане задач, решаемых в данной работе, важным представляется ряд положений базового характера, основываясь на которые, можно достичь поставленной цели:

1. Технологическая совместимость ПЕТ и ПЭВП. Основным признаком такой совместимости является достижение более высокого уровня физико-химических свойств и их длительное сохранение в процессе эксплуатации.

2. Сходство природы элементарного звена полиэтилена и тетрамети-леновых фрагментов в элементарном звене полибутилентерефталата, содержание которых составляет 30 % масс., что вполне сопоставимо с содержанием полиэтилена в исследованных композициях.

3. Повышенная химическая стойкость ПЭВП.

В соответствии с поставленной целью в работе исследованы ПБТ и композиции ПБТ - ПЭВП.

Физико-механические свойства полимер-полимерной композиции ПБТ-ПЭВП

Основной целью работы является повышение стойкости полибутилен-терефталата к агрессивным средам. Кроме того, в работе решался вопрос повышения физико-механических свойств.

Отправным пунктом достижений поставленных целей является технологическая совместимость полимеров, обеспечивающая более высокий уровень физико-химических свойств в смесях по сравнению с индивидуальными компонентами. В связи с этим в работе исследованы основные эксплуатационные характеристики, такие, как напряжение текучести от, разрушающее напряжение ор, ударная вязкость Ар, модуль упругости Еу, деформация разрушения £р ПБТ и смесей ПБТ - ПЭВП.

В работе механические характеристики рассчитаны по данным испытания полимерных образцов по методу Шарпи. В композициях использованы фракции базовой марки ПЭВП 276 с повышенными физико-химическими свойствами.

Результаты исследования физико-механических свойств композиций (табл. 1) показывают значительное повышение уровня последних по сравнению с исходным ПБТ (в случае стт и ар - до 30 %-го содержания ПЭВП в смеси). Большее содержание ПЭВП в смесях приводит к ухудшению механических свойств композиции по сравнению с исходным ПБТ. В связи с этим в дальнейших исследованиях были изучены композиции ПБТ-ПЭВП с содержанием полиэтилена до 30,0 % масс, в смеси. Эти исследования позволили конкретизировать составы полимер-полимерных смесей ПБТ-ПЭВП для исследования на стойкость к жидким агрессивным средам.

Таблица 1

Деформационно-прочностные свойства ПБТ ______и композиций ПБТ - ПЭВП

№ п/п Состав композиции ч От, МПа ор, МПа Ар, кДж/м2

1 ПБТ 20,8 20,0 20,1

2 ПБТ/ПЭ = 97,5/2,5 % 28,1 26,4 19,2

3 ПБТ/ПЭ = 95/5 % 33,7 32,1 22,2

4 ПБТ/ПЭ = 90/10 % 31,8 28,0 20,3

5 ПБТ/ПЭ = 80/20 % 32,5 23,8 17,0

6 ПБТ/ПЭ = 70/30 % 20,2 20,1 15,9

7 ПБТ/ПЭ = 60/40 % 19,2 17,4 17,1

8 ПБТ/ПЭ = 50/50 % 17,1 15,4 11,9

В работе механические характеристики рассчитаны по данным испытания полимерных образцов по методу Шарпи. В композициях использованы фракции базовой марки ПЭВП 276 с повышенными физико-химическими свойствами.

Наблюдаемое упрочнение (ПКМ) ПБТ-ПЭ определяется рядом факторов, связанных с введением в матрицу ПБТ полиэтилена высокой плотности и особенностями формирования двухфазной морфологии:

1. Введение более пластичного ПЭ в матрицу ПБТ повышает общий уровень пластичности в ПКМ ПБТ-ПЭ. Как следствие этого повышается вклад вязкого механизма разрушения.

2. Очевидно, ПЭ как менее вязкий компонент, обеспечивает формирование более равновесных совместных структур в ПКМ.

3. Важным фактором является заполнение свободных объемов жестко-цепного ПБТ гибкоцепным ПЭ. Это обстоятельство значительно способствует торможению образования и распространения микротрещин и, в частности, различных типов дислокаций. Микротрещины, упираясь в микрообъемы, заполненные ПЭ, гасятся, тем самым увеличивая вклад сдвиговых деформаций и переводя хрупкое разрушение в вязкое.

4. Приведенные выше факторы в различной мере повышают диссипа-тивный потенциал ПКМ ПБТ-ПЭ и способствуют упрочнению его матрицы.

Влияние жидких агрессивных сред на физико-механические свойства полимерных композиций ПБТ - ПЭВП

Под действием различных факторов полимерные материалы теряют исходный комплекс физико-химических свойств и в конечном итоге разрушаются. Деформационно-прочностные характеристики относятся к важнейшим нормативным показателям, и динамика их изменения при определенных условиях эксплуатации позволяет прогнозировать долговечность изделия.

Эксплуатация деталей, агрегатов и элементов оборудования технологического характера из ПКМ часто происходит в контакте с агрессивными жидкими средами. Воздействие последних на ПКМ приводит к понижению уровня деформационно-прочностных свойств, снижению работоспособности и выходу из строя изделий. В связи с этим в работе исследована динамика изменения деформационно-прочностных свойств ПБТ и смеси ПБТ-ПЭВП в жидких агрессивных средах - 10%-х растворах NaOH, HN03, HCl, H2S04 при 60 °C в условиях длительного экспонирования, типичных для термопластов и ПКМ на их основе.

Динамика изменения физико-механических свойств полимерных

композиции ПБТ-ПЭВП в жидких агрессивных средах

Практически все полимеры и ПКМ на их основе, включая смеси двух полимеров, часто неустойчивы к жидким агрессивным средам, обладающим окислительными свойствами. В таких средах процессы адсорбции и сорбции нередко сопровождаются конкурирующими процессами деструкции и структурирования. Последние в значительной мере определяют текущий уровень физико-химических свойств. В таком контексте важными представляются результаты исследования физико-механических свойств ПКМ ПБТ-ПЭВП в процессе экспонирования в агрессивных средах, полученные в данной работе (табл. 2). ■ i -

Результаты этих исследований показали, что практически все ПКМ деградируют в процессе экспонирования" с понижением исходных деформационно-прочностных свойств до величин ниже нормативных показателей. Причем наибольшему снижению свойств подвержены исходный ПБТ и композиция состава ПБТ/ПЭ=97,5/2,5%. Наиболее устойчивыми являются составы: ПБТ/ПЭ=95/5 и 90/10 %.

Таблица 2

Динамика изменения механических свойств ПКМ ПБТ-ПЭВП в 10% водном растворе Н2804

№ п/п Время экспозиции КМ (ч) 10 %-ный раствор Н2804

ПБТ ПБТ + 2,5 %ПЭ ПБТ + 5 %ПЭ

1 «Г св С ь& Г» а о. С § ГЦ |[ < § § о. о

1 24 12 23 22 15 25 23 17 23 21

2 48 9 20 19 12 20 19 10 21 21

3 72 8 20 20 11 23 23 12 22 21

4 96 8 20 20 15 20 20 12 24 23

5 120 9 23 22 13 22 20 13 22 21

6 168 5 20 20 9 21 20 11 15 13

7 240 4 12 И 11 17 15 6 17 16

8 480 - 5 4 7 13 12 7 11 10

9 720 - - - 4 5 6 6 5 6

№ п/п Время экспозиции КМ (ч) ПБТ+ 10%ПЭ ПБТ + 20 % ПЭ ПБТ + 30 % ПЭ

1 24 16 21 21 15 21 21 13 14 14

2 48 15 20 20 10 20 20 8 13 13

3 72 10 20 20 7 20 20 6 14 14

4 96 9 21 21 7 21 21 5 13 13

5 120 7 21 21 7 21 21 5 12 12

6 168 7 21 21 7 21 21 4 12 12

7 240 8 18 17 6 22 21 5 10 19

8 480 5 14 12 4 14 12 3 8 6

9 720 6 8 7 - - - - - -

Общей тенденцией для изученных ПКМ является полиэкстремальный характер изменения механических свойств с потерей исходного нормативного уровня свойств при 720 час. экспонирования в рассмотренных жидких средах.

Проведенный в работе комплексный анализ с учетом соотношения «состав - свойства» ПКМ и времени экспонирования позволяет сделать вывод, что наиболее устойчивыми являются составы ПКМ ПБТ - ПЭ, содержащие 5,0 и 10 % ПЭ. По деградирующему воздействию рассмотренные среды можно расположить в ряд: ЖОН < НС1 < ЮЮ3 < Н2504.

Исследование динамики изменения реологических свойств полимерных композиций ПБТ-ПЭВП в процессе экспонирования в жидких

агрессивных средах

Результаты этих исследований показывают значительное изменение значений показателя текучести расплава (ПТР) в процессе экспонирования. В определенной мере можно говорить о том, что изменения ПТР в процессе экспонирования в агрессивных жидких средах и на воздухе при повышенных температурах схожи: условия реализации обоих типов экспериментов значительно влияют на молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства В этом отношении важно отметить, что влияние среды на молекулярные характеристики для таких гетероцепных полимеров, как ПБТ, более выражено по сравнению с карбоцепными полимерами, как полиолефины. Кроме того, ПБТ, как сильнополярный полимер, более подвержен влиянию полярных агрессивных сред, чем полиэтилен, что отражается и на реологических свойствах. Очевидно, что такие обстоятельства накладывают отпечаток на ход кривых зависимости ПТР от времени экспонирования в агрессивных средах (рис. 1).

час

Рис. 1. Зависимость ПТР от времени выдержки в 10%-м растворе Н2804 образцов ПБТ (1) и композиций ПБТ-ПЭ (2-4) с содержанием ПЭ, масс. %: 2,5 (2); 5 (3); 10 (4)

Исследование динамики изменения реологических свойств полибути-лентерефталата и ПКМ, оцениваемых по значениям ПТР, позволило выявить следующие тенденции:

1. Наблюдается полиэкстремальный характер кривых зависимости ПТР от времени экспонирования и содержания ПЭВП в композициях, что указывает на схему конкурирующих процессов: деструкция - структурирование. В таких ПКМ изменение молекулярных характеристик преобладает над процессами сорбция - десорбция, т.е., процесс реализуется во внутренней диффузионно-кинетической и кинетической областях.

2. Деградирующее воздействие изученных сред на ПКМ различно. Наибольшее деградирующее воздействие оказывают HN03 и H2S04.

3. Общая оценка динамики изменения реологических свойств ПБТ и ПКМ позволяет говорить о более высокой стойкости ПКМ, содержащих до 10 % ПЭВП.

Динамика изменения термических свойств полимерных композиции ПБТ-ПЭВП в жидких агрессивных средах

Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) позволяют судить о стабильности химической и физической структур ПКМ в условиях воздействия жидких агрессивных сред. В связи с этим в работе исследованы:

- температуры 2,0; 5,0 и 10,0% потери массы (Т2%, Т5%, Г10у„);

- индукционный период окисления НПО;

- энергия активации термоокислительной деструкции Ед.

На рис. 2 приведены типичные кривые динамического ТГА.

0 ТС 1

DTG

20 ■ А (—

40 о

П DTA 3 Д/

60 о m ■ "V— т„. 1 V

80 > _i------ V —I-1— .1 1

О 100 200 300 400 500 600 Г,°С

Рис. 2. Кривые Тв-потери массы (1); БТС - термогравиметрии по производной йт/йТ (2); БТА - дифференциальный термический анализ (3) для ПКМ состава ПБТ/ПЭВП = 95/5 %. Атмосфера воздуха, скорость линейного нагрева V = 5,0 °С/мин

Динамику изменения термических свойств ПБТ и ПКМ в агрессивных средах оценивали путем определения соответствующего коэффициента стойкости (К^ Кш Ке) применительно к особенностям исследуемых ПКМ и среды, разработанных в рамках настоящей работы.

Кт определен по значениям температуры 5 % потери массы Т5%; Ки -на основе индукционного периода окисления ИПО из данных ДТА. ИПО -время перехода полимера от температуры плавления (эндо-процесс) до первого пика термоокислительной деструкции (экзо-процесс), т.е. время термостабильности расплава полимера по данным динамического ДТА; Kg - на основе значения энергии активации термоокислительной деструкции ПБТ и ПКМ, определенной по методу Райха-Фуосса.

В табл. 3 показана динамика изменения значений Кь Ки, и Ктдпя образцов ПБТ и ПКМ ПБТ-ПЭВП в среде 10 % раствора H2S04 в процессе экспонирования. Из данных табл. 3 следует, что состав ПБТ/ПЭ = 95/5 % (образец № 3) демонстрирует наиболее высокую устойчивость термических свойств в среде H2S04. Динамика изменения термических свойств ПБТ и композиций ПБТ-ПЭВП во многом определяется природой полимера, электролита и особенностями их взаимодействия, а также молекул электролига с водой, макромолекулами и их взаимодействием между собой. Общепринято делить электролиты по значениям температуры кипения и давления паров над водным раствором на летучие (HCl, HN03 и др.) и нелетучие (NaOH, H2S04 и др.). Кинетика сорбции, количество и характер распределения воды электролитов в матрице полимера во многом определяется его щд-рофильностью или полярностью. В случае смеси двух полимеров, когда один го них полярный - ПБТ, а другой - неполярный ПЭ, кинетика сорбции, количество адсорбированного электролита и время его нахождения в матрице полимера будет изменяться в зависимости от содержания неполярного полимера и характера взаимодействия двух полимеров. В этом случае можно ожидать реализации двух механизмов: либо повышается плотность энергии когезии за счет уменьшения свободного объема полярного полимера при введении гибкоцепного неполярного ПЭВП и увеличения межмолекулярного взаимодействия, либо вклад неполярного полимера в уменьшение энергии когезии будет преобладать над первым механизмом.

Таблица 3

Динамика изменения Кт, Ки, и Ке ПБТ и ПКМ ПБТ-ПЭ в 10%-ном растворе H2S04

с "а Кт, % через час. Кю % через час. КЕ, % через час.

% 24 48 96 168 240 480 720 24 48 96 168 240 480 720 24 48 96 168 240 480 720

1 98 98 103 101 104 77 _ 107 96 96* 101 66 - - 201 204 177 109 69 - -

2 108 111 99 92 86 - - 98 108 102 88 91 58

3 117 102 98 92 88 85 — 107] 96 100 97 88 73 55 219 198 181 161 105 78 69

4 105 98 94 102 93 78 — 105 116 99 86 91 57 - - - - - - - -

5 99 115 107 101 84 — 89 101 94 77 69 53 - - - - - - - -

6 98 96 103 87 93 81 - 102 96 101 97 58 - - 193 157 141 155 99 70 -

Состав ПКМ: 1 - ПБТ; 2 - ПБТ/ПЭ = 97,5/2,5 %; 3 - 95/5 %; 4 - 90/10 %; 5-80/20%; и 6-70/30%

Кроме того, очевидно, что полиэкстремальный характер динамики изменения физико-механических и термических свойств во многом определяется конкурирующими процессами деструкция - структурирование, реализуемыми во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях.

Исходя из таких предположений, анализ данных динамики изменения Ке, Ки, и Кт в изученных средах позволяет сделать ряд выводов:

Во-первых, влияние нелетучих электролитов (НгЭОд) на динамику изменения термических свойств максимально. Это можно объяснить повышенной сорбцией электролита полимером, увеличением периода протекания процессов деструкция - структурирование, реализуемыми во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях из-за более затрудненной десорбции низколетучего электролита Н2804 с высокой окислительной способностью, а, следовательно, и большим деградирующим воздействием на матрицу.

Во-вторых, полиэкстремальный характер динамики изменения К7, К„ и КЕ для лучших составов (содержание ПЭ - 2,5-10 % масс.) указывает на существование приведенных выше конкурирующих механизмов. При небольших содержаниях ПЭ в смесях ПБТ-ПЭ преобладает первый механизм и за счет этого они более устойчивы, а при содержании ПЭ > 10% масс, преобладает второй механизм. Такое разграничение механизмов представляется важным, т.к. позволяет корректно интерпретировать полученные данные, а именно: по стойкости термических свойств ПКМ лучшими показателями характеризуется составы ПКМ, содержащие 5-10 % ПЭ.

Динамика изменения электрических свойств ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ-ПЭВП в процессе экспонирования в жидких агрессивных средах

ПБТ и композиции на его основе обладают хорошими диэлектрическими свойствами, в силу чего находят широкое применение для изготовления деталей электронной и электротехнической промышленности, автомобилестроении и др. отраслях. В процессе эксплуатации такие детали часто контактируют с агрессивными средами, в которых электрические свойства изменяются. Электрические свойства ПКМ зависят от химического строения макромолекул, структурных характеристик и факторов, воздействующих на материал.

Следует отметить, что исследование динамики изменения электрических свойств ПБТ и композиций ПБТ-ПЭ в зависимости от состава, среды, ее температуры, времени экспонирования и их взаимовлияния является сложным и многофакторным процессом, определяемым:

-вариацией состава ПКМ в широких пределах соотношений ПБТ/ПЭ;

- изменением соотношения аморфная фаза/кристаллическая фаза и как следствие этого - плотности;

- изменением плотности энергий когезии в смесях ПБТ-ПЭ;

-характером взаимодействия: агрессивная среда-матрица ПБТ-ПЭ.

Типичные кривые зависимости диэлектрической проницаемости е' и

тангенса угла диэлектрических потерь от времени экспонирования приведены на рис. 3 и 4.

20 60 100 140 180 220 260Т,°С

Рис. 3 . Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е'(1) и тангенса угла диэлектрических потерь (2) образцов композиций ПБТ + 2,5 масс. % ПЭ после выдержки в течение 240 часов в 10-%-м растворе Н2804

20 60 100 140 180 220 260 Т, "С

Рис. 4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е'(1) и тангенса угла диэлектрических потерь tgS (2) образцов композиции ПБТ + 5 масс. % ПЭ после выдержки в течение 240 часов в 10-%-м растворе НС1

Анализ результатов исследования динамики изменений s' и tgS ПБТ и смесей ПБТ-ПЭ показал, что составы, содержащие 2,5-10 % ПЭ, отличаются более стабильными значениями электрических свойств.

Рентгеноструктурный анализ ПБТ и полимерных композиций ПБТ-ПЭВП, экспонированных в жидких агрессивных средах

Полимерные композиции с частичной совместимостью, как смеси ПБТ -ПЭ, часто являются экономически выгодным и технологически удобным вариантом получения новых материалов с широким набором физико-химических свойств. В случае технологической совместимости двух полимеров, всегда важно знать о трансформациях структурных характеристик исходных полимеров в процессе формирования совместных структур. Аспекты такой трансформации во многом определяют технологическую совместимость, а значит и новый комплекс физико-химических свойств. Такие исследования структуры ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ-ПЭ широкоугловым рентгеноструктурным анализом РСА позволяют получать важную информацию о структурных изменениях. В связи с этим в работе методом широкоуглового РСА получены дифракционные картины «интенсивность в функции 29» для исходного ПБТ и смесей ПБТ-ПЭВП в том числе в процессе их экспонирования в жидких агрессивных средах (рис. 5-7).

Для исходного ПБТ (рис. 5) идентифицируются четыре выраженных пика при 28 =16,0°; 20,5°; 23,0° и 25,0°. Исходный ПЭВП имеет два выраженных пика при 21,0° и 24,2°. Наиболее интенсивный пик ПБТ наблюдается при 20,5°. Формирование структуры в полимер-полимерных смесях типа ПБТ-ПЭВП, в которых один из компонентов является жесткоцепным - ПБТ, а другой - гибкоцепным термопластом - ПЭ, приводит к особенностям, характерным для двухфазной морфологии. В матрице ПБТ при охлаждении расплава формируются две кристаллические модификации: а- и р-формы.

Как правило, а-форме соответствуют пики при 20 = 16,0 0 и 23,0°, а Р-форме - 20,5° и 25,0°. Причем, а-модификация характерна для структуры ПБТ при кристаллизации из расплава без внешних воздействий, а р-модификация обусловлена кристаллизацией в условиях воздействия на матрицу сдвиговых деформаций. Поскольку образцы ПКМ формируются из расплава со значительными сдвиговыми деформациями литьем под давлением, более низковязкий ПЭВП образует своеобразные сферы, в которые «закатывается» более высоковязкий ПБТ.

В такой ситуации микрообьемы матрицы композиции ПБТ-ПЭ имеют разные плотности, что и отражается на дифрактограммах. Относительная стабильность всех характеристических пиков ПБТ, без каких-либо выраженных дополнительных пиков, указывает на то, что картина, характерная для исходного ПБТ (рис. 5), сохраняется и в смесях ПБТ-ПЭВП (рис. 6, 7). Однако следует отметить, что пики при 26 = 20,5°-21,5°становятся более интенсивным. Очевидно, это определяется интенсификацией формирования Р-модификации в процессе ориентационной кристаллизации и повышением общего уровня кристалличности в смесях ПБТ — ПЭВП. Такая тенденция особенно характерна для состава ПБТ/ПЭ = 95/5 % (рис. 6). Можно сделать вывод о том, что в этой смеси ПБТ-ПЭВП формируется более совершенная структура из-за повышения содержания кристаллической Р-модификации и общего уровня степени кристалличности, что, по-видимому, повышает совместимость в ПКМ.

Рис. 5. Дифрактограмма исходного неэкспонированного ПБТ

i 1

¡liíill J i 1 lili : l i. 1

1 I I-1---( 1-1-1-г

17 24 31 38 „_ 45 52 59 66 73

Рис. 7. Дифрактограмма смеси ПБТ/ПЭ=70/30% после 240 час. экспонирования в 10%-ном водном растворе Н2804

Для исходного ПБТ и ПКМ в процессе экспонирования, например, в среде Н2804 на дифрактограмме (рис. 7) можно отметить следующие изменения по сравнению с неэкспонированными образцами (рис. 5):

-некоторое нивелирование пиков, относимых к ^-модификации. Это связано, видимо, с частичным разрушением ламелярных кристаллитов ПЭ, ПБТ и композиции ПБТ-ПЭ, сформированных в условиях ориентационной кристаллизации под влиянием сдвиговых деформаций;

-наблюдается интенсификация пиков, соответствующих а-модифика-ции. Очевидно, эта модификация при определенных условиях более стабильна. Видимо, этому способствует то обстоятельство, что они формируются в благоприятных термодинамических условиях и более равновесны;

-наибольшие изменения претерпевают кривые, соответствующие дифракции в аморфной части смеси: аморфная фаза ПБТ + среда. Эти изменения говорят либо о «вымывании» ПБТ в среду, либо об обратном переходе. Однако в том и в другом случае происходит значительное ослабление аморфной фазы, что отрицательно отражается на всем комплексе физико-химических свойств.

выводы

1. В результате проведенных исследований получены полимерные композиции на основе полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности. Содержание полиэтилена в композициях варьировалось до 50 %.

2. Исследование физико-механических свойств показало, что полимерные композиции, содержащие 2,5-20 % ПЭ, демонстрируют более высокий уровень по сравнению с исходным ПБТ. Упрочнению матрицы в ПКМ ПБТ-ПЭВП способствуют: повышение пластичности в результате увеличения вклада сдвиговых деформаций в механизм разрушения ПКМ за счет ПЭВП; заполнение микрообъемов жесткоцепного ПБТ гибкоцепным ПЭВП, что усиливает эффект торможения зарождения и распространения микротрещин. Последние при контакте с микрополостями, заполненными ПЭ, гасятся, способствуя реализации механизма вязкого разрушения. Указанные факторы повышают дисси-пативный потенциал матрицы ПКМ и упрочняют их.

1 Изменение механических, реологических, термических и электрических свойств композиции ПБТ-ПЭ при длительной (до 720 час.) экспозиции в жидких агрессивных средах при 60 °С носит полиэкстремальный характер, аналогичный поведению полимерных материалов в условиях термоокислигельной среды воздуха, что указывает на реализацию процессов деструкции и структурирования во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях.

4. Композиции ПБТ-ПЭ, содержащие 5,0 и 10,0 % масс ПЭ, более устойчивы в водных растворах HCl, HN03, H2S04, NaOH.

5. В ряде случаев наблюдалось усиление матрицы композиции в процессе экспонирования. Эти наблюдения можно отнести к проявлению квазипроцессов структурирования и кратковременного упрочнения, характерных для поведения термопластов в окислительной среде.

6. Для оценки динамики изменения термических свойств композиции в процессе экспонирования разработаны критические константы стойкости композиции в изученных средах, основанные на значениях температуры 5 % потери массы, индукционного периода термоокисления и энергии активации термоокислительной деструкции. Это значительно упростило методику оценки динамики изменения термических свойств и показало, что по термическим свойствам более устойчивы ПКМ, содержащие 5-10 % ПЭВП.

7. Рентгеноструктурный анализ ролимерных композиций показал формирование специфической двухфазной структуры. Сделан вывод о том, что в процессе формирования совместной структуры полибутилентерефталат -полиэтилен высокой плотности в условиях ориентационной кристаллизации преобладает ß-модификация. В процессе последующего экспонирования в полярных агрессивных средах происходит интенсификация кристаллической а-модификации полибутилентерефталата. Эти факторы во многом определяют упрочнение в исходных ПКМ и последущую деградацию при экспонировании в агрессивных средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Акаева М.М., Машуков Н.И. Стойкость к агрессивным средам полимерных композиций на основе полибутилентерефталатов и полиамидов // Материалы III Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С. 26-27.

2. Акаева М.М., Шериева М.Л. Машуков Н.И. Стойкость композиционных материалов на основе полибутилентерефталата в различных агрессивных средах // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации». - Курск, 2008. - С. 100-104.

3. Акаева М.М., Машуков Н.И. Исследование стойкости к агрессивным средам композиционных материалов на основе ПБТ+ПЭВП // Пластмассы. -2008.-№ 11.- С. 5-7.

4. Акаева М.М., Машуков Н.И. Исследование физико-химических свойств модифицированного полибутилентерефталата с повышенной химической стойкостью // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2008.- С. 21-24.

5. Акаева М.М. Исследование физико-химических свойств модифицированного полипропилена и полиамида с повышенной химической стойкостью // Материалы Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспекгава-2008». - Т. III. - Нальчик, 2008. - С. 201-203.

6. Канцалиев Т.Р., Шокумова Л.Х., Акаева М.М., Бесланеева З.А., Крупин В.А., Машуков Н.И. Критерии оценки изменения термических свойств термопластов в процессе ускоренных испытаний // Материалы VI Международной научно-практической конференции^ «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2010. - С. 187-190.

7. Акаева М.М., Машуков Н.И. Реттеноструктурный анализ экспонированных в жидких агрессивных средах ПБТ и композитов ПБТ-ПЭ // Материалы VII Международной научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2011. - С. 19-22.

8. Акаева М.М., Машуков Н.И. Влияние жидких агрессивных сред на физико-механические свойства полибутилентерефталата и полимерных композиционных материалов ПБТ-ПЭВП // Материалы VII Международной научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2011. - С. 22-26.

В печать 23.12.2011. Тираж 100 экз. Заказ № 6442. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

61 12-5/1268

Кабардино-Балкарский государственный университети им.

Х.М.Бербекова

На правах рукописи

Акаева Маднат Магомедовна

Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства полибутиленте-рефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности.

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Машуков Н. И.

Нальчик 2011 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

4

47 47

Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10

1.1. Основные физико-химические и технологические свойства ПБТ 10

1.2. Методы получения полибутилентерефталата 13

1.3 Термоокислительная деструкция ПБТ 15

1.4 Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства поли-

1 8

меров

1.5 Действие агрессивных сред на сложные полиэфиры - ПБТ и ПЭТФ

- и КМ на их основе 28

1.6 Сорбционно-диффузионные процессы в полимерах и КМ 38

1.7 Полимер-полимерные композиции 41 Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47

2.1 Приготовление образцов

2.2 Ударные испытания

2.3 Рентгенофазовый анализ 50

2.4 Диэлектрических свойства полимеров и композиций после экспозиции в разных агрессивных средах 51

2.5 Измерение показателя текучести расплава 51

2.6 Исследование химической стойкости полимеров к действию агрес-

51

сивных сред 1

2.7 Термогравиметрический анализ 52 Глава III ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЙКОСТИ КОМПОЗИЦИЙ ПБТ -

ПЭВП К ЖИДКИМ АГРЕССИВНЫМ СРЕДАМ 53

3.1 Физико-механические свойства полимер-полимерной композиции

ПБТ -ПЭ 53

3.2 Влияние жидких агрессивных сред на механические свойства ПБТ

и полимер-полимерных композиций ПБТ - ПЭ 57

78

87

3.2.1 Динамика изменения механических свойств ПБТ и композиций ПБТ - ПЭ в 10 %-ном водном растворе ЫаОН 59

3.2.2 Динамика изменения механических свойств ПБТ и композиций ПБТ - ПЭ в 10%-ном растворе Ш03 НС1 и Н2804 65

3.2.3 Сравнительный анализ динамики изменение механических свойств ПБТ и полимер-полимерных композиций ПБТ - ПЭ в различных средах

3.3 Исследование динамики изменения реологических свойств полимерных композиций ПБТ - ПЭ в процессе экспонирования в жидких агрессивных средах

3.4 Динамика изменения электрических свойств ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ - ПЭ в процессе экспонирования в жидких агрессивных средах

3.4.1 Электрические свойства исходных ПБТ и полимер-полимерных композиций ПБТ - ПЭ ^5

3.4.2 Динамика изменения электрических свойства ПБТ и ПКМ ПБТ -

ПЭ в процессе экспонирования в жидких агрессивных средах 99

3.5 Рентгеноструктурный анализ ПБТ и полимерных композиций ПБТ

- ПЭ, экспонированных в жидких агрессивных средах 103

3.6 Динамика изменения термических свойств полимер-полимерных композиций ПБТ - ПЭ в жидких агрессивных средах. ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА 124

91

110 122

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Среди конструкционных полимеров все большее практическое значение приобретают полибутилентерефталаты и композиционные материалы, обладающие комплексом ценных свойств, что дает возможность их использования в различных отраслях экономики. Вместе с тем у полибутилентерефталатов недостаточно высоки: ударная вязкость, стабильность расплава, термостойкость и стойкость к агрессивным средам. Сильнополярные молекулы агрессивных сред достаточно легко проникают в матрицу полибутилентерефталата, значительно изменяя надмолекулярную структуру, молекулярную подвижность, спектр релаксационных процессов, что в конечном итоге существенно ухудшает весь комплекс исходных физико-химических свойств. В то же время полиолефины и в частности полиэтилен высокой плотности, лишены этих недостатков. В связи с этим представляется актуальным устранение отмеченных недостатков полибутилентерефталата путем его совмещения с полиолефинами. Для таких смесей характерна гетерогенность структуры часто с относительно слабой межфазной адгезией и низкой термодинамической совместимостью. Известно, что физико-химическое взаимодействие поверхностей фаз контролирует уровень физико-механических свойств. Реологические, диффузионно-сорбционные и др. свойства полимер-полимерных смесей определяются степенью смачивания и силами адгезии. Эти положения хорошо реализуются в термодинамически совместимых полимерах. Однако такие смеси, даже в пределах одного класса полимеров, встречаются крайне редко. В то же время многочисленные научно-прикладные работы указывают на возможность эффективной модификации полимеров, в том числе и полибутилентерефталатов, при ограниченной термодинамической совместимости компонентов. В этом случае реализуется технологическая совместимость, позволяющая осуществить направленное изменение конкретных свойств. В этом отношении перспективными являются полимер-полимерные смеси на основе полибутилентерефталатов и полиэти-ленов. Сочетание конструкционных свойств полибутилентерефталатов с вы-

4

сокой химической стойкостью полиэтиленов позволяет получить полибути-лентерефталатные композиции с повышенной стойкостью к агрессивным средам, ударной прочностью и более стабильным расплавом полимера.

Одним из важнейших показателей уровня научно-технического прогресса является спектр применения полимерных материалов в различных отраслях экономики. Широкому применению полимерных материалов и пластических масс на их основе способствует выдающийся комплекс физико-химических свойств, в том числе и устойчивость к действию многих агрессивных веществ и др. Известно, что в процессе экспонирования конденсированного материала любого типа, в том числе и полимерного, в агрессивной жидкой среде свойства материала могут изменяться в широких пределах. Изучение динамики изменения основных эксплуатационных характеристик полимерных материалов, экспонированных в агрессивных средах, с одной стороны, имеет большое теоретическое значение для интерпретации характера взаимодействия полимера и агрессивной среды. С другой стороны, экспериментальные данные таких исследований могут быть использованы на практике для определения оптимальных параметров процессов эксплуатации полимерных материалов в таких средах, а также при разработке технологии получения полимерных материалов с заданными структурными и физико-химическими свойствами.

Знание характера изменения свойств полимерных материалов в результате их кратковременного или длительного контакта с агрессивной средой, а также механизма происходящих при этом физико-химических процессов открывает возможность прогнозирования работоспособности и оценки надежности полимерных изделий в сложных реальных условиях эксплуатации.

Процессы взаимодействия полимера с агрессивной средой, приводящие к значительному изменению свойств материалов, сложны и многообразны. Интенсивность этих процессов зависит от природы материала, агрессивной среды и условий их взаимодействия. Следует отметить, что доля индивидуальных ^модифицированных полимеров, применяемых в производстве изде-

ЛИЙ, среди промышленных материалов невелика. Это объясняется тем, что для конкретных изделий требуются полимерные материалы с определенным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств. Эта проблема решается освоением промышленного производства новых полимеров, посредством поиска оптимальных сочетаний имеющихся крупнотоннажных полимеров и различных ингредиентов, т.е. разработкой композиционных полимерных материалов [1-3]. Важным направлением такого подхода является создание стойких к химически агрессивной среде конструкционных полимерных материалов.

В настоящее время среди конструкционных пластмасс полибутиленте-рефталат (ПБТ) и композиционные материалы (КМ) на его основе занимают ведущие позиции. Ими заменяют металлы и металические сплавы. Композиционные материалы из ПБТ используются в качестве деталей в бытовой технике, электротехнике, электронике, автомобилестроении, химическом и нефтехимическом машиностроении. Следует, однако, отметить, что композиционные материалы на основе ПБТ, используемые в промышленности, недостаточно стойки к действию агрессивных сред. В связи с этим создание композиционных материалов типа «полимер - полимер», обладающих хорошими механическими и технологическими свойствами и высокой химической стойкостью, является весьма актуальной задачей.

В последние десятилетия производство пластмасс характеризуется устойчивым ростом объемов производства промышленных композиционных полимерных материалов, обладающих улучшенным комплексом физико-химических свойств. Достигается это, как правило, модификацией промыш-ленно освоенных полимеров. В настоящее время существует множество методов модификации полимеров. Одним из перспективных подходов является смешение полимеров различных классов для достижения требуемых физико-химических свойств и их стабилизация. Научные исследования и промыш-ленно-прикладные работы в этом направлении столь масштабны, а практическая ценность настолько очевидна, что они определили ряд стратегических

направлений в науке и промышленной технологии [1-4]. Все это привело к тому, что за последние десятилетия ассортимент композиционных материалов на основе смесей и сплавов базовых промышленных полимеров увеличивается экспоненционально. Простым и эффективным способом получения новых композиционных материалов с требуемым свойствами является смешение двух и более термопластов. Как показала такая практика, большинство полимеров термодинамически несовместимы друг с другом, однако, варьируя составы в смесях и сплавах, условия их формирования, во многих случаях удается достичь изменения морфологии таким образом, что достигаются необходимые эксплутационные характеристики благодаря технологической совместимости [2, 4].

Цель работы. Заключается в разработке и исследовании полимер-

полимерных композиций на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с целью повышения стойкости к жидким агрессивным средам. Кроме того, такие смеси обладают более высокой ударной вязкостью по сравнению с исходным ПБТ. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- исследование влияния водных растворов минеральных кислот и оснований: HN03, HCl, H2S04, NaOH на механические, реологические, термические и электрические свойства ПБТ и полимер-полимерных композитов ПБТ - ПЭВП в процессе экспонирования;

- разработка критериев для оценки влияния жидких агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата и полимер-полимерных композитов на основе полибутилентерефталата и полиэтилена высокой плотности;

- оптимизация состава полимер-полимерного композита с целью повышения стойкости в агрессивных средах.

Научная новизна. Изучено влияние жидких сред: водных растворов азотной, соляной, серной кислот и гидроксида натрия на физико-химические свойства ПБТ и полимер-полимерных композиций ПБТ - ПЭВП в процессе

7

длительного экспонирования в этих средах. Определен оптимальный состав полимерных композиций ПБТ - ПЭВП, демонстрирующих высокую технологическую совместимость и стойкость к жидким агрессивным средам. Разработана методика оценки влияния жидких агрессивных сред на ПБТ и композиты ПБТ - ПЭВП в процессе длительного экспонирования, основанная на характере изменения термических свойств последних.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- В результате проведенных исследований получены полимерные композиции ПБТ - ПЭВП с хорошей технологической совместимостью и стойкостью к агрессивным средам и технология ее получения. Новые композиции обладают более высокой ударной вязкостью и стабильностью расплава по сравнению с исходным полибутилентерефталатом. Разработанные полимерные композиции могут быть рекомендованы в производстве изделий химической промышленности, автомобилестроения и др. отраслях экономики.

Положения, выносимые на защиту:

- разработка полимерных материалов на основе полимер-полимерной смеси ПБТ - ПЭВП с хорошей технологической совместимостью, обеспечивающей необходимый уровень физико-химических свойств;

- анализ результатов динамики изменения физико-механических, реологических, электрических и термических свойств, структурных изменений в полимер-полимерных смесях ПБТ - ПЭВП в процессе экспонирования в 10%-х водных растворах HCl, HN03, H2S04, NaOH;

- анализ динамики изменения физико-химических свойств композитов на основе наблюдаемых структурных трансформаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2005г.); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Какказе: проблемы и пути их решения» (г. Грозный, 2007г.); I Форуме молодых ученых Юга

России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (г. Нальчик, 2007 г.); III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2007 г.); VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); V Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (г. Курск, 2008 г.); VI Междунар. научно-практической конференции «Новые композиционные материалы.» (г.Нальчик, 2010); Материалы VII международной научно-технической конференции «Новые полимерные материалы» (г.Нальчик 2011); Материалы VII международной научно-технической конференции «Новые полимерные материалы» (г.Нальчик, 2011).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 8 опубликованных научных работах, в том числе - 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 33 рисунка. Библиография включает 157

наименований.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные физико-химические и технологические свойства ПБТ

ПБТ является аморфно-кристаллическим термопластичным полимером конструкционного назначения со степенью кристалличности 30-40%. Температура плавления Тш= 223-233 °С [4, 5]. Число групп - СН2- в алифатической части полимеров оказывает значительное влияние на температуры стеклования Тст и плавления Гпл, а также на основные эксплуатационные характеристики [6-9]. На примере ПБТ и ближайшего аналога - полиэтилентерефталата (ПЭТФ) видно, что изменение количества групп - СН2 - с двух до четырех приводит к заметному снижению Гсх и Гпл. Очевидно, этой разницей определяются и различные скорости кристаллизации ПБТ и ПЭТФ. В силу наличия четырехзвенного (-СН2-)-фрагмента в макромолекуле ПБТ скорость его кристаллизации гораздо выше, чем у ПЭТФ, а степень кристалличности, как правило, 30-40 %. Известно, что ПБТ кристаллизуется при Т < Гст (15-45°С) [10, 11]. Теплота плавления, определяемая площадью эндотермического пика, составляет 140-144 кДж/кг. Более высокая скорость кристаллизации ПБТ по сравнению с ПЭТФ, определяемая большей подвижностью цепи, и уплотненная конформация метиленовых групп ПБТ определяют различие физико-химических свойств ПБТ и ПЭТФ [11, 12]. ПБТ и его композиции, как термопластичные материалы, перерабатываются всеми высокопроизводительными методами переработки, считаются высокотехнологичными.

ПБТ как термопласт с высокими физико-механическими показателями находит широкое применение как конструкционный материал [13]. Он обладает высокими значениями деформационно-прочностных свойств, которые сочетаются с неплохой ударной вязкостью при низких температурах и высокой износостойкостью. ПБТ обладает небольшой (меньшей, чем у ПЭТФ) технологической усадкой, хорошими антифрикционными свойствами. Наличие в элементарном звене четырех групп -СН2- делает его более водостойким, чем ПЭТФ: водопоглощение -0,1 % [14]. При длительном контакте с водой и водными растворами солей ПБТ подвергается гидролитической дест-

рукции, скорость процесса при комнатной температуре мала, но возрастает при повышенных температурах (80 °С). ПБТ растворяется в смесях фенола с хлористыми алифатическими углеводородами, м-крезоле, ортохлорфеноле, дихлоруксусной кислоте [15]. При 60 °С ПБТ ограниченно стоек в разбавленных кислотах и щелочах, деструктирует в концентрированных минеральных кислотах и щелочах. По стойкости к действию химических реагентов и растрескиванию под напряжением ПБТ превосходит поликарбонаты [16].

Сложные полиэфиры, к которым относятся полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, поликарбонат и др., особенно ароматические, обладают высокой тепло- и атмосферостойкостью