Влияние физико-химических характеристик древесины на ее пожарную опасность и эффективность огнезащиты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Сивенков Андрей Борисович

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДРЕВЕСИНЫ НА ЕЕ ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОГНЕЗАЩИТЫ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2015

- ^ т

005558582

Сивенков Андрей Борисович

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДРЕВЕСИНЫ НА ЕЕ ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОГНЕЗАЩИТЫ

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2015

Работа выполнена на кафедре пожарной безопасности в строительстве Академии государственной противопожарной службы МЧС России.

Научный консультант: Асеева Роза Михайловна,

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Аскадский Андрей Александрович,

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией полимерных материалов ФГБУН Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

Покровская Елена Николаевна, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО Московского государственного строительного университета

Шутов Федор Анатольевич, доктор технических наук, профессор, главный технолог ООО «Научно-производственная компания «Пеноком»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Московский государственный

университет леса

Защита состоится «26» февраля 2015 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н.Семенова Российской Академии Наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской Академии Наук (ИХФ РАН) и на сайте -http://www.chph.ras.ru.

Автореферат диссертации разослан « » января 2015 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Древесина является уникальным природным полимерным композитом. Издавна широко применяется в жилом и гражданском строительстве, служит источником получения тепловой энергии и разнообразных химических веществ. Особенно привлекательна из-за своего огромного возобновляемого экологически благоприятного ресурса.

Современная мировая практика деревянного зодчества характеризуется развитием новых прогрессивных технологий индустриального производства и применением новых конструкционных материалов из цельной древесины с несущими и ограждающими функциями. Это открывает широкие перспективы для строительства каркасных высоких большепролетных сооружений, средне- и многоэтажных зданий разного назначения.

Одной из главных проблем применения древесины в различных отраслях народного хозяйства является ее высокая пожарная опасность. Анализ пожаров в зданиях с применением деревянных конструкций, отделочных и облицовочных древесных материалов свидетельствует о том, что пожарная опасность таких объектов обусловлена высокими скоростями тепловыделения при горении древесины, интенсивной динамикой развития пожара, быстрым наступлением критических значений опасных для человека факторов пожара и возникновением условий для общей вспышки. Все эти факторы представляют значительную угрозу для жизни и здоровья людей, находящихся в зданиях. Поэтому проблема создания современных эффективных экологически безопасных средств огнезащиты древесины до сих пор сохраняет свою актуальность.

Результаты многочисленных исследований натуральной древесины свидетельствуют о влиянии различных физико-химических факторов на ее эксплуатационные свойства. Вопросы, связанные с изучением влияния структуры (объемной массы (плотности), влажности, химического состава на механические и другие важные физические свойства древесины, являются традиционным предметом исследований в области древесиноведения. Наиболее значимые результаты научных исследований в этой области связаны с именами таких ученых, как Варфоломеев Ю.А., Галкин В.П., Ковальчук JI.M., Никитин В.М., Никитин Н.И., Уголев Б.Н., Перелыгин Л.М., Пищик И.И., Полубояринов О.И., Расев А.И., Санаев В.Г., Серговский П.С., Шубин Г.С., Siait J.F., Hodgins J.W., Meyer J.A., Dimvoodie J.M. и др.

Указанные выше факторы сказываются также на способности древесины к воспламенению и развитию пожара. Теоретические и экспериментальные исследования закономерностей процессов возникновения и горения органических природных, искусственных и синтетических полимерных материалов начали активно развиваться с 60-х годов прошлого столетия. При этом большое внимание было уделено и разработке эффективных способов снижения их пожарной опасности. Существенный вклад в развитие данного

направления внесли отечественные и зарубежные ученые: Абдурагимов И.М., Асеева P.M., Баратов А.Н., Бахман H.H., Берлин A.A., Бирюков В.Г., Исаева Л.К., Кодолов В.И., Кошмаров Ю.А., Леонович A.A., Молчадский И.С., Покровская E.H., Серков Б.Б., Таубкин С.И., Халтуринский H.A., Хрулев В.М., Di Blasi, Parker W.J., Kashiwagi T., Tran H.C., Hilado C.J., Tewarson A., De Ris J., Roberts А. и др.

Полученные результаты имеют важное научное и практическое значение для обоснованного выбора стратегии применения полимерных материалов в строительной индустрии и других областях техники.

Следует отметить, что существующая и используемая база экспериментальных данных о древесине как таковой, лежащих в основе прогноза ее поведения в условиях пожара, моделирования динамики развития пожара и вероятности наступления опасных ситуаций на объектах из древесины очень ограничена. Свойства древесины представлены обычно усредненными значениями. Они не учитывают большого разнообразия древесных материалов, влияния особенностей морфологической структуры и химического состава разных видов древесины лиственных и хвойных пород на всю совокупность ее физико-химических, механических, теплофизических и термодинамических характеристик. Очень важным обстоятельством поведения древесины при пожаре является ее склонность к карбонизации в результате пиролиза в условиях внешнего теплового воздействия. Следует также отметить, что до сих пор остаются не выясненными вопросы, в какой степени на характеристиках пожарной опасности древесины даже одной породы и разновидности сказываются условия региона ее произрастания. Как может влиять длительное старение древесины в естественных условиях жизни растений и эксплуатации деревянных объектов на изменение структуры, химического состава, физико-химических свойств и, соответственно, на пожарную опасность древесины. И, наконец, в какой мере эффективность огнезащитных средств зависит от природы защищаемого субстрата, т. е. от породы и разновидности древесины, длительности ее эксплуатации.

В настоящее время к конструкционным отделочным и облицовочным древесным материалам предъявляют требования не только в отношении их пожарной и санитарно-экологической безопасности, но и технологичности, а также эстетической декоративности. Поэтому растет интерес к новым эффективным средствам огнезащиты древесины, позволяющим в нормальных условиях эксплуатации сохранять внешний вид, красоту и фактуру природного материала. Особенно это важно в отношении сохранения и защиты архитектурных памятников древнего деревянного зодчества.

В силу актуальности вышеуказанных научных и практических проблем, безусловно, необходимо глубокое комплексное изучение процессов горения и воспламенения самой древесины, изучения взаимосвязи между отличительными признаками разных видов древесины хвойных и лиственных

пород и ее откликом (реакцией) на огонь и тепловую энергию разной интенсивности.

В работе принята общая научная концепция исследования, согласно которой древесина рассматривается как сложный полимерный композиционный материал и его поведение при пожаре или внешнем тепловом воздействии зависит одновременно как от физической (морфологической) структуры, так и от химического состава древесного материала, соотношения его главных компонентов и химической природы составляющих этих компонентов.

Цель работы - развитие научных основ поведения древесины при пожаре или высокотемпературном нагреве на базе результатов экспериментального исследования пиролиза и показателей пожарной опасности древесины разных пород и видов из различных регионов произрастания, влияния продолжительного старения на химические превращения в древесине и изменение ее пожарной опасности; разработка оригинальных способов эффективной огнезащиты древесины.

Указанная цель предопределила следующие задачи исследования:

- провести анализ современного состояния теоретических и экспериментальных работ о закономерностях пиролиза, воспламенения и горения древесины, влияния ее структурных, физико-химических характеристик на пожарную опасность, рассмотреть применяемые способы огнезащиты;

- решить методические вопросы:

1) усовершенствовать отечественный стандартный метод оценки параметров воспламеняемости материалов;

2) разработать методику оценки параметров обугливания образцов древесины в условиях стандартного режима пожара на маломасштабной установке;

3) разработать методику ускоренного искусственного старения древесины, эквивалентного продолжительности эксплуатации деревянных элементов строительных конструкций в естественных условиях в течение 50-150 лет:

- выявить корреляцию низшей теплоты полного сгорания образцов древесины разных пород и видов с содержанием в их химическом составе лигнина и экстрактивных компонентов, а также оценить влияние типа морфологической микроструктуры на указанную выше термодинамическую характеристику древесины;

- выяснить различия в динамике пиролиза и термоокислительного разложения древесины разных видов, используя инструмент термического анализа;

- провести с помощью стандартных методов комплексное исследование физико-механических и пожароопасных свойств древесины разных пород и, в частности, определить показатели горючести, воспламеняемости,

распространения пламени по поверхности древесного материала, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения, а также характеристики тепловыделения при разной интенсивности внешнего теплового потока;

— разработать эффективные огнезащитные пропиточные составы и пленкообразующие вспучивающиеся покрытия для древесины на основе растительного сырья; провести сравнительный анализ эффективности и механизма действия предлагаемых огнезащитных средств (ОГЗС), их влияния на макрокинетику разложения древесины, способность к обугливанию и свойства карбонизованного слоя;

— выяснить характер влияния разновидности древесины, продолжительности ее старения, условий теплового и огневого воздействия на эффективность огнезащиты разработанных систем.

Объекты исследования: различные виды древесины хвойных и лиственных пород, полученные из регионов России и Вьетнама; образцы древесины естественного и искусственного старения; средства огнезащиты: покрытия и пропиточные составы (антипирены).

Предмет исследования: закономерности процессов пиролиза, воспламенения и горения древесины; характеристики пожарной опасности разных видов хвойных и лиственных пород древесины из разных климатических регионов, старение древесины, эффективность и механизм огнезащитного действия разработанных пропиточных составов (антипиренов) и огнезащитных покрытий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— впервые в оригинальной форме представлена прямая корреляция значений низшей теплоты полного сгорания древесины с ее химическим составом, а именно: суммарным содержанием лигнина и экстрагируемых веществ;

— впервые проведена комплексная оценка пожарно-технических характеристик древесины различных пород в широком диапазоне плотностей внешнего радиационного теплового потока и выявлены наиболее опасные режимы горения древесного материала;

— с помощью проточного калориметра по стандартному методу А8ТМ Е 906 получены базовые данные характеристик тепловыделения российских пород древесины из разных климатических регионов произрастания при радиационных тепловых потоках, по интенсивности близких к реальным пожарным ситуациям;

— впервые показано влияние естественного и искусственного старения древесины на показатели ее пожарной опасности. Установлено, что увеличение пожарной опасности в результате старения древесины при эксплуатации деревянных зданий и сооружений связано с деструкцией олигомерных и частично высокомолекулярных полисахаридов (гемицеллюлоз и целлюлозы), а также с изменением макроструктуры материала (объемной массы древесины);

- установлено, что изменение химического состава и структуры древесины в результате старения приводит к увеличению скорости обугливания, что неизбежно должно сказываться на снижении огнестойкости деревянных конструкций:

- разработаны и предложены для снижения пожарной опасности древесины новые эффективные огнезащитные средства, в частности оригинальные пропиточные составы (антипирены) на основе низкомолекулярных соединений и новые экологически безопасные прозрачные огнезащитные покрытия вспенивающегося типа, полученные на основе модифицированного растительного сырья без применения фосфор-, галоген- азот-, борсодержащих и других антипиренов;

- установлено, что механизм огнезащитного действия пропиточного состава связан с тем, что компоненты состава реагируют с приповерхностными слоями древесины при нагревании, ускоряя их карбонизацию. Образующийся плотный угольный слой защищает нижележащие слои от нагрева и замедляет массоперенос продуктов пиролиза в газовую фазу. Покрытие на основе модифицированного полисахарида не реагирует с древесиной, но само при термическом разложении образует вспененный кокс с высокими теплоизолирующими и огнезащитными свойствами;

- впервые в отечественной практике доказано, что в результате глубокой пропитки древесины пропиточным составом возможно достижение эффекта создания деревянных конструкций класса пожарной опасности К1 (малопожароопасных) и древесных материалов класса пожарной опасности КМ1.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- полученный комплекс экспериментальных значений показателей пожарной опасности и физико-химических свойств древесины разных пород и видов расширяет базу данных, которые необходимы для моделирования динамики развития пожара, оценки нарастания опасных факторов пожара в зданиях и сооружениях различных классов функциональной пожарной опасности, расчетной оценки предела огнестойкости элементов деревянных конструкций:

- установленная прямая корреляция термодинамической характеристики древесины (низшей теплоты полного сгорания) с суммарным содержанием лигнина и экстрактивных веществ дает возможность оценивать по известному химическому составу значения низшей теплоты полного сгорания гемицеллюлоз и экстрактивных компонентов, входящих в древесину конкретного образца, их вклад в общую энтальпию сгорания древесины;

- возможность эффективной огнезащиты древесины путем применения экологически безопасных вспучивающихся пленкообразующих покрытий на основе модифицированных полисахаридов, не содержащих фосфор-, галоген- азот-, борсодержащих антипиренов, особенно привлекательна для целей сохранения памятников деревянного зодчества:

— разработанная рецептура комплексных фосфорсодержащих антипиренов может быть рекомендована для снижения пожарной опасности и улучшения экологической безопасности других конструкционных материалов на основе древесины (типа ДСтП и ДВП).

Практическая значимость работы подтверждена внедрением следующих результатов:

— результаты работы по разработке рецептур эффективных пропиточных фосфорсодержащих составов «КСД-А» марки 1, 2, 3 реализованы на производственной базе фирмы «Ловин-огнезащита» (г. Москва). Состав «КСД-А» (марка 1) неоднократно (2001, 2003, 2004 г.) был отмечен золотой медалью ВВЦ и почетным дипломом «За лучшее техническое решение», золотым «Знаком качества XXI века», медалью Американо-Российского делового союза. Он был использован для снижения пожарной опасности объектов современного строительства из древесины и памятников деревянного зодчества, таких как производственные помещения Московского завода им. Владимира Ильича, музеи деревянного зодчества «Архангельское» и «Коломенское» (г. Москва), Рязанский Кремль (г. Рязань), Петропавловская крепость (г. Санкт-Петербург), памятник архитектуры начала XIX века «Усадьба Куницыной» (г. Архангельск) и ряда других уникальных объектов;

— результаты по изучению огнезащитной эффективности и свойств вспучивающихся покрытий на основе модифицированного растительного сырья и отходов его переработки были использованы на предприятии ООО «Северо-западная технологическая компания «Эко Синтез» (г. Санкт-Петербург) при организации промышленного производства составов для указанных покрытий. Полученные огнезащитные покрытия на основе модифицированного крахмала с высокой степенью модификации использованы для повышения пожаробезопасности деревянных зданий XIX века, расположенных в Вологодской области;

— результаты диссертационной работы внедрены на предприятии «Сухонский целлюлозно-бумажный комбинат» (г. Сокол, Вологодская область) и «ДОК-ПЛИТ» (г. Москва) в производстве опытно-промышленных партий малоопасных по токсичности древесно-стружечных (ДСтП) и экологически безопасных древесноволокнистых (ДВП) с пониженной пожарной опасностью;

— результаты работы реализованы Московским представительством Открытого акционерного общества «Сокольский деревообрабатывающий комбинат» (г. Сокол, Вологодская область) при доработке проектов и авторском надзоре за строительством домов из клееного профилированного бруса для повышения пожаробезопасности этих объектов;

— результаты диссертационной работы использованы при подготовке нормативного документа «Методика определения уровня пожарного риска с учетом спасения людей» (ВНИИПО МЧС России, 2013 г.);

— результаты диссертационного исследования используются в Академии государственной противопожарной службы МЧС России при чтении курса

лекций «Огнестойкость деревянных конструкций», «Деревянные конструкции и их поведение в условиях пожара», «Расчет огнестойкости деревянных конструкций» по дисциплине «Здания, сооружения и их устойчивость при пожаре», а также были использованы при написании учебного пособия «Задачи и упражнения по расчету огнестойкости деревянных конструкций» (2010 г.), монографии «Горение древесины и ее пожароопасные свойства» (2010 г.), учебника «Здания, сооружения и их устойчивость при пожаре» (2013 г.) и монографии «Fire Behavior and Fire Protection in Timber Buildings», Springer, Germany (2014 г.);

- диссертационная работа была выполнена в соответствии с планами научной работы Академии ГПС МЧС России (2007, 2010, 2013 гг.), а также единым тематическим планом научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ (НИОКР) МЧС России, в том числе НИОКР по теме: «Разработка экологически безопасного огнезащитного состава для древесины» (ЕТП НИОКР МЧС России на 2007 год, п. 3.1.9).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на международных и всероссийских конференциях, в том числе:

IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», г. Волгоград (2000 г.); IX Международной конференции «Деструкция и стабилизация полимеров», ИБХФ РАН, г. Москва (2001 г.); Fourth International Seminar on Fire and Explosion Hazards, Ireland, (2003 г.);

V международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», г. Волгоград, (2003 г.); Fire science and technology on 6th Asia-Oceania symposium, Daegu, Korea (2004 г.); IV международном симпозиуме РКСД «Строение, свойства и качество древесины '04», Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. Кирова (2004 г.); тематической научно-практической конференции «Комплекс и безопасность жизнеобеспечения граждан», МГСУ, Москва (2005 г.); IV международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология «Композит - 2007», г. Саратов, (2007 г.); международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пожарной безопасности», ВНИИПО МЧС России (2008, 2009 гг.); десятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х» г. Волгоград, (2009 г.);

VI международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», г. Вологда (2011 г.); международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России», ВИАМ, г. Москва, (2012 г.); XXIV международной научно-практической конференции по проблемам пожарной безопасности, посвященной 75-летию создания ВНИИПО МЧС России, ВНИИПО МЧС России, г. Балашиха, (2012 г.); международной конференции «Оценка рисков и безопасность в строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких

технологий», МГСУ, г. Москва (2012 г.); VI международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2013», г. Саратов, (2013 г.); VTI международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», г. Таганрог (2013 г.); международный научно-практический семинар «Проблемы обеспечения пожарной безопасности объектов хозяйствования», г. Кокшетау, Республика Казахстан (2014 г.).

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием стандартных физико-химических и пожарно-технических методов исследования, значительным объемом экспериментальных результатов с применением современных методов их обработки и метрологически аттестованной контрольно-измерительной аппаратуры, дальнейшей успешной апробацией результатов диссертационной работы на практике.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты определения взаимосвязи термодинамической характеристики — низшей теплоты полного сгорания древесины разных видов хвойных и лиственных пород из различных климатических регионов произрастания древесных растений с химическим составом.

— макрокинетические закономерности и параметры пиролиза, а также термоокислительного разложения древесины лиственных и хвойных пород в широком интервале температур.

— влияние разновидности и породы древесины на эффективные характеристики тепловыделения при горении (эффективная теплота сгорания, максимальное и среднее значения скорости тепловыделения, общее тепловыделение, интенсивность нарастания скорости тепловыделения) в зависимости от условий теплового воздействия.

— влияние естественного и искусственного старения древесины разных видов на изменение их химического состава, структуры и свойств.

— результаты комплексного исследования пожарной опасности древесины в зависимости от интенсивности огневого воздействия.

— результаты изучения эффективности и механизма огнезащитного действия разработанных составов для древесины, анализа влияния природы защищаемого субстрата на эффективность огнезащиты.

— результаты изучения скорости обугливания при горении древесины длительного старения, древесины с огнезащитной обработкой в условиях стандартного температурного режима пожара.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в виде двух монографий и 80 научных статей и докладов, в том числе 28 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы из 207 наименований и 2 приложений. Работа изложена на 289 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 50 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель, задачи исследования, показана научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованиям особенностей строения, физико-химических, теплофизических и пожароопасных свойств хвойных и лиственных пород древесины. Рассмотрены традиционные способы снижения пожарной опасности древесины и материалов на ее основе, а также нормативные требования в области пожарной безопасности по применению древесины в строительстве.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, используемые в работе.

Для проведения экспериментальных исследований в работе были взяты образцы древесины хвойных (ель, сосна, лиственница) и лиственных разновидностей (дуб, береза, осина и другие) из различных климатических регионов России, а также тропические породы древесины из Республики Вьетнам. Использованы наиболее представительные образцы, относящиеся к основным лесным породам древесины РФ.

В работе был привлечен целый комплекс современных химических, физико-химических и физических методов исследования: анализ химического и элементного состава, бомбовая калориметрия, термомеханический и термический анализ (ТГ, ДТГ, ДСК), Фурье ИК-спектроскопия, масс-спектроскопия, электронная микроскопия и другие. Используемые пожарно-технические методы оценки пожарной опасности древесных материалов включали методы определения горючести, воспламеняемости, распространения пламени по поверхности образцов, способность к образованию дыма и токсичных продуктов горения (ГОСТ 30244-94, ГОСТ 30402-96, ГОСТ 30444-97, ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.18, п. 4.19, п. 4.20), характеристик тепловыделения с помощью стандартного кон-калориметра типа ОБИ, а также метод по определению класса пожарной опасности строительных конструкций по ГОСТ 30403-96. Эффективность огнезащитных пропиточных составов и покрытий для древесины оценивали по ГОСТ Р 53292-2009.

Стандартная установка определения параметров воспламеняемости (ГОСТ 30402-96) была усовершенствована путем добавления модуля для измерения потери массы в процессе горения образца. Для определения скорости обугливания и параметров пористой структуры карбонизованного слоя,

образующегося в условиях воздействия стандартного температурного режима пожара, была сконструирована лабораторная установка и разработаны соответствующие методики.

Для осуществления процедуры искусственного старения древесины за основу взят метод д.т.н. Пищика И.И., включающий последовательное воздействие на образцы тепла и сильного окислителя в водной среде. В соответствии с принятой методикой высушенные до постоянного веса образцы древесины предварительно нагревали на воздухе при 160 °С в течение 10 часов, а затем выдерживали в 10 % растворе перекиси водорода 12-14 часов. После промывания водой и сушки образцы анализировали по всем параметрам. Принятая процедура искусственного старения позволила получить образцы древесины, эквивалентные по своему сроку эксплуатации в естественных условиях 50-80 лет в случае лиственных пород и 100-150 лет - древесины хвойных пород.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния химического состава древесины на ее основную термодинамическую характеристику - энтальпию полного сгорания, пиролиз и термоокислительное разложение. Показаны различия образцов древесины разных видов в динамике разложения и макрокинетических характеристиках процесса, характере изменения физико-механических свойств.

Древесина является сложным полимерным композитом. Среди органических химических составляющих древесины обычно выделяют 4 главных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин и экстрактивные вещества. Неорганические соединения присутствуют в количестве не превышающем 1 %.

Целлюлоза представляет собой линейный жесткоцепной полимер, построенный из 1,4-Р-0-глюкопиранозных звеньев с общей формулой [СбН70з(0Н)з]п. Экспериментальные данные, полученные в работе, приводят к выводу, что содержание целлюлозы в древесине хвойных пород может изменяться от 32,6 до 55 %, а лиственных - от 33,7 до 49 %.

Лигнины представляют собой трехмерные полимеры, являющиеся продуктами реакций полимеризации и конденсации кумарилового, кониферилового и синапового спиртов. В древесине большинства хвойных растений наблюдается довольно высокое содержание лигнина (30+/-4 %) по сравнению с лиственными породами (менее 22-24 %). Древесина почти всех хвойных пород содержит лигнин гваяцильного типа с фрагментами кониферилового спирта. Лигнин древесины лиственных пород представляет продукт реакций с участием кониферилового и синапового спиртов, образуя смешанную гваяцил-сирингильную структуру. Именно макромолекулы целлюлозы клеточных оболочек древесных растений образуют волокнистый структурный каркас древесины, придают ему устойчивость и прочность, выполняют основные механические функции. Лигнин служит дополнительным упрочняющим клеточные оболочки веществом.

Гемицеллюлозы древесины по существу являются олигосахаридами со степенью полимеризации 30-200. Эта группа олигосахаридов включает как пентозаны с пятью атомами углерода в основном циклическом звене со структурной формулой (С5Н1о05)п, так и гексозаны (С6Ню05)п. Среди гемицеллюлоз древесины лиственных пород преобладают пентозаны, а хвойных - гексозаны. При этом гемицеллюлозы главным образом представляют сополимеры разных углеводов.

В группу экстрактивных веществ входят сложные смеси низкомолекулярных и олигомерных органических соединений разных классов: многоатомные фенолы, терпены, сложные эфиры, смоляные и жирные кислоты, ненасыщенные углеводороды и спирты, воски и пр. В зависимости от региона произрастания древесных растений содержание экстрактивов может достигать 16-20 %.

Результаты анализа низшей теплоты полного сгорания и химического состава образцов древесины с разной морфологической структурой представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Физико-химические характеристики исследуемых пород древесины

№ Образец Р. Г, бн, Холоцеллюлоза/ Лигнин, Экстра-

п/п кг/м3 % кДж/г гемицеллюлоза, % % гируемые

в-ва,%

1 Ель 430 9,5 18,90 62,7/- 27,3 10

2 Сосна 450 10,0 19,62 62,9/- 28,0 9,1

3 Лиственница 660 - 18,61 -/- - -

4 Кедр 400 10 18,84 61,4/- 30,8 7,8

5 Бук 600 9,2 18,26 74,1/- 21,0 4,9

6 Ясень 740 - 18,40 -/- - -

7 Клен 610 8,0 18,04 71,9/- 23,2 4,9

8 Дуб 570 7,0 18,66 68,7/- 23,6 7,7

9 Береза 540 6,5 18,08 73,3/- 20,6 6,1

10 Граб 595 - 18,42 -/- - -

11 Осина 480 6,8 18,14 74,6/- 21,5 3,9

12 Тхонгкарибэ 430 4 18,62 65,5/10,5 27,0 7,93

13 Ваншам 400 4 18,84 82,2/27,5 11,24 5,06

14 Бачдан 595 5 18,85 67,3/19,16 25,4 6,40

15 Кео тайтыонь 420 4 18,11 70,0/21,03 24,75 5,09

16 Кео лай 560 4 18,53 69,1/20,10 25,16 5,56

17 Каштан 490 4,0 17,86 -/- - -

18 Ильм карагач 620 4,0 18,06 -/- - -

Помимо образцов хвойных пород с микрофибриллярной трахеидной структурой приведены данные для образцов лиственной древесины:

- с рассеяннососудистой структурой (бук, клен, береза, граб, осина, эвкалипт - бачдан);

— с кольцесосудистой структурой (дуб, ясень, 2 вида акации — кео лай и кео тай тыонь, каштан и ильм карагач).

На рисунке 1 показана в оригинальной форме зависимость низшей теплоты полного сгорания исследованных образцов от химического состава древесины, а именно: от суммарного содержания лигнина и экстрактивных веществ в химическом составе древесины [4, 37, 39].

Ь 21

*

!=С

И 20

О

19 18 17

20 24 28 32 36 40 44

Содержание лигнина+экстрагируемые вещества,%

Рисунок 1 - Зависимость низшей теплоты полного сгорания образцов древесины от суммарного содержания лигнина и экстрагируемых веществ: 1 - ель; 2 - сосна; 3 - лиственница; 4 - кедр; 5- бук; 6- ясень; 7- клен;

8 - дуб; 9 - береза; 10 - граб; 11 - осина; 12 - сосна (тхонгкарибэ); 13 - ель (ваншам); 14 - эвкалипт (бачдан); 15 - акация (кео тай тыонь);

16 - акация (кео лай); 17 - каштан; 18 - ильм карагач

Наблюдается линейная взаимосвязь между рассматриваемыми показателями, которая описывается следующим уравнением с коэффициентом корреляции /?=0,86:

Q\^ = 15,45 + 0,1 (Хд +Хэ), кДж/г (1)

где Хп и Хэ — содержание лигнина Класона и экстрагируемых веществ в абсолютно сухой древесине, %.

Наибольший разброс значений характерен для образцов древесины хвойных пород с высоким содержанием экстрагируемых веществ. Как видно из рисунка 1, образцы древесины с рассеяннососудистой структурой занимают на корреляционной линии среднее положение между хвойными и лиственными породами с кольцесосудистой структурой.

Полученное уравнение позволяет оценить вклад основных химических компонентов древесины в полную теплоту сгорания древесного материала и, в частности, рассчитать значения Qi^ не только экстрактивной компоненты из конкретных разновидностей древесины, но и входящих в их состав гемицеллюлоз. Если суммарное содержание лигнина и экстрактивов принять

!

14 3 $12

I

! ! !

равным нулю, в этом случае низшая теплота полного сгорания для оставшейся части древесины, т. е. холоцеллюлозы, состоящей из целлюлозы и гемицеллюлозы, должна быть равна 15,45 кДж/г. В другом предельном случае, когда содержание Хл + Хэ = 100 %, значение £>„ 3 = 24,45 кДж/г.

Тогда соответствующие уравнения для оценки теплоты полного сгорания экстрактивов, £>н\ и гемицеллюлозы, , для каждого вида древесины можно представить следующим образом:

аГ = 24,45 = Хл $ + Хэ $, кДж/г (2)

ахолоц = 15,45 а« + Хгц Йц, кДж/г (3)

гдеХциХэ- относительная доля лигнина и экстрактивов в их смеси; ХциХгц-относительная доля целлюлозы и гемицеллюлозы в холоцеллюлозе; £?1*олоц-низшая теплота полного сгорания холоцеллюлозы.

Таким образом, относительный энергетический вклад основных компонентов древесины в общее выделение тепла при полном сгорании пропорционален их содержанию в древесине.

Элементный состав лигнина Класона из разных пород древесины практически одинаков и включает 63,54 % углерода, 5,54 % водорода и 30,92 % кислорода. Значение рассчитанное по уравнению Д.И. Менделеева, равно 23,91 кДж/г. Соответственно, высшая теплота полного сгорания лигнина равна ОЦ = 25,16 кДж/г, что подтверждено экспериментально. Расчет низшей теплоты полного сгорания целлюлозы приводит к значению = 16,078 кДж/г.

В таблице 2 приведены результаты оценки значений низшей теплоты полного сгорания веществ, экстрагируемых из древесины разных пород, а также гемицеллюлоз из тропических видов древесины.

Таблица 2 - Низшая теплота полного сгорания экстрактивов и гемицеллюлоз, входящих в состав древесины хвойных н лиственных пород_

Разновидность древесины 01, кДж/г Разновидность древесины £?Н, кДж/г кДж/г

Ель 29,66 Ель 39,1 14,11

Сосна 30,20 Сосна 30,97 14,14

Кедр 31,85 Лиственница 28,39 14,69

Туя 31,53 Пихта 36,64 13,88

Южная сосна 33,07 Ель (ваншам) 33,78 12,40

Канадская ель 42,68 Сосна (тхонгкарибэ) 30,69 12,19

Секвойя 31,80 Эвкалипт (бачдан) 31,56 13,87

Клен 32,76 Осина 33,91 -

Клен 31,75 Тополь 33,75 -

Красный дуб 30,86 Акация (кео тай тыонь) 32,93 14,0

Белый дуб 30,17 Акация (кео лай) 32,41 13,92

Береза 30,67 Бук 32,06 -

Липа 29,59 Осина 34,72 14,13

Кроме того, в таблицу 2 включены значения и £>™, которые были рассчитаны по литературным данным о химическом составе древесины некоторых видов лиственных и хвойных пород из других стран.

Из-за отсутствия информации о детальном химическом составе экстрагируемых из древесины веществ их вклад в общую теплоту полного сгорания экстрактивов является довольно неопределенным. Однако, как видно из таблицы 2, в целом значения низшей теплоты полного сгорания экстрактивов не являются одинаковыми у разных образцов древесины. Это может быть обусловлено не только наличием в химическом составе экстрактивов разных веществ, но и разным их соотношением.

Значения низщей теплоты полного сгорания веществ, экстрагируемых из древесины хвойных пород, колеблются в пределах 28,39-42,68 кДж/г. При этом на примере древесины ели можно отметить зависимость этой величины от региона произрастания древесных растений. Значения низщей теплоты полного сгорания гемицеллюлоз древесины разных пород мало отличаются друг от друга и составляют примерно 14 кДж/г близкие для пентозанов. Исключением являются образцы хвойной древесины из субэкваториального региона Республики Вьетнам. Полученные результаты дают основания предположить наличие в химической структуре гемицеллюлоз типа гексозанов фрагментов с повышенным содержанием кислорода, например, остатков галактоуроновой кислоты.

Химический состав древесины сказывается на скорости ее термического и термоокислительного разложения в целом, так как основные химические компоненты древесины отличаются по своей термостабильности и кинетическим параметрам разложения. Экстрактивы и гемицеллюлозы активно разлагаются в температурном диапазоне 220—325 °С, целлюлоза - при нагревании в области 325-375 °С. Потери веса у лигнина происходят постепенно и особенно заметно в области 250-500 °С.

При анализе ТГ и ДТГ кривых потери веса образцов древесины с учетом содержания компонентов можно выделить зоны, связанные с динамикой их разложения (рис. 2, 3).

В некоторой степени эти температурные зоны перекрываются, отражая долю участия в общей потере веса других составляющих древесины. В среде воздуха разложение древесины ускоряется и происходит смещение процесса разложения в сторону низких температур. При увеличении скорости нагрева с 5 до 20 °С/мин происходит закономерное смещение кривых ТГ и ДТГ в сторону высокой температуры, при этом увеличивается максимальная скорость разложения исследуемых образцов древесины.

По ТГ, ДТГ и ДСК кривым определяли следующие характеристики: температуры начала разложения, температурные интервалы деструкции, потерю массы в температурных интервалах (%), температуру максимума ДТГ (°С), максимальную скорость потери массы (%/мин), максимальную скорость

окисления кокса (%/мин), тепловые эффекты деструкции (Дж/г) на соответствующих этапах [7, 13, 41, 46].

Температура, °С

Рисунок 2 - ТГ и ДТГ кривые разложения древесины ели ваншам при нагревании на воздухе (1, 3) и в инертной среде (2, 4) (скорость нагрева 10 °С/мин)

200 300 400 500 600

Температура, "С

I I

2.48 мин

Время, мин.

Рисунок 3 - ДСК кривые разложения ели ваншам при нагревании со скоростью 10 град/мин в инертной атмосфере (А) и на воздухе (Б);

(А): 1 - эндопик выделения влаги; 2 - эндопик пиролиза;

(Б): 1 - в масштабе 1:1; 2 - в масштабе 10:1

Вне зависимости от окружающей среды начальные потери массы при нагревании образцов древесины до 120-150 °С обусловлены эндотермическим процессом испарения влаги. Собственно разложение древесины начинается при более высокой температуре. При этом замечено, что чем выше содержание экстрактивов, тем более интенсивен на кривых ДТГ пик, связанный с их разложением.

В инертной среде пиролиз древесины в интервале температур 330-400 °С протекает с поглощением тепла по реакции первого порядка с эффективной энергией активации (£Эфф.) равной 70-159,3 кДж/моль и со значениями логарифмического предэкспоненциального множителя (^А) от 4,936 до 12,774 (мин"1) для разных пород древесины. Разложение осуществляется по механизму, контролируемому нуклеацией (образованием зародышей - ядер) по закону случая и ростом зародышей (ядер - активных центров), либо по механизму, контролируемому реакциями на границе раздела фаз в твердом теле [7].

В отличие от пиролиза термоокислительное разложение древесины на всех стадиях протекает с выделением тепла. Окислительное разложение древесины соответствует механизму диффузионно-контролируемого процесса. Скорость термоокислительного разложения изменяется с повышением температуры по закону Аррениуса по реакции первого порядка.

Кинетические параметры термоокислительного разложения древесины при степени разложения 20 % были достаточно близкими для разных пород: £эфф изменялась от 159,6 до 166,8 кДж/моль, а значения 1§А, изменялись в пределах 13,60-14,73 (мин-1). С увеличением степени разложения до 60 % значения £Эфф. возрастали, особенно заметно при термоокислительном разложении древесины лиственных пород (рис. 4).

Степень превращения^

Рисунок 4 - Зависимость эффективной энергии активации термоокислительного разложения древесины от степени разложения: 1 - эвкалипт бачдан; 2 - акация кео тай тыонь; 3 - акация кео лай; 4 - ель ваншам; 5 - сосна тхонгкарибэ

По-видимому, значения ¿Ьфф. при больших степенях разложения древесины отражают индивидуальное участие в этом процессе компонентов древесины и вклад энергетики окисления угольного остатка. Можно сделать вывод, что остатки, образующиеся при разложении древесины хвойных пород, больше склонны к окислению, чем у древесины лиственных пород.

Понятие общей пожарной безопасности в приложении к строительным объектам включает, помимо категории пожарной опасности строительных материалов как таковых, понятия огнестойкости и пожарной опасности конструкций из данных материалов. Поведение деревянных строительных конструкций (устойчивость, огнестойкость) в условиях пожара в значительной степени определяется уровнем и изменчивостью физико-механических свойств при нагревании под нагрузкой, а также скоростью обугливания древесины. Древесина является анизотропным полимерным композитом. В зависимости от направления приложенной механической силы значения параметров, которые определяют возникающие напряжения и деформации в материале, различны.

В настоящей работе были оценены наиболее важные механические свойства образцов древесины хвойных пород РФ (сосна, ель), лиственной древесины с рассеяннососудистой (береза) и кольцесосудистой структурой (дуб) из центральной части страны. Кроме того, определены механические свойства и влияние на них влажности образцов тропических пород древесины Вьетнама. В таблице 3 суммированы полученные результаты [45].

Таблица 3 — Фнзико-механнческне свойства древесины

Показатель Сосна (РФ) Ель (РФ) Береза (РФ) Дуб (РФ) Сосна (Вьетнам) Ель (Вьетнам) Эвкалипт (Вьетнам) Акация Кео тай тыонь (Вьетнам) Акация Кео лай (Вьетнам)

Р12, кг/м3 470-520 455 586 640870 449 417 618 543 583

Осж вдоль ваток.. МПЭ 33-51 37,2 41,8 54-61 32,7 41,3 68,6 74,3 75,0

^сж поперек волок. МПа — — — — 5,6 4,2 9,7 8,4 8,1

^раст вдоль волок. МПа 78-115 91,1 111,4 120145 78,0 37,2 140,7 140,1 112,0

^стат изгиб, МПа 67,4-86 65,5 97,4 114164 69,3 62,2 109,4 109,7 118,2

^нзгнб. ГПа 6,7-8 9,5 11,3 10,119,4 7,1 4,7 12,3 11,7 12,1

^скалывания вдоль волок, МПа 6,0-7,7 5,4-6,5 10,89,7 7,8-13 10,4 8,2 16,6 11,8 9,4

•^торцовая/ ^ради аль ная, МПа 24-30 29,3/ 20,9 50,2/ 36,4 63-107 37,5 43,7 78,8 74,8 65,5

Во всех случаях древесина хвойных пород по механическим свойствам уступает древесине лиственных пород. Влажность древесины существенно ухудшает прочностные показатели в диапазоне предела насыщения клеточных стенок. Это более заметно у лиственных пород.

В четвертой главе представлены результаты исследования основных пожарно-технических характеристик древесины разных видов лиственных и хвойных пород, в том числе образцов из разных климатических регионов страны.

Применение усовершенствованной установки определения показателей воспламеняемости по ГОСТ 30402-96 (аналог кон-калориметра ISO 5660) позволило оценить ряд параметров пилотного воспламенения образцов древесины при внешнем тепловом радиационном потоке <уе=20—50 кВт/м2. Оперируя экспериментально установленной зависимостью TB=J[qc), определяли: критический тепловой поток воспламенения образцов, qcr; критическую температуру поверхности древесины при воспламенении, тв; критическое значение массового потока горючих летучих при воспламенении, а также значение тепловой инерции (активности) материала, крс [13, 14, 15].

Фактически массовый поток летучих продуктов разложения древесины на пределе воспламенения соответствует ее нижнему концентрационному пределу воспламенения. В зависимости от вида древесины он был равен тв =2,6-6,3 г/м2с при <7е=40 кВт/м2. Установлено закономерное увеличение значения критического теплового потока воспламенения древесины, qb„, с ростом ее объемной массы (плотности). Так, q"r, найденное для разных видов древесины,

изменялось от 6,5 до 17,9 кВт/м2.

По результатам огневых испытаний при увеличении qe наблюдали снижение времени задержки воспламенения образцов, времени достижения максимальной скорости потери массы (выгорания) и существенное возрастание значения последней. По сути это означает изменение скорости тепловыделения при горении материала в расчете на единицу площади поверхности в соответствии с уравнением:

Q' = г|-т"-Л#с, кВт/м2 (4)

где г| - коэффициент полноты сгорания; т"— массовая скорость выгорания с единицы площади поверхности, г/м2-с; ДНс - низшая теплота полного сгорания древесины, кДж/г.

Различие в химическом составе и структуре древесины лиственных и хвойных пород оказывают заметное влияние на темп образования и толщину поверхностного коксового слоя (рис. 5).

При пиролизе древесины лиственных пород образуется кокс с меньшей толщиной, но более плотной структурой. Средняя скорость обугливания древесины ели и сосны при qe=AQ кВт/м2 составила 1,5-1,7 мм/мин, а для древесины дуба и березы - 0,8-1,0 мм/мин. Влажные образцы древесины имели более низкую среднюю скорость обугливания, чем абсолютно сухие.

О 10 20 30 40 50

Плотность теплового потока, кВт/м2

Рисунок 5 - Влияние плотности радиационного теплового потока на толщину коксового слоя при пламенном горении в течение 5 минут образцов древесины: 1 - ель; 2 - сосна; 3 - береза; 4 - дуб

При применении проточного 0811 кон-калориметра образцы размером 150x150x20 мм испытывали в вертикальном положении при <7е=20-52 кВт/м2 [10, 19, 48]. Типичные кривые скорости тепловыделения при горении образца древесины ели в зависимости от плотности теплового потока показаны на рисунке 6.

О 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Время, С.

Рисунок 6 - Влияние плотности внешнего теплового потока (1 - 20 кВт/м2; 2-35 кВт/м2; 3-52 кВт/м2) на скорость тепловыделения при горении древесины ели

Характерно наличие двух пиков, отражающих тепловыделение при горении древесины. Снижение скорости тепловыделения после достижения максимума на I стадии обусловлено началом обугливания образца. Второй пик на кривых скорости тепловыделения связан с вкладом гетерогенного процесса выгорания образующегося на поверхности образца коксового слоя.

Содержание влаги в образцах древесины сказывается на динамике тепловыделения. С повышением содержания влаги замедляется воспламенение, уменьшается максимальная скорость выделения тепла (СТВмакс) как на первой, так и второй стадии процесса. Значительно возрастает время достижения пиковых значений тепловыделения (тмакс). Снижается общее тепловыделение за определенный период (ОТВт). В таблице 4 представлены результаты, показывающие влияние разновидности древесины на характеристики тепловыделения при ее горении.

Таблица 4 - Влияние разновидности образцов хвойных и лиственных пород древесины, а также плотности внешнего теплового потока на характеристики тепловыделения

Образец р. кг/м3 W, % qe, кВт/м2 ТВ, с макс, С CTBlM3KC> кВт/м2 с СТВ2макс? кВт/м2 отв2ми„, кВт-мин/м2

Ель 422 6,4 20 35 52 10 <10 <10 40 23 <20 94,8 131,2 141,8 279 195 159 202,1 233,2 256,1 142,5 218,2 270,2

Сосна 448 6,0 20 35 52 10 <10 <10 43 20 <20 98,2 129,0 137 354 276 247 159,3 203,5 247,3 128,8 180,6 202,0

Береза 567 5,5 20 35 52 23,3 10 <10 63 53 33 104,9 157.7 190.8 284 215 184 321,9 400.5 459.6 149,3 279,9 377,2

Дуб 638 4,3 20 35 52 20 10 <10 67 33 27 100,9 131,3 161,6 362 281 246 227,7 245,1 312,0 127,1 198,0 261,6

Образцам древесины хвойной породы присущи более короткое время воспламенения и время достижения пикового значения на первой стадии пламенного горения по сравнению с образцами лиственной породы. Общее тепловыделение за первые 2 мин процесса горения выше у образцов древесины ели, чем у сосны, у березы выше, чем у дуба. При этом самые низкие значения общего тепловыделения наблюдаются в случае горения сосновой древесины, самые высокие - у березы.

Многие эффекты по тепловыделению являются следствием различия в динамике обугливания древесины разных видов, структурных особенностей поверхностных слоев кокса, их способности к окислению.

Опасными факторами при пожаре в зданиях и сооружениях с участием материалов и конструкций из древесины является их способность к распространению пламени по поверхности, дымообразованию и выделению токсичных продуктов горения.

Экспериментальные исследования распространения пламени древесных материалов с применением разных методов испытания показали, что не только условия внешнего теплового воздействия (ориентация образцов, направление потока воздуха и пр.), но и разновидность древесины, климатические условия произрастания древесных растений сказываются на характеристиках распространения пламени по поверхности материалов.

В некоторой степени влияние разновидности и региона произрастания древесины прослеживается при рассмотрении значений так называемого индекса распространения пламени (ИРП). Этот показатель применяется для классификации строительных материалов по способности распространять пламя по их поверхности в контролируемых условиях. ИРП является комплексным показателем, так как при его расчете помимо скорости РП на отдельных участках поверхности образца и предельного расстояния распространения пламени используют данные о максимальной температуре отходящих дымовых газов и времени ее достижения. Все материалы со значениями ИРП>20 относят к быстро распространяющим пламя. Исследуемые образцы древесины, в том числе из разных климатических регионов, по ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.19, имели значения ИРП в пределах 44-110. Значения ИРП очень восприимчивы к скорости тепловыделения.

Максимальная массовая плотность дыма каждой из разновидностей древесины сложным образом зависит от плотности внешнего радиационного теплового потока, де [5, 15] (рис. 7).

200 100

О 10 20 30 40 50

2

Плотность теплового потока, Яе, кВт/м Рисунок 7 - Зависимость коэффициента дымообразования от величины плотности теплового потока: 1-дуб (Вологодская обл.); 2 - липа (Россия, г. Сочи); 3 - береза (Вологодская обл.); 4 — ильм Карагач (Россия, г. Сочи); 5 - сосна (Вологодская обл.); 6 - каштан (Россия, г. Сочи); 7 - ель (Вологодская обл.); 8 - лиственница (Петропавловск-Камчатский край)

Показатель £Г" сначала растет с повышением интенсивности теплового воздействия до qe=20-25 кВт/м2, а затем уменьшается. Экстремум на кривых зависимости D™a" =fl,qe) обусловлен самовоспламенением образцов. Положение экстремума соответствует значению критической плотности теплового потока, ниже которого пламенный процесс горения древесины без инициирующего источника зажигания не реализуется.

Из рисунка 7 видно, что хвойные породы древесины обнаруживают более низкие значения критической плотности самовоспламенения (22-23 кВт/м2), чем лиственные разновидности (~ 25 кВт/м2). Исключение составляют образцы древесины хвойной породы лиственницы. Образцы хвойных пород деревьев (ель вологодская, сосна вологодская и лиственница) имеют самые высокие показатели дымообразования на пределе тлеющего режима (от 970 до 1066 м2/кг). Аналогичный экстремальный характер кривых обнаружен для зависимости показателя токсичности продуктов горения древесины от плотности внешнего теплового потока (рис. 8) [6, 15].

100 90 so

"С 60

40 30 20 10

У! / /' /л к-/5

T2 / 'f. • в /

/, / ' ,7

ТЗ N да-'- • '-^.Л........

1-

0 100 200 300 400 500 600 700 8CD Tavneparypa,°C

Рисунок 8- Изменение показателя токсичности продуктов горения образцов древесины разных видов в зависимости от температуры теплового воздействия: 1 — липа (г. Сочи); 2 - береза (Вологодская обл.); 3 - ильм карагач (г. Сочи);

4 - дуб (Вологодская обл.); 5 - осина (Вологодская обл.);

6 - сосна (Вологодская обл.); 7 - ель (Вологодская обл.)

Наибольший вклад в токсичность продуктов горения древесины вносит монооксид углерода. В режиме тлеющего горения древесины ели выход СО в 70-240 раз превышал выход СО при пламенном горении. В режиме тления в диапазоне температуры 450-550 °С все разновидности древесины проявляют себя как высокоопасные по токсичности продуктов горения и относятся к группе ТЗ. С увеличением интенсивности теплового воздействия до 60-65 кВт/м2

(соответствует температуре 700-750 °С) по токсичности продуктов горения древесина разных видов переходит в группу умеренно опасных материалов Т2.

5 глава посвящена изучению влияния естественного и искусственного старения древесины разных пород на изменение ее физико-химических и пожароопасных свойств.

Старение древесины в естественных условиях происходит уже в процессе биологического развития и жизни древесных растений при определенных климатических режимах. Биологический возраст растений отражается на всех свойствах древесины срубленных деревьев. Как влияет биологический возраст растений на естественное старение деревянной продукции в последующей ее эксплуатации, этот вопрос не ясен и требует специального рассмотрения.

В настоящей работе внимание было направлено на изучение трансформаций в макроструктуре, химическом составе, изменения физико-химических и пожароопасных свойств элементов деревянных конструкций зданий и сооружений в ходе их длительной эксплуатации. Как и в случае синтетических полимерных материалов, естественное старение древесины является результатом фотохимической, гидролитической, термоокислительной деструкции, влияния механических напряжений и других типов деструктивных процессов.

Образцы хвойной древесины (сосна, ель) были отобраны из элементов конструкций деревянных жилых и нежилых сооружений, а древесины дуба из элементов погонажных строительных изделий. В общей сложности срок эксплуатации элементов деревянных конструкций и изделий составлял от 2 до 370 лет [11, 17, 56].

По элементному составу и с помощью калориметра 1КА-калориметр С5000 были определены значения низшей теплоты полного сгорания. Установлено, что в результате старения содержание углерода снижается, тогда как содержание водорода и кислорода возрастает. Наблюдается тенденция к росту значений низшей теплоты полного сгорания с увеличением срока эксплуатации древесины в естественных условиях.

При анализе химического состава образцов древесины в ходе их старения (эксплуатации) была использована упрощенная схема, включающая определение содержание целлюлозы и лигнина. Оставшаяся часть представляла смесь нецеллюлозных полисахаридов и экстрагируемых веществ.

В таблице 5 приведены данные о влиянии срока эксплуатации на изменение содержания целлюлозы и лигнина в элементах деревянных конструкций, расположенных в южной и северной частях строений.

Можно отметить, что содержание целлюлозы в результате естественного старения уменьшается, а лигнина возрастает. При этом изменения более значительны в южной части строений. Вполне обоснованно это можно связать с вкладом в общий процесс старения древесины деструктивных реакций под влиянием солнечной энергии и дождевых осадков. В ходе старения древесины большую роль играют ее гидролитические и термические превращения,

реакции окисления кислородом воздуха. Реакции, протекающие при старении древесины, затрагивают, прежде всего, углеводную и экстрактивную составляющие природного полимерного композита. Частичное разрушение макромолекул целлюлозы приводит к образованию водорастворимых веществ, изменению объемной массы материала и соответственно его прочности.

Таблица 5 - Содержание основных химических компонентов древесины ели в зависимости от ее эксплуатационного возраста_

№ Образец древесины, Сторона Содержание основных химических

п/п эксплуатационный возраст света компонентов, %

Целлюлоза Лигнин

1 Ель современная -

(Вологодская область) 54,5 25,4

2 Деревянное нежилое строение Север 55,6 25,6

(Вологодская область, д. Лябзунка,

д.4), древесина ели, 60 лет Юг 53,4 27,1

3 Деревянное нежилое строение Север 50,6 27,1

(Вологодская область, д. Левино, д. 8),

древесина ели, 90 лет Юг 49,0 28,2

4 Деревянное нежилое строение Север 50,8 26,9

(Вологодская область,

д. Демьяново), древесина ели, 110 лет Юг 48,6 28,1

5 Деревянное жилое строение Север 49,5 27,6

(Вологодская область, д. Семигоры),

древесина ели, 150 лет Юг 46,9 28,8

В результате старения наблюдаются значительные изменения термоокислительной стабильности древесины, снижение температуры начала разложения и других температурных показателей, облегчение условий ее карбонизации и ускорение окисления обуглероженного остатка.

Динамика естественного старения древесины зависит от ее разновидности, условий окружающей среды. Наименьшей степенью подверженности процессам старения обладают лиственные разновидности древесины.

Объемная масса древесины является важным показателем, отражающим ее макроструктуру. На рисунке 9 показан сложный характер кривой зависимости объемной массы (кажущейся плотности) сосновой древесины от продолжительности эксплуатации конструкций.

Наблюдаются восходящие и нисходящие участки изменения значений р12. Максимальные значения р[2 соответствуют продолжительности эксплуатации 100 и 330 лет, а минимальные - 190-200 лет. Цикличность процессов естественного старения древесины живых и срубленных деревьев, по мнению Пищика И.И., взаимосвязана с двойными вековыми циклами солнечной активности, которые оставляют свой след на дендрологической шкале

древесных растений. Приведенные выше экспериментальные результаты вполне согласуются с этим предположением.

О 100 200 300 400 500

Возраст, лет.

Рисунок 9 - Зависимость объемной массы древесины сосны от продолжительности ее эксплуатации

Уменьшение значений рп объясняется выделением газообразных и водорастворимых продуктов деструкции при сохранении объема древесины, восходящая ветвь кривой обусловлена постепенной усадкой материала. Изменения в макроструктуре древесины (объемной массы материала) сказывается на характеристиках ее пожарной опасности. Так, установлено, что при одинаковой интенсивности внешнего теплового потока с увеличением срока эксплуатации элементов деревянных конструкций увеличивается время задержки воспламенения, критическая плотность теплового потока воспламенения, уменьшается максимальная массовая скорость выгорания (табл. 6).

Таблица 6 - Параметры воспламеняемости древесины ели в зависимости от времени естественного старения_____

№ Порода древесины, срок эксплуатации т., С. с МСВт„,

п/п кВт/м кВт/м2 г/м2-с

1 Ель современная 30 20 11,5 -

(Вологодская область) 40 7 -

50 3 39,6

2 Ель (деревянное нежилое строение, Вологодская 30 26 13,2 -

область, Грязовецкий район, д. Демьяново), 40 12 -

древесина ели, 110 лет, южная сторона 50 6 31,9

3 Ель (жилой дом, Вологодская область, 30 21 12,5 -

Вологодский район, д. Семигоры), 150 лет, южная 40 9 -

сторона 50 4 35,7

При этом можно отметить неравномерный характер изменения значений этих параметров. Наиболее существенное изменение соответствует естественному старению древесины в течение 110 лет. В этот период происходит увеличение значения р,2.

Горение является, прежде всего, физико-химическим процессом окисления органических веществ. Изменение содержания химических компонентов древесины в процессе долговременного естественного старения должны особенно четко сказываться на параметрах пожарной опасности, связанных с химией процесса горения. К одному из таких параметров можно отнести дымообразующую способность материала при горении.

Из рисунка 10 следует, что кривая изменения коэффициента дымообразования (Дпах) имеет нелинейный характер. Минимальное дымообразование при горении древесины сосны наблюдается после ее старения в течение 100-150 лет и 300-330 лет. В целом это подтверждает мнение о цикличности процессов старения древесины в естественных условиях.

Возрал-, годы.

Рисунок 10 - Изменение коэффициента дымообразования (Рта%) древесины сосны в режиме ее беспламенного горения в зависимости от ее эксплуатационного возраста

при {¡е"=20 кВт/м2

Анализ токсичности продуктов горения по выходу монооксида (СО) и диоксида углерода (С02) показывает, что при сроке эксплуатации хвойной древесины до 100-150 лет наблюдается снижение токсичности дымовых газов.

В изучении механизма процесса естественного старения древесины методы искусственного старения могут играть немаловажную роль.

Принятые условия искусственного старения были направлены на ускорение реакций термоокисления и гидролиза олиго- и полисахаридов древесной субстанции. По результатам элементного и химического анализа

можно предположить, что при искусственном старении физико-химические трансформации всех основных компонентов в некоторой мере отличаются от медленных, длительных процессов старения древесины в естественных условиях эксплуатации. В последнем случае процессы старения зависят от более сложного комплекса внешних факторов. При искусственном старении в большей степени разрушается углеводная составляющая композита и, по-видимому, значительны реакции структурирования фрагментов лигнина хвойной древесины.

В работе проведен сравнительный термический анализ образцов хвойной и лиственной древесины после искусственного старения, эквивалентного естественному старению соответственно до 150 и 80 лет, определены эффективные макрокинетические параметры термоокислительного разложения.

Искусственное старение древесины приводит к изменению пожароопасных характеристик материала [9, 11, 56, 58]. В таблице 7 приведены результаты определения характеристик тепловыделения при горении образцов состаренной хвойной и лиственной древесины.

Таблица 7 - Влияние искусственного старения древесины разных видов на характеристики тепловыделения ____

Образец Р'з кг/м W, % г , в с. TIm.kc' С. ств макс кВт/м Ъиакс' С. ств, , _макс кВт/м OTBw -мин 2 кВт-мин/м

Ель 422 6,4 <10 23 131,2 195 223,2 218,2

Ель (100-150 лет) 430 7,2 15 20 135 245 207,9 190,7

Сосна 448 6,0 <10 20 129,0 276 203,5 180,6

Сосна (100-150 лет) 462 6,4 17 25 130 268 214 179,9

Береза 567 5,5 10 53 157,7 215 400,5 279,9

Береза (50-80 лет) 693 6,2 20 - - 261 375 240

Дуб 638 4,3 10 33 131,3 281 245,1 198,0

Дуб (50-80 лет) 626 5,1 20 40 125 297 260,6 191,8

Время задержки воспламенения увеличивается после старения из-за удаления низкомолекулярных веществ, образующихся частично из легкогидролизуемых гемицеллюлоз, аморфной части целлюлозы и экстрактивов. После воспламенения быстрее начинается обугливание образцов хвойной древесины. Они характеризуются более высокими значениями общего тепловыделения, чем лиственные породы.

В работе было обнаружено, что процессы искусственного и естественного старения древесины могут снижать физико-механические свойства в условиях

пожара и показатели огнестойкости деревянных конструкций вследствие интенсификации процессов обугливания древесины.

В таблице 8 приведены значения толщины (5К), скорости обугливания (у), плотности (рк), а также теплофизические свойства обугленных слоев, образующихся на поверхности образцов древесины ели и сосны разного эксплуатационного возраста в условиях стандартного температурного режима пожара [26, 60].

Таблица 8 - Влияние старения древесины на параметры обугливания

Образец, объект, срок службы 5К, мм V, мм/мин Рк, кг/м к, Вт/мК я, м2/с крс, кДж /м4К2с

Ель 23 1,15 225 0,4 0,00113 0,140

Сосна 19 0,95 268 0,32 0,00076 0,133

Ель, деревянное нежилое строение (д. Лябзунка), 60 лет 22 1,4 223 0,37 0,0010 0,128

Ель, деревянное нежилое строение (д.Левино), 90 лет 24 1,55 214 0,30 0,00089 0,10

Ель, деревянное нежилое строение, (д. Демьяново), 110 лет 26 1,63 213 0,26 0,00078 0,086

Ель, нежилое строение, Вологодская область, 150 лет 27 1,72 212 0,20 0,0006 0,066

Сосна, нежилое строение, республика Марий Эл, 113 лет 30 1,5 217 0,24 0,0007 0,081

Сосна, искусственно состаренная, 150 лет 26 1,5 212 0,20 0,0006 0,066

Уменьшение коэффициентов теплопроводности и тепловой активности обугленных слоев связано с образованием более мелкопористой структуры коксов при горении древесины после искусственного или длительного естественного старения.

В шестой главе представлены результаты исследования эффективности и механизма огнезащитного действия двух новых огнезащитных систем, относящихся по своему молекулярному строению и химическому составу к противоположным классам соединений.

В качестве первой были изучены разработанные пропиточные составы «КСД-А», включающие низкомолекулярные, в том числе Р-, № содержащие соединения.

В качестве второй - пленкообразующие составы на основе модифицированных полисахаридов растительного сырья. Оригинальный метод модификации полисахаридов низкотемпературным каталитическим окислением молекулярным кислородом был разработан в институте биохимической физики РАН. Он не имеет аналогов в мировой практике. Полученные по этому методу экологически безопасные реагенты обнаруживают свойства своеобразных высокомолекулярных антипиренов всучивающегося (интумесцентного) типа. Эти необычные высокомолекулярные антипирены не содержат в своем составе

атомов фосфора, бора, хлора, брома, тяжелых металлов — источников высокотоксичных и коррозионноактивных продуктов горения.

В разделе 6.1 приведены детальные результаты исследования пропиточных составов «КСД-А» марок 1, 2, 3, разработанных совместно с научно-производственной фирмой «Ловин-огнезащита». Разработанные пропиточные составы для древесины представляют собой сбалансированные синергические смеси веществ с огнебиозащитными функциями [8].

Первичная оценка эффективности огнезащитного действия пропиточного состава «КСД-А» (марка 1) по стандартному методу ГОСТ Р 53292-2009 показала, что уже при нанесении одного слоя состава на поверхность древесины с расходом 100—180 г/м2 обеспечивается II группа огнезащитной эффективности. Увеличение расхода водного состава до 300-400 г/м2 позволяет получить I группу эффективности огнезащиты. Потери массы при огневом испытании образцов древесины в этом случае были равны 5,5-8 %.

Огнезащитные составы оказывают влияние на динамику пиролиза древесины, замедляя и уменьшая образование и выделение летучих горючих продуктов. Важное значение имеет толщина и качество образующегося на поверхности образца угольного слоя.

Как показал анализ реплик, полученных с поверхности образцов с помощью электронной микроскопии, после обработки древесины пропиточным составом «КСД-А» структура поверхностного слоя заметно изменяется. На поверхности необработанного образца были обнаружены типичные элементы структуры хвойной древесины, а именно - микрофибриллы в виде лентоподобных образований волокон с окаймленными порами округлой формы (рис. 11).

Рисунок И - Фото поверхности древесины исходной - увеличение в 300 раз (а) и древесины с антипиреном - увеличение в 800 раз (б)

После пропитки составом «КСД-А» (марка 1) поры уже были не видны, а между микрофибриллами наблюдались поперечные образования - «тяжи». Создается картина появления своего рода пространственно-сшитой структуры. Обугленный плотный слой, формирующийся на поверхности древесины при огневом воздействии, характеризуется в этом случае большей однородностью

и отсутствием глубоких трещин по сравнению с обугленной поверхностью необработанной сосны.

Результаты термического анализа и исследования динамики изменений Фурье ИК-спектров поверхностных слоев огнезащищенных образцов древесины при тепловом воздействии свидетельствуют от активной карбонизации субстрата под влиянием замедлителя горения. Они указывают на важную роль образования приповерхностного угольного слоя в снижении показателей пожарной опасности древесины. Сделан вывод, что пропиточный состав «КСД-А» при нагревании реагирует с компонентами древесины, ускоряет реакции дегидратации и сшивания макромолекул, приводит к образованию кокса с мелкопористой структурой и теплозащитными свойствами. Обработка поверхности древесины огнезащитным составом «КСД-А» значительно замедляет воспламенение древесины, увеличивает плотность критического теплового потока для ее воспламенения и снижает максимальную скорость выделения летучих продуктов при горении (табл. 9).

Таблица 9 - Влияние огнезащитного пропиточного состава «КСД-А» на воспламеняемость н массовую скорость выгорания древесины_

Образец Расход, Ч" „ ТВ, Я'г,

г/м2 кВт/м с кВт/м2 г/м2с

Сосна - 30 21 12,5 _

- 40 9 28,0

- 50 4 31,0

Сосна с 300 30 195 22,5 _

пропиточным 40 39 -

составом 50 16 21,3

КСД-А (м.1) 400 30 600 25,0 _

40 72 _

50 29 14,4

Особый интерес представлял вопрос, как влияет используемый огнезащитный состав на распространение пламени (РП) по поверхности древесины. Как видно из таблицы 10 поверхностная пропитка древесины составом «КСД-А» существенно снижает индекс РП, скорость РП по поверхности древесины и увеличивает критическую плотность лучистого теплового потока для РП, д™.

Таблица 10 - Показатели РП по поверхности огнезащнщенной древесины

Образец Расход Индекс РП, Скорость РП „РП <7к-р, кВт/м2

состава, г/м2 1рп при 32 кВт/м2,мм/с

Сосна - 55,0 4,4 5,0

Сосна с составом 300 2,5 1,10 19,6

«КСД-А» (марка 1) 400 0,5 0,74 22,0

Огнезащищенные древесные материалы переходят в категорию медленно распространяющих пламя, РП1. С увеличением расхода состава все показатели улучшаются и можно ожидать получение материалов с индексом /рп =0, т.е. не распространяющих пламя.

Огнезащитная обработка древесины оказывает значительное влияние на дымообразующую способность при горении древесины и токсичность дымовых газов. При расходе пропиточного состава 300 и 400 г/м2 удается понизить коэффициент дымообразования сосны при тепловом потоке 35 кВт/м2 с 345,1 до 195 и 150 м2/кг, соответственно, что фактически в 1,5-2 раза улучшает показатели по экологической обстановке. По токсичности дымовых газов при действии внешнего теплового потока 10-20 кВт/м2 древесина переходит из ранга материалов высокоопасных по токсичности продуктов горения в группу умеренно опасных (Т2). Однако обработка составом древесины расширяет диапазон тлеющего режима горения. Критический тепловой поток самовоспламенения древесины, обработанной составом «КСД-А» (марка 1) с расходом 300 г/м2, возрастает до 44,0 кВт/м2. Более эффективным по сравнению с поверхностным нанесением огнезащитных составов является способ глубокой пропитки древесины.

Результаты огневых испытаний показывают, что по пожарной опасности деревянные строительные материалы и изделия с глубокой пропиткой составом «КСД-А» (марка 1) можно отнести к материалам класса КМ1 с совокупностью показателей Г1, В1, РП1, Д2, Т2. При привесе сухих солей антипиренов 40 кг/м3 гарантированно обеспечивается достижение класса пожарной опасности конструкций из древесины К1(15) [16, 38]. По результатам ускоренных испытаний гарантийный срок сохранения огнезащитных свойств состава «КСД-А» в этом случае составляет 30 лет.

Раздел 6.2 посвящен детальному изучению свойств полисахаридов из разного растительного сырья, модифицированных по новому методу [1, 2, 3, 8, 18,35,43,47, 50].

Подтверждено, что химическое строение модифицированных полисахаридов (МПС) может быть представлено структурной формулой, включающей как обычные глюкопиранозные циклы, так и окисленные звенья:

СНгОН г-„г,ч СН,ОП

-о --о

О" -О- -о- о» -оОН снгон с ' он он о

Водные составы МПС уже при однослойном покрытии древесины сосны с расходом состава 100 г/м2 обеспечивают огнезащиту II группы и достижение ранга трудновоспламеняемого материала. С увеличением числа слоев до 3—4 (с расходом 300-400 г/м2) потери массы при огневом испытании образцов существенно снижаются и составы на основе модифицированных полисахаридов позволяют получить I группу огнезащиты (рис. 12).

Расход, г/м2

Рисунок 12 - Зависимость потери массы при горении образцов древесины

от расхода составов МПС и степени окисления, а: 1 - МПС крахмала, а=0,5;

2 -МПС риса, а=0,5; 3 - МПС крахмала, а=0,3; 4 - МПС риса, а=0,3

Эффективность огнезащитного действия возрастает с увеличением степени окисления МПС и зависит от вида исходного растительного сырья.

На поверхности образцов при огневом воздействии образовывался вспененный коксовый слой. Чтобы понять механизм образования вспененного кокса и огнезащитного действия МПС, важно знать, как изменяется физическое состояние, какие протекают химические трансформации МПС при нагревании.

В таблице 11 приведены результаты исследования влияния внешнего теплового потока де, на толщину и эффективную плотность вспененного коксового слоя, образующегося на поверхности древесины.

Анализ данных приводит к выводу, что с увеличением плотности радиационного теплового потока от 20 до 50 кВт/м2 возрастает толщина коксового слоя (соответственно - коэффициент вспенивания покрытий). Коэффициенты вспенивания покрытий на основе МПС близки к значениям, найденным для исходных модифицированных полисахаридов при нагревании при 250 °С в течение 5 минут.

Реакции сшивания макромолекул предотвращают разрыв основных цепей полимера и промотируют образование вспененного кокса. Коэффициент свободного вспенивания крахмального оксидата (а=0,5) при 250 °С в течение 5 минут был равен 32.

№ Наименование покрытия Че, Выход Толщина Эффективная

п/п кВт/м2 кокса из слоя, мм плотность

МПС, % пенококса, кг/м3

1 Модифицированный 20 50,4 7,0 260

крахмал, а=0,3 30 43,9 9,0 255

40 39,6 11,0 248

2 Модифицированный 20 68,3 17,0 239

рис, а=0,5 30 61,3 21,0 236

40 57,4 24,0 233

3 Модифицированный 20 70,4 26,0 231

крахмал, а=0,5 30 63,2 28,0 229

40 59,8 30,0 227

50 - 31,0 226

Как видно из таблицы 11, наблюдается незначительная тенденция к снижению эффективной плотности коксового слоя покрытий не только при увеличении q(;, но и степени модификации полисахаридов. В работе установлено существенное улучшение теплозащитных свойств пенококса. Так, коэффициент тепловой активности пенококса составил крс=0,0626 кДж /м К с. Механизм огнезащиты исследуемых МПС связан с вспениванием и карбонизацией полимера, образованием на поверхности древесины коксового слоя с высокой теплоизолирующей способностью.

В таблице 12 приведены результаты элементного анализа МПС до и после нагрева образцов в изотермических условиях.

Таблица 12 — Влияние температуры обработки на элементный состав МПС

t, °С С, % Н, % 0,% Na, % Эмпирическая формула С/Н

МПС исх.

-теория 39,78 5,25 48,62 6,35 C3.315H5.25O3.038N а о,27б 0,631

-опыт 29,84 5,69 64,47 - С2.487Н5,б9О4.029№ х 0,437

200 38,73 5,10 56,17 - C3.227H5.10 Оз,5]Ма у 0,632

220 39,9 4,74 55,36 - Сз,325Н4,740з,4б№2 0,701

235 40,00 4,87 55,13 - C3.333H4.87O3.44Na,, 0,684

Нагрев МПС при 200 °С приводит к практически полному испарению воды. При нагревании до температуры 220 °С помимо испарения адсорбированной влаги, вероятно, протекает внутримолекулярная дегидратация с участием гидроксильных групп, без сшивания макромолекул полисахарида. Ужесточение теплового режима обработки МПС до 235 °С сопровождается снижением вязкости системы, ускорением выделения адсорбированной воды и дегидратацией гидроксильных групп. Уменьшение величины С/Н с 0,701 до 0,684 (табл. 12) может служить указанием на то, что при этой температуре уже начинается реакция декарбоксилирования карбоксилатных групп полимера. Количество выделяющихся газообразных продуктов - воды

и диоксида углерода на этом этапе вполне достаточно для достижения 8-кратного коэффициента вспенивания полимера. Наблюдаемые эффекты поведения МПС при нагревании в рассматриваемом интервале температур находят подтверждение при анализе Фурье ИК-спектров образцов. Были получены Фурье ИК-спектры в области 400-4000 см"1 исходного МПС и образцов, подвергнутых 5-минутной термической обработке при 200, 220 и 235 °С. Проведенный анализ Фурье ИК-спектров МПС, полностью подтверждает высказанное ранее предположение, что основными продуктами каталитического окисления полисахаридов являются полимерные гидроксикислоты.

На рисунке 13 представлены ТГ и ДТГ кривые термического разложения исследуемого образца МПС при нагревании со скоростью 5 град/мин.

Температура, СС

Рисунок 13 - ТГ и ДТГ кривые потери массы при термическом разложении МПС в аргоне при нагревании со скоростью 5 град/мин. Вес образца 10,7 мг

Как видно из рисунка 13, потеря массы при нагревании МПС до температуры 950 °С происходит в 4 этапа. На первом этапе до 150 °С потеря массы является результатом испарения воды, связанной с макромолекулами МПС водородными связями. Образец теряет около 10,5 % мае. Эффективная энергия активации выделения воды на этом этапе составляет 66 кДж/моль. Собственно разложение МПС происходит при более высокой температуре. Можно выделить три температурных интервала разложения, которые отличаются по своим кинетическим параметрам и механизму протекающих реакций:150-280, 280-530 и 530-950 °С.

В таблице 13 представлены экспериментальные значения амакс и приведенной скорости термического разложения МПС при а=0,75, а также теоретические табулированные величины, которые соответствуют определенному механизму процесса.

Таблица 13 - Сравнение результатов обработки разных стадий разложения МПС

Температурный интервал, °С Экспериментальные данные Теоретические данные

С1макс ГО,75 Имакс Го,75 Механизм

150-280 0,625 1,006 0,63 1,00 т

280-530 0,639 1,00 0,63 1,00 ш»)

530-950 0,69-0,72 1,126 0,70 1,13 5(1/3); £>3

Можно сделать вывод, что механизм первых двух стадий термического разложения МПС соответствует нуклеации по закону случая. При этом порядок реакции, п, может иметь разные значения (1/4; 1/3; 1/2; 2/3 и 1). Механизм третьей стадии разложения МПС также не однозначен. Задача установления формального механизма разложения МПС облегчается тем, что эффективные энергии активации каждого из указанных процессов находятся в строго определенном соотношении. Например, Е,,],,], процесса разложения по механизмам £(1/3) и ОЗ отличаются между собой как 1,9:1.

Эффективные энергии активации разложения МПС, полученные с применением метода мультиплетной скорости нагрева приведены в таблице 14.

Таблица 14 - Эффективные кинетические параметры термического разложения МПС

Температурный Механизм g(a) фф., и^А N

интервал, °С кДж моль" (А, мин'1)

150-280 К(п) [- 1п(1 - а)1 ° 116,4 11,64 1

280-530 Г- 1п(1 - а)Г 48,2 2,57 1

530-950 В( 1/3) П-(1-а)"1 235,5 10,314 1/3

МПС обнаруживают свойства типичных жесткоцепных термопластов. Как видно из рисунка 14, температура стеклования со степенью окисления а=0,5 равна Т^187,7 °С, при 209 °С наблюдается переход в вязкотекучее состояние.

В этот период синхронно с уменьшением вязкости системы происходит активное разложение полимера, образование пузырьков газа — продукта разложения, и вспенивание трансформированного полимера. Образование стабильного вспененного продукта закрепляется в результате химических реакций межмолекулярного сшивания полимерных цепей и, как следствие, существенного увеличения вязкости системы. Это способствует тому, что пузырьки вспенивающего газа могут удерживаться в матрице коксующегося полимера. Именно на первой стадии разложения МПС наблюдается сильное вспенивание продукта.

При температуре выше 235 °С протекает интенсивное разложение в результате реакций декарбоксилирования и дегидратации МПС. Н20 и С02 служат вспенивающими агентами системы, находящейся в вязко-текучем состоянии.

100r

50

б = 0.08 МПа

235

/

I l l

/

100

200

300

t,'C

Рисунок 14 - Термомеханическая кривая МПС со степенью модификации а=0.5

В масс-спектрах летучих продуктов разложения при 250 °С и особенно при 300 °С действительно регистрируется в основном пик с массовым числом miz = 44, отнесенный к иону С02+ (рис. 15).

а X X 9QOOO-

BGQQO-

7QOOO

еа 6ODO0-

^ о о NO 50000 -40000 -3 COOD

о II 2СОПП-

ÍOOOD-

о 0-

45 ,69

! Массовое число [m/z]

Рисунок 15 - Масс-спектр летучих продуктов термического разложения МПС при

температуре 300 °С

Детальное исследование характеристик воспламеняемости по ГОСТ 30402-96 показало, что огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов крахмала и риса дают возможность увеличить критические плотности теплового потока воспламенения древесины с 12,5 до 29,7 и 29,0 кВт/м2, соответственно, при расходе состава 300 г/м2 (табл. 15).

Наблюдается значительное увеличение времени задержки воспламенения, тв, и снижается максимальная массовая скорость выгорания материала.

Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов оказывают сильное влияние на все характеристики тепловыделения при пламенном горении древесины. В зависимости от плотности внешнего теплового потока они снижают в 2-4 раза максимальную и среднюю скорость тепловыделения по сравнению с этими показателями для исходных образцов сосны.

Таблица 15 - Влияние огнезащитных покрытий на основе модифицированных

Образец Расход, qe, кВт/м2 тв, сек, ql, кВт/м2 мсвтах,

г/м2 г/м2-с

Сосна - 30 21 -

40 9 12,5 (ВЗ) 28,0

50 4 35,7

Сосна- 300 30 670 -

м. крахмал (а=0,5) 40 210 29,7 (В2) 12,5

50 50 16,1

Сосна - 300 50 20 23,9 (В2) 26,0

м. крахмал (а=0,3)

Сосна — 300 30 535 29,0 (В2) -

м. рис (а=0,5) 50 43 19,1

Важным является то, что при увеличении расхода состава и степени модификации полисахарида наблюдается существенное снижение значения индекса распространения пламени и увеличение критической плотности теплового потока РП по сравнению с этими показателями для исходной древесины. Так крахмальный оксидат со степенью модификации а=0,5 при расходе 300 г/м2 позволяет снизить значение индекса распространения пламени с 55 до 0,5 и увеличить критическую плотность теплового потока РП с 5,0 до 27,8 кВт/м2. При высокой степени модификации полисахаридов и расходе более 300 г/м2 можно ожидать подавление процесса распространения пламени в принятых условиях испытания.

Огнезащитные покрытия на основе МПС даже в наиболее опасном тлеющем режиме горения при действии внешних тепловых радиационных потоков до 30,0 кВт/м2 обеспечивают низкие коэффициенты дымообразования древесины, что позволяет отнести ее к группе материалов с малой дымообразующей способностью.

Степень модификации полисахаридов значительно сказывается на токсичности продуктов тлеющего горения огнезащищенной древесины. Установлено, что чем больше степень модификации полисахаридов, тем ниже выход монооксида углерода (СО). Показана возможность улучшения экологической безопасности при горении древесины за счет применения огнезащищенных MPC материалов малоопасных по токсичности.

В целом, по сравнению с пропиточным составом «КСД-А» вспенивающееся покрытие на основе крахмального оксидата с а=0,5 обнаруживает более высокую эффективность и другой механизм огнезащиты древесины. Слой вспененного кокса с высокими теплоизолирующими свойствами представляет барьер для передачи тепла к поверхности древесины, снижает вероятность ее пиролиза и обугливания. При внешнем тепловом потоке 50 кВт/м2 скорость обугливания древесины сосны составляла 0,18 мм/мин.

Влияние разновидности древесины на эффективность используемых средств огнезащиты сильнее проявляется в случае применения вспучивающихся покрытий на основе МПС, особенно это заметно при анализе показателя общего тепловыделения при горении образцов древесины в течение 2 минут (ОТВ2мин). Так, вспучивающееся покрытие на основе МПС на поверхности образцов древесины сосны и ели приводит к снижению значения ОТВ2мин в 1,8 и 3,2 раза соответственно. При нанесении же вспучивающегося покрытия на поверхность образцов дуба и березы значение ОТВ2мин снижалось в 3,8 и 9,3 раза, соответственно [54].

В меньшей степени на этом показателе сказывается разновидность древесины при использовании пропиточного состава «КСД-А»: значение ОТВ2мин снижалось в 1,5 и 2 раза. Искусственное ускоренное старение древесины снижало эффект огнезащитного действия пропиточного состава «КСД-А».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены комплексные исследования и определены основные пожарно-технические характеристики образцов древесины хвойных и лиственных пород из 20 регионов Российской Федерации и Республики Вьетнам в широком диапазоне плотностей внешнего радиационного теплового потока с установлением наиболее опасных режимов горения древесного материала. Это значительно расширяет научные представления о поведении древесины в условиях пожара и экспериментальную базу данных для моделирования динамики развития пожара, оценки нарастания опасных факторов пожара на строительных объектах из древесины, предела огнестойкости элементов деревянных конструкций и расчета величины индивидуального пожарного риска в зданиях различных классов функциональной пожарной опасности.

2. Впервые получена в оригинальной форме прямая корреляция значений низшей теплоты полного сгорания древесины с ее химическим составом, а именно: суммарным содержанием лигнина и экстрагируемых веществ. Показано влияние морфологической микроструктуры древесины на эту термодинамическую характеристику. Полученное линейное уравнение дает возможность оценить значения низшей теплоты полного сгорания как экстрактивных веществ, так и гемицеллюлоз, входящих в химический состав древесины конкретных образцов.

3. С помощью методов термического анализа определены макрокинетические параметры пиролиза и термоокислительного разложения ряда образцов древесины хвойных и лиственных пород, а также формальный механизм гетерогенных процессов разложения. Представлены результаты исследования макрокинетики и механизма отдельных стадий термического разложения огнезащитных покрытий на основе МПС.

4. Показано влияние разновидности древесины хвойных и лиственных пород с разной морфологической структурой, а также влажности древесины на ее основные физико-механические свойства, имеющие важное значение при расчетах огнестойкости деревянных конструкций.

5. Впервые получены базовые данные характеристик тепловыделения (скорость тепловыделения, общее тепловыделение и др.) при горении древесины основных пород РФ с помощью конусного калориметра по международному стандарту под воздействием внешних радиационных тепловых потоков, по интенсивности близких к реальным пожарным ситуациям.

6. Впервые показано влияние естественного и искусственного старения древесины на ее пожарную опасность. Установлено, что изменение характеристик пожарной опасности в ходе естественного старения деревянных конструкций связано с изменениями химического состава и объемной массы (плотности) древесины. Выявлены наиболее стойкие породы к длительному воздействию окружающей среды, в частности, установлено, что наименьшей степенью подверженности процессам естественного старения обладают лиственные разновидности древесины.

7. Принятые в работе условия ускоренного старения позволили искусственно состарить образцы древесины хвойных пород до 100-150 лет, а лиственных до 50-80 лет. Показано, что в процессе искусственного старения химический состав древесины изменяется за счет легкогидролизуемых олиго-и полисахаридов, а также веществ, входящих в экстрактивную компоненту древесины. Эти изменения хотя и приводят к некоторому увеличению времени задержки воспламенения, но вместе с этим увеличивают скорость обугливания древесины, что неизбежно отражается на снижении огнестойкости деревянных конструкций.

8. Разработаны и предложены для снижения пожарной опасности строительных деревянных конструкций новые огнезащитные средства, в частности новые пропиточные составы «КСД-А» на основе низкомолекулярных соединений (антипиренов) и новые экологически безопасные прозрачные огнезащитные покрытия вспенивающегося типа, полученные модификацией полисахаридов из растительного сырья без применения фосфор-, галоген- азот-, борсодержащих и других антипиренов. Определены основные пожарно-технические характеристики огнезащищенной древесины (горючести, воспламеняемости, распространения пламени по поверхности материалов, характеристик тепловыделения, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения).

9. Установлено, что механизм огнезащитного действия пропиточного состава связан с его взаимодействием с древесиной и образованием плотного обуглероженного приповерхностного слоя, который защищает нижележащие слои от нагрева и замедляет массоперенос продуктов пиролиза в газовую фазу. Покрытие на основе модифицированного полисахарида не реагирует

с древесиной, но при термическом разложении полимера образует вспененный кокс с высокими теплоизолирующими и огнезащитными свойствами. Показано влияние вида растительного сырья, степени его модификации и расхода состава МПС на эффективность действия огнезащиты.

10. Экспериментально установлены параметры обугливания элементов деревянных конструкций при различных режимах нагрева, в том числе при стандартном температурном режиме пожара, которые применяют при расчете пределов огнестойкости конструкций.

11. Впервые экспериментально доказано, что глубокая пропитка древесины составом «КСД-А» дает возможность получить материалы класса пожарной опасности КМ1 и деревянные конструкции класса пожарной опасности К1 (малопожароопасные).

12. Высокоэффективные огнезащитные пропиточные составы для древесины «КСД-А», обеспечивающие I группу огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009 могут быть рекомендованы для снижения пожарной опасности и улучшения экологической безопасности других конструкционных материалов на основе древесины (типа ДСтП и ДВП).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих ведущих периодических изданиях из перечня ВАК:

1. Сивенков, А.Б. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 1. Исследование горючести и воспламеняемости [Текст] / P.M. Асеева, А.Б. Сивенков, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида // Пожаровзрывобезопасность. - 2002. - № 1. - С. 39-44.

2. Сивенков, А.Б. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 2. Дымообразующая способность и токсичность продуктов горения [Текст] / P.M. Асеева, А.Б. Сивенков, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида // Пожаровзрывобезопасность. - 2002. -№2.-С. 21-26.

3. Сивенков, А.Б. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 3. Характеристики тепловыделения при пламенном горении и теплофизические свойства [Текст] / P.M. Асеева, А.Б. Сивенков, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида // Пожаровзрывобезопасность. - 2002. - № 3. - С. 13-19.

4. Сивенков, А.Б. Тепловыделение при горении древесины [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Б.Д. Тхань // Вестник Московского государственного университета леса - Лесной вестник. - 2003. - № 5 (30). -С. 74-79.

5. Сивенков, А.Б. Выделение дыма при термическом разложении и горении древесины [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Б.Д. Тхань // Вестник Московского государственного университета леса - Лесной вестник. -2004. - № 2 (30). - С. 99-103.

6. Сивенков, А.Б. Исследование токсичности продуктов горения древесины различных пород [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Б.Д. Тхань //

Вестник Московского государственного университета леса — Лесной вестник. — 2004. -№ 5 (36). - С. 145-150.

7. Сивенков, А.Б. Термическое разложение древесины тропических пород [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Б.Д. Тхань // Вестник Московского государственного университета леса — Лесной вестник. — 2005. — №2(38).-С. 70-76.

8. Сивенков, А.Б. Эффективность и механизм действия двух огнезащитных систем для древесины [Текст] / P.M. Асеева, H.H. Крашенинникова, B.C. Кулаков, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, А.Б. Сивенков, Б.Б. Серков // Пожаровзрывобезопасность. - 2007. - № 5. - С. 23-30.

9. Сивенков, А.Б. Тепловыделение древесины различного эксплуатационного возраста [Текст] / P.M. Асеева, Р.В. Дегтярев, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Вестник Московского государственного университета леса - Лесной вестник. - 2010. - №5 (74). -С. 139-143.

10. Сивенков, А.Б. Характеристики тепловыделения при горении древесины различных пород и видов [Текст] / P.M. Асеева, С.Л. Барботько, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Пожарозврывобезопасность. — 2011.-№ 7.-С. 2-7.

11. Сивенков, А.Б. Влияние срока эксплуатации жилых и нежилых деревянных строений на пожароопасные свойства древесины [Текст] / Т.С Алексеева, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. - 2011. - № 3. - С. 7-15.

12. Сивенков, А.Б. Термоокислительное разложение древесины различного эксплуатационного возраста [Электронный ресурс] / Э.В. Пьядичев, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Проблемы управления рисками в техносфере. -2011. - №4 (20). - Режим доступа: http://comobzor.ru/registers/media/pi-fs-77-36404-problemy-upravleniya-riskami-v-tehnosfere.

13. Сивенков, А.Б. Физико-химические основы горения и пожарная опасность древесины (часть 1) [Электронный ресурс] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2011. -№ 6. — Режим доступа: http://ipb.mos.ru/ttb/2011-6.

14. Сивенков, А.Б. Физико-химические основы горения и пожарная опасность древесины (часть 2) [Электронный ресурс] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2012. -№ 2. - Режим доступа: http: // ipb.mos.ru/ttb/2012-l.

15. Сивенков, А.Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Пожарозврывобезопасность. — 2012. — № 1. — С. 2-7.

16. Сивенков, А.Б. Снижение пожарной опасности деревянных строительных конструкций способом глубокой пропитки древесины огнебиозащитным составом КСД-А (марка 1) [Текст] / И.А. Демидов, H.H.

Крашенинникова, B.C. Кулаков, Б.Б. Серков А.Б. Сивенков // Пожарозврывобезопасность. - 2012. - № 3. - С. 31-38.

17. Сивенков, А.Б. Влияние возраста деревянных конструкций зданий на значения показателей их пожарной опасности [Текст] / А.Б. Сивенков // Промышленное и гражданское строительство. - 2012. - № 3. - С. 66-67.

18. Сивенков, А.Б. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 4. Распространение пламени по поверхности [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. - 2012. - № 1. - С. 24-29.

19. Сивенков, А.Б. Об определении теплот сгорания и характеристик тепловыделения [Текст] / P.M. Асеева, C.JI. Барботько, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Пожарозврывобезопасность. - 2012. - № 5. - С. 25-34.

20. Сивенков, А.Б. Влияние разновидности и продолжительности эксплуатации древесины на время наступления опасных факторов пожара для объектов с деревянными конструкциями [Текст] / Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, С.Б. Сивенков // Промышленное и гражданское строительство. -2012. -№ 7. - С.56-58.

21. Сивенков, А.Б. Огнестойкость ограждающих деревянных конструкций [Электронный ресурс] P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2012. - № 5 (45). - Режим доступа: http://ipb.mos.ru/ttb/2012-5.

22. Сивенков, А.Б. О повышении огнестойкости деревянных конструкций при использовании антипиренов [Электронный ресурс] / О.В. Арцыбашева, М.В. Гарбуз, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2013. - № 1 (46). - Режим floCTyna:http://ipb.mos.ru/ttb/2013-l.

23. Сивенков, А.Б. Концепция эффективности деревянных строительных материалов и изделий [Электронный ресурс] / А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2013. - № 3 (49). - Режим доступа: http://ipb.mos.ru/ttb/2013-3.

24. Сивенков, А.Б. Эффективные механизмы огнезащиты для снижения пожарной опасности древесины [Текст] / А.Б. Сивенков, Г.Ш. Хасанова, С.Д. Шарипханов // Известия Южного федерального университета. Технические науки. - 2013. - № 8 (145). - С. 76-79.

25. Сивенков, А.Б. Современные тенденции в области огнестойкости деревянных зданий и сооружений [Текст] / О.В. Арцыбашева, P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. -№8 (145).-С. 178-196.

26. Сивенков, А.Б. Исследование параметров обугливания деревянных конструкций длительного срока эксплуатации [Текст] /О.В. Арцыбашева, А.Ю. Гречко, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация, - 2013. - №3. - С.64-68.

27. Сивенков, А.Б. Влияние естественного старения на пожарную опасность деревянных конструкций с лакокрасочными материалами

[Электронный ресурс] / H.B. Агурьянов, М.М. Альменбаев, Ж.К. Макишев, А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2014. - № 1 (53). -Режим доступа: http://ipb.mos.ru/ttb/2014-l.

28. Сивенков, А.Б. Влияние содержания лигнина в химическом составе древесины различного срока эксплуатации на значения ее низшей теплоты полного сгорания / [Электронный ресурс] / В.В. Пивоварцев, В.В. Петров, А.Б. Сивенков // Технологии техносферной безопасности. - 2014. - № 2 (54). -Режим доступа: http://ipb.mos.ru/ttb/2014-2.

Монографии:

29. Сивенков, А.Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Монография. - М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. - 262 с.

30. Sivenkov, A.B. Fire Behavior and Fire Protection in Timber Buildings [Текст] / R.M. Aseeva, B.B. Serkov, A.B. Sivenkov // Germany: Springer Series in Wood Science, Springer, 2014. -280 p.

Остальные основные публикации по теме диссертации:

31. Сивенков, А.Б. Новые экологически безопасные огнезащитные покрытия на основе окисленных полисахаридов [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида, А.Б. Сивенков // Сборник научных трудов: Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград : РПК «Политехник», 2000. — С. 115—124.

32. Сивенков, А.Б. Токсичность и дымообразующая способность продуктов сгорания огнезащитных покрытий на основе модифицированных полисахаридов [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида, А.Б. Сивенков // Сборник тезисов докладов IX конференции: Деструкция и стабилизация полимеров. - М. : Российская Академия Наук, 2001. -С. 177-178.

33. Сивенков, А.Б. Комплексная оценка огнезащитных свойств новых высокоэффективных антипиренов [Текст] / P.M. Асеева, H.H. Крашенинникова,

B.C. Кулаков, A.M. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида, А.Б. Сивенков // Материалы научно-практической конференции «Проблемы пожарной безопасности в строительстве». - М.: Академия ГПС МВД России, 2001. -

C. 73-79.

34. Сивенков, А.Б. Исследование механизма огнезащитного действия новых высокоэффективных антипиренов [Текст] / P.M. Асеева, H.H. Крашенинникова, B.C. Кулаков, A.M. Сахаров, Б.Б. Серков, И.П. Скибида, А.Б. Сивенков // Материалы научно-практической конференции «Проблемы пожарной безопасности в строительстве» — М. : Академия ГПС МВД России, 2001.-С. 79-84.

35. Sivenkov, A.B. Fire performance of novel coatings for wood [Текст] / R.M. Aseeva, B.B. Serkov, A.B. Sivenkov // Fourth International Seminar on Fire and Explosion Hazards / 08-12 September 2003, Londonderry, Northern Ireland, United Kingdom, University of Ulster, - P. 183-185.

36. Сивенков, А.Б. Распространение пламени по древесине с покрытиями на основе модифицированных полисахаридов [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Сборник тезисов докладов V международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Волгоград : РПК «Политехник», 2003. - С. 6-7.

37. Sivenkov, A.B. Heat and smoke release at the combustion of the different wood varieties [Текст] / R.M. Aseeva, B.B. Serkov, A.B. Sivenkov, B.D. Thanh // Fire science and technology 6th Asia-Okeania symposium Daegu, Korea, Korean Institute of Fire Science and Engineering, March 17 (Wed) - 20 (Sat), - 2004. -P. 203-211.

38. Сивенков, А.Б. Исследование эффективности огнебиозащитного состава «КСД-А» (марка 1) для глубокой пропитки древесины [Текст] / И.А. Демидов, B.C. Кулаков, H.H. Крашенинникова, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Вестник Академии ГПС МЧС России. - 2004. - № 2. - С.11-20.

39. Сивенков, А.Б. Характеристики тепло- и дымовыделения при горении древесины разных пород [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Б.Д. Тхань // Сборник трудов IV-ro международного симпозиума РКСД: Строение, свойства и качество древесины. - Санкт-Петербург : Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. Кирова. - 2004. - С. 347-350.

40. Сивенков, А.Б. Экологически чистые реагенты на основе возобновляемого растительного сырья для обеспечения пожарной безопасности в строительстве [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Сборник докладов тематической научно-практической конференции «Комплекс и безопасность жизнеобеспечения граждан». - М. : МГСУ. - 2005. - С. 85-94.

41. Сивенков, А.Б. Поведение некоторых пород древесины при тепловом воздействии в инертной и окислительной средах [Текст] / A.B. Ильин, Ю.К. Нагановский, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, И.А. Уваров // Вестник Академии ГПС МЧС России. - 2005. - № 3. - С. 56-65.

42. Сивенков, А.Б. Модифицированные полисахариды для композиционных материалов пониженной горючести. Закономерности термических превращений [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Сборник тезисов докладов международного симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям (Композиты XXI века). - Саратов. -2005.-С. 114-117.

43. Сивенков, А.Б. Термическое разложение модифицированных полисахаридов [Текст] / P.M. Асеева, A.B. Ильин, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Вестник Академии ГПС МЧС России. - № 5. -Академия ГПС МЧС России. - 2006. - С. 62-70.

44. Сивенков, А.Б. Физико-химические исследования огнезащитных составов на основе модифицированных полисахаридов [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Материалы

пятнадцатой научно-технической конференции «Системы безопасности -СБ-2006». - М. : АГПС МЧС России, 2006. - С. 212-214.

45. Сивенков, А.Б. Исследование физико-механических свойств некоторых тропических пород древесины / [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Б.Д. Тхань // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2006, №6 (89), - С. 42-43.

46. Сивенков, А.Б. Исследование особенностей термического и термоокислительного разложения древесины различных пород [Текст] / А.Б. Сивенков // Сборник научных трудов: Технология и оборудование для переработки древесины. - Выпуск 335. - М. : МГУЛ, 2007. - С. 115-124.

47. Сивенков, А.Б. Исследование механизма термического разложения модифицированных полисахаридов [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Вестник Академии ГПС МЧС России. -№ 6. - Академия ГПС МЧС России. - 2007. - С. 115-124.

48. Сивенков, А.Б. Характеристики тепловыделения при горении древесины [Текст] / P.M. Асеева, С.Л. Барботько, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пожарной безопасности». - М. : ВНИИПО МЧС России, 2008. - С. 37-41.

49. Сивенков, А.Б. Полисахариды новой модификации в качестве огнезащитных материалов для древесины [Текст] / P.M. Асеева, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Материалы XVI Международной научно-практической конференции научно-педагогического состава и обучающихся Академии «Предупреждение. Спасение. Помощь (современность и инновации)». - Химки : Академия гражданской защиты. - 2008. - С. 154-160.

50. Сивенков, А.Б. Экологически безопасные полисахариды новой модификации в качестве огнезащиты для древесины [Текст] / P.M. Асеева, C.B. Михайлов, А.М. Сахаров, П.А. Сахаров, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Материалы семнадцатой научно-технической конференции «Системы безопасности - СБ-2008». - М. : АГПС МЧС России, 2008. - С.213-214.

51. Сивенков, А.Б. Термогравиметрические и динамические характеристики выделения горючих газов при термодеструкции древесины [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Материалы семнадцатой научно-технической конференции «Системы безопасности - СБ-2008». - М. : АГПС МЧС России, 2008. - С. 209-210.

52. Сивенков, А.Б. Особенности пожарной опасности археологической древесины [Текст] / Р.В. Дегтярев, Е.Ю. Круглов, Е.В. Сулейкин, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. - 2009. - № 1. - С. 4-28.

53. Сивенков, А.Б. Влияние времени эксплуатации древесины на ее пожароопасные свойства [Текст] / P.M. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Е.В. Сулейкин, Н.И. Тарасов // Сборник статей X международной конференции

по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». - Волгоград. - 2009. -С. 270-295.

54. Сивенков, А.Б. Влияние огнезащитной обработки на характеристики тепловыделения различных пород древесины [Текст] / P.M. Асеева, C.JI. Барботько, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Сборник статей X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». - Волгоград. - 2009. - С. 68.

55. Сивенков, А.Б. Влияние срока эксплуатации жилых и нежилых деревянных строений на пожароопасные свойства древесины [Текст] / Р.В. Дегтярев, Е.Ю. Круглов, А.Б. Сивенков // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. - 2010. - № 2. - С.27-35.

56. Сивенков, А.Б. Влияние времени эксплуатации древесины на ее пожароопасные свойства [Текст] / P.M. Асеева, C.JI. Барботько, Р.В. Дегтярев, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Энциклопедия инженера-химика. -2010.-№3,-С. 27-34.

57. Сивенков, А.Б. Влияние условий внешнего теплового воздействия на характеристики тепловыделения древесины разных пород [Текст] / P.M. Асеева, C.JI. Барботько, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Сборник трудов VI международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Вологда. - 2011. - С. 168-170.

58. Сивенков, А.Б. Влияние продолжительности эксплуатации древесины на ее пожарную опасность [Текст] / Е.Ю. Круглов, А.Ю. Лебедев, А.Б. Сивенков, Н.И. Тарасов // Надзорная деятельность и судебная экспертиза в системе безопасности. -2011. - № 1.-С. 55-60.

59. Сивенков, А.Б. Характеристики тепловыделения при горении древесины [Текст] / P.M. Асеева, С.Л. Барботько, Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Материалы международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья -основа инновационного развития экономики России». - М. : ВИАМ, 2012. -С. 86-88.

60. Сивенков, А.Б. Параметры обугливания строительных конструкций из древесины различных пород и видов [Текст] / О.В. Арцыбашева, А.В. Ельчугин, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков // Сборник трудов VII международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Таганрог, 2013. -С. 168-170.

Подписано в печать 06.11.2014. Формат 60х84'/16. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 113. Академия ГПС МЧС России. 129366, г. Москва, ул. Б. Галушкина, 4